JPH03168207A - ツィーグラー／ナッタの触媒タイプの触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は活性組戊分として（ａ）チタン，マグネシウム
９　ハロゲン及びカルボン酸エステルヲ含有スるチタン
含有固体組戒分，ならびに共触媒として（ｂ）アルミニ
ウム化合物及び場合により（ｃ）さらに電子供与体化合
物を含有するツィーグラー／ナノタ触媒タイプの触媒系
に関するものである。

本発明はさらにこのような触媒を製造し．この触媒系を
使用してプロピレン重合体を製造する方法に関するもの
である。

（従来技術） ツィーグラー／ナッタ触媒タイプの触媒系は，例えばヨ
ーロッパ出願公告１４５２３号，同公開２３４２５号，
同４５９’７５号及び同１９５４９７号公報から公知で
ある。これらの触媒系はことにα−オレフィ／の重合用
に使用され，多価チタン化合物，アルミニウムハロゲニ
ド及び／或はアルミニウムアルキルならびに電子供与体
化合物，ことに珪素化合物，エーテル．カルボン酸エス
テル，ケトン及びラクトンを含有し，これらは一方にお
いてチタン化合物と結合し，他方において共触媒として
使用される。

経済的にポリオレフィンを製造するためには．これら触
媒系はことに高い生産性を示さねばならない。この語は
生筬重合体の社の，使用される触媒遣に対する割合を意
味する。さらにこれにより得られる重合体ができるだけ
立体特異性を示すこと．すなわち単独重合体中の非アイ
ソタクチツク分子構造部分が２乃至２．５％を上回らな
いことが必要である。

これら両巨標要件は従来技術においては単に部分的に達
戒され得ているに過ぎない。例えばヨーロッパ出願公開
８６４７３号から公知の触媒系はチタン含有固体組戊分
として電子供与体化合物としてカルボン酸エステルが，
共触媒として珪素化合物が使用されており，これは満足
すべき高い生産性を示すが．得られる重合体の立体特異
性に関しては依然として不満足なものである。ヨーロノ
パ出願公開１７１２００号公報には．チタン含有固体組
戒分の構或要素としてカルボン酸エステルを．また共触
媒として珪素化合物及びアルミニウム化合物を含有する
ツィーグラー／ナノタ触媒系が開示されているが，これ
は高い立体特異性を示すブロビレン重合体の製造を可能
ならしめるが．生産性は不充分であり．しかもこれを使
用して得られる重合体の粒度分布が余りにも広い欠点が
ある。

さらにオレフイン重合体を耐腐蝕性物質と共に使用する
ことを可能ならしめるため，重合体加工処理のために重
要な特性は，重合体中における／＼ロゲン含有分の低い
ことである。このためには重合体中のハロゲン含有分を
少なくすることが特に重要である。

ポリオレフィン製造のための重合法は．液状，スラリー
状或は気相で行なうのが有利である。他の重合法と異な
り．気相重合法は．ことに簡単な方法段階で行なわれ得
る。しかしながら，触媒の生産性の低下．ならびに生成
重合体における立体特異性及び形態的特性の劣化は避け
られない。そこで例えば英国出願公開２：ＬＬ１０６６
号公報には．ポリオレフィン重合用触媒系として，チタ
ン含有固体組戒分の構戊要素としてカルポン酸エステル
を，共触媒として珪素化合物を含有するものが記載され
ている。この触媒系は高い生産性．これを使用して得ら
れる単独重合体の良好な特性，ことに良好な立体特異性
，微細粒子の良好な分布を示す。

しかしながら．後に示される対比例Ａから明らかなよう
に，重合な液相ではなく気相で行なった場合、これら諸
特性は著しく劣化する。

そこで本発明により解決されるべきこの分野の技術的課
題は，上述した諸欠点を回避克服し，気相においても高
い生産性を以てボリブロビレンを製造することができ．
これにより得られた重合体が高い立体特異性．良好な形
態特性，ことに？ｌｉ細粒度のものを著しく少なくする
新規な触媒系を開発することである。

（発明の要約） しかるに上述の技術的課題は，活性組筬分として（ａ）
チタン，マグネシウム，ノ＼ロゲン及びカルボン酸エス
テルを含有するチタン含有固体組成分．ならびに共触媒
として（ｂ）アルミニウム化合物及び場合により（ｃ）
さらＫ’ｉｉｔ子供与体化合物を含有するツィーグラー
／ナッタ触媒タイプの触媒系であって，固体組戒分にお
いてカルポン酸エステルとして式（Ｉａ）或は式（Ｉｂ
） （Ｉａ）　　　　　　　　　　　（Ｉｂ）（式中Ｒｌ，
　　Ｒ２，　　Ｒ３及びＷは互に同じでも異なってもよ
く，それぞれ水素原子＋　　Ｃｌ　−　ＣＩ５アルキル
基．Ｇｔ　−　（’＋５アルキルアリール基或はＯ，　
−　ＣＩＯアルキル基を持っていてもよい５員から７．
員のシクロアルキル基を意味する）で表わされるカルボ
ン酸のジ工？テルが含有されていることを特■とする触
媒系により解　決され得ることが本発明者らにより見出
された。

（発明の構戊） チタン含有固体組戊分を製造するためには，チタン化合
物として三価乃至四価チタンのハロゲン化物或はアルコ
ラートが使用されるが，チタン塩化物．ことにチタンテ
トラクロリドが好ましい。

チタン含有固体組成分は，粉末状担体を含有することが
好ましく，そのためには酸化珪素及び酸化アルミニウム
ならびに珪酸アルミニウムを使用することが好ましい。

ことに好ましい担体としては，ＳｉＯ■・ａＡｌ２０３
を使用するのが好ましく．この場合の符号ａはＯから２
，ことにＯから０．５の範囲の数値を表わす。

チタン含有固体組戊分製造の場合，さらにマグネシウム
化合物が使巾される。その例としては，マグネシウムハ
ロゲニド，マグネシウムアリール，マグネシウムアルコ
キシアリールならびにマグネシウムアリールオキシ化合
物が挙げられる。ことにマグネンウムジクロリド，マグ
ネシウムジブロミド及びマグネシウム（　Ｃ！，　＋　
０１０アルキル）化合物を使用するのが好ましい。その
ほかにこの組戊分はハロゲン，ことに塩素或は臭素を含
有する。

本発明によれば，チタン含有固体組戊分はさらに式（Ｉ
ａ）或は（Ｉｂ） （Ｉａ） （Ｉｂ） で表わされる３員或は４員のシクロアルキル−１，２−
ジカルボン酸のジエステルを含有する。ただし，式中の
Ｒｌ，　　Ｒ２，　　Ｒ’及びＷは互に同じでも異なっ
てもよく．それぞれ水素原子＋　　ＣＩ　−　ＣＩ！！
アルキル基＊　　Ｏ？−Ｃ＋ｓアルキルアリール基或は
Ｃ，　−　Ｃ，。アルキル基を持っていてもよい５員か
ら７員のシクロアルキル基を意味する。このようなカル
ボン酸としては，　　Ｒ１，　　Ｒ２，　　Ｒ３及びＷ
が水素原子或はｃ，−ｃ，ア？キル基を意味するものが
ことに好ましい。

このエステル化反応のために使用されるヒドロキシ化合
物としては．慣用のアルコール，ことにＣＩ　−　０１
５アルカノール＋Ｃ５−Ｃ７シクロアルカノールであっ
て場合により０１　−　Ｃ１０アルキル基を有するもの
．さらにはＣ６−ＣＩ０フェノールが挙げられる。こト
ニアルコール残基としてａ，　−　ａ，アルヵノールを
有するエステルが好ましい。

ことに適当なエステルとしては，具体的にシクロプロパ
ン−１．２−ジカルボン酸のエステルが挙げられるが，
このために使用されるヒドロキシ化合物は，ペンタノー
ル，ヘキサノール，ヘブタノール及びオクタノールカ好
ましい。

チタン含有固体組戊分は，例えばヨーロッパ出願公開４
５９７５号，　　４５９’１７号，　　８６４７３号，
　　１’７１２００号及び英国出願公開２１１１０６６
号公報に記載されているそれ自体公知の方法で製造され
得る。以下の３段階法で製造されるのが好ましい。

第１工程において，まず粉末状担体，ことにＳｉＯ■・
ａＡｌ■ｏ３（符号ａは上述した通り０から２．ことに
Ｏから０．５の数値を意味する）であって，粒径が一般
的に０．１から１０００μｍ，ことに１０から３００　
ｐｍ　，孔隙容積が０．１から１０ｃｊ／ｇ，　ことに
１．０から４．ｏ　ａＪ　／　ｇ　，比表面積が１０か
ら１０００　ｍ２／ｇ，　ことに１００から５００　ｍ
”／　ｇ　ノモ（７）を，マクネシウム含有化合物の溶
液と共に液状アルカン中に投じ．この混合物を１０から
１２０℃の温度で０．５から５時間攪拌する。この場合
ＳｉＱ２・ａＡ１２０３ｌモルに対し０．１から１モル
のマグネシウム化合物を使用するのが好ましい。次いで
絶えず攪拌しつつ，マグネシウム含有化合物に対して少
くとも２倍モル量，ことに少なくとも５倍モル量過剰量
のハロゲンもしくはハロゲン水素、ことに塩素或は塩化
水素を添加する。約３０から１２０分後，この液相から
固体分を分離する。

第２工程において．上記第１工程で得られた生戒物を液
状アルカンに投入し，次いでａ，　−　ａ，アルカノー
ル，ことにエタノール，三価或は四価チタンのハロゲニ
ド或はアルコラート，ことにチタンテトラクロリド，な
らびに本発明により使用されルヘキシクロアルキル−１
．２−ジカルボン酸エステルを添加する。この場合，第
１工程で得られた固体分のマグネシウム１モルに対して
，１から５モル，ことに２から４モルのアルカメール，
２から２０モル，ことに４から１０モルの三価或は四価
チタン及び０．０１からｌモル，ことに０．１から１．
０モルのシクロアルキル−１．　　２−ジカルポン酸エ
ステルの割合で使用される。このようにして得られた混
合物を１０から１５０℃の温度で少くとも２時間攪拌し
，次いで得られた固体分を濾過し．液体状アルカン，こ
とにヘキサン或はヘプタンで洗浄する。

第３工程において．上記工程で得られた固体分を，　　
１００から１５０℃の湿度で過剰社のチタンテトラクロ
リド或は不活性溶媒，ことにアルキルベンゼンに過剰量
のチタンテトラクロリドを溶解させた溶液（溶媒は少く
とも５重量％のチタンテトラクロリドを含有する）を使
用して数時間抽出する。

次いで抽出物を液状アルカンで洗浄し，洗浄液中のチタ
ンテトラクロリド分が２重量％より少くする。

このようにして得られたチタン含有固体組戊分を共触媒
と共にツイーグラー／ナツタ触媒系として使用する。こ
の共触媒としてはアルミニウム化合物を使用する。アル
ミニウム化合物のほかに電子供与体化合物を併せ使用す
るのが好ましち・。

このアルミニウム化合物としては，トリアルキルアルミ
ニウムのほかにそのアルキル基がアルコキシ基或はハロ
ゲン原子，ことに塩素或は臭素原子により置換されてい
る化合物が好ましい。ことに炭素原子１から８個のアル
キル基を有するトリアルキルアルミニウム化合物．例え
ばトリメチル，トリエチル或はメチルジエチルアルミニ
ウムが好ましい。

チタン含有固体組戊分とアルミニウム化合物のほかに，
本発明触媒系は更に単官能性もしくは多官能性カルボン
酸．カルボン酸無水物及ヒカルポン酸エステル，さらに
はケトン，エーテル，アルコール，ラクトン，ならびに
燐及び珪素化合物のような電子供与体化合物を含有する
のが好ましい。

共触媒として有利に使用される電子供与体化合物は式（
ｎ） Ｒ５ｎＳｉ（ＯＦＦ　）４−ｎ　　　　（ＩＩ）で表わ
される珪素有輸化合物である。ただしＲ５はＣ，　−　
ａ２Ｑアルキル基ｒ　　ＣＩ　−　ＣＩ。アルキル基を
持っていてもよい５員から７員のシクロアルキル基或は
０６〜０２０のアリール基もしくはアリールアルキル基
を，〆はＣｌ−０２。アルキル基を．ｎは数１．２もし
くは３をそれぞれ意味する。

ことに好ましい化合物は，Ｒ５がａ，−ａ，アルキル基
或は５員から７員のシクロアルキル基を　Ｈ６がａ，−
Ｃ，アルキル基を．ｎが１或は２をそれぞれ意味するも
のである。

このような化合物としては．ことにジメトキシジイソブ
ロビルシラン，ジメトキシジイソブチルシラン，イソブ
ロビルシラン，ジメトキシジイソプチルシラン，ジメト
キシジシクロベンチルシラン，及びジエトキシイソブチ
ルイソプロビルシランが好ましい。

アルミニウム化合物のアルミニウムと．チタン含有固体
組戊分のチタンの原子割合は，１０：：Ｌから８００：
ｌ，ことに２０：１から２００　：　１であることが．
またアルミニウム化合物と電子供与体化合物（ｃ）との
モル割合は．１：１から１００　二ｌ　，　ことに２：
１から８０：１であることが好ましい。

本発明による触媒系は，前述した通りブロビレン重合体
の製造用にことに適当である。

ポリオレフィンの製造．ことにプロピレン重合体の製造
は，ブロビレン重合のた゛めに慣用の反応容器を使用し
．バッチ式，ことに連続的に．懸濁重合或はことに気相
重合により行なわれ得る。適当な反応容器は，適当な攪
拌器を具備し，重合体粒子固定床を有する連続稼働攪拌
容器である。当然のことながら，反応は一連の相連結さ
れた反容器によって行なうこともできる。反応時間はそ
れぞれの場合に選択された反応条件により相違するが，
一般的に０．２から２０時間，通常は０．５から１０時
間である。

プロピレン重合体なる語は．プロピレン単独重合体のほ
かに．プロピレンと比較的少量の炭素原子２から１２個
を有する他のα，β一不飽和オレフィン化合物例えばヘ
キサジー１．５−エン．のような２官ｆｍ性α−オレフ
ィン或はα−モノオレフィンとの共重合体である。こと
に好ましいコモノマーは，エチレン，１−ブテン．１−
ベンテン．１−ヘキセ／，１−ヘプテン及び１−オクテ
ンである。

この場合に得られる共重合体は．ブロック共重合体でも
．ランダム共重合体であっても，或は交互共重合体であ
ってもよい。本発明触媒系は，　１０重量％までのエチ
レンを重合含有するプロピレン／エチレン共重合体，比
較的少量のエチレン及びプトー１−エンを重合含有する
プロピレンの三元共重合体，及びポリプロピレンブロッ
クのほかにサラにプロピレン／エチレン共重合体ブロッ
クを重合含有するプロピレン／エチレンブロソク共重合
体を製造するためにことに適当である。

重合反応は２０から１６０℃の温度．ｌから１００バー
ルの圧力下に行なうのが好ましい。４ｏから１２０℃．
ｌＯから８０バールの条件がことに好ましい。

これにより形戊されるポリオレフィ／の分子量は．重合
技術に慣用の制御剤，例えば水素の添加により制御され
，狭まい分布に調整され得る。さらに不活性溶媒，例え
ばトルエン或はへキサン，不活性気体，例えば窒素或は
アルゴン及び少量のボリプロピレン粉末と共に使用する
ことも可能である。

本発明により得られるブロビレン単独重合体或は共重合
体は．ポリオレフィン一般に共通の分子量であって，　
　２００００から５０００００の範咄が好ましい。

本発明による触媒系は．従来技術によるこの種の触媒系
と異なり，高い生産性及び改善された立体特異性を，こ
とに気相重合の場合に示す。このようにして得られた重
合体は，ことに著しく小さい粒度（　＜０．２５論）を
示し，その塩素含有量は著しく少ない。

本発明触媒系を使用して得られるプロピレン重合体は，
その良好な機械的特性の故に特にシート及び戒形体の製
造に適する。

実施例ｌ （ａ）チタン含有固体組成分の製造 第１工程において，粒径２０から４５μｍ，孔隙容積１
．ｓｃｊ／ｇ．比表面積３３５ｍ”／ｇのＳｉｎ２をｎ
−プチルオクチルマグネシウムの２０％ｎ−へブタン溶
液と共に装填した。この際Ｓｉ０，１モルに対してマグ
ネシウム化合物０．２５モルを使用した。この溶液を４
０℃において６０分間攪拌し，次いで２０’Ｃに冷却し
て．マグネシウム化合物に対して１０倍モル量の塩化水
素を導通した。６０分後．反応生戊物な烈しく攪拌しつ
つ，マグネシウム１モル当たり３モルのエタノールを添
加した。この混合物を８０℃で１時間攪拌し，次いでそ
れぞれマグネシウム１モルに対し，６．７モルのチタン
テトラクロリド及び０．３モルのシクロプロパン−１，
２−ジヵルボン酸−ｎ−ヘキシルエステルを添加した。

さらに１００℃で２時間攪拌し．得られた固体分を濾別
し．ｎ−へブタンで３回洗浄した。

この固体分を１２５℃においてチタンテトラクロリドの
１０％エチルベ／ゼ／溶液で３時間にわたり抽出した。

次いで抽出液から固体分を濾別し，抽出液中のチタンテ
トラクロリド含有分がわずか０．３重量％と々るまでｎ
−へブタンで洗浄した。

このチタン含有固体組成分はＴ１を３．８重量舛．Ｍｇ
を５．９重置％，　　０１を２４．０重量％含有するこ
とが確認された。

（ｂ）重合 抱拌器を装着した容積１０ｌのスチールオートクレープ
に，　　３０℃において５０　ｇのポリプロピレン粉末
（メルト７ローインデノクスｓ，ｏ　ｇ　ｌｚｏ分）．
１０ミリモルのトリエチルアルミニウム（ｎ−へブタン
中１モル溶液として），１．０ミリモルのジメトキシイ
ソブチルイソブロビルシラン（ｎ−へブタン中１モル溶
液として）．１ｏｌｌの水素及び１００■の上記（ａ）
＠で得られたチタン含有固体組戒分を装填した。次いで
反応容器内温を１５分間にわたり７０’Ｃまで上げ，気
体状ブロビレンを圧大して内圧を２８バールとした。２
時間にわたり重合させた。

この間消費されたモノマーは連続的に補給された。

これにより平均分子量２４５０００のブロビレン単独重
合体９９６ｇが得られた。この触媒系の生産性．すなわ
ち生或重合体量の使用した触媒量に対する割合，ヘブタ
ン溶解性部分の割合（非アイソタクチノク構造部分の割
合の指標）．微小粒度（゛＜０，２５■）部分の割合及
び重合体の塩素含有分を後掲の表に示す。

実怖例２ 実施例／（ａ）におけると同様にしてチタン含有固体組
戊分を製造した。ただし本例におＬ・てはシクロプロパ
ン−１．２−ジカルボン酸一ｎ−ヘキシルエステルでは
ナ＜．等モル量のシクロプロパン−１．２−ジカルボン
酸−ｎ−ペンチルエステルを使用した。このチタン含有
固体組成分はＴ１を３．６重５１％．Ｍｇを５．９重量
％，　　Ｃｌを２４，３重ｉｌ％含有することが確認さ
れた。

この組成分（ａ）を含有する触媒により上記実施例／　
（ｂ）と同様にしてプロピレンを重合した。これにより
平均分子１４　２５５０００のプロピレン単独重合体１
５００ｋｇが得られた。この重合体の上述測定結果は後
掲の表に示される。

対比例Ａ 上記実施例ｌにおけると同じ条件下において，ただし前
述英国出願公開２１１１０６６号公報の実樒例ｌによる
触媒を使由してプロピレンの重合を行なった。この触媒
はチタン含有固体組成分において，チタンテトラクロリ
ドとマグネシウムクロリドのほかに，電子供与体化合物
としてジイソブチルフタラート及びフタル酸無水物を含
有する。このチタン含有固体組戒分のほかに，アルミニ
ウム共触媒としてトリエチルアルミニウム及び電子供与
体化合物として，フエニルトリエトキシシランを含有す
る。これはＴ１を３．１重量％，　　Ｍｇを１７．０重
量％，　　０１を５６．０重量％含有することが確認さ
れた。

この英国出願公開２１１１０　６６号公報実施例／によ
り触媒を使用した対比例Ａの場合の測定結果は，本発明
の場合（実施例／及び２）の結果と対比して後掲の表に
示される。

これから認められるように気相重合条件下に本発明触媒
系を使用した場合．従来技術による触媒系を使用したと
きの結果に対し，高い生産性及び立体特異性を示し，こ
とに微細粒度分の少ない。

実施例ｌ 実施例！ 対比例Ａ 割合（重量％） １．７ ２．４ ２．４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　活性組成分として（ａ）チタン、マグネシウム、ハロ
   ゲン及びカルボン酸エステルを含有するチタン含有固体
   組成分、ならびに共触媒として（ｂ）アルミニウム化合
   物及び場合により（ｃ）さらに電子供与体化合物を含有
   するツィーグラー／ナッタ触媒タイプの触媒系であって
   、固体組成分においてカルボン酸エステルとして式（
   I ａ）或は式（ I ｂ）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（ I ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I
   ｂ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は互に同じで
   も異なってもよく、それぞれ水素原子、Ｃ＿１−Ｃ＿１
   ＿５アルキル基、Ｃ＿７−Ｃ＿１＿５アルキルアリール
   基或はＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキル基を持っていてもよ
   い５員から７員のシクロアルキル基を意味する）で表わ
   されるカルボン酸のジエステルが含有されていることを
   特徴とする触媒系。