NO165402B - Fremgangmaate til fremstilling av en katalysator og anvendelse av denne katalysator. - Google Patents
Fremgangmaate til fremstilling av en katalysator og anvendelse av denne katalysator. Download PDFInfo
- Publication number
- NO165402B NO165402B NO852802A NO852802A NO165402B NO 165402 B NO165402 B NO 165402B NO 852802 A NO852802 A NO 852802A NO 852802 A NO852802 A NO 852802A NO 165402 B NO165402 B NO 165402B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- stated
- titanium
- transition metal
- reacting
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 21
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910004721 HSiCl3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 7
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical group CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 abstract description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 24
- -1 unsaturated hydrocarbyl radicals Chemical class 0.000 description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N (4z)-4-[[2-methoxy-5-(phenylcarbamoyl)phenyl]hydrazinylidene]-n-(3-nitrophenyl)-3-oxonaphthalene-2-carboxamide Chemical compound COC1=CC=C(C(=O)NC=2C=CC=CC=2)C=C1N\N=C(C1=CC=CC=C1C=1)/C(=O)C=1C(=O)NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-1,3-butadiene Natural products CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBFKMOACQMEFLE-UHFFFAOYSA-N 1-tetracosoxytetracosane;titanium Chemical compound [Ti].CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC QBFKMOACQMEFLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUXDPRZTJZRKHE-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecoxytetradecane;titanium Chemical compound [Ti].CCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCC UUXDPRZTJZRKHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000007825 activation reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- DFZMJEWPEDLXSY-UHFFFAOYSA-M bromo(dicyclohexyl)alumane Chemical compound [Br-].C1CCCCC1[Al+]C1CCCCC1 DFZMJEWPEDLXSY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NZIXICKPQWIFAU-UHFFFAOYSA-K bromo(dimethyl)alumane;dibromo(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Br.C[Al](Br)Br NZIXICKPQWIFAU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SVOZEWXYCOBNAY-UHFFFAOYSA-M bromo(dioctyl)alumane Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[Al+]CCCCCCCC SVOZEWXYCOBNAY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- ISFMCQATCMRFPY-UHFFFAOYSA-M chloro(diphenyl)alumane Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[Al+]C1=CC=CC=C1 ISFMCQATCMRFPY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M chloro-di(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].CC(C)[Al+]C(C)C LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- OMCJRBRLZRVVKW-UHFFFAOYSA-N diethyl(2-methylpentyl)alumane Chemical compound CCCC(C)C[Al](CC)CC OMCJRBRLZRVVKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGMHEOLLTWPGQX-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;bromide Chemical compound C[Al](C)Br ZGMHEOLLTWPGQX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UPXPRIXURYFACB-UHFFFAOYSA-N dodecylaluminum Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Al] UPXPRIXURYFACB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- NARCMUVKZHPJHP-UHFFFAOYSA-L ethyl(diiodo)alumane Chemical compound [I-].[I-].CC[Al+2] NARCMUVKZHPJHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRRLOYQPAMYUGE-UHFFFAOYSA-M methyl(propyl)alumanylium;bromide Chemical compound [Br-].CCC[Al+]C IRRLOYQPAMYUGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBKBZMOLSULOEA-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dibromide Chemical compound C[Al](Br)Br XBKBZMOLSULOEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014214 soft drink Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);tetraphenoxide Chemical compound [Ti+4].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FNZVPOPUGCLHJA-UHFFFAOYSA-N tri(icosyl)alumane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC FNZVPOPUGCLHJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylalumane Chemical compound C1CCCCC1[Al](C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N tridecylaluminum Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[Al] YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
Oppfinnelsen angår fremstillingen av en katalysator og
dens anvendelse for polymerisasjonen av alkener.
US-PS 4 394 291 beskriver en rekke meget aktive alkenpolymerisasjonskatalysatorer fremstilt ved (1) omsetting av et metalldihalogenid, f.eks. MgCl2> en elektrondonor,
f.eks. en fenol og en titanforbindelse, f.eks. titantetra-n-butoksid for dannelse av en første katalysatorkomponent og deretter (2) omsetting av denne komponent med et organoaluminiumbunnfellingsmiddel og deretter omsetting av det resulterende faststoff med en aktiveringskomponent omfattende et halogeneringsmiddel. Noen typiske eksempler på halogenerings-middelet omfatter TiCl., SiCl., HSiCl... Patentskriftet viser
4 4 3
at TiCl^ gir mer aktive katalysatorer enn SiCl^ og at kombinasjoner av TiCl^ og SiCl^ eller TiCl4 og HSiCl^ kan gi enda mer aktive katalysatorer enn dem som er fremstilt ved bruk av bare TiCl^. I den senere tid har den samme oppfinner opp-daget at kombinasjoner av TiCl4, SiCl^ og HSiCl^ kan gi enda bedre katalysatorer.
Et hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å skaffe katalysatorer som er enda mer aktive enn dem som er produsert
ved bruk av en blanding av TiCl^, SiCl^ og HSiCl^ som den aktiverende komponent, hvilke katalysatorer kan anvendes til polymerisasjon av alfa-alkener.
