JPS63258907A - 好適な調節剤成分を含有するアルファオレフィン重合触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明にオレフィン重合触媒に関し、そして特に相持す
ｔ″ＬＬアルファオレフィン重合触媒系に有用な特定の
調節剤Ｉｔｓ合物に関する。

金属のｆｆ１ｌｌｌｌ、物、・・ログンＩｔｌ、物、又
は他の塩に担持された広範囲に記述されているマグネシ
ウム含有・・ロダン１ヒチタン系触媒成分のような固体
成分を含む固体の遷移金属系オレフィン重合触媒成分に
当業界で周知である。筐だ、チタン含イイ成分中に電子
供与体化合物を包含させることも知ら几ている。オレフ
ィン重合触媒系は、典型的にチタン含有１こ合物、アル
キルアルミニウム化合物、及び電子供与体調節剤化合物
よりなる。アルキル了ルミニウム１ヒ合物及び固体のチ
タン含有比合物と共に用いられる電子供与体調節剤にチ
タン含有ＩｔＳ合物中に包含させるＣとができる電子供
与体とに異なる。

重合の間に用いらｎる電子供与体調節剤としての考えら
れろ用途に対して多くの種類の電子供与体が開示さ１２
ている。

そのような電子供与体化合物の１つの種類にオルガノシ
ランである。たとえば、米国特許第４．５４０．６７９
号に、オルガノシラン、特に芳香族シランが記載されて
いる。助触媒調節剤としてのオルガノシランの使用も公
表さ；ｒした英国出願第２．１１１，０６６号及び公表
さ几た欧州出願＠Ｂ６．２ＢＢ号、同第８６，４７１号
、同第８６，４７２号、及び同第８６．４７３号に記載
されている。重合触媒に用いら几ろ他の脂肪族及び芳香
族シランに米国特許第４．４２０，５９４号、同第４，
５２５．５５５号、及び同第４．５６５，７９８号に記
載さ１ている。典型的Ｋに、脂肪族シランに芳香族シラ
ンはど効果的でないということが知られている。ある柚
の芳香族シランは望壕しくない生成物を生じろことがあ
ることが知らｎでいろ。ここに記述する本発明に、オレ
フィン触媒電子供与体調節剤として他の脂肪族シランよ
りも良く反応し、多くの場合に芳香族シランと同等又に
エリ良く反応でるある種の脂肪族シランでル）ろ。

発明の要約 オレフィン重合触媒系に、固体の、炭］じ水素不溶性、
マグネシウム含有、チタン含有、電子供与体含有成分；
アルキルアルミニウム化合物：及びジイソブチルジメト
キシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、を−′
ブチルトリメトキシシラン、及びジ−ｔ−ブチルジメト
キシシラン、並びにそれらの混合物よりなる群から選ば
几ろオルガノシラン化合物よりなる。

発明の詳細な説明 本発明のオレフィン重合触媒系は、担持さ几だチタン含
有＋１Ｚ合物、フルキルアルミニウム１ヒ合物。

及び特定の種類の脂肪族オルガノシラン１乙合物よりな
る。本発明において極めて有用であることが見ＬＩｌ１
８さ几た種類の脂肪族オルガノシラン化合物汀ヒンダー
ドアルキルアルコキシシラン及び特にイリブチル及び分
枝ブチル（たとえばイソブチル及びｌ−ブチル）のよう
な分枝アルキルメトキシシランに基づいている。また、
Ｃの種の特に有用でｋ）るＣとが見出さ几だオルガノシ
ラン比合物にはイソブチルアルコキシシランも含まれろ
。特に興味があるのにイソブチルアルコキシシラン及び
。

竹に、１ツブチルメトキシシランである。これらの中で
はジイソブチルジメトキシシランが好適である。他の好
適な分枝ブチルシランはｔ−ブチルトリメトキシシラン
及びジ−ｔ−ブチルジメトキシシランである。好適な分
枝アルキルシランにジイソプロピルジメトキシシランで
ある。シランの混合物を使用することができる。

本発明において極めて有用な脂肪族シランにジイソブチ
ルジメトキシシランである。水比合物は、ヒドロシリル
比反応でインブチレンをトリクａ。

シランと反７ｇぜてインブチルトリクロロシランを生成
させろような技術的に知られている方法によってＮ・°
６製するＣとができろ。この１巴合物を塩１ヒィソブテ
ルマグネシウムのようなグリニヤール系試薬と反応させ
、次いでメトキシドとのメメノリシスによりジイソブチ
ルジメトキシシランを生成させろことができろ。

本発明の他の表現としては、本発明に有用なシランをＲ
ＩＬ’５ｉ（ＯＣＩ−１３）２（式中、Ｒ及びＩｔ’は
イソプロピル、イソブチル、又ｉｔ−ブチル）と表わ丁
ことができろ。イソブチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、インブチル−【−ブチルジメトキシシラン及びイソ
プロピル−１−ブチルジメトキシシランの工うな混合ア
ルキル基７有するシランが含寸几る。

本発明の分枝アルキルアルコキシシラン、９、νにジイ
ソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシ
ラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、及びジイソプ
ロピルジメトキシシランはオレフィン、％にグロビレン
重合の助触媒調節剤として、担持さ７″したチタン含有
成分と共に用いら几る時に優几た結果２示す。本発明の
このようなシランに気相オレツィン重合に特に有利に用
いｃつ几ろ。

他の考えられるヒンダードアルキルメトキシシランには
、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジ
メトキシシラン、ジーｔ−ペンチルジメトキシシラン、
ネオペンチルトリメトキシシラン、及びｔ−ブチルトリ
メトキシシランがある。ヒンダードアルキルメトキシシ
ランの他の穐類には ｎ＝４−６ のような構造を有するシラシフリック化合物及びの工う
な式　（シクロＣｎ１ｔ２ｎ）２　Ｓ　ｉ　（ＯＱＩ、
）２（式中、Ｒ＝水素又げ１乃至約５個の炭素原子を有
するアルキル基及びｎ＝４−６）を有する置換シラサイ
クルが含１れろ。

