NO842457L - Fremgangsmaate for polymerisering av etylenisk umettede monomerer, samt katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører en ny katalysatorblanding som er nyttig ved polymerisering av ett eller flere a-olefiner, og en polymerisasjonsprosess hvor det anvendes en slik katalysatorblanding .

Det er velkjent at olefiner, så som etylen, propylen og 1-buten, i nærvær av metalliske katalysatorer, spesielt reak-sjonsprodukter av organometalliske forbindelser og overgangsmetallforbindelser, kan polymeriseres for å danne i alt vesentlig lineære polymerer med relativt høy molekylvekt. Slike polymeri-sasjoner blir typisk utført ved relativt lave temperaturer og trykk.

Blant fremgangsmåtene for fremstilling av slike lineære olefinpolymerer er de som er beskrevet i US-patentskrifter nr. 3.113.115 og 3.2 57.3 32 hvor det anvendes en katalysator som er oppnådd ved å blande sammen en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene 4b, 5b, 6b og 8 i Mendeleev's periodiske system for grunnstoffene med en organometallisk forbindelse. I alminnelighet har halogenidene, oksyhalogenidene og alkoks.ydene eller esterne av titan, vanadium og zirkonium den mest utbredte anvendelse av overgangsmetallforbindelsene. Vanlige eksempler på organometalliske forbindelser inkluderer hydridene, alkyl- og halogenalkylforbindelsene av aluminium, alkylaluminiumhalogenidene, Grignard-reagensene, alkalimetallaluminiumhydridene, alkalimetall-borhydridene, alkalimetallhydridene og jordalkalimetallhydridene.

Vanligvis utføres polymerisasjonen i et reaksjonsmedium som omfatter en inert organisk væske, f.eks. et alifatisk hydrokarbon. Ett eller flere olefiner kan bringes i kontakt med katalysatoren

i reaksjonsmediet på hvilken som helst egnet måte. En molekyl-vektsregulator, så som hydrogen, blir ofte tilsatt. Slike poly-merisas jonsprosesser utføres enten ved oppslemmings-polymerisasjonstemperaturer hvorved polymeren ikke er oppløst i hydrokarbon-reaksjonsmediet, eller ved løsnings-polymerisasjonstemperaturer hvorved temperaturen er tilstekkelig høy til å oppløse polymeren i reaksjonsmediet. Etter polymerisering er det vanlig å fjerne katalysator-rester fra polymeren ved å behandle polymeren med alkohol eller annet deaktiveringsmiddel.

I US-patentskrifter 2.244.838, 4.246.383 og 4.387.200 er det åpenbart katalysatorer som er fremstilt ved anvendelse av et organisk hydroksylholdig materiale. Slike katalysatorer må imidlertid skilles fra væske-delen og vaskes. Det ville være ønskelig å anvende en katalysator som det ikke er nødvendig å fjerne fra det faste reaksjonsprodukt og som gjør de ledsagende vasketrinn unødvendige.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en katalysator for polymerisering av a-olefiner som er tilstrekkelig effektive til at fjerning fra polymeren ikke er nødvendig. Ved fremstilling er det heller ikke nødvendig med utvinning og vasking av det faste reaksjonsprodukt eller med oppvarming.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot et katalytisk produkt som oppnås ved å blande, i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel og i en atmosfære som utelukker fuktighet og oksygen. (A) minst ett hydrokarbonløselig organomagnesium-materiale, (B) minst ett organisk alkoholisk hydroksylholdig materiale,

(C) minst én reduserende halogenid-kilde, og

(D) et reaksjonsprodukt eller kompleks dannet ved å blande,

ved en temperatur og i en tid tilstrekkelig til å

tilveiebringe en farveforandring,

(1) minst én overgangsmetall (Tm) -forbindelse som har minst én hydrokarbyloksygruppe festet til nevnte overgangsmetall, og

(2) minst én organosinkforbindelse, og hvorved

(a) komponentene tilsettes i rekkefølgen (A). , (B) ,

(C) og (D) eller (A) , (B) , (D) og (C). , og

(b) komponentene anvendes i mengder som tilveiebringer de følgende atomforhold: Mg:Tm på 0,1:1 til 100:1, fortrinnsvis 1:1 til 40:1, og mest foretrukket 5:1 til 20:1,

Zn:Tm på 0,05:1 til 10:1, fortrinnsvis 0,1:1 til 5:1, og mest foretrukket 0,2:1 til 2:1,

Cl:Mg på 2:1 til 20:1, fortrinnsvis 3:1 til 15:1, og mest foretrukket 4:1 til 10:1, og et forhold OH:totalt antall hydrokarbylgrupper festet til et metallatom i komponent (A) på 0,5:1 til 1,5:1, og fortrinnsvis 0,8:1 til 1,2:1.

Et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen er en fremgangsmåte for polymerisering av a-olefiner eller blandinger derav, hvilken omfatter å utføre polymeriseringen i nærvær av forannevnte katalysatorer.

