CS247166B2 - Method of catalytic system's component production for olefins polymerization - Google Patents
Method of catalytic system's component production for olefins polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- CS247166B2 CS247166B2 CS835851A CS585183A CS247166B2 CS 247166 B2 CS247166 B2 CS 247166B2 CS 835851 A CS835851 A CS 835851A CS 585183 A CS585183 A CS 585183A CS 247166 B2 CS247166 B2 CS 247166B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- titanium
- compound
- phenol
- titanium tetrachloride
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title abstract description 23
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 44
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 44
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 33
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical group CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 30
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 24
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- LLHNSMIAGKIUDF-UHFFFAOYSA-J ethyl benzoate;tetrachlorotitanium Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl.CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 LLHNSMIAGKIUDF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- IABMLFHMYWXZPC-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);toluene;tetrachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+4].CC1=CC=CC=C1 IABMLFHMYWXZPC-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GTCAXTIRRLKXRU-UHFFFAOYSA-N methyl carbamate Chemical compound COC(N)=O GTCAXTIRRLKXRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZNOVTXRBGFNYRX-STQMWFEESA-N (6S)-5-methyltetrahydrofolic acid Chemical compound C([C@@H]1N(C=2C(=O)N=C(N)NC=2NC1)C)NC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 ZNOVTXRBGFNYRX-STQMWFEESA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical group [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWQFFZIWLVCJDU-UHFFFAOYSA-N OBr.[Mg] Chemical compound OBr.[Mg] YWQFFZIWLVCJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROAFNKIQGYNBDG-UHFFFAOYSA-N OCl.[Mn] Chemical compound OCl.[Mn] ROAFNKIQGYNBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N [O].[P] Chemical compound [O].[P] AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008431 aliphatic amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008430 aromatic amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L butylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)Cl SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UWAMTZZJXXCIOH-UHFFFAOYSA-M diethyl(phenoxy)alumane Chemical compound CC[Al+]CC.[O-]C1=CC=CC=C1 UWAMTZZJXXCIOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052806 inorganic carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229960003208 levomefolic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- RNDIHDKIZRODRW-UHFFFAOYSA-L magnesium;chloride;hydroxide Chemical compound [OH-].[Mg+2].[Cl-] RNDIHDKIZRODRW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N o-Hydroxyethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000036278 prepulse Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 101150101156 slc51a gene Proteins 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby katalytického systému pro polymeraci olefinů, zejména propylenu a jeho komonomerů. Katalytický systém obsahuje titanový nosičový katalyzátor a kokatalyzátor na bázi organokovové sloučeniny.
Polymerace pomocí koordinačních komplexů je známa již téměř 30 let a byly popsány tisíce katalytických systémů. Nicméně požadavek vyšší katalytické aktivity spojené s vyšší stereospecifitou polymeru stále trvá. Předkládaný vynález si klade za cíl tyto požadavky vyřešit.
Aktivita se obvykle měří množstvím gramů vyrobeného polyolefinu na gram katalyzátoru, obsahujícího titan nebo jiný přechodový kov. Čím je aktivita vyšší, tím nižší je množství kovového popela a korozivního halogenidu, zbývající v polymeru.
Je-li aktivita dostatečně vysoká, například vyšší než 10 000, je možno při zpracování finálního polyolefinu vynechat odstraňování popela, což je významné zlepšení.
U olefinů, jako je propylen, které mohou tvořit isotaktické struktury, se zjišřuje, že čím vyšší je index isotakticity (až asi 97 %), tím lepší jsou fyzikální vlastnosti polymeru. Isotaktický polypropylen je pravidelnější, méně rozpustný v halogenuhlících nebo uhlovodících a pro svou vyšší pevnost vhodnější než rozpustnější ataktická forma.
U obchodního polypropylenu se doporučuje index isotakticity 93 nebo vyšší. Polymerace olefinů je popsána v četných patentech, článcích a knihách. Patent USA č. 4 069 169 popisuje komponentu připravenou rozemletím chloridu hořečnatého, ethylbenzoátu a chloridu titaničitého a následujícím působením chloridem titaničitým, popřípadě v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla.
Patent USA č. 4 143 223 popisuje podobný způsob a produkt získaný mletím chloridu hořečnatého, ethylbenzoátu a fenolu a pak působením chloridem titaničitým.
Patent USA č. 4 157 435 popisuje další způsob, při kterém se kopulverizuje chlorid hořečnatý, polysiloxan a ethylbenzoát v přítomnosti chloridu titaničitého nebo jeho komplexu a pak se provádí reakce s chloridem titaničitým.
Patent USA č. 4 290 915 popisuje pevnou titanovou katalytickou komponentu, obsahující kopulverizovaný chlorid horečnatý, ethylbenzoát a silikonový olej; směs je pak podrobena působení horkého chloridu titaničitého, promyta uhlovodíkem a částečně vysušena tak, že má zbytkový obsah uhlovodíku 1 až asi 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost komponenty.
Patent USA Č. 3 789 036 popisuje způsob přípravy elastomerních olefinických kopolymerů s použitím katalytického systému obsahujícího komponentu, připravenou tak, že se uvede do styku bezvodý aktivovaný dihalogenid hořčíku, manganu nebo vápníku s halogenovanou sloučeninou titanu. Aktivace je indikována nahrazením nejinztenzivnějŠích čar roentgenové difrakce rozšířeným pikem.
Cílem vynálezu je připravit katalytický systém na bázi koordinačního komplexu pro polymeraci olefinů, bud samotných nebo ve směsích, na vysoce stereoregulární polymery. Katalýza této polymerace se musí provádět komponentami o tak vysoké aktivitě, že obsah kovového popela v polymeru a halogenová xesidua v polymeru budou nízké.
Připravené katalytické komponenty musejí mít dostatečnou chemickou a fyzikální stabilitu, aby je bylo možno dodávat pro použití na vzdálených místech a v čase vzdáleném od výroby.
Překvapivě bylo zjištěno, že lze dosáhnout současně vysoké katalytické aktivity a vysokého indexu isotakticity s použitím katalytického systému pro polymeraci olefinů, zejména propylenu, který je předmětem vynálezu, a který sestává z
a) komponenty obsahující organokovovou sloučeninu kovu I. až III, skupiny periodické soustavy a
b) komponenty obsahující halogenid titanu, získané kopulverizací v podstatě bezvodé sloučeniny hořčíku, obsahující halogen, nebo sloučeninu manganu, obsahující halogen, s fenolem, organickým polymerem obsahujícím křemík, halogenidem titanu a donorem elektronů, a reakcí kopulverizovaného produktu s kapalnou titanovou sloučeninou obsahující halogen.
Katalytický systém podle vynálezu má široké použití pro polymeraci monomerních olefinů, zahrnujících 1-olefiny, jako je ethylen a propylen, dieny, zvláště konjugované dieny, jako je butadien, a další olefiny, které polymerují pouze s potížemi, jako je 2-buten. Výhodné monomerní olefiny odpovídají obecnému vzorci
R - CH = CH2, kde
R je alkylový zbytek s až 12 uhlíkovými atomy a vodík.
Mezi výhodné monomerní olefiny patří ethylen, propylen, 1-buten, 1,4-butadien, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a podobně. Je možno je používat jednotlivě nebo ve formě směsí komonomerů ethylen/propylen, ethylen/propylen/butadien a podobně.
Termín monomerní olefin označuje olefiny, které mohou být samy nebo s komonomery podrobeny adiční polymeraci.
Pro ilustraci vynálezu je zde popsána polymerace propylenu, avšak vynález tím není omezen na žádný jednotlivý monomerní olefin.
Jako organokovová sloučenina pro komponentu a) - kokatalyzátor, může být použita kterákoli známá organokovová sloučenina, vhodná pro polymeraci pomocí koordinačních komplexů. Patří sem organosloučeniny zinku, rtuti, hořčíku, kadmia, boru, gallia a dalších kovů skupin ΙΑ, IIA a IIIA periodické soustavy prvků. Výhodné jsou organosloučeniny hliníku, zvláště trialkylaluminia.