本発明に有用なチタン含有取分に、一般に、電子供与体
化合物と共に炭１こ水素不溶憔マグネシウム含有ｔｔＳ
合物に担持される。そのような担持されたチタン含有オ
レン４フ１合触媒成分は、典型的に・・ロゲン比チタン
（ＩＶ　）　、有機電子供与体化合物、及びマグネシウ
ム含有化合物を反応させることによって形成される。そ
のような担持されたチタン含有反応生成物は、任意に、
微粉砕又は別の電子供与体或いはルイス酸種によるそれ
以上の比学処理によってさらに処理又は変成さ几ろＣと
ができる。

適切なマグネシウム含有化合物には、・・ログン１しマ
グネシウム；塩１しマグネシウム又は臭比マグネシウム
のようなハロゲン１ヒマグネシウムとアルコール又は有
機間エステルのような有機化合物或いに第１族乃至第１
ＩＩ族金属の有機金属化合物との反応生成物；マグネシ
ウムアルコラード；又にアルキルマグネシウムがｔ）ろ
。

米国特許２ｇ４，２２７．３７０号に記載さ几ている可
能性のあるマグネシウム１ヒ合物は、鉱酸又は硫比水素
及び有機酸並びにそのエステルの硫黄、有機金属、カル
コゲン１こ誘導体の無水物のような少なくとも１つの調
節剤で前処理するＣとができろ少なくとも１つのマグネ
シウムアルコラードに基づいてい今。このようなマグネ
シウム含有ＩｔＺ合物に少なくとも１つのマグネシウム
アルコラ−ト、　少すくとも１つの第１Ｉ族又ｉ第１１
１Ａ族金属のアルキル化物、及び、任意に、鉱酸又げ硫
■し水素、有機酸。

及び有機酸エステルの無水物、硫黄、有機金属。

カルコゲンＩｔｓ誘導体のような少なくとも１つの調節
剤の前処理生成物であることができる。固体のマグネシ
ウムアルコラードＵｎ後の処理の前に微粉砕でることが
できる。他の触媒成分の中で、マグネシウムエトキシド
に、ルイス酸との処理に先だって安息香酊フェニルのよ
うな芳香族エステルと反応させることができる。

他の考えられる触媒成分ｉ、１９８４年１２月２年目２
月２６日、本願出願人に譲受人に譲渡された米国出願番
号第６７４，９９６号に記載されており。

本明細書に参考資料として取り入凡である。ここに記載
さｎる触媒成分はアルキルマグネシウム組成物を安息香
酊エチル２，６−ジメチルのような特定の栓類のヒンダ
ード芳香族エステ”　テ錯Ｉｔｓ　Ｌ、次いで適当な稀
釈剤中で有機電子供与体化合物と共に四基１１Ｚケイ素
の工うな相溶性のある沈澱剤及び適当なチタン（ＩＶ）
　Ｉｔｓ合物と反応させて調製さ几る。

別の考えられる。そして好適な触媒成分に、１９８６年
６月１７日に出願さ−ｎだ米国出願番号第８７５．１８
０号（事例２５，１３６）に記載さ几でいろが、同出願
に１９８４年７月９日に出願さｎた米国出願第６２９．
ソ１０号及び１ソ８４年６月２３日に出願さｔｔ７（米
国出願番号第５ソ２．９１０号の一部継続出願であった
１ソ８５年６月６日出願の米国出願番号第７４１．８５
８号の一部継続出願であり、只今の米国特許第４，５４
０．６７ソ号を含め丁べて共通の譲受人に譲渡さ几、本
明細８′に参考資料として包含されている。

上記に挙げた考えられる固体の触媒成分に１本発明に有
用であり、技術的に知られている多数の考えられる固体
の、マグネシウム含有、ハロゲン１じチタン系、炭１ヒ
水素不溶性触媒成分の例示に過ぎない。本発萌に特定の
担持された触媒成分に限定さｎない。

本発明の固体のチタン含有触媒成分を調製するのに有用
なチタン（ＩＶ）比合物にハロゲン１ζチタン及びアル
コラード基当り１乃至ｌｌ２０個の炭素原子を有するハ
ロアルコラードである。必要な場合にはチタンＩＩＺ合
物の混合物乞使用することができる。

好適なチタン比合物にハロゲン１じ物及びアルコラード
基当ｖ１乃至約８個の炭素原子を有するハロアルコラー
ドである。その工うな１ヒ合物の例には’ｒ　１ｃ１４
．　”Ｃｌ８ｒ、　、　Ｔｉ　（ＯＣＨ，＞Ｃ１ｓ　：
　Ｔ　ｉ　（ＱＣ２Ｉ（ｓ　＞Ｃ１ｓ　。

Ｔｉ　（ＱＣ，Ｈ，）（Ｊ３　、’ｌ”ｉ　（ＱＣ，ｌ
ｌ５）Ｃ／３　、Ｔｉ　（ＯＣＪ−Ｉ、、）Ｂｒ、　。

Ｔｉ　（０Ｃｓｌ■ｌ？　）”ｌｓ　、’ｒ　ｒ　（Ｏ
ＣＩ−Ｉ３　）２　Ｉ３　ｒ　２　、’ｌ　ｉ　（０Ｃ
２Ｈｓ　）ｔ　Ｃ４。

Ｔ　ｉ　　（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃ１２、Ｔ　ｉ　　（０
（４１−Ｉ、７）２　ｌ３ｒ２　、’ｒ　ｉ　（ＯＣＪ
−Ｉ３）３　Ｂｒ　。

