JPH05287024A - プロピレン／エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な機械特性と、良好な表面特性を有する
プロピレン／エチレン共重合体を製造する方法を提供す
ること。 【構成】 ツィーグラー／ナッタ触媒組成物として、チ
タン含有固体組成分を共触媒と反応させた後、α−オレ
フィンとプレポリマー化処理して、触媒１部に対してポ
リマー化α−オレフィン０．１から３０部の量割合とな
し、次いでプレポリマー化触媒組成物を二酸化炭素との
反応により不活性化した生成物を使用することを特徴と
する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はチタン含有固体組成分のほかに共
触媒としてアルミニウム化合物を含有するツィーグラー
／ナッタ触媒組成物により、撹拌固定床において気相か
ら２段階重合によりプロピレン／エチレン共重合体を製
造する方法に関するものである。

【０００２】本発明はさらにこの方法により製造され、
繊維、シートおよび成形体の製造に使用されるプロピレ
ン／エチレン共重合体ならびにこのプロピレン／エチレ
ン共重合体を主成分として製造された繊維、シートおよ
び成形体に関するものである。

【０００３】

【従来技術】ツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用し
てプロピレン／エチレンブロック共重合体を製造する方
法は、すでに一連の特許刊行物、例えば米国特許４４５
４２９９号および４４５５４０５号明細書に記載されて
いる。しかしながら、これにより得られる共重合体は、
白斑をもたらす性向が高い。ここで白斑と称するのは多
くの合成樹脂において長期間の保存下に本来透明である
試料の個々の部分が白色化する現象をいう。

【０００４】ヨーロッパ特許出願公開２８２３４１号公
報には、プレポリマー化により高い生産性を示すツィー
グラー／ナッタ触媒組成物が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この分野における技術
的課題は、良好な機械特性と、良好な表面特性を有する
プロピレン／エチレン共重合体を製造する方法を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかるにこの技術的課題
は、ツィーグラー／ナッタ触媒組成物として、チタン含
有固体組成分を共触媒と反応させた後、α−オレフィン
とプレポリマー化処理して、触媒１部に対してポリマー
化α−オレフィン０．１から３０部の量割合となし、次
いでプレポリマー化触媒組成物を二酸化炭素との反応に
より不活性化した生成物を使用することを特徴とするプ
ロピレン／エチレン共重合体の製造方法により解決され
ることが本発明者らにより見出された。

【０００７】本発明方法は、従来からオレフィン重合に
慣用されて来た反応器を使用して、バッチ式に、好まし
くは連続的に実施され得る。好ましい反応器は、ことに
連続的に操作される撹拌反応容器であって、しかも複数
のこの反応容器を直列に接続したものである。各反応容
器は、撹拌により流動状態になされている重合体粉末か
ら成る固定床を有する。

【０００８】反応は重合技術に慣用されているツィーグ
ラー／ナッタ触媒組成物を使用して行われる。これはチ
タン含有固体組成分のほかに、なお共触媒を含有し、こ
の共触媒としては、アルミニウム化合物が使用される
が、そのほかに共触媒組成分としてエレクトロン供与化
合物を使用するのが好ましい。

【０００９】チタン含有固体組成分を製造するため、チ
タン化合物として、一般に３価チタンもしくは４価チタ
ンのハロゲン化物またはアルコレート、ことにチタンテ
トラクロライドが使用される。チタン含有固体組成分
は、ことに酸化珪素、酸化アルミニウム、珪酸アルミニ
ウムのような粉状担体を含有するのが好ましい。特に有
利な担体はＳｉＯ₂ ・ａＡｌ₂ Ｏ₃ であって、このａは
０から２、ことに０から０．５の数値を意味する。

【００１０】さらにチタン含有固体組成分の製造に際し
てマグネシウム化合物が使用されるが、その例としてこ
とにマグネシウムハロゲン化物、マグネシウムアルキ
ル、マグネシウムアリール、マグネシウムアルコキシ、
マグネシウムアリールオキシ化合物が挙げられるが、こ
とにマグネシウムジクロライド、マグネシウムジブロマ
イド、マグネシウム−ジ−（Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル）化合
物を使用するのが好ましい。チタン含有固体組成分は、
さらにハロゲン、ことに塩素もしくは臭素を含有してい
てもよい。

【００１１】チタン含有固体組成分は、さらにエレクト
ロン供与化合物、例えば単官能もしくは多官能性のカル
ボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、さら
にはケトン、エーテル、アルコール、ラクトンならびに
燐有機化合物および珪素有機化合物を含有する。このチ
タン含有固体組成分におけるエレクトロン供与化合物と
して好ましいのは、一般式（Ｉ）

【００１２】

【化１】 で表わされ、このＸ、Ｙがそれぞれ塩素原子、Ｃ₁ −Ｃ
₁₀アルコキシ基を意味し、あるいは両者合体して酸素原
子を意味するフタル酸誘導体である。ことに好ましいエ
レクトロン供与化合物は、Ｘ、ＹがＣ₁ −Ｃ₈ アルコキ
シ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、あ
るいはブチルオキシを意味するフタル酸エステルであ
る。

【００１３】チタン含有固体組成分に含有されるべきさ
らに他の好ましいエレクトロン供与化合物は、以下の一
般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）で表わされ、３員もしくは
４員の、場合により置換されているシクロアルキル−
１，２−ジカルボン酸のジエステルにならびに以下の一
般式（ＩＩＩ）で表わされ、場合により置換されている
ベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルであ
る。

【００１４】

【化２】 上記式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、相互に無関係に
それぞれ水素、Ｃ₁ −Ｃ₁₅アルキル、Ｃ₇ −Ｃ₁₅アルキ
ルアリールあるいは５員から７員のシクロアルキルを意
味し、これら置換基自体がＣ₁ −Ｃ₁₀アルキル基を持っ
ていてもよく、また式（ＩＩＩ）のＲ⁵ は水素、Ｃ₁ −
Ｃ₅ アルキルあるいは塩素原子を意味する。

【００１５】これらエステルの場合、ヒドロキシ化合物
として、エステル化反応に慣用されるアルコール、こと
にＣ₁ −Ｃ₁₅アルカノール、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルカノ
ール（これらはＣ₁ −Ｃ₁₀アルキルを置換基として持っ
ていてもよい）、Ｃ₆ −Ｃ₁₀フェノールが使用される。

【００１６】チタン含有固体組成分は、それ自体公知の
方法、例えばヨーロッパ特許出願公開４５９７５号、４
５９７７号、８６４７３号、１７１２００号および英国
特許出願公開２１１１０６６号各公報に記載されている
方法により製造される。チタン含有固体組成分は、以下
のように２段階法で行うのが好ましい。

【００１７】その第１工程において、まず粉状担体、こ
とにＳｉＯ₂ ・ａＡｌ₂ Ｏ₃ （ａは前述したように０か
ら２、ことに０から０．５の数値を意味する）であって
粒径が０．１から１０００μｍ、ことに１０から３００
μｍ、孔隙容積が０．１から１０ｃｍ³ ／ｇ、ことに
１．０から４．０ｃｍ³ ／ｇ、比表面積が１０から１０
００ｍ² ／ｇ、ことに１００から５００ｍ² ／ｇのもの
を、液状アルカンに溶解させたマグネシウム含有化合物
の溶液に添加し、この混合物を１０から１２０℃の温度
で０．５から５時間撹拌する。担体１モルに対してマグ
ネシウム化合物を０．１から１モルの量で使用するのが
好ましい。次いで絶えず撹拌しながら、マグネシウム化
合物に対して、少なくとも２倍モル過剰量、ことに少な
くとも５倍モル過剰量のハロゲンもしくはハロゲン化水
素、ことに塩素あるいは塩化水素を添加する。約３０か
ら１２０分後、この反応生成物に１０から１５０℃の温
度で、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルカノール、ことにエタノール、３
価もしくは４価チタンのハロゲン化物もしくはアルコレ
ート、ことにチタンテトラクロライドならびにエレクト
ロン供与化合物を添加する。この場合、マグネシウム／
モル当たり、第１工程で得られた固体分を１から５モ
ル、３価もしくは４価チタンを０．０１から１モル、こ
とに０．１から０．５モルを、エレクトロン供与化合物
と共に添加する。この混合物を少なくとも１時間にわた
り、１０から１５０℃の温度で撹拌し、このようにして
得られた固体材料を濾別し、Ｃ₇−Ｃ₁₀アルキルベンゼ
ン、ことにエチルベンゼンで洗浄する。

【００１８】第２工程において、この第１工程で得られ
た固体分から、１００ないし１５０℃の温度で、過剰量
のチタンテトラクロライドあるいは過剰量で存在するチ
タンテトラクロライドの溶液を、不活性溶媒、ことにア
ルキルベンゼンで抽出する。この場合、溶媒は少なくと
も５重量％のチタンテトラクロライドを含有する。しか
る後、生成物を液状アルカンで洗浄するが、この処理は
洗浄液が２重量％より少量のチタンテトラクロライドを
含有するに止まるまで継続する。

【００１９】このようにして得られるチタン含有固体組
成分を共触媒、例えばアルミニウム化合物と共に、ツィ
ーグラー／ナッタ触媒組成物と共に使用する。

【００２０】共触媒として適当なアルミニウム化合物
は、トリアルキルアルミニウムのほかに、このアルキル
基をアルコキシ基あるいはハロゲン原子、例えば塩素も
しくは臭素で代替した化合物である。ことに好ましいの
はトリアルキルアルミニウム化合物であって、このアル
キル基が１から８個の炭素原子を有するもの、例えばト
リメチル−、トリエチル−あるいはメチルジエチル−ア
ルミニウムである。

【００２１】アルミニウム化合物のほかに、共触媒とし
てさらにエレクトロン供与体、例えば単官能性もしくは
多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エ
ステル、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクト
ンならびに燐有機化合物および珪素有機化合物を使用す
るのが有利である。好ましいエレクトロン供与体は以下
の一般式（ＩＶ）で表わされる珪素有機化合物である。

【００２２】 Ｒ⁶ _n Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）_4-n （ＩＶ） ただし、式中のＲ⁶ はＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル、５員から７
員のシクロアルキル（これら置換基はＣ₁ −Ｃ₁₀アルキ
ルを置換基として持っていてもよい）、Ｃ₆ −Ｃ₂₀のア
リールあるいはアリールアルキル、Ｒ⁷ はＣ₁ −Ｃ₂₀ア
ルキルを、ｎは１、２あるいは３をそれぞれ意味する。
ことに有利な化合物はＲ⁶ がＣ₁ −Ｃ₈アルキルあるい
は５員から７員のシクロアルキルを意味し、Ｒ⁷ がＣ₁
−Ｃ₄ アルキルを意味し、ｎが１もしくは２を意味する
場合である。その有利な具体例としては、ジメトキシジ
イソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピ
ルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシ
ジシクロペンチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプ
ロピルシランが挙げられる。

【００２３】個々の触媒組成分は任意の順序で単独にま
たは二成分の混合物として加えることができる。

【００２４】使用されるツィーグラー／ナッタ触媒組成
物の製造は、まずチタン含有固体組成分を共触媒と反応
させることにより行われる。反応は液相において行われ
るのが好ましく、共触媒が反応温度で液体である場合、
溶媒を使用しあるいは使用することなく処理され得る。
共触媒が反応温度において固体である場合には、不活性
溶媒が使用されるべきである。溶媒としては、液状炭化
水素、ことにＣ₅ −Ｃ₁₀アルカン、ことにヘキサンある
いはヘプタンあるいは炭化水素混合物が適当である。

【００２５】共触媒は、−２０から６０℃、ことに０か
ら２５℃の温度でチタン含有固体組成分と反応せしめら
れる。この場合チタン含有固体組成分は共触媒もしくは
共触媒溶液中に分散させるのが有利である。

【００２６】この場合混合物中におけるアルミニウム化
合物対チタンのモル割合は、チタン含有固体組成分が
０．１：１から１０：１、ことに１：１から５：１、ア
ルミニウム化合物対珪素有機化合物のモル割合が０．
１：１から２００：１、ことに３：１から３０：１であ
るのが好ましい。

【００２７】反応継続時間は３時間まで、ことに３０分
までである。

【００２８】次いで触媒組成物のプレポリマー化が行わ
れるが、この場合、α−オレフィン、ことに気相のα−
オレフィンが触媒に添加され、プロピレンあるいはプロ
ピレンとエチレンの混合物は、望ましい生成物をもたら
すのに対応する割合で使用される。

【００２９】プレポリマー化は重合前のチタン含有固体
組成分１部に対して重合されたα−オレフィンの量割合
が０．１から３０部、ことに０．１から５部となるよう
にして行われる。

【００３０】ツィーグラー／ナッタ触媒組成物は、当初
は原則的に線状の活性／時間カーブを示すので、触媒の
ポリマー装填量は、導入時間にわたってα−オレフィン
の連続的導入により調節される。反応時間は温度と圧力
によって決定され、室温で１バールの圧力の場合、一般
に数分から数時間である。プレポリマー化は、チタン含
有固体組成分と共触媒との反応におけるように、均斉温
度で行われ得る。圧力は加圧下もしくは低温で行われ得
るが、これに対応して反応時間は短縮もしくは延長され
る。

【００３１】気相α−オレフィン添加は、常圧もしくは
加圧下に行われ得るが、一般的には１から７バールのガ
ス圧が使用される。

【００３２】プレポリマー化反応に続いて、ツィーグラ
ー／ナッタ触媒組成物は乾燥炭酸ガスとの反応により不
活性化される。

【００３３】この反応は−２０から６０℃、ことに０か
ら２５℃の温度で行われる。気相二酸化炭素はプレポリ
マー化触媒分散液中に導通されるが、また固相でプレポ
リマー化触媒分散液に添加してもよい。さらに分散液面
上の気体空間に、好ましくは１から３０バール、ことに
１から８バールの圧力下に気相二酸化炭素を供給するこ
ともできる。

【００３４】反応を促進するために、二酸化炭素との反
応の間、触媒分散液は撹拌される。反応時間は一般的に
３時間まで、ことに０．５から３時間の範囲である。

【００３５】二酸化炭素との反応により、触媒組成物は
不活性化される。すなわち最早重合活性を示さない。こ
のようにして製造された触媒組成物は、良好な貯蔵安定
性を示し、例えば固体状で保管され得る。プロピレン／
エチレン共重合のために添加する前に、触媒組成物は共
触媒で再び活性化される。

【００３６】この共触媒はチタン含有固体組成分との反
応に使用された共触媒と同じものでよい。この共触媒の
使用量は、アルミニウム化合物のアルミニウムとチタン
含有固体組成分のチタンとの原子割合が１０：１から８
００：１、ことに２０：１から２００：１で、アルミニ
ウム化合物と共触媒として使用されるエレクトロン供与
体との分子割合が１：１から１００：１、ことに２：１
から８０：１となるようになされる。

【００３７】プロピレン／エチレン共重合体の、気相か
らの２段階重合工程による製造は、第１重合工程におい
てポリプロピレンを形成し、続いて第２重合工程におい
てプロピレンとエチレンの混合物を重合させるか、ある
いは第１工程においてすでにプロピレン／エチレン共重
合体を形成し、第２工程においてプロピレンとエチレン
の混合物を重合させることにより行われる。

【００３８】第１重合工程における重合反応は、２０か
ら４０バールの圧力、６０から９０℃の温度、１から５
時間の反応混合物平均滞留時間で行われる。ことに２０
から３５バール、６５から８５℃の温度、１．５から４
時間の平均滞留時間が好ましい。反応条件の選定は、第
１工程において、アルミニウム組成分１ミリモル当た
り、０．０５から２ｋｇ、ことに０．１から１．５ｋｇ
のポリプロピレンもしくはプロピレン／エチレン共重合
体が形成されるようになされる。第１工程においてプロ
ピレン分圧とエチレン分圧の割合が１０：１から５０
０：１、ことに１５：１から１００：１となるように調
整するのが好ましい。

【００３９】このようにして得られるポリプロピレンな
いしプロピレン／エチレン共重合体は、反応終了後に触
媒と共に第２重合工程に給送され、ここでプロピレンと
エチレンの混合物が重合反応に付される。第２工程にお
ける支配的圧力は、第１工程における圧力より７バー
ル、ことに１０バール低く、５から３０バール、ことに
１０から２５バールになされる。温度は３０から１００
℃、ことに３５から８０℃、反応混合物平均滞留時間は
１から５時間、ことに１．５から４時間に設定される。

【００４０】第２重合工程において、プロピレンとエチ
レンの分圧割合は０．５：１から５：１、ことに１：１
から４：１であり、第１および第２重合工程において重
合せしめられるモノマーの重量割合は、第１工程におい
てポリプロピレンが形成された場合には２．５：１から
２０：１、ことに３：１から１５：１となるように選定
される。第１工程においてプロピレン／エチレン共重合
体が形成された場合には、第１および第２重合工程にお
いて重合せしめられるモノマーの重量割合は０．５：１
から２０：１、ことに０．６：１から１０：１になされ
る。

【００４１】第２重合工程における反応混合物に、Ｃ₁
−Ｃ₈ アルカノール、ことにＣ₁ −Ｃ₄ アルカノールを
添加して、ツィーグラー／ナッタ触媒組成物の活性を良
好ならしめるのが好ましい。このために適するアルカノ
ールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ことにイソプロパノールであ
る。添加されるべきアルカノールの量は、アルミニウム
化合物対アルカノールのモル割合が０．０１：１から１
０：１、ことに０．０２：１から５：１の範囲である。

【００４２】このようにして得られる共重合体の分子量
は、従来から行われているように、制御剤、ことに水素
の添加により制御され得る。さらに窒素、アルゴンのよ
うな不活性ガスを併用することもできる。得られる共重
合体は少量のアルケン、ことにＣ₄ −Ｃ₁₀アルケン−１
を含有する場合もある。

【００４３】この共重合体の分子量は、一般的に１００
００から５００００、メルトフローインデックスは０．
１から１００ｇ／分、ことに０．２から１０ｇ／１０分
である（ＤＩＮ５３７３５により２３０℃、２．１６ｋ
ｇで測定）。得られた共重合体は、触媒残渣が極めて少
なく、良好な切欠衝撃強さを示し、極めて少ない白斑生
起性向を有する。製造技術的観点からしても、第２重合
工程で得られる共重合体の粉末密度は第１重合工程で得
られる共重合体のそれよりも低くない点において有利で
ある。さらに第１工程で形成される単独重合体もしくは
共重合体は、極めて良好な形態的特性を示し、単独重合
体の場合は微細粉部分が少なく、共重合体の場合は粗い
粉体部分が少ない。第１工程で単独重合体を形成する場
合には、使用される触媒組成物は、第２工程における高
いプロピレン／エチレン分の場合に、極めて高い制御挙
動を示し、イソプロパノールの存在下に高いゴム形成潜
在能力をもたらす。さらに第２工程において反応器中に
おけるケーキ形成は著しく低減される。

【００４４】良好な機械特性にかんがみて、本発明方法
により製造された共重合体は、自動車産業におけるシー
ト、管体、コーティング、繊維、中空体、射出成形体、
粉末の製造に適する。

【００４５】

【実施例】実施例１ （ａ）チタン含有固体組成分の製造 第１工程において、粒径２０から４５μｍ、孔隙容積
１．７ｍｌ／ｇ、比表面積３３０ｍ² ／ｇのＳｉＯ₂
を、その１モルに対して０．３モルのｎ−ブチルオクチ
ルマグネシウムのｎ−ヘプタン溶液に転化した。この溶
液を４０℃で４５分間撹拌し、２０℃に冷却してから、
上記マグネシウム有機化合物に対して１０倍モル量の塩
化水素をこれに導通した。６０分後に、反応生成物を絶
えず撹拌しながら、マグネシウム１モル当たり３モルの
エタノールを添加し、この混合物を８０℃において０．
５時間さらに撹拌し、次いでマグネシウム１モルに対し
て７．２モルのチタンテトラクロライドおよびエチルベ
ンゼンに溶解したジ−ｎ−ブチルフタレート０．３モル
を添加した。次いで１００℃において１時間撹拌し、生
成する固体分を濾別し、エチルベンゼンで複数回洗浄し
た。

【００４６】この固体生成物を、１２５℃でチタンテト
ラクロライドの１０容量％エチルベンゼン溶液により３
時間抽出し、次いで固体生成物を濾別して抽出液を除去
し、抽出液がわずかに０．３重量％のチタンテトラクロ
ライドを含有する状態になるまで、ｎ−ヘプタンで洗浄
した。

【００４７】このチタン含有固体組成分は、３．６重量
％のＴｉ、７．７重量％のＭｇ、２４．９重量％のＣｌ
を含有することが確認された。

【００４８】（ｂ）チタン含有固体組成分のプレポリマ
ー化処理とこれに続く不活性化処理 撹拌機を備えた１リットル容積のガラスオートクレーブ
に７００ミリリットルのｎ−ヘプタンを装填し、反応容
器を内温５℃となるまで冷却した。上記溶媒に、４７．
４ミリリットルのトリエチルアルミニウム（ｎ−ヘプタ
ン中１．０モル溶液として）および１．３ミリリットル
のジメトキシイソブチルイソプロピルシラン（ｎ−ヘプ
タン中１．０モル溶液として）を添加し、次いで実施例
１ａで得られたチタン含有固体組成分２０ｇを添加し
た。次いで撹拌下に１時間にたわり連続的に気相プロピ
レンを導管から１バールの圧力下に給送した（毎時４０
リットル）。プロピレン給送の間、内温を５から２０℃
に維持し、プロピレン給送完了後、撹拌しつつ、１時間
にわたり乾燥気体状二酸化炭素を触媒分散液中に導入し
（圧力１バールで毎時１４．５リットル）、重合活性触
媒分散液を不活性化した。これにより触媒１重量部に対
して３．１重量部のポリプロピレンを含有する固体分９
０ｇを得た。

【００４９】 （ｃ）プロピレン／エチレン共重合体の製造 内容積それぞれ１８０リットル、分子量制御剤としてそ
れぞれ水素を装填した２個の撹拌オートクレーブを接続
して、プロピレン／エチレン共重合体を製造した。両反
応容器において微粉状ポリプロピレンから成る撹拌固定
床を形成した。

【００５０】第１重合反応容器に圧力３２バール、温度
８０℃で気相プロピレンを導入し、ツィーグラー／ナッ
タ触媒組成物によりこれを連続的に重合させた。この場
合、毎時、実施例１ｂにより製造されたチタン含有固体
組成分１ｇ、トリエチルアルミニウム６０ミリモルおよ
びジメトキシイソブチルイソプロピルシラン６ミリモル
を触媒組成分として使用し、反応混合物の平均滞留時間
は３時間とした。これによりアルミニウム化合物１ミリ
モル当たり０．４ｋｇのポリプロピレンが得られた。

【００５１】第１反応容器で得られたこのポリプロピレ
ンを触媒と共に第２反応容器に給送し、ここで１５バー
ルの圧力、７０℃の温度、２．４時間の平均滞留時間
で、８０ミリモルのイソプロパノールの存在下にプロピ
レンとエチレンの混合物を添加重合させた。この際プロ
ピレンとエチレンの分圧割合は、２．３：１とした。ま
た第１反応容器で形成されたポリプロピレンと第２反応
容器で形成されるべき共重合体の重量割合は４．５：１
とした。第２反応容器における重合反応のため、アルミ
ニウム分１ミリモル当たり１．２５ミリモルのイソプロ
パノールを使用した。

【００５２】これによりメルトフローインデックス２．
７ｇ／１０分（ＤＩＮ５３７３５により２３０℃、２．
１６ｋｇで測定）のプロピレン／エチレン共重合体が得
られた。また生成共重合体の機械特性および粒度分布は
後掲の表に示される。なお共重合体の含有塩素分は１２
ｐｐｍであった。

【００５３】実施例２ 実施例１におけると同様にしてツィーグラー／ナッタ触
媒組成物によりプロピレンとエチレンを重合させたが、
本実施例においてはアルミニウム分１ミリモルに対して
１．３３ミリモルのイソプロパノールを使用し、プロピ
レンとエチレンの分圧割合２．３：１とし、また第１反
応容器で形成されたポリプロピレンと、第２反応容器で
形成された共重合体の間の重量割合を４．５：１とし
た。

【００５４】これによりメルトフローインデックス３．
０ｇ／１０分（ＤＩＮ５３７３５により２３０℃、２．
１６ｋｇで測定）のプロピレン／エチレン共重合体が得
られた。その機械特性および粒度分布は後掲の表に示さ
れる。なお共重合体の含有塩素分は１０ｐｐｍであっ
た。

【００５５】実施例３ ツィーグラー／ナッタ触媒組成物により実施例１におけ
ると同様にして、プロピレンおよびエチレンを重合させ
たが、本実施例においては、アルミニウム分１ミリモル
に対してイソプロパノールを１．３３ミリモル使用し、
第２反応容器における重合を圧力２０バール、温度７０
℃で行い、プロピレンとエチレンの分圧割合を２．０１
とし、さらに第１反応容器において形成されたポリプロ
ピレンと第２反応容器において形成された共重合体の重
量割合を１．４：１とした。

【００５６】これにより得られた共重合体は、１．４ｇ
／１０分のメルトフローインデックスを示した（ＤＩＮ
５３７３５により２３０℃、２．１６ｋｇで測定し
た）。この共重合体の機械特性および粒度分布は後掲の
表に示される。なお共重合体の含有塩素分は７ｐｐｍで
あった。

【００５７】実施例４ 実施例３と同様にして、第１反応容器でプロピレンを重
合し、これを触媒と共に第２反応容器に給送し、ここで
プロピレン単独重合体を、圧力２０バール、温度７０
℃、平均滞留時間２．４時間で、プロピレンとエチレン
の混合物と添加重合した。プロピレンとエチレンの分圧
割合は２：１、第１反応容器で形成されたポリプロピレ
ンと第２反応容器で形成された共重合体の重量割合を
１．２：１とした。

【００５８】これによりメルトフローインデックス１．
３ｇ／１０分（ＤＩＮ５３７３５により２３０℃、２．
１６ｋｇで測定した）の共重合体が得られた。機械特性
および粒度分布は後掲の表に示される。なお共重合体の
含有塩素分は８ｐｐｍであった。

【００５９】対比例ＶＩ、Ｖ２ 実施例１と同様にして、実施例１ａによる触媒生成物を
使用することによりプロピレン／エチレン共重合体を製
造した。ただし、実施例１ｂにおけるプレポリマー化お
よびこれに続く不活性化の両処理は行わなかった。

【００６０】反応条件およびプロピレン／エチレン共重
合体の特性は下表に示された。

【００６１】メルトフローインデックスは上述したよう
にＤＩＮ５３７３５により２３０℃、２．１６ｋｇで測
定、ずれ弾性率（剛性率）はＤＩＮ５３４５５により、
切欠衝撃強さはＤＩＮ５３４５３により−２０℃でそれ
ぞれ測定された。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス−ディーター、フンゲンベルク ドイツ連邦共和国、6943、ビルケナウ、オ ルツシュトラーセ、135 (72)発明者 パトリック、ミュラー ドイツ連邦共和国、6750、カイザースラウ テルン、ヨハニスクロイツァーシュトラー セ、67 (72)発明者 ペーター、ケレ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、アン、デァ、フロシュラヘ、 19

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン含有固体組成分のほかに共触媒と
   してアルミニウム化合物を含有するツィーグラー／ナッ
   タ触媒組成物により、撹拌固定床において気相から２段
   階重合によりプロピレン／エチレン共重合体を製造する
   方法であって、このツィーグラー／ナッタ触媒組成物と
   して、チタン含有固体組成分を共触媒と反応させた後、
   α−オレフィンとプレポリマー化処理して、触媒１部に
   対してポリマー化α−オレフィン０．１から３０部の量
   割合となし、次いでプレポリマー化触媒組成物を二酸化
   炭素との反応により不活性化した生成物を使用すること
   を特徴とする方法。