I henhold til den foreliggende oppfinnelse blir en katalysator for polymerisering av alkener fremstilt ved (1) omsetting av (a) et metalldihalogenid valgt fra et metall
fra gruppe IIA og IIB, (b) en overgangsmetallforbindelse hvor overgangsmetallet er valgt fra gruppe IVB og VB overgangsmetaller og er bundet til minst ett atom valgt fra oksygen, nitrogen og svovel, idet det nevnte atom i sin tur er bundet til karbonatomet i et organisk radikal, og (c) minst én elektrondonor for dannelse av en første katalysatorkomponent,
(2) omsetting av den første katalysatorkomponent med et organoaluminiumbunnfellingsmiddel valgt fra forbindelser med den generelle formel
hvor hver R er valgt for seg fra mettede og umettede hydrokarbylradikaler inneholdende 1-20 karbonatomer pr. radikal,
X er halogen, og n er et hvilket som helst tall slik at
l£n^2, og deretter (3) omsetting av det resulterende faststoff med en aktiveringskomponent, hvor den nevnte omsetting omfatter bruken av TiCl4 og HSiCl3, karakterisert ved at trinn (3) utføres ved at det nevnte faststoff (3a) først omsettes med TiCl4 og (3b) det resulterende faststoff deretter omsettes med HSiCl3.
Som vist ved sammenligningseksemplene i søknaden, særlig i tabell I, er totrinnsreaksjonen ifølge trinn (3) og rekke-følgen av aktiveringsreagensene meget kritiske. Dersom for eksempel rekkefølgen av reagensene reverseres, dvs. først reaksjon med HSiCl3 og deretter med T1CI4, synker katalysa-torens produktivitet med en hel størrelsesorden. Denne oppdagelse er meget overraskende og er ikke antydet ved det som er tidligere kjent.
Eksempler på gruppe IIA- og IIB-metalldihalogenider som kan anvendes til dannelse av den første komponent av katalysatoren, innbefatter f.eks. dihalogenidene av beryllium, magnesium, kalsium og zink. Diklorider foretrekkes. Magnesiumdiklorid foretrekkes fordi det er lett tilgjengelig og forholdsvis billig, og har gitt utmerkede resultater. Det er funnet at mer optimale resultater oppnås dersom MgC^ har et molforhold mellom H^O og MgC^ i området 1:1-1,5:1 eller et molforhold mellom alkanol og MgCl^ i området 0,2:1-1,5:1, helst i området 0,5:1-1,1:1.
Overgangsmetallforbindelsene omfatter dem hvor overgangsmetallet er valgt fra gruppe IVB og VB og overgangsmetallet er bundet til minst, ett atom valgt fra gruppen bestående av oksygen, nitrogen og. svovel'., bg de nevnte oksygen-, nitrogen- og svovelatomer i sin tur er bundet til et karbon i et karbonholdig radikal.
Overgangsmetallet velges generelt fra titan, zirkonium og vanadium, skjønt andre overgangsmetaller kan anvendes. Utmerkede resultater er blitt oppnådd med titanforbindelser og disse foretrekkes. N.oen av titanf orbindelsene som er egnet til bruk i oppfinnelsen, omfatter f.eks. titantetrahydrokarbyloksider, titantetraimider, titantetraamider og titantetra-merkaptider. Andre overgangsmetallforbindelser innbefatter f.eks. zirkoniumtetrahydrokarbyloksider, zirkoniumte-traimider , zirkoniumtetraamider, zirkoniumtetramerkaptider, vanadium-tetrahydrokarbyloksider, vanadiumtetraimider, vanadiumtetra-amider og vanadiumtetramerkaptider.
Titantetrahydrokarbyloksidene er de foretrukne titanforbindelser fordi de gir utmerkede resultater og er lett tilgjengelige. Egnede titantetrahydrokarbyloksidforbindelser omfatter dem som er angitt ved den generelle formel:
hvor hver R er valgt for seg fra et alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkaryl- og aralkylhydrokarbonradikal inneholdende 1-20 karbonatomer pr. radikal og hver R kan være den samme eller forskjellig. Titantetrahydrokarbyloksider, hvor hydro-karbylgruppen inneholder 1-10 karbonatomer pr. radikal, blir oftest anvendt, da de er lettere tilgjengelige. Egnede titantetrahydrokarbyloksider omfatter f.eks. titantetrametoksid, titandimetoksidedietoksid, titantetraetoksid, titantetra-n-butoksid, titantetraheksyloksid, titantetradecyloksid, titan-tetraeikosyloksid, titantetracykloheksyloksid, titantetra-benzyloksid, titantetra-p-tolyloksid og titantetrafenoksid.
Av titantetrahydrokarbyloksidene foretrekkes generelt titantetraalkoksider, og titantetra-n-butoksid er særlig foretrukket på grunn av de utmerkede resultater som er oppnådd ved anvendelse av dette materiale. Titantetra-n-butoksid er også i alminnelighet tilgjengelig til rimelige omkostninger.
Molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen og metallhalogenidforbindelsen kan velges et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet i området 10:1-1:10,
men de vanligste molforhold ligger i området 2:1-1:2. Når titantetrahydrokarbyloksid og magnesiumdiklorid anvendes for dannelse av en blanding ifølge oppfinnelsen, anbefales for tiden et molforhold mellom titan og magnesium på ca. 1:2,
da hele magnesiumforbindelsen da tilsynelatende lett går i oppløsning.
Eksempler på elektrondonorer som er egnet til bruk til fremstilling av den første katalysatorkomponent, innbefatter elektrondonorer såsom ammoniakk, hydroksylamin, alkoholer, etere, karboksylsyrer, estere, syreklorider, amider, nitriler, aminer og substituerte og usubstituerteofenoler, naftoler og deres svovelholdige analoger, dvs. tiofenoler. De foretrukne forbindelser er aromatiske forbindelser valgt fra gruppen bestående av fenoler-, tiof enoler, , naf toler, aralkylalko-holer, aromatiske syrer og aromatiskeeestere.
Molforholdet mellom elektrondonor: og overgangsmetallforbindelse som anvendes i trinn (1),,kan variere over et vidt område. Generelt vil imidlertid molforholdet ligge i området fra ca. 5:1 til 1:5, fortrinnsvis 1:1-2:1.
I henhold til en særlig foretrukket utførelsesform blir en fenol og en aromatisk ester anvendtt.i- reaksjonen mellom overgangsmetallforbindelsen og dihalogenidforbindelsen. Det samlede antall mol av 4-fenylfenol og etylbenzoat som anvendes, kan virke inn på aktiviteten og selektiviteten av den resulterende katalysator. Typisk liggerforholdet mellom sum-men av antall mol av de to elektrondonorer og mol titanalkoksid i området 5:1-1:5, helst 3:1-2:1. Aller helst anvendes 0,5.mol etylbenzoat pr. mol titanalkoksid.
Den første katalysatorkomponent fremstilles ved oppvarming av reaktantene sammen i et egnet tørt (stort sett fravær av vann) oppløsnings- eller fortynningsmiddel som stort sett er inert overfor disse komponenter og det produkt som fremstilles. Ved uttrykket "inert" skal forståes at oppløsnings-middelet ikke reagerer kjemisk med de oppløste komponenter på en slik måte at det virker forstyrrende inn på dannelsen av produktet eller stabiliteten av produktet når det er dan-net. Slike oppløsnings- eller fortynningsmidler innbefatter f .eks. n-pentan, n-heptan, metylcykloheksan, toluen, xylener og lignende. Det skal understrekes at aromatiske oppløsnings-midler foretrekkes, f.eks. xylen, fordi oppløseligheten av metallhalogenidforbindelsen og overgangsmetallforbindelsen er høyere i aromatiske oppløsningsmidler sammenlignet med alifatiske oppløsningsmidler, særlig ved lave temperaturer. Slike blandetemperaturer ligger generelt i området fra 0°C til 50°C og fortrinnsvis fra 10°C til 30°C. Generelt kan mengden av oppløsnings- eller fortynningsmiddel som anvendes velges over et vidt område. Som regel ligger mengden av oppløsnings- eller fortynningsmiddel i området fra 20 til 100 ml/g metalldihalogenid. Temperaturen som anvendes i oppvarmingstrinnet kan også velges over et vidt område. Normalt ligger oppvarmingstemperaturen i området fra 15°C til 150°C når oppvarmingstrinnet utføres ved atmosfæretrykk. Det tør være åpenbart at oppvarmingstempera-turene som anvendes kan være høyere dersom trykket som anvendes er høyere enn atmosfæretrykket. Det trykk som anvendes under oppvarmingstrinnet synes ikke å være noen viktig para-meter. Foruten de ovenfor angitte oppløsnings- eller fortynningsmidler, kan mer polare oppløsnings- eller fortynningsmidler anvendes, såsom nitrobenzen og halogenerte hydro-karboner, f.eks. metylenklorid, klorbenzen og 1,2-dikloretan. Blandede oppløsnings- eller fortynningsmidler, såsom f.eks. en blanding av n-heksan og tetrahydrofuran med et volum/volum-forhold på f.eks. 50/50, kan anvendes til oppløseliggjøring av hydrokarbonoppløselige metalldihalogenider som er forholdsvis vanskelige å oppløseliggjøre, som f.eks. zinkdiklorid og lignende. Andre egnede blandinger av to eller flere av de ovenfor angitte oppløsningsmidler for oppløseliggjøring av reagensene av den første katalysatorkomponent, kan selvsagt også anvendes og kan lett bestemmes av fagfolk.
Generelt ligger tiden som er nødvendig for samtidig oppvarming av reaktanten i det første trinn i området fra ca. 5 min. til ca. 10 timer, skjønt i de fleste tilfeller vil et tidsrom i området fra ca. 15 min. til ca. 3 timer være tilstrekkelig. Etter oppvarmingsoperasjonen kan den resulterende oppløsning filtreres for fjerning av eventuelt uopp-løst materiale eller overskytende faststoff, om ønskelig.
Organoaluminiumbunnfellingsmiddelet velges fra forbindelser med de generelle formler AIR X., , hvor hver R er valgt
3 n 3-n ^
for seg fra mettede og umettede hydrokarbylradikaler med 1-20 karbonatomer pr. radikal. X er et halogen og n er et hvilket som helst tall slik at 1 £ n -2. Typiske eksempler innbefatter metylaluminiumdibromid, etylaluminiumdiklorid, etylaluminium-dijodid, isobutylaluminiumdiklorid, dodecylaluminiumdobromid, dimetylaluminiumbromid, dietylaluminiumklorid, diisopropyl-aluminiumklorid, metyl-n-propylaluminiumbromid, di-n-oktyl-aluminiumbromid, difenylaluminiumklorid, trietylaluminium,
dicykloheksylaluminiumbromid, dieikosylåluminiumklorid, metyl-aluminiumsesquibromid, etylaluminiumsesquiklorid, etylalu-miniumsesquijodid og lignende, og blandinger derav. Etylaluminiumsesquiklorid, etylaluminiumdiklorid og dietylaluminiumklorid har vært anvendt med gode resultater og foretrekkes. Den mest foretrukne organoaluminiumhalogenidforbindelse er etylaluminiumsesquiklorid som gav de beste resultater.
Reaksjonen med or.ganoaluminiumet kan også utføres enten
i nærvær av et flytende fortynningsmiddel eller i fravær av slikt fortynningsmiddel når minst én av reagensene foreligger i flytende form. Fortrinnsvis blir en flytende oppløsning av produktet av reaksjonen mellom dihalogenidet og overgangs-metallf orbindelsen bragrt i berøring med en hydrokarbonoppløs-ning av aluminiumhalogenid.
Temperaturen som anvendes i blanding av de første og andre katalysatorkomponenter, som beskrevet ovenfor, kan velges over et vidt område. Generelt ligger temperaturen som anvendes i et område fra 0°C til 50°C eller høyere, mens temperaturer i området 20-30°C som oftest ble anvendt. Da varme utvikles når den første katalysatorkomponent og den andre katalysatorkomponent blandes, blir blandehastigheten justert etter behov og ytterligere avkjøling anvendes for å opprettholde en forholdsvis konstant blandetemperatur. Det skal bemerkes med hensyn til blanding av de første og andre komponenter at rekkefølgen for tilsetning ikke er viktig og en hvilken som helst av komponentene kan settes til den andre. Etter fullførelse av blandingen blir den resulterende oppslemming omrørt eller agitert i tilstrekkelig tid, generelt fra 15 min. til 5 timer, for å sikre at blandingen av komponentene er fullstendig. Deretter blir blandeoperasjonen avbrutt og det faste produkt utvunnet ved filtrering, dekanter-ing og lignende. Produktet blir deretter vasket med et egnet materiale, såsom et hydrokarbon, f.eks. n-pentan, n-heptan, cykloheksan, benzen, xylener og lignende, for å fjerne eventuelt oppløselig materiale som kan foreligge. Produktet blir deretter tørket og lagret under tørt nitrogen.
Molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen av den første katalysatorkomponent og den andre katalysatorkomponent . kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom overgangsmetall i den første katalysatorkomponent og den andre katalysatorkomponent i et område på 10:1-1:10 og fortrinnsvis i et område på 2:1-1:3, da et molforhold innen det sistnevnte område som regel gir en katalysator som kan anvendes som en særlig aktiv alkenpolymerisasjons-katalysator.
I henhold til oppfinnelsen blir katalysatorkomponenten som fås fra reaksjonen mellom dihalogenidet, elektrondonoren, overgangsmetallforbindelsen og organoaluminiumforbindelsen deretter omsatt med TiCl^ i et første aktiveringstrinn og deretter med HSiCl^ i et andre aktiveringstrinn.
Aktiveringstrinnene kan utføres ved bruk av halogener-ingsmidlene fortynnet i en væske, men da de begge er væsker, foretrekkes det å anvende dem i ren tilstand.
Temperaturen som anvendes i aktiveringstrinnet kan velges over et forholdsvis vidt område, generelt i området fra -25°C til 250°C, fortrinnsvis 0-200°C, idet temperaturer på ca. 100°C er mest foretrukket.
Tiden for hvert aktiveringstrinn kan også variere over et vidt område, men ligger generelt i et område fra 10 min. til 10 timer. Skjønt vektforholdet mellom halogenid-ionevekslerkilden og faststoffet kan velges over et vidt område, vil det typisk for praktiske anvendelser ligge i området fra 10:1 til 1:10, og fortrinnsvis fra 7:1 til 1:4.
Det er mulig å utføre det andre aktiveringstrinn ved ganske enkelt å tilsette HSiCl^ til væsken som blir tilbake etter det første aktiveringstrinn. Det foretrekkes imidlertid å fjerne stort sett alt det flytende TiCl^ fra faststoffet før faststoffet bringes i berøring med HSiCl^. I en foretrukket utførelsesform blir faststoffet fra det første aktiveringstrinn vasket flere ganger med en hydrokarbonvæske før faststoffet underkastes den neste aktiveringsbehandling. Typiske væsker for slik vasking er n-penten, n-heptan, n-heksan, cykloheksan, benzen, xylen eller lignende. En slik hydro-karbonvasking anvendes fortrinnsvis etter den andre aktivering også.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan anvendes i poly-merisas jonen av alkener. Alkener som kan homopolymeriseres eller kopolymeriseres med oppfinnelseskatalysatorene, innbefatter alifatiske mono-l-alkener. Skjønt oppfinnelsen synes å være egnet til bruk med et hvilket som helst mono-l-alken, er de alkener som har 2-18 karbonatomer pr. molekyl som oftest anvendt. Mono-l-alkenene kan polymeriseres i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av enten en partikkel-formprosess, en gassfaseprosess eller en oppløsningsformpro-sess. Alifatiske mono-l-alkener kan kopolymeriseres med andre 1-alkéner og/eller med andre mindre mengder av andre etylenisk umettede monomerer, såsom 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, styren, alfa-metylstyren og lignende etylenisk umettede monomerer som ikke virker forringende inn på katalysatoren.
Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes til fremstilling av homopolymerer og kopolymerer av konjugerte dialkener. Generelt inneholder de konjugerte dialkener 4-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på egnede konjugerte dialkener omfatter 1,3-butadien, isopren, 2-metyl-l,3-butadien, 1,3-pentadien og 1,3-oktadien. Egnede komonomerer foruten de konjugerte dialkener angitt ovenfor, omfatter mono-l-alkener som tidligere beskrevet og vinylaromatiske forbindelser generelt. Noen egnede vinylaromatiske forbindelser er de som har fra 8 til 14 karbonatomer pr. molekyl og innbefatter f.eks. styren og forskjellige alkylstyrener, såsom 4-etylstyren og 1-vinylnaftalen.
Mengden av konjugert dialken i kopolymerisasjonsbland-ingen regnet på vektprosent, kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger mengden av konjugert dialken fra 10 til 95 vektprosent og de andre komonomerene
i området 90-5 vektprosent. Mengden av det konjugerte dialken ligger imidlertid fortrinnsvis i området 50-90 vektprosent
og de andre komonomerer i området 50-10 vektprosent.
Oppfinnelseskatalysatorene er særlig godt egnet til fremstilling av stereoregulært polypropen og mange byr på muligheter for høye fremstillingshastigheter samt dannelse av polymer med lav oppløselighet.
Polymerisasjonen kan utføres i en flytende fase i nærvær eller fravær av et inert hydrokarbonfortynningsmiddel eller
i en gassfase. I polymerisasjonen av propen er særlig til-
fredsstillende resultater blitt oppnådd ved å drive prosessen i nærvær av et alifatisk eller aromatisk hydrokarbonfortynningsmiddel som er flytende under polymerisasjonsbetingelsene, f.eks. propen, toluen, bensin og lignende.
Skjønt det ikke er nødvendig i alle tilfeller å anvende en kokatalysator sammen med katalysatoren ifølge oppfinnelsen, anbefales bruken av kokatalysatorer for de beste resultater.
De organometalliske kokatalysatorer som er egnet til bruk
i henhold til oppfinnelsen, kan velges blant hydridene og de organometalliske forbindelser av metaller i gruppe IA, II og HIA i det periodiske system. Av de organometalliske kokatalysatorer blir organoaluminiumforbindelser, såsom de som er beskrevet ovenfor som egnet til bruk som den andre komponent i katalysatoren, foretrukket, idet de mest foretrukne organoaluminiumkokatalysatorer er forbindelser med formelen R^Al som omfatter f.eks. trimetylaluminium, trietylaluminium, triisopropylaluminium, tridecylaluminium, trieikosylaluminium, tricykloheksylaluminium, trifenylaluminium, 2-metylpentyldi-etylaluminium og triisoprenylaluminium. Trietylaluminium foretrekkes, da denne forbindelse gav utmerkede resultater i for-søk som er beskrevet nedenfor.
Molforholdet mellom den organometalliske forbindelse
av kokatalysatoren og overgangsmetallforbindelsen av den første katalysatorkomponent er ikke spesielt kritisk, og kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom den organometalliske forbindelse av kokatalysatoren og overgangsmetallforbindelsen av den første katalysatorkomponent i området fra 1:1 til 1500:1. For katalysatorsystemer hvor kokatalysatoren omfatter minst én organoaluminiumforbindelse, blir der typisk anvendt 0,25-15 mg av den titanholdige komponent pr. mmol organoaluminiumkokataly-sator.
Katalysatoren anvendes fortrinnsvis sammen med et fler-komponent-kokatalysatorsystem omfattende trietylaluminium (TEA), en aromatisk ester såsom etylanisat (EA), etylbenzoat (EB), metyl-p-toluat (MPT) etc. og dietylaluminiumklorid.
Den beste selsktivitet (stereospesifisitet) oppnås når molforholdet mellom TEA og ester er ca. 2:1. DEAC, når det anvendes, bidrar til å øke aktiviteten. Generelt anvendes et TEAiester:DEAC-molforhold i området 2:1:0,5-3 og fortrinnsvis anvendes ca. 2:1:2 i utprøving for satsvis polymerisasjon i laboratorieskala. Ved en kontinuerlig prosess i større skala er det mulig f.eks. ved anvendelse av TEA og MPT å anvende TEA:MPT-molforhold fra 3:1 til 5:1, og sløyfe DEAC helt og holdent. Et redusert DEAC-nivå er ønskelig når man anvender en hurtigfordampningsprosess for å utvinne polymer, da mengden av klorid som blir tilbake i polymeren til en viss grad er avhengig av DEAC-nivået.
Polymerisasjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen
som anvender de katalysatorer og kokatalysatorer som er beskrevet ovenfor, kan utføres enten satsvis eller kontinuerlig. I en satsvis prosess, f.eks., blir en omrørt autoklav gjort
i stand ved først spyling med nitrogen og'deretter med en egnet forbindelse, f.eks. isobutan. Når katalysatoren og kokatalysatoren anvendes kan en hvilken som helst av disse mates til reaktoren først eller de kan mates på samme tid gjennom en innløpsåpning under en isobutanspyling. Etter at innløps-åpningen er lukket blir hydrogen, dersom det anvendes, tilsatt, og deretter blir et fortynningsmiddel såsom isobutan tilsatt til reaktoren. Reaktoren oppvarmes til den ønskede reaksjonstemperatur som for polymerisasjon av eten f.eks., for de beste resultater, generelt ligger i området fra 50°C til 120°C og monomeren blir deretter sluppet inn og holdt på et partialtrykk i området 0,5-5,0 MPa for de beste resultater. Ved slutten av den fastlagte reaksjonsperiode blir polymerisasjonsreaksjonen avsluttet og det ureagerte alken og isobutan luftet ut. Reaktoren åpnes og polymeren, f.eks. poly-eten, samles opp som et frittrennende hvitt faststoff og tørkes for oppnåelse av produktet.
I en kontinuerlig prosess f.eks, blir en egnet reaktor såsom en kretsreaktor, kontinuerlig tilført egnede mengder oppløsnings- eller fortynningsmiddel, katalysator, kokatalysator, polymeriserbare forbindelser og hydrogen, dersom det anvendes, og i en hvilken som helst ønsket rekkefølge. Reaktorproduktet tas ut kontinuerlig og polymeren utvinnes på en egnet måte, generelt ved hurtigfordampning av fortyn-ningsmiddelet (oppløsningsmiddelet) og ureagerte monomerer og tørking av den resulterende polymer.
For optimal produktivitet av polymer med lav oppløselig-het i den kontinuerlige polymerisasjon av propen, blir kokatalysatoren omfattende trialkylaluminiumelektrondonoren fortrinnsvis bragt i berøring med den titanholdige katalysator før den utsettes for flytende propen.
Alkenpolymerene fremstilt ved katalysatoren ifølge oppfinnelsen, er nyttige til fremstilling av gjenstander ved vanlige polyalkenbearbeidingsteknikker såsom sprøytestøping, rotasjonsstøping, ekstrudering av film og lignende.
En ytterligere forståelse av oppfinnelsen og dens for-deler vil fås ved gjennomgåelse av de følgende eksempler,
som viser noen utførelsesformer av oppfinnelsen.
Eksempel 1
Katalysatorfremsti11ing
Under argon i en tørrboks ble seks 0,95 l's leskedrikk-flasker av glass hver tilført de følgende komponenter i denne rekkefølge: 19,8 g av tørt MgC^. 0,5^0 med en størrelse på mindre enn 50 mesh, ekvivalent med 189 mmol vannfritt MgCl2, 25 g (147 mmol) av 4-fenylfenol (heretter forkortet til 4-PP), 150 ml xylener av reagenskvalitet (kokeområde 137-144°C) og 35,8 ml (104 mmol) titantetra-n-butoksid (heretter forkortet til Ti(0Bu)4). Hver flaske ble forseglet, fjernet fra tørr-boksen og varmet opp ved 100°C i 15 min. under omrøring (mag-netisk rørestav). Hver flaske ble matet via en injeksjons-sprøyte med 7,5 ml (53 mmol) etylbenzoat (heretter forkortet til EB). Hver blanding ble varmet opp i ytterligere 45 min. ved 100°C ved omrøring, deretter ble flaskene fortynnet med 500 ml av værelsestemperatur-xylenene og behandlet dråpevis, under omrøring med 125 ml (96 mmol) etylaluminiumsesquiklorid (EASC) inneholdt som en 25 vektprosents oppløsning i n-heptan. Mørkebrune oppløsninger inneholdende bunnfellinger resulterte. Faststoffene i hver flaske ble isolert ved sentrifugering, vasket gjentatte ganger ved oppslemming i n-heksan fulgt av sentrifugering inntil den ovenpåflytende væske var fargeløs eller nesten fargeløs. Faststoffene ble tørket ved at de fikk stå over natten i tørrboksen, idet hvert gav et mørkegult, partikkelformet faststoff.
Faststoffene, etter veiing, ble returnert til 0,95 l's flaskene og oppslemmet i de rene halogenidholdige aktiverings-midler beskrevet nedenunder. Flaskene ble deretter forseglet og fjernet fra tørrboksen.
Prøver 1, 2, 3 og 4 ble oppslemmet i ca. 125 ml av en blanding bestående av TiCl^: 55,6 vektprosent (48,7 molprosent), HSiCl3: 32,4 vektprosent (39,6 molprosent), og SiCl4: 12,0 vektprosent (11,7 molprosent). Oppslemmingene ble varmet opp ved 100°C i én time under omrøring, avkjølt til værelsestemperatur og ført tilbake til tørrboksen for utvinning.
Prøve 5 ble oppslemmet i ca. 125 ml TiCl^, varmet opp
i én time ved 100 C under omrøring, avkjølt til værelsestemperatur og ført tilbake til tørrboksen.
Prøve 6 ble oppslemmet i ca. 125 ml HSiCl^, varmet opp
i én time ved 100°C under omrøring, avkjølt til værelsestemperatur og ført tilbake til tørrboksen.
Hvert fast produkt ble isolert ved vakuumfiltrering, vasket gjentatte ganger med porsjoner av n-heksan inntil fil-tratet var fargeløst og deretter tillatt å tørke ved at det fikk stå over natten i tørrboksen. Hvert produkt som ble oppnådd hadde rødfiolett farge.
Prøve 1, før aktivering i halogenidblandingen, veide 28.5 g. Etter aktivering veide den resulterende sammenligningskatalysator 25,1 g.
Prøve 2, før aktivering i halogenidblandingen, veide 30,9 g'. Etter aktivering veide den resulterende sammenligningskatalysator 25,1 g.
Prøve 3, før aktivering i halogenidblandingen, veide 24,4 g. Etter aktivering veide den resulterende sammenligningskatalysator 21,9 g.
Prøve 4, før aktivering i halogenidblandingen, veide 32.6 g. Etter aktivering veide den resulterende sammenligningskatalysator 23,5 g.
Prøve 5, før aktivering i TiCl^, veide 26,8 g, og etter aktivering veide den resulterende sammenligningskatalysator 23,3 g. En liten porsjon av den ble holdt tilbake for senere utprøving.
Prøve 6, før aktivering i HSiCl3, veide 28,6 g, og etter aktivering veide den resulterende sammenligningskatalysator 23,7 g. En liten del av denne ble holdt tilbake for senere utprøving.
Den gjenværende porsjon av TiCl^-aktivert prøve 5, ca. 23 g, ble oppslemmet i ca. 125 ml rent HSiCl^, varmet opp i én time med omrøring ved 100°C og utvunnet som tidligere.. Den isolerte prøve, nå betegnet som prøve 7, den resulterende oppfinnelseskatalysator, veide 26,2 g.
Den gjenværende porsjon av HSiCl^-aktivert prøve 6,
ca. 23,6 g, ble oppslemmet i ca. 125 ml rent TiCl^, varmet opp i én time med omrøring ved 100°C og utvunnet som tidligere. Den isolerte prøve, nå betegnet som prøve 8, den resulterende sammenligningskatalysator, veide 22,7 g.
Eksempel II
Propenpolymerisasjon
Til en tørr, omrørt reaktor av rustfritt stål med en kapasitet på 1 1, ble der ved 70°C tilført i rekkefølge under nitrogenspyling, 2,00 mmol trietylaluminium som en 0,62 M oppløsning i n-heksan, på forhånd blandet med 1,10 mmol etylanisat, en veid porsjon av katalysatoren, 2,00 mmol dietylaluminiumklorid som en 0,874 M oppløsning i n-heksan, hydrogen med et trykk på 69 kPa og tilstrekkelig mengde flytende propen til å fylle reaktoren ca. 2/3 full. Reaktortemperaturen ble justert på 70°C etter hvert som reaktoren ble fylt full av væske med ytterligere propen fra et reservoar under trykk og polymerisasjonsforsøket på én time ble startet. Den væske-fyllte betingelse ble opprettholdt under hvert forsøk ved tilsetning av propen etter behov fra reservoaret.
Hvert forsøk ble avsluttet ved avbrytelse av oppvarming og hurtigfordampning av gassformet propen fra reaktoren. Det flytende propen som var tilbake i reaktoren ble tømt ut i en tarert mottagningsbeholder. Polypropenproduktet i reaktoren ble deretter blandet med nytt flytende propen, og dette propen ble deretter tømt opp i den tarerte mottagningsbeholder. Den propenoppløselige polymer som ble produsert ble bestemt ved fordampning av propenet og veiing av resten. Polypropenet i reaktoren ble fjernet, tørket, veid og stabilisert med en vanlig antioksidant, f.eks. 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol, slik det er kjent i faget.
Målinger av xylenoppløselig polymer ble utført på en prøve av den tørkede stabiliserte polymer fremstilt i hvert forsøk, slik det er kjent i faget.
Beregnet produktivitet ble bestemt ved divisjon av vekten av polypropen med høy molekylvekt (med utelukkelse av propen-oppløselig polymer) med vekten av fast katalysator som ble anvendt. Den er uttrykt som kg polypropen pr. g fast katalysator pr. time.
Smelteindeks, g/10 min., ble bestemt i henhold til ASTM D 1238, betingelse L.
Bøyemodul, MPa, ble bestemt i henhold til ASTM D 790. Resultatene er angitt i tabell I.
Produktivitetsresultatene i tabell I viser i oppfin-nelsesforsøk 4 og i sammenligningsforsøk 1 og 2 at TiCl^ må foreligge i det opprinnelige aktiveringsmiddel for å skaffe en katalysator som har tilstrekkelig aktivitet til å være av industriell interesse for propenpolymerisasjon. Når HSiCl^ er det opprinnelige aktiveringsmiddel, fås lave produktivitets-resultater som vist ved verdiene 0,221 og 1,11 kg/g/h, som oppnådd i sammenligningsforsøk 3 og 5.
Det uventede produktivitetsresultat på 11,8 kg polypropen pr. g katalysator pr. time i oppfinnelsesforsøk 4 ifølge oppfinnelsen, er adskillig høyere enn de resultater som ble oppnådd med sammenligningskatalysatorer, og viser an-vendeligheten av oppfinnelseskatalysatoren i propenpolymerisasjon. Den samlede mengde oppløselige materialer på 3,5 vektprosent (1,2 vektprosent propenoppløselig og 2,3 vektprosent xylenoppløselig) som ble oppnådd med oppfinnelseskatalysatoren, lå i området fra noe høyere til omtrent det samme som det som ble oppnådd med sammenligningskatalysatorer 1-4, som vist i fotnote (a) i tabell I. Mengden av samlet oppløst materiale på ca. 3,5 vektprosent anses å være akseptabel for industriell anvendelse.
De forskjellige smelteindeksverdier som ligger i området 1,6-2,6 g/10 min, og bøyemoduler med verdier i området
1567-1683 vist i tabell I indikerer propenhomopolymerer som er industrielt attraktive for forskjellige fiber, film og støpeanvendelser.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator for polymerisering av alkener ved (1) omsetting av (a) et metalldihalogenid valgt fra et metall fra gruppe IIA og IIB, (b) en overgangsmetallforbindelse hvor overgangsmetallet er valgt fra gruppe IVB og VB overgangsmetaller og er bundet til minst ett atom valgt fra oksygen, nitrogen og svovel, idet det nevnte atom i sin tur er bundet til karbonatomet i et organisk radikal, og (c) minst én elektrondonor for dannelse av en første katalysatorkomponent, (2) omsetting av den første katalysatorkomponent med et organoaluminiumbunnfellingsmiddel valgt fra forbindelser med den generelle formel
hvor hver R er valgt for seg fra mettede og umettede hydro- karbylradikaler inneholdende 1-20 karbonatomer pr. radikal, X er halogen, og n er et hvilket som helst tall slik at lin<, 2, og deretter (3) omsetting av det resulterende faststoff med en aktiveringskomponent, hvor den nevnte omsetting omfatter bruken av TiCl4 og HSiCl3,karakterisert ved at trinn (3) utføres ved at det nevnte faststoff (3a) først omsettes med TiCl4 og (3b) det resulterende faststoff deretter omsettes med HSiCl3.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den nevnte overgangs-metallf orbindelse omfatter et titantetrahydrokarbyloksid med formelen Ti(OR)4, hvor hver R er valgt for seg fra et alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkylaryl- eller aralkylradikal inneholdende 1-20 karbonatomer.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det nevnte metalldihalogenid omfatter magnesiumdiklorid.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den nevnte elektrondonor omfatter en fenol.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at elektrondonoren omfatter 4-fenylfenol og etylbenzoat.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at overgangsmetallforbindelsen er titantetra-n-butoksid.
7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at bunnfellingsmiddelet er etylaluminiumsesquiklorid.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at magnesiumdikloridet er forbundet med 1-1,5 mol vann pr. mol magnesiumdiklorid.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at magnesiumdikloridet er forbundet med 0,2-1,5 mol metanol pr. mol magnesiumdiklorid.
10. Anvendelse av katalysatoren som angitt i et av kravene 1-9 til polymerisasjon av alfa-alkener.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/630,172 US4537870A (en) | 1984-07-12 | 1984-07-12 | Polyolefin polymerization process and catalyst |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO852802L NO852802L (no) | 1986-01-13 |
NO165402B true NO165402B (no) | 1990-10-29 |
NO165402C NO165402C (no) | 1991-02-06 |
Family
ID=24526089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO852802A NO165402C (no) | 1984-07-12 | 1985-07-11 | Fremgangmaate til fremstilling av en katalysator og anvendelse av denne katalysator. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4537870A (no) |
EP (1) | EP0171606B1 (no) |
JP (1) | JPS6126604A (no) |
AT (1) | ATE53394T1 (no) |
CA (1) | CA1240974A (no) |
DE (1) | DE3578071D1 (no) |
ES (1) | ES8607049A1 (no) |
NO (1) | NO165402C (no) |
SG (1) | SG3491G (no) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2530618B2 (ja) * | 1986-06-18 | 1996-09-04 | 三菱化学株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
IT1197320B (it) * | 1986-10-02 | 1988-11-30 | Ausimont Spa | Catalizzatori per la preparazione di copolimeri olefinici elastomerici,saturi ed insaturi,e vopolimeri con essi ottenuti |
US5278118A (en) * | 1986-10-02 | 1994-01-11 | Ausimont, S.P.A. | Catalysts for the preparation of elastomeric olefinic copolymers |
US6121393A (en) * | 1987-02-17 | 2000-09-19 | Mitsui Chemicals | Process for polymerizing alpha-olefins |
ATE83783T1 (de) * | 1987-02-17 | 1993-01-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur polymerisierung von alphapolyolefinen. |
CA1308092C (en) * | 1987-07-13 | 1992-09-29 | Mitsuyuki Matsuura | Catalyst for olefin polymerization |
IT1227240B (it) * | 1988-09-29 | 1991-03-27 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione dell'etilene e perla copolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine e catalizzatore relativo |
US5024982A (en) * | 1988-12-14 | 1991-06-18 | Phillips Petroleum Company | Silica-containing olefin polymerization catalysts and process |
US5238891A (en) * | 1989-06-15 | 1993-08-24 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst and process |
FR2686609B1 (fr) * | 1992-01-27 | 1995-06-16 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation de l'ethylene permettant d'obtenir un polymere de distribution large de masses moleculaires. procede de traitement de la composante catalytique. |
CA2093462C (en) * | 1992-06-16 | 1999-01-26 | Joel Leonard Martin | Olefin polymerization, catalyst, and precursor therefor |
US5350724A (en) * | 1993-05-04 | 1994-09-27 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst |
CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
US4384087A (en) * | 1980-03-24 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4477588A (en) * | 1982-12-15 | 1984-10-16 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
-
1984
- 1984-07-12 US US06/630,172 patent/US4537870A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-05-07 JP JP9656585A patent/JPS6126604A/ja active Pending
- 1985-06-19 CA CA000484550A patent/CA1240974A/en not_active Expired
- 1985-07-11 EP EP85108648A patent/EP0171606B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-11 NO NO852802A patent/NO165402C/no unknown
- 1985-07-11 ES ES545091A patent/ES8607049A1/es not_active Expired
- 1985-07-11 DE DE8585108648T patent/DE3578071D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-11 AT AT85108648T patent/ATE53394T1/de active
-
1991
- 1991-01-22 SG SG34/91A patent/SG3491G/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0171606A1 (en) | 1986-02-19 |
ES545091A0 (es) | 1986-05-16 |
DE3578071D1 (de) | 1990-07-12 |
NO852802L (no) | 1986-01-13 |
JPS6126604A (ja) | 1986-02-05 |
CA1240974A (en) | 1988-08-23 |
US4537870A (en) | 1985-08-27 |
NO165402C (no) | 1991-02-06 |
ATE53394T1 (de) | 1990-06-15 |
ES8607049A1 (es) | 1986-05-16 |
SG3491G (en) | 1991-04-05 |
EP0171606B1 (en) | 1990-06-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1183119A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
EP0045969B1 (en) | Catalyst and use of same for polymerizing olefins | |
NO810984L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en alkenpolymerisasjonskatalysator | |
JP2749731B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
NO159095B (no) | Katalysator og anvendelse av denne til polymerisering. | |
NO165402B (no) | Fremgangmaate til fremstilling av en katalysator og anvendelse av denne katalysator. | |
EP0164596A1 (en) | Process for the preparation of a catalyst and olefin polymerization | |
EP0113878B1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
EP0115833B1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
US4503159A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
US4588703A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
US4524195A (en) | Process and catalyst for olefin polymerization | |
US4544716A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
US4492768A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
CA1215962A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
US4235746A (en) | Polymerization of olefins | |
NO166718B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator for brukved polymerisering av alkener. | |
NO176358B (no) | Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator egnet til polymerisasjon av et | |
US5206314A (en) | Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst | |
EP0123245B1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
US4563511A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
NO842457L (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av etylenisk umettede monomerer, samt katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten. |