HU209774B - Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product - Google Patents
Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product Download PDFInfo
- Publication number
- HU209774B HU209774B HU905993A HU599390A HU209774B HU 209774 B HU209774 B HU 209774B HU 905993 A HU905993 A HU 905993A HU 599390 A HU599390 A HU 599390A HU 209774 B HU209774 B HU 209774B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- compound
- polymerization
- titanium
- catalyst system
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 77
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title description 14
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title 1
- -1 alkyl aluminum compound Chemical class 0.000 claims abstract description 74
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 28
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 29
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- RWJWYNBUPDSARP-UHFFFAOYSA-N butoxy-dimethoxy-(2-methylpropyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](CC(C)C)(OC)OC RWJWYNBUPDSARP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 42
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 8
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 6
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N Hexyl benzoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCBHQDKBSKYGCK-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C(O)=O HCBHQDKBSKYGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNPPRMBFOCSFTH-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl(propan-2-yloxy)silane Chemical group C(C)(C)O[SiH2]CC(C)C JNPPRMBFOCSFTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUAYDERMVQWIJD-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,6-trimethyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound CN(C)C1=NC(C)=NC(N)=N1 DUAYDERMVQWIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 2-o-butyl 1-o-ethyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAWAGDAWHVMSHJ-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)OC(O[SiH3])OC(C)C Chemical compound C(C)(C)OC(O[SiH3])OC(C)C ZAWAGDAWHVMSHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical class [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- AUEXTLUUHCZFSX-UHFFFAOYSA-N alumane;silane Chemical compound [AlH3].[SiH4] AUEXTLUUHCZFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- KYZHGEFMXZOSJN-UHFFFAOYSA-N benzoic acid isobutyl ester Natural products CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1 KYZHGEFMXZOSJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- IQGVFESKMFBVFA-UHFFFAOYSA-N bis(2,2-dimethylpropyl)-dimethoxysilane Chemical group CC(C)(C)C[Si](OC)(CC(C)(C)C)OC IQGVFESKMFBVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYGMUBZIRRVQHE-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)-(propan-2-yloxymethoxy)silane Chemical compound C(C(C)C)[SiH](OCOC(C)C)CC(C)C TYGMUBZIRRVQHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1CCCCC1 DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SATOQMZHIOYKGM-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-propan-2-ylsilane Chemical group CO[Si](OC)(C(C)C)OC(C)(C)C SATOQMZHIOYKGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- YGHXHELPFKLYNJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl dimethyl silicate Chemical compound CC(C)(C)O[Si](OC)(OC)OC(C)(C)C YGHXHELPFKLYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229940052296 esters of benzoic acid for local anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- BIHHBTVQFPVSTE-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Br BIHHBTVQFPVSTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chlorobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Cl RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- PERYPWBIBXSOCX-UHFFFAOYSA-N hexane prop-1-ene Chemical group C=CC.CCCCCC PERYPWBIBXSOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWGQITQOBPXVRC-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1Br SWGQITQOBPXVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical class 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012289 standard assay Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- AQPCDBILXLZJIX-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)(C)C)OC(C)(C)C AQPCDBILXLZJIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány olefin polimerizációs katalizátorokra irányul. A találmány tárgyai közelebbről speciális, módosító hatású szilán-vegyületek, melyek hordozós a-olefin polimerizációs katalizátor rendszerekben felhasználva széles molekulatömeg eloszlású propilén polimerek kialakítására alkalmasak.
A szilárd, átmenetiföldfém alapú olefin polimerizációs katalizátor komponensek jól ismertek, ilyenek például a szilárd hordozóra felvitt fém-oxidok, fém-halogenidek és egyéb sók, mint például a széles körben ismert magnézium tartalmú, titán-halogenid bázisú katalizátor komponensek. Ugyancsak ismert a titán tartalmú komponensekbe elektrondonor vegyület beépítése. A tipikus, olefin polimerizációs katalizátorrendszerek titánvegyületet, alkil-alumínium-vegyületet és egy elektrondonor modifikátort tartalmaznak. Az elektrondonor modifikátoroknak az a csoportja, amely alkilalumíniumvegyülettel és szilárd titán tartalmú vegyülettel kombinálva felhasználható, eltér azoktól a modifikátoroktól, melyek titán tartalmú vegyületekkel kombinálhatok. A szakirodalomból ismert az elektrondonoroknak több osztálya, melyek polimerizációs eljárások során mint lehetséges elektrondonor-modifikátorok számításba j Öhetnek.
Az elektrondonor vegyületek egyik osztályát az organoszilánok alkotják. A 4 540 679 sz. USA-beli szabadalmi leírás például organoszilánokkal, aromás szilánvegyületekkel foglalkozik. A szerves szilánvegyületek kokatalizátor modifikátorkénti felhasználásával foglalkozik a 2 111 066 sz. egyesült királyságbeli és a 4 444 276 sz., a 4 472 524 sz., a 4 478 660 és a 4 522 930 sz. USA-beli szabadalmi leírás. Egyéb, polimerizációs katalizátorként használható alifás és aromás szilánvegyületeket tárgyalnak a 4 420 594, a 4 525 555 és a 4 565 798 sz. USA-beli szabadalmi leírások.
Bár számos organoszilán modifikátor ismert már, előnyös lenne egy olyan katalizátor rendszer kialakítása, amely a kívánt tulajdonságokkal rendelkező polimerizációs terméket biztosítja. Például, bizonyos felhasználásokban a széles molekulatömeg eloszlású termékek a kívánatosak. Az ilyen termékek olvadék viszkozitása nagyobb nyírófeszültségek esetén alacsonyabb, mint a szőkébb molekulatömeg eloszlásúaké. Az alacsonyabb viszkozitású termék az olyan műanyag feldolgozási technológiáknál, melyeknél nagy nyírófeszültség van, mint például fröccsöntés, fólia nyújtás illetve szálképzés, növeli a teljesítményt és csökkenti az energiaköltségeket. A keményebb termékek például a fröccsöntés illetve extrudálás során igen előnyösek, mivel a termék úgy méretezhető, hogy kevesebb nyersanyaggal is biztosíthatók a termék tulajdonságai. Lényeges szempont továbbá a nagy aktivitás és a polimerizáció során képződő termék hexánban oldható és extrahálható arányával becsült ataktikusság alacsony értéken tartása.
A találmány szerinti katalizátorrendszerben alkalmazott specifikus alifás szilán modifikátorokat nem csupán olyan hordozós katalizátorokkal használjuk, ahol a cél nagy kihozatallal kis ataktikusságú termék biztosítására, de a 4 829 038 sz. USA-beli szabadalmi leírás szerinti, előnyös szilán katalizátor felhasználásával kapott polimernél szélesebb molekulatömeg eloszlás érhető el vele. Az összehasonlító vizsgálatok azt mutatják, hogy a találmány szerinti megoldással a kihozatal, ataktikussági szint és molekulatömeg eloszlás között jobb egyensúly valósítható meg, mint hasonló szubsztituenseket tartalmazó egyéb szilánok esetén. Ez az olefin polimerizációs katalizátorrendszer szilárd, szénhidrogénekben oldhatatlan, magnézium- és titántartalmú, elektrondonort tartalmazó komponenst, továbbá egy alkil-alumínium vegyületet, s egy elágazó szénláncú, 3—10 szénatomos alkil-t-butoxi-dimetoxiszilánok közül választott organoszilán komponenst tartalmaz.