Organomagnesium-materialer som passende kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse inkluderer slike som har formelen

F^Mg.xMeR1^ hvori hver R uavhengig er en hydrokarbylgruppe og hver R<1>uavhengig er et hydrogenatom, en htydrokarbyl- eller hydrokarbyloksy-gruppe, Me er Al, Zn eller B, x har en verdi fra 0 til 10 og x<1>har en verdi som er lik valensen til Me.

Uttrykket hydrokarbyl refererer til en énverdig hydrokarbon-gruppe så som alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl, alkenyl eller lignende hydrokarbon-grupper som har fra 1 til 20 karbonatomer,

og med alkyl med fra 1 til 10 karbonatomer som foretrukket. Uttrykket hydrokarbyloksy refererer til énverdige oksyhydrokarbongrupper så som alkoksy, cykloalkoksy, aryloksy, aralkoksy, alken-oksy og lignende oksyhydrokarbongrupper som har fra 1 til 20 karbonatomer, og med alkoksygrupper med fra 1 til 10 karbonatomer som de foretrukne hydrokarbyloksygrupper.

Mengden av MeR<1>a. ,, dvs. verdien av x, er fortrinnsvis den minste mengde som er nødvendig for å gjøre magnesiumforbindelsen løselig i det inerte løsningsmiddel eller fortynningsmiddel, hvilket vanligvis er et hydrokarbon eller en blanding av hydrokarboner. Verdien av x er derfor fra null til 10, vanligvis fra 0,2 til 2.

Spesielt egnede organomagnesiumforbindelser inkluderer for eksempel di-(n-butyl)magnesium, n-butyl-sek.-butylmagnesium, diisopropylmagnesium, di-n-heksylmagnesiura, isopropyl-n-butylmagnesium, etyl-n-heksylmagnesium, etyl-n-butylmagnesium, di-(n-oktyl)magnesium, butyloktylmagnesium og slike komplekser som di-n-butylmagnesium.1/3 aluminiumtrietyl, di-(n-butyl)-magnesium.1/6 aluminiumtrietyl, dibutylmagnesium.1/2 triisobutylaluminium, butyletylmagnesium.1/2 triisobutylaluminium, butyletylmagnesium.1/4 triisobutylaluminium, di-n-heksylmagnes.ium.1/2 triisobutylaluminium og blandinger derav.

Egnede alkoholiske hydroksylholdige organiske forbindelser inkluderer for eksempel alkoholer, glykoler, polyoksyalkylen-glykoler og blandinger derav. Spesielt egnede er forbindelser med

formlene

hvor hver R er en hydrokarbylgruppe med fra 1 til 20, fortrinnsvis fra 1 til 10, karbonatomer; hver R<1>uavhengig er en toverdig hydrokarbylgruppe med fra 1 til 20, fortrinnsvis fra 1 til 10, karbonatomer; hver R" uavhengig er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 20, fortrinnsvis fra 1 til 10, karbon-

atomer, hvorav minst én er hydrogen; Z er en flerverdig organisk gruppe som inneholder fra 2 til 20 karbonatomer; n har en verdi på fra null til 10; og n' har en verdi, på fra 2 til 10.

Typiske organiske hydroksylholdige forbindelser inkluderer alkoholer så som metylalkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol, sek.-butylalkohol, tert.-butylalkohol, oktylalkohol, oktadecylalkohol, glykoler, 1,2-butylen-glykol, 1,?-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, andre hydroksylholdige forbindelser så som glycerol, trimetylolpropan, heksantriol, fenol, 2,6-di-tert.-butyl-4-metylfenol, og blandinger derav. Egnet er også adduktene av etylenoksyd, 1,2-propylenoksyd, 1,2-butylenoksyd, 2,3-butylenoksyd, styren-oksyd eller blandinger av slike oksyder med de tidligere nevnte eller andre hydroksylholdige forbindelser så som pentaerytritol, sukrose eller sorbitol, og også alkyl- og aryl-dekkede hydroksylholdige forbindelser som har minst 1 hydroksylgruppe pr. molekyl.

Egnede reduserende halogenid-kilder inkluderer slike som

har formlene

innbefattet blandinger derav, hvor hver R 3 uavhengig er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som foran definert, X er et halogen og m har en verdi fra 1 til 2.

Spesielt egnede reduserende halogenider inkluderer etylaluminiumdiklorid, dietylaluminiumklorid, etylaluminiura-seskviklorid, etylbordiklorid, dietylborklorid og blandinger derav.

Egnede sinkforbindelser som fordelaktig kan anvendes er slike som har formlene R2Zn eller RZnX, hvor hver R uavhengig er en hydrokarbylgruppe med fra 1 til 20, fortrinnsvis fra 1 til 10, karbonatomer og X er et halogen, fortrinnsvis klor eller brom. Spesielt egnede sinkforbindelser inkluderer dietylsink, difenyl-sink, etylsinkklorid og blandinger derav.