Organohlinité sloučeniny, výhodně použitelné jako kokatalyzátory, mohou být vybrány z následujících sloučenin:
trialkylaluminia, jako je triethylaluminium, triisobutylaluminium a trihexylaluminium, dialkylaluminium halogenidy, jako je diethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumbromid a dibutylaluminiumchlorid, alkylaluminiumseskvihalogenidy, jako je ethylaluminiumseskvichlorid, alkylaluminiumdihalogenidy, jako je ethylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumdifluorid a butylaluminiumdichlorid a dialkylaluminiumalkoxidy, jako je diethylaluminiummethoxid, diethylaluminiumbutoxid a diethylaluminiumfenoxid.
Molární poměr trialkylaluminia nebo jiného kokatalyzátoru ke katalyzátoru podle vynálezu se může pohybovat od asi 1 000:1 do asi 1:1, výhodně asi 200:1 až asi 10:1.
V kokatalytické komponentě může být s organokovovou sloučeninou použit donor elektronů. Donory elektronů (Lewisovy báze) jsou organické sloučeniny, obsahující atomy kyslíku, dusíku, síry nebo fosforu, které sdílejí elektronové páry s kokatalyzátorem (Lewisova kyselina) \ a neovlivňují polymeraci.
Výhodnými donory jsou kyslíkaté sloučeniny, zejména alkylestery aromatických karboxylových kyselin. Jako příklady takových· donorů elektronů je možno uvést methyltoluát, ethylanisát, ethylbenzoát, a dibutylftalát.
Donor elektronů, používaný ve spojení s kokatalyzátorem, může být výhodně použit v molárním poměru asi 1:15 až asi 1:1 ve vztahu ke kokatalyzátoru (například trialkylhliníku).
Komponenta nosičového katalyzátoru s obsahem titanu podle vynálezu se připravuje aktivací, výhodně kopulverizací nosiče se specifikovanými dónory elektronů. Tyto donory (Lewisovy báze) se liší od donorů používaných v kokatalyzátoru.
Aktivaci je možno provádět rozpuštěním nosiče a jeho donorů elektronů a přesrážením. Také je možno generovat jemně rozdělený nosič in šitu chemickou reakcí, například reakcí Grignardova činidla s kyselinou chlorovodíkovou v uhlovodíku za vzniku halogenidu hořčíku v jemně rozdělené formě. Nejvýhodnější způsob aktivace však je kopulverizace (mletí, drcení) nosiče s donory katalytické komponenty v jakémkoli pořadí nebo kombinaci.
Kopulverizací je možno provádět v jakémkoli vhodném mlecím zařízení, jako je kulový mlýn, kladivový mlýn, vibrační mlýn, kolový mlýn a podobně. Účelem kopulverizace je přivést reagující látky do dokonalejšího styku než při běžném míšení, které se provádí pouze za účelem dosažení fyzikální homogenity. Výhodné je použití kulového mlýnu, zejména s kuličkami z nerezavějící oceli, ale je možno použít i kuličky keramické, skleněné nebo z dalších materiálů.
První stupeň přípravy komponenty b, obsahující halogenid titanu, je kopulverizace sloučeniny hořčíku nebo sloučeniny manganu nebo jejich směsi, obsahující halogen, jako nosiče s jedním nebo více ze tří donorů elektronů, vyžadovaných pro provedení způsobu podle vynálezu.
Výhodný nosič pro provádění způsobu podle vynálezu je bezvodý chlorid hořečnatý, jiné nosiče je možno zvolit z magnesiumhydroxychloridu (MgOHCl), magnesiumalkoxychloridu, bromidu horečnatého, magnesiumhydroxybromidu, magnesiumalkoxybromid, chloridu manganatého, bromidu manganatého, manganhydroxychloridu a manganalkoxyhalogenidu.
Je možno použít rovněž magnesiumfenoxyhalogenidu a hořčíkem substituovaných fenoxyhalogenidů. Výhodnými substituenty ve fenoxyskupině jsou alkylové skupiny s 1 až 5 uhlíkovými atomy, halogenové skupiny, jako je chlorid nebo bromid, a nitroskupina.
Jako u chlor-substituovaných fenoxyhořečnatých sloučenin, nemusí horečnatá nebo manganatá sloučenina, obsahující halogen, mít atom halogenu vázaný přímo na atom hořčíku nebo manganu.
Nosič, vybraný z výše uvedených halogenovaných látek, může být rovněž částečně přeměněn a obsahovat alkoholátové nebo karbonátové skupiny. Nosič může dále obsahovat jako zředovadlo až asi 70 % inertní práškové látky, jako jsou anorganické karbonáty, sulfáty, boráty nebo oxidy.
Jako příklady těchto zředovadel lze uvést suchý chlorid sodný, chlorid draselný, chlorid lithný, uhličitan vápenatý, uhličitan barnatý, síran sodný, síran draselný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, tetraboritan sodný, síran vápenatý, oxid boritý, oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý apod.
Důležitým aspektem vynálezu je, že pro katalytickou komponentu se používají tři různé donory elektronů: obecný donor, fenol a organický polymer obsahující křemík. Pořadí přidávání těchto tří látek při kopulverizací není rozhodující.
Horečnatá nebo manganatá sloučenina, obsahující halogen, která má sloužit jako nosič, se výhodně před mletím suší za zvýšené teploty ve vakuu. Výhodná teplota je nad 100 °C, ještě výhodnější nad 150 °C. Doba sušení může činit od jedné nebo více hodin do několika dní v závislosti na kapacitě sušárny, množství přítomné vody a teplotě.
Opodstatněná doba sušení obchodního chloridu hořečnatého, obsahujícího 2 až 3 % vlhkosti, je 5 až 25 hodin při asi 180 °C a za vakua méně než 667 Pa.
Je rovněž výhodné materiál nosiče po sušení a před přidáním donorů elektronů předemlít (prepulverizovat), ale není to nutné pro provádění způsobu podle vynálezu. Předemletí slouží ke zvýšení povrchu materiálu nosiče а к odkrytí čerstvých míst pro interakci s donorem elektronů.
Vhodná doba předemletí je čtvrt dne až deset dní. Množství a velikost kuliček, používaných pro pulverizaci, se může pohybovat v širokých mezích. Hmotnost kuliček ve srovnání s hmotností materiálu nosiče, vneseného do mlýnu, se mění v závislosti na hustotě kuliček.
Vhodné rozmezí je od asi stejných hmotností pro keramické a skleněné kuličky do asi 50násobku hmotnosti násady pro ocelové kuličky. Velikost kuliček se může pohybovat výhodně od asi 3 mm do asi 50 mm.
Po sušení a předemletí je možno odděleně nebo dohromady přidávat jeden nebo více donorů elektronů podle vynálezu v jakémkoli pořadí nebo kombinaci. Je výhodné nejprve přidat organický polymer obsahující křemík, poněvadž stejně jako donor slouží i jako pulverizační prostředek. Výhodný polymer, obsahující křemík, je lineární polysiloxan, obchodně známý jako silikonový olej, chemického vzorce
Molekulová hmotnost silikonových olejů, používaných výhodně podle vynálezu, se může pohybovat od asi 300 do asi 150 000. Množství použitého silikonového oleje (polysiloxanu) se může pohybovat od asi 5 do asi 30 % hmotnostních, vztaženo na nosič.
Výhodné množství polysiloxanu nebo jiného organického polymeru, obsahujícího křemík, činí asi 10 až 20 % hmotnostních, vztaženo na nosič.
Druhý donor elektronů, používaný podle vynálezu, je fenol nebo naftol. Může být substituován alkylem, halogenem, nitroskupinou nebo jinými inertními skupinami, neovlivňujícími konečnou polymeraci. Je možno použít di- nebo trifenolů, jako je katechol nebo resorcinol, 8 inertními substituenty nebo bez nich.
Fenol nebo naftol může obsahovat 6 až 24 uhlíkových atomů. Při kopulverizaci jsou zvláště výhodné pevné fenolické donory. Nejvýhodnějším fenolem je samotný fenol C6H5OH. Fenol může být přidáván před přídavkem dalších donorů elektronů, současně s ním nebo po něm.
