RU2114864C1 - Каталитическая система для полимеризации олефинов - Google Patents
Каталитическая система для полимеризации олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2114864C1 RU2114864C1 SU4831127A SU4831127A RU2114864C1 RU 2114864 C1 RU2114864 C1 RU 2114864C1 SU 4831127 A SU4831127 A SU 4831127A SU 4831127 A SU4831127 A SU 4831127A RU 2114864 C1 RU2114864 C1 RU 2114864C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerization
- titanium
- alkyl
- catalyst
- reactor
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 43
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 31
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 22
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- -1 organosilane compound Chemical class 0.000 claims description 46
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- ZWHOTPNCEFWATE-AWEZNQCLSA-N (3S)-3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-phenylpyrrolidine-1-carboxamide Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)O[C@@H]1CN(CC1)C(=O)NC1=CC=CC=C1 ZWHOTPNCEFWATE-AWEZNQCLSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 34
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 15
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 6
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- RCHKQHIRESDCBV-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxymethoxy-(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[SiH2]OCOC(C)(C)C RCHKQHIRESDCBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical group 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007907 direct compression Methods 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N (2s)-hexane-1,2,6-triol Chemical compound OCCCC[C@H](O)CO ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCBHQDKBSKYGCK-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C(O)=O HCBHQDKBSKYGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 2-o-butyl 1-o-ethyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSQXPXCEXBZLAG-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)[SiH2]OCOC(C)(C)C Chemical compound C(C)(C)[SiH2]OCOC(C)(C)C FSQXPXCEXBZLAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLCBRQSLYOZHNQ-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)(=O)OCCCCCC.C(C1=CC=CC=C1)(=O)OCC(C)C Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)OCCCCCC.C(C1=CC=CC=C1)(=O)OCC(C)C GLCBRQSLYOZHNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical class [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZBJIXRVUYHAQC-AOOOYVTPSA-N bis(2-methylpropyl) (2s,3r)-2,3-bis(sulfanyl)butanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)[C@@H](S)[C@@H](S)C(=O)OCC(C)C JZBJIXRVUYHAQC-AOOOYVTPSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000005195 diethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- HKMWUVMCBHGIEB-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(OC)OC(C)(C)C HKMWUVMCBHGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- BIHHBTVQFPVSTE-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Br BIHHBTVQFPVSTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chlorobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Cl RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWGQITQOBPXVRC-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1Br SWGQITQOBPXVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению полиолефинов. Кататилическая система для полимеризации олефинов включает твердый, не растворимый в углеводородах компонент, содержащий магний, титан, галоген и электронодонор, триалкилалюминий и С3-C6-алкил-третбутоксидиметоксисилан. Получаемые в присутствии этой каталитической системы полиолефины имеют расширенное молекулярное массовое распределение. 6 табл.
Description
Изобретение относится к катализаторам полимеризации олефинов и, в частности, касается конкретных силановых модификаторов, употребляемых в нанесенных каталитических системах для полимеризации альфа-олефинов, позволяющих производить полимеры пропилена, имеющие расширенное молекулярно-весовое распределение.
Использование твердых, каталитических компонентов на основе переходных металлов в полимеризации олефинов хорошо известно в исследуемой области, включая подобные твердые компоненты, нанесенные на оксид, галогенид или другую соль металла, например, подробно описанные магнийсодержащие, каталитические компоненты на основе галогенида титана. Также известно введение электронодонорного вещества в титансодержащий компонент. Система полимеризации олефинов обычно включает в себя титансодержащее вещество, алкил алюминия и электронодонорный модификатор. Электронодонорный модификатор, используемый в сочетании с алкилом алюминия и твердым титансодержащим веществом, отличается от донора электронов, который может быть введен в титансодержащее вещество. Для возможного применения в качестве электронодонорных модификаторов, используемых в процессе полимеризации, открыто много классов электронодоноров.
Одним классом подобных электронодонорных веществ являются органосиланы. Например, в патенте США N 4540679 описаны органосиланы, в особенности ароматические силаны. Использование органосиланов в качестве сокаталитических модификаторов также описано в опубликованных заявке Великобритании 2111066 и патента США N 4442276, 4472524, 4478660 и 4522930. Другие алифатические и ароматические силаны, используемые в катализаторах полимеризации, описаны в патентах США N 4420594, 4525555 и 4656798.
Хотя описаны многие органосилановые модификаторы, целесообразно приспособить каталитическую систему для получения конкретного набора свойств конечного полимерного вещества. Например, в некоторых случаях желательно вещество с более широким молекулярно-весовым распределением. Подобный продукт имеет более низкую вязкость расплава при высоких скоростях сдвига, чем вещество с более узким молекулярно-весовым распределением. Многие процессы переработки полимеров, имеющие дело с высокими скоростями сдвига, например, литьевое формование, ориентированные пленки и термосвязанные волокна, выиграли бы от использования вещества с более низкой вязкостью вследствие улучшения проходных скоростей и снижения энергетических расходов. Вещества с более высокой жесткостью, что определяется модулем упругости при изгибе, важны для формируемых литьем, экструзионных и пленочных изделий, поскольку изготовляемые части могут быть подобраны таким образом, что для сохранения свойств изделия потребовалось бы меньше материала. Также важно поддержание высокой активности и низких атактических уровней, например, измеряемых посредством растворимых и экстрагируемых в гексане веществ, образованных в процессе полимеризации.