Egnede overgangsmetallforbindélser som kan anvendes inkluderer slike som har formlene Tm(OR") n X z-n eller Tm(OR")2~0, hvor Tm er et overgangsmetall i sin høyeste stabile valenstilstand valgt fra gruppene IV-B, V-B og VI-B i grunnstoffenes jperodiske system, hver R" ,er en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 20, fortrinnsvis fra 1 til ca. 10, karbonatomer, X er et halogen, fortrinnsvis klor eller brom, z har en verdi som tilsvarer valen sen til overgangsmetallet Tm, og n har en verdi på fra én til valenstilstanden til overgangsmetallet Tm.

Spesielt egnede overgangsmetallforbindelser inkluderer tetra-etoksytitan, tetraisopropoksytitan, tetra-n-propoksytitan, tetra-n-butoksytitan, tetra-(2-etylheksoksy)titan, tetrafenoksytitan, tetrabutoksyzirkonium, tri-n-butoksyvanadiumoksyd, triisopropoksy-vanadiumoksyd, zirkoniumtetra-n-propoksyd, zirkoniumtetraisoprop-oksyd og blandinger derav.

Når katalysatorene fremstilles er det spesielt fordelaktig

å anvende organosink:overgangsmetall-komplekset i en forhåndsblandet form, som mest fordelaktig er dannet ved tilsetning av én forbindelse til den andre i et hydrokarbonløsningsmiddel. Typiske kommersielt tilgjengelige organosinkforbindelser blir oppløst i hydrokarbonløsningsmiddel. Konsentrasjonen av komponentene og blandetemperaturen bestemmer den tid som er nødvendig for å oppnå en klar farveforandring. Farveforandringen varierer i avhengighet av de spesielle komponenter som anvendes.

Egnede organiske inerte fortynningsmidler i hvilke katalysatoren kan fremstilles og i hvilke a-olefin-polymeriseringen kan utføres, inkluderer flytende etan, propan, isobutan, n-butan, isopentan, n-pentan, n-heksan, de forskjellige isomere heksaner, isooktan, paraffiniske blandinger av alkaner med fra 8 til 12 karbonatomer, cykloheksan, metylcyklopentan, dimetylcykloheksan, dodekan, eicosan, industrielle løsningsmidler sammensatt av mettede eller aromatiske hydrokarboner så som kerosen, naftaer, etc, spesielt når de er befridd for alle olefinforbindelser og andre forurensninger, og spesielt slike som har kokepunkter i området fra -50 til 200°C. Som egnede inerte fortynningsmidler er også inkludert benzen, toluen, etylbenzen, kumen og dekalin.

Egnede kokatalysatorer eller aktivatorer sammen med hvilke katalysatorene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan anvendes ved polymerisering av a-olefiner, inkluderer aluminium-, bor-, sink- eller magnesiumforbindelser med formlene Al(R 3) _X'_, B (R 3 ) -j X', MgR 3 0, MgR 3 X' , ZnR% 3eller blandinger derav,

hvor R<3>er som tidligere definert, X' er et halogen, fortrinnsvis klor eller brom, og a har en verdi på fra null til 2, fortrinnsvis null til 1, og mest foretrukket null. Spesielt egnede k kokatalysatorer eller aktivatorer inkluderer dietylaluminiumklorid, etaylaluminiumdiklorid, dietylaluminiumbromid, trietylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-oktylaluminium, dietylsink,

dibutylmagnesium, butyletylmagnesium, butylmagnesiumklorid, diisobutylaluminiumhydrid, isoprenylaluminium, trietylbor, trimetylaluminium og blandinger derav.

Kokatalysatorene eller aktivatorene anvendes, i slike mengder at atomforholdet mellom Al, B, Mg, Zn eller blandinger derav og Tm er fra 0,1:1 til 10 00:1, fortrinnsvis fra 5:1 til 500:1, og mest foretrukket fra 10:1 til 200:1.

Katalysatoren og kokatalysatoren eller aktivatoren kan tilsettes separat til polymerisasjonsreaktoren, eller de kan blandes sammen før tilsetningen til polymerisasjonsreaktoren.

Olefiner som passende blir homopolymerisert eller kopolymeri-sert ved utførelse av denne oppfinnelse, er i alminnelighet hvilke som helst av ett eller flere av de alifatiske a-olefiner så som etylen, propylen, buten-1, penten-1, 3-metylbuten-l, 4-metylpenten-l, heksen-1, okten-1, dodecen-1, oktadecen-1 og 1,7-oktadien. Det skal forstås at a-olefinene kan kopolymeri-seres med ett eller flere andre a-olefiner og/eller med små mengder, dvs. opp til ca. 25 vekt% basert på polymeren, av andre polymeriserbare etylenisk umettede monomerer så som styren, a-metylstyren og lignende etylenisk umettede monomerer som ikke ødelegger konvensjonelle Ziegler-katalysatorer. De fleste fordeler oppnås ved polymerisering av alifatiske a-monoolefiner, spesielt etylen og blandinger av etylen og opp til 50 vekt% av spesielt fra 0,1 til 40 vekt% av propylen, buten-1, heksen-1, okten-1, 4-metylpenten-l, 1,7-oktadien eller lignende a-olefiner eller a-diolefiner, basert på total monomermengde.