Množství použitého fenolu se může pohybovat od asi 5 do asi 150 % hmotnostních, vztaženo na nosič. Fenolický donor může být přidáván ke kopulverizované násadě před přídavkem polysiloxanového donorů, současně s ním nebo po něm.
Třetí donor elektronů podle vynálezu je sloučenina, výhodně organická, obsahující kyslík fosfor, dusík nebo síru; je však možno použít i anorganickou sloučeninu. Tyto donory se často nazývají Lewisovými bázemi, poněvadž nosiče, obsahující halogenové atomy, jsou slabě Lewisovy kyseliny.
Mezi sloučeninami, obsahujícími kyslík, schopnými dodávat elektrony, lze jmenovat alifatické a aromatické ethery, estery alifatických karboxylových kyselin, estery aromatických karboxylových kyselin, cyklické estery kyseliny uhličité, alkoholy, aldehydy, ketony, alifa tické a aromatické karboxylové kyseliny, laktony a acylhalogenidy karboxylových kyselin. Mezi sloučeninami, obsahujícími dusík, schopnými dodávat elektrony, lze jmenovat alifatické aminy a polyapiny, aromatické aminy, heterocyklické aminy, nitrily, karbamáty, aromatické isokyanáty a aromatické azosloučeniny.
Je možno použít donorů obsahujících jak kyslíkové, tak dusíkové atomy, jako jsou alifatické a aromatické amidy, nitrosloučeniny nebo guanidin a jeho alkyl-substituované deriváty .
Další skupiny donorů zahrnují fosfiny, fosforamidy, sulfidy, merkaptany, thioethery, thioestery, organokřemičité isokyanáty a polysilaziny.
Příklady konkrétních sloučenin z uvedených skupin jsou ethylbenzoát, ethylanisát, ethyltoluát, ethylacetát, diethylkarbonát, gama-butyrolakton, aceton, acetofenon, nitrobenzen, veratrol, tetramethylendiamin, dimethylacetarnid, methylkarbamát, toluendiisokyanát, benzonitril, N-methylpyrrolidon a thiofenol. Zvláště výhodný je ethylbenzoát.
Množství tohoto třetího donorů se může pohybovat od asi 5 % hmotnostních, vztaženo na nosič, do přibližně stejné hmotnosti, jako je hmotnost nosiče. Poměr všech tří donorů se tedy může pohybovat od asi 1:10:10 do asi 1:0,3:0,3 pro polysiloxan:fenol:obecný donor.
Často je výhodné přidávat třetí donor, jako je ethylbenzoát, ve formě jeho komplexu s halogenidem přechodového kovu (Lewisova kyselina). Výhodnou Lewisovou kyselinou pro vytvoření komplexu je kapalný chlorid titaničitý, i když se podle vynálezu kopulverizovaný produkt pak nechává reagovat se stejnou sloučeninou.
Je možno rovněž použít kterékoli ze čtyř krystalických forem chloridu titanitého. Komplexy, vzniklé mezi výhodnými estery aromatických karboxylových kyselin a výhodným chloridem titaničitým, jsou pevné látky, a tudíž jsou snadno kopulverizovatelné.
Často jsou silně zbarvené. Doba mletí nosiče s třemi různými typy donorů (polysiloxan, fenolická sloučenina, běžný donor nebo jeho komplex) se může pohybovat od asi 1 h do asi 20 dní.
Výhodně se nejprve přidává silikonový polymer a fenolická sloučenina a melou se s nosičem alespoň několik hodin a pak se přidá komplex ester-chlorid titaničitý a mele se po zbytek doby. Přesné pořadí přidávání donorů a přesná délka doby, po kterou se každý mele, není rozhodující pro provádění způsobu podle vynálezu.
Zvláště tehdy, používají-li se malé mlýny, tj. s objemem do 20 1, je popřípadě možno přerušit kopulverizaci a seškrávat nálepy materiálu na stěnách zařízení. Rovněž je popřípadě možno předemletý nosič nebo částečně kopulverizovaný materiál nechat projít sítem, jestliže se kopulverizace mezi přídavky různých donorů zastaví.
Pro výběr vhodné frakce předemletého sušeného nosiče je výhodné síto z nerezavějící oceli typ U.S. Sieve No. 30. Pro prosévání kopulverizovaného produktu, je-li to žádoucí, je výhodné síto z nerezavějící oceli typ U. S. Sieve No. 140.
Je výhodné provádět předemletí a kopulverizaci v inertní atmosféře, aby se minimalizoval vliv vody a kyslíku na katalyzátor. Je možno použít dusík, argon, helium nebo jiné inertní plyny. Katalyzátor musí být vždy manipulován a skladován v inertní atmosféře.
Posledním stupněm přípravy katalyzátoru podle vynálezu je reakce kopulverizovaného hořečnatého nebo manganateho nosiče, obsahujícího halogen, aktivovaného v přítomnosti tří různých vhodných donorů elekltonů, se zdrojem iontu čtyřmocného titanu. Výhodný je chlorid titaničitý, ale může být použil (.ctrabromid, smíšený halogenid nebo smíšený alkoxyhalogenid titanu, pokud je čtyřinociiý.
Reakci je možno provádět v prostředí tetrahalogenidu titanu samotného nebo zředěného přítomností alkanu nebo aromatického uhlovodíku, halogenuhlíku nebo jiného inertního rozpouštědla. Jako příklady rozpouštědel lze uvést benzonitril, ethylacetát nebo difenylether, ale výhodný je toluen.
Je možno použít rovněž chlorbenzenu, jednou z výhod použití rozpouštědel spolu s halogenidem titanu je, že se rozpustí všechny vedlejší produkty, které by mohly vzniknout při reakci s donorem a mít nepříznivý vliv, jako jsou fenoxyhalogenidy titanu.
Interakce materiálu nosiče s třemi donory elektronů podle vynálezu nevysvětleným způsobem zlepšuje vlastnosti titanového katalyzátoru, jak demonstruje srovnávací příklad. ,
Teplota reakce se může pohybovat od asi. 60 °C do teploty varu tetrahalogenidu titanu nebo alkoxyhalogenidu titanu, například 136- °C pro TiCl^ 230 °C pro TiBr^. Výhodné je rozmezí teplot od asi 80 OC do asi 120 OC bez ohledu na to, zda se používá rozpouštědlo či ne.
Nižší reakční teplotu je možno kompenzovat delší reakční dobou. Pro výhodnou teplotu 80 až 120 °C je výhodná reatání dot>a asi 2 až asi · 5 h. Pouzíje-li se samotném chloridu titaničitého při jeho teplotě varu^ postačuje 1 až 2 h. Při teplotě asi 80 až asi 90 °C je výhodná reakční doba asi 2 až 3 h.
Výhodné množství chloridu titaničitého, použitého po kopulverizační reakci, by se mělo blížit hmotnosti pevného kopulverizovaného produktu. Množství halogenidu čtyřmocného přechodového kovu se může pohybovat od 0,5 do 500násobku množství zpracovávané pevné látky. Používá-li se rozpouštědlo, pak se jeho hmotnost může pohybovat od asi poloviny do asi desetinásobku použitého tetrahalogenidu titanu.
Po dokončení reakce s tetrahalogenidem titanu je nutno katalytický produkt oddělit v inertní atmosféře od reakční směsi jakoukoli vhodnou metodou, jako je dekantace, filtrace, cyklonování nebo centrifugace, a promýt inertním rozpouštědlem, například uhlovodíkem, tak, aby filtrát neobsahoval halogen. Promytou sraženinu je pak možno sušit ve vakuu, prosít a skladovat v inertní atmosféře.
Nová titanová komponenta je citlivá vůči vzduchu a vlhkosti. Během přípravy, skladování a použití je ji nutno uchovávat v inertní atmosféře (například dusík, argon), obsahující méně než 5 ppm kyslíku a méně než 5 ppm vlhkosti. ’
Výhodné kokatalyzátory methylfoluát nebo ethylanisát jsou hygroskopické a je třeba s nimi rovněž manipulovat v atmosféře prosté vlhkosti. Všechny použité látky musejí mít stupeň čistoty, vyhovující pro polymeraci.
Vynález je ilustrován, avšak nikoli omezován, následujícími příklady, které je možno ' četnými způsoby dále obměňovat. ,
Příklad 1
Tento příklad popisuje přípravu komplexu chlorid titaničitý -ethylabenzoát, používaného při přípravě katalyzátoru podle vynálezu. Použití tohoto komplexu je výhodné, avšak nikoli nutné.
Třílitrová tříhrdlá baňka je vybavena ventilem pro přívod plynu, mechanickým míchadlem, pohánějícím teflonovou lopatku a 250 ml kapací nálevkou s vyrovnávačem tlaku. Do baňky se přidá 1,5 1 heptanu (Phillips 99,9 %) a 190 ml (1,73 mol) destilovaného chloridu titaničitého za rychlého míchání a pak se pomalu během 1 hodiny přidává 245 ml (1,72 mol) ethylbenzoátu (Aldrich 99 + %).
Ihned se tvoří žlutá sraženina komplexu. Směs se míchá 2 h za podmínek okolí. Po přenesení baňky pod dusíkem do schránky Vaccum Atmospheres Co. se směs zfiltruje, promyje 2 1 heptanu a suší asi 17 h za vakua. Výtěžek se blíží teorii.
Příklad 2
Tento příklad popisuje přípravu kopulverizované komponenty, obsahující titan, podle vynálezu. Do 7 1 porcelánového kulového laboratorního mlýnu (Paul Abbe) se umístí 500 g chloridu hořečnatého, vakuově sušeného za tepla, obsahujícího asi 1 % vody, a 8,0 kg kuliček z nerezové oceli o průměru 1,6 cm. Tato násada se mele 5 d při otáčkách asi 50 min 1. Aktivovaný prášek se oddělí od mlecích kuliček pomocí síta č. 30.
8,0 kg nerezových ocelových kuliček o průměru 1,6 cm a 250 g (2,62 mol) aktivovaného chloridu hořečnatého se nasadí do stejného mlýnu spolu s 255 g fenolu (2,71 mol) a 37,5 ml silikonového oleje o viskozitě 9,6 až 10,0 m Pas (generál Electric Co. SF 96-100).
Dalších 5 dní se provádí mletí při otáčkách asi 50 min”·· Pak se přidá 132 g komplexu chlorid titaničitý - ethylbenzoát podle příkladu 1 a nová směs se mele ještě dalších 5 dní (celkově 15 dní). Oranžovočervený produkt se pak prošije sítem č. 30, aby se oddělil od mlecíčh kuliček, · a pak sítem č. 140. Výtěžek je 540 g.
Ve schránce pod dusíkem se 212 g alikvótní díl mletého produktu nasadí do 2 1 tříhrdlé baňky, vybavené 250 ml kapací nálevkou s vyrovnávačem tlaku, ventilem pro přívod plynu a míchadlem, vyrobeným z fluorelastomeru Teflon. Za míchání pod dusíkem se 1 m dlouhou kanylou převede do reakční baňky 625 ml toluenu a pak 375 ml (3,41 mol) chloridu titaničitého rovněž 1 m dlouhou kanylou.
Reakční směs se míchá rychlostí asi. 100 min ', přičemž se baňka pomalu zatá^ v olejové lázni na 90 °C. Po vyrovnání teploty, trvajícím asi 1 h, se reakce provádí další 3 h při asi. 90 °C. Reakční tianta se pak chladí na podmínky okolí po dobu 45 mi.^ béhem kterých se usadí pevná fáze, načež se supernatant odstraní kanylou.
Pak se přidá za m^ného míchání rychlostí asi 40 min 1li tokenu a pevná látka se 10 min promývá. Po půlhodinovém usazování se supernatant opět odstraní kanylou. Promývání se opakuje jednou toluenem a pětkrát heptanem (polkaždé 1 1) .
Získaná oranžová suspenze se převede do 1 1 tříhrdlé baňky s dalším množstvím heptanu. Supernatant se odstraní kanylou, heptan se vakuově odpaří. Po prosátí sítem č. 140 se výtěžek této extrakce chloridu titaničitého 92 g oranžovohněd.ého prášku.
Příklad 3
Tento příklad popisuje blokovou polymeraci olefinu (propylenu) s použitím katalyzátoru podle vynálezu.
Do 2,3 1 míchaného reaktoru, opatřeného topením, regulátorem teploty a potrubími pro přívod a odvod plynu, se po řadě přidá 9 mmol triethylaluminia, 0,54 g methyl-p-toluátu, 30 mg katalyzátoru, připraveného podle příkladu 2 a 34,5 kPa vodíku jako moderátoru polymerace.
Reaktor se míchá rychlostí 400 min a udržuje na teplotě 70 °C. Přivede se čistý monomerní propylen a po dobu 1,5 h se udržuje pod tlakem 3,24 MPa, načež se polymerace zastaví odpuštěním plynů a vlitím obsahu reaktoru do alkoholu. Z reakční směsi se odfiltruje pevný produkt, promyje se heptanem a usuší ve vakuu.
Výtěžek blokové polymerace představuje 16 000 g polypropylenu/g titanové složky s inde9 má xem isotakticity (II) 94,5. Polymer obsahuje asi 2 ppm titanu a má objemovou hustotu asi 0,45/ml. Velikostní distribuce polymeru centech od uvedeného počtu um:
následující záporné odchylky v hmotnostních proprůměr částic polypropylenu, /um záporná odchylka, % hmotnostní
180
425
850
700
Příklad 4
Tento příklad popisuje nu) s použitím katalyzátoru suspenzní polymeraci podle vynálezu.
olefinu (propylenu) v rozpouštědle (heptareaktor, obsahující 2 1 heptanu míchaný °C a reakční složky
Podobným způsobem jako v příkladu 3 se 4,5 1 rychlostí 600 min , použije к provádění polymerace po dobu 1,5 h pri 65 se přidávají v pořadí: 12 mmol triethylaluminia, 0,54 g methy1-p-toluátu, 100 mg katalytické komponenty podle , příkladu 2, 22,1 kPa vodíku jako moderátoru a
1,01 MPa.
propylen udržovaný pod tlakem vakuu. Katalytická komponena II 89. Objemová hustota,
Po 1,5 h se reakce ukončí a produkt se promyje a usuší ve ta vykazuje aktivitu 9 000 g polymeru/g katalytické komponenty zbytkový katalyzátor a velikostní distribuce jsou stejné jako v příkladu 3.
Katalytická aktivita se vypočte takto:
vysušený polymer + polymer rozpustný v heptanu titanová komponenta cím
100
Index isotakticity (II) se vypočte jako: podíl celkového polymeru nerozpustný ve vrouheptanu po dobu 3 h (označený C?) krát množství vysušeného isolovaného polymeru krát děleno celkovým množstvím vyrobeného polymeru, tj.
| C? x vysušený polymer | |
| II | = -------------------------- x 100 celkový polymer |
Př íklady 5 až 34
Tyto příklady dokumentují stabilitu titanového katalyzátoru podle vynálezu, připraveného podle příkladu 2. Polymerace suspen2ním způsobem podle příkladu 4 s vodíkem jako moderátorem se po dobu sedmi měsíců opakují každý týden se stejným vzorkem. Výsledky, pokud jde o katalytickou aktivitu a stereospecifitu, měřenou indexem isotakticity, jsou uvedeny níže. Na začátku pokusu byl vzorek starší než šest měsíců.
