NO832841L - Katalysatorsystem for polymerisering av olefiner - Google Patents

Abstract

Katalysatorsystem for polymerisering av olefiner. som omfatter:. a) en ko-katalysator-komponent som inneholder en organoraetallisk forbindelse fra gruppene I-III i det periodiske system, og b) en katalysator-komponent som inneholder titan, oppnådd ved: (i) ko-pulverisering av en i alt vesentlig vannfri magnesiumforbindelse som inneholder halogen, eller en manganforbindelse som inneholder halogen, med: en fenol, en organisk polymer som inneholder silisium,. et titanhalogenid og en elektron-donor-forbindelse for å danne et ko-pulverisert produkt, og (ii) omsetning av det ko-pulveriserte produkt med en flytende titanforbindelse som inneholder halogen.Oppfinnelsen omfatter også den nye katalysator-komponent, fremgangsmåter for fremstilling av katalysator-komponenten som inneholder titan, og anvendelse av det nye katalysatorsystem for polymerisering av olefiner.

Description

Denne oppfinnelse vedrører et katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, spesielt propylen og komonomerer. Foreliggende oppfinnelse innbefatter en ny, båret katalysator

som inneholder titan, en ko-katalysator som inneholder en organometallisk forbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren og anvendelse av katalysatorsystemet for å polymerisere olefiner ved koordinat-kompleks- (Ziegler-Natta-) metoden.

Koordinat-kompleks-måten for polymerisering av olefiner

har vært kjent i nesten 30 år, og tusenvis av katalysator-systemer som innbefatter denne måten, er blitt åpenbart. Like-vel har•søkningen etter høyere katalytisk aktivitet, sammen med høyere stereospesifikitet for polymeren, fortsatt._ Ved foreliggende oppfinnelse realiseres dette dobbelt-mål.

Aktiviteten blir vanligvis målt som gram av polyolefin som dannes pr. gram av katalysator som inneholder titan eller annet overgangsmetall. Jo høyere aktiviteten er, desto lavere er mengden av metall-aske og korroderende halogenid som etterlates 1 polymeren. Dersom aktiviteten er tilstrekkelig høy, f.eks. 2 10.000, så kan av-askings-trinnet ved fremstilling av det endelige polyolefin utelates, og dette er en viktig forbedring.

For olefiner, så som propylen, som kan danne isotaktiske strukturer, er det slik at jo høyere den isotaktiske indeks er (opptil ca. 97%), desto bedre er de fysikalske egenskaper til polymeren funnet å være. Isotaktisk polypropylen er mer re-gulert, mindre løselig i halogenkarboner eller hydrokarboner og mer anvendelig, på grunn av dets høyere fasthet, enn den mer løselige ataktiske form. Isotaktiske indekser på 93 eller.mer er foretrukket for kommersielt polypropylen.

Polymerisering av olefiner er beskrevet i tallrike patenter, tidsskriftartikler og bøker. U.S.-patentskrift nr. 4.069.169 åpenbarer en komponent fremstilt ved maling av magnesiumklorid, etylbenzoat og titantetraklorid, etterfulgt av behandling med TiCl^, eventuelt i nærvær av et hydrokarbonløsningsmiddel.

U.S.-patentskrift nr. 4.143.223 åpenbarer en lignende fremgangsmåte, og produkt, fremstilt ved å male magnesiumklorid, etylbenzoat og fenol, pluss etterbehandling med TiCl^.

U.S.Patentskrift nr. 4.157.435 åpenbarer enda en annen fremgangsmåte som innebærer kopulverisering av magnesiumklorid, polysiloksan og etylbenzoat i nærvær av TiCl^eller et TiCl^-kompleks, fulgt av omsetning med TiCl4.

U.S.-patentskrift nr. 4.290.915 åpenbarer en fast katalytisk titankomponent som omfatter kopulverisert magnesiumklorid, etylbenzoat og silikonolje, etterbehandlet med varmt TiCl4, vasket med et hydrokarbon og delvis tørket slik at 1 til

ca. 10 vekt% av hydrokarbonet, basert på komponenten, er tilbake.

U.S.-patentskrift nr. 3.789.036 åpenbarer en fremgangsmåte for fremstilling av elastomere, olefiniske kopolymerer ved anvendelse av et katalytisk system som inneholder en komponent fremstilt ved å bringe et vannfritt, aktivert Mg-, Mn- eller Ca-dihalogenid i kontakt med en halogenert titanforbindelse. Aktiveringen vises ved erstatning av de mest intense røntgen-stråle-diffraksjonslinjer med en spiss som er blitt bredere.

Alle de fem ovenfor omtalte åpenbarelser inkorporeres ved referanse i denne søknad.

Det er et formål med denne oppfinnelse å fremstille et koordinat-kompleks-katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, alene eller som blandinger, til polymerer med høy stereoregularitet. Et ytterligere formål med denne oppfinnelse er å katalysere slik polymerisering med komponenter som har så

høy aktivitet at metallaske-innholdet i polymeren og halogen-restene i polymeren vil bli lavt. Det er et ytterligere formål med denne oppfinnelse å fremstille katalytiske komponenter med tilstrekkelig kjemisk og fysikalsk stabilitet til at de kan sendes for anvendelse på steder som ligger langt fra deres frem-stillingssted, og lenge etter deres fremstilling. Andre formål med oppfinnelsen vil være åpenbare for fagfolk på området.

Både høy katalytisk aktivitet og høy isotaktisk indeks (II) kan overraskende oppnås ved å anvende den nye katalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse ved polymerisering av olefiner, spesielt propylen. Det nye katalysatorsystem omfatter: a) en komponent som inneholder en organometallisk forbindelse av et metall fra gruppene I - III i det periodiske system,

og

b) en komponent som inneholder titanhalogenid oppnådd ved: (I) ko-pulverisering av en i alt vesentlig vannfri magnesium-forbindelse som inneholder halogen, eller en manganforbindelse som inneholder halogen, med: en fenol, en organisk polymer som inneholder silisium, et titanhalogenid og en elektron-donor-forbindelse for å danne et kopulverisert produkt,

og

(II) omsette det ko-pulveriserte produkt med en flytende forbindelse som inneholder halogen.

Et aspekt ved foreliggende oppfinnelse er en ny komponent som inneholder titanhalogenid og en fremgangsmåte for fremstilling av den nye komponent.

Et annet aspekt ved foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for anvendelse av det nye katalytiske system ved polymerisering av propylen, etylen, deres blandinger, andre olefiner eller blandinger av olefiner.

Foreliggende oppfinnelse er generelt anvendbar ved polymerisering av monomere olefiner, innbefattet 1-olefiner så som etylen og propylen, diener, spesielt konjugerte diener så som butadien, og slike andre olefiner som bare polymeriseres med besvær, så som 2-buten. De foretrukne monomere olefiner er slike som er i samsvar med formelen R-CH=CH2, hvor R er et alkyl-radikal som inneholder opptil 12 karbonatomer og hydrogen.

Blant de foretrukne monomere olefiner er etylen, propylen, 1-buten, 1,4-butadien, 1-penten, 4-metyl-l-penten, 1-heksen og lignende. Disse monomerer kan anvendes enkeltvis eller i komonomere blandinger så som etylen/propylen, etylen/propylen/ butadien og lignende. Uttrykket "monomert olefin" betyr slike olefiner som kan addisjonspolymeriseres alene eller sammen med komonomerer.