’ｒ　＋　（ＯＣＪＩｓ　）３　Ｃ１！　、’Ｌ’　ｉ
　（ＯＣＪＩｏ）ｘ　ＣＡ！　、Ｔ　ｒ　（ＯＣａＨｕ
）ｓ　１３　ｒ　、　及Ｕ　’Ｌ”　ｉ　（ＱＣ８［１
，７）、Ｃｅｆｒ”ある。四ハＯグン］ｌＺチタン、特
に四基１じチタン（’ＬｉＣ４）が極めて好適である。

何回も立体特異的に担持さ几たチタン含有触媒成分の調
製に有用な有機電子供与体は１原子又ぼそ几以上の酸素
、窒素、硫黄、及びリンン含む有機１こ合物でｔ）ろこ
とができる。このようｆＣ＋Ｃ合物に［ＷｔｆｉＭ　、
有機酸エステル、アルコ−／ｌ／　、　ｘ　−チル、ア
ルデヒド、ケトン、アミン、アミンオキシド、アミド、
チオール及び種々のりン酊エステル並びにアミド等がｋ
）ろ。必要な場合には有機電子供与体の混合物を用いる
ことができる。有用な酸素含有電子供与体化合物の特定
な例には有機飽及びエステルがある。有用な有機酸に１
乃至約２０個の炭素原子及び１乃至、ｌｌ４個のカルボ
キシル基を含有する。

好適なチタン成分電子供与体比合物にに芳香族酊エステ
ルがある。好適な有機電子供与体に、芳香族モノ−並び
にジカルボンｎ、及びハロゲン−。

ヒドロキシル−、オキソ−、アルキル−、アルコキシ−
、アリール−１及びアリールオキシ−置換芳香族モノ−
１及びジカルボン酸のＣ，−Ｃ，アルキルエステルであ
る。これらの中、安息香酸メチル。

プロ七安息香酸メチル、安息香酸エチル、クロロ安息香
酸エチル、プロ七安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安
息香酸イソブチル、安息香酸ヘキシル、及び安息香酸シ
クロヘキシルのようなアルキル基が１乃至杓６個の炭素
原子を含む安息香酸及びハロ安息香酸のアルキルエステ
ルが好適である。

他の好適なエステルにｎ　Ｉ）−アニス酸エチル及びｐ
−トルイル酸メチルがある。行に好適な芳香族エステル
にアルキル基が２乃至ＦＪ１０個の炭素原子を含むフタ
ル感ジアルキルエステルである。好適なフタル酸エステ
ルの例にフタル醜ジイソブチル、フタル乍エチルブチル
、フタン酊ジエチル。

及びフタル酸ジ−ローブチルである。

固体の触媒成分調製に用いら几ろ電子供与体成分ぼチタ
ンのグラム原子肖りＦＪｏ、ｏｏｉ乃至ｔＪｌ、〇七ル
、好適にはグラム原子当りＦＪｏ、００５乃至豹０．８
モルの範囲の量で用いら几る。最良の結果にこの比がチ
タンのグラム原子肖りＦＪｏ、ｏｉ乃至約０．６モルの
範囲にあるときに得らｎる。

必ずしも必要でにないけれども、こ０に記載する工うに
調製されろ固体の反応生成物に重合に先だって少なくと
も１独類の液体ルイス酸と接触さ（ζることができろ。

本発明により有用なこのようなルイス繭ば、処理温度で
液体でｋ）す、前記の反応生成物の表面から未反応の出
発物質のような不純物及び固着し難い化合物を除去する
ほどの高いルイス酸度を有している物質である。好適な
ルイス酸には約１７０℃壕での温度で液状にある第１１
１族乃至第■族の金属のハロゲン１じ物がある。そのよ
うな物質ノｑ、ｙ定の例にｒ、ｘ　ｎｃｌ、　、Ａｅ１
３ｒ３．Ｔ；Ｃ６，。

Ｔｉｌ３ｒ４，５ｉ（Ｊ！、　、ＧｃＣｌ、、　、５ｎ
Ｃｅ、、　、ＰＣＡ！ユ、及び５ｂＣｌ、　カル）る。

好適なルイス酸にｌ”１（Ｊ４及びＳ：Ｃ１，である。

必要な場合にばルイス酸の混合物を使用することができ
る。このようなルイス酸にａ溶性のある稀釈剤中で用い
ろことができろ。

必ずしも必要でにないけ几ども、ｎｒＩ記の固体反応生
成物は、ルイス酸と接触する以前に不活性の液状炭化水
素又ハノ・ログンＩｔｓ炭１こ水素で洗うことができる
。このような洗浄７行う場合には、洗浄した固体ンルイ
ス酊と接触させろ以前に不活性液体を本質的に除去子る
ことが好適である。

触媒成分の水、酸素及び炭素爾比物のような触媒毒に対
する感受性のために、触媒取分は、このような物質が本
質的に存在しない状態で調製さ几ろ。触媒毒に、窒素又
にアルゴンのような不活性ガスの雰囲気中、又にアルフ
ァオレフィンの雰囲気中で調製を行うことによって排除
することができろ。さきに指摘したように、用いら几る
いかなる希釈剤の精製も予備システムから毒を除去する
助けになる。

上・記の調製の結果として、触媒取分として用いるのに
適する固体の反応生成物が得らｎる。使用に先だって、
固体の反応生成物から不完全に反応した出発物質を除去
することが望ましい。こ几は該固体乞任意の予備希釈剤
から分離後、液状の炭１シ水素又はクロロカーボンのよ
うな適切な溶剤を用い、触媒成分と未反応の出発物質と
の長時間の接触が触媒成分の性能に悪影響な及ぼすこと
があるので、望ましくべ予備反応の完了後短時間で該固
体を洗浄することにより行うのが便利である。

ここに記載する触媒成分の比学構造に、現在のところ明
らかでにないが、該ＩＥ分に好ましくは約１乃至ＦＪ６
重量％のチタン、Ｆｌｌｏ乃至、ｆ１２５重量％のマグ
ネシウム、及び約４５乃至豹６５重量％のハロゲンビ含
有する。本発明によってつくら几ろ好適な触媒取分に約
１．０乃至ＦＪ３重量％のチタン、約１５乃至ｆＪ２１
重」・％のマグネシウム、及びｌｆ：Ｊ５５乃至約６５
重量％の塩素を含有する。

本発明のチタン含有触媒成分は重合触媒取分として用い
る前にアルファオレフィンと予備重合させることができ
ろ。予備重合においてに、触媒とトリエチルアルミニク
ムのような有機アルミニウム化合物助触媒７重合条件下
で、好ましくはシランのような調節剤の存在下、及びヘ
キサンのような不活性炭化水素中でプロピレンの工うな
アルファオレフィンと接触させる。典型的に汀、イ４Ｉ
ら几る予備重合成分のポリマー／触媒の重量比に約０．
１：１乃至ＦＪ２０：１である。予備重合に触媒粒子の
周囲にポリマーの被覆を形成して、多くの場合粒子の形
態、活性、立体特異性、及び耐摩耗性を改善する。特に
有用な予備重合方法が米国特許第４，５７９．８３６号
に記載さ几でおり、参考資料としてここに取り入几であ
る。

本発明のチタン含有触媒成分に第■族又は第■族金属の
アルキル基当物、及び好ましくは本発明のオルガノシラ
ン成分と共にアルキルアルミニウム１ヒ合物を含む助触
媒成分を含有する重合触媒中で用いられる。

有用な第１【族及び第ＴＩＩ　Ａ族金属のアルキル１し
物に式Ｍｒｔ＋ｎのＩｔ、合物（式中、ＭＵ第■族又は
第１ＩＩＡ族の金属、各Ｒｉ別個に１乃至ｆ１２０個の
炭素原子Ｚ有するアルキル基、及びｍｎＭの原子価に相
当する）である。有用な金属、Ｍの例にはマグネシウム
、カルシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、及び
ガリウムがある。適切なアルキル基、Ｒの例にはメチル
、エチル、ブチル、ヘキシル、テシル、テトラデシル、
及びエイコシルがある。

触媒成分の性能の見地から、好適な第■族及びｍ　Ｉｌ
ｌ　Ａ　Ｈ金Ｒアルキル１じ物は、アルギル基が１１５
至約１２個の炭素原子乞含有するマグネシウム。

犠鉛及びアルミニウムのアルキル金属で９）る。このよ
うな１こ合物の特定の例にはＭｇ（Ｃ！Ｌ＋）２．〜ｔ
ｇ（ｃ２ｏｓ）ｘ　。

λ（ｇ　（Ｃｚｌ　１５）　（Ｃ４１１１１）　１Ｍｇ
　（ＣｊｌＪｚ　１Ｍｇ　（Ｃａ　ＩＬ：＋）ｚ　、　
Ｍｇ（ＣＢＩＩＪ２゜Ｚｎ（ＣＩＴ３）、、　、Ｚｎ　
（Ｃ，ＴＩ、）、、　、　Ｚｎ（Ｃ，、ｌ１ｇル、　Ｚ
ｎ（Ｃｊｌ、）（ＱＩｒ１７）　。

Ｚ＋１（Ｃ４１１１１ル、Ｚｎ（Ｃ，２［Ｉ２５）２　
、Ａｄ（ＣＩ−［３）３　、Ａｅ（ｃ２１１５）３　。

Ａｅ（Ｃ，［１７）３．Ａｅ（Ｃｊｌ、）、、　、Ａｌ
（Ｃ，［１，３）、、　、及７）　Ａｌ（ｃ１７１Ｌｓ
）：＋がある。エリ好適には、アルキル基当り１乃至箭
フロ個の炭素原子を含有するマグネシウム、亜鉛又にア
ルミニウムのアルキル１じ物が用いら几る。アルキルア
ルミニウム１ど合物が極めて好適である。

最良の結果に、アルキル基当り１乃至約６個の炭素原子
を含むトリアルキルアルミニウム、そして待にトリエチ
ルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム又はそ
几らの併用によって連取さルる。

必要な場合に汀、二基１ヒエチルアルミニウム。

塩１じジエチルアルミニウム、セスキ塩比工ｆ　／ｌ／
アルミニウム、水素１じジイソブチルアルミニウム等の
ような１個以上のハロゲン又にヒドリド基を有するアル
キル金属を使用することができる。

典型的な触媒組成物に、本発明に記載さ几る担持３ｎ７
．−チタン含有１ｔＳ合物欠本発明の電子供与体シラン
調節剤と共にアルキルアルミニウム比合物と組合せろこ
とによって形成されろ。そのような触媒組成物中の有用
なアルミニウム対チタンの原子比に、典型的には約１０
乃至ｆ１５００で、好適に［ＦＪ３０乃至ＦＪ３００で
ある。好適なアルミニウム１こ合物対シランのモル比Ｈ
，ｆ１１乃至約４０である。典型的なアルミニウム対シ
ラン＋ｔＳ合物のモル比はＦｌ　３乃至約６０である。

本発明の上記の触媒にエチレン及びプロピレンのような
アルファオレフィンの重合に有用であり。

そしてプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン。

１−４−メチルペンテン及び１−ヘキセンのみならずそ
几らの混合物、及びエチレンとそれらの混合物のような
６個以上の炭素原子を含有するアルファオレフィンの立
体特異性重合にきわめて有用である。本発明の触媒はグ
ロビレン又ぼ最高豹２０七ル％のエチレン又ｕ　高Ｈア
ルファオレフィンとプロピレンとの混合物の立体特異性
■（合にＩ１ヶに有効である。プロピレン単独重合がも
つとも好適である。本発明にエルば、５１１合条件下で
少なくとも１棟類のアルファオレフィン２上記の触媒組
成物と接触させろことによって冒度に結晶性のポリアル
ファオレフィンが調製さ几る。そのような条件には重合
温度及び時間、七ツマー圧力、角虫媒汚染の回避、スラ
リー法での重合媒体の選択、ポリマーの分子量ヲ制御す
る１こめの添加剤の使用、及び当業者の周知な他の条件
が含１几ろ。ここてにスラリー、バルク及び気相重合法
が考え０几る。

用いら几る触媒の量に、重合方法の選択、反応器の大き
さ１重合させるべき七ツマ−及び当業者に知ら几ている
他の因子によって異なり、後出の実施例に基づいて決定
することができろ。本発明（１）　触媒に、典型的には
生成ポリマー１グラムに対して、ｆＩ　０．２乃至０．
０２ミＩＪグラムの範囲の蛍で使用δ几ろ。

重合に、用いら几る重合法に関係なく、内置の重合速度
を確保し、過度に長い滞留時間７避けるほど高く、しか
し過度に速い重合速度による過度に高ノベルの立体不規
則性生成物の生成をもたら丁はど冒〈にない温度で行わ
なければならない。

一般に温度はＦＩＯ℃から、ｆＱ１２０℃の範囲にあり
、良好な触媒性能及び高生産速度を得ろ見地から豹２０
℃乃至約ソ５℃が好適である。本発明による重合に、よ
り好適には、ＦＪ５０℃乃至約８０℃の範囲の温度で行
わ几る。

本発明によるアルファオレフィンの重合ハ略。

大気圧又はそ几以上のモノマー圧力で行わ几る。

気相重合でにモノマー圧力に重合させろアルファオレフ
ィンの重合温度における蒸気圧を下回ってはならないは
几ども、一般ににモノマー圧力に約２０乃至約６００ｐ
ｓｉの範囲にある。

重合時間に、回分法の場合には、一般にＦＪ％乃至数時
間にわたり、連続法の場合にに相当する平均滞留時間で
ある。約１乃至約４時間にわたる重合時間がオートクレ
ーブ型反応でに典型的である。

スラリー法でに、重合時間に所望のような調節すること
かできろ。連続スラリー法でに約１／２　乃至数時間に
わたる重合時間で通常十分である。

スラリー重合法で用いるのに適当な希釈剤にはペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、ローオクタン。

イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサ
ンのようなアルカン及びシクロアルカン；トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチ
ルトルエン、ｎ−プロピル−ベンゼン、ジエチルベンゼ
ン及びモノ−並びにジアルキルナフタレンのようなアル
キル芳香原炭）こ水素；クロロベンゼン、クロロナフタ
レン、オルソ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタ
レン。

デカヒドロナフタレンの工うなハロゲン１ヒ及び水素１
ヒ芳香族炭化水素；高分子量液状パラフィン又はそれら
の混合物、及び他の周知の希釈剤がある。

屡々、使用に先だって、重合媒体を、蒸留９分子ふるい
によるパーコレーション、痕跡量の不純物乞除去しうろ
アルキルアルミニウム化合物のような比合物との接触、
又に他の適当な方法によって精製することが望捷しい。

本発明の触媒が有用である気相重合法の例には。

撹拌層反応器システム及び流動層反応器システムがあり
、米国特許第３，９５７，４４８号、同第３，９６５，
０８３号、同第３，９７１．７６８号、同第３，９７０
．（Ｓ　１１号、同第４．１２９，７０１号、同第４，
１０１．２８ソ号、同第６．６５２，５２７号、及び同
第４，００３，７１２号に記載さ几でおり、−ｒべて参
考資料として本明細書に包含さ１ている。

典型的な気相オレフィン重合反応器システムに、オレフ
ィンモノマー及び触媒成分ヶ加えろＯとができ、ポリマ
ー粒子を形成させる攪拌層ン含有する反応容器よりなる
。典型的には、触媒成分に１つ以上の弁調節口から一緒
に又は別々に反応容器ニ加工らｎる。オレフィンモノマ
ーに、典型的には、廃ガスとして除かれる未反応上ツマ
−及び新鮮な供給モノマーが混合さ几て反応容器に圧入
さ几るリサイクルガスシステムを通じて反応器に供給す
几る。液状モノマーであることができる急冷液体は、温
度を調節するためにリサイクルガスシステムン進じて重
合しつつあるオレフィンに加えろことができる。

重合は、重合法に関係なく、触媒毒として働く醋累、水
及び他の物質を排除する条件下で行わ几ろ。

また１本発明によれば、重合にポリマーの分子量を制御
でろための添加剤の存在下で行うことができる。水素に
この「１的のために当業者に周知の方法で典型的に使用
さ几ろ。

一般には必要でないけ几でも、重合の完了詩文に重合の
停止或は本発明の触媒の不活性比乞望む場合に、当業者
に既知の方法で触媒を水、アルコール、アセトン又に他
の適当な触媒不活性１こ剤と接触させることができる。

−本発明の方法によってつくられた生成物に１通常間体
の、主としてインタクチツクのポリアルファオレフィン
である。ポリマー収量ニ、触媒残留物乞分離することな
く有用な生成物７得ることができるほど、使用触媒量に
対して十分茜い。さらに、立体不規則性副生物のレベル
に、七几を分離することなく有用な生成物乞得ろＣとが
できるほど十分低い。本発明の触媒の存在下でできた高
分子牛酸物に押出し、射出成形、及び他の通常の方法で
有用な物品に加工するＯとができる。

ここに記述した本発明を以下の実施例及び対比実験に工
って具体的に説明するが、こｎＪｃよって限定さ几るも
のでにない。

実施例１−７ １３０ミリリツトリのヘキサン中に２グラムの固体の、
炭化水素不溶性、マグネシウム含有、電子供与体含有、
塩（とチタン系触媒成分を分散させた１、５重量％の懸
濁液を、ＴＥＡ　　１．５　モルのヘキサン溶液２０ミ
リリツトル中に、シラン成分１モルのヘキサン酸ｉ３．
１　ミＩＪ　ＩＪットルを含む助触媒溶液と共に調製し
た。

米国特許第６．ソロ　５，０８３号に記載さ几だ方法に
基づいて一連のプロピレン重合実験を実験室規模の連続
装置で行った。直径ＦＪ４インチ、長さ１２インチの円
筒状反応容器に１反応器の底部に沿って等距離に配置さ
几た６個のリサイクルガスノズル及び反応器の頂部に沿
って等距離に配置さ几た６個の一液体急冷ノズルヶ設置
した。反応器には反応器ガス欠コンデンサー７通し、そ
してリサイクルラインを逆に通して反応器内のリサイク
ルノズルにリサイクルさせろための廃ガスロをとり付け
た。

急冷液体としてプロピレン液体を使用した。操作中ニ、
ポリプロピレンのパワダーが反応器層に生成さ几、せき
を越えて流几、パウダー排出システムを通って窒素でお
おわ几た側密閉容器に排出された。重合温度及び時間に
そ几ぞｎ１３０下（７１℃）及び３００ｐｓｉｇ　に保
だ′ｎだ。ポリマ一層に反応器内で約５３ｒｐｌで回転
する縦軸に取り付けら１″した櫂で攪拌さ几た。反応器
内蒸気中の水素含量に０．２乃至０．４重量％に保π几
だ。チタン含有触媒成分ハ液状プロピレンがフラッシュ
３ｎろ触媒添加ノズルを経て反応器に導ひかれた。混合
助触媒（ＴＥＡ及びシランのヘキサン酸ｇ！Ｌ）に７０
°Ｆ（２１’Ｃ）ニ保りれて、プロピレンでフラッシュ
３ｎる助触媒添加ノズルから加えらｆ″Ｌ７ｃｏＬ７ｃ
ｏ結果示す。

第１表に本発明のシラン調節剤２含む重合システムを用
いた重合試験結果を要約したものである。

また、触媒調節剤として芳香族シラン及び他の脂肪族シ
ランを用いた対比試験結果も示しである。

「収量」（固体の触媒成分１グラム当りの生成ポリマー
のグラム数）はポリマー生収物のマグネシウム分析によ
って求めた。「抽出分」に粉末ポリマーの乾燥試料を沸
騰ｎ−ヘキサン中で４乃至６時間抽出した後の重量減少
を測定して求めた。

第１表 気相重合性能 １　　１１３Ｔ！ｖｌｓｉ　　５０１５／１　８．９０
０　１．２　２８．６２　　　ＤＩＤ熟ｆｓｉ　５０１
５／１　１２，１００　１．３　２８．８３　　　ＤＩ
Ｉ３輿Ｓｉ　５０／８．３／１１２，１００　１．０　
２８．８（Ａ）　　ＤＰＤＮｉＳｉ　　５０１５／１　
１１，０００　１．３　２９．４（Ｂ）　　ＤＰＤ〜ｉ
ｓｉ　　５０１５／１　１０，３００　２．２　２８．
８４　　１Ｂ’八′ｆＳｉ　　５０１５／１　７，９０
０　２．２　２８．９５　　　ＤＩＢ夙ＩＳｉ　５０１
５／１　１１，０００　１．７　２８．７（Ｃ）　　Ｐ
ＴＭ涜Ｓｉ　５０１５／１　８．３００　２．２　２８
．９（Ｄ）　　ＰＴＭＤＩｌｖＩＳｉ　５０／３．５／
１　７，２００１０．７　２６．７（１！：）　　　Ｎ
Ｉ３ＴＭＳ＋　　５０１５／１　　８，９００　１．２
　　゛（Ｉ’）　　Ｑｔ’ｒＭｓｉ　　５０１５／１　
５，７００　０．７　２８．１（Ｇ）　　ＣＩＩＴｈｆ
Ｓｉ　　５０１５／１　６，３００　０．６（［１）　
　ＤＰＤＭＳｉ　　５０１５／１　９，２００　１．０
　２Ｂ、５（Ｊ）　　ａ−聞（ＤＭＳｉ　５０１５／１
　８．８００　１．８　２８．７（Ｋ）　　　　　　　
　Ｅ’Ｉ’ＭＳｉ　　　　　　５０１５／１　　　　　
　８．５００　　　　１．５　　　　　　２８．６１助
触媒調節剤： ＩＢＴＭＳｉ　　　＝　　イソブチルトリメトキシシラ
ンＤＩＩ３ＤＭＳｉ　　＝　　）イソブチルジメトキシ
シランＤＰＤＭＳｉ　　　＝　　ジフェニルジメトキシ
シランＰＴＭＤＭＳｉ　　＝　　ｐ−トリルメチルジメ
トキシシラン ＮＢＴＭＳｉ　　　＝　　ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ンＣＨＴＦｖＩＳｉ　　　＝　シクロヘキシルトリメト
キシシラン ＩＩ３〜ｆＤＭｓ　ｉ　　＝　イソブチルメチルジメト
キシシラン ＣＨＭＤＭＳｉ　　＝　　シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン ＤＥＤＥＳｉ　　　＝　　ジエチルジェトキシシランＥ
ＴＭＳｉ　　　＝　エテルトリメトキシシラン実施例８
−１０ 触媒成分を、１ソ８６年６月１７日に出願され、一般の
譲受人に譲渡さｎ、参考資料としてここに包含さ几でい
る米国出願番号第８７５，１８０号の実施例２１に従っ
て調製した。プロピレンの重合ニ実施例１−７に記載し
た連続気相法ケ用いて行つた。試験結果乞第１Ｉ表に示
す。

第１Ｉ表 気相重合性能 ８　　　ＤＩＩ３ＤＭＳｉ　２００／２０／１２２，１
００１．４　２８．４９　　　Ｉｒ３ＴＭＳｉ　　５０
１５／１　１９，０００１．３　２６．０１０　　　Ｉ
ＢＴＭＳｉ　　５０／３．５／１２１，０００１．７　
２５．８（Ｍ）　　ＤＰ淵Ｓｉ　　１００／１０／１１
９．７００　１．３　２７．５（Ｎ）　　　　　ＥＴＭ
Ｓｉ　　　　　５０１５／１　　１３．６０口　　１．
７　　　２７．０１助触媒調節剤 ＩＢＴＭＳｉ　　　＝　　イソブチルジメトキシシラン
ＤＩＢＤＭＳｉ　　＝　　ジイソブチルジメトキシシラ
ンＤＰＤＭＳｉ　　　＝　　ジフェニルジメトキシシラ
ンＥＴＭＳｉ　　　　＝　　エテルトリメトキシシラン
実施例１１−１４ チタン含有、マグネシウム含有、電子供与体含有触媒成
分を、１９８６年６月１７日に出願さ几。

一般の譲受人に譲渡す几、この中に参考資料として包含
されている米国出願番号第８７５，１８０号の実施例１
２１に従って調製した。

上記の如く調製さ′ｎだ固体のチタン含有触媒成分を回
分ヘキサンスラリープロピレン重合法で試験した。２リ
ツトルのパル式反応器に６５０ミリリツトルのヘキサン
、１５０ｐｓｉｇ　のプロピレン、及び１３０ミリリツ
トルの水素ガスを充填した。約２０ミリグラムのチタン
含有触媒成分を、オルガノシラン助触媒調節剤を含むト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡ）系助触媒システムと共
に７１℃で約２時間の重合試験に使用した。具体的には
、２リツトルのパル式反応器に６５０ミリリツトルのヘ
キサンを充填し、温度を豹４３℃にあげた。触媒系にＴ
ＥＡ　　１．５６モルのヘキサン溶ｉｇｉ、を１．０ミ
リリツトル、オルガノシラン０，１モルのへキサン溶液
ヲ１．６ミリリツトル、及び追加のヘキサンを５ミリリ
ツトルの混合物から形成さ几、その中に固体成分を約５
ミリリツトルのヘキサンと共に流し込んだ。得６７″Ｌ
だ混合物乞ｉ５０ニーＩＪＩＪットルのヘキサンと共に
反応器中に流し込んだ。触媒添加に続いて、１３０ミリ
リツトルの水素を加え、反応器の温度を７１℃に上げ１
反応器をプロピレンで１５０ｐｓｉｇ　　に加圧した。

この温度及び圧力でＦＪ２時間重合を継続した。

第１ＩＩ表 スラリー相重合性能 １１　　　ＤＩＢ熱ＩＳｉ　２００／１０／１　１２，
６００　１．１　　２．１１２　　１１３ＴＭＳｉ　　
２００／１０／１　９，２００　１．４　　２．４１３
　　　ＩＢＴＭＳｉ　　２００／１０／１　１２，３０
０　２．２　　−（０）　　　ＤＰＤＭＳｉ　　２００
／１０／１　１１，６００　０．９　　２．０１４　　
　ＩＢＭＩ）ＭＳｉ　２００／１０／１　１０．ソ５０
　２ｆｌ　　　２．７（Ｐ）　　　ＡＴＭＳｉ　　　２
００／１０／１　９．２００　２．１　　２．３（Ｑ）
　　　ＣｔｌＴｈｌＳｉ　　２００／１０／１　１０，
７００　１．０　　２．１（Ｒ）　　　’ｒＭＳｉ　　
　２００／１０／１　５．０００　３．２　　３．５１
助触媒調節剤： ＩＢＴＭＳｉ　　　＝　　イソブチルトリメトキシシラ
ンＤＩＢＤＭＳｉ　　＝　　ジイソブチルジメトキシシ
ランＤＰＤＭＳｉ　　　＝　　ジフェニルジメトキシシ
ランＡＴＭＳｉ　　　＝　アミルトリメトキシシランＣ
Ｉ−Ｉ’［’ＭＳ　ｉ　　　＝　シクロヘキシルトリメ
トキシシランＴＭＳｉ　　　　＝　テトラメトキシシラ
ン実施例１５−２１一対比実験ＡＡ　−ＱＱ一連の重合
テスト試験乞実施例１１−１４に記載した工うに、ただ
し調節剤成分として異なるオルガノシランを用いて行っ
た。全実験においてＡｌ／Ｓ　ｉ／Ｔ　ｉ　比Ｉｎ　２
［１０／２０／　１　テｈツｉ。試験結果を第１Ｖ表に
示す。