A találmány szerinti megoldás lényege, hogy 3-10 szénatomos elágazó láncú alkil-t-butoxi-dimetoxi-szilánt tartalmaz szerves szilánvegyületként, és az alumínium-vegyületnek a szilán-vegyülethez való mólaránya 30-400.
Jellemző a 3-6 szénatomos alkil-t-butoxi-dimetoxiszilánok használata. Ebbe a csoportba tartozik az izobutil-t-butoxi-dimetoxi-szilán, az izopropil-t-butoxi-dimetoxi-szilán, az s-butil-t-butoxi-dimetoxi-szilán, t-butil-t-butoxi-dimetoxi-szilán, valamint a neopentil-t-butoxi-dimetoxi-szilán. E szilánvegyületek keveréke is felhasználható.
A találmány szerinti katalizátorrendszerben az izobutil-t-dimetoxi-szilán és a t-butil-t-butoxi-dimetoxiszilán a legelőnyösebben felhasználható alifás szilánvegyület.
A találmány szerinti katalizátorrendszerben felhasználható szilánvegyületek az (I) általános képlettel jellemezhetők, ahol:
R jelentése 3-10 szénatomos, elágazó láncú alkilcsoport, mint pl. izobutil-, s-butil-, t-butil-, neopentil-, t-pentil-, izopentil- vagy ciklohexil-csoportok.
R jelentése előnyösen 3-5 szénatomos elágazó láncú alkilcsoport, még előnyösebben 4 szénatomos elágazó láncú alkilcsoport.
A leírásban az elágazó láncú alkilcsoport olyan alkilszénláncot jelent, melyet egy vagy több alkilcsoport helyettesít. Előnyösen ez a helyettesítés a szilíciumatomhoz képest az a vagy a β szénatomon történik, mint ez az (la) általános képletű vegyületeket leíró képletből látható, ahol RrR5 jelentése alkilcsoport vagy hidrogénatom.
A találmány szerinti katalizátorrendszerben előnyös szilánvegyületben az a szénatomot két hidrogénatom helyettesítheti (primer), vagy kapcsolódhat legalább két további szénatomhoz (szekunder vagy tercier). Amennyiben az a szénatomon 2 hidrogénatom van, úgy előnyös, ha a β szénatom legalább két másik szénatomhoz kapcsolódik. Még előnyösebb esetben, ha a β szénatom metilcsoport, az a szénatom legalább egy másik szénatomhoz kapcsolódik (szekunder vagy tercier). Például, R, és R2 egyaránt hidrogénatom, R3 és R4 jelentése alkilcsoport, például metilcsoport és amenynyiben Rj alkilcsoport, R3, R4 és R5 jelentése lehet hidrogénatom. A találmány szerinti katalizátorrendszerben előnyös szilánvegyület, a t-butil-t-butoxi-di2
HU 209 774 Β metoxi-szilán esetében Rq és R2 metilcsoportok, s R3, R4 és R5 jelentése hidrogénatom.
A találmány szerinti katalizátorrendszerben használt organoszilán vegyületek (alkil-dimetoxi-szilánok) előállítását a következő irodalmi helyen írják le: Bulletin of the Polish Academy of Science, XII. kötet, 281— 287. sor.
A találmány szerinti katalizátorrendszerrel előállítható polimerek jellemzően szélesebb molekulatömeg eloszlásúak, mint a például diizobutil-dimetoxi-szilán (DIBDMSi) felhasználásával előállított polimerek. Ennek megfelelően tehát ezek a polimerek nagyobb rugalmassági modulus értékkel jellemezhetők, különösen, ha sajtolási eljárás során határozzuk meg, s a polimereket gyakran az is jellemzi, hogy kevésbé szagosak.
A találmány szerinti katalizátorrendszerben felhasználható titántartalmú komponenst általában szilárd, szénhidrogénben oldhatatlan, magnéziumtartalmú hordozóra felvitt, elektrondonor vegyülettel kombinált formában használjuk fel. Ilyen tipikus, hordozóra rögzített, titántartalmú olefin polimerizációs katalizátorkomponens állítható elő például titán(IV)-halogenid, egy szerves elektrondonor vegyület és magnéziumtartalmú vegyület reagáltatásával. Adott esetben, az ilyen hordozóra rögzített titántartalmú reakciótermék kezelhető vagy módosítható aprítás vagy további elektrondonor vegyülettel vagy Lewis savval való kémiai reakció révén.
A találmány szerinti katalizátorkeverékek céljaira megfelelő magnéziumtartalmú vegyületek: magnézium-halogenidek; magnézium-halogenidnek - mint például magnézium-kloridnak vagy -bromidnak - szerves vegyülettel, - mint például alkohollal vagy szerves sav észterével - képzett reakciótermékei; vagy a periódusos rendszer I-III. csoportjába tartozó fémek szerves vegyületei; magnézium-alkoholátok vagy alkil-magnéziumvegyületek.
A 4 227 370 sz. USA-beli szabadalmi leírásban szereplő magnéziumtartalmú vegyület legalább egy magnézium-alkoholátot tartalmaz, melyet előzetesen legalább egy modifikáló anyaggal kezeltek, ilyen modifikátorok lehetnek a kéntartalmú szervetlen savak és anhidridek, hidrogén-szulfit kalkogén elemekkel, s szerves fémvegyületekkel képzett származékai, valamint kéntartalmú szerves savak és észterek. Az ilyen magnéziumtartalmú vegyület legalább egy magnézium-alkoholát, legalább egy, a periódusos rendszer II. vagy Illa. csoportjába tartozó fém alkil-vegyülete és adott esetben legalább egy ásványi sav vagy anhidridje, illetve hidrogén-szulfid, szerves savak és szerves savészterek kéntartalmú, organometallikus vagy kalkogén elemekkel képzett származékainak előkezelése során keletkezik. A szilárd magnézium-alkoxidot a további kezelés előtt őröljük. Egy másik katalizátorkomponens esetében magnézium-etoxidot reagáltatunk először egy aromás észterrel, mint például fenil-benzoáttal, majd Lewis-savval kezeljük.
A 4 581 342 sz. USA-beli szabadalmi leírás egy másik katalizátor komponensről számol be. Ez a katalizátor komponens egy megfelelő alkil-magnézium vegyületnek és egy, az aromás észterek speciális csoportjába tartozó vegyületnek, mint például 2,6-dimetil-benzoát, a reagáltatásával, majd ezt követően egy megfelelő lecsapószerrel, például szilícium-tetrakloriddal, és megfelelő oldószerben elektrondonor vegyülettel kombinálva alkalmazott, megfelelő titán(IV)-vegyülettel történő reagáltatás során állítható elő. .
Egy másik lehetséges és előnyös katalizátor-komponensről számol be a 250 230 sz. európai szabadalmi bejelentésnek megfelelő, 1988. április 25-én saját nevükön bejelentett 186 359 sz. USA-beli szabadalmi leírás.
Az előzőekben felsorolt lehetséges szilárd katalizátor komponensek csupán illusztráló! a találmány szerinti eljárásban felhasználható, ismert, magnéziumtartalmú titán-halogenid alapú, szénhidrogénekben oldhatatlan, szilárd katalizátorkomponenseknek. A találmány tehát nem korlátozódik egy meghatározott, hordozós katalizátorkomponensre.
A találmány szerinti szilárd titántartalmú katalizátorkomponens előállításában felhasználható titán(IV)vegyületek a titán-halogenidek és az alkoholátcsoportonként 1-20 szénatomot tartalmazó halogénezett alkoholátok. Kívánt esetben titánvegyületek keverékei is felhasználhatók. Előnyös titánvegyületek a titán-halogenidek és az alkoholét csoportonként 1-8 szénatomos halogénezett alkoholátok. Ilyen vegyületekre példák az alábbiak: TiCl4, TiBr4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H5)CI3, Ti(OC6H13)Br3,
Ti(OC8H17)Cl3, Ti(OCH3)3Br2, Ti(OC2H5)2Cl2,
Ti(OC6HI3)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, Ti(OCH3)3Br,
Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC6H13)3Br, s Ti(OCgH17)3Cl. Előnyösen használhatók a titán-tetrahalogenidek és különösen a titán-tetraklorid.
A sztereospecifikus, hordozóra rögzített titán-tartalmú katalizátorkomponens előállításában felhasználható szerves elektrondonorokként számításba jöhetnek egy vagy több oxigén-, nitrogén-, kén- és foszforatomot tartalmazó szerves vegyületek. Ilyen vegyületek például a szerves savak, szerves sav-észterek, alkoholok, éterek, aldehidek, ketonok, aminok, amin-oxidok, amidok, tiolok és különböző foszfortartalmú savak észterei és amidjai, valamint hasonló vegyületek. Kívánt esetben ezeknek a szerves elektrondonoroknak a keverékei is felhasználhatók. A különösen előnyös szerves oxigéntartalmú elektrondonorok körébe szerves savak és észterek tartoznak. A felhasználható szerves savak 1-20 szénatomosak és 1-4 karboxilcsoportot tartalmaznak.
A titántartalmú katalizátorkomponens előállításában előnyösen felhasználható elektrondonor vegyületek az aromás savak észterei. Előnyös szerves elektrondonorok az aromás mono- vagy dikarbonsavak 1-6 szénatomos alkil-észterei, valamint a halogénatommal, hidroxi-, oxo- és alkil-. alkoxi-, aril-, és ariloxi-csoportokkal szubsztituált aromás mono- vagy dikarbonsavak. Közülük különösen előnyösek a benzoesav és halogénezett benzoesavak alkil-észterei, amennyiben az alkilcsoport 1-6 szénatomos, mint pél3
HU 209 774 Β dául metil-benzoát, metil-bróm-benzoát, etil-benzoát, etil-klór-benzoát, etil-bróm-benzoát, butil-benzoát és izobutil-benzoát, hexil-benzoát, s ciklohexil-benzoát. További előnyös észterek az etil-p-metoxi-benzoát és metil-p-metil-benzoát. Különösen előnyös' aromás-észter vegyület az a dialkil-ftalát-észter, melyben az alkilcsoportok 2-10 szénatomosak. Ilyen előnyös ftalátvegyületek például: diizobutil-ftalát, etil-butil-ftalát, dietil-ftalát, és a di-n-butil-ftalát.
A szilárd katalizátorkomponens előállítása során felhasznált elektrondonor vegyület 0,001-1,0 mól/g titánatom arányban kerül felhasználásra, aránya előnyösen 0,005-0,8 mól/g titán. Még jobb eredményeket értünk el 0,01-0,6 mól/g titán arányú felhasználással.
Bár nem kötelező, a találmány szerinti eljárással előállított szilárd reakcióterméket a polimerizáció előtt eagáltathatjuk legalább egy folyékony Lewis-savval. A találmány szerinti eljárásban felhasználható Lewis-sav típusú vegyületek a kezelés hőmérsékletén folyékony halmazállapotúak, s elegendő savasságúak ahhoz, hogy az előzőekben ismertetett szilárd reakciótermék felszínéről a szennyeződéseket, melyek elsődlegesen az el nem reagált kiindulási anyagokból, s a gyengén megtapadt vegyületekből állnak, eltávolítsák. Az előnyösen használható Lewis savak közé tartoznak a periódusos rendszer III-V. csoportjához tartozó fémek halogenidjei, melyek 170 °C tartományban folyékony halmazállapotúak. Ilyen anyagok nevezetesen: BC13, AlBr3, TiCl4, TiBr4, SiCl4, GeCl4, SnCl4, PC13, SbCl5. Előnyös Lewis savak a TiCl4 és az SiCl4. Igény szerint Lewis savak keverékei is felhasználhatók. A Lewis savakat megfelelő oldószerben alkalmazzuk.
Bár nem kötelező, a találmány szerinti eljárással előállított szilárd reakcióterméket a Lewis savval való reagáltatás előtt folyékony inért szénhidrogénnel vagy halogénezett szénhidrogénnel moshatjuk. Amennyiben ezt a lemosást alkalmazzuk, a Lewis savval való reagáltatás előtt előnyös ezt az inért folyadékot tökéletesen eltávolítani.
Mivel ez a katalizátorkomponens igen érzékeny a különböző katalizátor mérgekre, mint víz, oxigén és szén-dioxid illetve -monoxid, a katalizátorkomponenst lényegében ezeknek az anyagoknak a távollétében állítjuk elő. A katalizátor mérgek kiküszöbölésére inért gáz, például nitrogén vagy argon, illetve α-olefín atmoszféra alatti előállítást alkalmazunk. Az alkalmazásra kerülő oldószerek tisztítása szintén segít abban, hogy a mérgező anyagokat távoltartsuk az előállító rendszertől.
Az előzőekben ismertetett eljárással szilárd reakcióterméket kapunk, mely alkalmas katalizátorkomponenskénti felhasználásra. Az ilyen felhasználás előtt előnyös a szilárd reakciótermékből eltávolítani a tökéletesen el nem reagált kiindulási anyagokat. Ezt előnyösen úgy oldjuk meg, hogy miután az előállítás során alkalmazott oldószereket tökéletesen eltávolítottuk, a szilárd reakcióterméket megfelelő oldószerrel, például folyékony szénhidrogénnel vagy klórozott szénhidrogénnel mossuk, előnyösen rövid idővel az előállítást követően, mivel amennyiben a katalizátorkomponens hosszabb időn át érintkezik a kiindulási anyagokkal, ez a katalizátor aktivitását előnytelenül befolyásolhatja.
Bár az ismertetett katalizátorkomponens kémiai szerkezete még nem teljesen ismert, előnyösen 1-6 t% titánt, 10,25 t% magnéziumot, s kb. 45-65 t% halogént tartalmaz. A találmány szerinti katalizátorkomponens előnyösen 1-3 t% titánt, 15-21 t% magnéziumot és 55-65 t% klórt tartalmaz.
A találmány szerinti titántartalmú katalizátorkomponens a polimerizációs katalizátorkomponenskénti felhasználás előtt α-olefinnel előpolimerizálható. Az előpolimerizáció során a katalizátor, s egy szerves alumínium kokatalizátor, mint például trietil-alumínium, α-olefinnel, mint például propilén, lép érintkezésbe a polimerizáció körülményei között, előnyösen inért szénhidrogénben, mint például hexán, egy megfelelő modifikátor, például szilán jelenlétében. A keletkező előpolimerizált komponensben a polimer/katalizátor tömegaránya tipikusan 0,1:1-től 20:1-ig tartó tartományban van. Az előpolimerizáció mintegy bevonatot képez a katalizátor részecskék körül, javítva ezzel a részecskék morfológiai tulajdonságait, aktivitását, sztereospecifíkusságát, s kopásállóságát. A 4 579 836 sz. USA-beli szabadalmi leírás egy különösen előnyös előpolimerizációs eljárást ismertet.
A találmány szerinti titántartalmú katalizátorkomponenst kokatalizátorként a periódusos rendszer II. vagy ΠΙ. csoportjába tartozó fémek alkilvegyületeit, előnyösen egy alkil-alumínium vegyületet, s a találmány szerinti szerves szilán vegyületet tartalmazó polimerizációs katalizátorban használjuk fel.
A periódusos rendszer Π. és Illa. csoportjába tartozó fémek alkiljei az MRm (Π) általános képletnek felelnek meg, ahol
M jelentése a periódusos rendszer Π. és Illa. csoportjába tartozó fém;
az R csoportok jelentése egymástól függetlenül 120 szénatomos alkilcsoport; s m értéke megegyezik az M fématom vegyértékével.
Az M jelű fématomként magnézium, kalcium, cink, kadmium, alumínium és gallium jöhetnek számításba. Az R csoportként használható alkilcsoportok: metil-, etil-, butil-, hexil-, decik, tetradecil- és ikozilcsoport,
A katalizátor működése szempontjából előnyös alkilvegyületek a magnézium-, cink- és alumínium olyan alkilvegyületei, ahol az alkilcsoportok 1-12 szénatomosak. Ilyen vegyületek például az alábbiak: Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2, Mg(C2H5)(C4H9), Mg(C4H9)2, Mg(C6H13)2, Mg(Ci2H25)2, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, Zn(C4H9)2, Zn(C6H13)2, Zn(C12H25)2,
ZN(C4H9)(C8H17), A1(CH3)3, A1(C2H5)3, A1(C3H7)3i A1(C6H]3)3 és A1(C12H25)3. Még előnyösebbek az 1-6 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó magnézium, cink és alumínium alkilvegyületek. A legelőnyösebbek az alkil-alumínium vegyületek. A legjobb eredményeket az 1-6 szénatomos alkil-alumínium vegyületekkel értük el, s különösen előnyös a trietil-alumínium, a triizobutil-alumínium illetve ezek keverékei.
Fémeknek egy vagy több alkil- vagy hidridcsoporttal helyettesített alkilvegyületei is felhasználhatók,
HU 209 774 Β mint etil-alumínium-diklorid, dietil-alumínium-klorid, etil-alumínium-szeszkviklorid, diizobutil-alumíniumhidrid és hasonlók.
Tipikus katalizátor összetételhez jutunk, amennyiben a találmány szerinti hordozós titántartalmú katalizátorkomponenst alkil-alumínium vegyülettel és a találmány szerinti elektrondonor szilán modifikátorral kombináljuk. Az ilyen katalizátor készítményekben az alumínium-titán atomtömeg arány 10-500 között van, előnyösen 30-300 között van. Az alumíniumvegyület és a szilán molekula aránya előnyösen 1—40 közötti érték. Az ilyen katalizátor készítményekben jellemző alumínium-szilán mólarány 3-30 közötti tartományban van.
A találmány szerinti, s az előzőekben ismertetett katalizátorok, α-olefinek, mint például etilén vagy propilén, polimerizálásánál használhatók; s még előnyösebben alkalmazhatók 3 vagy több szénatomot tartalmazó α-olefinek, mint propilén, butén-1, pentén-1, 4metil-pentén-1, hexén-1 illetve ezek keverékei, valamint etilénnel képzett keverékeik sztereospecifikus polimerizációja során. A találmány szerinti katalizátorok különösen hatékonyak propilénnek vagy propilén és legfeljebb 30 mól% etilén vagy más hosszabb szénláncú α-olefin keverékének a polimerizációja során. Propilén homopolimerizáció az előnyösebb eljárás. A találmány szerint kristályos poli(a-olefin) állítható elő legalább egy α-olefinnek a polimerizációs körülmények között, a találmány szerinti katalizátor kompozíció jelenlétében végezett polimerizációjával. A polimerizációs körülmények a polimerizációs hőmérséklet és idő, valamint a monomer nyomás megfelelő megválasztását, a katalizátor szennyezők kizárását és szuszpenziós polimerizáció esetén a polimerizációs közeg megválasztását jelentik, ugyancsak beletartozhat a polimerek molekulatömegének szabályozására szolgáló adalékanyagok használata valamint egyéb ismert körülmények. Szuszpenziós, tömb, és gázfázisú polimerizációs technológiák jöhetnek szóba.
Az alkalmazott katalizátor mennyisége a választott polimerizációs technikától, a reaktor mérettől, a polimerizálandó monomer minőségétől és a szakemberek számára ismert egyéb tényezőktől függ, s a későbbiekben ismertetendő példák alapján meghatározható. A találmány szerinti katalizátorok tipikusan 0,2-0,02 mg katalizátor/g polimerizált termék arányban használatosak.
Az alkalmazott polimerizációs technikától függetlenül a polimerizációt olyan hőmérsékleten hajtjuk végre, mely elegendően magas ahhoz, hogy megfelelő polimerizációs arányt biztosítson és megakadályozza a túlságosan hosszú reaktor-tartózkodási időket, ugyanakkor nem olyan magas, hogy túlságosan nagy arányú sztereorandom terméket állítson elő a túl gyors polimerizáció következtében. Az alkalmazott hőmérséklettartomány általában 0-120 °C között van, a jó katalizátor hatás és nagyobb termelési érték szempontjából előnyös a 20-95 °C hőmérséklettartomány. A találmány szerinti polimerizációkat még előnyösebben 50-80 °C között hajtjuk végre.
A találmány szerinti α-olefm polimerizációs eljárásokat atmoszferikus vagy afölötti monomer nyomáson hajtjuk végre.
A polimerizáció időtartama szakaszos üzemben általában 1/2 órától néhány óráig terjed, ennek megfelelő átlagos tartózkodási időket alkalmazunk folytonos eljárások során. Az autokláv típusú reakcióknál az átlagos polimerizációs idő 1-4 óra közötti. A szuszpenziós eljárásoknál a polimerizációs időt tetszés szerint szabályozhatjuk. A 1/2 órától néhány óráig terjedő polimerizációs idő általában kielégítő folytonos szuszpenziós eljárásoknál.
A szuszpenziós polimerizációs eljárásokban felhasználható oldószerek az alkánok és cikloalkánok, mint például pentán, hexán, heptán, n-oktán, izooktán, metil-ciklohexán; valamint alkilcsoporttal helyettesített aromások, mint toluol, xilol, etil-benzol, izopropilbenzol, etil-toluol, n-propil-benzol, dietil-benzol; valamint alkilcsoporttal mono- vagy diszubsztituált naftalin-származékok; halogénezett és hidrogénezett aromás anyagok, mint klór-benzol, klór-naftalin, o-diklór-benzol, tetrahidro-naftalin, dekahidro-naftalin; nagy molekulatömegű folyékony paraffin szénhidrogének, és ezek elegyei és egyéb ismert oldószerek. A polimerizációs közegül szolgáló oldószert felhasználás előtt célszerű tisztítani, például desztillációval, molekulaszitán való perkoláltatással vagy olyan anyagokkal való reakció révén, melyek mint például az alkil-alumínium vegyületek, képesek eltávolítani a nyomokban jelenlévő szennyezőket.
A találmány szerinti katalizátorok a gázfázisú polimerizációs reakciókban mind kevert ágyas reaktor, mind fluid ágyas reaktor formájában alkalmazhatók, s ezeket az eljárásokat a 3 957 448, 3 965 083, 3 971 768, 3 970 611, 4 129 701, 4 101 289, 3 652 527 és 4 003 712 sz. USA-beli szabadalmi leírások ismertetik. Egy tipikus gázfázisú olefin polimerizációs reaktor rendszer tartalmaz egy reaktort, amelybe az olefin monomert és a katalizátort adagoljuk, s a képződő polimer részecskékből keveréssel diszpergált ágyat képeznek. A katalizátor komponenseket együtt vagy külön egy vagy több szelepekkel szabályozott nyíláson adagoljuk a reaktorba. Az olefin monomert jellemzően egy recirkulációs gáz rendszerrel adagoljuk a reaktorba, a reakcióba nem lépett monomer gáz lefúvatásként távozik, majd friss monomer betáplálással keverve injektáljuk a reaktorba. A kioltó folyadékot, mely lehet a folyékony halmazállapotú monomer, a recirkulációs gáz rendszeren át adagolhatjuk, s vele a hőmérsékletet szabályozzuk.
Az alkalmazott polimerizációs technikától függetlenül, a polimerizációs oxigén, víz és egyéb katalizátor mérgező anyagok kizárásával hajtjuk végre.
A találmány szerinti eljárás során a polimerizációt a polimer molekulatömegének befolyásolására alkalmas adalékanyagok alkalmazásával hajtjuk végre. A szakemberek számára ismert módon, a hidrogén jellegzetesen erre a célra használt anyag. Megfigyeltük, hogy a találmány szerinti katalizátorrendszert alkalmazva, lényegesen nagyobb mennyiségű hidrogénre van szük5
HU 209 774 B ség azonos ömledék folyás sebességű (MFI) termék kialakításához, mint a DIBDMSi katalizátorrendszer alkalmazásával.
Bár nem általánosan előírt, a polimerizáció teljessé tételére vagy leállítására, vagy ha a találmány szerinti katalizátorokat inaktiválni akarjuk, a katalizátort vízzel, alkoholokkal, acetonnal, vagy más, a szakemberek számára ismert, alkalmas katalizátor-dezaktivátorral hozhatjuk érintkezésbe.
A találmány szerinti eljárás során előállított termékek általában szilárd, főképp izotaktikus felépítésű poli(a-olefin)-ek. Az alkalmazott katalizátor mennyiségéhez viszonyítva a polimer kitermelés kielégítően magas, így a katalizátor maradéktól való megtisztítás nélkül is felhasználható termékeket kapunk. A találmány szerinti katalizátorokkal előállított polimerek a műanyagiparban szokásos technológiákkal, mint extrúzió, fröccsöntés stb.; feldolgozhatok.
A példák és összehasonlító vizsgálatok a találmányt illusztrálják, anélkül azonban, hogy annak érvényességi körét korlátoznák.
Szuszpenziók polimerizációs technológiák
Példák (I—VIII.) és összehasonlító vizsgálatok (1-6)
A nevünkre engedélyezett 4 866 022 sz. szabadalom leírásának megfelelően állítottunk elő egy titánt és magnéziumot, valamint elektrondonort tartalmazó katalizátor komponenst.
A szilárd titántartalmú katalizátor komponenseket szakaszos hexán-propilén szuszpenziós polimerizációban teszteltük. 2 dm3 térfogatú Parr reaktort 650 cm3 hexánnal, valamint propilénnel (1034,3 kPa) és 130 cm3 hidrogéngázzal töltöttünk fel. Körülbelül 20 mg titántartalmú katalizátorkomponenst, s trietilalumínium (TEA) alapú, organoszilán kokatalizátor modifikátort tartalmazó kokatalizátort használtunk a 2 órás 71 °C-os polimerizációs kísérletben. Részletesebben kifejtve, egy 2 dm3-es Parr reaktorba 650 cm3 hexánt töltöttünk, s a hőmérsékletet 43 °C-ra emeltük. A katalizátorrendszert 1 cm3 1,56 Mól/dm3 TEA, 1,6 cm3 0,1 mól/dm3 organoszilán hexán alapú oldatából valamint 5 cm3 további hexánból alakítottuk ki, mellyel a szilárd komponenst belejuttattuk. Az így kialakított elegyet kb. 50 cm3 hexánnal öblítettük a reaktorba. A katalizátor beadagolása után az I. táblázatban látható mennyiségben hidrogént adtunk a rendszerhez, s a reaktor hőmérsékletét 71 °C-ra emeltük, majd a reaktort propilénnel 1034,3 kPa nyomás alá helyeztük. A polimerizációt ezen a nyomáson és hőmérsékleten 2 órán át folytattuk. Az I. táblázatban a szuszpenziós polimerizáció eredményeit (kihozatal, összetétel), a Π. táblázatban a kapott polimerek molekulatömeg eloszlási adatait foglaltuk össze. A kihozatal értékeket (az egységnyi tömegű szilárd katalizátor komponens által termelt polimer tömege, g) az előállított polimer magnéziumtartalmának vizsgálatával határoztuk meg. Az extrahálható anyagok mennyiségét megfelelő méretűre aprított polimer 4-6 órás forró hexános extrakciója során bekövetkező tömegveszteség alapján határoztuk meg. A hexánban oldható anyagok arányát úgy határoztuk meg, hogy a szűrletet szárazra pároltuk, s a maradékot visszamértük. Ataktikus mennyiségként a hexánban oldható és hexánnal extrahálható anyagok összegét tüntettük fel. A polimer molekulatömeg eloszlását standard gélkromatográfiás módszerrel határoztuk meg. A molekulatömeg eloszlásának paramétereit az általánosan ismert és a Textbook of polimer Science c. kiadványában (szerzője: F. W. Billmeyer Jr., 3. kiadás, J. Wiley Sons, New York, 1984) részletesen ismertetett Mn, Mw, Mz, Mz+1 értékekkel jellemeztük.
I. táblázat
Szuszpenziós polimerizáció jellemzői
Példák (Run) | Szilán | Kísérletek száma | Al/Si | H2 (mmól) | Kihozatal (Kg/g (kát)) | Hexánban oldhatók (t%) | Hexánnal extrahálhatók (t%) | Ataktikus (t%) |
I | A | 2 | 7 | 7 | 13,9 | 0,7 | 0,9 | 1,6 |
II | A | 8 | 10 | 7 | 13,1 | 0,8 | 1,2 | 2,0 |
III | A | 1 | 10 | 14 | 14,8 | 0,8 | 2,2 | 3,0 |
IV | A | 2 | 20 | 7 | 15,0 | 1,5 | 2,0 | 3,5 |
V | B | 4 | 10 | 14 | 17,6 | 0,7 | 1,8 | 2,5 |
VI | C | 2 | 10 | 35 | 24,8 | 0,9 | 2,3 | 3,2 |
VII | D | 2 | 10 | 11 | 15,7 | 0,9 | 2,1 | 3,0 |
VIII | K | 2 | 10 | 11 | 16,7 | 0,8 | 2,2 | 3,0 |
(1) | E | 5 | 10 | 7 | 12,7 | 1,6 | 2,7 | 3,7 |
(2) | F | 1 | 10 | 7 | 9,5 | 2,7 | 4,1 | 6,8 |
(3) | G | 1 | 10 | 7 | 9,7 | 3,7 | 3,3 | 7,0 |
(4) | H | 1 | 10 | 7 | 12,7 | 1,9 | 2,8 | 4,7 |
(5) | J | 2 | 10 | 11 | 15,1 | 1,1 | 3,0 | 4,1 |
(6) | L | 4 | 10 | 7 | 14,5 | 1,0 | 1,4 | 2,4 |
HU 209 774 B szerves szilánok:
A - izobutil-t-butoxi-dimetoxi-szilán B = izopropil-t-butoxi-dimetoxi-szilán C = t-butil-t-butoxi-dimetoxi-szilán D = ciklohexil-t-butoxi-dimetoxi-szilán E = izobutil-izopropoxi-dimetoxi-szilán
F = di-t-butoxi-dimetoxi-szilán G = diizopropoxi-dimetoxi-szilán H = diizobutil-izopropoxi-metoxi-szilán J = dineopentil-dimetoxi-szilán
K = neopentil-t-butoxi-dimetoxi-szilán L = diizobutil-dimetoxi-szilán
II. táblázat
Molekulatömeg eloszlása
Kísérlet | Szilán | MFR (olvadék folyási sebesség g/10 perc) | Molekulatömeg x 10 3 | |||||
Mn | Mw | Mz | Mz+1 | Mw/Mn | Mz/Mw | |||
II | A | 2,1 | 73,6 | 462 | 1606 | 3323 | 6,2 | 3,5 |
V | B | 3,2 | 65,6 | 390 | 1207 | 2292 | 5,9 | 3,1 |
VI | C | 2,6 | 59,0 | 441 | 1561 | 3002 | 7,5 | 3,5 |
VII | D | 3,3 | 64,1 | 414 | 1488 | 3001 | 6,4 | 3,6 |
VIII | K | 1,6 | 73,3 | 560 | 2227 | 4516 | 7,6 | 4,0 |
(1) | E | 5,7 | 62,3 | 341 | 1226 | 2744 | 5,4 | 3,6 |
(2) | F | 9,4 | 47,6 | 327 | 1476 | 3341 | 6,9 | 4,5 |
(3) | G | 15,5 | 50,8 | 258 | 1045 | 2474 | 5,1 | 4,1 |
(4) | H | 5,8 | 56,6 | 353 | 1458 | 3423 | 6,2 | 4,1 |
(5) | J | 3,5 | 60,8 | 434 | 1816 | 3822 | 7,1 | 4,2 |
(6) | L | 3,8 | 70,3 | 374 | 1260 | 2726 | 5,3 | 3,4 |
Az I. gázfázisú reaktorban lejátszódó polimerizáció 30 Példák (IX-XI), összehasonlító vizsgálat (7)
A 3 965 083 sz. USA-beli szabadalmi leírásban megadottaknak megfelelően egy 40,6 cm átmérőjű és 102 cm hosszú vízszintes hengeres reaktorban (I. reaktor) propilén polimerizációs kísérletek sorozatát 35 hajtottuk végre. A reaktort gáz lefúvató nyílással láttuk el, ezen keresztül történik a reaktor gáz reciklizálása, mely egy kondenzátoron és fúvókákon keresztül jut vissza a reaktorba. Kioltó folyadékként folyékony propilént alkalmazunk, ez teszi lehetővé a polimeri- 40 záció során keletkező hő eltávolítását. A reaktor üzeme alatt a reaktor ágyban por állapotú polipropilén képződik, melyet egy bukógát felett átvezetve egy porürítő rendszeren át a nitrogén atmoszféra alatt tartott zárt másodlagos tartályba vezetjük. A reaktor 45 ágyat az 50 ford/perc sebességgel foró függőleges tengelyhez rögzített keverő lapáttal keverjük. A reaktor hőmérsékletét 71 °C-on, nyomását 20,7 kPa (300 psig) értéken tartjuk. Az egyes kísérletek során fenntartott hidrogéntartalom értékeket a (III.) táblázatban foglaltuk össze. A polimer előállítási sebessége kb. 50-55 lb/h (22,7-24,9 kg/h). A titántartalmú katalizátort 1,25 t%-os hexános szuszpenzió formájában folyékony propilénnel öblített katalizátor beadagoló nyíláson juttatjuk be. A (III.) táblázatban feltüntetett Al/Si moláris arányok mellett, a szilán modifikátor és a trietil-alumínium 20 t%-os hexános oldatának elegyét külön adagoljuk a reaktorba a folyékony propilénnel öblített kokatalizátor adagoló nyíláson.
A polimer rugalmassági modulusát az iparban ismert standard vizsgálati módszerrel határoztuk meg, azzal a módosítással, hogy a próbatestet kompressziós sajtoló berendezésben állítottuk elő.
Az I. gázfázisú reaktor működési és termék jellemzőit a III. és IV. táblázatokban foglaltuk össze.
III. táblázat
I. Gázfázisú polimerizációs reaktor jellemzői
Példa (Run) | Szilán | H2/C=3 (X103) | Al/Si | Kihozatal [Kg/g(kat)] | MFR (olvadék folyási sebesség g/10 perc) | Extrahálhatók (t%) | Rugalmassági modulus1 (kPa) |
IX | A | 6,4 | 6 | 17,5 | 2,1 | 0,7 | 1,94 |
X | A | 9,6 | 6 | 20,0 | 3,4 | 0,9 | 2,01 |
XI | A | 15,5 | 6 | 20,1 | 5,9 | 1,0 | 2,03 |
(7) | L | 5,7 | 6 | 19,8 | 3,2 | 1,0 | 1,72 |
1 A rugalmassági modulus meghatározása sajtolással történt.
HU 209 774 Β
IV. táblázat
I. gázfázisú polimerizációs reaktor molekulatömeg eloszlás
Példa (Run) | Szilán | molekulatömeg x 103 | |||||
Mn | Mw | Mz | Mz+i | Mw/Mn | Mz/Mw | ||
IX | A | 78,1 | 431 | 1330 | 2742 | 5,5 | 3,1 |
X | A | 64,9 | 355 | 1075 | 2173 | 5,4 | 3,0 |
XI | A | 59,1 | 321 | 990 | 2054 | 5,4 | 3,1 |
(7) | L | 70,1 | 356 | 1102 | 2352 | 5,0 | 3,1 |
AII. gázfázisú reaktorban lejátszódó polimerizáció
Példák (XII-XV) és összehasonlító vizsgálat (8.)
Az I. gázfázisú reaktorban végrehajtott polimerizációs kísérletek ismertetésénél leírtakhoz hasonlóan propilén polimerizációs kísérletek sorozatát végeztük el kis (4,5 dm3-e), 11,6 cm átmérőjű, 50,48 cm hoszszú folytonos gázfázisú reaktorban. A szilárd katalizátort 1,5 t%-os hexános szuszpenzió formájában folyékony propilén öblítés alkalmazásával adagoljuk, az V. táblázatban feltüntetett Al/Si moláris arányok mellett, szilán modifikátor és trietil-alumínium hexános oldatának elegyét külön adagoljuk a reaktorba a folyékony propilénnel öblített kokatalizátor adagoló nyíláson. Az előállított sebessége 0,226 kg/h, a reaktor hőmérsékletét 71 °C-on, nyomását 20,7 kPa (300 psig) értéken tartottuk. A keletkező polimer por olvadék folyási értékének 3-5 g/10 perc tartományban tartására hidrogént adagoltunk a rendszerhez.
A II. gázfázisú reaktor működési jellemzőit és a polimer termék jellemzőit az V. és VI. táblázatokban foglaltuk össze.
Az eredmények azt bizonyítják, hogy a találmány szerinti példákban általában szélesebb molekulatömeg eloszlású terméket lehet előállítani mint a megfelelő összehasonlító példákban, a katalizátor aktivitások és a sztereospecifikusság mértéke megfelelő. A rugalmassági modulussal jellemzett polimer merevség értéke nőtt, különösen amennyiben izobutil-t-butoxi-dimetoxi-szilánt alkalmazunk modifikátorként.
V. táblázat
II. gázfázisú polimerizációs reaktor jellemzői
Példa | Szilán | Al/Si | Kihozatal (kg/g kát.) | Extrahál- hatók (t%) | Rugal- massági modulus (kPa) |
XII | A | 6 | 20,6 | 1,1 | 1,85 |
XIII | A | 12 | 25,1 | 1,4 | 1,85 |
XIV | A | 20 | 23,4 | 1,7 | 1,91 |
XV | C | 6 | 24,8 | 1,7 | - |
(8) | L | 6 | 21,9 | 0,8 | 1,78 |
VI. táblázat
Π. gázfázisú polimerizációs reaktor molekulatömeg eloszlás
Példa | Szilán | Molekulatömeg x 10 3 | |||||
M„ | Mw | Mz | Mz+i | Mw/M„ | Mz/Mw | ||
XII | A | 65,3 | 337 | 995 | 1928 | 5,2 | 3,0 |
XIII | A | 67,6 | 367 | 1178 | 2523 | 5,4 | 3,2 |
XIV | A | 62,7 | 342 | 1079 | 2209 | 5,4 | 3,2 |
XV | C | 56,9 | 333 | 1059 | 2207 | 5,8 | 3,2 |
(8) | L | 74,1 | 362 | 1069 | 2159 | 4,9 | 3,0 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (10)
1. Olefin polimerizációs katalizátorrendszer, mely szilárd, szénhidrogénekben oldhatatlan magnéziumtartalmú, titán-tartalmú, elektrondonor-tartalmú komponenst; alkil-alumínium-vegyületet és szerves szilánvegyületet tartalmaz, ahol az alumínium-vegyületnek a titán-vegyülethez való mólaránya 10-500 és az elektrondonornak a titánhoz való mólaránya 0,001-1, azzal jellemezve, hogy 3-10 szénatomos elágazó láncú alkilt-butoxi-dimetoxi-szilánt tartalmaz szerves szilánvegyületként, és az alumínium-vegyületnek a szilán-vegyülethez való mólaránya 30-400.
2. Az 1. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy a szerves szilánvegyület 3-5 szénatomos elágazó láncú alkil-t-butoxi-dimetoxi-szilán.
3. Az 1. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy a szerves szilánvegyület izobutilt-butoxi-dimetoxi-szilán.
4. Az 1. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy a szerves szilánvegyület t-butil-tbutoxi-dimetoxi-szilán.
5. Az 1. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy a szerves szilánvegyület izopropilt-butoxi-dimetoxi-szilán.
6. Az 1. igénypont szerinti katalizátorrendszer, az-, zal jellemezve, hogy a szerves szilánvegyület ciklohexil-t-butoxi-dimetoxi-szilán.
7. Az 1. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy a szerves szilánvegyület neopentil-t-butoxi-dimetoxi-szilán.
8. Az 1. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy szilánvegyületként az RSi(t-butoxi)-(OCH3)2 általános képletű - ahol R jelentése izobutil-, izopropil- vagy t-butilcsoport - vegyületek körébe tartozó szerves szilánvegyületet tartalmaz.