I praksis blir polymeriseringen utført ved tilsetning av

en katalytisk mengde av katalysatorblandingen til en polymerisa-sjonssone som inneholder a-oléfinmonomer, eller omvendt. Poly-merisas jonssonen holdes ved temperaturer i området fra ca. 0 til 300°C, fortrinnsvis ved oppslemmings-polymerisasjonstemperaturer fra ca. 0 til 95°C, og mer foretrukket fra 50. til 90°C, i en oppholdstid på ca. 15 minutter til 24 timer, fortrinnsvis fra 30 minutter til 8 timer. Det er i alminnelighet ønskelig å utføre polymeriseringen i fravær av fuktighet og oksygen.

En; katalytisk mengde av det katalytiske reaksjonsprodukt ligger vanligvis innen området fra 0,0001 til 0,1 milligram-atom overgangsmetall pr. liter fortynningsmiddel. Det skal imidlertid forstås at de mest fordelaktige katalysatorkonsentras.joner vil avhenge av polymerisasjonsforholdene så som temperatur, trykk, fortynningsmiddel og nærvær av katalysatorglfter, og at det foregående område er gitt for å gi maksimale katalysatorutbytter.

I alminnelighet anvendes det ved polymerisasjonsprosessen en bærer som kan være et inert organisk fortynningsmiddel eller overskudd av monomer. For å oppnå fulle fordeler av den høy-effektive katalysator, må man passe på å unngå overmetting av fortynningsmidler med polymer. For å oppnå de beste resultater bør ikke mengden av polymer i bæreren overskride ca. 50 vekt%, basert på den totale vekt av reaksjonsblandingen.

Det polymerisasjonstrykk som anvendes er fortrinnsvis relativt lavt, f.eks. fra 170 til 3550 kPa. Polymerisering innen omfanget av foreliggende oppfinnelse kan imidlertid foregå ved trykk fra atmosfæretrykk opptil kapasiteten til polymerisasjons-utstyret. Under polymerisering er det ønskelig å agitere poly-merisas jonssatsen for å oppnå bedre temperaturregulering og opprettholde jevne polymerisasjonsblandinger.gjennom hele polymeri-sas jonssonen .

Hydrogen anvendes ofte for å regulere molekylvekten til den resulterende polymer. For formålene med denne oppfinnelse er det tjenlig å anvende hydrogen i konsentrasjonsområder fra 0 til 80 volum% i gassfase eller flytende fase i polymerisasjonskaret, idet større mengder av hydrogen vanligvis produserer polymerer med lavere molekylvekt. Hydrogen kan tilsettes sammen med en monomerstrøm til polymerisasjonskaret, eller separat før, under eller etter tilsetningen av monomeren, men under eller før tilsetningen av katalysatoren. Ved anvendelse av den generelle metode som er beskrevet, kan polymerisasjonsreaktoren opereres fylt med væske eller med en gassfase og ved løsnings- eller oppslemmings-forhold.

Monomeren eller blandingen av monomerer bringes i kontakt med det katalytiske reaksjonsprodukt på hvilken som helst konven-sjonell måte, fortrinnsvis ved å bringe katalysatorblandingen og monomeren sammen under grundig agitering tilveiebragt med egnet røring eller ved andre midler. Det kan fortsettes med agitering under polymeriseringen. Når det dreier seg om raskere reaksjoner med mer aktive katalysatorer, kan det være tilveiebragt innretninger for tilbakeløpsbehandling av monomer og løsningsmiddel, dersom noe av sistnevnte er til stede, for således å fjerne varme fra reaksjonen.

I alle tilfeller bør man ha adekvate innretninger for a

spre den eksotermiske varme fra polymeriseringen, f.eks. ved kjøling av reaktorveggene etc. Om ønskes kan monomeren bringes i dampfase i kontakt med det katalytiske reaksjonsprodukt, i nærvær eller fravær av flytende materiale. Polymeriseringen kan utføres satsvis eller kontinuerlig, så som for eksempel ved å føre reaksjonsblandingen gjennom et forlenget reaksjonsrør som utvendig bringes i kontakt med egnet kjølemedium for å opprettholde den ønskede reaksjonstemperatur, eller ved å føre reaksjonsblandingen gjennom en likevekts-overstrømningsreaktor eller en serie av slike.

Polymeren utvinnes lett fra polymerisasjonsblandingen ved å avdrive uomsatt monomer og løsningsmiddel, dersom noe slikt anvendes. Det er ikke nødvendig med noen ytterligere fjerning av forurensninger. En betydelig fordel ved foreliggende oppfinnelse er således elimineringen av trinnet med fjerning av katalysator-rester. I noen tilfeller kan det imidlertid være ønskelig å tilsette en liten mengde av et deaktiveringsmiddel for katalysatoren. Den resulterende polymer er funnet å inneholde ubetyde-lige mengder av katalysatorrester.

De følgende eksempler anføres for å illustrere oppfinnelsen. Alle deler og prosenter er basert på vekt dersom ikke annet er angitt.

I de følgende eksempler ble smelteindeks-verdien 12bestemt ved ASTM D 1238 forhold E. Den tilsynelatende massedensitet ble bestemt som en ikke-avsatt massedensitet i henhold til prosessen til ASTM 1895, ved anvendelse av et maling-volurneter fra the Sargent-Welch- Scientific Company (katalog nr. S-64985) som sylinder istedenfor den som. er spesifisert ved ASTM-metoden.

GENERELL FREMGANGSMÅTE

I hvert av de følgende eksempler ble, dersom ikke annet er angitt, katalysatorkomponentene blandet mens de var i en hanske-kasse fylt med oksygen-fri nitrogen.

I eksemplene var dibutylmagnesiumet et kommersielt materiale som ble oppnådd som en løsning i en heptan-heksan-blanding fra Lithium Corporation of America, og butyletylmagnesiumet var et kommersielt materiale oppnådd som heptanløsning fra Texas Alkyls, Inc. Alle forhold er molforhold dersom ikke annet er angitt. 1,53 molar etylaluminiumdiklorid, 0,616 molar triisobutylaluminium og 0,9 21 molar trietylaluminium ble oppnådd som løsninger i heksan fra Ethyl Corporation eller Texas Alkyls, Inc.

Eksempel 1

A. Katalysatorfremstilling

Til en omrørt 500 ml beholder ble det i rekkefølge satt

32,5 ml av 0,769 molar dibutylmagnesium (25,0 mmol)., 20,3 ml av 0,616 molar triisobutylaluminium (ATB) (12,5 mmol). og 7,0 ml av ublandet n-propylalkohol (93,1 mmol). Alkoholen ble tilsatt med en passende hastighet til å opprettholde temperaturen ved ca. 40-50°C. Det ble oppnådd en klar, farveløs løsning. Løs-ningen ble avkjølt til 18°C, og så ble 34,0 ml av 1,53 molar etylaluminiumdiklorid (EADC) (52,0 mmol) tilsatt dråpevis for å opprettholde temperaturen ved ca. 18-20°C, og dette resulterte i en hvit oppslemming. Dette ble fulgt av dråpevis tilsetning ved 20°C av en forhåndsblandet løsning inneholdende 2,3 ml av 1,08 molar dietylsink (DEZ) (2,48 mmol) og 1,5 ml av tetra-isopropoksytitan (4,98 mmol).DEZ:titan-blandingen var forhåndsblandet i én time (3600 sek.) før anvendelse. Tilsetningen av DEZ-titan-forhåndsblandingen resulterte i en katalysatoroppslemming som hadde en gyllenbrun farve. Atom-forholdene for Mg:Ti, Cl:Mg og Zn:Ti var henholdsvis 5:1, 4,2:1 og.0,5:1. Mol-forholdet mellom alkohol og alkylgrupper knyttet til magnesium og aluminium var 1,06:1.

B. Polymerisering av etylen

Til en omrørt 1,0 liters reaktor inneholdende 600 ml tørt oksygenfritt heksan ble det (under nitrogen-spyling) satt 2,4 ml av 0,921 M trietylaluminium (ATE) (2,210 mmol) og en alikvot med katalysator, fremstilt under A ovenfor, inneholdende 0,0112 mmol titan. Forholdet kokatalysator Al:Ti var 197:1. Reaktoren ble forseglet og nitrogenet fjernet. Reaktor-innholdet ble justert til 85°C og hydrogen tilsatt slik at det totale trykk i reaktoren ble 482,6 kPa.

Så ble etylen satt til reaktoren og ble anvendt til å opprettholde det totale trykk i reaktoren på 1172,1 kPa i to timer (7200 sek.). Reaktoren ble avkjølt, forseglingen brutt og innholdet tatt ut. Innholdet ble filtrert og tørket i en vakuum- ovn ved 60°C. Det oppnådde polyetylen veide 244 gram, hadde en massedensitet pa 0,324 g/cm 3 og en smelteindeks, I^, på 3,6. Katalysatorytelsen var 454.000 g PE/g Ti.

C. Polymerisering av etylen

Etylen ble polymerisert i samsvar med fremgangsmåten i 1-B, bortsett fra at triisobutylaluminium (ATB) ble anvendt istedenfor trietylaluminium (ATE) som kokatalysator. 2,4 ml av 0,616 M ATB (1,4 78 mmol) og en alikvot av katalysator 1-A, inneholdende 0,0144 mmol titan, ble anvendt. Forholdet kokatalysator Al:Ti var 103:1. Det tørkede polyetylen veide 154 g, hadde en smelteindeks på 0,9 g og en massedensitet på 0,306 g/cm^. Katalysatorytelsen var 223.000 g PE/g Ti.

Eksempel 2

A. Katalysatorfremstilling

Til 39,2 ml (25,0 mmol) av 0,637 M butyletylmagnesium i heptan ble det i rekkefølge satt 20,3 ml (12,5 mmol) av 0,616 M triisobutylaluminium i heksan og 6,5 ml (87,5 mmol) av n-propylalkohol. Temperaturen ved alkoholtilsetningen var ca. 40°C. Den resulterende klare, farveløse løsning ble avkjølt til 20°C, og så ble 32,7 ml (50 mmol) av 1,53 M etylaluminiumdiklorid i heksan tilsatt dråpevis for å opprettholde temperaturen ved 25°C. Etter tilsetningen av etylaluminiumdikloridet ble det dannet et hvitt fast stoff. Så ble det dråpevis tilsatt 5 ml av en forhånds-blanding av 0,5 M heksanløsning av dietylsink og tetraisopropyl-titånat, inneholdende 2,5 mmol tetraisopropoksytitan og 2,5 mmol dietylsink. Det faste stoff forandret farve til brunt, og en liten eksotermisk oppvarming til 2 7°C ble bemerket. De endelige atom-forhold i katlysatoren var Cl:Mg = 4:1, Mg:Ti = 10:1 og Zn:Ti = 1:1. Mol-forholdet for alkohol til R-grupper festet til magnesium og aluminium var 1:1.

B. Polymerisering av etylen

Polymeriseringen ble utført i samsvar med fremgangsmåten i eksempel 1-B, bortsett fra at 2,0 ml av 0,6 00 M trietylaluminium (1,20 mmol) og en alikvot ay katalysator A fremstilt ovenfor inneholdende 0,00585 mmol titan, ble anvendt i. en 2,8 liters reaktor inneholdende 1,6 liter tørt, oksygenfritt heksan. Forholdet kokatalysator Al:Ti var 2 00:1. Det tørkede reaktorinnhold veide 346 g. Smelteindeksen, I„, til polyetylenet var 5,4 og massedensiteten til pulveret var 0,389 g/cm 3. Katalysatorytelsen var 1.232.000 g PE/g Ti.

Sammenlignings. forsøk A

a. Katalysatorfremstilling

En katalysator ble fremstilt i samsvar med fremgangsmåten i eksempel 2-A, bortsett fra at det ikke ble anvendt noe n-propylalkohol ved fremstillingen av katalysatoren. Katalysatoren ble fremstilt ved i rekkefølge å tilsette 25 mmol butyletylmagnesium, 12,5 mmol triisobutylaluminium, 50 mmol etylaluminiumdiklorid og en forhåndsblandet heksanløsning inneholdende 2,5 mmol dietylsink og 2,5 mmol tetra-isopropoksytitan. Atom-forholdene forCl:Mg, Mg:Ti og Zn:Ti var henholdsvis 4:1, 10:1 og 1:1.

b. Polymerisering av etylen

Etylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 2-B, bortsett fra at det ble anvendt 0,8 ml av 0,600 M trietylaluminium (0,48 mmol) og en alikvot av katalysator (A-a) inneholdende 0,0024 mmol titan. Atom-forholdet for kokatalysator Al:Ti var 200:1.

Det tørkede reaktorinnhold veide 59 gram. Smelteindeksen, I~,

til polyetylenet var 1,7 og massedensiteten var 0,219 g/cm 3. Katalysatorytelsen var 512.000 g PE/g Ti.

Sammenligningsforsøk B

a. Katalysatorfremstilling

En katalysator ble fremstilt i samsvar med fremgangsmåten i eksempel 2-A, bortsett fra at det ikke ble anvendt noe triisobutylaluminium og ikke noe n-propylalkohol. Katalysatoren ble fremstilt ved i rekkefølge å tilsette 25,0 mmol butyletylmagnesium, 50 mmol etylaluminiumdiklorid og en forhåndsblandet heksanløsning inneholdende 2,5 mmol dietylsink og 2,5 mmol tetra-isopropoksy-tian. Atom-forholdene for Cl:Mg, Mg:Ti og Zn:Ti var henholdsvis 4:1, 10:1 og 1:1.

b. Polymerisering av etylen

Etylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 2-B, bortsett fra at det ble anvendt 1,2 ml av 0,600 M trietylaluminium (0,72 mmol) og en alikvot av katalysator (B-a), inneholdende 0,0035 mmol titan. Forholdet for kokatalysator Al:Ti var 205:1. Det tørkede reaktorinnhold veide 14 3 gram. Smelteindeksen, T^ i til polyetylenet var 1,60 og massedensiteten til polyetylen-pulveret var 0,22 7 g/cm 3. Katalysatorytelsen var 851.000 g PE/g Ti.

Eksempel 3

A. Katalysatorfremstilling

En katalysator ble fremstilt i samsvar med fremgangsmåten i eksempel 1-A ved i rekkefølge å tilsette 78,5 ml av 0,6 37 M butyletylmagnesium (50,0 mmol) i heksan, 40,6 ml av 0,616 M triisobutylaluminium (25,0 mmol) i heksan, 14,5 ml av n-propylalkohol (192,8 mmol), og dråpevis tilsetning av 65,3 ml av 1,53 M etylaluminiumdiklorid (99,9 mmol) i heksan. En hvit oppslemming ble oppnådd etter tilsetning av etylaluminiumdiklorid. Så ble den totale katalysatoroppslemming delt i to like volumdeler, hver inneholdende 25 mmol magnesium. Til én av delene ble det tilsatt en heksanløsning (blandet 2 timer (7200 s.) før anvendelse) inneholdende 1,25 mmol dietylsink og 1,31 mmol tetra-isopropoksytitan. Den endelige katalysatorfarve gikk over til lysebrunt. Atom-forholdene Mg:Ti, Cl:Mg og Zn:Ti var henholdsvis 19,1:1, 4:1 og 0,95:1. Molforholdet mellom alkohol og alkylgrupper knyttet til magnesium og aluminium var 1,10:1.

B. Polymerisering av etylen

Etylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 2-B, ved anvendelse av 2,2 ml av 0,921 M trietylaluminium (2,026 mmol) i heksan og en alikvot av katalysator 3-A inneholdende 0,0098 mmol titan. Forholdet for kokatalysator A1:T1 var 206:1. Det tørkede reaktorinnhold veide 473 gram. Smelteindeksen, 10, til polyetylenet var 10,8 og massedensiteten til pulveret var 0,402 g/cm 3. Katalysatorytelsen var 1.008.000 g PE/g Ti.

C. Polymerisering av etylen

Etylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 2-B, ved anvendelse av 3,2 ml av 0,616 M triisobutylaluminium (1,971 mmol). i heksan og en alikvot av katalysator 3-A inneholdende 0,0098 mmol titan. Forholdet kokatalysator Al:Ti. var 201:1. Det tørkede reaktorinnhold veide 4 25 gram. Smelteindeksen, I^, til polyetylenet var 4,23, og massedensiteten til pulveret var 0,386 g/cm 3. Katalysatorytelsen var 901.000 g PE/g Ti.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av én eller flere polymeriserbare etylenisk umettede monomerer som inneholder ett eller flere polymeriserbare a-olefiner, under Ziegler-polymerisasjons-forhold, hvorved polymeriseringen utføres i nærvær av en over-gangsmetallholdig katalysator, karakterisert ved å anvende som den overgangsmetallholdige katalysator et katalytisk produkt som oppnås fra (I) å blande, i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel og i en atmosfære som utelukker fuktighet og oksygen, (A) minst ett hydrokarbonløselig organomagnesium-materiale, (B) minst ett organisk alkoholisk hydroksylholdig materiale, (C) minst én reduserende halogenid-kilde, og (D) et reaksjonsprodukt eller kompleks dannet ved å blande, ved en temperatur og/eller i en tid som er tilstrekkelig til å tilveiebringe en farveforandring, (1) minst én overgangsmetall (Tm), -forbindelse som har minst én hydrokarbyloksygruppe knyttet til nevnte overgangsmetall, og (2) minst én organosinkforbindelse, og hvorved (a) komponenten tilsettes i rekkefølgen (A), (B), (C) og (D) eller (A), (B), (D) og (C), og (b) komponentene anvendes i mengder som tilveiebringer de følgende atomforhold: Mg:Tm på 0,1:1 til 100:1, Zn:Tm på 0,05:1 til 10:1, Cl:Mg på 2:1. til 20:1, og et forhold OH:totalt antall hydroksyugrupper knyttet til et metallatom i komponent (A) på 0,1:5 til 1,5:1.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at

(1) komponent (A) representeres med formelen P^Mg.xMeR1 , , hvor hver R uavhengig er en hydrokarbylgruppe med fra 1 til 20 karbonatomer, hver R' uavhengig er hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksygruppe med fra 1 til 20 karbonatomer, Me er Al, Zn eller B, x har en verdi fra null til 10 og er tilstrekkelig til å gjøre organomagnesiumkomponenten hydrokarbonløselig, og x' har en verdi som er lik valensen til Me,

(2) . komponent (B) representeres med formlene R-fO-R'^n OH og Z-f-fO-R'O-R")n , hvor hver R er en hydrokarbylgruppe med fra 1 til 20 karbonatomer, hver R' uavhengig er en toverdig hydrokarbylgruppe med fra 1 til 20 karbonatomer, hver R" uavhengig er hydrogen eller én hydrokarbylgruppe med fra 1 til 2 0 karbonatomer, hvorav minst én er hydrogen, Z er en flerverdig organisk gruppe som inneholder fra 2 til 20 karbonatomer, n har en verdi fra null til 10, og n' har en verdi på fra 2 til 10,

(3) komponent (C) representeres med formlene Al (R 3 ) 3..^^°9 B (R^) X 3 v '3-m m innbefattet blandinger derav, hvor hver R uavhengig er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som ovenfor definert, X er et halogen, og m har en verdi fra 1 til 2,

(4) komponent (D-l) representeres med formlene Tm(OR") Xz-n eller Tm(OR")2 0, hvor Tm er et overgangsmetall i sin høyeste stabile valenstilstand og er valgt fra gruppene IV-B, V-B og VI-B i grunnstoffenes periodiske system, R" er en hydrokarbylgruppe med fra 1 til 20 karbonatomer, X er et halogen, fortrinnsvis klor eller brom, Z har en verdi som tilsvarer valensen til overgangsmetallet Tm, n har en verdi på fra én til valenstilstanden til overgangsmetallet Tm,

(5) komponent (D-2) representeres med formlene R2 Zn og/eller RZnX, hvor hver R uavhengig er en hydrokarbylgruppe med fra 1 til 20 karbonatomer og X er et halogen,

(6) atomforholdet for Mg:Tm er 1:1 til 40:1,

(7) atomforholdet for Zn:Tm er 0,1:1 til 5:1,

(8) atomforholdet for Cl:Mg er 3:1 til 15:1 og

(9) forholdet OH-grupper i komponent (B):totalt antall av hydrokarbylgrupper knyttet til et metallatom i komponent (A) er 0,8:1 til 1,2:1.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at

(1) hver R og R <1> i komponent (A) er en hydrokarbylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer, Me er Al og x har en verdi på fra ca. 0,2 til 2,

(2) komponent (b) er en alkohol med fra 1 til 10 karbonatomer,

(3) komponent (C) er et aluminiumalkylhalogenid hvor hver R <3> uavhengig er en hydrokarbylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer og X er klor,

(4) Tm i komponent (D-l) er titan,

(5) organosinkkomponenten i komponent (D—2). representeres med formelen I^ Zn hvor hver R er en hydrokarbylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer,

(6) atomforholdet Mg:Tm er 5:1 til 20:1,

(7) atomforholdet Zn:Tm er 0,2:1 til 2:1, og

(8) . atomforholdet Cl:Mg er 4:1 til 10:1.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakteri-sertvedat

(1) komponent (A) er butyletylmagnesium.1/2 triisobutylmagnesium eller dibutylmagnesium.1/2 triisobutylmagnesium,

(2) komponent (B) er n-propylalkohol,

(3) komponent (C) er etylaluminiumdiklorid,

(4) komponent (D-l) er tetra-isopropoksytitan og

(5) komponent (D-2) er dietylsink.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at man polymeriserer en blanding av etylen og ett eller flere av buten-1, heksen-1 eller okten-1.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at etylen, eller en blanding av etylen og ett eller flere a-olefiner med fra 3 til 10 karbonatomer, polymeriseres under lø snings-polymerisasjonsforhold.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at man polymeriserer en blanding av etylen og én eller flere av buten-1, heksen-1 eller okten-1.

8. Katalytisk produkt oppnådd ved å blande, i et inert hydro-karbonfortynningsmiddel og i en atmosfære som utelukker fuktighet og oksygen, (A) minst ett hydrokarbonløselig organomagnesium-materiale, (B) minst ett organisk hydroksylholdig materiale, (C) minst én reduserende halogenid-kilde, og (D). et reaksjonsprodukt eller kompleks dannet ved å blande, ved en temperatur og i en tid som er tilstrekkelig til å forår- sake farveforandring, (1). minst én overgangsmetall (Tm), -forbindelse som har minst én hydrokarbyloksygruppe knyttet til nevnte overgangsmetall, og (2) minst én organosinkforbindelse, og hvorved (a) komponenten tilsettes i rekkefølgen (A)., (B) , (C) og (D) eller (A), (B) , (D) og (C)., og (b) komponentene anvendes i mengder som tilveiebringer de følgende atomforhold: Mg:Tm på 0,1:1 til 100:1, Zn:Tm på fra 0,05:1 til 10:1, Cl:Mg på fra 2:1 til 20:1, og et forhold for OH :totalt antall hydrokarbylgrupper knyttet til et metallatom i komponent (A) på 0,5:1 til 1,5:1.

9. Katalytisk produkt i henhold til krav 8, karakterisert ved at

(1) hver R og R <1> i komponent (A ) er en hydrokarbylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer, Me er Al og x har en verdi på 0,2 til 2,

(2) komponent (B) er en alkohol med fra 1 til 10 karbonatomer,

(3) komponent (C) er et aluminiumalkylhalogenid hvor hver R <3> uavhengig er en hydrokarbylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer og X er klor,

(4) Tm i komponent (D-l) er titan,

(5) organosinkkomponenten i komponent (D-2) representeres med formelen R2 Zn hvor hver R er en hydrokarbylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer,

(6) atomforholdet for Mg:Tm er 5:1 til 20:1,

(7) atomforholdet for Zn:Tm er 0,2:1 til 2:1 og

(8) atomforholdet Cl:Mg er 4:1 til 10:1.

10. Katalytisk produkt i henhold til krav 3, karakterisert ved at

(1) komponent (A) er butyletylmagnesium.1/2 triisobutylaluminium eller dibutylmagnesium.1/2 triisobutylaluminium,

(2) komponent (B) er n-propylalkohol,

(3) komponent (C) er etylaluminiumdiklorid,

(4) komponent (D-l) er tetra-isopropoksytitan og

(5) komponent (D-2) er dietylsink.