| Příklad | Týden | Aktivita (g/g)/II |
| 5 | 29 | 8039/88,2 |
| 6 | 30 | 8046/89,1 |
| 7 | 31 | 7299/88,8 |
| 8 | 32 | 6348/91,8 |
| 9 | 33 | 7289/88,0 |
| 10 | 34 | 9203/84,4 |
| 11 | 35 | 8493/84,8 |
| 12 | 36 | 7347/90,6 |
| 13 | 37 | 8237/89,0 |
pokračování tabulky
| Příklad | Týden | Aktivita (g/g)/II | |
| 14 | 38 | 8365/88,7 | |
| 15 | 39 | 7669/90,0 | |
| 16 | 40 | 8094/91,1 | |
| 17 | 41 | 5981/86,2 | |
| 18 | 41 | (příští den) | 6857/86,5 |
| 19 | 42 | 6778/88,5 | |
| 20 | 44 | 7163/88,5 | |
| 21 | 45 | 6981/90,0 | |
| 22 | 46 | 8251/88,4 | |
| 23 | 47 | 6273/88,7 | |
| 24 | 48 | 7941/89,2 | |
| 25 | 49 | 6637/89,2 | |
| 26 | 50 | 7287/89,0 | |
| 27 | 51 | 6907/88,9 | |
| 28 | 51 | (po 3 dnech) | 6887/89,2 |
| 29 | 52 | 5120/90,9 | |
| 30 | 53 | 6613/88,7 | |
| 31 ’ | 54 | 7297/90,9 | |
| 32 | 55 | 6336/89,2 | |
| 33 | 56 | 7847/88,5 | |
| 34 | 61 | 8392/89,1 |
P ř í k 1 a d y 35 až 40
Tyto příklady dokumentují výsledky suspenzní polymerace podle příkladu 4 s použitím šesti různých příprav titanového katalyzátoru podle vynálezu, připraveného postupem podle příkladů 1 a 2. Ve všech případech je poměr triethylaluminiový kokatalyzátor:donor elektronů (obvykle methyl-p-toluát) roven 12 mmol:3 mmol.
Jak je uvedeno, v některých cyklech nebyl použit vodíkový moderátor při 22 kPa.
V některých cyklech byla doba polymerace 3 h místo standardních 1,5 h. Je uvedena aktivita v g polymeru/g katalyzátoru a index isotakticity. Z elementární analýzy příkladu 41 a údajů o blokové polymeraci v příkladech 43, 44 a 45 je vidět, že způsobem podle vynálezu je možno vyrobit spoLehlivě aktivní a stereospecifické katalyzátory a že katalytická aktivita a stereospecifita produktu nezávisí na použití vodíku jako moderátoru, na použití dvou kokatalytických donorů elektronů nebo na aktivitě při blokové polymeraci.
| Příklad | Vodík (22,1 kPa) | Doba (h) | Aktivita (g/g)/II |
| 35 | ne | 1,5 | 7481/92,4 |
| ne | 1,5 | 7193/92,5 | |
| ano | 1/5 | 6927/91,5 | |
| ano | |||
| 1,5 | 6558/86,5 | ||
| 36 | ne | 1/5 | 7040/88,6 |
| 37 | ano | 1,5 | 7181/92,6 |
| ano | 1 / 5 | 7908/90,8 | |
| ano | 1,5 | 7544/91,7 | |
| 38 | ano | 1 , 5 | 8108/91,1 |
| ano | 1 , 5 | 7503/91,5 |
pokračován í tabulky
| Přík1ad | Vod í k (22, 1 kPa) | Doba (h) | Aktivita (g/g)/II |
| ano | 1,5 | 7805/91,3 | |
| ano | 3,0 | 13 416/89,4 | |
| ano | 3,0 | 14 363/89,6 | |
| ano | 3,0 | 13 889/89,5 | |
| 39 | ano | 1 , 5 | 10 608/92,7 |
| ano | 1,5 | 11 543/91,8 | |
| 40 | X ano | 1 , 5 | 9461/89,5 |
| X ano | 1,5 | 9231/88,9 | |
| ano | 1 f 5 | 8656/90,7 | |
| ano | 1,5 | 8002/92,4 | |
| * ethylanisát jako donor | |||
| Příkl | ad 41 |
Dále jsou uvedeny výsledky elementární analýzy pro šest různých příprav titanového katalyzátoru podle vynálezu s použitím způsobu podle příkladů 1 a 2. Ve spojení s příklady 35 až 40 ukazují, žé v rozmezí složení kompozice podle vynálezu vznikají reprodukovatelně aktivní katalytické komponenty nezávisle na obsahu titanu, na obsahu chloru nebo na množství zbytkového organického donoru elektronů, daném obsahem uhlíku.
Vzorek Suspenzní polymerace
| příklad | % Ti | % Cl | % Mg | % C | % H | % Si | ||
| 41-a | 35 | 3,9 | 59,3 | 20,1 | 13,65 | 1,63 | - | |
| 41-b | 36 | 2,55 | 55,9 | 16,8 | 15,37 | 1,90 | < 0,1 | |
| 41-c | 37 | 2,39 | 60,5 | 21,6 | 11,02 | 1,39 | <0,1 | |
| 41-d | 38 | 4,04 | 51,1 | 16,6 | 16,37 | 2,27 | <0,3 | |
| 41-e | 39 | 3,38 | 56,0 | 17,8 | 15,42 | 1,74 | <0,2 | |
| 41-f | 40 | 3,05 | 61,6 | 16,3 | - | - | <0,1 | |
| P ř í k | 1a d | 42 | ||||||
| Tento příklad modifikuje | způsob podle | ! vynálezu v tom | smyslu, že | ! při | kopulverizaci se | |||
| komplex | chlorid | titaničitý - | ethylbenzoát | nahradí | komplexem chlorid | zirkoničitý - ethylbenzo· |
át a vypustí se fenol. Následující extrakce se provádí kapalným chloridem titaničitým.
Jinak se použijí postupy podle příkladů 1, 2 a 4. Modifikovaný katalyzátor, obsahující jak zirkonium, tak titan, poskytl při suspenzní polymeraci podle příkladu 43 930 g polypropylenu na gram katalyzátoru a II = 85,4.
Příklady 43, 44 a 45
Tyto příklady dokumentují reprodukovatelnost a použitelnost katalytické komponenty podle vynálezu na blokové polymeraci podle příkladu 3.
Připraví se odděleně 3 vzorky titanové katalytické komponenty jako v příkladech 1 a 2. Odděleně se provádějí blokové polymerace jako v příkladu 3 a výsledky jsou uvedeny níže. Výsledky ukazují, že v rozmezí složení kompozice podle vynálezu nezávisejí charakteristiky blokové polymerace na elementární analýze komponenty nebo na charakteristikách suspenzní polymerace.
| Příklad | Aktivita (g/g)/II | Poznámka |
| 43 | 16 023/96,6 14 961/95,3 16 895/94,7 | viz příklad 38, 41-d |
| 44 | 15 426/94,4 14 159/95,7 14 140/95,7 15 163/97,8 16 049/94,3 | viz příklad 39, 41-e |
| 45 | 20 370/94,4 19 280/94,6 21 756/93,5 17 906/93,7 17 977/94,7 | viz příklad 40, 41-f |
Příklady 46 až 67
Tyto příklady ilustrují vliv obměn doby mletí u·tří mlecích intervalů podle příkladů 1 a 2 a vliv obměn poměru tří donorů elektronů podle příkladů 1 a 2, tj. komplexu chlorid titaničitý - ehylbenzoát, silikonového oleje a fenolu. Po dokončení přípravy podle různých režimů se prováděla suspenzní polymerace podle příkladu 4. Výsledky jsou uvedeny níže.
Tyto výsledky ukazují, že ve srovnání s pracným režimem podle příkladu 2 je možno s asi poloviční dobou mletí, čtvrtinovým množstvím fenolu, polovičním množstvím silikonového oleje nebo polovičním množstvím komplexu ethylbenzoát - chlorid titaničitý připravit vysoce aktivní a stereospecifické katalyzátory podle vynálezu.
Je rovněž zřejmé, že je možno vypustit jednotlivé stupně mletí podle příkladů 1 a 2 a mlít dva nebo tři donory současně v jednom mlecím stupni. Tato zjištění vedla к postupu podle příkladu 71.
Příklady 46 až 67
| Příklad | MgCl (g) | První mletí (dny) | Fenol (g) | Silikonový olej (g) | Druhé mletí (dny) | Ticl..EthBz (g) | Třetí mletí (dny) | Suspenze | |
| 46a | 28 | 5 | 28,6 | 4,2 | 5 | 14 | 5 | 9 | 588/88,4 |
| 9 | 937/88,0 | ||||||||
| 46b | 28 | 5 | 28,6 | 4,2 | 5 | 14 | 5 | 10 | 328/89,3 |
| 10 | 551/89,9 | ||||||||
| 46c | 28 | 5 | 23,6 | 4,2 | 5 | 14 | 5 | 10 | 891/89,7 |
| 10 | 947/89,8 | ||||||||
| 46d | 28 | 5 | 28,6 | 4,2 | 5 | 14 | 5 | 10 | 179/90,0 |
| 47 | 10 | 5 | 10 | 1 , 5 | 5 | 2 | 7 | 804/90,3 | |
| 9 | 428/89,1 | ||||||||
| 7 | 186/87,7 | ||||||||
| 48 | 12 | 5 | 6 | 1 , < | 2,2 | 2 | 8 | 714/88,4 |
269/88,2 pokračování tabulky
| Příklad | MgCl- (g) | První mletí (dny) | Fenol (g) | Silikonový olej (g) | Druhé mletí (dny) | TiCl4-EthBz Třetí (g) mletí |
| (dny) |
Suspenze
| 49 | 12 | 5 | 6 | 1,3 | 5 | 2,2 | 2 | 8 255/88,4 | |
| 50 | 12 | 5 | 6 | 1,3 | 2 | 4,4 | 5 | 7 | 815/88,0 |
| 6 | 050/91,7 | ||||||||
| 51 | 10 | 2 | 10 | 1,5 | 3/5 | ' 2,5 | 3,5 | 9 | 173/89,7 |
| 9 | 165/88,9 | ||||||||
| 52 | 28 | 5 | 7 | 4,2 | 5 | 7 | 5 | 4 | 914/92,3 |
| 3 | 868/88,7 | ||||||||
| 53 | 28 | 5 | 7 | 4,2 | 0 | 7 | 5 | 4 | 828/89,5 |
| 4 | 558/90,9 | ||||||||
| 54 | 28 | 5 | 7 | 2,1 | 5 | 7 | 4 | 7 | 286/89,4 |
| 7 | 570/89,1 | ||||||||
| 55 | 28 | 0 | 14 | 2,1 | 5 | 7 | 3 | 7 | 789/90,5 |
| 56 | 28 | 0 | 7 | 4,2 | 5 | 7 | 3 | 8 | 454/86,5 |
| 57 | 28 | 5 | 7 | 4,2 | 2 | 7 | 3 | 7 | 817/- |
| 58 | 28 | 5 | 14 | 2,1 | 2 | 7 | 3 | 7 | 743/90,8 |
| 59 | 28 | 5 | 7 | 4,2 | 2 | 7 | 3 | 7 | 817/87,5 |
| 60 | 28 | 0 | 14 | 2,1 | 5 | 7 | 3 | 7 | 789/90,5 |
| 61 | 28 | 0 | 7 | 4,2 | 5 | 7 | 3 | 8 | 454/86,5 |
| 62 | 28 | 5 | 21 | 4,2 | 4 | 7 | 3 | 8 | 990/89,8 |
| 9 | 142/86,5 | ||||||||
| 63 | 28 | 5 | 14 | 4,2 | 4 | 7 | 3 | 8 | 894/89,4 |
| 9 | 352/88,7 | ||||||||
| 64 | 28 | 5 | 14 | 2,1 | 4 | 14 | 3 | 9 | 037/91,1 |
| 8 | 518/91,9 | ||||||||
| 65 | 28 | 5 | 28,6 | 4,2 | 4 | 7 | 3 | 8 | 326/90,2 |
| 7 | 070/90,5 | ||||||||
| 66 | 28 | 5 | 28,6 | 2,1 | 4 | 7 | 3 | 7 | 501/86,8 |
| 67 | 10 | 2 | 10 | 1,5 | 3,5 | 2,5 | 3,5 | 8 | 208/89,9 |
570/90,4
Příklad 68
Tento příklad ilustruje možnosti obměňování způsobu mletí v režimu podle příkladu 2. Všechny reagující látky a jejich relativní množství jsou stejné jako v příkladu 2; mění se pouze pořadí přidávání a rozsah mletí.
V příkladu 68a se chlorid hořečnatý předmílá 5 dní, pak se přidají současně všechny tři organické donory elektronů (komplex chlorid titaničitý - ethylbenzoát, fenol, silikonový olej), směs se mele dalších 10 dní a kopulverizát se extrahuje směsí chlorid titaničitý -
- toluen v poměru 2:3 jako v příkladu 2.
V příkladu 68a se chlorid hořečnatý předmílá 5 dní, pak se přidají současně všechny tři organické donory elektronů (komplex chlorid titaničitý - ethylbenzoát, fenol, silikonový olej), směs se mele dalších 10 dní a kopulverizát se extrahuje směsí chlorid titaničitý -
- toluen v poměru 2:3 jako v příkladu 2.
V příkladu 68b je postup stejný jako v příkladu 68a s tou výjimkou, že druhé mletí trvá 15 dní, takže celková doba mletí včetně předemletí až do extrakce směsí chlorid titaničitý - toluen trvá 20 dní.
V příkladu 68c se chlorid hořečnatý nemele, pouze suší v sušárně. Všechny organické donory elektronů se přidají na začátku a celková směs se před extrakcí mele 5 dní.
V příkladu 68d se postupuje podle režimu, poněkud zjednodušeného oproti příkladu 68c v tom, že se místo pevného komplexu ethylbenzoát - chlorid titaničitý podle příkladu 1 použije ve stejném molárním množství kapalný ethylbenzoát.
Při standardní suspenzní polymeraci propylenu jako v příkladu 4 bylo dosaženo těchto katalytických aktivit a indexů isotakticity:
Příklad Aktivita (gPP/g kat)/II
| 68a | 10 | 409/89,2 |
| 68b | 9 | 788/91,4 |
| 68c | 10 | 357/90,2 |
| 68d | 10 | 306/89,4 |
Příklad 69
Tento příklad dokumentuje vliv obměňování doby a teploty při extrakci směsí chlorid titaničitý - toluen, popsané v příkladu 2. Všechna relativní množství chloridu hořečnatého, fenolu, komplexu chlorid titaničitý - ethylbenzoát a silikonového oleje jsou stejná jako v příkladu 2.
Mletí se provádí ve třech 5denních stupních jako v příkladu 2. Pro každou variantu se na 10 g modifikovaného kopulverizátu chloridu hořečnatého působí 20 ml chloridu titaničitého ve 30 ml toluenu jako v příkladu 2.
Doby a teploty se obměňují, jak je níže uvedeno, a komponenta se promyje, odfiltruje, vakuově vysuší a testuje suspenzní polymeraci propylenu, jak je popsáno v příkladu 4, s těmito výsledky: *
| Příklad | Teplota zahřívání (OC) | Doba zahřívání (h) | Katalytická aktivita (g/g)/ll |
| 69a | 100 | 2 | 10 440/89,6 |
| 69b | 100 | 3 | 9 577/90,6 |
| 69c | 80 | 2 | 7 698/91,7 |
| 69d | 60 | 3 | 5 944/87,5 |
Z výsledků je zřejmé, že aktivita katalyzátoru nezávisí přímo na délce zahřívání a že je možno použít teplot nižších než 100 °C.
Příklad 70
Tento příklad dokumentuje vliv obměňování množství a poměru směsi chlorid titaničitý - toluen, použité při extrakci podle příkladu 2. Byly provedeny také určité obměny množství (a tedy poměru) některých ze tří organických donorů elektronů, přidávaných při kopulverizaci, a doby tří mlecích stupňů v kulovém mlýnu, jak je zřejmé z tabulky.
Množství chloridu hořečnatého, fenolu, komplexu chlorid titaničitý - ethylbenzoát a silikonového oleje podle příkladu 2 byla stejná jako v příkaldu 69, pokud není uvedeno jinak. Pokud není uvedeno jinak, byla kopulverizace v kulovém mlýně prováděna ve třech 5denních sekvencích. .
mraltce směsí chlorid titaničitý - byla prováděna 2 h při 100 °C. Po odděi.ení, promytí a vysušení ve vakuu byla katalytická komponenta testována při suspenzní polymeraci propylenu podle příkladu 4 s následujícími výsledky.
Je zřejmé, že v uvedeném rozmezí podmínek si katalyzátor podle vynálezu zachovává stereospecifitu při menší době mletí, použití menšího množství donoru elektronů může snížit katalytickou aktivitu a ani množství chloridu titaničitého, ani poměr rozpouštědlo - chlorid titaničitý nutně neovlivňuje účinnost extrakce.
Příklad
Objem (ml) směsi toluen/TiCl4 na 100 g kopulverizátu
Katalytická aktivita (g/g)/ /index isotakticity
70a
30/20, standardní
500/89,8
920/86,6
70b - 18/12
| 70c | 22,5/7,5 |
| 70d | 30/10 |
| 70sX | 30/20 |
| 70fX | 22,5/7,5 |
701/89,8
966/91,4
534/93,3
991/90,2 x 1/2 fenol, 1/2 TiCl 4.EthBz, 5-, 4-, 3denní mletí v ku^vém ndýně.
Příklad 71
Tento příklad ilustruje výhodný způsob použití většího zařízení pro výrobu titanové komponenty podle vynálezu v kilogramových množstvích.
Použité zařízení obsahuje míchaný reaktor o objemu 120 1, opatřený skleněným potrubím , . 2 a párou vyhřívaným pláštěm, filtr Fundabrand z nerezavějící oceli o obsahu 0,6 m , bubnovou sušičku se skleněným potrubím o objemu 113 1 a kulový mlýn o objemu 28 1 naplněný 50 kg ocelových kuliček o průměru 1,27 cm.
Bubnová sušička se používá ke snížení obsahu vody v 10 kg chloridu hořečnatého (obchod247166 ní čistoty) z 2,5 až 3,0 % na 1,5 až 2,0 % zahříváním na 175 po 8 hodin pod proudem dusíku při 6,1 kPa.
Komplex chlorid titaničitý - ethylbenzoát se připraví nasazením 60 heptanu a 2,0 kg ethylbenzoátu do reaktoru. Pak se za míchání do reaktoru pomalu přidává 2,6 kg chloridu titaniČitého takovou rychlostí, aby se teplota udržovala na 40 °C.
Po skončení reakce se pokračuje v míchání dalších 20 min, načež se přidá dalších 60 1 heptanu. Pak se směs zfiltruje a na filtru vysuší dusíkem za vzniku asi 4,5 kg komplexu chlorid titaničitý - ethylbenzoát.
Vysušený chlorid hořečnatý se 8 hodin mele v kulovém mlýnu při 30 °C za plného chlazení a pak se vysype.
Do kulového mlýnu se vloží 3 kg předemletého chloridu hořečnatého, 0,5 kg silikonového oleje a 3 kg kapalného fenolu (při 60 °C). Kulový mlýn se nechá běžet 4 h při plném chlazení. Pak se přidá 1,5 kg komplexu chlorid titaničitý - ethylbenzoát a mele se další 4 h, načež se mletý kopulverizát vysype (asi 7 kg). Pak se opakuje kopulverizace s třemi organickými donory elektronů, aby se získalo dost materiálu pro další extrakci.
Do reaktoru se vloží 45 1 toluenu, 12 kg kopulverizátu a přidává se 36 kg chloridu titaniČitého dostatečně pomalou rychlostí tak, aby se teplota udržovala pod 40 °C. Pak se reaktor zahřeje na 90 °C a na této teplotě se udržuje dvě hodiny, načež se přidá dalších 80 1 toluenu a pevné látky se odfiltrují.
Filtrační koláč se promyje nejprve 140 1 toluenu a pak 140 1 heptanu, načež se suší pod proudem dusíku. Výtěžek je 9 kg titanového katalyzátoru podle vynálezu.
Produkt se testuje na katalytickou aktivitu a stereospecifitu polymeraci podle příkladu s těmito výsledky:
Příklad Katalytická aktivita Index isotakticity (g/g)
71a 7 300 91,9
71b 4 900 91,6
Příklad 72
Tento příklad ilustruje použití titanového katalyzátoru podle vynálezu к polymeraci ethylenu.
Ethylen se polymeruje vil baňce s kulatým dnem, připevněné na třepačce se zdvihem cm, která běží rychlostí 265 zdvihů min”1, po dobu 1,5 h při 70 °C za tlaku 0,2 MPa s použitím alkylaluminiového nebo alkylmagnesiového kokatalyzátoru v systému prostém vlhkosti a vzduchu. Systém se nejprve vypláchne dusíkem po odstranění stop přechodových kovů peroxidem sodným a následujícím promytí, propláchnutí kyselinou, promytí a vysušení.
Baňky, zahřáté na asi 120 °C se propláchnou dusíkem a pak se ochladí na 70 °C, načež se přidá 300 ml heptanu. Pak se do reakční nádoby přenese z lahvičky 0,1 g titanového katalyzátoru pod inertní atmosférou, načež se injekční stříkačkou přidá 5,6 ml 26% roztoku triisobutylaluminia v heptanu.
Otevřením ventilu pro přívod ethylenu (čistota pro polymeraci) se zahájí reakce.
Po 1,5 h třepání při 70 °C se opatrně odpustí monomer, Čímž je zakončena reakce. Pak se přidá
500 ml isopropylalkoholu, pevný polymer se oddělí, promyje 400 ml směsi alkohol - voda 2:1 a vysuší ve vakuu. Katalytická aktivita je 555 g polyethylcnu/g titanového katalyzátoru.
Srovnávací příklad 1
Tento srovnávací příklad dokumentuje pro srovnání vliv použití dvou místo tří organických donorů elektronů při přípravě titanové katalytické komponenty podle vynálezu.
S použitím postupů podle příkladů 1, 2 a 4 se provede kontrolní příprava s použitím komplexu chlorid titaničitý - toluen pro extrakci (srovnávací příklad 1A). Pak se zopakuje stejný postup s vynecháním komplexu chlorid titaničitý - ethylbenžoát (srovn. příklad 1B), silikonového oleje (srovn. příklad IC) a fenolu (srovn. příklad ID) jako donoru elektronů.
V každém případě se polymerace probudí v suspenzi jako v příkladu 4 s následujícími výsledky:
Srovnávací
Chyběj ící
Katalytická
Index příklad e-donor aktivita (g/g) isotakticity
| IA | žádný | 10 608 |
| IB | TiCl4.EthBz | 2 367 |
| IC | silikonový olej | 8 881 |
ID fenol
255
92.7
74,1
85,3
87.7
Srovnávací příklad 2
Tento příklad dokumentuje pro srovnání vliv použití dvou místo tří organických donorů elektronů a současně použití samotného chloridu titaničitého bez rozpouštědla při extrakci.
Postupem podle srovnávacího příkladu 1 s tou výjimkou, že se použije samotný chlorid titaničitý bez toluenu, se provede kontrolní příprava se všemi třemi donory (srovnávací příklad 2a). Pak se provedou podobné přípravy s vynecháním komplexu chlorid titaničitý - ethylbenžoát (srovnávací příklad 2B), silikonového oleje (srovnávací příklad 2C) a fenolu (srovnávací příklad 2D).
V každém případě se provede standardní polymerace propylenu jako v příkladu 4 s následujícími výsledky:
| Příklad | Samotný TiCl^ a | Katalytická | Index |
| srovnávací | chybějící donor | aktivita (g/g) | isotakticity |
| 2A | žádný | 7 040 | 80,6 |
| 2B | TiCl4.EthBz | 1 159 | 76,4 |
| 2C | silikonový olej | 4 425 | 83,1 |
| 2D | fenol | 6 002 | 86,8 |
PŘEDMĚT VYNÁLEZU
Claims (11)
1. Způsob výroby komponenty katalytického systému pro polymeraci olefinú, obsahující halogenid titanu, vyznačující se tím, že se kopulverizuje v podstatě bezvodá sloučenina hořčíku obsahující halogen nebo sloučenina manganu obsahující halogen s fenolem, organickým polymerem obsahujícím křemík, halogenidem titanu a donorem elektronu a kopulverizovaný produkt se nechá reagovat s kapalnou sloučeninou titanu obsahující halogen.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že halogenid titanu a donor elektronů tvoří komplex.
2, vyznačující tím, že donor elektronů je ester aromatické
3. Způsob podle bodu karboxylové kyseliny.
4. Způsob podle bodu
1, vyznačující se tím, že sloučeninou hořčíku je chlorid hořečnatý.