Конкретные алифатические силановые модификаторы настоящего изобретения не только используют в нанесенных катализаторах для обеспечения высокого выхода и низкой атактичности продуктов, но также позволяют получить полимер с более широким молекулярно-весовым распределением, чем у полимера, получаемого с использованием предпочтительного силана, описанного в патенте США N 4829038, включенном в данное описание ссылкой и имеющем общее авторство с данной заявкой. Сравнительные данные показывают, что силан настоящего изобретения позволяет получить лучшее сочетание свойств - выхода, атактического уровня и молекулярно-весового распределения - чем другие силаны, имеющие аналогичные группы заместителей.
Каталитическая система полимеризации олефинов включает в себя твердый, нерастворимый в углеводородах, магнийсодержащий, титансодержащий и содержащий электронодонор компонент; алкил алюминия и органосилановое вещество, выбранное из группы, состоящей из разветвленных C3-C10 алкил-трет-бутоксидиметоксисиланов.
Каталитическая система полимеризации олефинов настоящего изобретения включает в себя нанесенный титансодержащий компонент, алкил алюминия и особый класс алифатических органосилановых веществ. Подобный класс алифатических органосилановых веществ, признанный наиболее употребительным в настоящем изобретении, основан на разветвленных C3-C10 алкил-трет-бутоксидиметоксисиланах. Обычно используют C3-C6 алкил-трет-бутоксидиметоксисилан. В этой группу включают изобутил-трет-бутоксидиметоксисилан, изопропил-трет-бутоксидиметоксисилан, втор-бутил-трет-бутоксидиметоксисилан, трет-бутил-трет-бутоксидиметоксисилан и неопентил-трет-бутоксидиметоксисилан. Могут быть использованы смеси силанов.
Алифатическими силанами, наиболее употребительными в настоящем изобретении, являются изобутил-трет-бутоксидиметоксисилан и трет-бутил-трет-бутоксидиметоксисилан.
В другом изложении настоящего изобретения силаны, употребленные в настоящем изобретении, могут быть описаны, как
Rsi (O-трет-бутил)(OCH3)
где
R представляет собой разветвленную алкильную группу, содержащую от трех до около 10 атомов углерода, например, изопропил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, трет-пентил, изопентил или циклогексил. Более предпочтительно R представляет собой разветвленную C3-C5 и наиболее предпочтительно разветвленную четырехуглеродную алкильную группу.
Rsi (O-трет-бутил)(OCH3)
где
R представляет собой разветвленную алкильную группу, содержащую от трех до около 10 атомов углерода, например, изопропил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, трет-пентил, изопентил или циклогексил. Более предпочтительно R представляет собой разветвленную C3-C5 и наиболее предпочтительно разветвленную четырехуглеродную алкильную группу.
В том виде, как использовано в настоящем изобретении, термин разветвленный алкил означает алкильную углеводородную цепь, замещенную одной или более алкильной группой. Предпочтительно, такая цепь замещена алкильной группой по альфа ( α ) или бета ( β ) углероду, по отношению к кремнию, как представлено ниже, где R1-R5 - это алкильные группы или водород.
В предпочтительном силане настоящего изобретения альфа-углерод может быть замещен двумя водородами (первичный) или быть связанным с по крайней мере двумя другими атомами углерода (вторичный или третичный). Если альфа-углерод имеет два водорода (первичный), тогда бета-углерод предпочтительно должен быть связан с по крайней мере двумя другими углеродами (вторичный или третичный). Более предпочтительно, если бета-углерод представляет собой метил, альфа-углерод должен быть связан с по крайней мере одним другим углеродом (вторичный или третичный). В качестве примера, если R1 и R2 оба являются водородами, R3 и R4 должны быть алкильными группами, например, метильной группой, однако, если R1 - алкил, заместители R3, R4, R5 могут быть водородом. В предпочтительном силане, используемом в настоящем изобретении, трет-бутил-трет-бутоксидиметоксисилане, R1 и R2 оба представляют собой метильные группы, в R3, R4, R5 - атомы водорода.
Обычно, полимеры, использующие каталитическую систему настоящего изобретения, имеют более широкие молекулярно-весовые распределения, чем наблюдаемые для полимеров, использующих систему, включающую силан типа диизобутилдиметоксисилана (ДИБДМSI). Также во многих случаях подобные полимеры имеют более высокие значения модуля упругости при изгибе, особенно при измерении посредством методики прямого прессования и во много раз меньше запаха.
Титансодержащие компоненты, употребляемые в настоящем изобретении, обычно нанесены на нерастворимые в углевородородах магнийсодержащие вещества в сочетании с электронодонором. Подобные нанесенные титансодержащие каталитические компоненты полимеризации олефинов обычно получают взаимодействием галогенида титана (IV), органического электронодонора и магнийсодержащего вещества. Необязательно, подобные нанесенные титансодержащие продукты взаимодействия могут быть дальше обработаны или модифицированы путем измельчения или дальнейшей химической обработки дополнительным электронодонором или кислотами Льюиса.