9. A 8. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy alkil-alumínium-vegyületként trietilalumíniumot tartalmaz.
10. A 8. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy szerves szilánvegyületként izobutil-t-butoxi-dimetoxi-szilánt vagy t-butil-t-butoxi-dimetoxi-szilánt tartalmaz.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/410,663 US4990478A (en) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU905993D0 HU905993D0 (en) | 1991-03-28 |
HUT56587A HUT56587A (en) | 1991-09-30 |
HU209774B true HU209774B (en) | 1994-10-28 |
Family
ID=23625688
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU905993A HU209774B (en) | 1989-09-21 | 1990-09-20 | Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4990478A (hu) |
EP (1) | EP0419249B1 (hu) |
JP (1) | JP2889674B2 (hu) |
AT (1) | ATE118791T1 (hu) |
CZ (1) | CZ284012B6 (hu) |
DE (1) | DE69017128T2 (hu) |
HU (1) | HU209774B (hu) |
PL (1) | PL165098B1 (hu) |
RU (1) | RU2114864C1 (hu) |
SK (1) | SK460090A3 (hu) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5034365A (en) * | 1990-05-09 | 1991-07-23 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst |
CA2040598A1 (en) * | 1990-04-20 | 1991-10-21 | Masatoshi Toda | Process for producing polyolefins |
US5218052A (en) * | 1991-02-04 | 1993-06-08 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization process |
US5767215A (en) * | 1991-05-09 | 1998-06-16 | Borealis Holding A/S | Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method |
JP2879391B2 (ja) * | 1992-04-14 | 1999-04-05 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
US5693729A (en) * | 1993-08-27 | 1997-12-02 | Showa Denko K.K. | Catalyst for polymerization of olefin and process for the preparation of olefin polymer |
US6133385A (en) * | 1994-04-06 | 2000-10-17 | Fina Technology, Inc. | Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins |
FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
EP0735056B1 (en) * | 1995-03-28 | 1998-06-10 | Tonen Corporation | Catalyst for the polymerization of olefines and processes for the polymerization of olefines using the same |
US6063727A (en) * | 1996-12-19 | 2000-05-16 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Catalyst for olefin polymerization and method for preparing polyolefins |
KR100620358B1 (ko) * | 2001-09-20 | 2006-09-05 | 삼성토탈 주식회사 | 강성, 내충격성, 내열성이 우수한 올레핀의 중합방법 |
EP1641835B1 (en) * | 2003-06-24 | 2010-01-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Catalyst composition and polymerization process using mixture of silane electron donors |
US7078468B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
CN101627058B (zh) * | 2007-03-06 | 2012-11-07 | 伊内奥斯美国公司 | 利用烷基铝的分阶段加入的气相丙烯聚合法 |
CN102746425B (zh) | 2011-04-22 | 2014-04-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含噻吩基取代硅烷的烯烃聚合反应催化剂 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6031504A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-18 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
JPS60115603A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
JPH0617400B2 (ja) * | 1985-03-14 | 1994-03-09 | チッソ株式会社 | オレフインの重合方法 |
JPH06104693B2 (ja) * | 1986-01-06 | 1994-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用触媒 |
JPH0735410B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | オレフィンの立体規則性重合用触媒 |
US4829038A (en) * | 1986-06-17 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |
KR940010330B1 (ko) * | 1986-06-17 | 1994-10-22 | 아모코 코포레이션 | 유리한 개질제 성분을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매 시스템 |
US4814314A (en) * | 1986-09-26 | 1989-03-21 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst for olefin polymerization |
CA1306579C (en) * | 1987-12-15 | 1992-08-18 | Mamoru Kioka | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
-
1989
- 1989-09-21 US US07/410,663 patent/US4990478A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-19 JP JP2247638A patent/JP2889674B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-20 RU SU4831127A patent/RU2114864C1/ru active
- 1990-09-20 HU HU905993A patent/HU209774B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-09-20 DE DE69017128T patent/DE69017128T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-20 EP EP90310283A patent/EP0419249B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-20 AT AT90310283T patent/ATE118791T1/de active
- 1990-09-21 PL PL90286997A patent/PL165098B1/pl unknown
- 1990-09-21 CZ CS904600A patent/CZ284012B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-09-21 SK SK4600-90A patent/SK460090A3/sk unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SK279025B6 (sk) | 1998-05-06 |
HU905993D0 (en) | 1991-03-28 |
RU2114864C1 (ru) | 1998-07-10 |
CZ460090A3 (en) | 1997-12-17 |
EP0419249A2 (en) | 1991-03-27 |
JPH03119004A (ja) | 1991-05-21 |
CZ284012B6 (cs) | 1998-07-15 |
JP2889674B2 (ja) | 1999-05-10 |
DE69017128D1 (de) | 1995-03-30 |
DE69017128T2 (de) | 1995-06-14 |
HUT56587A (en) | 1991-09-30 |
US4990478A (en) | 1991-02-05 |
PL286997A1 (en) | 1991-05-06 |
EP0419249A3 (en) | 1991-11-27 |
ATE118791T1 (de) | 1995-03-15 |
PL165098B1 (pl) | 1994-11-30 |
SK460090A3 (en) | 1998-05-06 |
EP0419249B1 (en) | 1995-02-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4829038A (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component | |
EP0250229B2 (en) | Process for polymerising alpha-olefin | |
JP2563265B2 (ja) | プロピレンの重合方法 | |
CA2088524C (en) | Process for the gas-phase polymerization of alpha-olefins | |
JP3051439B2 (ja) | 多金属触媒、製造方法およびそれにより製造される重合体 | |
WO1997014723A1 (en) | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion | |
WO2004055069A1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst | |
US6100351A (en) | Olefin polymerization process and products thereof | |
JP2001522903A (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
KR19980018948A (ko) | α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분, α-올페핀 중합용 촉매, 및 α-올레핀 중합체의 제조 방법 (SOLID CATALYST COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, AND PROCESS FOR PRODUCING α-OLEFIN POLYMER) | |
JPS5896613A (ja) | 固型触媒コンプレクス | |
HU209774B (en) | Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product | |
US20210253758A1 (en) | Jacket with improved properties | |
HU207870B (en) | Process for producing poly-/alpha-olefine/ | |
EP1613670B1 (en) | Olefin polymerisation catalyst component containing a bicyclic cycloakane dicarboxylate as electron donor | |
US5461115A (en) | Continuous production process of a propylene-ethylene block copolymer | |
HUT71966A (en) | Catalytic system for polymerizing alpha-olefins and process for polymerizing alpha-olefins | |
JPH0632829A (ja) | オレフィン重合用触媒系、この重合のための方法及び得られたポリマー | |
GB2085016A (en) | Catalytic composition and its use for producing highly stereoregular a-olefin polymers | |
US4503159A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
US5948720A (en) | Catalyst for the production of flexible polyolefin compositions, methods for making and using same, and products thereof | |
EP0079389A1 (en) | Process for producing propylene polymer or copolymer | |
JPH0128049B2 (hu) | ||
RU2356911C1 (ru) | Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением | |
WO2023152111A1 (en) | Catalyst component |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |