JPH03119004A - 広い分子量分布の生成物を製造するためのシラン変性支持ポリオレフィン触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン重合の触媒に間し、特に広い分子量
分布をもつプロピレンポリマーを製造できる、支持され
た状態のフルファオレフィン重合の触媒システムにおい
て有用な特定のシラン変性剤化合物に閏す゛る。

〔ずに来の技術〕

固体の遷移金属を基剤にしたオレフィン重合の触媒成分
の利用は本技術においてよく知られており、たとえば多
方面で記述されたマグネシウム含有のハロゲン化チタン
を基剤にした触媒成分のような、金属酸化物、ハロゲン
化物またはその他の塩上で支持された固体成分などがこ
れに含まれる。

また、電子供与体化合物をチタン含有成分に組み入れる
ことも知られている。オレフィン重合システムは一般に
チタン含有化合物、アルキルアルミニウム化合物および
電子供与体変性剤化合物を含む、アルキルアルミニウム
化合物および固体チタン含有化合物と組み合わせて用い
られる電子供与体変性剤はチタン含有化合物中に組み入
れることのできる電子供与体から区別される０重合時に
使用する電子供与体変性剤として使用できるものとして
多くの種類の電子供４体が開示されている。

こうした電子供与体化合物のひとつがオルガノシランで
ある。たとえば、米国特許４，５４０，０７０にはオル
ガノシラン、特に芳香族シランが記述されている。共触
媒変性剤としてのオルガノシランの利用も分間済みの英
国出願２．ＩＩ＋、００Ｇおよび米国特許４，４４２，
２７０．４，４７２，５２４．４，４７８．６６０、お
よび４゜５２２　、９３０に記述されている。米国特許
４，４２０，５９４．４．５２５，５５５および４．５
６５，７９８には重合の触媒に用いるその他の脂肪族お
よび芳香族シランが記述されている。

多くのオルガノシラン変性剤について記述されているが
、諸特性の特定の絹み合わせをもつポリマー生成物が得
られろように触媒システムを調整すると有利である。た
とえば、用途によっては広い分子量分布をもつ生成物が
望ましい、こうした生成物の高いせん断速度における溶
融粘度は狭い分子量分布をもつ生成物よりも低い、射出
成形、延伸フィルム、熱結合繊維などのような、高いせ
ん断速度で作業する多くのポリマー製造プロセスでは、
生成物の粘度が低ければ、生産量が改善され、エネルギ
ーコストが削減されるので有利だろう、射出成形製品、
押し出し製品、およびフィルム製品では、曲げ係数で測
定した場合により高い剛性をもつ生成物が重要となる。

これは製造される部品のゲージを縮小できるので、生成
物の特性を維持するのにより少量の材料ですむためであ
る。

また、重合時に形成されるヘキサン可溶性物質および抽
出性物質で測定した場合に、高い活性レベルと低いアタ
クチックレベルを維持することも重要である。

本発明に特有の脂肪族シラン変性剤は、収量が高く、ア
タクチックレベルが低い生成物を得るため、支持されに
状態の触媒に使用されるばかりでなく、本出願と共通の
発明者をもつ、参照により本明細書に含めろ米国特許４
，８２９，０３８に述べられた好ましいシランを用いて
製造されるものよりも広い分子量分布をもつポリマーが
ＩＧ造される。比較データによれば、本発明のシランは
同様のＩｆ　１０基をもつ他のシランよりも緒特性（収
量、アタクチックレベル、分子量分！ｖ）のバランスが
よい。

〔発明が解決しようとする！！題〕

〔課題を解決する手段〕 固体、炭化水素不溶性、マグネシウム含有、チタン含有
、電子供与体含有の成分；アルキルアルミニウム化合物
；および分枝Ｃ３・ＣＩＯアルキル−ｔ−プトキシジメ
トキシシランからなる群から選ばれるオルガノシラン化
合物を含むオレフィン重合触媒システム。

本発明のオレフィン重合触媒システムは、支持された状
態のチタン含有成分、アルキルアルミニウム成分および
特定の種類のｒｆＩ肪躾オルガノシラン化合物を含む０
本発明においてもっとも有用なことが判明した１Ｍの脂
肪族オルガノシラン化合物は分枝Ｃ３・Ｃｔ　ｏアルキ
ル−ｔ−７トキシジメトキシシランを基剤とするもので
ある。−数的には、Ｃ３−Ｃ６アルキル−ｔ−１トキシ
ジメトキシシランが使用される。この群に含まれるのは
、イソブチル−ｔ−プトキシジメトキシシラン、イソプ
ロピル−竜、−プトキシジメトキシシラン、Ｓ−ブチル
−ｔ−プトキシジメトキシシラン、ｔ−ブチル・ｔ・ブ
トキシジメトキシシラン、およびネオペンチル−ｔ−プ
トキシジメトキシシランである。７１数のシランの混合
物を使用してもよい。

本発明においてもっとも有用な脂肪族シランはイソブチ
ル−ｔ−７トキシジメトキシシランとｔ−ブチル−ｔ−
７トキシジメトキシシランである。

本発明の別の表現では、本発明において有用なシランは
次のように表すことができろ。

ＲＳｉ（１）−ｔ−ｂｕｔｙｌ）（ＯＣＨ３）式中Ｒは
イソプロピル、イソブチル、Ｓ−１チル、ｔ−ブチル、
ネオペンチル、ｔ−ペンチル、イソペンチルまたはシク
ロヘキシルのような３〜約ｔｏｉｉの炭素原子を含む分
枝アルキル基である。より好ましくはＲは分枝Ｃ３・Ｃ
，Ｓであり、もっとも好ましくは分枝４炭素アルキル基
である。

本発明で用いる“分枝”アルキルという用語は。

ひとつまたはそれ以上のアルキル基により置き換えられ
たアルキル炭化水素ｉ！鎖を意味する。好ましくは、か
かる連鎖は次に示すようにシリコンに対してアルファ（
α）またはベータ（β）炭素上でフルキル基によりａ　
ＩＧされろ０式中Ｒ１・Ｒ５はアルキル基または水素で
ある。

本発明の好ましいシランでは、α炭素を２個の水素（第
１）でａ填することができ、またα炭素は少なくとも２
Ｗ４の他の炭素原子（第２．第３）に接続することがで
きる。α炭素が２個の水素（第１）をもつ場合は、β炭
素は好ましくは少なくとも２個の他の炭素（第２、′ｍ
３）に接続する必要がある。より好ましくは、β炭素が
メチルであれば、α炭素は少なくとも１飼の曲の炭素（
第２または第３）に接続する必要がある。たとえば、Ｒ
，とＲ２がともに水素であれば、Ｒ３とＲ４はメチル基
のようなアルキル基でなければならないが、Ｒ８がアル
キルである場合は、置換基Ｒ３、Ｒ４またはＲ，は水素
とすることができる０本発明におｔｌて有用な好ましい
シランであるｔ−アチルーｔ−７トキシジメトキシシラ
ンの場合は、Ｒ１とＲ２はともにメチルでありＪ３、Ｒ
４およびＲ，は水素である。

一般に、本発明の触媒システムを用いろ水リマーは、ジ
イソブチルジメトキシシラン（０１８０ＭＳ＋）のよう
なシランを組み入れたシステムを用いるポリマーに見ら
れろよりも広い分子量分布を示す。

また、多くの場合、特に圧縮成形技法によりｉｌ、！Ｉ
定した場合にかかろポリマーはより高い曲げ係数の値を
示し、また臭気が少ないことが多い。

通常、本発明において有用なチタン含有成分は、電子供
与体化合物と組み合わさった炭化水素不溶性のマグネシ
ウム含有化合物上で支持される。こうした支持された状
部のチタン含有オレフィン重合触媒成分は、一般にハロ
ゲン化チタン（１ｖ）、有機電子供与体化合物およびマ
グネシウム含有化合物を反応させることにより形成され
る。また、こうした支持された状態のチタン含有反応生
成物は、粉砕もしくは追加の電子供与体またはルイス酸
種族とのざらなる化学処理により゛、さらに処理または
変化させることができる。

適当なマグネシウム含有化合物としては、ハロゲン化マ
グネシウム；アルコールまたは有８１！酸、エステルの
ような有機化合物もしくはＩ　−ＩＩＩ族の金属の有機
金属化合物との、塩化マグネシウムまたは臭化マグネシ
ウムのようなハロゲン化マグネシウムの反応生成物；マ
グネシウムアルコラード：またはマグネシウムアルキル
などがある。

米国特許４　、２２７　、３７０に述べられたひとつの
可能なマグネシウム含有化合物は、少なくともひとつの
マグネシウムアルコラードを基剤にしたものであり、こ
れは硫黄の鉱酸または無水物、硫化水素の有機金属カル
コゲン化物誘導体、およびその有［Ｑおよびエステルの
ような少なくともひとつの変性剤を用いて予備処理する
ことができる。こうしたマグネシウム含有化合物は、少
なくともひとつのマグネシウムアルコラード、少なくと
もひとつの１１または１１１Ａ族の金属アルキル、およ
び任意付加的に、硫黄の鉱酸または無水物、硫化水素の
有機金属カルコゲン化物誘導体、有機酸および有機酸エ
ステルの予備処理生成物でありうる。さらに処理を実施
する前に、固体マグネシウムアルコキシドを粉砕しても
よい、別の触媒成分では、ルイス酸を用いてさらに処理
を実施する前に、マグネシウムアルキルトをフェニルベ
ンゾアートのような芳香族エステルと反応させろことが
できる。

共通の譲受人に譲渡されろ米国特許４，５８１，３４２
には、もうひとつの可能な触媒成分が記述されている。

この特許は参照により本明細書に含める。

そこで述べられた触媒成分は、エチル２．６−シメチル
ベンゾアートのような特定の種類の束縛芳香族エステル
とマグネシウムアルキル組成物との錯体を生成し、つい
で適当な希釈剤中で有機電子供与体化合物と組み合わせ
て適当なチタン（１ｖ）化合物およびシリコンテトラク
ロライドのような融和性沈澱剤と反応させることにより
製造される。

ＥＰ２５０，２３０に対応する、１９８８年４月２５日
に出願された米国出願Ｓ、Ｎ、　１８６　、３５９にも
うひとつの可能な好ましい触媒成分が記述されている。

この出願は共通の譲受人に譲渡されるもので、参照によ
り本明ｍ書に含めろ。

上記の可能な固体触媒成分は、本発明において有用で、
かつ本技術において周知の多数の可能な固体で、マグネ
シウムを含有し、ハロゲン化チタンを基剤にした炭化水
素不溶性の触媒成分を例示するにすぎない０本発明は支
持された状態の特定の触媒成分に限定されない。

本発明の固体チタン含有触媒成分の製造に有用なチタン
（１ｖ）化合物は１アルコラード基当りに１〜約２０個
の炭素原子をもつハロアルコラードおよびハロゲン化チ
タンである。

希望する場合は、複数のチタン化合物の混合物を採用で
きる。好ましいチタン化合物は１アルコラード基当りに
１〜約８個の炭素原子をもつハロアルコラードおよびハ
ロゲン化物である。こうした化合物の例としては、　Ｔ
ｉＣｌ４．　ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）ＣＩ、、Ｔ
ｉ（θＣ２１１５）ＣＩ３、”１（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩ３
、Ｔｉ（ＯＣａｌｌｓ）Ｃ１３、Ｔ！（ＯＣａｌｌｓ３
）［ｌｒｚ、Ｔｉ（ＱＣ，Ｉｔ、７）Ｃ１３、Ｔ　ｉ　
（ＯＣＩＩ３）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ＯＣ２１１Ｂ）２ＣＩ
２、Ｔｉ（ＯＣａＨｔ３）２ＣＩ。、Ｔｉ（ＯＣＢＪ７
）２Ｏｒ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）、Ｏｒ、Ｔｉ（θＣ２＋
１５）３Ｃ１、Ｔｉ（ＯＣ４１１ｅ）３Ｃ１、Ｔｉ（１
）Ｃ６ＨＩ３）３Ｂｒ、　Ｔｉ（ＯＣ６１１１７）３Ｃ
ｌがある。テトラハロゲン化チタン、特にテトラ塩化チ
タン（ＴｉＣ＋　４）がもっとも好ましい。

立体特異的な支持された状態のチタン含有触媒成分の製
造に有用な有ｉｌｌ電子供与体は多くの場合１個または
それ以上の酸素、窒素、硫黄およびリン原子を含む有機
（ヒ合物でありうる。こうした化合°物としては、有機
酸、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒ
ド、ケトン、アミン、アミンオキシド、アミド、チオー
ル、および各種のリン酸エステルおよびアミドなどがあ
る。希望する場合は、複数の有機電子供与体の混合物を
用いることができろ。有用な酸素含有電子供与体化合物
の特定の例としては有機酸およびエステルがある。有用
な有機酸は１〜約２０ｆｆＡＩの炭素原子と１〜約４個
のカルボキシル基を含む。

好ましいチタン成分の電子供与体化合物は芳香族の酸の
エステルを含む、好ましい有ｎ電子供与体は、芳香族モ
ノ−およびジカルボン酸、およびハロゲン−ヒドロキシ
ル−オキソ−アルキル−アルコキシ−アリル−およびア
リロキシ置換の芳香族モノ−およびジカルボン酸のＣ，
−Ｃ６アルキルエステルである。これらの中では、メチ
ルベンゾアート、メチル７０モベンゾアート、エチルベ
ンゾアート、エチルクロロベンゾアート、エチルブロモ
ベンツアート、ブチルベンゾアート、イソブチルベンゾ
アート、ヘキシルベンゾアート、およびシクロへキシル
ベンゾアートのような、アルキル基が１〜約６制の炭素
原子を含む安息香酸およびハロ安息香酸のアルキルエス
テルが好ましい。その曲の好ましいエステルとしてはエ
チル＋トアニサートおよびメチル−１）−トルアートな
とがある。特に好ましい芳香族エステルは、アルキル基
が約２〜約ｌＯ個の炭素原子を含むジアルキルフタラー
ドエステルである。好ましいフタラードエステルの例は
、ジイソブチルフタラード、エチルブチルフタラード、
ジエチルフタラード、およびジ−ｎ−ブチルフタラード
である。

固体触媒成分の製造に用いられる電子供与体成分は、チ
タンのダラム原子当り約０．００１〜約１．０モル、好
ましくはダラム原子当り約０　、００５〜約０．８モル
の範囲の量で使用されろ、この比がチタンのダラム原子
当り約０．Ｏ１〜約０．６モルの範囲のときに最良の結
果が得られる。

必要というわけではないが、本明ＩＩ書で述べるように
製造される固体反応生成物は重合前に少なくともひとつ
の＋α体ルイス酸と接触させろことができる０本発明に
従って有用ながかるルイス酸は、処理温度において液体
であり、上記の反応李成物の表面から未反応の始発材料
やくっつきの悪い化合物なとの不純物を除去するのに十
分な高さのルイス酸性度をもつ物質である。好ましいル
イス酸としては、最高約１７０℃までの温度で液体４大
態であるＩ　Ｉ　Ｉ　−Ｖ族の金属のハロゲン化物があ
る。こうした物質の特定の例はＢＣｌ、、ＡｌＢｒ３、
ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ｓｉｃ＋４、にｅｃ１４．５
ｎＣ１４、ＰＣｌ３．５ｂＣＩ、などである。

好ましいルイス酸はＴ１Ｃｌ＋と５ｉＣ１４である。希
望する場合は複数のルイス酸の混合物を採用できる。

こうしたルイス酸は融和性の希釈剤中で用いることがで
きろ。

必要というわけてはないが、上記の固体反応生成物はル
イス酸と接触させろ前に不活性の液体炭化水素またはハ
ロゲン１ヒ炭化水素でｔ先うことができる。かかる洗浄
を実施する場合は、洗浄済みの固体をルイス酸と接触さ
せる前に不活性）α体をほぼ除去するのが好ましい。

触媒成分は水、酸素、二Ｉｆヒ炭素のような触媒毒に鋭
敏なので、これらの物質がほとんどないようにして触媒
成分を製造するのが好ましい、窒素やアルゴンなとの不
活性ガスの雰囲気、またはアルファーオレフィンの雰囲
気で製造を実施すれば触媒ｌｊを排除できる。前記のよ
うに、採用されろ希釈剤を精製することも製造システム
からの毒の除去に役立つ。

上記の製造の結果、触媒成分としての使用に適した固体
反応生成物が得られる。かかる使用の前に、反応の不完
全な始発材料を固体反応生成物から除去するのが望まし
い、除去を便利に１１うには、製造希釈剤からの分離後
に、ｉα体炭化水素やクロロカーボンのような適当な溶
媒で固体を洗浄する。

これは製造反応の完了後短時間内に実施するのが好まし
い、というのは、触媒成分と未反応始発物質の接触が長
びけば、触媒成分の性能に悪影響が出る場合があるから
である。

本明細書で述べる触媒成分の化学構造は現在のところ不
明であるが、成分はチタン約ｌ〜約６　ｗｔ％、マグネ
シウム約１０〜約２５ｗｔ％、およびハロゲン約４５〜
約６５ｗｔ％を含むのが好ましい０本発明に従って製造
される触媒成分はチタン約１．０〜約３誓ｔ％、マグネ
シウム約１５〜約２１ｗｔ％、および塩素約５５〜約Ｇ
５ｗｔ％を含む。

本発明のチタン含有触媒成分は重合触媒成分としての使
用前にアルファーオレフィンと予ＩＩ！ｍ合させること
ができる。予備重合においては、重合条件下で（シラン
などの変性剤が存在し、ヘキサンなどの不活性炭化水素
中が好ましい）、触媒およびトリエチルアルミニウムの
ような有機アルミニウム化合物共触媒をプロピレンのよ
うなアルファーオレフィンと接触させる０通常、この結
果得られる予１ｍ１合成分のポリマー／触媒の重量比は
約０．１：１〜約２０：ｉである。予備重合により触媒
粒子の回りにポリマーの被膜が形成される。これは多く
の場合、粒子の形態、活性、立体特異性、および摩擦抵
抗を改善する。特に有用な予備重合手順は参照により本
明細書に含めろ米国特許４，５７９゜８３６に記述され
ている。

本発明のチタン含有触媒成分は、本発明のオルガノシラ
ン成分とともに、■または１目族の金属アルキルおよび
好ましくはアルキルアルミニウム化合物を含む共触媒成
分を含有する重合触媒中で用いられる。

有用な１１およＵＩＩＩＡ族の金属アルキルは式ＭＲ１
１の化合物であり、式中Ｍは１１または１１１Ａ族の金
属、それぞれのＲは独立に１〜約２０鑓の炭素原子のア
ルキルラジカル、ｎｌはＭの原子＆Ｉシこ対応する。有
用な金属Ｍの例としては、マグネシウム、カルシウム、
亜鉛、カドラミラム、アルミニウム、およびガリウムな
どがある。適当なアルキルラジカルＲの例としては、メ
チル、エチル、ブチル、ヘキシル、デシル、テトラデシ
ル、およびエイコシルなどがある。

触媒成分の性能の観点からすれば、好ましい１１および
１ＩＩＡＡ１ｊの金属アルキルは、アルキルラジカルが
１〜約１２１１ａｉの炭素原子を含むようなマグネシウ
ム、亜鉛、およびアルミニウムの金属アルキルである。

こうした化合物の特定の例としては、ト１ｇ（ＣＩｆ　
３　）ａ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈｓ）２、Ｍ　ｇ　（Ｃｅ　Ｈｓ
　）　（Ｃａ　１１　（Ｊ　）、Ｍ　ｇ　（ｃ　ａ　ｕ
　ｅ　）２、Ｍ　ｇ　（Ｃｅ　Ｉｆ　１３　）ａ、Ｍ　
ｇ　（ＣＩ　２　Ｎ　２５　）２、Ｚ　ｎ　（ＣＩｆ　
３　）　２、Ｚ　ｎ　（Ｃ２＋１　ｓ　）２、Ｚｎ（Ｃ
４１１ｅ）ｓ、Ｚ　ｎ　（Ｃａ　Ｉｔ　ｓ　）　（Ｃｏ
　Ｉｔ　１７　）、Ｚｎ（Ｃｅｌｌｔ３）２、Ｚｎ（Ｃ
ｓ２１１２ｓ）ｚ、ＡＩ（ＣＨｓ）ｓ、ＡＩ（Ｃ２Ｈ６
）３、ＡＩ（Ｃ３１１？）３、Ａ１（Ｃ４１１９）３、
ＡＩ（ＣｓＨｔ３）ｓ、ＡＩ（Ｃｓ２１１２ｓ）３など
がある。

より好ましくはｌアルキルラジカル当り１〜約６個の炭
素原子を含むマグネシウム、亜鉛、またはアルミニウム
アルキルを使用する。アルキルアルミニウム化合物がも
っとも好ましい、ｌアルキルラジカル当り１〜約６個の
炭素原子を含むトリアルキルアルミニウム、特にトリエ
チルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムま
たはその組み合わせを用いる場合に最良の結果が得られ
る。

希殖する場合は、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエ
チルアルミニウム、三二塩化エチルアルミニウム、水素
化ジイソブチルアルミニウムなどのような、ひとつまた
はそれ以上のハロゲンまたはヒドリド基をもつ金属アル
キルを採用することができる。

本発明の電子供与体シラン変性剤とともに、本発明で述
べる支持された状態のチタン含有化合物とアルキルアル
ミニウム化合物を結合ざぜることにより代表的な触媒組
成物が形成される。一般に、こうした触媒の調製におけ
るアルミニウム対チタンの原子比は約１０　：　５００
であり、好ましくは約３０：３００である。好ましいア
ルミニウム化合物対シランのモル比は約１：４０である
０代表的なアルミニウム対シラン化合物のモル比は約３
：３０である。

本発明の上記の触媒はエチレンやプロピレンのようなア
ルファーオレフィンの重合に有用であり、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１１
ヘキセン・１のような３個以上の炭素原子を含むアルフ
ァーオレフィン、ならびにその混合物およびエチレンと
のその混合物の立体特異的重合にもっとも有用である０
本発明の触媒はプロピレンもしくは約３０モル％までの
エチレンまたはそれ以上のフルファーオレフィンとプロ
ピレンの混合物の立体特異的重合に特に効果的である。

プロピレンのｔａ　独ｉ合がもっとも好ましい０本発明
によれば、重合条件下で上記の触媒組成物と少なくとも
ひとつのアルファーオレフィンを接触させれば、高度の
結晶性をもつポリアルファーオレフィンが製造されろ、
かかる重合の条件には、重合温度および時間、モノマー
圧力、触媒の汚染の防止、スラリープロセスにおける重
合媒質の選択、ポリマーの分子量を調整するための添加
剤の使用、および本技術に通じた者には周知のその他の
条件が含まれる０本明細書では、スラリー相、バルク相
、および蒸気相の重合プロセスを想定している。

触媒の使用量は重合技法、反応器のサイズ、１合される
モノマー　および本技術に通じた者には周知の諸要因の
選択によって異なるが、後述する例に基づいて決定する
ことができる。一般に、本発明の触媒は製造されるポリ
マー１ｇに対し約０゜２〜０．０２ａ＋Ｈの範囲の量で
使用されろ。

どの重合プロセスを採用するかを問わず、妥当な重合速
度を確保し、不当に長い反応器の滞留時間を避けるため
、十分な高ざの温度で重合を実施する必要があるが、重
合速度が速すぎて不当に高いレベルの立体不規則性をも
つ生成物が生じるほと温度を高くしてはならない０通常
は、触媒の性能を良好にし、生産速度を高めるという観
点から、温度は約Ｏ〜１２０℃、好ましくは約２０〜９
５℃の範囲にする。より好ましくは、本発明に従う重合
は約５０〜８０℃の温度範囲で実施する。

本発明に１にうアルファーオレフィンの重合はほぼ大気
圧またはそれ以上のモノマー圧力で実施される。

重合時間はバッチプロセスにおいて約１／２時間〜数時
間の範囲が普通であろうし、連続プロセスでの平均滞留
時間はこれに相当する。オートクレーブタイプの反応で
は約１時間から約４時間の範囲の重合時間が一般的であ
る。スラリープロセスでは、重合時間を希望とお゛りに
１１！！できる。連続スラリープロセスでは約１／２時
間から数時間までの範囲の重合時間で通常は十分である
。

スラリー重合プロセスの使用に適した希釈剤としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオ
クタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
アルカンおよびシクロアルカン；トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエ
ン、ｎ・プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、モノ−
およびジアルキルナフタレンなどのアルキル芳香族；ク
ロロベンゼン、クロロナフタレン、オルト−ジクロロベ
ンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレ
ンなどのハロゲン化および水素化芳香族；高分子量の液
体パラフィンまたはその混合物、およびその他の周知の
希釈剤がある。また、蒸留。

分子ふるいによる浸出、散機不純物の除去ができろアル
キルアルミニウム化合物などの化合物との接触、もしく
はその曲の適当な手段により、使用前に重合媒質を精製
することが望ましい場合がしばしばある。

本発明の触媒が有用な気ｔｎ重合プロセスの例としては
攪拌法反応器と流動床反応器システムの両方があり、こ
れらは米国特許３．９！’ｉ？、４４８　；　３，９０
５．０８３　；　３，９７１．７０８　；　３，９７０
．Ｇｌｌ　；　４，１２９．７０１　；　４，１０１．
２８９　；　３，１ｉ５２，５２７　；および４，００
３，７１２に記述されているが、これらの特許はすべて
参照により本明細書に含めろ０代表的な気＋ｎオレフィ
ン重合反応器システムはオレフィンモノマーと触媒成分
を加えることのできろ反応容器からなり、この反応容器
はポリマー粒子を形成する撹拌床を備えている。

般に、触媒成分は反応容器内のひとつまたはそれ以上の
バルブ制御ボートを通して一緒に、もしくは別々に加え
られる。ｉｆｉ常、オレフィンモノマーは再循環ガスシ
ステムを通して反応器に与えられる。再循環ガスシステ
ムでは、オフガスとして除去された未反応モノマーと新
たに供給されろモノマーが混合され、反応容器中に注入
される。温度調節のため、急冷）α（液体モノマーでよ
い）を再循環ガスシステムを通して重合オレフィンに加
えることができろ。

重合技法を問わず、触媒毒として作用する酸素、水、お
よびその他の物質を排除する条件下で重合を実施ずろ。

また、本発明によれは、ポリマーの分子量を調整するた
めに添加剤を用いて重合を実施することができる。一般
に、この目的では水素が本技術に通じた者には周知の方
法で採用される０本発明の触媒システムを用いる場合、
同じ溶融流ｆｉｔ　（ＭＦＲ）を生み出すのに、０１８
口ＭＳｉを用いる触媒システムと比べて、より多機の水
素が必要であることが観察された。

通常は必要ではないが、重合の完了後に、もしくは重合
を終アさせたり本発明の触媒を不活性化するのが望まし
い場合に、本技術に通じた者には周知の方法で、触媒を
水、アルコール、アセトン、またはその他の適当な触媒
不活性化剤と接触させることができろ。

本発明の製法にｔにって製造されろ生成物は通常は固体
で主として立体規Ｑｌｌ性をもつポリアルファーオレフ
ィンである。ポリマーの収量は触媒の使用量の割には十
分高いので、触媒の残留物を分離しなくても有用な生成
物を得ることができる。さらに、立体不規則性をもつ副
産物のレベルは十分低いので、それを分翻しなくても有
用な生成物を得ることができる０本発明の触媒を用いて
製造されるポリマー生成物は押し出し、射出成形、およ
びその池の一般的技法により有用な物品に製造できる。

本明！Ｉ書に述べた発明は以下の例および比較試験によ
り例示するが、それらに限定されるわけではない。

スラリー相重合の性能 例１−Ｖｌｌｌ−比較試験１・６ 共通の譲受人に譲渡される、参照により本明細書に含め
る１９８７年５月２８日出願のｔＪ、ｓ、ｓ、Ｎ、０５
５．４３０に従ってチタン含有、マグネシウム含有、電
子供与体含有の触媒成分を製造した。

上記のように製造した固体チタン含有触媒成分をパッチ
ヘキサン−スラリープロピレン重合において試験した。

２１のＰａｒｒ反応器に、６５０１のヘキサン、＋５０
　ｐｑｔｇのプロピレン、および１３０　ｍｌの水素ガ
スを入れた。オルガノシラン共触媒変性剤を含むトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）を基剤にした共触媒システ
ムとともに、約２０　ｍｇのチタン含有触媒成分を７１
℃で２時間重合試験に防用した。

特定的には、２１のＰａ＋・１・反応器に６５０１のヘ
キサンを入れ、温度を約４３゛Ｃに上げた。ヘキサン中
の！、０１の１．５ＧモルＴＥＡ、ヘキサン中の１．６
１の０．１モルオルガノシラン、および５　ｍｌの追加
ヘキサンの混合物から触媒システムを形成し、この中で
約５１のヘキサンを用いて固体成分をすすいだ。この結
果生じた混合物を約５０ｍ１のヘキサンを用いて反応器
中にフラッシングした。触媒の添加後、表１に示した量
で水素を加え、反応器の温度を７１’Ｃに上げ、プロピ
レンを用いて反応器を１５０　ｐｓｉｇに加圧した。こ
の温度と圧力で２時間重合を続けた。

スラリー相の重合の結果を表１に示し、生成されたポリ
マーに関する分子量分布のデータを表１１に示す、“収
量ＩＩ　　（固体触媒成分１８当りに生成されたポリマ
ーのｇ敗）はポリマー生成物のマグネシウム分析により
決定した。°゛抽出可能分パは４〜６時間のｎ・ヘキサ
ンの１膿における抽出後の粉砕ポリマーの乾燥サンプル
の重量損失を測定することにより決定した。ヘキサンの
“可溶分”は乾燥までのる液の蒸発およびその残留物の
秤量により決定した。“アタクチック゛′は可溶分十抽
出可能分の量である。ポリマーの分子量分布はｆｌ串的
なゲル透過クロマトグラフィーを用いて決定した。

分子量分布パラメータＭｎ、　Ｍ冒、Ｍ２、Ｍｚ＋　１
が一般的に使用されるが、これらについては“Ｔ　ｅ　
ｘ　ｔ　ｔ＋　０１）ｋ　。

ｆ　　ｔ’ｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、”　　ｔｈ
ｉｒｄ　　ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｆ、Ｗ、Ｂｉｌｌｍｅｙｅ
ｒ、Ｊｒ、、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、
　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　ｌ！１８４で詳細に解説されて
いる。

表！ スラリー相重合の性能 １Ｉ＋ １■ ■ Ｉ Ｖｌ＋ （り １３．９ １３、＋ １４．８ １５．０ １７．６ ２４．８ １５．７ １６．７ １２．７ ９．５ ９．７ １２．７ １５．１ １４．５ 喫実行） ■ Ｖｌ＋ 可溶分 （ｗｔ、＄） ０．７ ０．８ ０．８ １．５ ０．７ ０．９ ０．９ ０．８ １．６ ２．７ ３．７ １．９ １．１ １．０ を瞥へ（（財） ０．９ １．２ ２．２ ２．０ １．８ ２．３ ２．１ ２．２ ２．７ ４．１ ３．３ ２．８ ３．０ １．４ ７ダクヂツク （讐１．＄） １．６ ２．０ ３．０ ３．５ ２．５ ３．２ ３．０ ３．０ ３．７ ６．８ ７．０ ４．７ ４．１ ２．４ シラン； Ａ＝（ｉＢｕ）（ｔＢｕＯ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２イソブ
チル−ｔ−１トキシジメトキシシラン８＝（ｉＰｒ）（
ｔ８１１０）Ｓｉ（ＯＣＩＩ３）２イソプロピルートブ
トキシジメトキシシランＣ＝　（ｔ　８　ＩＩ　）　（
ｔ　８　ｕ　Ｏ）　Ｓ　ｉ　（１）ＣＩＩ　３　）２ｔ
−ブチル−ｔ−１トキシジメトキシシランＤ＝（ｃｙｃ
ｌｏｌ＋ｅｘｙｌ）（ｔＢｕＯ）Ｓｔ（１）Ｃ１ｈ）ａ
シクロヘキシル−ｔ・ブトキシジメトキシシランＥ＝（
ｉＢｔ＋）（ｉＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＣＩＩ：ｉ）２イソブ
チルイソプロポキシジメトキシシランＦ：（ｔ［１ｕＯ
）２Ｓｉ（ＯＣＲｓ）２ジーｔ・ブトキシジメトキシシ
ラン Ｇ＝（ｉｆ”ｒＯ）２Ｓｔ（１）ＣＨ３）ｐジイソプロ
ポキシジメトキシシラン １１：（ｉＢｕ）２〔ｉＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＣｌｈ）ジイ
ソブチルイソプロポキシメトキシシランｊ：（ｎｅｏ−
ｐｅｎｔｙｌ）２Ｓｉ（ＯＣＩＩ３）２ジネオペンチル
ジメトキシシラン に＝（ｎｅｏ−ｐｅｎｔｙｌ）（ｔＢｕｏ）Ｓｉ　（Ｏ
ＣＩＩ３）２ネオペンチル・ｔ・ブトキシジメトキシシ
ランＬ＝（ｉ［１ｕ）２ｓｉ（０（Ｊｉ３）２ジイソブ
チルジメトキシシラン 表 分子量分布 ＼ｊ ■Ｉ （＋） ２．１ ３．２ ２．６ ３．３ １．６ ５．７ ９．４ １５．５ ５．８ ３．５ ３．８ ７３．６ ６５．６ ５９．０ Ｇ４．１ ７３．３ Ｇ２．３ ４７．６ ５０．８ ５６．６ ６０．８ ７０．３ ；（５３ 冑□、）　　乳子量　百２１１ｉ１−３　　。、７゜。

　　８□７８８ＩＩ　　　　　　１６０６　　３３２３
　　６．２　　　　３．５Ｖ　　　　　　　１２０７　
　２２９２　　５．９　　　　３．ＩＶｌ　　　　　　
１５６１　　３００２　　７．５　　　　３．５Ｖｌｌ
　　　　　　１４８８　　３００１　　　１３．４　　
　　３．１３Ｖｌｌｌ　　　　　２２２７　　４５１６
　　７．（ｉ　　　　　４．０（１）　　　　　１２２
０　　２７４４　　５，４　　　　３．６（２）　　　
　　１４７６　　３３４１　　６．９　　　　４．５に
３）　　　　　　１０４Ｆｉ　　　２４７４　　５．１
　　　　４．１（４）　　　　　１４５８　　３４２３
　　　Ｇ、２　　　　４．１（５）　　　　　１８１１
ｉ　　　３Ｂ２２　　７．１　　　　４．２〔６）　　
　　　１２［ｉｏ　　　２？２［’ｉ　　　５．３　　
　３．４気相ユニット１　重合の性能 例ＩＸ−ＸＩ　　比較試験７ 直径１６インチ、長さ４８インチの寸法をもつ水平円筒
形反応器（ユニット１）で一連のプロピレン重合試験を
実施した。これは米国特許３，９６５，０８３の記述に
基づくものである。反応器はオフガスボ−トを備え、こ
のボートにより反応器のガスはコＨンデンサーを通って
再循環し、再循環ｖｌ路を通して反応器内の再循環ノズ
ルに戻る０重合時に反応器中で生じた熱を取る役をする
急冷液としてプロピレン液を使用し　た、運転中、反応
器の床に生成されたポリプロピレン粉末はウエヤー上に
通され、粉末排出システムを通して窒素で覆った第２の
閉じた容器に排出した。ポリマーの床は反応器内の長軸
に取り付けたパドル（５０「ρｍ回転）により攪拌した
０反応器の温度と圧力はそれぞれ１６０’Ｆ（７１’Ｃ
）と３００ｐｓｉｇに維持した。水素含量は表１１１に
示したレベルに保った。ポリマーの生産速度は約５０・
５５　ｌｂ／ｌｌｒに保った。チタン含有触媒は、液体
プロピレンでフラッシングされる触媒添加ノズルを通し
て、ヘキサン中の１．２５ｗｔ％スラリーとして反応器
中に導入した０表１１１に示したＡＩ／Ｓｉモル比をも
つヘキサン中の２０％トリエチルアルミニウムとシラン
変性剤の混合物は、液体プロピレンでフラッシングされ
る共触媒添加ノズルを通して、別々に反応器に送った。

ポリマーの曲げ係数は業界において周知の標準的技法で
決定したが、試験バーは圧縮成形機を用いて成形した。

ユニッ）Ｉ気相反応器から１＃られた結果を表１１１お
よび１ｖに示す。

表１１１　　気相ユニットＩの重合の性能Ｘ　　　　　
　　　　　Ａ　　　　　　　９　、８　　　　　　　１
’ｉ　　　　　　　　２０　、　ＯＸＩ　　　　　　　
　　Ａ　　　　　　Ｉ５．５　　　　　　　　（ｉ　　
　　　　　　２０．＋（７）！、　　　　　５．７　　
　　　　　Ｇ　　　　　　　１９．８ＩＸ　　　　　　
　　　　２．１　　　　　　　　０．７　　　　　　　
　　　　２８２Ｘ　　　　　　　　　　３．４　　　　
　　　０．９　　　　　　　　　　２９１ＸＩ　　　　
　　　　　　５．９　　　　　　　　１．０　　　　　
　　　　　　２９４（７）　　　　　　　　３．２　　
　　　　　１．０　　　　　　　　　２４９１曲げ係数
は圧縮成形技法により測定。

表１ｖ　　分子量分布く気相ユニツ）Ｉ）Ｘ　　　　　
　　　　Ａ　　　　　　　７８．１　　　４３＋　　　
　　１３３０Ｘ　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　
６４．９　　　３５５　　　１０７５ＸＩ　　　　　　
　　　　Ａ　　　　　　　５９．＋　　　　３２１　　
　　９９０（７）　　　　　　　　Ｌ　　　　　　７０
．１　　　３５Ｑ　　　　１１０２ＩＸ　　　　　　　
　　　２７４２　　　　５．５　　　　３．ＩＸ　　　
　　　　　　　　２１７３　　　５．４　　　　３．Ｏ
ＸＩ　　　　　　　　　　２０５４　　　５．４　　　
　３．１（７）　　　　　　　　２３５２　　　５．０
　　　　３．１サン中の１．５ｗｔ％のスラリーとして
固体触媒を送り、プロピレンでフラッシングされる分離
した管路を通して表Ｖに示すＡＩ／Ｓｔモル比をもつヘ
キサン中のシラン変性剤とトリエチルアルミニウムから
なる共触媒を加えた。生産速度は約０．５　ｌｂ／ｈｒ
、温度と圧力はそれぞれ１６０°Ｆ（７１℃）　１．’
（ＯＯｐｓｉｇに維持した。粉末の溶融流量を３−５ｇ
／ｌ０ｍ１ｎ、に保つために水素を反応器に送った。

ユニット１１気相反応器における重合から得られた結果
を表Ｖおよびｖｌに示す。

表Ｖ・　気相ユニット１１の重合の性能気相ユニット１
１　　重合の性能 例Ｘｌｌ・ＸＶ、比較試験８ 直径４インチ、長さ１２インチの寸法をもつ小型の１ガ
ロン連続気相反応器（ユニット１１）で−連のプロピレ
ン重合試験を実施した。この反応器の設計は上記の大型
のユニツ）１反応器と同じである。液体プロピレンのフ
ラッシュを用い、ヘキＸＩＩＡ（３ Ｘｌｌｌ　　　Ａ　　　　　　Ｉ２ ＩＶＡ２０ ＸＶ　　　　　Ｃ８ （８）ＬＯ ２０，６＋、１ ２５．１　　　　１．４ ２３．４　　　　１．７ ２４．１（１，７ ２＋、９　　　　０．８ 表ｖ１　　分子量分布く気相ユニット１１）分子量ｘ　
１０・３ 例　　　　シラン　　Ｍｎ　　　　　Ｍｖ　　Ｍｚ　　
　　Ｍｚ＋Ｉ　　　Ｍｖ／Ｍｎ　　　Ｍｚ／ＭｙＸｌｌ
　　　Ａ　　６５．３　３３７　９９５　１９２８　５
．２　　３，０Ｘｌｌｌ　　Ａ　　８７．８　３６７目
７Ｂ　　２５２３　５．４　　３．２ＸＩＶ　　　Ａ　
　６２．７　３４２１０７ｆ＋　　２２０り　　５．４
　　３，２ＸＶ　　　Ｃ５Ｇ、９　３３３１０５９　２
２０？　　５．８　　３．２〔８）　　　ｌ、　　？４
．１　　：（０２１１１１３９２１５９４，９３，０−
船釣に本発明の例は許容できる触媒の活性と立体特異性
を維持しながら、同様の比較試験よりも幅広い分子量分
布をもつことを以上のデータは示している。また、特に
イソブチル−１・ブトキシジメトキシシランを変性剤と
して用いる場合、曲げ係数て測定したポリマーの剛性が
増加することも観察される。

出願人　　アモコ　コーポレーション 代理人　　弁理士　佐々井　弥太部 （外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子供与体を含有し、固体の炭化水素不溶性の、支
   持されたチタンとハロゲン化マグネシウムを含有する成
   分；アルキルアルミニウム化合物；および有機シラン化
   合物を含み、該有機シラン化合物が分枝Ｃ＿３−Ｃ＿１
   ＿０アルキル−ｔ−プトキシジメトキシシランからなる
   群から選ばれることを特徴とするオレフィン重合触媒シ
   ステム。 ２、オルガノシラン化合物が分枝Ｃ＿３−Ｃ＿５アルキ
   ル−ｔ−プトキシジメトキシシランであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の触媒システム。 ３、オルガノシラン化合物がイソブチル−ｔ−プトキシ
   ジメトキシシランであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項の触媒システム。 ４、オルガノシラン化合物がｔ−ブチル−ｔ−プトキシ
   ジメトキシシランであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項の触媒システム。 ５、オルガノシラン化合物がイソプロピル−ｔ−プトキ
   シジメトキシシランであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項の触媒システム。 ６、オルガノシラン化合物がシクロヘキシル−ｔ−プト
   キシジメトキシシランであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項の触媒システム。 ７、オルガノシラン化合物がネオペンチル−ｔ−プトキ
   シジメトキシシランであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項の触媒システム。 ８、電子供与体を含有し、固体の炭化水素不溶性の、支
   持されたチタンとハロゲン化マグネシウムを含有する成
   分；アルキルアルミニウム化合物；および有機シラン化
   合物を含み、該有機シラン化合物が下記の構造をもつこ
   とを特徴とするオレフィン重合触媒システム。 ＲＳｉ（ｔ−プトキシ）（ＯＣＨ＿３）＿２〔式中Ｒは
   イソブチル−、イソプロピル−、またはｔ−ブチル基で
   ある〕。 ９、アルキルアルミニウム化合物がトリエチルアルミニ
   ウムであることを特徴とする特許請求の範囲第８項の触
   媒システム。 １０、オルガノシラン化合物がイソブチル−ｔ−プトキ
   シジメトキシシランまたはｔ−ブチル−ｔ−プトキシジ
   メトキシシランであることを特徴とする特許請求の範囲
   第８項の触媒システム。