Подходящие магнийсодержащие вещества включают в себя галогениды магния; продукты взаимодействия галогенида магния, например хлорида магния или бромида магния, с органическим веществом, например, спиртом или эфиром органической кислоты или с металлоорганическим соединением металлов групп I-III; алкоголяты магния или алкилы магния.
Одно из возможных магнийсодержащих веществ, описанное в патенте США N 4227370, основано на по крайней мере одном алкоголяте магния, который может быть обработан по крайней мере одним модификатором, например, минеральной кислотой или ангидридами серы, металлоорганическими, халькогенидными производными сероводорода и органическими кислотами или их эфирами. Подобное магнийсодержащее вещество может быть продуктом обработки по крайней мере одного алкоголята магния, по крайней мере одного алкила металла группы II или IIIA и, необязательно, по крайней мере одного модификатора, например, минеральной кислоты или ангидрида серы, металлоорганических халькогенидных производных сероводорода, органических кислот или эфиров органических кислот. Твердый алкоксид магния может быть измельчен перед дальнейшей обработкой. В другом каталитическом компоненте этоксид магния может быть подвергнут взаимодействию с ароматическим эфиром, например, фенилбензоатом перед дальнейшей обработкой кислотой Льюиса.
Другой возможный каталитический компонент описан в патенте США N 4581342, права на который переданы общему патентовладельцу и который включен в настоящее описание ссылкой. Каталитический компонент, описанный в этом патенте, получают комплексообразованием алкила магния с конкретным классом затрудненных ароматических эфиров, например, 2,6-диметилбензоатом, за комплексообразованием следует взаимодействие с совместимым осадительным средством, например, тетрахлоридом кремния и подходящим соединением титана (IV) в сочетании с органическим электронодонорным соединением в подходящем разбавителе.
Другой возможный и предпочтительный каталитический компонент описан в заявке США S N 186359, поданной 25 апреля 1988 г., соответствующей EP 250230, права на которую переданы общему патентовладельцу и которая включена в настоящее описание ссылкой.
Вышеперечисленные возможные твердые каталитические компоненты только иллюстрируют многие возможные твердые, магнийсодержащие, основанные на галогенидах титана, нерастворимые в углеводородах каталитические компоненты, употребимые в настоящем изобретении и известные в исследуемой области. Настоящее изобретение не ограничено конкретными нанесенными каталитическими компонентами.
Соединения титана (IV), употребимые в получении твердых титансодержащих каталитических компонентов изобретения, представляют собой галогениды титана и галогеноалкоголяты, имеющие от 1 до около 20 атомов углерода на алкоголятную группу. При желании могут быть использованы смеси соединений титана. Предпочтительными соединениями титана являются галогениды и галогеналкоголяты, имеющие от 1 до 8 атомов углерода на алкоголятную группу. Примеры подобных соединений включают TiCl4, TiBr4, Ti(OCH)3Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OC6H13)Br3, Ti(OC8H17)Cl3, Ti(OCH3)2Br2,
Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, Ti(OCH3)3Br,
Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC6H13)3Br, Ti(OC8H17)3Cl. Наиболее предпочтительны тетрагалогениды титана, особенно тетрахлорид титана (TiCl4).
Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, Ti(OCH3)3Br,
Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC6H13)3Br, Ti(OC8H17)3Cl. Наиболее предпочтительны тетрагалогениды титана, особенно тетрахлорид титана (TiCl4).
Органические электронодоноры, многократно используемые в приготовлении стереоспецифических нанесенных титансодержащих каталитических компонентов, могут представлять собой органические соединения, содержащие один или более атомов кислорода, азота, серы и фосфора. Подобные соединения включают в себя органические кислоты, эфиры органических кислот, спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, амины, аминооксиды, амиды, тиолы и различные эфиры и амиды фосфорных кислот и т.п. При желании могут быть использованы смеси органических электронодоноров. Конкретные примеры употребимых кислородсодержащих электронодонорных соединений включают в себя органические кислоты и сложные эфиры. Используемые органические кислоты содержат от 1 до 20 атомов углерода и от 1 до около 4 карбоксильных групп.
Предпочтительные электронодонорные соединения титанового компонента включают в себя эфиры ароматических кислот. Предпочтительные органические электронодоноры представляют собой C1-C6 алкильные эфиры ароматических моно- и дикарбоксильных кислот и галоген-, гидрокси-, оксо-, алкил-, алкокси-, акрил- и арилоксизамещенные ароматические моно- и дикарбоновые кислоты. Среди них предпочтительными являются алкильные эфиры бензойной и галогенбензойной кислот, в которых алкильная группа содержит от 1 до около 6 атомов углерода, например, метилбензоат, метилбромбензоат, этилбензоат, этилхлорбензоат, этилбромбензоат, бутилбензоат, изобутилбензоат, гексилбензоат и циклогексилбензоат. Другие предпочтительные эфиры включают в себя этил-параанизат и метил-пара-толуат. Особенно предпочтительным ароматическим эфиром являются диалкилфталатный эфир, в котором алкильная группа содержит от двух до около десяти атомов углерода. Примерами предпочтительного фталатного эфира являются диизобутилфталат, этилбутилфталат, диэтилфталат и ди-н-бутилфталат.
Электронодонорный компонент, используемый в приготовлении твердого каталитического компонента, используется в количестве, изменяющемся от около 0,001 до около 1,0 моль на грамм-атом титана, и предпочтительно от около 0,005 до около 0,8 моль на грамм-атом. Наилучшие результаты достигаются, когда это соотношение изменяется от около 0,01 до около 0,6 моль на грамм-атом титана.
Хотя это и не требуется, твердый продукт взаимодействия, получаемый, как здесь описано, может быть до полимеризации приведен в контакт с по крайней мере одной жидкой кислотой Льюиса. Подобные кислоты, используемые в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой вещества, жидкие при температурах обработки, и имеют кислотность Льюиса, достаточно высокую для того, чтобы удалить примеси, например, непрореагировавшие исходные вещества и недостаточно закрепленные вещества с поверхности вышеописанного твердого продукта взаимодействия. Предпочтительные кислоты Льюиса включают в себя галогениды металлов группы III-V, которые находятся в жидком состоянии при температурах вплоть до около 170oC. Конкретные примеры подобных веществ включают в себя BCl3, AlBr3, TiCl4, TiBr4, SiCl4, GeCl4, SnCl4. PCl3 и SbCl5. Предпочтительными кислотами Льюиса являются TiCl4 и SbCl5. При желании могут быть использованы смеси кислот Льюиса. Подобная кислота Льюиса может быть использована в соответствующем разбавителе.
Хотя это и не требуется, вышеописанный твердый продукт взаимодействия может быть промыт инертным жидким углеводородом или галогенированным углеводородом до контакта с кислотой Льюиса. Если такую промывку проводят, предпочтительно в основном удалить инертную жидкость до контактирования промытого твердого вещества с кислотой Льюиса.
Из-за чувствительности каталитического компонента к каталитическим ядам, например, воде, кислороду и оксидам углерода, каталитические компоненты получают в фактическом отсутствии подобных веществ. Каталитические яды могут быть исключены приготовлением каталитического компонента в атмосфере инертного газа, например, аргона или азота или в атмосфере альфа-олефина. Как отмечено выше, очистка любого используемого разбавителя также способствует удалению ядов из приготовленной системы.
В качестве результата вышеописанного приготовления получают твердый продукт взаимодействия, пригодный для использования в качестве каталитического компонента. Перед таким использованием желательно удалить неполностью прореагировавшие исходные вещества из твердого продукта взаимодействия. Это удобно осуществить путем промывания твердого вещества после отделения от любого подготовительного разбавителя совместимым растворителем, например, жидким углеводородом или хлоруглеродом, предпочтительно в течение короткого времени после завершения подготовительного взаимодействия, поскольку длительный контакт между каталитическим компонентом и непрореагировавшими исходными веществами может неблагоприятно сказаться на характеристике каталитического компонента.
Хотя химическая структура описанных здесь каталитических компонентов сейчас неизвестна, компоненты предпочтительно содержат от около 1 мас.% до около 6 мас.% титана, от около 10 мас.% до около 25 мас.% магния и от около 45 мас. % до около 65 мас.% галогена. Предпочтительные каталитические компоненты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, содержат от около 1,0 мас.% до около 3 мас.% титана, от около 15 мас.% до около 21 мас.% магния от около 55 мас.% до около 65 мас.% хлора.
Титансодержащий каталитический компонент настоящего изобретения может быть предварительно подполимеризован с альфа-олефином до использования в качестве каталитического компонента полимеризации. В предпочтительной полимеризации катализатор и алюминийорганический сокатализатор, например, триэтилалюминий, приводят в контакт с альфа-олефином, например, пропиленом, в условиях полимеризации, предпочтительно в присутствии модификатора, например, силана, и в инертном углеводороде, например, в гексане. Обычное весовое соотношение полимер/катализатор конечного предварительно подполимеризованного компонента составляет от около 0,1:1 до около 2:1. Предварительная полимеризация образует полимерное покрытие вокруг частиц катализатора, которое во многих случаях улучшает морфологию частиц, активность, стереоспецифичность и устойчивость к истиранию. Наиболее часто используемая технология предварительной полимеризации описана в патенте США N 4579836, который включен в настоящее описание ссылкой. Титансодержащий каталитический компонент настоящего изобретения используют в катализаторе полимеризации, содержащем сокаталитический компонент, включающий в себя алкил металла группы II или III и, предпочтительно, алкил алюминия наряду с органосилановым компонентом настоящего изобретения.
Используемые алкилы металлов группы II и IIIА представляют собой соединения формулы MPm, где М - металл группы II или IIIA, каждый R независимо является алкильным радикалом, содержащим от 1 до около 20 атомов углерода, и m соответствует валентности М. Примеры используемых металлов, М, включают в себя магний, кальций, цинк, кадмий алюминий и галлий. Примеры используемых алкильных радикалов, R, включают в себя метил, этил, бутил, гексил, децил, тетрадецил и эйкозил.
С точки зрения характеристики каталитического компонента предпочтительные алкилы металлов группы II и IIIA это алкилы магния, цинка и алюминия, в которых алкильные радикалы содержат от 1 до около 12 атомов углерода. Конкретные примеры подобных соединений включают в себя Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2, Mg(C2H5) (C4H9), Mg(C4H9)2, Mg(C6H13)2, Mg(C12H25)2, Zn(CH3)2,
Zn(C2H5)2, Zn(C4H9)2, Zn(C4H9)(C8H17), Zn(C6H13)2, Zn(C12H25)2, Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(C4H9)3, Al(C6H13)3 и Al(C12H25)3. Наиболее предпочтительно используют алкилы магния, цинка или алюминия, содержащее от 1 до около 6 атомов углерода на алкильный радикал. Наиболее предпочтительны алкилы алюминия. Наилучшие результаты достигаются путем использования триалкилалюминия, содержащего от 1 до около 6 атомов углерода на алкильный радикал, и особенно триэтилалюминия, триизобутилалюминия или их смеси.
Zn(C2H5)2, Zn(C4H9)2, Zn(C4H9)(C8H17), Zn(C6H13)2, Zn(C12H25)2, Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(C4H9)3, Al(C6H13)3 и Al(C12H25)3. Наиболее предпочтительно используют алкилы магния, цинка или алюминия, содержащее от 1 до около 6 атомов углерода на алкильный радикал. Наиболее предпочтительны алкилы алюминия. Наилучшие результаты достигаются путем использования триалкилалюминия, содержащего от 1 до около 6 атомов углерода на алкильный радикал, и особенно триэтилалюминия, триизобутилалюминия или их смеси.
При желании можно применить алкилы металлов, имеющие одну или более галогенидную или гидридную группу, например, дихлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, полуторахлорид этилалюминия, гидрид диизобутилалюминия и т.п.
Обычная каталитическая смесь образуется путем сочетания титансодержащего вещества, описанного в настоящем изобретении, и алкилалюминиевого соединения наряду с электронодонорным силановым модификатором настоящего изобретения. Обычно используемые атомные соотношения алюминий/титан в подобных каталитических образованиях составляют от около 10 до около 500, предпочтительно от около 30 до около 300. Предпочтительные мольные соотношения алюминиевое соединение /силан составляют от около 1 до около 40. Обычные мольные соотношения алюминий/ силановое соединение составляют от около 3 до около 30.
Вышеописанные катализаторы настоящего изобретения пригодны для полимеризации альфа-олефинов, например этилена и пропилена, и наиболее пригодны в стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, содержащих три или более атома углерода, например, пропилена, бутена-1, пентена-1,4- метилпентена-1 и гексана-1, а также их смесей и их смесей с этиленом. Изобретенные катализаторы особенно эффективны в стереоспецифической полимеризации пропилена или его смесей, содержащих вплоть до около 30 мол.% этилена или более высокого альфа-олефина. Гомополимеризация пропилена наиболее предпочтительна. В соответствии с настоящим изобретением высококристаллические полиальфа-олефины получают путем контактирования по крайней мере одного альфа-олефина с вышеописанными смесями в условиях полимеризации.
Такие условия включают в себя температуру и время полимеризации, давление мономера, избежание загрязнения катализатора, выбор полимеризационной среды в суспензионных процессах, использование дополнительных веществ для контроля над молекулярными весами полимеров и другие условия, хорошо известные исследователями, компонентным в изучаемой области. Здесь рассмотрены суспензионный, в массе и парофазный процессы полимеризации.
Количество катализатора, которое следует применять, изменяется в зависимости от выбора методики полимеризации, размера реактора, полимеризуемого мономера и других факторов, известных исследователям, компонентным в изучаемой области, и могут быть определены на основе примеров, которые будут приведены здесь далее. Обычно катализаторы настоящего изобретения используют в количествах, изменяющихся от около 0,2 до около 0,02 мг катализатора на грамм получаемого полимера.
Независимо от применяемого процесса полимеризации, полимеризацию следует проводить при температурах, достаточно высоких, чтобы обеспечить приемлемые скорости полимеризации и избежать излишне больших времен отстоя реактора, но не настолько высоких, чтобы это привело к получению неприемлемо высоких уровней стереослучайных продуктов из-за чрезмерно высоких скоростей полимеризации. Обычно температуры изменяются от около 0oC до около 120oC, наиболее предпочтительными являются температуры от около 20oC до около 95oC с точки зрения достижения хорошей характеристики катализатора и высоких скоростей полимеризации. Наиболее предпочтительно проводить полимеризацию в соответствии с настоящим изобретением при температурах, изменяющихся от около 50oC до около 80oC.
Полимеризацию альфа-олефинов в соответствии с настоящим изобретением проводят при давлениях около атмосферного или выше.
Время полимеризации обычно будет изменяться от около 1/2 до нескольких часов в периодических процессах с соответствующими средними временами отстаивания в непрерывных процессах. Время полимеризации, изменяющееся от около 1 ч до около 4 ч, обычно в процессах автоклавного типа. В суспензионных процессах время полимеризации можно регулировать, как это желательно. Времени полимеризации, изменяющегося от около 1/2 до нескольких часов, обычно достаточно в непрерывных суспензионных процессах.
Разбавители, пригодные для использования в суспензионных процессах полимеризации, включают в себя алканы и циклоалканы, например, пентан, гексан, гептан, н-октан, изооктан, циклогексан и метилциклогексан; алкилароматические соединения, например, толуол, ксилол, этилбензол, изопропилбензол, этилтолуол, н-пропилбензол, диэтилбензолы и моно- и диалкилнафталины; галогенированные и гидрированные алкилароматические соединения, например, хлорбензол, хлорнафталин, орто-дихлорбензол, тетрагидронафталин, декагидронафталин; жидкие парафины высокого молекулярного веса или их смеси и другие хорошо известные разбавители. Часто желательно очистить полимеризационную среду до использования, например, перегонкой, фильтрованием через молекулярные сита, содержащие вместе с соединением типа алкилалюминия соединение, способное удалять следовые загрязнения, или другими подходящими средствами.
Примеры газофазных процессов полимеризации, в которых используется катализатор настоящего изобретения, включают в себя реакторные системы как с перемешиваемым, так и с псевдоожиженным слоем, и описаны в патентах США NN 3957448; 3965083; 3971768; 3970611; 4129701; 4101289; 3652527 и 4003712, которые все включены в настоящее описание ссылкой. Обычная реакторная система в газофазной полимеризации олефинов включает в себя реакторный сосуд, в который могут быть введены олефиновый мономер и катализаторные компоненты и который содержит перемешиваемый слой образующихся полимерных частиц. Обычно каталитические компоненты вводят совместно или раздельно через один или более контролируемых клапанами штуцеров в реакторном сосуде. Олефиновый мономер обычно вводят в реактор через систему рециркулирующего газа, в которой непрореагировавший мономер удаленный, как отходящий газ, и свежий сырьевой мономер смешивают и вводят в реакторный сосуд. Холодную жидкость, которая может представлять собой жидкий мономер, можно добавить к полимеризующемуся олефину через систему рециркулирующего газа для того, чтобы контролировать температуру.
Независимо от методики полимеризации, полимеризацию проводят при условиях, исключающих кислород, воду и другие вещества, которые действуют как каталитические яды.
Также в соответствии с настоящим изобретением полимеризацию можно проводить в присутствии дополнительных веществ для того, чтобы контролировать молекулярные веса полимеров. Для этой цели обычно применяют водород с помощью способа, хорошо известного исследователям, компетентным в изучаемой области. Было обнаружено, что при использовании каталитической системы настоящего изобретения требовались большие количества водорода для получения одинаковой скорости потока расплава (MFR) по сравнению с каталитической системой, использующей ДИБДMS.
Хотя это обычно и не требовалось, после завершения полимеризации или когда желательно оборвать полимеризацию или дезактивировать катализатор настоящего изобретения, катализатор может быть приведен в контакт с водой, спиртами, ацетоном или другими подходящими дезактиваторами с помощью способа, известного исследователям, компетентным в изучаемой области.
Вещества, получаемые в соответствии со способом настоящего изобретения, представляют собой обычно твердые, преимущественно изотактические полиальфа-олефины. Выходы полимеров достаточно высокие по сравнению с количеством используемого катализатора, так что нужные вещества можно получить без отделения от каталитических остатков. Далее, уровни стереослучайных побочных продуктов достаточно низкие, так что нужные вещества можно получить без их отделения. Полимерные вещества, получаемые в присутствии изобретенных катализаторов, можно переработать в полезные изделия путем экструзии, литьевого формования и других обычных способов.
Изобретение, описанное здесь, иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами и сравнительными опытами.
Характеристика полимеризации в суспензионной фазе.
Примеры I-VIII - сравнительные опыты 1-6.
Титансодержащий, магнийсодержащий, электронодонорсодержащий, каталитический компонент получали в соответствии с U.S.S.N N 055430, поданной 28 мая 1987, права на которую переданы обычному патентовладельцу и которая включена в настоящее описание ссылкой.
Твердые титансодержащие каталитические компоненты, полученные выше, были проверены в периодических гексан-суспензионных полимеризациях пропилена. В двухлитровый реактор Парра загружали 650 мл гексана, 150 psi (избыточного) пропилена и 130 мл газообразного водорода. В полимеризационном испытательном опыте в течение двух часов при 71oС использовали около 20 мг титансодержащего каталитического компонента наряду с сокаталитической системой, основанной на триэтилалюминии (ТЭА) и включающей в себя сокаталитический органосилановый модификатор. В частности, в двухлитровый реактор Парра загружали 650 мл гексана и температуру повышали до около 43oC. Каталитическую систему образовывали из смеси 1,0 мл 1,56-молярного ТЭА в гексане, 1,6 мл 0,1-молярного органосилана в гексане и 5 мл дополнительного гексана, в который 5 мл гексана смывали твердый компонент. Конечную смесь смывали в реактор с помощью около 50 мл гексана. Вслед за введением катализатора вводили водород в количествах, представленных в табл. 1, температуру реактора повышали до 71oC, и в реакторе пропиленом создавали избыточное давление 150 psi. Полимеризацию продолжали при этой температуре и давлении в течение 2 ч. Результаты полимеризации в суспензионной фазе представлены в табл. 1, при этом данные по молекулярно-весовому распределению, относящиеся к полученным полимерам, представлены в табл. 2. Выход (граммы полученного полимера на грамм твердого каталитического компонента) определяли с помощью магниевого анализа полимерного вещества. Экстракционные способности определяли путем измерения потери веса сухого образца основного полимера после того, как его экстрагировали кипящим н-гексаном в течение от четырех до шести часов. Растворимости в гексане определяли испарением фильтрата досуха и взвешиванием остатка. Атактичность - это величина растворимости плюс экстракционная способность. Молекулярно-весовые распределения полимера определяли с использованием стандартной гель-проникающей хроматографии. Параметры молекулярно-весового распределения Mn, Mw, Mz, Mz+1 обычно используют, они детально описаны в Textbook of Polymer Science, third edition, F.W. Billmeyer, yr.Johnwiley and Sous, New-York, 1984.
Характеристика газофазной полимеризации для аппарата 1.
Примеры IX-XI. Сравнительный опыт 7.
Ряд опытов по полимеризации пропилена проводили в горизонтальном цилиндрическом реакторе, размером 16 дюймов диаметром и 48 дюймов длиной (аппарат I), что основано на реакторе, описанном в патенте США N 3965083. Реактор был снабжен штуцером отходящего газа для рециркулирования реакторного газа через конденсатор и назад через линию рециркулирования в отверстия рециркулирования в реакторе. Жидкий пропилен использовали, как охлаждающую жидкость, для того, чтобы помочь отвести тепло, выделяющееся в реакторе во время полимеризации. В процессе опыта порошок полипропилена, образованный в реакторном слое, проходил через перелив и его выгружали через системы выгрузки порошка в побочный закрытый сосуд, заполненный азотом. Слой полимера перемешивали лопастями, прикрепленными к продольному валу внутри реактора, который вращался при 50 об/мин. Температуру и давление в реакторе поддерживали 160oF (71oC) и 300 psi (избыточное), соответственно. Содержание водорода поддерживали на уровнях, указанных в табл. 3. Скорость образования полимера поддерживали при около 50-55 фунтов/ч. Титансодержащий катализатор вводили в реактор в виде 1,25 мас.% суспензии в гексане через отверстие ввода катализатора, промываемое жидким пропиленом. Смесь силанового модификатора и 20% триэтилалюминия в гексане при мольных соотношениях Al/Si, указанных в табл. 3, вводили отдельно в реактор через промываемое жидким пропиленом отверстие ввода сокатализатора.
Модуль упругости при изгибе полимера определяли по стандартным методикам, известным в промышленности, за исключением того, что испытуемые заготовки плавили с использованием установки прямого прессования.
Результаты, полученные в газофазном реакторе (аппарат I), представлены в табл. 3 и 4.
Характеристика газофазной полимеризации для аппарата 2.
Примеры XII-XV. Сравнительный опыт 8.
Ряд опытов по полимеризации пропелена проводили в маленьком одногаллонном непрерывного действия газофазном реакторе, размерами четыре дюйма диаметром и 12 дюймов длиной (аппарат 2), аналогичному по оформлению большему реактору (аппарат 1), описанному выше. Каталитическое твердое тело загружали в виде 1.5 мас.% суспензии в гексане с использованием промывки жидким пропиленом, а сокатализатор, состоящий из триэтилалюминия и силанового модификатора в гексане при мольных соотношениях Al/Si, представленных в табл. 5, вводили в реактор через отдельную, промываемую пропиленом линию. Скорость образования составляла около 0,5 фунта/ч, температуру и давление поддерживали при 160oF (71oC) и 300 psi (избыточное), соответственно. Для того, чтобы сохранить скорость течения расплава порошка между 3-5 г/10 мин, в реактор вводили водород.
Результаты полимеризаций в газофазном реакторе (аппарат 2) представлены в табл. 5 и 6.
Экспериментальные данные показывают, что примеры настоящего изобретения обычно имеют более широкое, чем аналогичные сравнительные опыты, молекулярно-весовое распределение при сохранении приемлемой каталитической активности и стереоспецифичности. Также наблюдается повышение жесткости полимера, что определено модулем упругости при изгибе, особенно при использовании изобутил-трет-бутоксидиметоксисилана в качестве модификатора.
Claims (1)
- Каталитическая система для полимеризации олефинов, включающая твердый не растворимый в углеводородах компонент, содержащий магний, титан, галоген и электронодонор, триалкилалюминий и органосилановое соединение, отличающаяся тем, что в качестве органосиланового соединения она содержит C3 - C6-алкил-трет-бутоксидиметоксисилан при содержании титана 0,2 - 1,25 ммоль на 1 г твердого компонента и мольном отношении триалкилалюминия к органосилановому соединению 1 - 40.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/410,663 US4990478A (en) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product |
| US410663 | 1989-09-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2114864C1 true RU2114864C1 (ru) | 1998-07-10 |
Family
ID=23625688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU4831127A RU2114864C1 (ru) | 1989-09-21 | 1990-09-20 | Каталитическая система для полимеризации олефинов |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4990478A (ru) |
| EP (1) | EP0419249B1 (ru) |
| JP (1) | JP2889674B2 (ru) |
| AT (1) | ATE118791T1 (ru) |
| CZ (1) | CZ284012B6 (ru) |
| DE (1) | DE69017128T2 (ru) |
| HU (1) | HU209774B (ru) |
| PL (1) | PL165098B1 (ru) |
| RU (1) | RU2114864C1 (ru) |
| SK (1) | SK460090A3 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464282C2 (ru) * | 2007-03-06 | 2012-10-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Способ полимеризации олефинов |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5034365A (en) * | 1990-05-09 | 1991-07-23 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst |
| CA2040598A1 (en) * | 1990-04-20 | 1991-10-21 | Masatoshi Toda | Process for producing polyolefins |
| US5218052A (en) * | 1991-02-04 | 1993-06-08 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization process |
| US5767215A (en) * | 1991-05-09 | 1998-06-16 | Borealis Holding A/S | Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method |
| JP2879391B2 (ja) * | 1992-04-14 | 1999-04-05 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
| US5693729A (en) * | 1993-08-27 | 1997-12-02 | Showa Denko K.K. | Catalyst for polymerization of olefin and process for the preparation of olefin polymer |
| US6133385A (en) * | 1994-04-06 | 2000-10-17 | Fina Technology, Inc. | Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins |
| FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
| DE69600346T2 (de) * | 1995-03-28 | 1998-12-17 | Tonen Corp | Katalysator für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben |
| US6063727A (en) * | 1996-12-19 | 2000-05-16 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Catalyst for olefin polymerization and method for preparing polyolefins |
| KR100620358B1 (ko) * | 2001-09-20 | 2006-09-05 | 삼성토탈 주식회사 | 강성, 내충격성, 내열성이 우수한 올레핀의 중합방법 |
| DE602004024994D1 (de) * | 2003-06-24 | 2010-02-25 | Union Carbide Chem Plastic | Katalysatorzusammensetzung und Polymerisationsverfahren mit einer Mischung von Silane Elektrondonoren |
| US7078468B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
| CN102746425B (zh) | 2011-04-22 | 2014-04-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含噻吩基取代硅烷的烯烃聚合反应催化剂 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6031504A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-18 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| JPS60115603A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| JPH0617400B2 (ja) * | 1985-03-14 | 1994-03-09 | チッソ株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JPH06104693B2 (ja) * | 1986-01-06 | 1994-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用触媒 |
| JPH0735410B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | オレフィンの立体規則性重合用触媒 |
| US4829038A (en) * | 1986-06-17 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |
| KR940010330B1 (ko) * | 1986-06-17 | 1994-10-22 | 아모코 코포레이션 | 유리한 개질제 성분을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매 시스템 |
| US4814314A (en) * | 1986-09-26 | 1989-03-21 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst for olefin polymerization |
| CA1306579C (en) * | 1987-12-15 | 1992-08-18 | Mamoru Kioka | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
-
1989
- 1989-09-21 US US07/410,663 patent/US4990478A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-19 JP JP2247638A patent/JP2889674B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-20 EP EP90310283A patent/EP0419249B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-20 AT AT90310283T patent/ATE118791T1/de active
- 1990-09-20 DE DE69017128T patent/DE69017128T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-20 RU SU4831127A patent/RU2114864C1/ru active
- 1990-09-20 HU HU905993A patent/HU209774B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-09-21 SK SK4600-90A patent/SK460090A3/sk unknown
- 1990-09-21 CZ CS904600A patent/CZ284012B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-09-21 PL PL90286997A patent/PL165098B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464282C2 (ru) * | 2007-03-06 | 2012-10-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Способ полимеризации олефинов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT56587A (en) | 1991-09-30 |
| EP0419249B1 (en) | 1995-02-22 |
| PL286997A1 (en) | 1991-05-06 |
| SK279025B6 (sk) | 1998-05-06 |
| EP0419249A3 (en) | 1991-11-27 |
| JP2889674B2 (ja) | 1999-05-10 |
| US4990478A (en) | 1991-02-05 |
| CZ284012B6 (cs) | 1998-07-15 |
| DE69017128D1 (de) | 1995-03-30 |
| HU905993D0 (en) | 1991-03-28 |
| DE69017128T2 (de) | 1995-06-14 |
| EP0419249A2 (en) | 1991-03-27 |
| SK460090A3 (en) | 1998-05-06 |
| JPH03119004A (ja) | 1991-05-21 |
| ATE118791T1 (de) | 1995-03-15 |
| CZ460090A3 (en) | 1997-12-17 |
| PL165098B1 (pl) | 1994-11-30 |
| HU209774B (en) | 1994-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4829038A (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component | |
| EP0250229B2 (en) | Process for polymerising alpha-olefin | |
| US4579836A (en) | Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst | |
| US5081090A (en) | Dry olefin polymerization catalyst | |
| EP0856013B1 (en) | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion | |
| EP0198151B1 (en) | Catalyst components, a catalyst and a process for the polymerization of olefins | |
| EP0417346B1 (en) | Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins | |
| RU2114864C1 (ru) | Каталитическая система для полимеризации олефинов | |
| US20080194782A1 (en) | Propylene polymer catalyst donor component | |
| EP1866347A2 (en) | Propylene polymer catalyst donor component | |
| US4159256A (en) | Catalyst for polymerizing olefins and polymerization method of olefins carried out therewith | |
| EP1613670B1 (en) | Olefin polymerisation catalyst component containing a bicyclic cycloakane dicarboxylate as electron donor | |
| JP2005539108A (ja) | オレフィン類の重合用の成分と触媒 | |
| US4567155A (en) | Olefin polymerization catalyst system producing polymer with low active chloride | |
| US5084429A (en) | Catalysts for polymerization of olefins | |
| EP0446801A2 (en) | Solid catalyst component for use in polymerization of alpha-olefins | |
| EP0290150B1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| EP0314169A1 (en) | Catalyst system and process for producing alpha-olefin polymer |