Selv om, for å illustrere foreliggende oppfinnelse, polymerisering av propylen er beskrevet som et eksempel, så er oppfinnelsen på ingen måte begrenset til noe som helst monomert olefin.

Den organometalliske forbindelse i komponent a), ko-katalysatoren, kan være en organometallisk forbindelse som er kjent for fagfolk på området som nyttig ved koordinat-kompleks- polymerisasjon. Innbefattet er organoforbindelser av sink, kvikksølv, magnesium, kadmium, bor, gallium og andre metaller fra gruppene IA, IIA og HIA i elementenes periodiske system. De foretrukne organometalliske forbindelser er slik som er av aluminium, spesielt trialkylaluminium-forbindelser.

Den foretrukne organometalliske forbindelse for anvendelse som ko-katalysator kan velges blant de følgende forbindelser: trialkylaluminium-forbindelser så som trietylaluminium, triisobutylaluminium og triheksylaluminium, dialkylaluminium-halogenider så som dietylaluminiumklorid, dietylaluminiumbromid og dibutylaluminiumklorid, alkylaluminiumseskvihalogenider så som etylaluminiumseskviklorid, alkylaluminiumdihalogenider så som etylaluminiumklorid, etylaluminiumdifluorid og butyl-aluminiumdiklorid, og dialkylaluminiumalkoksyder så som dietyl-aluminiumetoksyd, dietylaluminiumbutoksyd og dietylaluminium-fenoksyd.

Mol-forholdet mellom trialkylaluminium eller annen ko-katalysator og den nye katalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse kan ligge innen området fra ca. 1000:1 til ca.

1:1, fortrinnsvis fra ca. 200:1 til ca. 10:1.

En elektron-donor kan anvendes i ko-katalysator-komponenten sammen med den organometalliske forbindelse. Elektron-donorer (Lewis-baser) er organiske forbindelser som inneholder 0-, N-, S- eller P-andeler som deler elektronpar med ko-katalysatoren (Lewis-syre) og ikke innvirker på polymeriseringen. Oksygenforbindelser er foretrukne donorer, spesielt alkyl-estere av aromatiske karboksylsyreestere. Metyltoluat, etylanisat, etylbenzoat og dibutylftalat er eksempler på slike foretrukne elektron-donorer (Lewis-baser) for ko-katalysator-komponenten.

Elektrondonoren som anvendes sammen med ko-katalysatoren kan fordelaktig anvendes i et molforhold på -fra ca. 1:15 til ca. 1:1 med hensyn til ko-katalysatoren (f.eks. trialkylaluminium) .

Den nye bårede katalysator-komponent som inneholder titan

i henhold til foreliggende oppfinnelse, blir fremstilt ved aktivering, fortrinnsvis ved ko-pulverisering, av bæreren sammen med spesifikke elektrondonorer. Disse donorer (Lewis-baser) skiller seg fra dem i ko-katalysatoren. Aktiviseringen kan utføres ved oppløsning av bæreren og dens elektron-donorer, fulgt av gjenutfelling. Også en findelt bærer kan utvikles in situ ved kjemisk omsetning, så som ved omsetning av et Grignard-reagens med HC1 i et hydrokarbon for å oppnå et magnesiumhalogenid i findelt form. Den mest foretrukne aktive-ringsmåte er imidlertid ko-pulverisering (maling, knusing) av bæreren sammen med elektrondonorene i katalysator-komponenten ved hvilken som helst sekvens eller kombinasjon.

Ko-pulveriseringen kan utføres i hvilket som helst egnet male-utstyr, så som en kulemølle, en hammermølle, en vibrasjons-mølle, en knusemølle eller lignende. Formålet med ko-pulveriseringen er å bringe reagensene i mer intim kontakt enn ved det vanlige blandingstrinn, som bare er ment å skape fysikalsk homo-genitet. Anvendelse av kulemølle er foretrukket, spesielt ved anvendelse av kuler av rustfritt stål, men keramiske kuler, glasskuler eller kuler av andre materialer kan også anvendes.

Det første trinn (i) for å oppnå komponent (b) som inneholder et titanhalogenid, er ko-pulverisering av en magnesiumforbindelse eller en manganforbindelse eller en blanding derav som inneholder halogen, som bærer, sammen med en eller flere av de tre elektrondonorer som kreves for å utføre foreliggende oppfinnelse.

Den foretrukne bærer for utførelse av foreliggende oppfinnelse, er vannfritt magnesiumklorid, men andre bærer-materialer kan velges fra magnesiumhydroksyklorid (MgOHCl), magnesium-alkoksyklorid, magnesiumbromid, magnesiumhyroksybromid, magne-siumalkoksybromid, manganklorid, manganbromid, manganhydroksy-klorid og manganalkoksyhalogenid. Magnesiumfenoksyhalogenid og magnesium-substituerte fenoksyhalogenider kan også anvendes. Foretrukne substituenter i fenoksy-andelen er alkylgrupper som inneholder 1 til 5 karbonatomer, halogengrupper så som klorid eller bromid, og nitrogruppen. Som i de klor-substituerte fenoksymagnesiumforbindelser, behøver ikke magnesium- eller mangan-forbindelsene som inneholder halogen å ha halogenatomet direkte bundet til magnesium- eller mangan-atomet.

Bæreren, valgt blant de halogenerte materialer omtalt ovenfor, kan også være delvis omdannet til alkoholat- eller karbonat-grupper. Videre kan bæreren innehold fortynningsmidler, opptil ca. 70% av inert, pulverformet materiale, så som uorganiske karbonater, sulfater, borater eller oksyder. Eksempler på slike fortynningsmidler er tørt NaCl, KC1, LiCl, CaC<0>3, BaC03,Na2S04,K2S02, NaC03, K2C03, Na2<B>40?, CaS04,<B>2<0>3,A1_203, Si02, Ti02og lignende.

Et viktig aspekt ved foreliggende oppfinnelse er at det anvendes tre forskjellige elektrondonorer til katalysator-komponenten: en generell donor (se nedenfor), en fenol og en organisk polymer som inneholder silisium. Tilsetningsrekke-følgen for disse tre ved ko-pulveriseringsprosessen i trinn (i) er ikke kritisk.

Fortrinnsvis blir magnesium- eller mangan-forbindelsen som inneholder halogen, hvilken skal tjene som bærer, tørket eventuelt under vakuum ved en forhøyet temperatur før maling. Den foretrukne forhøyede temperatur ved tørking er over 100°C, og over 150°C er mer foretrukket. Tørketiden kan være fra én eller flere timer og opptil flere dager i avhengighet av kapasiteten til tørkeren, mengden av tilfeldig vann som er tilstede, og den forhøyede temperatur. En rimelig varighet ved tørking av kommersielt magnesiumklorid som inneholder 2-3% fuktighet, er 5-25 timer ved ca. 180°C under et vakuum på mindre enn 5 torr.

Det er også foretrukket å forhåndsmåle (pre-pulverisere) bærermaterialet etter tørking og før tilsetningen av noen av elektrondonorene, men dette er ikke vesentlig for utførelsen av foreliggende oppfinnelse. Forhåndsmaling tjener til å øke overflatearealet av bærermaterialet, og fremkaller friske seter for gjensidig innvirkning med elektrondonorene. En passende tid for forhåndsmaling er fra et kvarter til ti dager. Mengden av og størrelsen på kulene som anvendes ved pulveriseringen kan variere innen vide grenser. Vekten av kulene sammenlignet med vekten av bærermaterialet som settes til møllen vil variere i avhengighet av densiteten til kulene. Et passende område vil være ca. lik vekt for keramiske kuler og glasskuler og ca. 50 ganger vekten av tilsetningen for kuler av rustfritt stål. Størr-elsen på kulene kan fortrinnsvis variere fra ca. 3 mm til ca.

50 mm.

Etter tørking og forhåndsmaling kan én eller flere av elektrondonorene i henhold til foreliggende oppfinnelse tilsettes separat eller sammen i hvilken som helst rekkefølge eller kombinasjon. Det er fordelaktig å tilsette den organiske polymer som inneholder silisium først, da den kan tjene som pulveriserings-hjelpemiddel ved siden av å være donor. Den foretrukne polymer som inneholder silisium er et lineært polysiloksan, kommersielt kjent som silikonolje, med den kjemiske formel

Molekylvekten til silikonoljene som fordelaktig anvendes ved denne oppfinnelse, kan ligge i området fra ca. 300 til ca. 150.000. Mengden av silikonolje (polysiloksan) som anvendes, kan ligge i området fra ca. 5% av vekten til bærermaterialet, til ca. 30% av vekten av bæreren. Ca. 10 - 20 vekt%, basert på bærermaterialet, er en foretrukket mengde av polysiloksan eller annen organisk polymer som inneholder silisium.

Den annen elektrondonor som anvendes ved foreliggende oppfinnelse er en fenol eller en naftol. Fenolen eller naftolen kan være substituert med alkyl, halogen, nitro eller andre andeler som ikke innvirker på den eventuelle polymerisering. Di-eller tri-fenoler så som katekol eller resorcinol med eller uten inerte substituenter kan anvendes. Fenolen eller naftolen kan inneholde fra 6 til 24 karbonatomer. Faste fenol-donorer er spesielt fordelaktig ved ko-pulverisering. Fenol selv, C6H,-OH, er den foretrukne fenol. Fenolen kan tilsettes før, sammen med eller etter tilsetningen av de andre elektrondonorer. Den mengde fenol som anvendes kan ligge i området fra ca. 5 til ca. 150 vekt% av bærermaterialet. Den fenoliske elektrondonor kan tilsettes til chargen som blir ko-pulverisert før, sammen med eller etter polysiloksan-elektrondonor/pulveriserings-hjelpemidlet.

Den tredje elektrondonor i henhold til foreliggende oppfinnelse er en forbindelse, fortrinnsvis organisk, som inneholder oksygen, fosfor, nitrogen eller svovel. En uorganisk forbindelse som inneholder 0-, P-, N- eller S-atomer kan imidlertid anvendes. Disse elektrondonorer blir ofte kalt Lewis-baser siden bærermaterialene som inneholder halogenatomer er svake Lewis-syrer.

Blant de grupper av forbindelser inneholdende oksygen som er egnet for tilveiebringelse av elektrondonorer, er: alifatiske og aromatiske etere, alifatiske karboksylsyreestere cykliske estere av karbonsyre, alkoholer, aldehyder, ketoner, alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, laktoner og karbok-syl-acyl-halogenider.

Blant gruppene av forbindelser inneholdende nitrogen som

er egnet for tilveiebringelse av elektrondonorer, er: alifatiske aminer og polyaminer, aromatiske aminer, heterocykliske aminer, nitriter, karbamater, aromatiske isocyanater og aromatiske azo-forbindelser. Elektrondonorer som inneholder både oksygen- og nitrogen-atomer kan anvendes, så som alifatiske og aromatiske amider, nitroforbindelser eller guanidin og dets alkylsubsti-tuerte derivater.

Andre grupper av elektrondonorer innbefatter fosfiner, fos-foroamider, sulfider, merkaptaner, tioetere, organosilisium-isocyanater og polysilaziner.

Eksempler på elektrondonor-forbindelser fra noen av gruppene som er anført ovenfor er: etylbenzoat, etylenisat, etyltoluat, etylacetat, dietylkarbonat, ^-butyrolakton, aceton, acetofenon, nitrobenzen, veratrol, tetrametylendiamin, dimetylacetamid, metylkarbamat, toluendiisocyanat, benzonitril, N-metylpyrrolidon og tiofenol. Blant disse elektrondonorer er etylbenzoat spesielt foretrukket.

Mengden av denne tredje elektrondonor kan være i området fra ca. 5% av vekten av bærermaterialet til ca. lik vekten av bærermaterialet. Forholdet mellom de tre elektrondonorene kan således variere meget, fra ca. 1:10:10 til ca. 1:0,3:0,3 for polysiloksan:fenol:alminnelig donor.

Det er ofte bekvemt å tilsette den tredje donor, så som etylbenzoat, i form av dens kompleks med et overgangsmetallhalogenid (Lewis-syre). Den foretrukne Lewis-syre for kompleks-dannelse er flytende TiCl^, siden trinn (ii) for fremstilling av kata lysatoren i henhold til denne oppfinnelse, er omsetning med det samme TiCl^. Hvilken som helst av de fire krystallinske former av TiCl-j kan også anvendes. Kompleksene dannet mellom de foretrukne aromatiske karboksylsyreestere og det foretrukne TiCl^er faste stoffer og følgelig lett ko-pulveriserbare. De er ofte sterkt farvet. Varigheten av malingen av bærermaterialet sammen med de tre forskjellige typer av elektrondonorer (polysiloksan, fenolforbindelse, konvensjonell donor eller den kompleks) kan variere fra ca. 1 time til ca. 20 dager. Fortrinnsvis tilsettes den silisiumholdige polymer og den fenoliske forbindelse først, og males sammen med bæreren i det minste i flere timer, og så tilsettes ester-TiCl^-komplekset til chargen, og det males i ytterligere en periode. Den nøyaktige tilsetningsrekkefølge for donorene og den nøyaktige tidsperiode hver blir malt, er ikke kritisk ved fremstillingen av katalysatoren.

Man kan eventuelt, spesielt når det anvendes små møller med kapasitet på mindre enn 20 liter, avbryte ko-pulveriseringen for å skrape av malte materialer som hefter til veggene i appara-turen. Man kan også eventuelt sikte den forhåndsmalte bærer eller det delvis ko-pulveriserte materiale mellom maletrinnene dersom man stanser ko-pulveriseringen mellom tilsetningene av

de forskjellige elektrondonorer. For å velge ut den ønskede fraksjon av forhåndsmalt, tørket bærermateriale, foretrekkes det en U.S.-sikt nr. 30 av rustfritt stål. For å sikte det ko-pulveriserte produkt fra trinn (i), om ønsket, foretrekkes det en U.S.-sikt nr- 140 av rustfritt stål.

Det er fordelaktig å utføre forhåndsmaling og ko-pulverisering i inert atmosfære for å minimalisere virkningene av vann og oksygen på katalysatoren. Nitrogen, argon, helium eller andre inerte gasser kan anvendes. Katalysatoren bør alltid behandles og lagres i inert atmosfære.

Det annet trinn (ii) ved fremgangsmåten for fremstilling

av den nye katalysator i henhold til denne oppfinnelse er å omsette det ko-pulveriserte magnesium- eller mangan-bærermateriale som inneholder halogen, hvilket er blitt aktivert i nærvær av de tre forskjellige, nødvendige elektrondonorene, med en kilde for fireverdige titan-ioner. Titantetraklorid er foretrukket, men titantetrabromid, et blandet halogenid eller et blandet alkoksy-

halogenid kan anvendes, så lenge det er fireverdig.

Omsetningen kan utføres i et rent flytende fireverdig titanhalogenid, eller et som er moderert ved nærvær av et alkan eller aromatisk hydrokarbon, halogenkarbon eller andre ikke-innvirkende løsningsmidler. Eksempler på de sistnevnte er benzonitril, etylacetat eller difenyleter, men toluen er foretrukket. Klorbenzen kan også anvendes. En fordel som oppnås ved anvendelse av løsningsmidler sammen med titanhalogenid-reagenset, er at det foregår oppløsning av hvilke som helst innvirkende bi-produkter, så som titanfenoksyhalogenider, hvilke kan dannes ved omsetningen med elektron-donorene. På en uventet måte forbedrer den gjen-sidige innvirkningen mellom bærer-materialet og de tre elektron-donorer i henhold til foreliggende oppfinnelse egenskapene til titan-katalysatoren, som vist ved de sammenlignende eksempler.

Reaksjonstemperaturen kan variere fra ca. 60°C til koke-punktet for titantetrahalogenidet eller titanoksyhalogenidet, f.eks. TiCl4136°C, TiBr4230°C. Et temperatur-område fra ca. 80 til ca. 120°C er foretrukket, enten det anvendes løs-ningsmiddel eller ikke. Lavere reaksjonstemperaturer kan kompenseres ved lengre reaksjonstider. For den foretrukne temperatur på 80-120°C er det foretrukket med en reaksjonstid på fra ca. 2 til ca. 5 timer. Dersom det foretrukne TiCl4.anvendes rent ved sitt kokepunkt, så er det tilstrekkelig med 1 til 2 timer.

I området på ca. 80 til ca. 90°C er det fordelaktig med en reaksjonstid på ca. 2 til 3 timer.

Den foretrukne vekt av TiCl£ eller annet fireverdig titanhalogenid som anvendes ved etter-ko-pulveriserings-reaksjonen,. bør være tilnærmet vekten til det ko-pulveriserte, intermediære faste stoff som skal behandles. Mengden av fireverdig overgangsmetallhalogenid kan variere fra 0,5 til 500 ganger vekten av det faste stoff som blir behandlet. Når det anvendes et løsnings-middel, kan dets vekt ligge i området fra ca. en halv til ca.

ti ganger vekten til det fireverdige titanhalogenid-reagens som blir anvendt.

Etter at reaksjons-trinn (ii) er avsluttet, bør det katalytiske produkt separeres fra reaksjonsblandingen i en inert atmosfære ved hvilken som helst egnet metode, så som dekantering, filtrering, syklonbehandling eller sentrifugering, og vaskes med et inert løsningsmiddel, så som et hydrokarbon, inntil vaske-væskene er fri for halogen. Den vaskede utfelling kan så va-kuumtørkes, siktes og lagres i en inert atmosfære.

Den nye komponent som inneholder titan, er følsom for luft

og fuktighet. Den bør således under fremstilling, lagring og anvendlese holdes i en inert atmosfære (f.eks. nitrogen, argon) som inneholder mindre enn 5 ppm oksygen og mindre enn 5 ppm fuktighet. De foretrukne ko-katalysatorer, metyltoluat eller etylanisat, er hygroskopiske og bør også behandles i et miljø

som er fritt for fuktighet. Alle reagenser bør være av poly-merisasjonskvalitet.

Beskrivelsen av foreliggende oppfinnelse blir illustrert, men ikke begrenset, av de følgende eksempler, som kan varieres på tallrike sekundære måter, og fremdeles falle inn under omfanget av denne åpenbaring.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstilling av titantetraklorid-etylbenzoat-komplekset anvendt ved fremstillingen av katalysatoren i henhold til foreliggende oppfinnelse. Anvendelse av dette kompleks er foretrukket, men ikke nødvendig.

En 3 liters trehalset kolbe ble forsynt med en gass-innløps-ventil, en mekanisk rører for å drive en Teflon-rørearm, og en 250 ml trykkutjevnende dråpetrakt. Til denne kolbe ble det satt 1,5 liter heptan (Phillips 99,9%) og 190 ml (1,73 mol) destillert TiCl4 under hurtig omrøring fulgt av sakte tilsetning av 245 ml (1,72 mol) etylbenzoat (Aldrich 99+%) i løpet av en periode på

éh time. Det ble umiddelbart dannet en gul utfelling av kom-plekset. Blandingen ble rørt i 2 timer ved omgivelsesforhold. Etter overføring av kolben til en "Vacuum Atmospheres Co." hanskeboks under nitrogen ble blandingen filtrert, vasket med 2 liter heptan og vakuum-tørket i ca. 17 timer. Utbyttet var nær det teoretiske.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer fremstilling av den ko-pulveriserte komponent inneholdende titan i henhold til foreliggende oppfinnelse.

I en 7 liters (Paul Abbe) krukkemølle ble det anbragt 500 g MgCl2som var vakuum-tørket under varme og inneholdt ca. 1% vann, og 8,0 kg kuler av rustfritt stål med diameter 1,6 cm. Denne charge ble malt i 5 dager ved ca. 50 omdr. pr. minutt. Det aktiverte pulver ble skilt fra male-kulene ved hjelp av en sikt nr. 30.

De 8,0 kg av kuler av rustfritt stål med diameter 1,6 cm

og 250 g (2,62 mol) av aktivert MgCl2ble re-chargert inn i den samme mølle sammen med 255 g fenol (2,71 mol) og 37,5 ml 96-

100 millipoise silikonolje (General Electric Co. SF 96-100). Maling ved ca. 50 omdr. pr. minutt ble utført i ytterligere 5 dager. Så ble 132 g av TiCl4-etylbenzoat-komplekset fra eksempel 1 satt til chargen og den nye blanding ble malt i enda ytterligere 5 dager (totalt 15 dager). Det organgerøde produkt ble så siktet gjennom en sikt nr. 30 for å skille produktet fra male-kulene, og så gjennom en sikt nr. 140. Utbyttet var 540 g.

Inne i en hanskeboks under nitrogen ble en alikvot på 212 g av det malte produkt chargert inn i en 2 liters, trehalset kolbe forsynt med en 250 ml trykk-utjevnende dråpetrakt, en gass-innløps-ventil og en rører dannet av TEFLON-fluorelastomer.

Ved røring under nitrogen ble 625 ml toluen overført til reaksjonskolben med en meter-lang kanyle, fulgt av tilsetning av 375 ml (3,41 mol) T.iCl4, også med en meterlang kanyle. Reaksjonsblandingen ble rørt ved ca. 100 omdr. pr. minutt mens kolben ble oppvarmet sakte til 90°C på et oljebad. Etter temperatur-likevekt i ca. én time, ble omsetningen fortsatt ved ca. 90<=>C

i ytterligere 3 timer. Reaksjonskolben ble så avkjølt til omgivelsesforhold i løpet av 45 minutter hvorunder den faste fase ble avsatt, hvorpå den overflytende væske ble fjernet ved en kanyle. Så ble én liter toluen tilsatt under svak røring, ca. 40 omdr. pr. min., for å vaske det faste stoff i 10 minutter. Etter en avsettingstid på en halv time, ble den overflytende væske igjen fjernet med en kanyle. Vaskingen ble gjentatt én gang til med toluen og fem ganger med heptan (alle vaskevæsker var på 1 liter). Vaskingene ble fulgt av overføring av den orange oppslemning til en 1 liters, trehalset kolbe med ytterligere heptan. Det overflytende ble fjernet med kanyle, og heptanet ble inndampet under vakuum. Etter sikting gjennom en sikt nr. 140, var utbyttet fra denne TiCl4-ekstraksjonsprosess

92 g med orangebrunt pulver.

Eksempel 3

Dette eksempel illustrerer masse-polymerisering av et olefin (propylen) ved anvendelse av den nye katalysator i henhold til denne oppfinnelse.

I en 2,3 liters rørt reaktor forsynt med en oppvarmer, inn-retning for temperatur-regulering og gass-innløps- og utløps-rør, ble det i rekkefølge tilsatt 9 mmol trietylaluminium, 0,54 g metyl-p-toluat, 30 mg av den nye katalysator fremstilt i eksempel 2, og hydrogen med 1/5 atmosfære som en polymerisasjons-moderator. Reaktoren ble rørt ved 400 omdr. pr. minutt og holdt ved 70°C. Så ble propylen av monomer-kvalitet innført og holdt ved 32 atmosfærer i 1 1/2 time, hvoretter polymerisasjonen ble stanset ved ventilering av gassene og helling av innholdet i reaktoren inn i alkohol. Det faste produkt ble filtrert fra reaksjonsblandingen, vasket med heptan og vakuum-tørket.

Resultatet av masse-polymeriseringen var 16.000 g polypropylen/g titankomponent med en isotaktisk indeks (II) på 94,5. Polymeren inneholdt ca. 2 ppm med Ti og hadde en masse-densitet på ca. 0,45 g/ml. Størrelsesfordelingen til polymeren hadde de følgende vekt% mindre enn de angitte antall av um:

Eksempel 4

Dette eksempel illustrerer oppslemmings-polymerisering av et olefin (propylen) i et løsningsmiddel (heptan) ved anvendelse av den nye katalysator i henhold til denne oppfinnelse.

På lignende måte som ved fremgangsmåten i eksempel 3, ble en 4,5 liters reaktor som inneholdt 2 liter heptan, rørt ved 600 omdr. pr. minutt, anvendt for å utføre en polymerisering i 1 1/2 time ved 65°C med reaktantene tilsatt i den følgende rekkefølge: 12 mmol trietylaluminium, 0,54 g metyl-p-toluat, 100 mg katalysator-komponent fra eksempel 2, hydrogen-moderator med 1/5 atmosfære og propylen holdt ved et trykk på 10 atm.

Etter 1 1/2 time ble reaksjonsblandingen bråkjølt og produktet ble vasket og vakuum-tørket. Katalysator-komponenten fremviste en aktivitet på 9000 g polymer/g katalysator-komponent, II 89. Masse-densiteten, katalysatorresten og størrelsesfordelingen var de samme som i eksempel 3.

Katalytisk aktivitet blir beregnet som:

Isotaktisk indeks (II) blir beregnet som: den fraksjon av total polymer som er uløselig i kokende heptan i 3 timer (kalt C^) ganget med mengden av tørket, isolert polymer, ganget med 100 og delt med fremstilt total polymer, det vil si:

Eksempler 5- 34

Disse eksempler illustrerer stabiliteten til den nye titan-katalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse, som fremstilt i eksempel 2. Ved oppslemmingsmetoden i eksempel 4, med hydrogen-moderator, ble polymeriseringer gjentatt ukentlig i en periode på 7 måneder med samme prøve. Resultatene med hensyn til katalytisk aktivitet og stereospesifisitet, målt som isotaktisk indeks, er vist nedenfor. Denne prøve var over 6 måneder gammel når testingen begynte.

Eksempler 35- 40

Dette sett av eksempler illustrerer resultatene av opp-slemningspolymerisasjonsprosessen fra eksempel 4 ved anvendelse av seks forskjellige tilvirkninger av den nye titan-katalysator i henhold til denne oppfinnelse, fremstilt ved fremgangs-

måten i eksemplene 1 og 2. I alle tilfeller var forholdet trietylaluminium-ko-katalysator/elektron-donor (vanligvis metyl-p-toluat) 12 mmol:3 mmol. Som angitt i noen av forsøkene ble hydrogenmoderatoren (1/5 atm.) ikke anvendt. I noen forsøk var polymerisasjonstiden tre timer og ikke standard-tiden på 1 1/2 time. Aktivitet i g polymer/g katalysator og isotaktisk indeks er vist. I forbindelse med elementæranalysene i eksempel 41 og massepolymerisasjons-dataene fra eksemplene 43, 44 og 45, så ses det at det kan dannes pålitelige aktive og stereospesifikke

katalysatorer ved foreliggende oppfinnelse, og at katalytisk aktivitet og stereospesifisitet til produktet ikke er avhengig av anvendelse av en hydrogen-moderator, anvendelse av to ko-katalysator-elektron-donorer eller aktiviteten ved masse-polymerisasjon.

Eksempel 41

Elementær-analyser av seks separate tilvirkninger av den nye titankatalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse dannet ved anvendelse av fremgangsmåten i eksemplene 1 og 2, er angitt nedenfor. De viser, sammen med eksemplene 35-40, at innen sammensetnings-området for foreliggende oppfinnelse blir det dannet reproduserbare aktive katalysator-komponenter uavhengig av titan-innholdet, klorid-innholdet eller mengden av gjenværende organisk elektron-donor, vist ved % C.

Eksempel 42

Dette eksempel modifiserer foreliggende oppfinnelse med de forandringer at ved ko-pulveriseringenuerstattes TiCl^-etylbenzoat med zirkoniumtetraklorid-etylbenzoat-kompleks og fenol utelates. Etter-behandlings-trinnet med ekstrahering ble utført med flytende TiCl^. I andre henseender ble fremgangsmåtene både Zr og Ti ved oppslemmings-polymeriseringen fra eksempel 4, gav en polymer som varkarakterisertmed 3930 g polypropylen/g katalysator og med en II på 85,4.

Eksempler 43- 44- 45

Disse eksempler illustrerer reproduserbarheten og anvendelse av den nye katalysator-komponent i henhold til foreliggende oppfinnelse når den karakteriseres ved masse-polymerisasjon, som i eksempel 3.

Tre prøver av titan-katalysator-komponenten ble fremstilt separat som i eksemplene 1 og 2. Masse-polymerisasjoner ble ut-ført separat, som i eksempel 3, med de resultater som er vist nedenfor. Resultatene viser at innen sammensetnings-området for foreliggende oppfinnelse var masse-polymerisasjonskarakteri-stikkene ikke avhengig av elementær-analysen for komponenten eller oppslemmings-polymerisasjons-karakteriseringen.

Eksempler 46 - 67

Dette sett av eksempler illustrerer virkningen av variasjoner

i maletidene for de tre male-perioder ved fremgangsmåten i eksemplene 1 og 2, og også virkningen av variasjoner i forholdene mellom de tre elektrondonorer i eksemplene 1 og 2, nemlig TiCl^'etylbenzoat-kompleks, silikonolje og fenol. Etter fremstilling på de forskjellige måter, ble oppslemningspolymerisasjoner ut-ført som i eksempel 4. Resultatene er oppført i tabell nedenfor.

Disse resultater viser at, i henhold til den mer arbeids-krevende måte i eksempel 2, kan de sterkt aktive, stereospesifikke katalysatorer i henhold til foreliggende oppfinnelse frem-stilles med ca. halvparten av den tidligere male-tid, fjerde-parten av mengden av fenol, halvparten av mengden av silikonolje eller halvparten av mengden av etylbenzoat•TiCl^-kompleks. Det ses også;'.at de enkeltvise male-trinn i eksemplene 1 og 2 kan utelates slik at to eller tre av donorene kan males under ett male-trinn. Disse undersøkelser førte til fremgangsmåten i eksempel 71.

Eksempel 68

Dette eksempel illustrerer mulighetene for å variere male-metodene fra måten i eksempel 2. Alle reagenser og relative mengder av reagenser var de samme som i eksempel 2, bare tilsetnings-rekkefølgen og omfanget av malingen ble variert.

I 68a ble MgCl2forhåndsmalt i 5 dager, så ble alle tre elektron-donorene tilsatt samtidig (TiCl^-etylbenzoat, fenol, silikonolje), blandingen ble malt i ytterligere 10 dager og ko-pulverisatet ble ekstrahert med 2:3 TiCl^/toluen som i eksempel 2.

I 68b var fremgangsmåten den samme som i 68a bortsett fra at den andre maling ble utført i 15 dager, og det ble da totalt 20 dager innbefattet forhåndsmalingen før TiCl^/toluen-ekstra-heringen.

I 68c ble MgCl2ikke malt, bare ovnstørket. Alle de organiske elektrondonorer ble tilsatt ved begynnelsen og den totale blanding ble malt 5 dager før ekstrahering.

I 68d var det en svak kjemisk variasjon ved at den forenklede måte i 68c ble fulgt, men hvor flytende etylbenzoat ble anvendt,

i den samme molare mengde, istedenfor det faste etylbenzoafTiCl^-kompleks i eksempel 1.

Ved standard oppslemmings-polymerisasjon av propylen, som i eksempel 4, var den katalytiske aktivitet (g/g) og II som følger:

Eksempel 69

Dette eksempel illustrerer virkningen av å variere tiden og temperaturen ved etterbehandlings/ekstraherings-trinnet med TiCl4/toluen beskrevet i eksempel 2. Alle de relative mengder av MgCl2, fenol, TiCl^•etylbenzoat-kompleks og silikonolje var de samme som i eksempel 2. Malingen ble utført i tre 5-dagers trinn, som beskrevet i eksempel 2. Ved hver variant ble 10 g av modifisert MgCl2~ko-pulverisat'behandlet med 20 ml TiCl4i 30 ml toluen, som i eksempel 2. Tidene og temperaturene ble variert som vist nedenfor, og komponenten ble vasket, filtrert, vakuum-tørket og testet ved oppslemnings-polymerisasjon av propylen, som ber-skrevet i eksempel 4, med de følgende resultater:

Det ses at aktiviteten til katalysatoren ikke avhenger direkte av lengden på etterbehandlings-trinnet, og at det kan anvendes temperaturer som er lavere enn 100°C ved etter-behandlings-trinnet.

Eksempel 70

Dette eksempel illustrerer virkningen av å variere mengden og forholdet av TiCl^/toluen-reagens som anvendes ved etterbehandling/ekstraheringstrinnet fra eksempel 2. En viss variasjon ble også foretatt i mengden av (og følgelig forholdet for) noen av de tre organiske elektron-donorene ved ko-pulveriseringen, og varigheten av de tre kule-male-trinn, som angitt nedenfor.

Som i eksempel 69 ble mengdene av MgC^» fenol, TiCl^-etylbenzoat-kompleks og silikonolje fra eksempel 2 anvendt, unntatt hvor annet er angitt. Også, unntatt hvor annet er angitt, de tre 5-dagers male-sekvenser ble anvendt ved ko-pulverisering. All etterbehandling i TiCl4/toluen ble utført ved 100°C i to timer. Etter separering, vasking og vakuum-tørking ble den katalytiske komponent vurdert ved oppslemnings-polymerisasjon av propylen, som i eksempel 4, med de følgende resultater. Det ses at innen det angitte variasjons-område for forholdene: opprettholder katalysatoren i henhold til foreliggende oppfinnelse dens stereospesifisitet med kortere maletid, anvendelsen av mindre elektron-donor kan nedsette den katalytiske aktivitet og verken mengden av TiCl4eller løsningsmiddel/TiCl^-forholdet påvirker nødvendig-vis effekten av etterbehandlingstrinnet.

Eksempel 71

Dette eksempel illustrerer anvendelse av utstyr i større skala for å fremstille den nye titan-komponent i henhold til foreliggende oppfinnelse, i kilo-mengder fremfor i gram-mengder, ved en foretrukket fremgangsmåte.

Det anvendte utstyr inkluderte en 120 liters, glass-foret, agitert reaktor med damp-kappe, et 0,6 m 2 Fundabrand filter av rustfritt stål, en glass-foret trommel-tørker på 0,11328 m<3>og en kule-mølle på 0,02832 m<3>fylt med 50 kg av stålkuler med diameter på 1,27 cm.

Tromme1-tørkeren ble brukt til å redusere vann-innholdet i

10 kg MgCl2(kommersiell kvalitet) fra 2,5 - 3,0% til 1,5 - 2,0% fuktighet ved oppvarming under et nitrogenteppe ved 0,06 atm. i 8 timer ved 175°C.

TiCl^<*>etylbenzoat-komplekset ble fremstilt ved å sette 60 liter heptan og 2,0 kg etylbenzoat til reaktoren. Så ble 2,6 kg TiCl. sakte tilsatt under agitering til reaoktoren med en slik hastighet at temperaturen ble holdt ved 40 C. Da omsetningen var fullført, ble det fortsatt med agitering i 20 minutter, hvoretter 60 liter med ytterligere heptan ble tilsatt. Blandingen ble så filtrert og tørket på filteret med nitrogen, og dette gav ca. ;4,5 kg med TiCl^•etylbenzoat-kompleks.;Det tørkede MgCl2ble behandlet i kulemøllen i 8 timer ved 30°C under full avkjøling, og ble så tatt ut. ;Til kule-møllen ble det satt 3 kg forhåndsmalt MgCl, 0,5 kg silisiumolje og 3 kg flytende fenol (ved 60°C). Kule-møllen ble operert ved full avkjøling i 4 timer. Så ble det tilsatt 1,5 kg av TiCl^.etylbenzoat-komplekset, og malingen fortsatte i ytterligere 4 timer, hvoretter det malte ko-pulverisat ble tatt ut (ca. 7 kg). Ko-pulveriseringen med de tre organiske elektron-donorer ble så gjentatt for å fremstille tilstrekkelig med mellom-produkt for etterbehandling/ekstrahering. ;Etterbehandlingen ble utført ved å sette til reaktoren 4 5 liter toluen, 12 kg ko-pulverisat og med tilstrekkelig sakte tilsetning av 36 kg TiCl^til at temperaturen ble holdt under 40°C. Etter denne tilsetning ble reaktoren oppvarmet til 90°C og holdt ved denne temperatur i 2 timer, hvoretter ytterligere 80 liter med toluen ble tilsatt, og de faste stoffene ble frafiltrert. Filterkaken ble vasket først med 140 liter toluen og så med 140 liter heptan, fulgt av tørking ved et nitrogen-teppe. Utbyttet var 9 kg av den nye titan-katalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse. ;Dette produkt ble testet på katalytisk aktivitet og stereo-spesifisert ved polymerisasjonsmetoden i eksempel 4, med de følgende resulater: ; Eksempel 72;Dette eksempel illustrerer anvendelse av den nye titan-katalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse ved polymerisering av etylen. ;Etylen ble polymerisert i en 1 liters rund-bundet kolbe som var anbragt på et riste-bord med en 5 cm støt-rister som ope-rerte med 265 støt pr. minutt ved 70°C i 1 1/2 time under et trykk på 2 atm. ved anvendelse av en aluminiumalkyl- eller magne-siumalkyl-ko-katalysator i et fuktighets-fritt, luft-fritt system. Systemet ble først spylt med nitrogen etter forbehandling med kaustisk peroksyd for å fjerne spor av overgangsmetaller, fulgt av vasking, syre-skylling, vasking og tørking. ;De til ca. 120°C oppvarmede kolber ble spylt med nitrogen;og så avkjølt til 70°C, hvoretter 300 ml heptan ble tilsatt.;Så ble 0,1 g titankatalysator under inert atmosfære overført;til reaksjonskaret fra en prøveflaske, fulgt av tilsetning av 5,6 ml av 26 %-ig triisobutylaluminium-løsning i heptan ved hjelp av en hypodermisk sprøyte. Etter åpning av tilførsels-ventilen til en kilde for etylen av monomer-kvalitet, ble omsetningen startet. Etter 1 1/2 time ved 70°C med risting, ble monomeren forsiktig ventilert, og omsetningen således avsluttet. Så ble 500 ml isopropylalkohol tilsatt, og den faste polymer separert, vasket med 400 ml 2:1 alkohol/vann-blanding og vakuum-tørket. Den katalytiske aktivitet var 555 g PE/g titan-katalysator. ;Sammenligningseksempel 1;Dette sammenligningseksempel viser en sammenligning av effekten ved å anvende to, og ikke alle tre, av de organiske elektron-donorer som anvendes ved fremstilling av titan-katalysator-komponenten i henhold til foreliggende oppfinnelse. ;Ved anvendelse av fremgangsmåtene fra eksemplene 1, 2 og;4 ble det for å sammenligne foretatt et forsøk med foreliggende oppfinnelse (sammenl. eks. IA) ved anvendelse av TiCl4/toluen-reagenset ved etter-behandlings/ekstraherings-trinnet. Så ble den samme fremgangsmåte anvendt ved utelatelse av TiCl4*etylbenzoat-kompleks- (sammenl. eks. IB), silikonolje- (sammenl.

eks. 1C) eller fenol- (sammenl. eks. ID) elektrondonoren.

For hver av disse sammenlignende titan-komponenter ble det foretatt en polymerisasjon av propylen i oppslemnings-form, som i eksempel 4, med de følgende resultater med hensyn til katalytisk aktivitet og stereospesifikk regulering:

Sammenligningseksempel 2

Dette sammenligningseksempel viser en sammenligning av effektiviteten ved å anvende to, og ikke alle tre, av de organiske elektron-donorene som anvendes ved fremstilling av titan-katalysator-komponenten i henhold til foreliggende oppfinnelse, pluss anvendelse av rent TiCl^-reagens uten noe løsningsmiddel ved etterbehandlings/ekstraherings-trinnet.

Ved anvendelse av fremgangsmåtene fra sammenligningseksempel 1, unntatt anvendelse av rent TiCl^uten toluen, ble det foretatt en sammenligningsfremstilling med alle tre organiske elektron-donorer (sammenl. eks. 2A). Så ble lignende fremstillinger utført ved utelatelse av TiCl4•etylbenzoat-kompleks (sammenl. eks. 2B), utelatelse av silikonolje (sammenl. eks. 2C) og utelatelse av fenol (sammenl. eks. 2D).

For hvert av disse sammenlignings-fremstillinger ble det foretatt en standard oppslemnings-polymerisasjon av propylen, som i eksempel 4, med de følgende resultater med hensyn til katalytisk aktivitet og stereospesifikk regulering (isotaktisk indeks):

Claims (44)

1. Katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at det omfatter: a) en komponent som inneholder en organometallisk forbindelse fra gruppene I-III i det periodiske system, og b) en komponent som inneholder titanhalogenid oppnådd ved de trinn som omfatter: (i) ko-pulverisering av en i alt vesentlig vannfri magnesiumforbindelse som inneholder halogen, eller en manganforbindelse som inneholder halogen, med: en fenol, en organisk polymer som inneholder silisium, et titanhalogenid og en elektron-donor-forbindelse for å danne et ko-pulverisert produkt, og (ii) omsetning av det ko-pulveriserte produkt med en flytende titanforbindelse som inneholder halogen.

2. Katalysatorsystem i henhold til krav 1, karakterisert ved at titanhalogenidet og elektron-donor-forbindelsen ib) (i) danner et kompleks.

3. Katalysatorsystem i henhold til krav 2, karakterisert ved at elektron-donor-forbindelsen er en aromatisk karboksylsyreester.

4. Katalysatorsystem i henhold til krav 1, karakterisert ved at magnesiumforbindelsen som inneholder halogen, er Mg Cl2 .

5. Katalysatorsystem i henhold til krav 1, karakterisert ved at fenolen er selve fenol, C,Hc OH. b d

6. Katalysatorsystem i henhold til krav 1, karakterisert ved at den organiske polymer som inneholder silisium, er et polysiloksan.

7. Katalysatorsystem i henhold til krav 1, karakterisert ved at den organometalliske forbindelse er en organo-aluminium-forbindelse.

8. Katalysatorsystem i henhold til krav 7, karakterisert ved at organoaluminiumforbindelsen er trialkylaluminium.

9. Katalysatorsystem i henhold til krav 1, karakterisert ved at omsetningen ib) (ii) er utført i nærvær av et inert hydrokarbon eller halogenhydrokarbon•

10. Katalysatorsystem i henhold til krav 9, karakterisert ved at det inerte hydrokarbon inneholder et hydrokarbon valgt fra gruppen bestående av benzen, toluen, xylen og blandinger av disse.

11. Katalysatorsystem i henhold til krav 1, karakterisert ved at titanhalogenidet ib) (i) er titantetraklorid.

12. Katalysatorsystem i henhold til krav 1, karakterisert ved at titanforbindelsen som inneholder halogen i b) (ii), er titantetrahalogenid.

13. Katalysatorsystem i henhold til krav 1, karakterisert ved at omsetningen ib) (ii) er utført ved en temperatur mellom ca. 70 og ca. 145°C.

14. Katalysatorsystem i henhold til krav 1, karakterisert ved at ko-pulveriseringstrinnet ib) (i) er utført i to eller flere trinn med noen av forbindelsene tilstede under det første trinn.

15. Katalysatorsystem i henhold til krav 1, karakterisert ved at titanhalogenidet ib) (i) er titantriklorid-materiale.

16. Komponent som inneholder titanhalogenid i et katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at den er oppnådd ved: (i) ko-pulverisering av en i alt vesentlig vannfri magnesiumforbindelse som inneholder halogen, eller en manganforbind else som inneholder halogen, med: en fenol, en organisk polymer som inneholder silisium, et titanhalogenid og en elektron-donor-forbindelse for å danne et ko-pulverisert produkt, og (ii) omsetning av det ko-pulveriserte produkt med en flytende titanforbindelse som inneholder halogen.

17. Komponent i henhold til krav 16, karakterisert ved at titanhalogenidet og elektron-donor-forbindelsen danner et kompleks.

18. Komponent i henhold til krav 17, karakterisert ved at elektron-donor-forbindelsen er en aromatisk karboksylsyreester.

19. Komponent i henhold til krav 16, karakterisert ved at mangesiumforbindelsen som inneholder halogen, er MgCl2 .

20. Komponent i henhold til krav 16, karakterisert ved at fenolen er selve fenol, CgH^ OH.

21. Komponent i henhold til krav 16, karakterisert ved at den organiske polymer som inneholder silisium, er et polysiloksan.

22. Komponent i henhold til krav 16, karakterisert ved at omsetningen er utført i nærvær av et inert hydrokarbon.

23. Komponent i henhold til krav 22, karakterisert ved at det inerte hydrokarbon inneholder et hydrokarbon valgt fra gruppen bestående av benzen, toluen, xylen og blandinger av disse.

24. Komponent i henhold til krav 16, karakterisert ved at titanhalogenidet er titantetraklorid.

25. Komponent i henhold til krav 16, karakterisert ved at titanforbindelsen som inneholder halogen, er titantetrahalogenid.

26. Komponent i henhold til krav 16, karakterisert ved at omsetningen er utfort ved en temperatur mellom ca.

70 og ca. 145°C.

27. Komponent i henhold til krav 16, karakterisert ved at ko-pulveriserings-trinnet er utført i to eller flere trinn med noen av forbindelsene tilstede under det første trinn.

28. Komponent i henhold til krav 16, karakterisert ved at titanhalogenidet er titantriklorid-materiale.

29. Fremgangsmåte for fremstilling av en komponent som inneholder titanhalogenid i et katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at den omfatter: (i) ko-pulverisering av en i alt vesentlig vannfri magnesiumforbindelse som inneholder halogen, eller en manganforbindelse som inneholder halogen, med: en fenol, en organisk polymer som inneholder silisium, et titanhalogenid og en elektron-donor-forbindelse for å danne et ko-pulverisert produkt, og (ii) omsetning av det ko-pulveriserte produkt med en flytende titanforbindelse som inneholder halogen.

30. Fremgangsmåte i henhold til krav 29, karakterisert ved at titanhalogenidet og elektron-donor-forbindelsen danner et kompleks.

31. Fremgangsmåte i henhold til krav 30, karakterisert ved at det anvendes en elektron-donor-forbindelse som er en aromatisk karboksylsyreester.

32. Fremgangsmåte i henhold til krav 29, karakterisert ved at det som magnesiumforbindelsen som inneholder halogen, anvendes MgC^.

33. Fremgangsmåte i henhold til krav 29, karakterisert ved at det anvendes en fenol som er fenol selv, CgH^ OH.

34. Fremgangsmåte i henhold til krav 29, karakterisert ved at det som den organiske polymer som inneholder silisium, anvendes et polysiloksan.

35. Fremgangsmåte i henhold til krav 29, karakterisert ved at omsetningen utføres i nærvær av et inert hydrokarbon.

36. Fremgangsmåte i henhold til krav 35, karakterisert ved at det som det inerte hydrokarbon anvendes et hydrokarbon som inneholder et hydrokarbon valgt fra gruppen bestående av benzen, toluen, xylen og blandinger av disse.

37. Fremgangsmåte i henhold til krav 29, karakterisert ved at det som titanhalogenid anvendes titantetraklorid.

38. Fremgangsmåte i henhold til krav 29, karakterisert ved at det som titanforbindelse som inneholder halogen, anvendes titantetrahalogenid.

39. Fremgangsmåte i henhold til krav 29, karakterisert ved at omsetningen utføres ved en temperatur mellom ca. 70 og ca. 145°C.

40. Fremgangsmåte i henhold til krav 29, karakterisert ved at ko-pulveriserings-trinnet utføres i to eller flere trinn, med noen av forbindelsene tilstede under det første trinn.

41. Fremgangsmåte i henhold til krav 29, karakterisert ved at det som titanhalogenidet anvendes titantriklorid-materiale.

42. Katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at det omfatter: a) en komponent som inneholder en organometallisk forbindelse fra gruppene I-III i det periodiske system, og b) en komponent som inneholder titanhalogenid, som er oppnådd ved: (i) ko-pulverisering av en i alt vesentlig vannfri magnesiumforbindelse som inneholder halogen, eller en mangan forbindelse som inneholder halogen, med: en fenol, en organisk polymer som inneholder silisium, og en elektron-donor-forbindelse for å danne et ko-pulverisert produkt, og (ii) omsetning av det ko-pulveriserte produkt med en flytende titanforbindelse som inneholder halogen.

43. Komponent som inneholder titanhalogenid i et katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at den er oppnådd ved: (i) ko-pulverisering av en i alt vesentlig vannfri magnesiumforbindelse som inneholder halogen, eller en manganforbindelse som inneholder halogen, med: en fenol, en organisk polymer som inneholder silisium, og en elektron-donor-forbindelse for å danne et ko-pulverisert produkt, og (ii) omsetning av det ko-pulveriserte produkt med en flytende titanforbindelse som inneholder halogen.

44. Fremgangsmåte for fremstilling av en komponent som inneholder titanhalogenid i et katalysatorsystem for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at den omfatter: (i) ko-pulverisering av en i alt vesentlig vannfri magnesiumforbindelse som inneholder halogen, eller en manganforbindelse som inneholder halogen, med: en fenol, en organisk polymer som inneholder silisium, og en elektron-donor-forbindelse for å danne et ko-pulverisert produkt, og (ii) omsetning av det ko-pulveriserte produkt med en flytende titanforbindelse som inneholder halogen.