5. Způsob podle bodu
1, vyznačující se tím, že fenolem je fenol CgH5OH.
6. Způsob je polysiloxan.
podle bodu
1, vyznačující se tím, že organickým polymerem obsahujícím křemík
7. Způsob podle ního uhlovodíku.
bodu
1, vyznačující se tím, že reakce se provádí v přítomnosti inert
8. Způsob podle bodu vyznačující tím, zahrnující benzen, toluen, xylen a jejich směsi.
7, se že inertní uhlovodík je vybrán ze skupiny
9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se
12. Způsob podle bodu 1, vyznačující se více stupních, přičemž v prvním stupni jsou tím, že halogenidem titanu je chlorid titaničitý tím, že sloučeninou titanu, obsahující halogen, tím, že reakce se provádí při teplotě 70 až tím, že kopulverizace se provádí ve dvou nebo přítomny jen některé sloučeniny.
13. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že halogenidem titanu je chlorid titanitý.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/405,977 US4450242A (en) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | Catalyst for polymerizing olefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS247166B2 true CS247166B2 (en) | 1986-12-18 |
Family
ID=23606018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS835851A CS247166B2 (en) | 1982-08-09 | 1983-08-08 | Method of catalytic system's component production for olefins polymerization |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4450242A (cs) |
| EP (1) | EP0101136A3 (cs) |
| JP (1) | JPS5947207A (cs) |
| KR (1) | KR840005823A (cs) |
| AU (1) | AU561271B2 (cs) |
| BR (1) | BR8304261A (cs) |
| CA (1) | CA1202952A (cs) |
| CS (1) | CS247166B2 (cs) |
| DD (2) | DD218625A5 (cs) |
| DK (1) | DK335683A (cs) |
| ES (1) | ES524569A0 (cs) |
| NO (1) | NO832841L (cs) |
| PT (1) | PT77148B (cs) |
| RO (1) | RO88830A (cs) |
| SU (1) | SU1306467A3 (cs) |
| YU (1) | YU166183A (cs) |
| ZA (1) | ZA833570B (cs) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57205408A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin |
| DK324084A (da) * | 1983-07-21 | 1985-01-22 | Stauffer Chemical Co | Olefinpolymerisationskatalysator og fremgangsmaade |
| US4981928A (en) * | 1983-08-04 | 1991-01-01 | Exxon Research And Engineering Company | Supported polyolefin catalyst for polymerization of ethylene under high temperatures |
| US4552859A (en) * | 1984-08-06 | 1985-11-12 | Stauffer Chemical Company | Olefin polymerization catalyst and process |
| EP0197310A3 (en) * | 1985-03-07 | 1988-07-20 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst components for polymerizing olefins |
| US5028574A (en) * | 1988-11-14 | 1991-07-02 | Conoco Inc. | Composition and method for friction loss reduction |
| US4945142A (en) * | 1988-11-14 | 1990-07-31 | Conoco Inc. | Composition and process for friction loss reduction |
| US6878659B2 (en) | 2000-05-24 | 2005-04-12 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization and catalyst |
| US20030069372A1 (en) * | 2001-10-09 | 2003-04-10 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polyolefins with said catalyst |
| CN113563496B (zh) * | 2020-04-28 | 2023-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合或共聚合的催化剂组分和其制备方法与应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| US3409681A (en) * | 1964-06-25 | 1968-11-05 | Exxon Research Engineering Co | Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions |
| US4157435A (en) * | 1974-08-10 | 1979-06-05 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
| JPS5161589A (en) * | 1974-11-26 | 1976-05-28 | Mitsui Toatsu Chemicals | Echirenno jugohoho |
| JPS52104593A (en) * | 1976-03-01 | 1977-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
| IT1127222B (it) * | 1979-11-14 | 1986-05-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4312782A (en) * | 1980-05-12 | 1982-01-26 | Stauffer Chemical Company | Titanium halide catalyst for polymerization |
| US4364853A (en) * | 1981-09-18 | 1982-12-21 | Stauffer Chemical Company | Catalyst for polymerizing olefins |
-
1982
- 1982-08-09 US US06/405,977 patent/US4450242A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-05-11 CA CA000427950A patent/CA1202952A/en not_active Expired
- 1983-05-18 ZA ZA833570A patent/ZA833570B/xx unknown
- 1983-05-24 AU AU14908/83A patent/AU561271B2/en not_active Ceased
- 1983-06-13 KR KR1019830002622A patent/KR840005823A/ko not_active Abandoned
- 1983-07-19 SU SU833625049A patent/SU1306467A3/ru active
- 1983-07-21 DK DK335683A patent/DK335683A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-07-29 ES ES524569A patent/ES524569A0/es active Granted
- 1983-08-01 PT PT77148A patent/PT77148B/pt unknown
- 1983-08-04 DD DD83253717A patent/DD218625A5/de unknown
- 1983-08-04 DD DD83274009A patent/DD232283A5/de unknown
- 1983-08-08 CS CS835851A patent/CS247166B2/cs unknown
- 1983-08-08 EP EP83201177A patent/EP0101136A3/en not_active Withdrawn
- 1983-08-08 RO RO83111857A patent/RO88830A/ro unknown
- 1983-08-08 YU YU01661/83A patent/YU166183A/xx unknown
- 1983-08-08 BR BR8304261A patent/BR8304261A/pt unknown
- 1983-08-08 NO NO832841A patent/NO832841L/no unknown
- 1983-08-09 JP JP58144540A patent/JPS5947207A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA833570B (en) | 1984-04-25 |
| KR840005823A (ko) | 1984-11-19 |
| RO88830A (ro) | 1986-06-30 |
| BR8304261A (pt) | 1984-03-13 |
| US4450242A (en) | 1984-05-22 |
| DD232283A5 (de) | 1986-01-22 |
| JPS5947207A (ja) | 1984-03-16 |
| PT77148A (en) | 1983-09-01 |
| DK335683D0 (da) | 1983-07-21 |
| ES8501776A1 (es) | 1984-12-01 |
| ES524569A0 (es) | 1984-12-01 |
| YU166183A (en) | 1986-04-30 |
| NO832841L (no) | 1984-02-10 |
| PT77148B (en) | 1986-01-28 |
| DD218625A5 (de) | 1985-02-13 |
| DK335683A (da) | 1984-02-10 |
| EP0101136A3 (en) | 1984-09-26 |
| CA1202952A (en) | 1986-04-08 |
| AU561271B2 (en) | 1987-05-07 |
| AU1490883A (en) | 1984-02-16 |
| SU1306467A3 (ru) | 1987-04-23 |
| EP0101136A2 (en) | 1984-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1159043A (en) | Titanium halide catalyst component | |
| US4325837A (en) | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst | |
| US4382019A (en) | Purified catalyst support | |
| JP2749731B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
| US4243552A (en) | Polymerization catalyst and process | |
| JPH0377203B2 (cs) | ||
| JPH0465084B2 (cs) | ||
| CN1236374A (zh) | 关于烯烃聚合的组分和催化剂 | |
| CS247166B2 (en) | Method of catalytic system's component production for olefins polymerization | |
| CS225839B2 (en) | The catalytic system of the olefin polymerization | |
| EP0415704B1 (en) | Catalysts for polymerization of olefins | |
| EP0290150B1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| JPH0859731A (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
| JPS63162703A (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
| EP0314169A1 (en) | Catalyst system and process for producing alpha-olefin polymer | |
| JPS6347723B2 (cs) | ||
| GB2046766A (en) | Titanium trichloride catalyst component | |
| US4952737A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| JPS6250481B2 (cs) | ||
| KR100252189B1 (ko) | 이피라미드형촉매선구물질입자및올레핀중합촉매제조방법,및상기촉매를사용한올레핀중합방법 | |
| JPH07121972B2 (ja) | エチレン・プロピレン共重合体ゴムを製造する方法 | |
| JPH0435486B2 (cs) | ||
| JPS60245606A (ja) | オレフイン重合用触媒およびオレフイン重合方法 | |
| JPH02138313A (ja) | α−オレフィン重合方法 | |
| EP0123245A1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst |