JPH10152517A

JPH10152517A - 製造の過程に変性されるチーグラー／ナッタ触媒組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10152517A
Application number: JP9248861A
Authority: JP
Inventors: Stephan Dr Hueffer; シュテファン、ヒュファー; Ulrich Dr Moll; ウルリヒ、モル; Kenzie Ian David Dr Mac; イァン、デイビッド、マッケンジー; Franz Dr Langhauser; フランツ、ラングハウザー; Peter Dr Koelle; ペーター、ケレ; Roland Dr Hingmann; ローラント、ヒングマン; Guenther Dr Schweier; ギュンター、シュヴァイァ; Rainer Dr Hemmerich; ライナー、ヘメリッヒ; Juergen Dr Kerth; ウルゲン、ケルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 1998-06-09
Also published as: DE59700842D1; ATE187743T1; US6156691A; EP0829490A1; EP0829490B1; DE19637370A1; ES2141567T3

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高い生産性および立体特異性をもたらし、簡
単に、短時間で製造することができ、チタン含有、塩素
含有出発材料の使用量を低減させ得る、チーグラー／ナ
ッタ触媒組成物の提供。【解決手段】（ａ）チタン含有固体組成分、（ｂ）ア
ルミニウム化合物、必要に応じ（ｃ）電子供与体化合物
を含有するチーグラー／ナッタ触媒であって、（ａ）
が、担体としての無機酸化物を、塩素を含有しないマグ
ネシウム化合物の不活性溶媒溶液と混合し、次いで、撹
拌下に、−２０から＋８０℃で、マグネシウム化合物に
対して１．３倍以上の過剰量のＣ₁ −Ｃ₈ アルカノール
と反応させ、精製、抽出することなく、３価もしくは４
価チタン化合物及び電子供与体としてのカルボン酸エス
テルと混合後、濾別して得られる固体分を、５重量％以
上のチタンテトラクロリドを含有する不活性溶媒溶液で
抽出し、液状アルカンで洗浄することにより製造される
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性組成分とし
て、（ａ）チタン化合物とマグネシウム化合物、ハロゲ
ン、担体としての無機酸化物、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルカノール
および電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルと
を反応させることにより得られるチタン含有固体組成
分、および（ｂ）助触媒としてのアルミニウム化合物、
および（ｃ）必要に応じて、さらに他の電子供与体化合
物を含有し、製造の過程において変性されるチーグラー
／ナッタタイプの触媒組成物に関する。

【０００２】本発明は、さらに、このようなチーグラー
／ナッタ触媒組成物の製造方法、このような触媒組成物
の使用によるプロピレン重合体を製造する方法、このよ
うにして得られる重合体およびこの重合体から成るフィ
ルム、繊維、その他の成形体に関する。

【０００３】

【従来の技術】チーグラー／ナッタタイプの触媒組成物
は、例えばＤＥ−Ａ４２１６５４８号、同４４１９４３
８号、ＥＰ−Ａ５３０５９９号各公報、ＵＳ−Ａ４８５
７６１３号明細書から公知である。これらの触媒組成物
は、ことにＣ₂ −Ｃ₁₀−１−アルケンの重合に使用さ
れ、多価チタンの化合物、アルミニウムのハロゲン化物
および／またはアルキル化合物およびチタン化合物と関
連して、また共触媒として使用される電子供与体化合
物、ことにシリコン化合物、エーテル、カルボン酸エス
テル、ケトン、ラクトンを含有する。

【０００４】チーグラー／ナッタ触媒は、通常、２工程
で製造される。チタン含有固体組成分がまず製造され、
次いで助触媒と反応せしめられる。このようにして得ら
れる触媒の使用により、重合が行われる。

【０００５】ＵＳ−Ａ４８５７６１３号および同５２８
８８２４号各明細書には、チタン含有固体組成分および
アルミニウム化合物と、外部電子供与体化合物としての
有機シラン化合物とを含有する、このようにして得られ
る触媒組成物は、ことに良好な生産性を示し、高い立体
特異性、すなわちアイソタクチック性、低い塩素含有分
および良好な形態学的特性、すなわち低い微細粉分割合
を有するプロピレン重合体をもたらす。

【０００６】上記ＵＳ−Ａ４８５７６１３号および同５
２８８８２４号各明細書によれば、チタン含有固体組成
分は、大量のチタンおよび塩素を含有する出発材料が費
消される多段階方法で製造され、これらの廃棄処理、再
処理は著しく製造コストを高額ならしめる。さらに、チ
タン含有固体組成分の製造は、第１工程で得られる中間
体を精製ないし抽出されねばならないので、著しく長時
間を必要とする。

【０００７】さらに１−アルケン（オレフィン列炭素水
素）の重合においては、使用されるチーグラー／ナッタ
触媒組成物は、常にできるだけ高い生産性および立体特
異性、すなわち極めて低いキシレン、ヘプタン溶解性分
含有分を示すことが重要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、この分野の技
術的課題ないし本発明の目的は、上述した不利点を回
避、克服し、ことに高い生産性および立体特異性をもた
らし、極めて簡単に、長時間を要せずに製造されること
ができ、チタン含有、塩素含有出発材料の使用量を低減
させ得る、改善されたチーグラー／ナッタ触媒組成物を
開発することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかるに上述した課題な
いし目的は、活性組成分として、（ａ）チタン化合物と
マグネシウム化合物、ハロゲン、担体としての無機酸化
物、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルカノールおよび電子供与体化合物と
してのカルボン酸エステルとを反応させることにより得
られるチタン含有固体組成分、および（ｂ）助触媒とし
てのアルミニウム化合物、および（ｃ）必要に応じて、
さらに他の電子供与体化合物を含有する、チーグラー／
ナッタタイプの触媒組成物であって、上記チタン含有固
体組成分（ａ）が、まず第１工程において、担体として
の無機酸化物を、塩素を含有しないマグネシウム化合物
の不活性溶媒溶液と混合し、この混合物を１０から１２
０℃において０．５から５時間撹拌し、次いで、撹拌下
に、これを、不活性溶媒中、−２０から＋８０℃で、マ
グネシウム化合物に対して少なくとも１．３倍の過剰量
のＣ₁ −Ｃ₈ アルカノールと反応させて、塩素不含有中
間生成物を形成し、これを精製、抽出することなく、３
価もしくは４価チタン化合物および電子供与体としての
カルボン酸エステルと混合し、この混合物を、２０から
１３０℃において、少なくとも３０分間撹拌し、次いで
得られた固体分を濾別、洗浄し、これに第１工程で得ら
れる固体分を、第２工程において、少なくとも５重量％
のチタンテトラクロリドを含有する不活性溶媒で抽出
し、液状アルカンで洗浄することにより製造されること
を特徴とする触媒組成物により解決ないし達成されるこ
とが、本発明者らにより見出された。

【００１０】本発明による触媒組成物は、ことにチタン
含有固体組成分（ａ）および助触媒を含有する。適当な
助触媒は、アルミニウム化合物（ｂ）である。この助触
媒（ｂ）のほかに、さらに他の触媒組成分として、電子
供与体化合物（ｃ）を使用するのが好ましい。

【００１１】チタン含有固体組成分（ａ）を調製するた
めに適当なチタン化合物は、３価もしくは４価チタンの
ハロゲン化物もしくはアルコキシド、好ましくはチタン
塩化物、ことにチタンテトラクロリドである。チタン含
有固体組成分は、さらに担体を含有する。

【００１２】さらに、チタン含有固体組成分を調製する
には、ことにマグネシウム化合物が使用される。適当な
マグネシウム化合物としては、ことに塩素不含有マグネ
シウム化合物、例えばマグネシウムアルキル、マグネシ
ウムアリールおよびさらにマグネシウムアルコキシ、マ
グネシウムアリールオキシ化合物であって、ことにジ
（Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル）マグネシウム化合物、例えばｎ
−ブチルオクチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグ
ネシウムが使用される。チタン含有固体組成分は、さら
にハロゲン、ことに塩素もしくは臭素を含有する。

【００１３】チタン含有固体組成分（ａ）は、さらに電
子供与体化合物、例えば単官能性もしくは多官能性のカ
ルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、さ
らにはケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機
燐化合物、有機珪素化合物を含有する。このチタン含有
固体組成分に含有される電子供与体化合物としては、以
下の一般式ＩＩ

【００１４】

【化１】で表わされ、かつＸ、Ｙがそれぞれ、塩素原子またはＣ
₁ −Ｃ₁₀アルコキシを意味するか、あるいは合体して酸
素を形成する場合のフタール酸誘導体を使用するのが好
ましい。ことに好ましい電子供与体化合物は、Ｘ、Ｙが
それぞれＣ₁ −Ｃ₈ アルコキシ、例えばメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブチルオキシを意味する場合のフタ
ール酸エステルである。

【００１５】チタン含有固体組成分中に含有されるべき
好ましい電子供与体化合物は、３員もしくは４員の、置
換もしくは非置換、シクロアルキル−１，２−ジカルボ
ン酸のジエステルおよび置換もしくは非置換ベンゾフェ
ノン−２−カルボン酸モノエステルである。これらのエ
ステルの形式に使用されるヒドロキシ化合物は、エステ
ル化反応に慣用されているアルコール、例えばＣ₁ −Ｃ
₁₅アルカノールおよびＣ₅ −Ｃ₇ シクロアルカノール
（Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキルで置換されていてもよい）、Ｃ₆
−Ｃ₁₀フェノールである。

【００１６】チタン含有固体組成分は、それ自体公知の
方法、例えばＥＰ−Ａ１７１２００号公報、ＧＢ−Ａ２
１１１０６６号公報、ＵＳ−Ａ５２８８８２４号明細書
に記載されている方法で製造され得る。

【００１７】チタン含有固体組成分（ａ）の製造は、下
記の２工程法によるのが好ましい。

【００１８】すなわち、第１工程において、まず、１か
ら６．５のｐＨ値、５から２００μｍ、ことに２０から
７０μｍの平均粒径、０．１から１０ｃｍ³ ／ｇ、こと
に１．０から４．０ｃｍ³ ／ｇの孔隙容積、１０から１
０００ｍ² ／ｇ、ことに１００から５００ｍ² ／ｇの比
表面積を有する無機酸化物を、無機溶媒、好ましくは液
状アルカンまたは芳香族炭化水素、例えばトルエン、エ
チルベンゼン中において、塩素を含有しないマグネシウ
ム含有化合物と混合し、この混合物を１０から１２０℃
で、０．５から５時間撹拌する。担体１モルに対して、
０．１から１モルのマグネシウム化合物を使用するのが
好ましい。次いで、これにマグネシウム含有化合物に対
して少なくとも１．３倍、好ましくは少なくとも１．６
倍、ことに少なくとも１．８倍過剰量のＣ₁ −Ｃ₈ アル
カノール、ことにエタノールを、−２０から＋８０℃、
ことに０から＋４０℃で、絶えず撹拌しながら反応させ
る。これにより、塩素不含有中間生成物が形成される
が、これは精製、抽出することなく、そのまま次の処理
に附される。約３０分から１２０分後に、３価ないし４
価チタンの化合物、ことにチタンテトラクロリドと、電
子供与体化合物としてのカルボン酸エステルを、１０か
ら５０℃において、この中間生成物に添加した。この第
１工程で得られる固体分中のマグネシウム１モルに対し
て、１から１５モル、好ましくは２から５モルの３価も
しくは４価チタン化合物、ことにチタンテトラクロリド
および０．０１から１モル、好ましくは０．３から０．
７モルの電子供与体化合物を使用するのが好ましい。こ
の混合物を１０から１５０℃において少なくとも３０分
間撹拌し、次いで固体分を濾別し、Ｃ₇ −Ｃ₁₀アルキル
ベンゼン、ことエチルベンゼンで洗浄する。

【００１９】第２工程において、第１工程で得られた固
体分を、過剰量のチタンテトラクロリドもしくは過剰量
のチタンテトラクロリドの不活性溶媒溶液、ことに少な
くとも５重量％のチタンテトラクロリドを含有するＣ₇
−Ｃ₁₀アルキルベンゼン溶液で抽出する。次いで生成物
を、洗浄液中のチタンテトラクロリド分が２重量％以下
となるまで、液状アルカンで洗浄する。

【００２０】製造方法の第１工程において不活性溶媒中
の塩素不含有マグネシウム化合物を使用すること、およ
びこれを担体およびＣ₁ −Ｃ₈ アルカノールと反応させ
て、塩素不含有中間生成物をもたらし、これを精製、抽
出することなく、そのまま次の処理に附することは、本
発明によるチーグラー／ナッタ触媒組成物ないしその製
造方法において本質的な特徴である。

【００２１】チタン含有固体組成分（ａ）において使用
される無機酸化物は、１から６．５のｐＨ値、５から２
００μｍ、ことに２０から７０μｍの平均粒径、１から
２０μｍ、ことに１から５μｍの１次粒子平均粒径を有
する微細粉酸化物であるのが望ましい。ここで１次粒子
と称するのは、対応するヒドロゲルから、磨砕により、
場合により適当な篩分け処理後により得られる多孔性酸
化物粒子そのものを意味する。ヒドロゲルは、酸性範
囲、すなわちｐＨ１から６．５で得られるか、あるいは
適当な酸溶液で洗浄され、精製される。

【００２２】有利に使用され得る無機酸化物粒子は、さ
らに０．１から２０μｍ、ことに１から１５μｍの平均
径を有する孔隙ないし条溝を有し、しかもこの孔隙ない
し条溝が、全粒子容積に対して、５から３０％、ことに
１０から３０％の容積割合で存在することが好ましい。
無機酸化物粒子は、さらに、０．１から１０ｃｍ³ ／
ｇ、ことに１．０から４．０ｃｍ³ ／ｇの孔隙容積、１
０から１０００ｍ² ／ｇ、ことに１００から５００ｍ²
／ｇの比表面積を有するのが好ましい。上述したように
ｐＨ値は一般的に１から６．５であるが、さらに好まし
いのは２から６、ことに３．５から５．５である。

【００２３】好ましい無機酸化物は、さらに具体的に珪
素、アルミニウム、チタンあるいは周期表ＩもしくはＩ
Ｉ主族のいずれかの金属の酸化物である。アルミニウム
酸化物、マグネシウム酸化物、板状シリカートの他に、
ことに好ましいのは、シリカゲル（ＳｉＯ₂ ）であっ
て、これはことに噴霧乾燥により得られる。いわゆるコ
ゲル、すなわち異なる２種類の無機酸化物の混合物を使
用することもできる。

【００２４】無機酸化物は、その１モルに対して０．１
から１．０モル、ことに０．２から０．５モルのマグネ
シウム化合物が、チタン含有固体組成分（ａ）中に存在
するような量で存在するのが好ましい。

【００２５】このようにして得られるチタン含有固体組
成分（ａ）は、共触媒と共にチーグラー／ナッタ触媒系
として使用される。適当な共触媒は、例えばアルミニウ
ム化合物（ｂ）である。

【００２６】共触媒として適当なアルミニウム化合物
（ｂ）は、トリアルキルアルミニウムおよびそのアルキ
ル基がアルコキシ基または、ハロゲン原子、例えば塩
素、臭素で置換されている化合物である。アルキル基部
分が１から８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミ
ニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムまたはメチルジエチルアルミニウムがことに
好ましい。

【００２７】アルミニウム化合物（ｂ）の他に、さらに
共触媒として、電子供与体化合物（ｃ）を使用するのが
好ましい。このような電子供与体化合物（ｃ）の例とし
ては、単官能性もしくは多官能性のカルボン酸、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸エステル、さらにケトン、エー
テル、アルコール、ラクトンおよび有機燐、有機珪素化
合物が挙げられる。ことに好ましい電子供与体化合物
は、以下の一般式ＩＲ¹ ｎＳｉ（ＯＲ² ）_4-n Ｉで表わされ、かつＲ¹ が複数の場合（ｎ＞２）、相互に
同じであっても異なってもよく、それぞれ、Ｃ₁ −Ｃ₂₀
アルキル、置換基としてＣ₁ −Ｃ₁₀アルキルを持ってい
てもよい５員から７員のシクロアルキル、またはＣ₆ −
Ｃ₂₀アリールもしくはアリールアルキルを意味し、Ｒ²
が、同様に相互に同じであっても異なってもよく、それ
ぞれＣ₁ −Ｃ₂₀アルキルを意味し、ｎが１、２または３
であるときの有機珪素化合物である。ことに好ましいの
は、Ｒ¹ がＣ₁ −Ｃ₈ アルキルまたは５員から７員のシ
クロアルキルを、Ｒ² がＣ₁ −Ｃ₄ アルキルを意味し、
ｎが１または２である場合の有機珪素化合物である。こ
れら化合物のうち、ことにジメトキシジイソプロピルシ
ラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメ
トキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチ
ルシラン、ジメトキシイソブチル−ｓ−ブチルシラン、
ジメトキシイソプロピル−ｓ−ブチルシラン、ジエトキ
シジシクロペンチルシラン、ジエトキシイソブチルイソ
プロピルシランがことに好ましい。

【００２８】個々の化合物（ｂ）と、使用される場合の
化合物（ｃ）とは、共触媒として、それぞれ任意の順序
で、あるいは両者の混合物の形態で添加され得る。

【００２９】共触媒として作用する化合物（ｂ）および
必要に応じて使用される化合物（ｃ）は、チタン含有固
体組成分（ａ）に対して順次にまた同時に作用させ得
る。これは通常、０から１５０℃、ことに２０から９０
℃、１から１００バール、ことに１から４０バールの圧
力で行われる。

【００３０】化合物（ｂ）および場合により使用される
化合物（ｃ）は、アルミニウム化合物（ｂ）に由来する
アルミニウムと、チタン含有固体組成分（ａ）に由来す
るチタンとの原子割合が、１０：１から８００：１、こ
とに２０：１から２００：１となり、また助触媒として
使用されるアルミニウム化合物（ｂ）と、電子供与体化
合物（ｃ）との分子割合が１：１から２５０：１、こと
に１０：１から８０：１となるような割合で使用される
のが好ましい。

【００３１】本発明による触媒組成物は、Ｃ₂ −Ｃ₁₀の
１−アルケンを重合させるために使用される。ことにプ
ロピレン、エチレンの重合体、すなわち、これらの各単
独重合体と、さらに他のＣ₂ −Ｃ₁₀−１−アルケンとの
共重合体を製造するのに適する。この共重合体中のプロ
ピレンまたはエチレン単量体の割合は、少なくとも５０
モル％である。

【００３２】本発明の目的からして、このＣ₂ −Ｃ₁₀の
１−アルケンは、ことにエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１
−オクテンであり、コモノマーとしては、ことにエチレ
ン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。

【００３３】しかしながら、本発明触媒組成物は、他の
Ｃ₂ −Ｃ₁₀−１−アルケンの重合体、例えば１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは
１−オクテンの重合体を製造するためにも使用され得
る。

【００３４】本発明触媒組成物は、ことに、５０から１
００モル％のプロピレン、０から５０モル％、ことに０
から３０モル％のエチレン、および０から２０モル％、
ことに０から１０モル％のＣ₄ −Ｃ₁₀−１−アルケンか
ら成る重合体の製造のためにことに有利に使用される。
ただし、上記モル％の数値合計は常に１００となるべき
である。

【００３５】このようなＣ₂ −Ｃ₁₀−１−アルケンの重
合体の製造は、このような重合に慣用されている反応器
において、バッチ式で、好ましくは連続的に懸濁重合
法、ことに気相法で行われ得る。適当な反応器の例とし
ては、適当な撹拌器により運動状態に維持される重合体
微細粉固体床を有する連続稼働撹拌反応器が挙げられ
る。もちろん、反応は複数の反応器を直列接続した反応
装置（カスケード）中において行われ得る。反応時間
は、それぞれの場合に設定される反応条件に応じて著し
く変化するが、一般的に０．２から２０時間、通常０．
５から１０時間である。

【００３６】重合反応は、２０から１５０℃、１から１
００バールの圧力で有利に行われ得る。ことに４０から
１００℃の温度、１０から５０バールの圧力が好まし
い。生成する１−アルケン重合体の分子量は、重合技術
において慣用の制御剤、例えば水素の添加により制御さ
れ得るが、極めて広い範囲に設定可能である。さらに、
トルエン、ヘキサンのような不活性溶媒、窒素、アルゴ
ンのような不活性ガス、比較的少量のポリプロピレン粉
末の使用も可能である。

【００３７】本発明触媒組成物の存在下に得られるプロ
ピレン単独重合体および共重合体は、１−アルケン重合
体に一般的な分子量（重量平均）、２００００から５０
００００を有するのが好ましい。またこの重合体は、Ｄ
ＩＮ５３７３５により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで
測定して、０．１から１００ｇ／１０分、ことに０．５
から５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ）を示すのが好ましい。

【００３８】これまでに公知であった触媒組成物に対し
て、本発明によるチーグラー／ナッタ触媒組成物は、こ
とに気相重合において、増大された生産性および秀れた
立体特異性を示し、またこれを使用して得られる重合体
は、高い嵩密度、低いヘプタン、キシレン可溶性分およ
び低い残留塩素分を示す。

【００３９】本発明による触媒組成物を製造するための
同様に新規な方法において、従来のマグネシウム化合物
のハロゲン化工程および中間生成物の長時間を必要とす
る精製、抽出工程は省略され得る。このようにして達成
される時間の節約の他に、この本発明による触媒製造方
法において、チタン含有塩素含有出発材料の使用量が大
幅に制限され得る。

【００４０】本発明触媒の使用により製造されるプロピ
レン重合体は、その良好な機械特性の故に、フィルム、
ファイバーその他の成形体の製造にことに適する。

【００４１】

【実施例】実施例１（ａ）チタン含有固体組成分の製造第１工程において、２０から４５μｍの粒径、１．５ｃ
ｍ³ ／ｇの孔隙容積、２６０ｍ² ／ｇの比表面積を有す
るシリカゲル（ＳｉＯ₂ ）の微細球状粒子を、このＳｉ
Ｏ₂ １モルに対して、０．３モルのマグネシウム化合物
を含有するｎ−ブチルオクチルマグネシウムのｎ−ヘプ
タン溶液と混合した。この混合物を９０℃において３０
分間撹拌し、次いで２０℃に冷却し、有機マグネシウム
化合物に対して１．８倍モル量のエタノールのｎ−ヘプ
タン溶液を冷却しながらこれに添加した。この反応温度
は、４５℃以下に維持した。４５分後、この塩素不含有
中間生成物を、精製、抽出することなく、絶えず撹拌し
ながら、マグネシウム１モルに対して４．２モルのチタ
ンテトラクロリドおよび０．５モルのジ−ｎ−ブチルフ
タラートと混合した。次いで、この混合物を１００℃で
１時間撹拌し、生成固体分を濾別し、エチルベンゼンで
何回か洗浄した。

【００４２】第２工程において、この固体生成物を、１
２５℃において、１０容量％濃度のチタンテトラクロリ
ドのエチルベンゼン溶液で６０分間抽出した。次いで固
体生成物を濾別により抽出液から分離し、洗浄液中にお
けるチタンテトラクロリド含有分が０．３重量％以下と
なるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。

【００４３】このチタン含有固体組成分の組成は以下の
通りであった。すなわち、Ｔｉ分が３．８重量％、Ｍｇ
分が７．２重量％、Ｃｌ分が２８．１重量％であった。

【００４４】粒径はクールターカウンター分析（シリカ
ゲル粒子の粒径分布）で測定され、孔隙容積と比表面積
は、ＤＩＮ６６１３１による窒素吸収、またはＤＩＮ６
６１３３による水銀多孔度計により測定された。さらに
使用されたシリカゲルの孔隙、条溝の巨視的容積割合
は、走査電子顕微鏡もしくは電子顕微鏡分析法により測
定された。

【００４５】（ｂ）プロピレンの重合方法重合は、有効容積１０リットルの撹拌器附設オートクレ
ーブ反応器中において、分子量制御剤としての水素の存
在下に行われた。

【００４６】７０℃、２８バールの圧力下、８リットル
の水素の存在下において、気体状プロピレンを気相反応
器中に導入した。重合反応は、実施例１（ａ）のチタン
含有固体組成分（ａ）を使用し、１０ミリモルのトリエ
チルアンモニウムと、１ミリモルのジメトキシイソブチ
ルイソプロピルシランを助触媒として使用し、１時間の
滞留時間で行われた。

【００４７】気相重合完了後、２３０℃、２．１６ｋｇ
の荷重下におけるＭＦＩ１１．２ｇ／１０分（ＤＩＮ５
３７３５による）を示すプロピレンが得られた。

【００４８】下表２は、使用された触媒組成物の生産性
（ｇで示される生成重合体量／ｇで示されるチタン含有
固体組成分量）、キシレン、ヘプタン可溶性分量、塩素
分量、ＭＦＩおよび生成プロピレン単独重合体の嵩密度
を示す。

【００４９】対比例Ａ本発明実施例１と同様にして、まずチタン含有固体組成
分を製造し、次いでプロピレンを重合させたが、マグネ
シウム含有化合物は、これに対して５倍モル量の塩化水
素で９０分以上処理された。マグネシウムクロリドと、
エタノール、チタンテトラクロリドおよびフタール酸エ
ステルとの反応により得られた中間生成物は、１２５℃
において１８０分間、エチルベンゼン９０容量％、チタ
ンテトラクロリド１０容量％から成る混合物で処理し
た。

【００５０】下表１には、本発明実施例１と、本対比例
Ａにおける、チタン含有固体組成分（ａ）の製造に使用
された溶媒、マグネシウム化合物および担体（孔隙容積
割合）およびチタン含有固体組成分中のマグネシウム、
チタン、塩素分を示す。

【００５１】実施例２〜４、対比例Ｂ〜Ｄさらに本発明実施例２〜４において、それぞれ、実施例
１と同様にまずチタン含有固体組成分（ａ）を製造し、
次いで重合を行った。対比例Ａ〜Ｄにおいても、同じく
チタン含有固体組成分（ａ）をまず製造し、次いで重合
を行ったが、その他の点については対比例Ａと同様の処
理した。

【００５２】下表１において、実施例２〜４、対比Ｂ〜
Ｄにおける、チタン含有固体組成分（ａ）の製造に使用
された溶媒、マグネシウム化合物、マグネシウム、チタ
ン、塩素分および担体（孔隙容積割合）が、同様に示さ
れている。

【００５３】下表２においても、実施例１、体比例Ａと
同様に、実施例２〜４、対比例Ｂ〜Ｄについて、触媒の
生産性、それぞれのプロピレン単独重合体の、キシレ
ン、ヘプタン可溶性分量、塩素分量、ＭＦＩおよび嵩密
度を示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】上記表１および２から、塩素不含有中間生
成物（塩化水素の導入を回避するために形成された生成
物）を、そのままチタン含有固体組成分（ａ）製造のた
めに使用したことにより、ことに改善された生産性、立
体特異性（キシレン、ヘプタン可溶性分の減少）を示す
チーグラー／ナッタ触媒組成物が得られることが、明ら
かである。またこれにより、低い塩素分含有量を示すプ
ロピレン重合体が得られる。さらに、実施例１から４に
示される方法においては、対比例ＡからＤの方法と比較
して、製造が約２５％短縮される。さらに前者において
は、後者に対して、チタンテトラクロリドの使用量が、
約２０から４０％低減され得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イァン、デイビッド、マッケンジーイギリス、ウェルウィン、ガーデン、シティ、ピーオー、ボックス、６ (72)発明者フランツ、ラングハウザードイツ、67152、ルペルツベルク、ハークヴェーク、18 (72)発明者ペーター、ケレドイツ、67098、バート、デュルクハイム、アウフ、デム、ケペル、２／11 (72)発明者ローラント、ヒングマンドイツ、68526、ラーデンブルク、シュタールビュールリング、54 (72)発明者ギュンター、シュヴァイァドイツ、67159、フリーデルスハイム、フリートリヒ−ピーチュ−シュトラーセ、14 (72)発明者ライナー、ヘメリッヒドイツ、67269、グリューンシュタット、リンデンヴェーク、10 (72)発明者ウルゲン、ケルトドイツ、67316、カークスベルク、ヴァテンハイマー、シュトラーセ、15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性組成分として、（ａ）チタン化合物とマグネシウム化合物、ハロゲン、
担体としての無機酸化物、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルカノールおよ
び電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルとを反
応させることにより得られるチタン含有固体組成分、お
よび（ｂ）助触媒としてのアルミニウム化合物、および
（ｃ）必要に応じて、さらに他の電子供与体化合物を含
有する、チーグラー／ナッタタイプの触媒組成物であっ
て、上記チタン含有固体組成分（ａ）が、まず第１工程にお
いて、担体としての無機酸化物を、塩素を含有しないマ
グネシウム化合物の不活性溶媒溶液と混合し、この混合
物を１０から１２０℃において０．５から５時間撹拌
し、次いで、撹拌下に、これを、不活性溶媒中、−２０
から＋８０℃で、マグネシウム化合物に対して少なくと
も１．３倍の過剰量のＣ₁ −Ｃ₈ アルカノールと反応さ
せて、塩素不含有中間生成物を形成し、これを精製、抽
出することなく、３価もしくは４価チタン化合物および
電子供与体としてのカルボン酸エステルと混合し、この
混合物を、２０から１３０℃において、少なくとも３０
分間撹拌し、次いで得られた固体分を濾別、洗浄し、第
１工程で得られる固体分を、第２工程において、少なく
とも５重量％のチタンテトラクロリドを含有する不活性
溶媒で抽出し、液状アルカンで洗浄することにより製造
されることを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】チタン含有固体組成分（ａ）を製造する
第１工程で使用されるＣ₁ −Ｃ₈ アルカノールが、エタ
ノールであることを特徴とする、請求項（１）の触媒組
成物。
【請求項３】使用される塩素不含有マグネシウム化合
物が、ジ（Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル）マグネシウムであるこ
とを特徴とする、請求項（１）または（２）の触媒組成
物。
【請求項４】担体として使用される無機酸化物が、１
から６のｐＨ値、５から２００μｍの平均粒径、１から
２０μｍの平均径を有する孔隙ないし条溝、および５か
ら３０％の全粒子中における巨視的容積割合を有するこ
とを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかの
触媒組成物。
【請求項５】使用される無機酸化物が、噴霧乾燥され
ることを特徴とする、請求項（１）から（４）のいずれ
かの触媒組成物。
【請求項６】使用される無機酸化物が、シリカゲル
（ＳｉＯ₂ ）であることを特徴とする、請求項（１）か
ら（５）のいずれかの触媒組成物。
【請求項７】使用されるさらに他の電子供与体化合物
（ｃ）が、下記一般式（Ｉ）Ｒ¹ ｎＳｉ（ＯＲ² ）_4-n （Ｉ）で表わされ、かつＲ¹ が、複数の場合において相互に同
じでも異なってもよく、それぞれＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル、
置換基としてＣ₁ −Ｃ₁₀アルキルを持っていてもよい５
員から７員のシクロアルキル、またはＣ₆ −Ｃ₂₀アリー
ルもしくはアリールアルキルを、Ｒ² が、同様に相互に
同じでも異なってもよく、それぞれＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル
を、ｎが１、２または３を意味するオルガノシリコン化
合物であることを特徴とする、請求項（１）から（６）
のいずれかの触媒組成物。
【請求項８】使用されるアルミニウム化合物（ｂ）
が、各アルキル基が１から８個の炭素原子を持っている
トリアルキルアルミニウム化合物であることを特徴とす
る、請求項（１）から請求項（７）のいずれかの触媒組
成物。
【請求項９】チタン含有固体組成分（ａ）が、まず第
１工程において、担体としての無機酸化物を、マグネシ
ウム化合物の不活性溶媒溶液と混合し、この混合物を１
０から１２０℃において０．５から５時間撹拌し、次い
で、撹拌下に、これを、不活性溶媒中、−２０から＋８
０℃で、マグネシウム化合物に対して少なくとも１．３
倍の過剰量のＣ₁ −Ｃ₈ アルカノールと反応させて、塩
素不含有中間生成物を形成し、これを精製、抽出するこ
となく、３価もしくは４価チタン化合物および電子供与
体としてのカルボン酸エステルと混合し、この混合物
を、２０から１３０℃において、少なくとも３０分間撹
拌し、次いで得られた固体分を濾別、洗浄し、第１工程
で得られる固体分を、第２工程において、少なくとも５
重量％のチタンテトラクロリドを含有する不活性溶媒で
抽出し、液状アルカンで洗浄することにより製造され、
第１工程において、不活性溶媒中における塩素不含有マ
グネシウム化合物が使用され、これを担体およびＣ₁ −
Ｃ₈ アルカノールと反応させて、塩素不含有中間生成物
を形成し、これを精製ないし抽出することなくさらに処
理することを特徴とする、請求項（１）から（８）のい
ずれかの触媒組成物の製造方法。
【請求項１０】請求項（１）から（８）のいずれかの
触媒組成物から成るチーグラー／ナッタ触媒組成物の存
在下に、２０から１５０℃、１から１００バールの圧力
で、Ｃ₂ −Ｃ₁₀−１−アルケンおよび必要に応じて、さ
らに他のコモノマーを重合させることを特徴とする、Ｃ
₂ −Ｃ₁₀−１−アルケン重合体の製造方法。
【請求項１１】使用されるＣ₂ −Ｃ₁₀−１−アルケン
がプロピレンであることを特徴とする、請求項（１０）
の方法。
【請求項１２】請求項（１１）の方法で得られるプロ
ピレンの重合体。