PL165098B1 - Uklad katalityczny do polimeryzacji olefin PL - Google Patents
Uklad katalityczny do polimeryzacji olefin PLInfo
- Publication number
- PL165098B1 PL165098B1 PL90286997A PL28699790A PL165098B1 PL 165098 B1 PL165098 B1 PL 165098B1 PL 90286997 A PL90286997 A PL 90286997A PL 28699790 A PL28699790 A PL 28699790A PL 165098 B1 PL165098 B1 PL 165098B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polymerization
- organosilane
- catalyst
- tertiary
- titanium
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title abstract description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 47
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 66
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 17
- PBDYQPOAXBEPJI-UHFFFAOYSA-N CCCCO[SiH](OC)OC Chemical group CCCCO[SiH](OC)OC PBDYQPOAXBEPJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- SJTMMURQEYNDNC-UHFFFAOYSA-N butyl-dimethoxy-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]silane Chemical group CCCC[Si](OC)(OC)OC(C)(C)C SJTMMURQEYNDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SATOQMZHIOYKGM-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-propan-2-ylsilane Chemical group CO[Si](OC)(C(C)C)OC(C)(C)C SATOQMZHIOYKGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LRFNMLCCLJJFRM-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]silane Chemical group CC(C)(C)O[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 LRFNMLCCLJJFRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HKMWUVMCBHGIEB-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-(2-methylpropyl)silane Chemical group CC(C)C[Si](OC)(OC)OC(C)(C)C HKMWUVMCBHGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical class CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 6
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MMWRIGKXGVGNPT-UHFFFAOYSA-N CCCCO[Si](CCCC)(OC)OC Chemical compound CCCCO[Si](CCCC)(OC)OC MMWRIGKXGVGNPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid group Chemical group C(C=1C(C(=O)O)=CC=CC1)(=O)O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100515515 Arabidopsis thaliana XI-G gene Proteins 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N Hexyl benzoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical group 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUAYDERMVQWIJD-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,6-trimethyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound CN(C)C1=NC(C)=NC(N)=N1 DUAYDERMVQWIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 2-o-butyl 1-o-ethyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Chemical group 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910004028 SiCU Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008433 SnCU Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- KYZHGEFMXZOSJN-UHFFFAOYSA-N benzoic acid isobutyl ester Natural products CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1 KYZHGEFMXZOSJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQGVFESKMFBVFA-UHFFFAOYSA-N bis(2,2-dimethylpropyl)-dimethoxysilane Chemical compound CC(C)(C)C[Si](OC)(CC(C)(C)C)OC IQGVFESKMFBVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYGMUBZIRRVQHE-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)-(propan-2-yloxymethoxy)silane Chemical compound C(C(C)C)[SiH](OCOC(C)C)CC(C)C TYGMUBZIRRVQHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1CCCCC1 DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000005195 diethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- DJLMUFUQIWJXSO-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-methylpropyl)-propan-2-yloxysilane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(OC)OC(C)C DJLMUFUQIWJXSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHAYZVWNEUMMDR-UHFFFAOYSA-N dimethyl dipropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC)(OC)OC(C)C KHAYZVWNEUMMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940052296 esters of benzoic acid for local anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- YPZCBIBAAUBMLB-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,3-dimethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC(C)=C1C YPZCBIBAAUBMLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIHHBTVQFPVSTE-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Br BIHHBTVQFPVSTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chlorobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Cl RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical group CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWGQITQOBPXVRC-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1Br SWGQITQOBPXVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N o-amino-hydroxylamine Chemical class NON SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-ethyl ester Natural products CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
1. Uklad katalityczny do polimeryzacji olefin zawierajacy staly, nierozpuszczalny w weglowodorach, osadzony na nosniku skladnik zawierajacy tytan, halogenek magnezu i donor elektronów, zwiazek alkiloglinowy i organosilan, znamienny tym, ze jako organosilan zawiera organosilan wybrany z grupy skladajacej sie z rozgalezionych C3-C1 0 -alkilo-III-rzed.- -butoksydwumetoksysilanów. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest układ katalityczny do polimeryzacji olefin. Układ według wynalazku stosuje się do wytwarzania polimerów propylenu o poszerzonym rozkładzie masy cząsteczkowej.
Znane jest stosowanie stałych składników katalizatora do polimeryzacji olefin, opartych na metalach przejściowych obejmujących stałe składniki osadzone na tlenku metalu, halogenku lub innej soli, takie, jak szeroko opisane składniki zawierające magnez osadzone na halogenku tytanu.
Znane jest również to, że do składnika zawierającego tytan włącza się związek będący donorem elektronów. Układ do polimeryzacji olefin zawiera na ogół związek zawierający tytan, związek alkiloglinowy i związek modyfikujący będący donorem elektronów. Związek modyfikujący będący donorem elektronów stosowany w połączeniu ze związkiem alkiloglinowym i stałym związkiem zawierającym tytan różni się od donora elektronów, który można włączyć do związku zawierającego tytan. Ujawniono wiele klas donorów elektronów, które można stosować podczas polimeryzacji jako modyfikatory będące donorami elektronów.
Jedną z klas takich związków będących donorami elektronów są organosilany. Przykładowo w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 540 679 ujawniono organosilany zwłaszcza silany aromatyczne. Stosowanie organosilanów w roli modyfikatorów kokatalizatorów opisano również w opublikowanym zgłoszeniu Wielkiej Brytanii nr 2 111 066 i w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych nr 4 442 276, 4 472 524, 4 478 660, 4 522 930. Inne alifatyczne i aromatyczne silany stosowane w katalizatorach polimeryzacji ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 420 594,4 525 555 i 4 565 798.
Chociaż znanych jest wiele modyfikatorów organosilanowych, pożądane jest wytworzenie takiego układu katalitycznego, przy zastosowaniu którego otrzymuje się polimery o specyficznych własnościach. Przykładowo, pożądane jest otrzymanie polimeru o szerszym rozkładzie
165 098 masy cząsteczkowej. Taki produkt posiada niższą lepkość stopu przy dużych szybkościach, niż polimer o węższym rozkładzie masy cząsteczkowej. Wiele spośród procesów przetwórstwa polimeru, które zachodzą przy dużych szybkościach ścinania, takich jak formowanie wtryskowe, wytwarzanie zorientowanych folii oraz włókien wiązanych termicznie przebiegałoby korzystniej w przypadku stosowania produktu o niższej lepkości w związku z wyższą wydajnością i obniżeniem kosztów energii. Otrzymanie polimerów o większej sztywności, mierzonej jako moduł zginania, jest ważne w przypadku wyrobów formowanych wtryskowo, wytłaczanych lub wytwarzanych w postaci folii, ponieważ można wytworzyć części o precyzyjnie dostosowanych wymiarach, co pozwala na mniejsze zużycie materiału przy utrzymaniu zadanych własności produktu. Również ważne jest utrzymanie wysokiej aktywności i niskich poziomów ataktyczności, mierzonych ilością substancji rozpuszczalnych w heksanie i ulegających ekstrakcji heksanem, powstających podczas polimeryzacji.
