HU209774B - Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product - Google Patents

Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product Download PDF

Info

Publication number
HU209774B
HU209774B HU905993A HU599390A HU209774B HU 209774 B HU209774 B HU 209774B HU 905993 A HU905993 A HU 905993A HU 599390 A HU599390 A HU 599390A HU 209774 B HU209774 B HU 209774B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
compound
polymerization
titanium
catalyst system
Prior art date
Application number
HU905993A
Other languages
English (en)
Other versions
HU905993D0 (en
HUT56587A (en
Inventor
Charles Richard Hoppin
Benjamin Samuel Tovrog
Original Assignee
Amoco Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Amoco Corp filed Critical Amoco Corp
Publication of HU905993D0 publication Critical patent/HU905993D0/hu
Publication of HUT56587A publication Critical patent/HUT56587A/hu
Publication of HU209774B publication Critical patent/HU209774B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

A találmány olefin polimerizációs katalizátorokra irányul. A találmány tárgyai közelebbről speciális, módosító hatású szilán-vegyületek, melyek hordozós a-olefin polimerizációs katalizátor rendszerekben felhasználva széles molekulatömeg eloszlású propilén polimerek kialakítására alkalmasak.
A szilárd, átmenetiföldfém alapú olefin polimerizációs katalizátor komponensek jól ismertek, ilyenek például a szilárd hordozóra felvitt fém-oxidok, fém-halogenidek és egyéb sók, mint például a széles körben ismert magnézium tartalmú, titán-halogenid bázisú katalizátor komponensek. Ugyancsak ismert a titán tartalmú komponensekbe elektrondonor vegyület beépítése. A tipikus, olefin polimerizációs katalizátorrendszerek titánvegyületet, alkil-alumínium-vegyületet és egy elektrondonor modifikátort tartalmaznak. Az elektrondonor modifikátoroknak az a csoportja, amely alkilalumíniumvegyülettel és szilárd titán tartalmú vegyülettel kombinálva felhasználható, eltér azoktól a modifikátoroktól, melyek titán tartalmú vegyületekkel kombinálhatok. A szakirodalomból ismert az elektrondonoroknak több osztálya, melyek polimerizációs eljárások során mint lehetséges elektrondonor-modifikátorok számításba j Öhetnek.
Az elektrondonor vegyületek egyik osztályát az organoszilánok alkotják. A 4 540 679 sz. USA-beli szabadalmi leírás például organoszilánokkal, aromás szilánvegyületekkel foglalkozik. A szerves szilánvegyületek kokatalizátor modifikátorkénti felhasználásával foglalkozik a 2 111 066 sz. egyesült királyságbeli és a 4 444 276 sz., a 4 472 524 sz., a 4 478 660 és a 4 522 930 sz. USA-beli szabadalmi leírás. Egyéb, polimerizációs katalizátorként használható alifás és aromás szilánvegyületeket tárgyalnak a 4 420 594, a 4 525 555 és a 4 565 798 sz. USA-beli szabadalmi leírások.
Bár számos organoszilán modifikátor ismert már, előnyös lenne egy olyan katalizátor rendszer kialakítása, amely a kívánt tulajdonságokkal rendelkező polimerizációs terméket biztosítja. Például, bizonyos felhasználásokban a széles molekulatömeg eloszlású termékek a kívánatosak. Az ilyen termékek olvadék viszkozitása nagyobb nyírófeszültségek esetén alacsonyabb, mint a szőkébb molekulatömeg eloszlásúaké. Az alacsonyabb viszkozitású termék az olyan műanyag feldolgozási technológiáknál, melyeknél nagy nyírófeszültség van, mint például fröccsöntés, fólia nyújtás illetve szálképzés, növeli a teljesítményt és csökkenti az energiaköltségeket. A keményebb termékek például a fröccsöntés illetve extrudálás során igen előnyösek, mivel a termék úgy méretezhető, hogy kevesebb nyersanyaggal is biztosíthatók a termék tulajdonságai. Lényeges szempont továbbá a nagy aktivitás és a polimerizáció során képződő termék hexánban oldható és extrahálható arányával becsült ataktikusság alacsony értéken tartása.
A találmány szerinti katalizátorrendszerben alkalmazott specifikus alifás szilán modifikátorokat nem csupán olyan hordozós katalizátorokkal használjuk, ahol a cél nagy kihozatallal kis ataktikusságú termék biztosítására, de a 4 829 038 sz. USA-beli szabadalmi leírás szerinti, előnyös szilán katalizátor felhasználásával kapott polimernél szélesebb molekulatömeg eloszlás érhető el vele. Az összehasonlító vizsgálatok azt mutatják, hogy a találmány szerinti megoldással a kihozatal, ataktikussági szint és molekulatömeg eloszlás között jobb egyensúly valósítható meg, mint hasonló szubsztituenseket tartalmazó egyéb szilánok esetén. Ez az olefin polimerizációs katalizátorrendszer szilárd, szénhidrogénekben oldhatatlan, magnézium- és titántartalmú, elektrondonort tartalmazó komponenst, továbbá egy alkil-alumínium vegyületet, s egy elágazó szénláncú, 3—10 szénatomos alkil-t-butoxi-dimetoxiszilánok közül választott organoszilán komponenst tartalmaz.
A találmány szerinti megoldás lényege, hogy 3-10 szénatomos elágazó láncú alkil-t-butoxi-dimetoxi-szilánt tartalmaz szerves szilánvegyületként, és az alumínium-vegyületnek a szilán-vegyülethez való mólaránya 30-400.
Jellemző a 3-6 szénatomos alkil-t-butoxi-dimetoxiszilánok használata. Ebbe a csoportba tartozik az izobutil-t-butoxi-dimetoxi-szilán, az izopropil-t-butoxi-dimetoxi-szilán, az s-butil-t-butoxi-dimetoxi-szilán, t-butil-t-butoxi-dimetoxi-szilán, valamint a neopentil-t-butoxi-dimetoxi-szilán. E szilánvegyületek keveréke is felhasználható.
A találmány szerinti katalizátorrendszerben az izobutil-t-dimetoxi-szilán és a t-butil-t-butoxi-dimetoxiszilán a legelőnyösebben felhasználható alifás szilánvegyület.
