DD232283A5

DD232283A5 - Herstellungsverfahren einer titaniumhalogenid enthaltenden katalysatorkomponente zur olefinpolymerisation

Info

Publication number: DD232283A5
Application number: DD83274009A
Authority: DD
Inventors: Robert I Mink
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1982-08-09
Filing date: 1983-08-04
Publication date: 1986-01-22
Also published as: AU561271B2; CS247166B2; EP0101136A2; AU1490883A; ES524569A0; CA1202952A; BR8304261A; PT77148B; KR840005823A; ES8501776A1; SU1306467A3; YU166183A; NO832841L; PT77148A; DD218625A5; ZA833570B; US4450242A; RO88830A; DK335683A; EP0101136A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren einer Titaniumhalogenid enthaltenden Komponente eines katalytischen Systems zur Polymerisation von Olefinen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Katalysatorsysteme. Erfindungsaufgabe ist die Herstellung von Bestandteilen neuer katalytischer Systeme mit hoeherer katalytischer Aktivitaet. Erfindungsgemaess besteht das Verfahren in dem gemeinsamen Pulverisieren einer im wesentlichen wasserfreien, Halogen enthaltenden Manganverbindung mit einem Phenol, einem Silikon enthaltenden organischen Polymeren, einem Titaniumhalogenid und einer Elektronendonatorverbindung sowie Umsetzen dieses gemeinsam pulverisierten Produktes mit einer Halogen enthaltenden fluessigen Titaniumverbindung.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren einer Titaniumhalogen enthaltenden Komponente eines katalytischen Systems zur Polymerisation von Olefinen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Koordinationskomplex-Methode zur Polymerisierüng von Olefinen ist seit nahezu 30 Jahren bekannt, es sind Tausende von katalytischen Systemen offengelegt worden, welche diese Methode beinhalten. Dazu gehören beispielsweise die US-PS 4069169, worin durch Vermählen von Magnesiumchlorid, Ethylbenzoat und Titaniumtetrachlorid sowie nachfolgende Behandlung mitTiCI₄-wahlweise in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels-ein Katalysator hergestellt wird.

Die US-PS 4143223 offenbart ein ähnliches Verfahren sowie ein Produkt, welches durch Vermählen von Magnesiumchlorid, Ethylbenzoat und Phenol sowie plus Nachbehandlung mit TiCU hergestellt wird.

In der US-PS 4157435 wird ein anderes Verfahren beschrieben, wobei die gemeinsame Pulverisierung von Magnesiumchlorid, Polysiloxan und Ethylbenzoat in Anwesenheit von TiCI₄ oder einem TiCU-Komplex sowie anschließender Reaktion mit TiCI₄ erfolgt.

Die US-PS 4290915 weist eine feste katalytische Titanium-Komponente aus gemeinsam pulverisiertem Magnesiumchlorid, Ethylbenzoat und Silikonöl aus, welche mit heißem TiCI₄ nachbehandelt, mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen und dergestalt teilweise getrocknet wurde, daß 1 bis etwa 10Ma.-% der Kohlenwasserstoffkomponente verbleiben.

Die US-PS 3789036 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren olefinischen Kopolymeren unter Einsatz eines katalytischen Systems, welches eine Komponente enthält, welche durch Kontaktieren eines wasserfreien, aktivierten Mg-, Mn- oder Ca-Dihalogenids mit einer halogenierten Titanium-Verbindung hergestellt wurde. Die Aktivierung wird durch das Ersetzen der intensivsten Röntgenstrahl-Diffraktionslinien durch einen verbreiterten Peak angezeigt.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, den Stand der Technik durch neue katalytische Systeme zu bereichern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bestandteile neuer katalytischer Systeme mit höherer katalytischer Aktivität, die zu einer höheren Stereospezifität des Polymeren führen, zu entwickeln sowie deren Herstellungsverfahren.

Die Aktivität wird normalerweise durch die Gramm produziertes Polyolefin pro Gramm Titanium oder anderweitiges Übergangsmetall enthaltenden Katalysator gemessen. Je höher die Aktivität ist, desto geringer ist die im Polymer verbleibende Menge an metallischer Asche und korrosivem Halogenid. Ist die Aktivität hoch genug, z.B.-10.000, dann kann der Entaschungsschritt bei der Verarbeitung des finalen Polyolefins weggelassen werden - eine bedeutende^Verbesserung.

Für Olefine wie etwa Propylen, welche isotaktische Strukturen bilden können, gilt gewöhnlich, daß die physikalischen Eigenschaften des Polymers um so besser sind, je höher der isotaktische Index ist (bis zu etwa 97%). Isotaktisches Polypropylen ist geordneter, in Halogenkohlenstoffen oder Kohlenwasserstoffen weniger löslich sowie auf Grund seiner höheren Festigkeit brauchbarer als die löslichere staktische Form. Für technisches Polypropylen werden isotaktische Indizes von 93 oder höher bevorzugt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Titaniumhalogenid enthaltenden Bestandteiles eines katalytischen Systems zur Olefinpolymerisation.

Das Verfahren besteht darin, daß eine im wesentlichen wasserfreie, Halogen enthaltende Magnesiumverbindung oder eine Halogen enthaltende Manganverbindung mit einem Phenol, einem Silikon enthaltenden organischen Polymeren einer Elektronendonatorverbindung und wahlweise mit einem Titaniumhalogenid gemeinsam pulverisiert wird und dieses Pulverisierungsprodukt mit einer Halogen enthaltenden flüssigen Titaniumverbindung umgesetzt wird.

Für die vorliegende Erfindung können verschiedene allgemeine Donatoren eingesetzt werden.

Die Halogen enthaltende Magnesium- oder Mangan-Verbindung, welche als Träger zu dienen hat, wird vorzugsweise vor dem Vermählen wahlweise unter Vakuum bei einer erhöhten Temperatur getrocknet. Die bevorzugte erhöhte Temperaturfür das Trocknen liegt über 100⁰C; die noch mehr bevorzugte erhöhte Temperatur liegt über 150°C. Die Trocknungszeit kann je nach Leistungsfähigkeit des Trockners, des zufällig anwesenden Wassers sowie je nach der erhöhten Temperatur von einer oder mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen reichen. Eine vertretbare Trocknungsdauer für handelsübliches Magnesiumchlorid mit 2...3 Prozent Feuchtigkeit beträgt 5...25h bei etwa 18O⁰C unter einem Vakuum von weniger als 5 Torr.

Desgleichen ist es vorteilhaft, dieses Material nach dem Trocknen und vor dem Zusetzen von irgendwelchen Elektronendonatoren vorzuvermahlen (vorpulverisieren), wobei dies allerdings zur Realisierung der vorliegenden Erfindung aber auch nicht notwendig ist. Das Vormahlen dient der Vergrößerung der Oberfläche des Trägerstoffes und damit der Entwicklung von frischen Stellen für eine Wechselwirkung mit den Elektronendonatoren. Eine geeignete Vorvermahlungszeit reicht von einer Viertelstunde bis zu zehn Tagen. Die Anzahl und Größe der für die Pulverisierung verwendeten Kugeln kann in weiten Bereichen variieren. Die Masse der Kugeln im Vergleich zur Masse des in die Mühle eingetragenen Trägerstoffes wird in Abhängigkeit von der Dichte der Kugeln variieren. Ein angemeesenener Bereich wäre etwa die gleiche Masse im Falle von Keramik- oder Glaskugeln bis zu etwa der 50fachen Masse der Charge im Falle von Kugeln aus rostfreiem Stahl. Die Größe der Kugeln kann vorzugsweise von etwa 3 mm bis zu etwa 50 mm variieren.

Nach dem Trocknen und Vorvermahlen können die anderen Bestandteile separat oder zusammen in irgendeiner Reihenfolge oder Kombination zugesetzt werden. Es ist vorteilhaft, das Silikon enthaltende organische Polymer zuerst zuzusetzen, da es sowohl als Pulverisierungshilfsmittel als auch als ein Donator dienen kann. Bei dem bevorzugten Silikon enthaltenden Polymer handelt es sich um ein lineares Polysiloxan-im Handel als Silikonöl bekannt-mit der chemischen Formel

OH₃

Die relative Molekülmasse des vorteilhafterweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung genutzten Silikonöls kann von etwa 300 bis etwa 150000 reichen. Die Menge des eingesetzten Silikonöls (Polysiloxans) kann von etwa 5% der Masse des Trägerstoffes bis zu etwa 30% der Masse des Trägerstoffes reichen. Etwa 10... 20 Ma.-% des Trägerstoffes ist eine bevorzugte Menge an Polysiloxan oder einem anderen Silikon enthaltenden organischen Polymer.

Das Phenol oder Naphthol kann mit Alkyl, Halogen, Nitro oder anderen inerten Komponenten substituiert sein, welche sich nicht in die eventuelle Polymerisation einmischen. Es können Di- oder Triphenole wie etwa Katechol oder Resorzinol mit oder ohne inerte Substituenten verwendet werden. Das Phenol oder Naphthol kann von 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Für die gemeinsame Pulverisierung werden insbesondere feste phenolische Donatoren bevorzugt. Das bevorzugte Phenol ist Phenol, C_6H5ON, an sich. Das Phenol kann vor, während oder nach dem Zusetzen der anderen Elektronendonatoren zugesetzt werden. Die Menge des eingesetzten Phenols kann von etwa 5 bis zu etwa 150 Ma.-% des Trägermaterials reichen. Der phenolische Elektronendonator kann der gemeinsam zu pulverisierenden Charge vor, während oder nach dem Polysiloxan-Elektronendonator/Pulverisierungshilfsmittel zugesetzt werden.

Bei dem Elektronendonator der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Sauerstoff, Phosphor, Stickstoff oder Schwefel enthaltende-vorzugsweise organische-Verbindung. Es könnte allerdings auch eineO-, P-, N oder S-Atome enthaltende anorganische Verbindung verwendet werden. Häufig werden diese Elektronendonatoren als Lewis-Basen bezeichnet, da es sich bei den Halogenatome enthaltenden Trägermaterialien um schwache Lewis-Säuren handelt.

Unter den sauerstoffhaltigen Verbindungen, die sich für das Eintragen von Elektronendonatoren eignen, sind: aliphatische und aromatische Ether, aliphatische Karbonsäureester, aromatische Karbonsäureester, zyklische Ester der Kohlensäure, Alkohole, Aldehyde, Ketone, aliphatische und aromatische Karbonsäuren, Laktone sowie karboxylische Acylhalogenide.

Unter den Klassen von stickstoffhaltigen Verbindungen, die sich für das Eintragen von Elektronendonatoren eignen, sind:

aliphatische Amine und Polyamine, aromatische Amine, heterozyklische Amine, Nitrile, Carbamate, aromatische Isocyanate, und aromatische Azo-Verbindungen. Es können auch sowohl Sauerstoff- als auch Stickstoffatome enthaltende Elektronendonatoren verwendet werden - so etwa aliphatische und aromatische Amide, Nitro-Verbindungen oder Guanidin sowie seine alkyl-substituierten Abkömmlinge.

Anderweitige Elektronendonatoren sind Phosphide, Phosphoramide, Sulfide, Mercaptane, Thioether, Thioester, Organosilikon-Isocyanate sowie Polysilazine.

Beispiele für Elektronendonator-Verbindungen aus einigen der oben aufgeführten Gruppen sind: Ethyl benzoat, Ethylanisat, Ethyltoiuat, Ethylacetat, Diethylkarbonat/y-Butyrolakton, Aceton, Acetophenon, Nitrobenzen, Veratrol, Tetramethylendiamin, Dimethylacetamid, Methylcarbamat, Toluendiisocyanat, Benzonitril, N-Methylpyrrolidon undThiophenol. Unter diesen Elektronendonatoren wird Ethylbenzot insbesondere bevorzugt.

Die Menge dieses Elektronendonators kann von etwa fünf Prozent der Masse des Trägermaterials bis zu etwa dem gleichen Masseanteil Trägermaterial reichen. Mithin kann das Verhältnis zwischen den drei Elektronendonatoren in großem Umfang von etwa 1:10:10 bis zu etwa 1:0,3:0,3 für Polysiloxan:Phenol allgemeiner Donator reichen.

Häufig ist es angebracht, den dritten Donator-etwa Ethylbenzoat-in Form seines Komplexes mit einem Übergangsmetall-Halogenid (Lewis-Säure) zuzusetzen. Die bevorzugte Lewis-Säure für die Komplexbildung ist flüssiges TiCI₄, da es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Reaktion mit dem gleichen TiCI₄ handelt. Desgleichen kann irgendeine der vier kristallinen Formen vom TiCI₃ eingesetzt werden. Bei den zwischen den bevorzugten aromatischen karboxylischen Estern und dem bevorzugten TiCI₄ gebildeten Komplexen handelt es sich um Feststoffe, welche mithin leicht gemeinsam puiverisierbar sind. Häufig sind sie in starkem Maße gefärbt. Die Dauer des Vermahlens des Trägermaterials mit den drei verschiedenen Elektronendonator-Typen (Polysiloxan, phenolische Verbindung, konventioneller Donator oder dessen Komplex) kann von etwa einer Stunde bis zu etwa 20 Tagen variieren. Vorzugsweise werden das silikonhaltige Polymer und die phenolische Verbindung zuerst zugesetzt und mit dem Trägerstoff mindestens mehrere Stunden lang vermählen, bevor dann der Ester-TiCU-Kompiex der Charge zugesetzt und über eine zusätzliche Zeitspanne hinweg vermählen wird. Die exakte Reihenfolge des Zusetzens der Donatoren sowie die exakte Zeitdauer des Vermahlens jedes der einzelnen Donatoren ist nicht kritisch.

Wahlweise kann man - insbesondere bei Einsatz von kleinen Mühlen von weniger als 20 Liter Fassungsvermögen - das gemeinsame Pulverisieren unterbrechen, um vermahlenes Material, welches an den Wandungen des Apparates haftet, abzukratzen. Desgleichen ist es wahlweise möglich, den vorvermahlenen Trägerstoff oder das teilweise gemeinsame pulverisierte Material zwischen den Vermahlungsschritten zu sieben, sofern man die gemeinsame Pulverisierung zwischen dem Zusetzen der verschiedenen Elektronendonatoren unterbricht. Zur Auslese der wünschenswerten Fraktion von vorvermahlenem, getrocknetem Trägermaterial wird ein U.S.-Sieb Nr. 30 aus rostfreiem Stahl bevorzugt. Zum Auslesen des gemeinsam pulverisierten Produktes wird-sofern dieser Arbeitsgang gewünscht wird-ein U.S.-Sieb Nr. 140 aus rostfreiem

Stahl bevorzugt. - —

Vorteilhafterweise werden die Operationen des Vorvermahlens und des gemeinsamen Pulverisierens in einer inerten Atmosphäre vorgenommen, um die Wirkungen von Wasser und Sauerstoff auf den Katalysator zu minimieren. Hierbei können Stickstoff, Argon, Helium oder anderweitige inerte Gase genutzt werden. Der Katalysator sollte stets in einer inerten Atmosphäre jehandhabt und gelagert werden.

Der zweite Schritt (b) im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des neuartigen Katalysators ist das Reagieren des Stickstoffes enthaltenden gemeinsam pulverisierten Magnesium- oder Mangan-Trägermaterials, welches in Anwesenheit der drei verschiedenen erforderlichen Elektronendonatoren aktiviert worden ist, mit einem Titanhalogenid. Titaniumtetrachlorid wird bevorzugt, wenngleich auch Titaniumtetrabromid, ein gemischtes Halogen oder eingemischtes Alkoxyhalogenid ebenfalls verwendet werden können, solange es vierwertig ist.

Die Reaktion kann in einem flüssigen vierwertigenTitaniumhalogenid unvermischtoder durch Anwesenheiteines Alkans oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, Halogenkohlenstoffes oder eines anderen nicht beeinträchtigenden Lösungsmittels moderiert durchgeführt werden. Beispiele für letztgenannte sind Benzonitril, Ethylacetat oder Diphenylester, wobei allerdings Toluen bevorzugt ist. Desgleichen kann Chlorbenzen eingesetzt werden. Ein Vorteil des Einsatzes von Lösungsmitteln gemeinsam mit dem Titaniumhalogenid-Reagenten besteht im Auflösen irgendwelcher beeinträchtigender Nebenprodukte wie etwa von Titaniumphenoxyhalogeniden, welche sich aus der Reaktion mit den Elektronendonatoren ergeben könnten.

Die Reaktionstemperatur kann etwa 60°C bis zum Siedepunkt des Titaniumtetrahalogenids oderTitaniumalkoxyhalogenide reichen; z. B. TiCI₄136°C, TiBr₄ 230°C. Ein Temperaturbereich von etwa 80⁰C bis zu etwa 12O⁰C wird bevorzugt, ob nun ein Lösungsmittel eingesetzt wird oder nicht. Niedrigere Reaktionstemperaturen können durch längere Reaktionszeiten ausgeglichen werden. Für die bevorzugte Temperatur von 80 bis 120°C wird eine Reaktionszeit von etwa zwei bis etwa fünf Stunden bevorzugt. Wird das bevorzugte TiCI₄ unvermischt an seinem Kochpunkt verwendet, dann reichen eine bis zwei Stunden aus. Im Temperaturbereich von etwa 80° bis etwa 9O⁰C werden Reaktionszeiten von etwa 2 bis 3h bevorzugt. Die bevorzugte Masse an TiCI₄oder anderem vierwertigenTitaniumhalogenid, wie siefür die Reaktion nach dem gemeinsamen Pulverisieren verwendet wird, sollte an die Masse des zu behandelnden, gemeinsam pulverisierten festen Zwischenproduktes heranreichen. Die Menge an vierwertigem Übergangsmetallhalogenid kann von 0,5- bis 500fachem der Masse des zu behandelnden Feststoffes variieren. Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so kann dessen Masse von etwa dem Halbfachen bis zu etwa dem Zehnfachen des verwendeten vierwertigen Titaniumhalogenids reichen. DieTitanium enthaltende neuartige Komponente ist luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Daher sollte sie während der Herstellung, Lagerung sowie während des Einsatzes in einer inerten Atmosphäre (z. B. Stickstoff, Argon) gehalten werden, die weniger als 5 ppm Sauerstoff und weniger als 5ppm Feuchtigkeit enthält. Sämtliche Reagenten sollten Polymerisationsqualität aufweisen. Die Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele illustriert, aber nicht eingegrenzt, wobei diese Ausführungsbeispiele variiert werden können, ohne daß sie dabei den Schutzumfang dieser Erfindung verlassen.

Beispiel 1

Dieses Ausführungsbeispiel veranschaulicht die Herstellung des Titaniumtetrachlorid. Ethylbenzoat-Komplexes, wie er bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet wird. Die Verwendung dieses Komplexes ist bevorzugt, aber nicht erforderlich.

Ein 3-l-Dreihalskolben wurde mit einem Gaseinlaßventil, einem mechanischen Rührer zum Betreiben eines Teflon-Paddels sowie mit einem druckausgleichenden 250-ml-Tropftrichter ausgerüstet. Diesem Kolben wurden unter raschem Verrühren 1,51 Heptan (Phillips 99,9%) und 190 ml (1,73 Mol) destilliertes TiCI₄zugesetzt, worauf über eine Zeitspanne von einer Stunde hinweg langsam 245 ml (1,72 Mol) Ethylbenzoat (Aldrich 99+ %) zugesetzt wurden. Unverzüglich bildete sich ein gelber Niederschlag der Komplexverbindung. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang unter Umgebungsbedingungen verrührt. Nach dem Umsetzen des Kolbens in eine Manipulationskammer der Fa. Vacuum Atmospheres Co. unter Stickstoff wurde das Gemisch gefiltert, mit 21 Heptan gewaschen und etwa 17 h lang vakuumgetrocknet. Die Ausbeute war dem theoretisch ermittelten Wert angenähert.

Beispiel 2

Dieses Ausführungsbeispiel erläutert die Herstellung der Titanium enthaltenden gemeinsam pulverisierten Komponente der vorliegenden Erfindung.

In eine 7-l-Gefäßmühle (Paul Abbe) wurden 500g MgCl2 (vakuumgetrocknet unter etwa 1 % Wasser enthaltender Hitze) sowie 8,0 kg rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von je 1,6cm eingebracht. Diese Charge wurde fünf Tage lang mit etwa 50 U/min vermählen. Das aktivierte Pulver wurde vermittels eines Siebes Nr. 30 von den Mahlkugeln abgeschieden. Die 8,0kg rostfreien Stahlkugeln (1,6cm Durchmesser) sowie 250g (2,62 Mol) aktiviertes MgCI₂ wurden erneut in die gleiche Mühle eingebracht und mit 255g Phenol (2,71 Mol) sowie 37,5ml 96 bis 100 Millipoise Silikonöl (General Electric Co. SF 96 bis 100) versetzt. Das Vermählen bei etwa 50 U/min wurde über weitere 5 Tage fortgesetzt. Sodann wurden der Charge 132g des TiCI₄, Ethylbenzoat-Komplexes von Ausführungsbeispiel 1 zugesetzt, worauf diese neue Mischung über weitere 5 Tage hinweg vermählen wurde (Gesamttage 15). Das orangerote Produkt wurde dann durch ein Sieb Nr. 30 gesiebt, um das Produkt von den Kugeln abzutrennen; abschließend wurde durch ein Sieb Nr. 140 gesiebt. Die Ausbeute betrug 540g. Innerhalb einer Manipulationskammer wurde unter Stickstoff ein 212-g-Aliquot des vermahlenen Produktes in einen 2-I-Dreihalskdlben eingetragen, welcher mit einem druckausgleichenden 250-ml-Tropftrichter, einem Gaseinlaßventil und einem aus TEFLON-Fluoroelastomer hergestellten Rührer ausgestattet war. Vermittels einer meterlangen Kanüle wurden unter Verrühren sowie unter Stickstoff 625ml Toluen in den Reaktionskolben überführt; anschließend wurden gleichfalls vermittels einer meterlangen Kanüle 375ml (3,41 Mol) TiCI₄zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 100 U/min verrührt, während der Kolben vermittels eines Ölbades langsam auf 9O⁰C erhitzt wurde. Nach etwa einstündigem Temperaturausgleich wurde die Reaktion bei etwa 90⁰C über weitere drei Stunden hinweg fortgesetzt. Der Reaktionskolben wurde sodann über 45 min hinweg auf Umgebungsbedingungen gekühlt; während dieser Zeit setzte sich die feste Phase ab, worauf die überstehende Flüssigkeit vermittels Kanüle entfernt wurde. Sodann wurde unter leichtem Verrühren-etwa 40 U/min-11 Toluen zugesetzt, um den Feststoff 10min lang zu waschen. Nach einer halbstündigen Absetzzeit wurde die überstehende Flüssigkeit erneut vermittels der Kanüle entfernt. Die Waschung wurde dann noch einmal mit Toluen sowie noch fünfmal mit Heptan wiederholt (sämtliche Waschmengen betrugen 11). Nach dem Waschen folgte die Überführung des orangefarbenen Schlammes in einen 1-1-Dreihalskolben mit zusätzlichem Heptan. Die überstehende Flüssigkeit wurde vermittels Kanüle entfernt, und das Heptan wurde unter Vakuum evaporiert. Nach dem Absieben durch ein Sieb Nr. 140 belief sich die Ausbeute aus diesem TiCI₄-Extraktionsprozeß auf 92g eines orange-braunen Pulvers.

Beispiel 3

Die Vermahlungszeiten für die drei Vermahlungsperioden nach Beispiel 1 und 2 kann ebenso wie die Verhältnissen der drei - Elektronendonatoren der Ausführungsbeispiele 1 und 2, nämlich TiCI₄ · EthBz-Komplex, Silikonöl und Phenol variiert werden. Nach Zubereitung in den verschiedenen Regimes erfolgte Schiamrnpoiymerisatronen. DieResultate sifid in der - —=· ·· - ---.—-~ Stammanmeldung APB01J/253717 tabellarisch dargestellt. Diese Resultate zeigen, daß es möglich ist, im Vergleich zu dem arbeitsaufwendigeren Regime von Aüsführungsbeispiel 2 hochaktive, stereospezifische erfindungsgemäße Katalysatoren mit— etwa der halben Vorvermahlungszeit, der viertel Menge Phenol, der halben Menge Silikonöl oder der halben Menge Ethylbenzoat · TiCI₄-Komplex herzustellen. Es zeigt sich darüber hinaus, daß die einzelnen Vermahlungsschritte der-Ausführungsbeispiele 1 und 2 weggelassen werden können, so daß zwei oder drei der Donatoren während eines Vermahlungsschrittes eingemahlen werden können.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Möglichkeiten des Variierens der Vermahlungsweisen gemäß Beispiel 2. Sämtliche Reagenten wie auch die relativen Mengen der Reagenten waren die gleichen wie in Beispiel 2; lediglich die Reihenfolge des Zusetzens und der Grad der Vermahluna wurden variiert.

In 4a wurde das MgCI₂ fünf Tage lang vorvermahlen, sodann wurden sämtliche drei organischen Elektronendonatoren gleichzeitig zugesetzt (TiCI₄ · EthBz, Phenol, Silikonöl); das Gemisch wurde 10 weitere Tage lang vermählen, und sodann wurde die gemeinsam pulverisierte Substanz mit 2:3 TiCI₄/Toluen wie in Ausführungsbeispiel 2 extrahiert.

In 4b war die Vorgehensweise die gleiche wie in Beispiel 4a, eine Ausnahme bestand lediglich darin, daß die 2. Vermahlung über 15 Tage hinweg dauerte, was eine Gesamtvermahlungsdauer von 20 Tagen einschließlich des Vorvermahlens vor der TiCI₄/ Toluen-Extraktion ergab.

In Ausführungsbeispiel 4c wurde das MgCI₂ nicht vermählen, sondern lediglich im Trockenschrank getrocknet. Sämtliche organischen Elektronendonatoren zu Beginn zugesetzt, und das Gesamtgemisch wurde vor der Extraktion fünf Tage lang vermählen.

In Ausführungsbeispiel 4d wurde eine leichte chemische Variation dergestalt vorgenommen, daß das vereinfachte Regime von 4c übernommen, jedoch anstelle des festen Ethylbenzoat · TiCU-Komplexes von Ausführungsbeispiel 1 flüssiges Ethylbenzoat in dergleichen molaren Menge verwendet wurde.

Bei Standard-Schlammpolymerisation von Propylen ergaben sich folgende katalytische Aktivität (g/g) und Isotaktischer Index

Ausf.- Aktivität

bspl. (g PP/g Kat.)/Il

68 a	10409/89,2
68 b	9788/91,4
68c	10 357/90,2
68 d	10306/89,4

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des Variierens von Zeit und Temperatur für den Nachbehandlungs-ZExtraktionsschritt mit TiCI₄/Toluen, wie er in Beispiel 2 beschrieben ist. Sämtliche relativen Mengen von MgCI₂, Phenol, TiCI₄ · EthBz-Komplex und Silikonöl waren die gleichen wie in Beispiel 2. Die Vermahlung erfolgte in drei 5-Tage-Schritten, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist. Für jede Variante wurden 10 g modifiziertes MgCI₂-Kopulverisat mit 20 ml TiCI₄ in 30 ml Toluen behandelt, wie dies auch in Beispiel 2 erfolgte. Die Zeiten und Temperaturen wurden in der unten dargestellten Weise variiert, und die Komponente wurde gewaschen, gefiltert, vakuumgetrocknet und im Rahmen der Schlammpolymerisation von Propylen geprüft.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Ausführungs- Heiztempera- Heizzeit Katalytische

beispiel tur°C h Aktivität g/g/ll

5a , 100 2 10440/89,6

5 b 100 3 9 577/90,6

5c 80 2 7698/91,7

5d 60 3 5944/87,5

Es zeigt sich, daß die Aktivität des Katalysators nicht direkt von der Länge des Nachbehandlungsschrittes abhängt und daß Temperaturen von weniger als 100^cCfürden Nachbehandlungsschritt genutzt werden können.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des Variierens von Menge und Verhältnis des im NachbehandlungsVExtraktionssch ritt von Beispiel 2 eingesetzten TiCl₄/Toluen-Reagenten. Eine gewisse Variation wurde auch hinsichtlich der Menge (und damit des Verhältnisses) von einigen der drei dem Ko-Pulverisierungsregime zugesetzten organischen Elektronendonatoren wie auch hinsichtlich der Dauer der drei Kugelmühlen-Vermahlungsschritte in der unten angegebenen Weise vorgenommen. Sofern nicht anderweitig angegeben, wurden die in Beispiel 5 genannten Mengen an MgCI₂, Phenol, TiCI₄ · EthBz-Komplex und Silikonöl von Beispiel 2 eingesetzt. Desgleichen wurden — sofern nicht anders angegeben—für die gemeinsame Pulverisierung die drei jeweils 5 Tage dauernden Kugelmühlen-Vermahlungssequenzen angewendet. Sämtliche Nachbehandlungen in TiCI₄/ Toluen wurden über 2 h bei 100⁰C vorgenommen. Nach dem Separieren, Waschen und Vakuumtrocknen wurde die katalytische Komponente vermittels der Schlammpolymerisation von Propylen mit den folgenden Resultaten bewertet. Es zeigt sich, daß innerhalb des angegebenen Bereiches variierender Bedingungen: der erfindungsgemäße Katalysatorseine Stereospezifität mit geringerer Vermahlungszeit beibehält; der Einsatz von wenigerem Elektronendonator kann die katalytische Aktivität vermindern; weder die Menge an TiCI₄ noch das Lösungsmittel/TiCI₄-Verhältnis vermögen die Wirksamkeit des Nachbehandlungsschrittes notwendigerweise zu beeinflussen

Ausführungs- Volumen (ml) Katalytische Aktivität

beispiel Toluer* /TiCI₄ pro g/g/lsotaktischer

100 g ge- Index

- ~~" ~" - meinsam pulveri- -- - —

siertes Material

6 a '	30/20 Standard	10500/89,8
6b	18/12	8920/86,6
6c	'"" " 22,5/7,5	"9701/89,8
6d	30/10 .	7966/91,4
6e*	30/20	5534/93,3
6f*	22,5/7,5	6991/90,2

* ¹/2 Phenol, V2 TiCI₄ · EthBz; 5-, 4-, 3tägiges Vermählen mittels Kugelmühle.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert den Einsatz von größer dimensionierter Ausrüstung zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuartigen Titanium-Komponente im kg-Bereich anstelle des Gramm-Bereiches unter Anwendung einer bevorzugten Verfahrensvariante.

Die benutzte Ausrüstung beinhaltete einen 1201 fassenden, glasausgekleideten, mit Rühreinrichtung sowie Dampfmantel versehenen Reaktor; einen 0,6-m²-Fundabrand-Filter aus rostfreiem Stahl; einen glasausgekleideten 4-Kubikfuß-Trommeltrockner; und eine 1-Kubikfuß-Kugelmühle mit 50kg Stahlkugeln von 1,27cm Durchmesser.

Der Trommeltrockner wurde dafür verwendet, den Wassergehalt von 10kg MgCI₂ (Handelsqualität) von 2,5...3,0% auf 1,5...2,0% durch achtstündiges Erhitzen auf 175°C unter einem Stickstoffstrom bei 0,06atm zu reduzieren.

Der TiCI₄ EthBz-Komplex wurde durch Eintragen von 6Ol Heptan und 2,0 kg Ethylbenzoat in den Reaktor hergestellt. Sodann wurden dem Reaktor unter Verrühren 2,6 kg TiCI₄ langsam in einer solchen Rate zugesetzt, daß die Temperatur auf 40°C gehalten wurde. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Verrühren über 20min hinweg fortgesetzt, wobei weitere 601 Heptan zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde sodann gefiltert und auf dem Filter mit Stickstoff getrocknet, wobei eine Ausbeute von etwa 4,5kg TiCI₄ · EthBz-Komplex erzielt wurde.

Das getrocknete MgCI₂ wurde 8 h lang bei 3O⁰C unter voller Kühlung kugelvermahlen und dann ausgetragen.

In die Kugelmühle wurden 3 kg vorvermahlenes MgCI₂,0,5 kg Silikonöl und 3kg flüssiges Phenol (bei 60⁰C) eingetragen. Die Kugelmühle wurde 4h lang bei voller Kühlung betrieben. Sodann wurden 1,5 kg des TiCI₄ · EthBz-Komplexes zugesetzt, und das Vermählen wurde für weitere 4h fortgesetzt, worauf das gemeinsam vermahlene Material (etwa 7 kg) ausgetragen wurde.

Sodann wurde das gemeinsame Pulverisieren mit den drei organischen Elektronendonatoren wiederholt, um genügend Zwischenprodukt für die Nachbehandlung/Extraktion zu erzeugen.

Die Nachbehandlung erfolgte durch Beschicken des Reaktors mit45IToluen, 12kg gemeinsam vermahlenem Material unter Zusatz von 36kg TiCI₄ in einer genügend langsamen Geschwindigkeit, daß die Temperatur unter 4O⁰C gehalten wurde. Nach diesem Zusetzen wurde der Reaktor auf 9O⁰C erhitzt und 2 h lang auf dieser Temperatur gehalten, worauf 801 zusätzliches Toluen zugesetzt und die Feststoffe abgefiltert wurden. Der Filterkuchen wurde zunächst mit 1401 Toluen und dann mit 1401 Heptan gewaschen, anschließend wurde mit einem Stickstoffstrom getrocknet. Die Ausbeute belief sich auf 9 kg eines neuartigen Titanium-Kataiysators.

Dieses Produkt wurde hinsichtlich seiner katalytischen Aktivität und Stereospezifität vermittels des Polymerisationsverfahrens nach Ausführungsbeispiel 4 mit den folgenden Resultaten geprüft:

Ausf.- Katalytische Aktivität Isotaktischer Index

bspl. g/g

71a 7300 91,9

71b 4900 91,6

Claims

- 1 - /**U US

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung einer Titaniumhalogenid enthaltenden Komponente eines katalytischen Systems zur Polymerisation von Olefinen, gekennzeichnet durch gemeinsames Pulverisieren einer im wesentlichen wasserfreien, Halogen enthaltenden Mangnesiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Manganverbindung mit: einem Phenol, einem Silikon enthaltenden organischen Polymeren, einer Elektronendonator-Verbindung und gegebenenfalls einem Titaniumhalogenid und (b) dem Umsetzen des gemeinsam pulverisierten Produktes mit einer Halogen enthaltenden flüssigen Titaniumverbindung.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Titaniumhalogenid und die Eiektronendonator-Verbindung einen Komplex bilden.
3. Verfahren nach Punkt 2,gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Eiektronendonator-Verbindung um einen aromatischen karboxylischen Ester handelt.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Halogen enthaltenden Magnesium-Verbindung um MgCl₂ handelt.
5. Verfahren nach Punkt '!,gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Phenol um Phenol an sich, C₆H₅OH, handelt.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Silikon enthaltenden organischen Polymer um ein Polysiloxan handelt.
7. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß der inerte Kohlenwasserstoff einen Kohlenwasserstoff enthält, welcher unter Benzen, Toluen, Xylen und deren Gemischen ausgewählt wurde.
9. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Titaniumhalogenid um Titaniumtetrachlorid handelt.
10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Halogen enthaltenden Titanium-Verbindung um Titaniumtetrahalogenid handelt.
11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa70°C und etwa 145°C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Schritt des gemeinsamen Pulverisierens in zwei oder mehr Stufen mit einigen jener Verbindungen durchgeführt wird, welche während der ersten Stufe bereits anwesend waren.
13. Verfahren nach Punkt ^gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Titaniumhalogenid um Titaniumtrichlorid-Material handelt.
14. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet durch gemeinsames Pulverisieren einer im wesentlichen wasserfreien, Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Manganverbindung mit einem Phenol, einem Silikon enthaltenden organischen Polymer, und einer Eiektronendonator-Verbindung und dem Umsetzen des gemeinsam pulverisierten Produktes mit einer Halogen enthaltenden flüssigen Titanium-Verbindung.
15. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Olefin Propylen ist.
16. Titaniumhalogenid enthaltende Komponente eines katalytischen Systems zur Polymerisation von Olefinen, gekennzeichnet dadurch, daß sie gewinnbar ist durch:

(a) gemeinsames Pulverisieren einer im wesentlichen wasserfreien, Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Manganverbindung mit einem Phenol, einem Silikon enthaltenden organischen Polymer, einem Titaniumhalogenid und einer Elektronendonatorverbindung und

(b) Umsetzen des gemeinsam pulverisierten Produktes mit einer Halogen enthaltenden flüssigen Titaniumverbindung.
17. Komponente nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß das Titaniumhalogenid und die Elektronendonatorverbindung einen Komplex bilden.
18. Komponente nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Elektronendonatorverbindung um einen aromatischen karboxylischen Ester handelt.
19. Komponente nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Halogen enthaltenden Magnesium-Verbindung um MgCI₂ handelt.
20. Komponentenach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Phenol um Phenol an sich, C₆H₅OH, handelt.
21. Komponentenach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Silikon enthaltenden organischen Polymer um ein Polysiloxan handelt.
22. Komponente nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes vorgenommen wird. "
23. Komponente nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß der inerte Kohlenwasserstoff einen Kohlenwasserstoff enthält, wehher unter Benzen, Toluen, Xylen und deren Gemischen ausgewählt wurde. .
24. Komponente nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Titaniumhalogenid um Titaniumtetrachlorid " handelt.
25. Komponente nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Halogen enthaltenden Titanium-Verbindung um Titaniumtetrahalogenid handelt.
26. Komponente nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 70°C und etwa 145°C durchgeführt wird.
27. Komponente nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß der Schritt des gemeinsamen Pulverisierens in zwei oder mehr Stufen mit einigen jener Verbindungen durchgeführt wird, welche während der ersten Stufe bereits anwesend waren.
28. Komponente nach Punkt 16* gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Titaniumhalogenid um Titaniumtrichlorid--Material handelt.