Szczególnie modyfikatory w postaci silanów alifatycznych, takie, jak stosowane w układzie według wynalazku stosuje się w katalizatorach osadzonych na nośniku nie tylko w celu osiągnięcia wysokiej wydajności i w celu wytworzenia produktów o niskiej ataktyczności, ale również w celu wytworzenia polimeru o szerszym rozkładzie masy cząsteczkowej niż w przypadku polimeru wytworzonego z zastosowaniem korzystnego silanu według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 829 038. Dane porównawcze wykazują, że stosowanie silanu takiego, jak w układzie według wynalazku, pozwala na uzyskanie lepszych własności takich jak, poziom ataktyczności i rozkład masy cząsteczkowej oraz na uzyskanie lepszej wydajności niż w przypadku stosowania innych silanów o podobnych podstawnikach.
Układ katalityczny do polimeryzacji olefin zawiera stały, nierozpuszczalny w węglowodorach składnik zawierający magnez, tytan i donor elektronów, związek alkiloglinowy oraz organosilan wybrany z grupy rozgałęzionych C3--Cii-^H^ilo^III-r^ęd. butoksydwumetoksysilanów.
Zastosowanie alkilodwumetoksysilanów według wynalazku, które również zawierają grupę III--zęd ,-butoksy Iową, jako modyfikatorów reakcji polimeryzacji olefin, niejest oczywiste w świetle zastosowania odmiennych alkilodwualkoksysilanów. Jak przedstawiono w przykładach porównawczych zawartych w niniejszym opisie, zastosowanie silanów według wynalazku polepsza wyrównanie właściwości polimeru w porównaniu z polimerem otrzymanym za pomocą innych silanów. Nie istnieje żadna droga przewidywania efektu wynikającego ze stosowania III--^ę^d.^t)ut¢^l<^2^^il^nów według wynalazku, toteż wprowadzenie takich silanów jak w układzie katalitycznym według wynalazku jest nieoczywiste w obliczu strukturalnie podobnych ale różnych silanów.
Układ katalityczny według wynalazku zawiera osadzony na nośniku składnik zawierający tytan, związek alkiloglinowy i szczególną klasę alifatycznych organosilanów. Najbardziej przydatnymi organosilanami są rozgałęzione C3-Cio-alkilo-IlI-rzęd.- butoksydwumetoksysilany. Zazwyczaj stosuje się C3-Ce-alk i lo-III- rzęd.butoksydwumetoksysilany. Grupa ta obejmuje izobutylo-III rzęd. butoksydwumetoksysilan, izopropylo-III rzęd. butoksydwumetoksysilan, II rzęd. butylo-III rzęd. butoksydwumetoksysilan, III rzęd. butylo-III rzęd. butoksydwumetoksysilan i neopentylo-III rzęd. butoksydwumetoksysilan. Stosuje się również mieszaniny silanów.
Najbardziej użyteczne są według wynalazku izobutyio-III rzęd. butoksydwumetoksysilan i III rzęd. butylo-III rzęd. butoksydwumetoksysilan.
W innym przedstawieniu wynalazku, silany te można opisać jako związek o wzorze RSi (III rzęd. butylo) (OCH3)2, w którym R oznacza rozgałęzioną grupę alkilową o 3 do około 10 atomach węgla, taką jak grupa izopropylowa, II rzęd. butylowa, III rzęd. butylowa, neopentylowa, III rzęd. pentylowa, izopentylowa lub cykloheksylowa. Korzystniej, R oznacza rozgałęzioną grupę C3-C5 alkilową, najkorzystniej R oznacza rozgałęzioną grupę alkilową o 4 atomach węgla.
Wyrażenie rozgałęziona grupa alkilowa używane w opisach oznacza łańcuch węglowodorowy podstawiony jedną lub większą liczbą grup alkilowych. Korzystnie, łańcuch taki podstawiony jest grupą alkilową przy atomie węgla α lub β względem atomu krzemu, tak, jak w związku o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Ri - R5 oznaczają grupy alkilowe lub wodór.
165 098
Korzystnie, w silanie węgiel a podstawiony jest dwoma wodorami (pierwszorzędowy) lub połączony jest z co najmniej dwoma innymi atomami węgla (drugorzędowy, trzeciorzędowy). Jeżeli atom węgla α połączony jest z dwoma atomami wodoru (pierwszorzędowy), to korzystnie atom węgla β powinien być połączony z co najmniej dwoma innymi atomami węgla (drugorzędowy lub trzeciorzędowy). Korzystniej, jeżeli atom węgla β połączony jest z trzema atomami wodoru, to atom węgla α powinien być połączony z co najmniej jednym innym atomem węgla (drugorzędowy lub trzeciorzędowy). Przykładowo, jeżeli Ri i R2 oznaczają atomy wodoru, to R3 i R4 powinny stanowić grupy alkilowe takie, jak grupa metylowa, jednakże, jeśli Ri oznacza grupę alkilową, to podstawniki R3, R4 i R5 mogą oznaczać atomy wodoru. Korzystnie, silan stosowany w układzie katalitycznym według wynalazku jest III rzęd. butylo-III rzęd. butoksydwumetoksysilanem, Ri i R2 oznaczają grupy metylowe, a R3, R4 i R5 oznaczają atomy wodoru.
Na ogół, polimery wytworzone z zastosowaniem układu katalitycznego według wynalazku, wykazują szerszy rozkład masy cząsteczkowej niż polimery wytworzone przy zastosowaniu układu katalitycznego zawierającego taki silan jak dwuizobutylodwumetoksysilan (DIBDMSi). Również, w wielu przypadkach, takie polimery wykazują wyższe wartości modułu zginania, zwłaszcza w przypadku pomiaru techniką prasowania tłocznego i często są one mniej zapachowe.
Składniki zawierające tytan, stosowane w układzie katalitycznym według wynalazku na ogół osadzone są na nierozpuszczalnych w węglowodorach związkach zawierających magnez w połączeniu ze związkiem będącym donorem elektronów. Taki składnik katalizatora do polimeryzacji olefin zawierający tytan i osadzony na nośniku na ogół wytwarza się w reakcji halogenku tytanu czterowartościowego ze związkiem organicznym stanowiącym donor elektronów i ze związkiem zawierającym magnez. Ewentualnie, produkt reakcji osadzony na nośniku i zawierający tytan można poddać dalszej obróbce lub modyfikować poprzez rozdrabnianie bądź poprzez dalszą obróbkę chemiczną, traktując dodatkowym donorem elektronów lub kwasami Lewis’a.
Odpowiednie związki zawierające magnez zawierają halogenki magnezu; produkt reakcji halogenku magnezu takiego, jak chlorek lub bromek ze związkiem organicznym lak im jak alkohol lub ester kwasu organicznego, bądź ze związkiem metaloorganicznym pochodzącym od metali należących do grup I-III Układu Okresowego Pierwiastków, alkoholany magnezu, lub związki alkilomagnczowe.
Jeden ze związków zawierających magnez, który ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 227 370 oparty jest na co najmniej jednym alkoholanie magnezu, który można poddać obróbce wstępnej co najmniej jednym modyfikatorem takim jak kwas nieorganiczny, lub bezwodniki kwasów pochodzących od siarki, metaloorganiczna, tlenowcowa, pochodna siarkowodoru oraz kwasy organiczne i ich estry. Taki związek zawierający magnez może być produktem obróbki wstępnej co najmniej jednego alkoholanu magnezu, co najmniej jednego alkilometalu pochodzącego od metalu należącego do grupy II lub IIIA Układu Okresowego Pierwiastków i ewentualnie co najmniej jednego modyfikatora takiego jak kwas nieorganiczny lub bezwodnik kwasu pochodzącego od siarki, metaloorganiczne lub tlenowcowe pochodne siarkowodoru, kwasu organiczne i estry kwasów organicznych. Stały alkoholan magnezu można zmielić przez dalszą obróbkę. W innym składniku katalizatora, etanolan magnezu można poddać reakcji z estrem aromatycznym takimjak benzoesan fenylu, przed dalszą obróbką kwasem Lewis’a.
Inny składnik katalizatora ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 581 342. Otrzymuje się go w reakcji kompleksowania kompozycji alkilomagnezu ze szczególną klasą estrów aromatycznych z przeszkodami przestrzennymi, takich jak 2,6 dwumetylobenzoesan etylu, po czym prowadzi się reakcję z kompatybilnym środkiem strącającym takim, jak czterochlorek krzemu i z odpowiednim związkiem tytanu czterowartościowego w połączeniu z organicznym związkiem będącym donorem elektronów w odpowiednim rozcieńczalniku.
165 098
Inny, korzystny składnik katalizatora opisano w opisie zgłoszeniowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 186 359 zgłoszonym 25 kwietnia 1988 r., będącym analogiem patentu europejskiego nr 250 230.
Powyższe stałe składniki katalizatora ilustrują jedynie wiele takich znanych składników nierozpuszczalnych w węglowodorach zawierających magnez i opartych na halogenku tytanu, które stosuje się w układzie katalitycznym według wynalazku. Wynalazek nie ogranicza się do szczególnego składnika katalizatora osadzonego na nośniku.
Związki tytanu czterowartościowego stosowane do wytwarzania stałego, zawierającego tytan składnika katalizatora układu według wynalazku są halogenkami tytanu i halogenoalkoholanami tytanu o 1 do około 20 atomach węgla na grupę alkoholanową.
Można również stosować mieszaniny związków tytanu jeśli jest to pożądane. Korzystnymi związkami tytanu są halogenki i halogenoalkoholany o 1-8 atomach węgla na grupę alkoholanową. Przykłady takich związków obejmują TiCU, TiBr4, Ti(OCH3)Cb, Ti(OC2H5)Cb, Ti(OC4H9)Cb, Ti(OC6H5)Cb, Ti(OC6Hn)Br3, Ti(OC8H,7)Cb, Ti(OCHa)2Br2, Ti(OC2H5)2Cb, Ti(OC6Hi3)2Cl2, Ti(OC8Hn)2Br2, Ti(OCHa bBr, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl, TiCOCeHnbBr i Ti(OCsHi7)3Cl. Czterohalogenki tytanu, szczególnie czterochlorek tytanu (TiCU) są najkorzystniejsze.
Jako organiczne donory elektronów używane przy wytwarzaniu stereospecyficznych, osadzonych na nośniku składników katalizatorów zawierających tytan często stosuje się związki organiczne zawierające jeden, lub większą liczbę atomów tlenu, azotu, siarki i fosforu. Związki takie obejmują kwasy organiczne, estry kwasów organicznych, alkohole, etery, aldehydy, ketony, aminy, aminotlenki, amidy, merkaptany i różne estry kwasu fosforowego i amidy oraz podobne. Można stosować mieszaniny organicznych donorów elektronów, jeśli jest to pożądane. Szczególne przykłady stosowanych donorów elektronów zawierających tlen obejmują kwasy organiczne i estry. Nadające się do stosowania kwasy organiczne zawierają od 1 do około 20 atomów węgla i od 1 do około 4 grup karboksylowych. Do korzystnych związków będących donorami elektronów składnika tytanowego należą estry kwasów aromatycznych. Do korzystnych związków organicznych będących donorami elektronów należą estry Ci-Ce alkilowe aromatycznych kwasów jedno- i dwukarboksylowych i aromatycznych kwasów jedno- i dwukarboksylowych podstawionych chlorowcem, grupą hydroksylową, grupą keto, grupą alkilową, alkoksylową, arylową i aryloksylową. Wśród nich do korzystnych należą estry C1-C6 alkilowe kwasu benzoesowego i halogenobenzoesowego takie, jak benzoesan metylu, bromobenzoesan metylu, benzoesan etylu, chlorobenzoesan etylu, bromobenzoesan etylu, benzoesan butylu, benzoesan izobutylu, benzoesan heksylu i benzoesan cykloheksylu. Inne korzystne estry obejmują p-metoksybenzoesan etylu i p- metylobenzoesan metylu. Szczególnie korzystnym estrem aromatycznym jest dwualkilowy ester kwasu ftalowego, w którym grupa alkilowa zawiera od około 2 do około -0 atomów węgla. Przykładami korzystnego estru kwasu ftalowego są: ftalan dwuizobutylowy, ftalan etylowobutylowy, ftalan dwuetylowy i dwu- n-butylowy.
Związek będący donorem elektronów zastosowany do wytwarzania stałego składnika katalizatora stosuje się w ilości od około 0,001 do około 1,0 mola na 1 gramoatom tytanu, korzystnie od około 0,005 do około 0,8 mola 1 gramoatom tytanu. Najlepiej wyniki osiąga się, stosując ilości wynoszące od około 0,01 do około 0,6 mola na 1 gramoatom tytanu.
Chociaż nie jest to konieczne, stały produkt reakcji wytworzony jak opisano, można przed procesem polimeryzacji poddać działaniu co najmniej jednego ciekłego kwasu Lewis’a. Do stosowanych kwasów Lewis'a należą substancje, które są ciekłe w temperaturach obróbki i charakteryzują się na tyle wysoką kwasowością Lewis'a aby mogło nastąpić usunięcie zanieczyszczeń takich, jak nieprzereagowane substraty i usunięcie związków słabo związanych z powierzchni wyżej opisanego stałego produktu reakcji. Korzystne kwasy Lewis'a obejmują halogenki metali należących do grup III-V Układu Okresowego Pierwiastków, które w temperaturach do około 170°C są w stanie ciekłym. Szczególnymi przykładami takich substancji są BCb, AlBr3, TiCU, TiBr4, SiCU, GeCU, SnCU, PCb i SbCb. Korzystnie stosuje się TiCU i SiCU· Można również stosować mieszaniny kwasów Levis'a, jeśli jest to pożądane. Takie kwasy Levis’a można stosować w kompatybilnym rozcieńczalniku.
165 098
Chociaż nie jest to konieczne, wyżej opisany stały produkt reakcji można przemyć obojętnym, ciekłym węglowodorem lub halogenowęglowodorem przed skontaktowaniem z kwasem Levis’a. W przypadku jeśli przeprowadza się takie przemywanie, korzystnie jest dokładnie usunąć ciecz obojętną przed skontaktowaniem przemytego ciała stałego z kwasem Levis'a.
Z uwagi na czułość składników na takie trucizny katalizatora, jak woda, tlen i tlenki węgla, składniki katalizatora wytwarza się w nieobecności tych substancji. Trucizny katalizatora można wyeliminować wytwarzając katalizator w atmosferze gazu obojętnego takiego, jak azot lub argon, albo w atmosferze alfa-olefin. Jak zauważono powyżej, oczyszczanie od jakiegokolwiek rozcieńczalnika ma również na celu usunięcie trucizn z układu.
Wyżej opisanym sposobem wytwarza się stały produkt reakcji, odpowiedni do stosowania jako składnik katalizatora. Przed zastosowaniem pożądane jest usunięcie niecałkowicie przereagowanych substratów. Dogodnie dokonuje się tego poprzez przemywanie stałego produktu po oddzieleniu go od jakichkolwiek rozcieńczalników stosowanych przy wytwarzaniu, odpowiednim rozpuszczalnikiem takim, jak ciekły węglowodór lub chlorowany węglowodór, korzystnie w ciągu krótkiego czasu od zakończenia reakcji wytwarzania, ponieważ długotrwały kontakt składnika katalizatora z nieprzereagowanymi substratami może ujemnie wpłynąć na działanie katalizatora.
Chociaż struktura chemiczna składników katalizatora opisanych powyżej nie jest obecnie znana, składniki zawierają korzystnie od około 1 do 6% wag. tytanu, od około 10 do około 25% wag. magnezu i od około 45 do około 65% wag. chlorowca. Korzystnie, składniki katalizatora układu według wynalazku zawierają od około 1 do 3% wag. tytanu, od około 15 do około 21% wag. magnezu i od około 55 do około 65% wag chloru.
Składnik katalizatora zawierający tytan można przed zastosowaniem go w układzie katalitycznym według wynalazku poddać polimeryzacji wstępnej z alfa-olefiną. W tym procesie katalizator i będący katalizatorem związek glinoorganiczny taki, jak trójetyloglin kontaktuje się z alfa-olefiną taką, jak propylen w warunkach polimeryzacji, korzystnie w obecności modyfikatora takiego, jak silan i w obojętnym węglowodorze takim, jak heksan. Na ogół stosunek wagowy polimeru do katalizatora składnika otrzymanego w wyniku wstępnej polimeryzacji wynosi od około 0,1:1 do około 20:1. Podczas wstępnej polimeryzacji tworzy się powłoka polimeru pokrywająca cząstki katalizatora, która w wielu przypadkach udoskonala morfologię cząstki, jej aktywność, stereospecyficzność i odporność na ścieranie. Szczególnie przydatną procedurę polimeryzacji wstępnej ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 579 836. Składnik katalizatora układu według wynalazku zawierający tytan stosuje się w katalizatorze polimeryzacji zawierającym składnik będący kokatalizatorem w postaci alkilometalu pochodzącego od metalu grupy II lub III Układu Okresowego Pierwiastków, korzystnie w postaci związku alkiloglinowego, razem ze składnikiem organosilanowym. Stosowane alkilometale pochodzące od metali należących do grupy II lub IIIA Układu Okresowego Pierwiastków obejmują związki o wzorze MRm, w którym M oznacza atom metalu należącego do grupy II lub IIIA Układu Okresowego Pierwiastków, R oznacza niezależnie rodnik alkilowy o 1 do około 20 atomach węgla, a liczba m odpowiada wartościowości metalu M. Przykłady stosowanych metali M obejmują magnez, wapń, cynk, kadm, glin i gal. Przykłady odpowiednich rodników alkilowych R obejmują rodniki: metylowy, etylowy, butylowy, heksylowy, decylowy, tetradecylowy i eikozylowy.
Biorąc pod uwagę działanie składnika katalizatora, korzystnymi alkilometalami pochodzącymi od metalu należącego do grupy II i IIIA Układu Okresowego Pierwiastków są alkilometale magnezowe, cynkowe i glinowe, w których rodniki alkilowe zawierają od 1 do około 12 atomów węgla. Szczególne przykłady takich związków obejmują Mg(CH3)2, Mg(C2Hs)2, Mg(C2Hs)(C4H9), Mg(C<łHę)2, Mg(C6Hn)2, Mg(Cl2H25)2, Zn(CH3)2, Zn(C2Hs)2, Zn(C4Hę)2, Zn(C4H9)(C8Hrz), Zn(C6Hi3)2, Zn(Ci2H25)2, Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(C4H9)3, Al(C6Hi3)3 oraz Al(CnH25)3. Korzystniej alkilomagnez, alkilocynk lub alkiloglin zawiera od 1 do około 6 atomów węgla na rodnik alkilowy. Związki alkiloglinowe są najkorzystniejsze. Najlepsze wyniki osiąga się przy zastosowaniu związków trójalkiloglinowych zawierających od 1 do około 6 atomów węgla na rodnik alkilowy, a zwłaszcza przy użyciu trójetyloglinu i
165 098 trójizobutyloglinu, lub ich mieszaniny. Jeśli jest to pożądane, można stosować alkilometale o jednej lub o większej liczbie atomów chlorowców lub grup wodorkowych, takie, jak dwuchlorek etyloglinu, chlorek dwuetyloglinu, półtorachlorek etyloglinu, wodorek dwuizobutyloglinu i podobne.
Typowy katalizator wytwarza się przez łączenie związku zawierającego tytan i osadzonego na nośniku, takiego, jak opisano wyżej ze związkiem alkiloglinowym razem z modyfikatorem silanowym będącym donorem elektronów opisanym powyżej.
Zazwyczaj stosuje się taki skład katalizatora, że stosunek liczby atomów glinu do atomów tytanu wynosi od około 10 do około 500, korzystnie od około 30 do około 300. Korzystnie stosuje się związek glinowy i silan w takich proporcjach, że stosunek molowy związku glinowego do silanu wynosi od około 3 do około 30. Wyżej opisany układ katalityczny według wynalazku stosuje się do polimeryzacji alfa-olefin takich, jak etylen i propylen, jest on najbardziej użyteczny do stereospecyficznej polimeryzacji alfa-olelfin o 3 lub większej liczbie atomów węgla, takich, jak propylen, buten-1, penten-1, U-metylopenten-l i heksen-1, jak również ich mieszanin oraz ich mieszanin z etylenem.
Katalizatory te są szczególnie efektywne w przypadku stereospecyficznej polimeryzacji propylenu, lub jego mieszanin z etylenem, w których zawartość etylenu wynosi od 30% mol., lub z wyższą alfa-olefiną. Najkorzystniej zachodzi homopolimeryzacja propylenu.
Według wynalazku, wysokokrystaliczne poli-alfa-olefiny wytwarza się przez kontaktowanie co najmniej jednej alfa-olefiny z wyżej opisanymi preparatami katalitycznymi w warunkach polimeryzacji, które obejmują: temperaturę polimeryzacji i czas trwania, ciśnienie monomeru, zapobieganie zanieczyszczeniom katalizatora, wybór środowiska procesu polimeryzacji rozpuszczalnikowej strąceniowej, stosowanie dodatków do kontroli masy cząsteczkowej polimeru i inne warunki znane fachowcom. Rozpatruje się tu procesy polimeryzacji rozpuszczalnikowej strąceniowej, polimeryzacji w masie i polimeryzacji w fazie gazowej.
Ilość stosowanego katalizatora zmienia się w zależności od rodzaju polimeryzacji, rozmiaru reaktora, od monomeru,który poddaje się polimeryzacji oraz od innych czynników znanych fachowcom i może być określona na podstawie poniższych przykładów. Na ogół, katalizatory w układzie według wynalazku stosuje się w ilości od 0,2 do 0,02 mg katalizatora na 1 gram wytwarzanego polimeru.
Niezależnie od rodzaju procesu polimeryzacji, powinno się ją prowadzić w temperaturach wystarczająco wysokich, aby zapewnić racjonalne szybkości polimeryzacji i uniknąć nadmiernie długich okresów przebywania w reaktorze, ale też nie na tyle wysokich, aby powodowały wytwarzanie nadmiernie dużej liczby polimerów o przypadkowej budowie przestrzennej powstających w wyniku zbyt dużej polimeryzacji. Na ogół, biorąc pod uwagę osiągnięcie dobrego działania katalizatora i wysoką wydajność, proces prowadzi się w temperaturze wynoszącej od około 0°C do około 120°C, korzystnie od około 20°C do około 95°C. Korzystniej polimeryzację z zastosowaniem układu według wynalazku prowadzi się w temperaturze od około 50°C do około 80°C.
Polimeryzację alfa-olefin z zastosowaniem układu według wynalazku prowadzi się pod ciśnieniem monomeru zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego lub wyższym.
Czas polimeryzacji waha się na ogół od około 1/2 do kilku godzin w przypadku procesów nieciągłych i odpowiada średniemu czasowi przebywania w reaktorze w przypadku procesów ciągłych. Czas polimeryzacji waha się od około 1 do około U godzin w przypadku reakcji prowadzonych w autoklawie. W procesie polimeryzacji rozpuszczalnikowej strąceniowej czas polimeryzacji reguluje się w zależności od potrzeb. W przypadku procesów rozpuszczalnikowych ^^^^t^^nii^’wych ciągłych, na ogół wystarczający jest czas polimeryzacji wynoszącej od około 1/2 do około kilku godzin.
Dogodne do stosowania w procesach polimeryzacji rozpuszczalnikowej strąceniowej rozpuszczalniki obejmują alkany i cykloalkany, takie, jak pentan, heksan, heptan, n-oktan, izooktan, cykloheksan i metylocykloheksan; węglowodory alkiloaromatyczne takie, jak toluen, ksylen, etylobenzen, izopropylobenzen, etylotoluen, n-propylobenzen, dwuetylobenzeny oraz jedno- i dwu-aakilonaftaleny; chlorowcowane i uwodornione węglowodory aromatyczne takie, jak chlorobenzen, chloronaftalen, o-dwuchlorobenzen, czterowodoronaftalen,, dziesięciowodo8
165 098 ronaftalen, ciekłe parafiny o dużej masie cząsteczkowej lub ich mieszaniny oraz inne znane rozpuszczalniki.
Często pożądane jest oczyszczenie ośrodka polimeryzacji przed procesem, przykładowo przez destylację, perkolację na sitach molekularnych, kontaktowanie ze związkiem takim, jak związek alkiloglinowy zdolny do usuwania zanieczyszczeń śladowych, lub stosując inne dogodne środki.
Przykłady procesów polimeryzacji w fazie gazowej, w których stosuje się układ katalityczny według wynalazku, obejmują zarówno procesy prowadzone w reaktorach ze złożem poddawanym mieszaniu, jak i w układach reaktorów ze złożem fluidalnym, jak ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr: 3 957 448, 3 965 083, 3 971 768, 3 970 611, 4 129 701, 4 101 289, 3 652 527 i 4 003 712. Typowe układy reaktorów do polimeryzacji olefin w azie gazowej posiadają zbiornik reaktora, do którego wprowadza się monomer i składniki katalizatora, który to zbiornik wyposażony jest w złoże kształtowych cząstek polimeru zaopatrzone w mieszadło. Na ogół, składniki katalizatora, wprowadza się do zbiornika reaktora razem lub oddzielnie przez jeden lub większą liczbę zaworów dozujących.
Na ogół monomer dostarcza się do reaktora w systemie recyrkulacji gazu, w którym monomer nieprzereagowany, usuwany z reaktora jako gaz wylotowy miesza się ze świeżym monomerem i wprowadza się do zbiornika reaktora. Do polimeryzujących olefin można dodać ciecz chłodzącą, którą może stanowić ciekły monomer, w celu kontrolowania temperatury. Ciecz tę dodaje się do recyrkulującego gazu.
Niezależnie od rodzaju procesu polimeryzację prowadzi się w warunkach nieobecności tlenu, wody i innych substancji działających jako trucizny katalizatora.
Polimeryzację z zastosowaniem układu według wynalazku można prowadzić w obecności dodatków służących do kontrolowania masy cząsteczkowej polimeru. W tym celu na ogół stosuje się wodór w sposób dobrze znany fachowcom. Zauważono, że przy zastosowaniu układu katalitycznego według wynalazku, do uzyskania takiej samej szybkości płynięcia, jak w układzie katalitycznym z zastosowaniem DIBDMSi, potrzebne były większe ilości wodoru.
Chociaż nie zawsze jest to wymagane, po zakończeniu polimeryzacji, lub, gdy jest pożądane zakończenie polimeryzacji bądź dezaktywacja katalizatora, katalizator kontaktuje się z wodą, alkoholami, acetonem lub innymi dogodnymi dezaktywatorami katalizatora w sposób znany fachowcom.
Produktami wytworzonymi w procesie z zastosowaniem układu według wynalazku są zwykle stałe, przeważnie izotaktyczne poli-alfa- olefiny. Uzyski polimeru są na tyle wysokie w odniesieniu do ilości stosowanego katalizatora, że nie zachodzi konieczność oddzielania produktu od pozostałości katalizatora. Dalej, ilości produktów ubocznych o przypadkowej budowie przestrzennej są na tyle małe, że nie jest wymagane ich oddzielanie. Polimery ytworzone z zastosowaniem układu według wynalazku można przetwarzać w przedmioty użytkowe przez wytłaczanie, formowanie wtryskowe i stosując inne znane metody.
Wynalazek zostanie zilustrowany przykładami wykonania.
Polimeryzacja rozpuszczalnikowa strąceniowa.
Przykłady I-VIII ilustrują wynalazek, a przykłady IX-XIV są przykładami porównawczymi.
Przykład I-XIV. Wytworzono składnik katalizatora zawierający tytan, magnez i donor elektronów jak ujawniono w opisie zgłoszeniowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 055 430 zgłoszonym w dniu 28 maja 1987 r. Stały składnik katalizatora zawierający tytan testowano w procesie polimeryzacji nieciągłej rozpuszczalnikowej strąceniowej w heksanie. Reaktor Parr’a o pojemności 2 litrów załadowano 650 ml heksanu, propylenu pod nadciśnieniem wynoszącym 1,034 MPa i 130 ml gazowego wodoru. W próbie kor^tt^c^ll^^j prowadzonej w ciągu 2 godzin w temperaturze 71°C zastosowano około 20 mg składnika katalizatora zawierającego tytan razem z układem kokatalizatora opartego na trójetyloglinie (TEA) zawierającego modyfikator organosilanowy kokatalizatora. Reaktor Parr’a o pojemności 2 litrów załadowano 650 ml heksanu i podwyższono temperaturę do około 43°C. Układ katalizatora utworzono z mieszaniny 1,0 ml 1,56 molowego roztworu TEA w heksanie, 1,6 ml 0,1 molowego roztworu organosilanu w heksanie i dodatkowo 5 ml heksanu, w której stały składnik zroszono około 5 ml heksanu.
165 098
Otrzymaną mieszaninę spłukano do reaktora za pomocą około 50 ml heksanu. Dodano następną porcję katalizatora i wodór w ilości jak podano w tabeli 1, temperaturę reaktora podwyższono do 71 °C i zwiększono nadciśnienie w reaktorze za pomocą propylenu do 1,034 MPa. Kontynuowano proces pohmeryzacji w tty temperaturze i pod tym cći^r^ii^i^iem w ciągu 2 godzin. Wyniki polimeryzacji rozpuszczalnikowej strąceniowej uwidoczniono w tabeli 1, a dane dotyczące rozkładu masy cząsteczkowej polimerów umieszczono w tabeli 2. Wydajność (ilość gramów wytwarzanego polimeru na 1 gram stałego składnika katalizatora) oznaczono za pomocą analizy magnezu w produkcie polimerycznym.
Ilość produktów ubocznych ekstarahowalnych określono mierząc stratę masy suchej próbki podstawowego polimeru po ekstrakcji we wrzącym n-heksanie trwającej 4 do 6 godzin. Ilość produktów ubocznych rozpuszczalnych w heksanie określono przez odparowanie filtratu do sucha i zważenie pozostałości. Rozkłady masy cząsteczkowej określono przy zastosowaniu standartowej chromatografii żelowej. Parametry rozkładu masy cząsteczkowej Mn, Mw, Mz, Mz+1 są powszechnie używane i opisane szczegółowo w Textbook of Polymer Science, ID wydanie, E.W.Billmeyer, Jr., John Wiley and Sons, Nowy Jork, 1984r.
Tabela 1
Polimeryzacja rozpuszczalnikowa strąceniowa
| Przykład (próba) | Silan | Nr próby | Al/Si | H2 mmol | Wydajność kg/g katalizatora | Produkty uboczne rozpuszczalne w heksanie % wag. | Produkty uboczne ekstrahowalne w heksanie % wag. | Ataktyczność % wag. |
| I | A | 2 | 7 | 7 | 13,9 | 0,7 | 0,9 | 1,6 |
| II | A | 8 | 10 | 7 | 13,1 | 0,8 | 1,2 | 2,0 |
| III | A | 1 | 10 | 14 | 14,8 | 0,8 | 2,2 | 3,0 |
| IV | A | 2 | 20 | 7 | 15,0 | 1,5 | 2,0 | 3,5 |
| V | B | 4 | 10 | 14 | 17,6 | 0,7 | 1,8 | 2,5 |
| VI | C | 2 | 10 | 35 | 24,8 | 0,9 | 2,3 | 3,2 |
| VII | D | 2 | 10 | 11 | 15,7 | 0,9 | 2,1 | 3,0 |
| VIII | K | 2 | 10 | 11 | 16,7 | 0,8 | 2,2 | 3,0 |
| IX | E | 5 | 10 | 7 | 12,7 | 1,6 | 2,7 | 3,7 |
| X | F | 1 | 10 | 7 | 9,5 | 2,7 | 4,1 | 6,8 |
| XI | G | 1 | 10 | 7 | 9,7 | 3,7 | 3,3 | 7.0 |
| XII | H | 1 | 10 | 7 | 12,7 | 1,9 | 2,8 | 4,7 |
| XIII | J | 2 | 10 | U | 1,1 | 3,0 | 4,1 | |
| XIV | L | 4 | 10 | 7 | 14,5 | 1,0 | 1,4 | 2,4 |
Silany:
A = (iBu)(tBuO)Si(OCH3)2 = izobutylo-III rzęd. butoksydwumetoksysilan B = (iPr)((BuO)Si(OCH3)2 = izopropylo-III rzęd. butoksydwumetoksysilan C = (tBu)(tBuO)Si(OCH3)2 = III rzęd. butylo-III rzęd. butoksydwumetoksysilan D = (cykloheksylo))tBuO)Si(OCH3)2= cykloheksylo-IIIrzęd. butoksydwumetoksysilan E = i(Bu)(iPrO)Si(OCH3)2 = izobutylo-izopropoksydwumetoksysilan F = (tBuO)2Si(OCH3)2 = dwu-IU rzęd. butoksydwumetoksysilan G = (iPrO)2 Si(OCH3)2 = dwuizopropoksydwumetoksysilan
H = (iBu)2(iPrO)Si(OCH3) = dwuizobutylo-izopropoksymetoksysilan
J = (neopentylo)2Si(OCH3)2 = dwuneopentylo-dwumetoksysilan
K = (neopennylo))(BuO)Si(OCH3)2 = neopentylo-ΠΙ rzęd. butoksydwumetoksysilan L = (iBuLSKOC^h = dwuizobutylodwumetoksysilan
165 098
Tabela 2
Rozkład masy cząsteczkowej
| Przykład (próba) | Silan | Szybkość płynięcia stopu /g/10min/ | Masa cząsteczkowa x 10'3 | |||||
| Mn | Mw | Mz | Mz+1 | Mw/Mn | Mz/Mw | |||
| II | A | 2,1 | 73,6 | 462 | 1606 | 3323 | 6,2 | 3,5 |
| V | B | 3,2 | 65,6 | 390 | 12(07 | 2292 | 5,9 | 3,1 |
| VI | C | 2,6 | 59,0 | 441 | 1561 | 3002 | 7,5 | 3,5 |
| VII | D | 3,3 | 64,1 | 414 | 1488 | 3001 | 6,4 | 3,6 |
| VIII | K | 1,6 | 73,3 | 560 | 2227 | 4516 | 7,6 | 4,0 |
| IX | E | 5,7 | 62,3 | 341 | 1226 | 2744 | 5,4 | 3,6 |
| X | F | 9,4 | 47,6 | 327 | 1476 | 3341 | 6,9 | 4,5 |
| XI | G | 15,5 | 50,8 | 258 | 1045 | 2474 | 5,1 | 4,1 |
| XII | H | 5,8 | 56,6 | 353 | 1458 | 3423 | 6,2 | 4,1 |
| XIII | J | 3,5 | 60,8 | 434 | 1816 | 3822 | 7,1 | 4,2 |
| XIV | L | 3,8 | 70,3 | 374 | 1260 | 2726 | 5,3 | 3,4 |
Polimeryzacja w fazie gazowej - instalacja 1.
Przykłady XV-XVII ilustrują wynalazek, przykład XVIII jest przykładem porównawczym.
Przykład XV-XVIII. Serię prób polimeryzacji propylenu przeprowadzono w poziomym reaktorze cylindrycznym o średnicy wynoszącej 40,64 cm i długości równej 121,92 cm, takim jak opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 965 083.
Reaktor wyposażono w wylotowy otwór do zawracania gazu z reaktora przez skraplacz i z powrotem przez przewód recyrkulacyjny do dysz powrotowych w reaktorze. W celu usunięcia ciepła wytworzonego w reaktorze w trakcie polimeryzacji stosowano ciekły propylen jako ciecz chłodzącą. Podczas pracy, sproszkowany polipropylen wytwarzany w złożu reaktora przechodził przez przelew i był wyładowywany przez układ wyładowczy proszku do drugiego zamkniętego zbiornika pod płaszczem azotu. Złoże polimeru mieszano za pomocą łopatek przymocowanych do podłużnego wałka w reaktorze, który to wałek obracał się z szybkością 50 obrotów/minutę. W reaktorze utrzymywano temperaturę wynoszącą 71 °C i nadciśnienie wynoszące 2,068 MPa. Zawartość wodoru utrzymywano na poziomach jak uwidoczniono w tabeli 3. Szybkość wytwarzania polimeru utrzymywano na poziomie 18,662-20,528 kg/godzinę. Do reaktora wprowadzono katalizator zawierający tytan w postaci zawiesiny w heksanie o stężeniu katalizatora wynoszącym 1,25% wag. przez dyszę do spłukiwania katalizatora ciekłym propylenem.
Mieszaninę modyfikatora silanowego i 20% roztworu trójetyloglinu w heksanie o stosunku molowym Al/Si podanym w tablicy 3 wprowadzono do reaktora oddzielnie przez dyszę dodawania kokatalizatora przez spłukiwanie ciekłym propylenem.
Moduł zginania polimeru określono stosując standardową technikę przemysłową z tym, że próbki formowano przy użyciu urządzenia do formowania tłocznego.
Wyniki polimeryzacji w fazie gazowej w instalacji 1 pokazano w tabeli 3 i 4.
165 098
Tabela 3
Polimeryzacja w fazie gazowej - instalacja 1
| Przykład (próba) | Silan | H2C3= /x103/ | Al/Si | Wydajność kg/g katalizatora | Szybkość płynięcia stopu /g/10min/ | Produkty uboczne ekstrahowalne w heksanie % wag. | Moduł giętkości kPa |
| XV | A | 6,4 | 6 | 17,5 | 2,1 | 0,7 | 1,944 |
| XVI | A | 9,6 | 6 | 10,0 | 3,4 | 0,9 | 2,006 |
| XVII | A | 15,5 | 6 | 20,1 | 5,9 | 1.0 | 2,027 |
| XVIII | L | 5,7 | 6 | 19,8 | 3,2 | 1,0 | 1716 |
Moduł giętkości mierzono przy zastosowaniu techniki formowania tłocznego. Tabela 4
Rozkład masy cząsteczkowej (faza gazowa) - instalacja 1.
| Przykład (próba) | Silan | Masa cząsteczkowa x 10 3 | |||||
| Mn | Mw | Mz | Mz+i | Mw/Mn | Mz/Mw | ||
| XV | A | 78,1 | 431 | 1330 | 2742 | 5,5 | 3,1 |
| XVI | A | 64,9 | 355 | 1075 | 2173 | 5,4 | 3,0 |
| XVII | A | 59,1 | 321 | 990 | 2054 | 5,4 | 1,1 |
| XVIII | L | 70,1 | 356 | 1102 | 2352 | 5,0 | 3,1 |
Polimeryzacja w fazie gazowej - instalacja 2.
Przykłady XIX-XXH ilustrują wynalazek, przykład XXIII jest przykładem porównawczym. Serię prób polimeryzacji propylenu przeprowadzono w małym reaktorze do procesu ciągłego o objętości równej 3,7854 litra, o średnicy wynoszącej 10,160 cm i długości 30,480 cm, który był podobny w kształcie do większego reaktora stosowanego w instalacji 1. Załadowano stały katalizator w postaci zawiesiny 15% wag. w heksanie stosując spłukiwanie ciekłym propylenem, a kokatalizator składający się z trójchloroglinu i modyfikatora silanowego w heksanie o stosunkach molowych Al/Si podanych w tabeli 5 podawano do reaktora oddzielnym przewodem spłukiwanym propylenem.
Szybkość wytwarzania wynosiła około 186,62 g/godzinę, utrzymywano temperaturę wynoszącą 71 °C i nadciśnienie wynoszące 2,068 MPa.
Do reaktora doprowadzono wodór w celu utrzymania szybkości przepływu stopu proszku wynoszącej 3-5 g/l 0 minut. Wyniki polimeryzacji w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej w instalacji 2 przedstawiono w tablicy 5 i 6.
Tabela 5
Polimeryzacja w fazie gazowej - instalacja 2.
| Przykład (próba) | Silan | Al/Si | Wydajność katalizatora /kg/g/ | Podukty uboczne ekstrOiowalne w heksanie % wag. | Moduł zginania kPa |
| XIX | A | 6 | 20,6 | 1,1 | 1,847 |
| XX | A | 12 | 25,1 | 1,4 | 1,847 |
| XXI | A | 20 | 23,4 | 1,7 | 1,^09 |
| XXII | C | 6 | 24,8 | 1,7 | - |
| XXIII | L | 6 | 21,9 | 0,8 | 1,778 |
165 098
Tabela 6
Rozkład masy cząsteczkowej (faza gazowa) - instalacja 2
| Przykład (próba) | Silan | 5 Masa cząsteczkowa x 10' | |||||
| Mn | Mw | Mz | Mz+i | Mw/Mn | Mz/Mw | ||
| XIX | A | 65,3 | 337 | 995 | 1928 | 5,2 | 3,0 |
| XX | A | 67.6 | 367 | 1178 | 2523 | 5,4 | 3,2 |
| XXI | A | 62,7 | 342 | 1079 | 2209 | 5,4 | 3,2 |
| XXII | C | 56.9 | 333 | 1059 | 2207 | 5,8 | 3,2 |
| XXIII | L | 74,1 | 362 | 1069 | 2159 | 4,9 | 3.0 |
Dane z przykładów ogólnie wykazują szerszy rozkład masy cząsteczkowej, niż w przypadku analogicznych prób porównawczych, ale jednocześnie wykazują, że aktywność katalizatora i jego stereospecyficzność są dopuszczalne. Obserwuje się również wzrost sztywności polimeru mierzony jako moduł zginania szczególnie przy zastosowaniu jako modyfikatora izobutylo-III rzęd. butoksydwumetoksysilanu.
r3 r, och3 ch3
I I1 I I
R4-C0- C^-Si -o-c-ch3
1/ i i I
R5 R2 OCH 3 CH3
Wzór
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Układ katalityczny do polimeryzacji olefin zawierający stały, nierozpuszczalny w węglowodorach, osadzony na nośniku składnik zawierający tytan, halogenek magnezu i donor elektronów, związek alkiloglinowy i organosilan, znamienny tym, że jako organosilan zawiera organosilan wybrany z grupy składającej się z rozgałęzionych C3-(Cio--^llcilo-II]^-rzęd-butok^5^y/dwumetoksysilanów.
- 2. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że jako organosilan zawiera rozgałęziony C3-C5-alkilo-III.-rzęd.-bbtoksydwumetoksysilan.
- 3. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że jako organosilan zawiera izobutylo-IIIrzęd.-butoksydwumetoksysilan.
- 4. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że jako organosilan zawiera III-rzęd.-butyloUl-rzęd.-butoksydwumetoksysilan.
- 5. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że jako organosilan zawiera izopropylo-IIIrzęd.-butoksydwumetoksysilan.
- 6. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że jako organosilan zawiera cykloheksylo-IIIrzęd.-butoksydwumetoksysilan.
- 7. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że jako organosilan zawiera neopentyło-IIIrzęd.-butoksydwumetoksysilan.
- 8. Układ według zastrz. 2, znamienny tym, że jako organosilan zawiera związek o wzorze w którym R oznacza grupę izobutylową, izopropylową lubIII-bzęd.-butylową.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/410,663 US4990478A (en) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL286997A1 PL286997A1 (en) | 1991-05-06 |
| PL165098B1 true PL165098B1 (pl) | 1994-11-30 |
Family
ID=23625688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL90286997A PL165098B1 (pl) | 1989-09-21 | 1990-09-21 | Uklad katalityczny do polimeryzacji olefin PL |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4990478A (pl) |
| EP (1) | EP0419249B1 (pl) |
| JP (1) | JP2889674B2 (pl) |
| AT (1) | ATE118791T1 (pl) |
| CZ (1) | CZ284012B6 (pl) |
| DE (1) | DE69017128T2 (pl) |
| HU (1) | HU209774B (pl) |
| PL (1) | PL165098B1 (pl) |
| RU (1) | RU2114864C1 (pl) |
| SK (1) | SK460090A3 (pl) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5034365A (en) * | 1990-05-09 | 1991-07-23 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst |
| CA2040598A1 (en) * | 1990-04-20 | 1991-10-21 | Masatoshi Toda | Process for producing polyolefins |
| US5218052A (en) * | 1991-02-04 | 1993-06-08 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization process |
| US5767215A (en) * | 1991-05-09 | 1998-06-16 | Borealis Holding A/S | Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method |
| JP2879391B2 (ja) * | 1992-04-14 | 1999-04-05 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
| US5693729A (en) * | 1993-08-27 | 1997-12-02 | Showa Denko K.K. | Catalyst for polymerization of olefin and process for the preparation of olefin polymer |
| US6133385A (en) * | 1994-04-06 | 2000-10-17 | Fina Technology, Inc. | Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins |
| FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
| DE69600346T2 (de) * | 1995-03-28 | 1998-12-17 | Tonen Corp., Tokio/Tokyo | Katalysator für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben |
| US6063727A (en) * | 1996-12-19 | 2000-05-16 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Catalyst for olefin polymerization and method for preparing polyolefins |
| KR100620358B1 (ko) * | 2001-09-20 | 2006-09-05 | 삼성토탈 주식회사 | 강성, 내충격성, 내열성이 우수한 올레핀의 중합방법 |
| EP1641835B1 (en) * | 2003-06-24 | 2010-01-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Catalyst composition and polymerization process using mixture of silane electron donors |
| US7078468B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
| WO2008109042A1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-12 | Ineos Usa Llc | Gas-phase propylene polymerization process using staged addition of aluminum alkyl |
| CN102746425B (zh) | 2011-04-22 | 2014-04-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含噻吩基取代硅烷的烯烃聚合反应催化剂 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6031504A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-18 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| JPS60115603A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| JPH0617400B2 (ja) * | 1985-03-14 | 1994-03-09 | チッソ株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JPH06104693B2 (ja) * | 1986-01-06 | 1994-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用触媒 |
| JPH0735410B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | オレフィンの立体規則性重合用触媒 |
| KR940010330B1 (ko) * | 1986-06-17 | 1994-10-22 | 아모코 코포레이션 | 유리한 개질제 성분을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매 시스템 |
| US4829038A (en) * | 1986-06-17 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |
| US4814314A (en) * | 1986-09-26 | 1989-03-21 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst for olefin polymerization |
| CA1306579C (en) * | 1987-12-15 | 1992-08-18 | Mamoru Kioka | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
-
1989
- 1989-09-21 US US07/410,663 patent/US4990478A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-19 JP JP2247638A patent/JP2889674B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-20 RU SU4831127A patent/RU2114864C1/ru active
- 1990-09-20 HU HU905993A patent/HU209774B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-09-20 AT AT90310283T patent/ATE118791T1/de active
- 1990-09-20 DE DE69017128T patent/DE69017128T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-20 EP EP90310283A patent/EP0419249B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-21 CZ CS904600A patent/CZ284012B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-09-21 PL PL90286997A patent/PL165098B1/pl unknown
- 1990-09-21 SK SK4600-90A patent/SK460090A3/sk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU209774B (en) | 1994-10-28 |
| PL286997A1 (en) | 1991-05-06 |
| SK279025B6 (sk) | 1998-05-06 |
| DE69017128D1 (de) | 1995-03-30 |
| EP0419249A3 (en) | 1991-11-27 |
| HU905993D0 (en) | 1991-03-28 |
| EP0419249A2 (en) | 1991-03-27 |
| SK460090A3 (en) | 1998-05-06 |
| EP0419249B1 (en) | 1995-02-22 |
| RU2114864C1 (ru) | 1998-07-10 |
| JP2889674B2 (ja) | 1999-05-10 |
| CZ284012B6 (cs) | 1998-07-15 |
| JPH03119004A (ja) | 1991-05-21 |
| HUT56587A (en) | 1991-09-30 |
| DE69017128T2 (de) | 1995-06-14 |
| US4990478A (en) | 1991-02-05 |
| CZ460090A3 (en) | 1997-12-17 |
| ATE118791T1 (de) | 1995-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4829038A (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component | |
| KR940010330B1 (ko) | 유리한 개질제 성분을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매 시스템 | |
| US4581342A (en) | Supported olefin polymerization catalyst | |
| JP2563265B2 (ja) | プロピレンの重合方法 | |
| EP3083722B1 (en) | Catalyst system for polymerisation of an olefin | |
| US4866022A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5013702A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4988656A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5081090A (en) | Dry olefin polymerization catalyst | |
| JP4498925B2 (ja) | α−オレフィンの重合のための液相法 | |
| EP0856013A1 (en) | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion | |
| PL165098B1 (pl) | Uklad katalityczny do polimeryzacji olefin PL | |
| JP2000516987A (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| EA036725B1 (ru) | Прокатализатор для полимеризации олефинов | |
| US4159256A (en) | Catalyst for polymerizing olefins and polymerization method of olefins carried out therewith | |
| EP1613670B1 (en) | Olefin polymerisation catalyst component containing a bicyclic cycloakane dicarboxylate as electron donor | |
| CA2369170A1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| KR940000014B1 (ko) | Hdpe 및 lldpe 중합용 고활성 찌이글러-나타 촉매의 합성 | |
| CS268812B2 (en) | Method of olefins polymerization | |
| JPS6349688B2 (pl) | ||
| JPH05194637A (ja) | 嵩密度の高いプロピレン重合体の気相での製法 | |
| JPS6076513A (ja) | 固体チタン含有触媒成分の製法及び１−アルケンからのホモポリマ−又はコ−ポリマ−の製法及び触媒成分 | |
| JPS5846130B2 (ja) | 高結晶性オレフィン重合体の製造法 |