第１Ｖ表 スラリー相重合性能 １５　　　ＤＩ１３ＤＭＳｉ２１３，５００　　０．８
１：５　　　２．０１３　　　’ｌ”ＢＴＭｓｉ３１１
，５００　　０．６０．８　　　１．５１７　　　ＴＢ
’［？ｖｆＳｉ”　　１３，３００　　０．６１．３　
　　０．７１８　　　ＤＩＰｌ）％ｌ５ｉ３１２．ＯＤ
Ｄ　　　Ｏ，６１，１２５１’／　　　ＤＴＢＤＭＳｉ
３１５．８００　　０．６１．６　　　０．４２０　　
　ＤＴＩ３ＤＭＳｉ’　　２０．０００　　０．９１．
８　　　１．４２１　　　ＤＴＢＤＭＳｉ”　　１９，
０００　　１．０１．６　　　１．０（ＡＡ）　　ＤＩ
ＢＤＥＳｉ　　１０．０００　　２．２３．３　　　３
．４（Ｂ１３）　　ＤＸ［３ＤＥＳｉ　　１０，６００
　　２．４２．８　　　　”？、３（ＣＣ）　　Ｄ１１
３ＤＩＰＳｉ〜７，５００　＞１２　　−’（ＤＤ）　
　Ｄ１１３ＤＩＰＳｉ〜６，５００　＞２５　　〜４　
　−（Ｅｌシ）　　ＤＩ１３ＤＩＩ３Ｓｉ　　６．７０
０　＞４３　４．６’　　　１５．２（Ｌ’Ｆ）　　Ｉ
ＢＴＥＳｉ　　　９，８００　　１．８２．３　　　−
（ＧＯ）　　ＩＢＴＥＳｉ　　　８，９００　　２．３
２．０　　　−１助触媒調節剤： ＤＩＢＤＭＳｉ　　　＝　　ジイソブチルジメトキシシ
ランＴｌ３７ＭＳｉ　　　　＝　　ｔ−ブチルトリメト
キシシランＤＩＰＤＭＳｉ　　　＝　　ジイソプロピル
ジメトキシシランＤＴＢＤＭＳｉ　　　＝　　ジ−ｔ−
ブチルジメトキシシランＤＩＢＤＥＳｉ　　　＝　　ジ
イソブチルジェトキシシランＤＥ１３ＤＩＩ’Ｓｉ　　
＝　　ジイソブチルジイソペントキシシランＤＩＢＤＩ
ＢＳｉ　　＝　　ジイソブチルジイソブトキシシランＬ
ＢＴＥＳｉ　　　　＝　　イソブチルトリメトキシシラ
ン１１３ＴＩＩ３Ｓｉ　　　＝　　インブチルトリイソ
ブトキシシラン５ＢＴＥＳｉ　　　　＝　　ｓ−ブチル
トリエトキシシランＤＮＢＤＭＳｉ　　　＝　　ジ−ｎ
−ブチルジメトキシシランＩ　ＢＭＤ！’ｖ１ｓ　ｉ　
　　＝　　イソブチルメチルジメトキシシランＤＣＨＤ
ＭＳ　ｉ　　　＝　　ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン３結果に２回の別々のテスト実験の平均値である４ポ
リマーはｆ過するＣとができなかった。

５２４モルの水素を使用：２回のテスト実験の平均値。

チタン含有、マグネシウム含有、電子供与体含有触媒成
分を、１ソ８６年６月１７日に出願し、一般の譲受人に
譲渡さｎ１本明細書中に参考資料として包含された米国
出願番号用８７５，１８０号に記「成されているように
調製した。グロビレンの１合ニ、調節剤としてンイソフ
゛テルンメトキシシラン及びジイソブチルジメトキシシ
ランを使用し、実施例１−７に記載さｎた連続気相法馨
用いて行った。試験結果な第７表に示す。

第７表 気相重合性能 ２ｄ　　Ｄｌ■Ｓｉ　１００／Ｑ／１　２１．［１００
０，９２６，２２，３Ｉ助触媒調節剤：

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体の、炭化水素不溶性、マグネシウム含有、チ
   タン含有、電子供与体含有成分；アルキルアルミニウム
   化合物；及びジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプ
   ロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
   ン、並びにジ−ｔ−ブチルジメトキシシランよりなる群
   から選ばれるオルガノシラン化合物；よりなるオレフィ
   ン重合触媒系。
2. （２）前記オルガノシラン化合物がジイソブチルジメト
   キシシランである特許請求の範囲第１項に記載の触媒系
   。
3. （３）前記オルガノシラン化合物がジイソプロピルジメ
   トキシシランである特許請求の範囲の第１項に記載の触
   媒系。
4. （４）前記オルガノシラン化合物がｔ−ブチルトリメト
   キシシラン又はジ−ｔ−ブチルジメトキシシランである
   特許請求の範囲の第１項に記載の触媒系。
5. （５）前記オルガノシラン化合物がｔ−ブチルトリメト
   キシシランである特許請求の範囲の第１項に記載の触媒
   系。
6. （６）前記オルガノシラン化合物がジ−ｔ−ブチルジメ
   トキシシランである特許請求の範囲の第１項に記載の触
   媒系。
7. （７）固体の、炭化水素不溶性、マグネシウム含有、チ
   タン含有、電子供与体含有成分；トリエチルアルミニウ
   ム；及びジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピ
   ルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、
   並びにジ−ｔ−ブチルジメトキシシランよりなる群から
   選ばれるオルガノシラン化合物；よりなるオレフィン重
   合触媒系。
8. （８）前記オルガノシラン化合物がジイソブチルジメト
   キシシランである特許請求の範囲の第７項に記載の触媒
   系。
9. （９）前記オルガノシラン化合物がジイソプロピルジメ
   トキシシランである特許請求の範囲の第７項に記載の触
   媒系。
10. （１０）前記オルガノシラン化合物がｔ−ブチルトリメ
    トキシシラン又はジ−ｔ−ブチルジメトキシシランであ
    る特許請求の範囲の第７項に記載の触媒系。
11. （１１）前記オルガノシラン化合物がｔ−ブチルトリメ
    トキシシランである特許請求の範囲第７項に記載の触媒
    系。
12. （１２）前記オルガノシラン化合物がジ−ｔ−ブチルジ
    メトキシシランである特許請求の範囲の第７項に記載の
    触媒系。
13. （１３）固体の、炭化水素不溶性、マグネシウム含有、
    チタン含有、電子供与体含有成分；アルキルアルミニウ
    ム化合物；及びＲＲ′Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿２なる構造
    式（式中、Ｒ及びＲ′はイソブチル、イソプロピル、又
    はｔ−ブチル基である）を有するオルガノシラン化合物
    ；よりなるオレフィン重合触媒系。
14. （１４）固体の、炭化水素不溶性、マグネシウム含有、
    チタン含有、電子供与体含有成分；アルキルアルミニウ
    ム化合物；及びイソブチルトリメトキシシラン及びイソ
    ブチルトリメトキシシランとジイソブチルジメトキシシ
    ランとの混合物よりなる群から選ばれるオルガノシラン
    化合物；よりなるオレフィン重合触媒系。
15. （１５）ジイソブチルジメトキシシラン。