A találmány szerinti katalizátorrendszerben felhasználható szilánvegyületek az (I) általános képlettel jellemezhetők, ahol:
R jelentése 3-10 szénatomos, elágazó láncú alkilcsoport, mint pl. izobutil-, s-butil-, t-butil-, neopentil-, t-pentil-, izopentil- vagy ciklohexil-csoportok.
R jelentése előnyösen 3-5 szénatomos elágazó láncú alkilcsoport, még előnyösebben 4 szénatomos elágazó láncú alkilcsoport.
A leírásban az elágazó láncú alkilcsoport olyan alkilszénláncot jelent, melyet egy vagy több alkilcsoport helyettesít. Előnyösen ez a helyettesítés a szilíciumatomhoz képest az a vagy a β szénatomon történik, mint ez az (la) általános képletű vegyületeket leíró képletből látható, ahol RrR5 jelentése alkilcsoport vagy hidrogénatom.
A találmány szerinti katalizátorrendszerben előnyös szilánvegyületben az a szénatomot két hidrogénatom helyettesítheti (primer), vagy kapcsolódhat legalább két további szénatomhoz (szekunder vagy tercier). Amennyiben az a szénatomon 2 hidrogénatom van, úgy előnyös, ha a β szénatom legalább két másik szénatomhoz kapcsolódik. Még előnyösebb esetben, ha a β szénatom metilcsoport, az a szénatom legalább egy másik szénatomhoz kapcsolódik (szekunder vagy tercier). Például, R, és R2 egyaránt hidrogénatom, R3 és R4 jelentése alkilcsoport, például metilcsoport és amenynyiben Rj alkilcsoport, R3, R4 és R5 jelentése lehet hidrogénatom. A találmány szerinti katalizátorrendszerben előnyös szilánvegyület, a t-butil-t-butoxi-di2
HU 209 774 Β metoxi-szilán esetében Rq és R2 metilcsoportok, s R3, R4 és R5 jelentése hidrogénatom.
A találmány szerinti katalizátorrendszerben használt organoszilán vegyületek (alkil-dimetoxi-szilánok) előállítását a következő irodalmi helyen írják le: Bulletin of the Polish Academy of Science, XII. kötet, 281— 287. sor.
A találmány szerinti katalizátorrendszerrel előállítható polimerek jellemzően szélesebb molekulatömeg eloszlásúak, mint a például diizobutil-dimetoxi-szilán (DIBDMSi) felhasználásával előállított polimerek. Ennek megfelelően tehát ezek a polimerek nagyobb rugalmassági modulus értékkel jellemezhetők, különösen, ha sajtolási eljárás során határozzuk meg, s a polimereket gyakran az is jellemzi, hogy kevésbé szagosak.
A találmány szerinti katalizátorrendszerben felhasználható titántartalmú komponenst általában szilárd, szénhidrogénben oldhatatlan, magnéziumtartalmú hordozóra felvitt, elektrondonor vegyülettel kombinált formában használjuk fel. Ilyen tipikus, hordozóra rögzített, titántartalmú olefin polimerizációs katalizátorkomponens állítható elő például titán(IV)-halogenid, egy szerves elektrondonor vegyület és magnéziumtartalmú vegyület reagáltatásával. Adott esetben, az ilyen hordozóra rögzített titántartalmú reakciótermék kezelhető vagy módosítható aprítás vagy további elektrondonor vegyülettel vagy Lewis savval való kémiai reakció révén.
A találmány szerinti katalizátorkeverékek céljaira megfelelő magnéziumtartalmú vegyületek: magnézium-halogenidek; magnézium-halogenidnek - mint például magnézium-kloridnak vagy -bromidnak - szerves vegyülettel, - mint például alkohollal vagy szerves sav észterével - képzett reakciótermékei; vagy a periódusos rendszer I-III. csoportjába tartozó fémek szerves vegyületei; magnézium-alkoholátok vagy alkil-magnéziumvegyületek.
A 4 227 370 sz. USA-beli szabadalmi leírásban szereplő magnéziumtartalmú vegyület legalább egy magnézium-alkoholátot tartalmaz, melyet előzetesen legalább egy modifikáló anyaggal kezeltek, ilyen modifikátorok lehetnek a kéntartalmú szervetlen savak és anhidridek, hidrogén-szulfit kalkogén elemekkel, s szerves fémvegyületekkel képzett származékai, valamint kéntartalmú szerves savak és észterek. Az ilyen magnéziumtartalmú vegyület legalább egy magnézium-alkoholát, legalább egy, a periódusos rendszer II. vagy Illa. csoportjába tartozó fém alkil-vegyülete és adott esetben legalább egy ásványi sav vagy anhidridje, illetve hidrogén-szulfid, szerves savak és szerves savészterek kéntartalmú, organometallikus vagy kalkogén elemekkel képzett származékainak előkezelése során keletkezik. A szilárd magnézium-alkoxidot a további kezelés előtt őröljük. Egy másik katalizátorkomponens esetében magnézium-etoxidot reagáltatunk először egy aromás észterrel, mint például fenil-benzoáttal, majd Lewis-savval kezeljük.
A 4 581 342 sz. USA-beli szabadalmi leírás egy másik katalizátor komponensről számol be. Ez a katalizátor komponens egy megfelelő alkil-magnézium vegyületnek és egy, az aromás észterek speciális csoportjába tartozó vegyületnek, mint például 2,6-dimetil-benzoát, a reagáltatásával, majd ezt követően egy megfelelő lecsapószerrel, például szilícium-tetrakloriddal, és megfelelő oldószerben elektrondonor vegyülettel kombinálva alkalmazott, megfelelő titán(IV)-vegyülettel történő reagáltatás során állítható elő. .
Egy másik lehetséges és előnyös katalizátor-komponensről számol be a 250 230 sz. európai szabadalmi bejelentésnek megfelelő, 1988. április 25-én saját nevükön bejelentett 186 359 sz. USA-beli szabadalmi leírás.
Az előzőekben felsorolt lehetséges szilárd katalizátor komponensek csupán illusztráló! a találmány szerinti eljárásban felhasználható, ismert, magnéziumtartalmú titán-halogenid alapú, szénhidrogénekben oldhatatlan, szilárd katalizátorkomponenseknek. A találmány tehát nem korlátozódik egy meghatározott, hordozós katalizátorkomponensre.
A találmány szerinti szilárd titántartalmú katalizátorkomponens előállításában felhasználható titán(IV)vegyületek a titán-halogenidek és az alkoholátcsoportonként 1-20 szénatomot tartalmazó halogénezett alkoholátok. Kívánt esetben titánvegyületek keverékei is felhasználhatók. Előnyös titánvegyületek a titán-halogenidek és az alkoholét csoportonként 1-8 szénatomos halogénezett alkoholátok. Ilyen vegyületekre példák az alábbiak: TiCl4, TiBr4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H5)CI3, Ti(OC6H13)Br3,
Ti(OC8H17)Cl3, Ti(OCH3)3Br2, Ti(OC2H5)2Cl2,
Ti(OC6HI3)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, Ti(OCH3)3Br,
Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC6H13)3Br, s Ti(OCgH17)3Cl. Előnyösen használhatók a titán-tetrahalogenidek és különösen a titán-tetraklorid.
A sztereospecifikus, hordozóra rögzített titán-tartalmú katalizátorkomponens előállításában felhasználható szerves elektrondonorokként számításba jöhetnek egy vagy több oxigén-, nitrogén-, kén- és foszforatomot tartalmazó szerves vegyületek. Ilyen vegyületek például a szerves savak, szerves sav-észterek, alkoholok, éterek, aldehidek, ketonok, aminok, amin-oxidok, amidok, tiolok és különböző foszfortartalmú savak észterei és amidjai, valamint hasonló vegyületek. Kívánt esetben ezeknek a szerves elektrondonoroknak a keverékei is felhasználhatók. A különösen előnyös szerves oxigéntartalmú elektrondonorok körébe szerves savak és észterek tartoznak. A felhasználható szerves savak 1-20 szénatomosak és 1-4 karboxilcsoportot tartalmaznak.
A titántartalmú katalizátorkomponens előállításában előnyösen felhasználható elektrondonor vegyületek az aromás savak észterei. Előnyös szerves elektrondonorok az aromás mono- vagy dikarbonsavak 1-6 szénatomos alkil-észterei, valamint a halogénatommal, hidroxi-, oxo- és alkil-. alkoxi-, aril-, és ariloxi-csoportokkal szubsztituált aromás mono- vagy dikarbonsavak. Közülük különösen előnyösek a benzoesav és halogénezett benzoesavak alkil-észterei, amennyiben az alkilcsoport 1-6 szénatomos, mint pél3
HU 209 774 Β dául metil-benzoát, metil-bróm-benzoát, etil-benzoát, etil-klór-benzoát, etil-bróm-benzoát, butil-benzoát és izobutil-benzoát, hexil-benzoát, s ciklohexil-benzoát. További előnyös észterek az etil-p-metoxi-benzoát és metil-p-metil-benzoát. Különösen előnyös' aromás-észter vegyület az a dialkil-ftalát-észter, melyben az alkilcsoportok 2-10 szénatomosak. Ilyen előnyös ftalátvegyületek például: diizobutil-ftalát, etil-butil-ftalát, dietil-ftalát, és a di-n-butil-ftalát.
A szilárd katalizátorkomponens előállítása során felhasznált elektrondonor vegyület 0,001-1,0 mól/g titánatom arányban kerül felhasználásra, aránya előnyösen 0,005-0,8 mól/g titán. Még jobb eredményeket értünk el 0,01-0,6 mól/g titán arányú felhasználással.
Bár nem kötelező, a találmány szerinti eljárással előállított szilárd reakcióterméket a polimerizáció előtt eagáltathatjuk legalább egy folyékony Lewis-savval. A találmány szerinti eljárásban felhasználható Lewis-sav típusú vegyületek a kezelés hőmérsékletén folyékony halmazállapotúak, s elegendő savasságúak ahhoz, hogy az előzőekben ismertetett szilárd reakciótermék felszínéről a szennyeződéseket, melyek elsődlegesen az el nem reagált kiindulási anyagokból, s a gyengén megtapadt vegyületekből állnak, eltávolítsák. Az előnyösen használható Lewis savak közé tartoznak a periódusos rendszer III-V. csoportjához tartozó fémek halogenidjei, melyek 170 °C tartományban folyékony halmazállapotúak. Ilyen anyagok nevezetesen: BC13, AlBr3, TiCl4, TiBr4, SiCl4, GeCl4, SnCl4, PC13, SbCl5. Előnyös Lewis savak a TiCl4 és az SiCl4. Igény szerint Lewis savak keverékei is felhasználhatók. A Lewis savakat megfelelő oldószerben alkalmazzuk.
Bár nem kötelező, a találmány szerinti eljárással előállított szilárd reakcióterméket a Lewis savval való reagáltatás előtt folyékony inért szénhidrogénnel vagy halogénezett szénhidrogénnel moshatjuk. Amennyiben ezt a lemosást alkalmazzuk, a Lewis savval való reagáltatás előtt előnyös ezt az inért folyadékot tökéletesen eltávolítani.
Mivel ez a katalizátorkomponens igen érzékeny a különböző katalizátor mérgekre, mint víz, oxigén és szén-dioxid illetve -monoxid, a katalizátorkomponenst lényegében ezeknek az anyagoknak a távollétében állítjuk elő. A katalizátor mérgek kiküszöbölésére inért gáz, például nitrogén vagy argon, illetve α-olefín atmoszféra alatti előállítást alkalmazunk. Az alkalmazásra kerülő oldószerek tisztítása szintén segít abban, hogy a mérgező anyagokat távoltartsuk az előállító rendszertől.
Az előzőekben ismertetett eljárással szilárd reakcióterméket kapunk, mely alkalmas katalizátorkomponenskénti felhasználásra. Az ilyen felhasználás előtt előnyös a szilárd reakciótermékből eltávolítani a tökéletesen el nem reagált kiindulási anyagokat. Ezt előnyösen úgy oldjuk meg, hogy miután az előállítás során alkalmazott oldószereket tökéletesen eltávolítottuk, a szilárd reakcióterméket megfelelő oldószerrel, például folyékony szénhidrogénnel vagy klórozott szénhidrogénnel mossuk, előnyösen rövid idővel az előállítást követően, mivel amennyiben a katalizátorkomponens hosszabb időn át érintkezik a kiindulási anyagokkal, ez a katalizátor aktivitását előnytelenül befolyásolhatja.
Bár az ismertetett katalizátorkomponens kémiai szerkezete még nem teljesen ismert, előnyösen 1-6 t% titánt, 10,25 t% magnéziumot, s kb. 45-65 t% halogént tartalmaz. A találmány szerinti katalizátorkomponens előnyösen 1-3 t% titánt, 15-21 t% magnéziumot és 55-65 t% klórt tartalmaz.
A találmány szerinti titántartalmú katalizátorkomponens a polimerizációs katalizátorkomponenskénti felhasználás előtt α-olefinnel előpolimerizálható. Az előpolimerizáció során a katalizátor, s egy szerves alumínium kokatalizátor, mint például trietil-alumínium, α-olefinnel, mint például propilén, lép érintkezésbe a polimerizáció körülményei között, előnyösen inért szénhidrogénben, mint például hexán, egy megfelelő modifikátor, például szilán jelenlétében. A keletkező előpolimerizált komponensben a polimer/katalizátor tömegaránya tipikusan 0,1:1-től 20:1-ig tartó tartományban van. Az előpolimerizáció mintegy bevonatot képez a katalizátor részecskék körül, javítva ezzel a részecskék morfológiai tulajdonságait, aktivitását, sztereospecifíkusságát, s kopásállóságát. A 4 579 836 sz. USA-beli szabadalmi leírás egy különösen előnyös előpolimerizációs eljárást ismertet.
A találmány szerinti titántartalmú katalizátorkomponenst kokatalizátorként a periódusos rendszer II. vagy ΠΙ. csoportjába tartozó fémek alkilvegyületeit, előnyösen egy alkil-alumínium vegyületet, s a találmány szerinti szerves szilán vegyületet tartalmazó polimerizációs katalizátorban használjuk fel.
A periódusos rendszer Π. és Illa. csoportjába tartozó fémek alkiljei az MRm (Π) általános képletnek felelnek meg, ahol
M jelentése a periódusos rendszer Π. és Illa. csoportjába tartozó fém;
az R csoportok jelentése egymástól függetlenül 120 szénatomos alkilcsoport; s m értéke megegyezik az M fématom vegyértékével.
Az M jelű fématomként magnézium, kalcium, cink, kadmium, alumínium és gallium jöhetnek számításba. Az R csoportként használható alkilcsoportok: metil-, etil-, butil-, hexil-, decik, tetradecil- és ikozilcsoport,
A katalizátor működése szempontjából előnyös alkilvegyületek a magnézium-, cink- és alumínium olyan alkilvegyületei, ahol az alkilcsoportok 1-12 szénatomosak. Ilyen vegyületek például az alábbiak: Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2, Mg(C2H5)(C4H9), Mg(C4H9)2, Mg(C6H13)2, Mg(Ci2H25)2, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, Zn(C4H9)2, Zn(C6H13)2, Zn(C12H25)2,
ZN(C4H9)(C8H17), A1(CH3)3, A1(C2H5)3, A1(C3H7)3i A1(C6H]3)3 és A1(C12H25)3. Még előnyösebbek az 1-6 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó magnézium, cink és alumínium alkilvegyületek. A legelőnyösebbek az alkil-alumínium vegyületek. A legjobb eredményeket az 1-6 szénatomos alkil-alumínium vegyületekkel értük el, s különösen előnyös a trietil-alumínium, a triizobutil-alumínium illetve ezek keverékei.
Fémeknek egy vagy több alkil- vagy hidridcsoporttal helyettesített alkilvegyületei is felhasználhatók,
HU 209 774 Β mint etil-alumínium-diklorid, dietil-alumínium-klorid, etil-alumínium-szeszkviklorid, diizobutil-alumíniumhidrid és hasonlók.
Tipikus katalizátor összetételhez jutunk, amennyiben a találmány szerinti hordozós titántartalmú katalizátorkomponenst alkil-alumínium vegyülettel és a találmány szerinti elektrondonor szilán modifikátorral kombináljuk. Az ilyen katalizátor készítményekben az alumínium-titán atomtömeg arány 10-500 között van, előnyösen 30-300 között van. Az alumíniumvegyület és a szilán molekula aránya előnyösen 1—40 közötti érték. Az ilyen katalizátor készítményekben jellemző alumínium-szilán mólarány 3-30 közötti tartományban van.
A találmány szerinti, s az előzőekben ismertetett katalizátorok, α-olefinek, mint például etilén vagy propilén, polimerizálásánál használhatók; s még előnyösebben alkalmazhatók 3 vagy több szénatomot tartalmazó α-olefinek, mint propilén, butén-1, pentén-1, 4metil-pentén-1, hexén-1 illetve ezek keverékei, valamint etilénnel képzett keverékeik sztereospecifikus polimerizációja során. A találmány szerinti katalizátorok különösen hatékonyak propilénnek vagy propilén és legfeljebb 30 mól% etilén vagy más hosszabb szénláncú α-olefin keverékének a polimerizációja során. Propilén homopolimerizáció az előnyösebb eljárás. A találmány szerint kristályos poli(a-olefin) állítható elő legalább egy α-olefinnek a polimerizációs körülmények között, a találmány szerinti katalizátor kompozíció jelenlétében végezett polimerizációjával. A polimerizációs körülmények a polimerizációs hőmérséklet és idő, valamint a monomer nyomás megfelelő megválasztását, a katalizátor szennyezők kizárását és szuszpenziós polimerizáció esetén a polimerizációs közeg megválasztását jelentik, ugyancsak beletartozhat a polimerek molekulatömegének szabályozására szolgáló adalékanyagok használata valamint egyéb ismert körülmények. Szuszpenziós, tömb, és gázfázisú polimerizációs technológiák jöhetnek szóba.
Az alkalmazott katalizátor mennyisége a választott polimerizációs technikától, a reaktor mérettől, a polimerizálandó monomer minőségétől és a szakemberek számára ismert egyéb tényezőktől függ, s a későbbiekben ismertetendő példák alapján meghatározható. A találmány szerinti katalizátorok tipikusan 0,2-0,02 mg katalizátor/g polimerizált termék arányban használatosak.
Az alkalmazott polimerizációs technikától függetlenül a polimerizációt olyan hőmérsékleten hajtjuk végre, mely elegendően magas ahhoz, hogy megfelelő polimerizációs arányt biztosítson és megakadályozza a túlságosan hosszú reaktor-tartózkodási időket, ugyanakkor nem olyan magas, hogy túlságosan nagy arányú sztereorandom terméket állítson elő a túl gyors polimerizáció következtében. Az alkalmazott hőmérséklettartomány általában 0-120 °C között van, a jó katalizátor hatás és nagyobb termelési érték szempontjából előnyös a 20-95 °C hőmérséklettartomány. A találmány szerinti polimerizációkat még előnyösebben 50-80 °C között hajtjuk végre.
A találmány szerinti α-olefm polimerizációs eljárásokat atmoszferikus vagy afölötti monomer nyomáson hajtjuk végre.
A polimerizáció időtartama szakaszos üzemben általában 1/2 órától néhány óráig terjed, ennek megfelelő átlagos tartózkodási időket alkalmazunk folytonos eljárások során. Az autokláv típusú reakcióknál az átlagos polimerizációs idő 1-4 óra közötti. A szuszpenziós eljárásoknál a polimerizációs időt tetszés szerint szabályozhatjuk. A 1/2 órától néhány óráig terjedő polimerizációs idő általában kielégítő folytonos szuszpenziós eljárásoknál.
A szuszpenziós polimerizációs eljárásokban felhasználható oldószerek az alkánok és cikloalkánok, mint például pentán, hexán, heptán, n-oktán, izooktán, metil-ciklohexán; valamint alkilcsoporttal helyettesített aromások, mint toluol, xilol, etil-benzol, izopropilbenzol, etil-toluol, n-propil-benzol, dietil-benzol; valamint alkilcsoporttal mono- vagy diszubsztituált naftalin-származékok; halogénezett és hidrogénezett aromás anyagok, mint klór-benzol, klór-naftalin, o-diklór-benzol, tetrahidro-naftalin, dekahidro-naftalin; nagy molekulatömegű folyékony paraffin szénhidrogének, és ezek elegyei és egyéb ismert oldószerek. A polimerizációs közegül szolgáló oldószert felhasználás előtt célszerű tisztítani, például desztillációval, molekulaszitán való perkoláltatással vagy olyan anyagokkal való reakció révén, melyek mint például az alkil-alumínium vegyületek, képesek eltávolítani a nyomokban jelenlévő szennyezőket.
A találmány szerinti katalizátorok a gázfázisú polimerizációs reakciókban mind kevert ágyas reaktor, mind fluid ágyas reaktor formájában alkalmazhatók, s ezeket az eljárásokat a 3 957 448, 3 965 083, 3 971 768, 3 970 611, 4 129 701, 4 101 289, 3 652 527 és 4 003 712 sz. USA-beli szabadalmi leírások ismertetik. Egy tipikus gázfázisú olefin polimerizációs reaktor rendszer tartalmaz egy reaktort, amelybe az olefin monomert és a katalizátort adagoljuk, s a képződő polimer részecskékből keveréssel diszpergált ágyat képeznek. A katalizátor komponenseket együtt vagy külön egy vagy több szelepekkel szabályozott nyíláson adagoljuk a reaktorba. Az olefin monomert jellemzően egy recirkulációs gáz rendszerrel adagoljuk a reaktorba, a reakcióba nem lépett monomer gáz lefúvatásként távozik, majd friss monomer betáplálással keverve injektáljuk a reaktorba. A kioltó folyadékot, mely lehet a folyékony halmazállapotú monomer, a recirkulációs gáz rendszeren át adagolhatjuk, s vele a hőmérsékletet szabályozzuk.
Az alkalmazott polimerizációs technikától függetlenül, a polimerizációs oxigén, víz és egyéb katalizátor mérgező anyagok kizárásával hajtjuk végre.
A találmány szerinti eljárás során a polimerizációt a polimer molekulatömegének befolyásolására alkalmas adalékanyagok alkalmazásával hajtjuk végre. A szakemberek számára ismert módon, a hidrogén jellegzetesen erre a célra használt anyag. Megfigyeltük, hogy a találmány szerinti katalizátorrendszert alkalmazva, lényegesen nagyobb mennyiségű hidrogénre van szük5
HU 209 774 B ség azonos ömledék folyás sebességű (MFI) termék kialakításához, mint a DIBDMSi katalizátorrendszer alkalmazásával.
Bár nem általánosan előírt, a polimerizáció teljessé tételére vagy leállítására, vagy ha a találmány szerinti katalizátorokat inaktiválni akarjuk, a katalizátort vízzel, alkoholokkal, acetonnal, vagy más, a szakemberek számára ismert, alkalmas katalizátor-dezaktivátorral hozhatjuk érintkezésbe.
A találmány szerinti eljárás során előállított termékek általában szilárd, főképp izotaktikus felépítésű poli(a-olefin)-ek. Az alkalmazott katalizátor mennyiségéhez viszonyítva a polimer kitermelés kielégítően magas, így a katalizátor maradéktól való megtisztítás nélkül is felhasználható termékeket kapunk. A találmány szerinti katalizátorokkal előállított polimerek a műanyagiparban szokásos technológiákkal, mint extrúzió, fröccsöntés stb.; feldolgozhatok.
A példák és összehasonlító vizsgálatok a találmányt illusztrálják, anélkül azonban, hogy annak érvényességi körét korlátoznák.
Szuszpenziók polimerizációs technológiák
Példák (I—VIII.) és összehasonlító vizsgálatok (1-6)
A nevünkre engedélyezett 4 866 022 sz. szabadalom leírásának megfelelően állítottunk elő egy titánt és magnéziumot, valamint elektrondonort tartalmazó katalizátor komponenst.
A szilárd titántartalmú katalizátor komponenseket szakaszos hexán-propilén szuszpenziós polimerizációban teszteltük. 2 dm3 térfogatú Parr reaktort 650 cm3 hexánnal, valamint propilénnel (1034,3 kPa) és 130 cm3 hidrogéngázzal töltöttünk fel. Körülbelül 20 mg titántartalmú katalizátorkomponenst, s trietilalumínium (TEA) alapú, organoszilán kokatalizátor modifikátort tartalmazó kokatalizátort használtunk a 2 órás 71 °C-os polimerizációs kísérletben. Részletesebben kifejtve, egy 2 dm3-es Parr reaktorba 650 cm3 hexánt töltöttünk, s a hőmérsékletet 43 °C-ra emeltük. A katalizátorrendszert 1 cm3 1,56 Mól/dm3 TEA, 1,6 cm3 0,1 mól/dm3 organoszilán hexán alapú oldatából valamint 5 cm3 további hexánból alakítottuk ki, mellyel a szilárd komponenst belejuttattuk. Az így kialakított elegyet kb. 50 cm3 hexánnal öblítettük a reaktorba. A katalizátor beadagolása után az I. táblázatban látható mennyiségben hidrogént adtunk a rendszerhez, s a reaktor hőmérsékletét 71 °C-ra emeltük, majd a reaktort propilénnel 1034,3 kPa nyomás alá helyeztük. A polimerizációt ezen a nyomáson és hőmérsékleten 2 órán át folytattuk. Az I. táblázatban a szuszpenziós polimerizáció eredményeit (kihozatal, összetétel), a Π. táblázatban a kapott polimerek molekulatömeg eloszlási adatait foglaltuk össze. A kihozatal értékeket (az egységnyi tömegű szilárd katalizátor komponens által termelt polimer tömege, g) az előállított polimer magnéziumtartalmának vizsgálatával határoztuk meg. Az extrahálható anyagok mennyiségét megfelelő méretűre aprított polimer 4-6 órás forró hexános extrakciója során bekövetkező tömegveszteség alapján határoztuk meg. A hexánban oldható anyagok arányát úgy határoztuk meg, hogy a szűrletet szárazra pároltuk, s a maradékot visszamértük. Ataktikus mennyiségként a hexánban oldható és hexánnal extrahálható anyagok összegét tüntettük fel. A polimer molekulatömeg eloszlását standard gélkromatográfiás módszerrel határoztuk meg. A molekulatömeg eloszlásának paramétereit az általánosan ismert és a Textbook of polimer Science c. kiadványában (szerzője: F. W. Billmeyer Jr., 3. kiadás, J. Wiley Sons, New York, 1984) részletesen ismertetett Mn, Mw, Mz, Mz+1 értékekkel jellemeztük.
I. táblázat
Szuszpenziós polimerizáció jellemzői
Példák (Run) Szilán Kísérletek száma Al/Si H2 (mmól) Kihozatal (Kg/g (kát)) Hexánban oldhatók (t%) Hexánnal extrahálhatók (t%) Ataktikus (t%)
I A 2 7 7 13,9 0,7 0,9 1,6
II A 8 10 7 13,1 0,8 1,2 2,0
III A 1 10 14 14,8 0,8 2,2 3,0
IV A 2 20 7 15,0 1,5 2,0 3,5
V B 4 10 14 17,6 0,7 1,8 2,5
VI C 2 10 35 24,8 0,9 2,3 3,2
VII D 2 10 11 15,7 0,9 2,1 3,0
VIII K 2 10 11 16,7 0,8 2,2 3,0
(1) E 5 10 7 12,7 1,6 2,7 3,7
(2) F 1 10 7 9,5 2,7 4,1 6,8
(3) G 1 10 7 9,7 3,7 3,3 7,0
(4) H 1 10 7 12,7 1,9 2,8 4,7
(5) J 2 10 11 15,1 1,1 3,0 4,1
(6) L 4 10 7 14,5 1,0 1,4 2,4
HU 209 774 B szerves szilánok:
A - izobutil-t-butoxi-dimetoxi-szilán B = izopropil-t-butoxi-dimetoxi-szilán C = t-butil-t-butoxi-dimetoxi-szilán D = ciklohexil-t-butoxi-dimetoxi-szilán E = izobutil-izopropoxi-dimetoxi-szilán
F = di-t-butoxi-dimetoxi-szilán G = diizopropoxi-dimetoxi-szilán H = diizobutil-izopropoxi-metoxi-szilán J = dineopentil-dimetoxi-szilán
K = neopentil-t-butoxi-dimetoxi-szilán L = diizobutil-dimetoxi-szilán
II. táblázat
Molekulatömeg eloszlása
Kísérlet Szilán MFR (olvadék folyási sebesség g/10 perc) Molekulatömeg x 10 3
Mn Mw Mz Mz+1 Mw/Mn Mz/Mw
II A 2,1 73,6 462 1606 3323 6,2 3,5
V B 3,2 65,6 390 1207 2292 5,9 3,1
VI C 2,6 59,0 441 1561 3002 7,5 3,5
VII D 3,3 64,1 414 1488 3001 6,4 3,6
VIII K 1,6 73,3 560 2227 4516 7,6 4,0
(1) E 5,7 62,3 341 1226 2744 5,4 3,6
(2) F 9,4 47,6 327 1476 3341 6,9 4,5
(3) G 15,5 50,8 258 1045 2474 5,1 4,1
(4) H 5,8 56,6 353 1458 3423 6,2 4,1
(5) J 3,5 60,8 434 1816 3822 7,1 4,2
(6) L 3,8 70,3 374 1260 2726 5,3 3,4
Az I. gázfázisú reaktorban lejátszódó polimerizáció 30 Példák (IX-XI), összehasonlító vizsgálat (7)
A 3 965 083 sz. USA-beli szabadalmi leírásban megadottaknak megfelelően egy 40,6 cm átmérőjű és 102 cm hosszú vízszintes hengeres reaktorban (I. reaktor) propilén polimerizációs kísérletek sorozatát 35 hajtottuk végre. A reaktort gáz lefúvató nyílással láttuk el, ezen keresztül történik a reaktor gáz reciklizálása, mely egy kondenzátoron és fúvókákon keresztül jut vissza a reaktorba. Kioltó folyadékként folyékony propilént alkalmazunk, ez teszi lehetővé a polimeri- 40 záció során keletkező hő eltávolítását. A reaktor üzeme alatt a reaktor ágyban por állapotú polipropilén képződik, melyet egy bukógát felett átvezetve egy porürítő rendszeren át a nitrogén atmoszféra alatt tartott zárt másodlagos tartályba vezetjük. A reaktor 45 ágyat az 50 ford/perc sebességgel foró függőleges tengelyhez rögzített keverő lapáttal keverjük. A reaktor hőmérsékletét 71 °C-on, nyomását 20,7 kPa (300 psig) értéken tartjuk. Az egyes kísérletek során fenntartott hidrogéntartalom értékeket a (III.) táblázatban foglaltuk össze. A polimer előállítási sebessége kb. 50-55 lb/h (22,7-24,9 kg/h). A titántartalmú katalizátort 1,25 t%-os hexános szuszpenzió formájában folyékony propilénnel öblített katalizátor beadagoló nyíláson juttatjuk be. A (III.) táblázatban feltüntetett Al/Si moláris arányok mellett, a szilán modifikátor és a trietil-alumínium 20 t%-os hexános oldatának elegyét külön adagoljuk a reaktorba a folyékony propilénnel öblített kokatalizátor adagoló nyíláson.
A polimer rugalmassági modulusát az iparban ismert standard vizsgálati módszerrel határoztuk meg, azzal a módosítással, hogy a próbatestet kompressziós sajtoló berendezésben állítottuk elő.
Az I. gázfázisú reaktor működési és termék jellemzőit a III. és IV. táblázatokban foglaltuk össze.
III. táblázat
I. Gázfázisú polimerizációs reaktor jellemzői
Példa (Run) Szilán H2/C=3 (X103) Al/Si Kihozatal [Kg/g(kat)] MFR (olvadék folyási sebesség g/10 perc) Extrahálhatók (t%) Rugalmassági modulus1 (kPa)
IX A 6,4 6 17,5 2,1 0,7 1,94
X A 9,6 6 20,0 3,4 0,9 2,01
XI A 15,5 6 20,1 5,9 1,0 2,03
(7) L 5,7 6 19,8 3,2 1,0 1,72
1 A rugalmassági modulus meghatározása sajtolással történt.
HU 209 774 Β
IV. táblázat
I. gázfázisú polimerizációs reaktor molekulatömeg eloszlás
Példa (Run) Szilán molekulatömeg x 103
Mn Mw Mz Mz+i Mw/Mn Mz/Mw
IX A 78,1 431 1330 2742 5,5 3,1
X A 64,9 355 1075 2173 5,4 3,0
XI A 59,1 321 990 2054 5,4 3,1
(7) L 70,1 356 1102 2352 5,0 3,1
AII. gázfázisú reaktorban lejátszódó polimerizáció
Példák (XII-XV) és összehasonlító vizsgálat (8.)
Az I. gázfázisú reaktorban végrehajtott polimerizációs kísérletek ismertetésénél leírtakhoz hasonlóan propilén polimerizációs kísérletek sorozatát végeztük el kis (4,5 dm3-e), 11,6 cm átmérőjű, 50,48 cm hoszszú folytonos gázfázisú reaktorban. A szilárd katalizátort 1,5 t%-os hexános szuszpenzió formájában folyékony propilén öblítés alkalmazásával adagoljuk, az V. táblázatban feltüntetett Al/Si moláris arányok mellett, szilán modifikátor és trietil-alumínium hexános oldatának elegyét külön adagoljuk a reaktorba a folyékony propilénnel öblített kokatalizátor adagoló nyíláson. Az előállított sebessége 0,226 kg/h, a reaktor hőmérsékletét 71 °C-on, nyomását 20,7 kPa (300 psig) értéken tartottuk. A keletkező polimer por olvadék folyási értékének 3-5 g/10 perc tartományban tartására hidrogént adagoltunk a rendszerhez.
A II. gázfázisú reaktor működési jellemzőit és a polimer termék jellemzőit az V. és VI. táblázatokban foglaltuk össze.
Az eredmények azt bizonyítják, hogy a találmány szerinti példákban általában szélesebb molekulatömeg eloszlású terméket lehet előállítani mint a megfelelő összehasonlító példákban, a katalizátor aktivitások és a sztereospecifikusság mértéke megfelelő. A rugalmassági modulussal jellemzett polimer merevség értéke nőtt, különösen amennyiben izobutil-t-butoxi-dimetoxi-szilánt alkalmazunk modifikátorként.
V. táblázat
II. gázfázisú polimerizációs reaktor jellemzői
Példa Szilán Al/Si Kihozatal (kg/g kát.) Extrahál- hatók (t%) Rugal- massági modulus (kPa)
XII A 6 20,6 1,1 1,85
XIII A 12 25,1 1,4 1,85
XIV A 20 23,4 1,7 1,91
XV C 6 24,8 1,7 -
(8) L 6 21,9 0,8 1,78
VI. táblázat
Π. gázfázisú polimerizációs reaktor molekulatömeg eloszlás
Példa Szilán Molekulatömeg x 10 3
M„ Mw Mz Mz+i Mw/M„ Mz/Mw
XII A 65,3 337 995 1928 5,2 3,0
XIII A 67,6 367 1178 2523 5,4 3,2
XIV A 62,7 342 1079 2209 5,4 3,2
XV C 56,9 333 1059 2207 5,8 3,2
(8) L 74,1 362 1069 2159 4,9 3,0
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (10)

1. Olefin polimerizációs katalizátorrendszer, mely szilárd, szénhidrogénekben oldhatatlan magnéziumtartalmú, titán-tartalmú, elektrondonor-tartalmú komponenst; alkil-alumínium-vegyületet és szerves szilánvegyületet tartalmaz, ahol az alumínium-vegyületnek a titán-vegyülethez való mólaránya 10-500 és az elektrondonornak a titánhoz való mólaránya 0,001-1, azzal jellemezve, hogy 3-10 szénatomos elágazó láncú alkilt-butoxi-dimetoxi-szilánt tartalmaz szerves szilánvegyületként, és az alumínium-vegyületnek a szilán-vegyülethez való mólaránya 30-400.
2. Az 1. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy a szerves szilánvegyület 3-5 szénatomos elágazó láncú alkil-t-butoxi-dimetoxi-szilán.
3. Az 1. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy a szerves szilánvegyület izobutilt-butoxi-dimetoxi-szilán.
4. Az 1. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy a szerves szilánvegyület t-butil-tbutoxi-dimetoxi-szilán.
5. Az 1. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy a szerves szilánvegyület izopropilt-butoxi-dimetoxi-szilán.
6. Az 1. igénypont szerinti katalizátorrendszer, az-, zal jellemezve, hogy a szerves szilánvegyület ciklohexil-t-butoxi-dimetoxi-szilán.
7. Az 1. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy a szerves szilánvegyület neopentil-t-butoxi-dimetoxi-szilán.
8. Az 1. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy szilánvegyületként az RSi(t-butoxi)-(OCH3)2 általános képletű - ahol R jelentése izobutil-, izopropil- vagy t-butilcsoport - vegyületek körébe tartozó szerves szilánvegyületet tartalmaz.
9. A 8. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy alkil-alumínium-vegyületként trietilalumíniumot tartalmaz.
10. A 8. igénypont szerinti katalizátorrendszer, azzal jellemezve, hogy szerves szilánvegyületként izobutil-t-butoxi-dimetoxi-szilánt vagy t-butil-t-butoxi-dimetoxi-szilánt tartalmaz.
HU905993A 1989-09-21 1990-09-20 Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product HU209774B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/410,663 US4990478A (en) 1989-09-21 1989-09-21 Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU905993D0 HU905993D0 (en) 1991-03-28
HUT56587A HUT56587A (en) 1991-09-30
HU209774B true HU209774B (en) 1994-10-28

Family

ID=23625688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU905993A HU209774B (en) 1989-09-21 1990-09-20 Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4990478A (hu)
EP (1) EP0419249B1 (hu)
JP (1) JP2889674B2 (hu)
AT (1) ATE118791T1 (hu)
CZ (1) CZ284012B6 (hu)
DE (1) DE69017128T2 (hu)
HU (1) HU209774B (hu)
PL (1) PL165098B1 (hu)
RU (1) RU2114864C1 (hu)
SK (1) SK460090A3 (hu)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5034365A (en) * 1990-05-09 1991-07-23 Quantum Chemical Corporation Silica supported polymerization catalyst
CA2040598A1 (en) * 1990-04-20 1991-10-21 Masatoshi Toda Process for producing polyolefins
US5218052A (en) * 1991-02-04 1993-06-08 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization process
US5767215A (en) * 1991-05-09 1998-06-16 Borealis Holding A/S Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method
JP2879391B2 (ja) * 1992-04-14 1999-04-05 昭和電工株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法
US5693729A (en) * 1993-08-27 1997-12-02 Showa Denko K.K. Catalyst for polymerization of olefin and process for the preparation of olefin polymer
US6133385A (en) * 1994-04-06 2000-10-17 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins
FR2728181B1 (fr) 1994-12-16 1997-01-31 Appryl Snc Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique
EP0735056B1 (en) * 1995-03-28 1998-06-10 Tonen Corporation Catalyst for the polymerization of olefines and processes for the polymerization of olefines using the same
US6063727A (en) * 1996-12-19 2000-05-16 Japan Polyolefins Co., Ltd. Catalyst for olefin polymerization and method for preparing polyolefins
KR100620358B1 (ko) * 2001-09-20 2006-09-05 삼성토탈 주식회사 강성, 내충격성, 내열성이 우수한 올레핀의 중합방법
EP1641835B1 (en) * 2003-06-24 2010-01-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Catalyst composition and polymerization process using mixture of silane electron donors
US7078468B2 (en) * 2003-06-27 2006-07-18 Fina Technology, Inc. Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene
CN101627058B (zh) * 2007-03-06 2012-11-07 伊内奥斯美国公司 利用烷基铝的分阶段加入的气相丙烯聚合法
CN102746425B (zh) 2011-04-22 2014-04-02 中国石油天然气股份有限公司 一种含噻吩基取代硅烷的烯烃聚合反应催化剂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6031504A (ja) * 1983-07-29 1985-02-18 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフインの製造方法
JPS60115603A (ja) * 1983-11-29 1985-06-22 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
JPH0617400B2 (ja) * 1985-03-14 1994-03-09 チッソ株式会社 オレフインの重合方法
JPH06104693B2 (ja) * 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
JPH0735410B2 (ja) * 1986-01-31 1995-04-19 三菱油化株式会社 オレフィンの立体規則性重合用触媒
US4829038A (en) * 1986-06-17 1989-05-09 Amoco Corporation Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component
KR940010330B1 (ko) * 1986-06-17 1994-10-22 아모코 코포레이션 유리한 개질제 성분을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매 시스템
US4814314A (en) * 1986-09-26 1989-03-21 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst for olefin polymerization
CA1306579C (en) * 1987-12-15 1992-08-18 Mamoru Kioka Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film

Also Published As

Publication number Publication date
SK279025B6 (sk) 1998-05-06
HU905993D0 (en) 1991-03-28
RU2114864C1 (ru) 1998-07-10
CZ460090A3 (en) 1997-12-17
EP0419249A2 (en) 1991-03-27
JPH03119004A (ja) 1991-05-21
CZ284012B6 (cs) 1998-07-15
JP2889674B2 (ja) 1999-05-10
DE69017128D1 (de) 1995-03-30
DE69017128T2 (de) 1995-06-14
HUT56587A (en) 1991-09-30
US4990478A (en) 1991-02-05
PL286997A1 (en) 1991-05-06
EP0419249A3 (en) 1991-11-27
ATE118791T1 (de) 1995-03-15
PL165098B1 (pl) 1994-11-30
SK460090A3 (en) 1998-05-06
EP0419249B1 (en) 1995-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4829038A (en) Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component
EP0250229B2 (en) Process for polymerising alpha-olefin
JP2563265B2 (ja) プロピレンの重合方法
CA2088524C (en) Process for the gas-phase polymerization of alpha-olefins
JP3051439B2 (ja) 多金属触媒、製造方法およびそれにより製造される重合体
WO1997014723A1 (en) Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion
WO2004055069A1 (en) Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst
US6100351A (en) Olefin polymerization process and products thereof
JP2001522903A (ja) ポリプロピレンの製造方法
KR19980018948A (ko) α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분, α-올페핀 중합용 촉매, 및 α-올레핀 중합체의 제조 방법 (SOLID CATALYST COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, AND PROCESS FOR PRODUCING α-OLEFIN POLYMER)
JPS5896613A (ja) 固型触媒コンプレクス
HU209774B (en) Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product
US20210253758A1 (en) Jacket with improved properties
HU207870B (en) Process for producing poly-/alpha-olefine/
EP1613670B1 (en) Olefin polymerisation catalyst component containing a bicyclic cycloakane dicarboxylate as electron donor
US5461115A (en) Continuous production process of a propylene-ethylene block copolymer
HUT71966A (en) Catalytic system for polymerizing alpha-olefins and process for polymerizing alpha-olefins
JPH0632829A (ja) オレフィン重合用触媒系、この重合のための方法及び得られたポリマー
GB2085016A (en) Catalytic composition and its use for producing highly stereoregular a-olefin polymers
US4503159A (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
US5948720A (en) Catalyst for the production of flexible polyolefin compositions, methods for making and using same, and products thereof
EP0079389A1 (en) Process for producing propylene polymer or copolymer
JPH0128049B2 (hu)
RU2356911C1 (ru) Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением
WO2023152111A1 (en) Catalyst component

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee