JP2766523B2 - 安定化オレフィン重合用触媒の製造方法 - Google Patents
安定化オレフィン重合用触媒の製造方法Info
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- JP2766523B2 JP2766523B2 JP1242030A JP24203089A JP2766523B2 JP 2766523 B2 JP2766523 B2 JP 2766523B2 JP 1242030 A JP1242030 A JP 1242030A JP 24203089 A JP24203089 A JP 24203089A JP 2766523 B2 JP2766523 B2 JP 2766523B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、安定化したオレフィン重合用触媒の製造方
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、触媒性能に優れ、かつ経時による触媒性能の低下が
ほとんどみられない上、モノマーと共に重合系に供給し
ても、供給用配管内を生成した重合体で閉塞させること
のない安定化したオレフィン重合用触媒を効率よく製造
する方法に関するものである。
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、触媒性能に優れ、かつ経時による触媒性能の低下が
ほとんどみられない上、モノマーと共に重合系に供給し
ても、供給用配管内を生成した重合体で閉塞させること
のない安定化したオレフィン重合用触媒を効率よく製造
する方法に関するものである。
従来の技術 従来、オレフィン重合用触媒として、ハロゲン化チタ
ン含有固体成分と有機アルミニウム化合物とから成るチ
ーグラー型触媒が広く用いられている。そして、このオ
レフィン重合用触媒をあらかじめ、少量の重合に供する
オレフィン類と接触させて前重合処理（オレフィン類の
予備重合）したのち、オレフィン類の重合に供する場
合、微粉状ポリマーの生成を防止しうるとともに、重合
活性や立体規則性などの触媒性能を高く発現しうること
が知られている（特公昭49−37835号公報、同52−39871
号公報、同54−34714号公報、同57−45244号公報、同58
−1289号公報、特開昭55−123607号公報、同59−6205号
公報）。
ン含有固体成分と有機アルミニウム化合物とから成るチ
ーグラー型触媒が広く用いられている。そして、このオ
レフィン重合用触媒をあらかじめ、少量の重合に供する
オレフィン類と接触させて前重合処理（オレフィン類の
予備重合）したのち、オレフィン類の重合に供する場
合、微粉状ポリマーの生成を防止しうるとともに、重合
活性や立体規則性などの触媒性能を高く発現しうること
が知られている（特公昭49−37835号公報、同52−39871
号公報、同54−34714号公報、同57−45244号公報、同58
−1289号公報、特開昭55−123607号公報、同59−6205号
公報）。
しかしながら、この前重合処理触媒は活性化された状
態にあるため、たとえヘキサンやヘプタンなどの不活性
な有機溶剤などで洗浄処理を行っても、重合活性や立体
規制性などの触媒性能は不安定であって、経時による触
媒性能の低下を免れない上、例えばモノマーを含有する
媒体を用いて該前重合処理した触媒を重合系に供給する
場合、その供給用配管内が生成した重合体により閉塞す
るおそれがあるなどの欠点を有している。
態にあるため、たとえヘキサンやヘプタンなどの不活性
な有機溶剤などで洗浄処理を行っても、重合活性や立体
規制性などの触媒性能は不安定であって、経時による触
媒性能の低下を免れない上、例えばモノマーを含有する
媒体を用いて該前重合処理した触媒を重合系に供給する
場合、その供給用配管内が生成した重合体により閉塞す
るおそれがあるなどの欠点を有している。
発明が解決しようとする課題 本発明は、このようなオレフィン重合用触媒にオレフ
ィン類を接触させて前重合処理して成るものが有する欠
点を克服し、触媒性能に優れ、かつ長期間保存しても触
媒性能がほとんど低下することがない上、モノマーを含
有する媒体とともに、重合系に供給しても、供給用配管
内を生成した重合体で閉塞させることのない安定化オレ
フィン重合用触媒を効率よく製造するための方法を提供
することを目的としてなされたものである。
ィン類を接触させて前重合処理して成るものが有する欠
点を克服し、触媒性能に優れ、かつ長期間保存しても触
媒性能がほとんど低下することがない上、モノマーを含
有する媒体とともに、重合系に供給しても、供給用配管
内を生成した重合体で閉塞させることのない安定化オレ
フィン重合用触媒を効率よく製造するための方法を提供
することを目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、オレフィン重合用触媒の安定化につい
て鋭意研究を重ねた結果、特定のチーグラー型オレフィ
ン重合用触媒をオレフィン類と接触させ、前重合処理し
たのち、二酸化炭素と接触させることにより、前記目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
て鋭意研究を重ねた結果、特定のチーグラー型オレフィ
ン重合用触媒をオレフィン類と接触させ、前重合処理し
たのち、二酸化炭素と接触させることにより、前記目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ハロゲン化チタン含有固体成分
と一般式 A1R2 mX3-m （式中のR2はアルキル基、アリール基又はシクロアルキ
ル基、ｍは１〜３の整数、Ｘはハロゲン原子である） で表わされる有機アルミニウム化合物とから成るオレフ
ィン重合用触媒をオレフィン類と接触させて前重合処理
したのち、二酸化炭素と接触させ、触媒性能を安定化さ
せることを特徴とする安定化オレフィン重合用触媒の製
造方法を提供するものである。
と一般式 A1R2 mX3-m （式中のR2はアルキル基、アリール基又はシクロアルキ
ル基、ｍは１〜３の整数、Ｘはハロゲン原子である） で表わされる有機アルミニウム化合物とから成るオレフ
ィン重合用触媒をオレフィン類と接触させて前重合処理
したのち、二酸化炭素と接触させ、触媒性能を安定化さ
せることを特徴とする安定化オレフィン重合用触媒の製
造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法におけるオレフィン重合用触媒に用いられ
るハロゲン化チタン含有固体成分としては、例えば三塩
化チタン成分を含有する固体成分及びマグネシウム化合
物とハロゲン化チタン化合物とから成る担持型成分を含
有する固体成分を挙げることができる。
るハロゲン化チタン含有固体成分としては、例えば三塩
化チタン成分を含有する固体成分及びマグネシウム化合
物とハロゲン化チタン化合物とから成る担持型成分を含
有する固体成分を挙げることができる。
前記三塩化チタン成分としては、例えば四塩化チタン
を有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チ
タンを、電子供与体及び四塩化チタンで処理して成る化
合物（特公昭52−3358号公報）、四塩化チタンを有機ア
ルミニウム化合物と電子供与体の反応物で還元して得ら
れる三塩化チタンを、電子供与体及び四塩化チタンで処
理して成る化合物（特公昭53−28573号公報）、四塩化
チタンを金属アルミニウムで還元し、微粉砕により活性
化された化合物〔いわゆる三塩化チタン（AA）と称され
るもの〕など、主成分が三塩化チタンから成る化合物が
挙げられる。
を有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チ
タンを、電子供与体及び四塩化チタンで処理して成る化
合物（特公昭52−3358号公報）、四塩化チタンを有機ア
ルミニウム化合物と電子供与体の反応物で還元して得ら
れる三塩化チタンを、電子供与体及び四塩化チタンで処
理して成る化合物（特公昭53−28573号公報）、四塩化
チタンを金属アルミニウムで還元し、微粉砕により活性
化された化合物〔いわゆる三塩化チタン（AA）と称され
るもの〕など、主成分が三塩化チタンから成る化合物が
挙げられる。
一方、担持型成分におけるマグネシウム化合物として
は、例えば金属マグネシウム、金属マグネシウムをハロ
ゲン化炭化水素と反応させて得られるアルキルマグネシ
ウムハライド、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化マ
グネシウム、あるいは水酸化マグネシウム、オキシ塩化
マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシ
マグネシウムハライド、有機酸マグネシウム及びこれら
とハロゲン化剤とを反応させて得られるマグネシウム化
合物などが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は
１種用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
は、例えば金属マグネシウム、金属マグネシウムをハロ
ゲン化炭化水素と反応させて得られるアルキルマグネシ
ウムハライド、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化マ
グネシウム、あるいは水酸化マグネシウム、オキシ塩化
マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシ
マグネシウムハライド、有機酸マグネシウム及びこれら
とハロゲン化剤とを反応させて得られるマグネシウム化
合物などが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は
１種用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
また、該担持型成分におけるハロゲン化チタン化合物
としては、一般式 Ti（OR1）4-nXn …（Ｉ） （式中のR1は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜10の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜４の整数であ
る） で表わされる化合物及び一般式 Ti（OR1）４ …（II） （式中のR1は前記と同じ意味をもつ） で表わされるチタン化合物とハロゲン化剤との組合せが
用いられる。
としては、一般式 Ti（OR1）4-nXn …（Ｉ） （式中のR1は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜10の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜４の整数であ
る） で表わされる化合物及び一般式 Ti（OR1）４ …（II） （式中のR1は前記と同じ意味をもつ） で表わされるチタン化合物とハロゲン化剤との組合せが
用いられる。
このようなハロゲン化チタン化合物としては、例えば
四塩化チタン、四臭化チタン、エトキシチタニウムクロ
リド、ジエトキシチタニウムジクロリド、トリエトキシ
チタニウムクロリド、プロポキシチタニウムトリクロリ
ド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド、ジ−ｎ−ブ
トキシチタニウムジクロリド、エトキシチタニウムトリ
ブロミド、エトキシジブトキシチタニウムクロリド、あ
るいはテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、
テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン
などのテトラアルコキシチタンとハロゲン化剤との組合
せなどが挙げられる。これらのハロゲン化チタン化合物
は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。
四塩化チタン、四臭化チタン、エトキシチタニウムクロ
リド、ジエトキシチタニウムジクロリド、トリエトキシ
チタニウムクロリド、プロポキシチタニウムトリクロリ
ド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド、ジ−ｎ−ブ
トキシチタニウムジクロリド、エトキシチタニウムトリ
ブロミド、エトキシジブトキシチタニウムクロリド、あ
るいはテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、
テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン
などのテトラアルコキシチタンとハロゲン化剤との組合
せなどが挙げられる。これらのハロゲン化チタン化合物
は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。
前記担持型成分の調製方法については特に制限はな
く、従来チーグラー型触媒における固体成分の調製に慣
用されている方法を用いることができる。
く、従来チーグラー型触媒における固体成分の調製に慣
用されている方法を用いることができる。
本発明においては、前記ハロゲン化チタン含有固体成
分には、必要に応じて、電子供与性化合物や補助触媒成
分を含有させてもよい。電子供与性化合物としては、例
えばアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン類、有機酸又は無機酸のエステル類、エ
ーテル類、酸アミド類、酸ハライド類、酸無水物類など
の含酸素電子供与性化合物、アンモニア、アミン類、ニ
トリル類、イソシアネート類、アミド類、イミン類など
の含窒素電子供与性化合物、チオール類、チオエーテル
類、硫酸エステル類、スルホン酸類などの含イオウ電子
供与性化合物、ケイ酸エステル類、シロキサン類、シラ
ノール類などの含ケイ素電子供与性化合物などが挙げら
れる。これらの電子供与性化合物は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分には、必要に応じて、電子供与性化合物や補助触媒成
分を含有させてもよい。電子供与性化合物としては、例
えばアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン類、有機酸又は無機酸のエステル類、エ
ーテル類、酸アミド類、酸ハライド類、酸無水物類など
の含酸素電子供与性化合物、アンモニア、アミン類、ニ
トリル類、イソシアネート類、アミド類、イミン類など
の含窒素電子供与性化合物、チオール類、チオエーテル
類、硫酸エステル類、スルホン酸類などの含イオウ電子
供与性化合物、ケイ酸エステル類、シロキサン類、シラ
ノール類などの含ケイ素電子供与性化合物などが挙げら
れる。これらの電子供与性化合物は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明方法でオレフィン重合用触媒の成分として用い
られる有機アルミニウム化合物は、一般式 AlR2 mX3-m …（III） （式中のR2はアルキル基、アリール基又はシクロアルキ
ル基、ｍは１〜３の整数、Ｘはハロゲン原子である） で表わされる化合物であり、このようなアルミニウム化
合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリ−
ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジシクロペンチル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどを挙げることができる。これらの有機アルミニ
ウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
られる有機アルミニウム化合物は、一般式 AlR2 mX3-m …（III） （式中のR2はアルキル基、アリール基又はシクロアルキ
ル基、ｍは１〜３の整数、Ｘはハロゲン原子である） で表わされる化合物であり、このようなアルミニウム化
合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリ−
ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジシクロペンチル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどを挙げることができる。これらの有機アルミニ
ウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
本発明方法においては、まず前記のハロゲン化チタン
含有固体成分と有機アルミニウム化合物とから成るオレ
フィン重合用触媒にオレフィン類を接触させて前重合処
理することが必要である。
含有固体成分と有機アルミニウム化合物とから成るオレ
フィン重合用触媒にオレフィン類を接触させて前重合処
理することが必要である。
この前重合処理に用いられるオレフィン類としては、
通常後続の重合に供するオレフィン類と同じものが用い
られる。このようなオレフィン類の好ましい例として
は、一般式 Ｒ−CH＝CH2 …（IV） （式中のＲは水素原子又は炭素数１〜10の炭化水素残基
であって、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であって
もよい） で表わされるα−オレフィン類、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４
−メチルペンテン−１などが挙げられる。これらは単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
通常後続の重合に供するオレフィン類と同じものが用い
られる。このようなオレフィン類の好ましい例として
は、一般式 Ｒ−CH＝CH2 …（IV） （式中のＲは水素原子又は炭素数１〜10の炭化水素残基
であって、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であって
もよい） で表わされるα−オレフィン類、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４
−メチルペンテン−１などが挙げられる。これらは単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
前重合処理においては、必要に応じ前記オレフィン重
合用触媒とともに、いわゆる外部電子供与性化合物を用
いることができる。この外部電子供与性化合物として
は、前記内部電子供与性化合物の説明で例示したものを
挙げることができる。また、外部電子供与性化合物は、
内部電子供与性化合物と同一のものであってもよいし、
異なるものであってもよいい。このような外部電子供与
性化合物を併用することにより、本発明の効果はより向
上する。
合用触媒とともに、いわゆる外部電子供与性化合物を用
いることができる。この外部電子供与性化合物として
は、前記内部電子供与性化合物の説明で例示したものを
挙げることができる。また、外部電子供与性化合物は、
内部電子供与性化合物と同一のものであってもよいし、
異なるものであってもよいい。このような外部電子供与
性化合物を併用することにより、本発明の効果はより向
上する。
この前重合処理は、前記オレフィン重合用触媒及び必
要に応じて用いられる外部電子供与性化合物の存在下、
オレフィン類を予備重合させることにより行われる。こ
の際、重合温度は重合熱の除去や重合速度などの点か
ら、あまり低すぎるのは好ましくなく、通常室温ないし
90℃、好ましくは30〜80℃の範囲の温度で選ばれる。こ
の予備重合は、不活性有機溶媒、例えばヘキサン、ヘプ
タン、灯油のような公知の炭化水素溶媒などの存在下に
行うのが有利である。反応圧については特に制限はな
く、通常大気圧ないし20kg/cm2の範囲で適宜選ばれる。
また、この際、所望に応じ連鎖移動剤を使用してもよ
く、連鎖移動剤としては水素が好適である。水素を使用
する場合には、予備重合に用いられるオレフィン類に対
して、20モル％以下の割合で用いるのがよい。
要に応じて用いられる外部電子供与性化合物の存在下、
オレフィン類を予備重合させることにより行われる。こ
の際、重合温度は重合熱の除去や重合速度などの点か
ら、あまり低すぎるのは好ましくなく、通常室温ないし
90℃、好ましくは30〜80℃の範囲の温度で選ばれる。こ
の予備重合は、不活性有機溶媒、例えばヘキサン、ヘプ
タン、灯油のような公知の炭化水素溶媒などの存在下に
行うのが有利である。反応圧については特に制限はな
く、通常大気圧ないし20kg/cm2の範囲で適宜選ばれる。
また、この際、所望に応じ連鎖移動剤を使用してもよ
く、連鎖移動剤としては水素が好適である。水素を使用
する場合には、予備重合に用いられるオレフィン類に対
して、20モル％以下の割合で用いるのがよい。
前記オレフィン重合用触媒におけるハロゲン化チタン
含有固体成分と有機アルミニウム化合物の使用割合につ
いては特に制限はなく、適宜選ぶことができる。また、
該前重合処理における重合体の生成量についても特に制
限はないが、通常チタン原子１ミリモル当り、0.01〜40
00gの範囲で選ばれる。さらに、この前重合処理は回分
式で実施してもよいし、連続式で実施してもよい。
含有固体成分と有機アルミニウム化合物の使用割合につ
いては特に制限はなく、適宜選ぶことができる。また、
該前重合処理における重合体の生成量についても特に制
限はないが、通常チタン原子１ミリモル当り、0.01〜40
00gの範囲で選ばれる。さらに、この前重合処理は回分
式で実施してもよいし、連続式で実施してもよい。
本発明方法においては、次に、このようにして前重合
処理したオレフィン重合用触媒に、二酸化炭素を接触さ
せ、触媒能力を安定化させる処理が施される。この際、
該前重合処理触媒は乾燥状態で用いてもよいし、不活性
溶媒中に懸濁した状態で用いてもよく、一方、二酸化炭
素は、通常気体として用いられるが、液体や固体状態で
用いることもできる。また、接触方法については特に制
限はなく、通常固体−気体接触、スラリー−気体接触、
固液接触、スラリー−固体接触などに用いられる一般的
手法、例えばバブリング法、密閉容器中で固体又はスラ
リー状の前重合処理触媒と気体又は液体の二酸化炭素と
共存させ、かきまぜて接触させる方法、スクラバー方式
による方法などを用いることができるし、固体状の二酸
化炭素と乾燥状態又はスラリー状態の前重合処理触媒と
を接触させてもよい。これらの方法の中で、スラリー状
又は固体状の前重合処理触媒に、二酸化炭素ガスをバブ
リング接触させる方法及び密閉容器中でスラリー状又は
固体状の前重合処理触媒と二酸化炭素ガスとを共存さ
せ、かきまぜて接触させる方法が特に好適である。
処理したオレフィン重合用触媒に、二酸化炭素を接触さ
せ、触媒能力を安定化させる処理が施される。この際、
該前重合処理触媒は乾燥状態で用いてもよいし、不活性
溶媒中に懸濁した状態で用いてもよく、一方、二酸化炭
素は、通常気体として用いられるが、液体や固体状態で
用いることもできる。また、接触方法については特に制
限はなく、通常固体−気体接触、スラリー−気体接触、
固液接触、スラリー−固体接触などに用いられる一般的
手法、例えばバブリング法、密閉容器中で固体又はスラ
リー状の前重合処理触媒と気体又は液体の二酸化炭素と
共存させ、かきまぜて接触させる方法、スクラバー方式
による方法などを用いることができるし、固体状の二酸
化炭素と乾燥状態又はスラリー状態の前重合処理触媒と
を接触させてもよい。これらの方法の中で、スラリー状
又は固体状の前重合処理触媒に、二酸化炭素ガスをバブ
リング接触させる方法及び密閉容器中でスラリー状又は
固体状の前重合処理触媒と二酸化炭素ガスとを共存さ
せ、かきまぜて接触させる方法が特に好適である。
接触処理温度については特に制限はないが、接触処理
時間は、得られる安定化触媒の取り扱い方法に応じて適
宜選ばれる。例えばオレフィン類の重合に際し、安定化
触媒をオレンフィンモノマーを含有する媒体と共に重合
系に供給する場合、その供給配管内で重合体が生成しな
い程度に触媒を安定化させるように接触処理時間を選ぶ
のが望ましく、また、安定化触媒を保存する場合には、
触媒性能が低下しない程度まで安定化させるように接触
処理時間を選ぶのがよい。
時間は、得られる安定化触媒の取り扱い方法に応じて適
宜選ばれる。例えばオレフィン類の重合に際し、安定化
触媒をオレンフィンモノマーを含有する媒体と共に重合
系に供給する場合、その供給配管内で重合体が生成しな
い程度に触媒を安定化させるように接触処理時間を選ぶ
のが望ましく、また、安定化触媒を保存する場合には、
触媒性能が低下しない程度まで安定化させるように接触
処理時間を選ぶのがよい。
以上、接触処理方法について説明したが、触媒の量、
種類、使用状態、使用目的などに応じて、接触処理条件
も適宜選ぶことが望ましい。
種類、使用状態、使用目的などに応じて、接触処理条件
も適宜選ぶことが望ましい。
このようにして調製された安定化オレフィン重合用触
媒は、重合活性や立体規制性などの触媒性能に優れると
ともに、それらの性能が安定化されており、オレフィン
類の重合用触媒として好適に用いられる。該安定化オレ
フィン重合用触媒は、通常有機アルミニウム化合物と組
み合わせてオレフィン類の重合に供せられて、この際の
重合形式としては、例えばスラリー重合法、気相重合
法、塊状重合法などが用いられる。原料単量体としての
オレフィン類としては、前記のオレフィン重合用触媒の
前重合処理の説明において例示したオレフィン類と同じ
ものを用いるのが望ましいが、所望ならば異なったもの
を用いることもできる。このオレフィン類は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
媒は、重合活性や立体規制性などの触媒性能に優れると
ともに、それらの性能が安定化されており、オレフィン
類の重合用触媒として好適に用いられる。該安定化オレ
フィン重合用触媒は、通常有機アルミニウム化合物と組
み合わせてオレフィン類の重合に供せられて、この際の
重合形式としては、例えばスラリー重合法、気相重合
法、塊状重合法などが用いられる。原料単量体としての
オレフィン類としては、前記のオレフィン重合用触媒の
前重合処理の説明において例示したオレフィン類と同じ
ものを用いるのが望ましいが、所望ならば異なったもの
を用いることもできる。このオレフィン類は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合温度は重合形式によって異なるが、通常20〜200
℃、好ましくは50〜100℃の範囲で選ばれ、また重合圧
力は通常１〜50kg/cm2・Ｇの範囲で選ばれる。重合体の
分子量の調節は、公知の手段、例えば重合器中の水素濃
度を調整することにより行うことができる。重合時間は
原料のオレフィン類の種類や重合温度によって左右さ
れ、一概に定めることができないが、５分ないし10時間
程度で十分である。
℃、好ましくは50〜100℃の範囲で選ばれ、また重合圧
力は通常１〜50kg/cm2・Ｇの範囲で選ばれる。重合体の
分子量の調節は、公知の手段、例えば重合器中の水素濃
度を調整することにより行うことができる。重合時間は
原料のオレフィン類の種類や重合温度によって左右さ
れ、一概に定めることができないが、５分ないし10時間
程度で十分である。
発明の効果 本発明によると、重合活性や立体規則性などの触媒性
能に優れ、かつ長期間保存しても触媒性能の低下が少な
い上、モノマーを含有する触媒と共に重合系に供給して
も、その供給用配管内が生成した重合体で閉塞すること
がないなど、適度に安定化されたオレフィン重合用触媒
を容易に製造することができる。
能に優れ、かつ長期間保存しても触媒性能の低下が少な
い上、モノマーを含有する触媒と共に重合系に供給して
も、その供給用配管内が生成した重合体で閉塞すること
がないなど、適度に安定化されたオレフィン重合用触媒
を容易に製造することができる。
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
実施例１ 内容積200のかきまぜ機付ステンレス製反応器を窒
素ガスで十分に置換したのち、これにｎ−ヘプタン80
、ジエチルアルミニウムクロリド2.7kg、AA型三塩化
チタン40kgを仕込み、次いでプロピレンを0.5kg/cm・Ｇ
まで圧入し、30℃で２時間予備重合を行った。その後、
上澄みを抜き出し、ｎ−ヘプタン50で５回洗浄後、80
のヘプタンスラリーとしたのち、気相部を脱気してか
ら二酸化炭素ガスを0.3kg/cm2・Ｇまで圧入し、かきま
ぜながら前重合処理触媒スラリーと24時間接触させ、該
前重合処理触媒を安定化させた。
素ガスで十分に置換したのち、これにｎ−ヘプタン80
、ジエチルアルミニウムクロリド2.7kg、AA型三塩化
チタン40kgを仕込み、次いでプロピレンを0.5kg/cm・Ｇ
まで圧入し、30℃で２時間予備重合を行った。その後、
上澄みを抜き出し、ｎ−ヘプタン50で５回洗浄後、80
のヘプタンスラリーとしたのち、気相部を脱気してか
ら二酸化炭素ガスを0.3kg/cm2・Ｇまで圧入し、かきま
ぜながら前重合処理触媒スラリーと24時間接触させ、該
前重合処理触媒を安定化させた。
次に、５の気相重合用かきまぜ機付ステンレス製オ
ートクレーブに、ポリプロピレンパウダー20gを入れ、
かきまぜながらジエチルアルミニウムクロリド72mg及び
前記の安定化触媒0.12gを仕込んだのち、水素を5.0kg/c
m2・Ｇ、プロピレンを23.0kg/cm2・Ｇまで圧入し、70℃
で２時間重合を行った。この際の重合活性は2.0kgpp/g
安定化触媒であり、重合体中の沸騰ヘプタン抽出不溶分
（I.I.）は96.5重量％であった。
ートクレーブに、ポリプロピレンパウダー20gを入れ、
かきまぜながらジエチルアルミニウムクロリド72mg及び
前記の安定化触媒0.12gを仕込んだのち、水素を5.0kg/c
m2・Ｇ、プロピレンを23.0kg/cm2・Ｇまで圧入し、70℃
で２時間重合を行った。この際の重合活性は2.0kgpp/g
安定化触媒であり、重合体中の沸騰ヘプタン抽出不溶分
（I.I.）は96.5重量％であった。
前記安定化触媒を、二酸化炭素ガス下に室温で90日間
保存したのち、この触媒を用いて前記と同じ条件で重合
を行ったところ、重合活性は2.0kgpp/g安定化触媒、I.
I.は96.7重量％であり、触媒性能の低下は認められなか
った。
保存したのち、この触媒を用いて前記と同じ条件で重合
を行ったところ、重合活性は2.0kgpp/g安定化触媒、I.
I.は96.7重量％であり、触媒性能の低下は認められなか
った。
比較例１ 実施例１と同様にして触媒の前重合処理を行ったの
ち、二酸化炭素ガスによる接触処理を行わずに、この前
重合処理触媒を取り出し１日経過後に、この前処理触媒
を用いて、実施例１と同様の条件で重合を行った。
ち、二酸化炭素ガスによる接触処理を行わずに、この前
重合処理触媒を取り出し１日経過後に、この前処理触媒
を用いて、実施例１と同様の条件で重合を行った。
その結果、重合活性は1.9kgpp/g前重合処理触媒、I.
I.は96.7重量％であり、実施例１に比べて特に性能低下
は認められなかった。しかし、該前重合処理触媒を窒素
ガス下に室温で90日間保存したのち、この触媒を用い
て、同じ条件で重合を行ったところ、I.I.は96.1重量％
であり、さほど低下しなかったが、重合活性は1.3kgpp/
g前重合処理触媒であり、大きく低下した。
I.は96.7重量％であり、実施例１に比べて特に性能低下
は認められなかった。しかし、該前重合処理触媒を窒素
ガス下に室温で90日間保存したのち、この触媒を用い
て、同じ条件で重合を行ったところ、I.I.は96.1重量％
であり、さほど低下しなかったが、重合活性は1.3kgpp/
g前重合処理触媒であり、大きく低下した。
実施例２ 内容積200のリボン型かきまぜ機付重合槽に、ジエ
チルアルミニウムクロリド500g/−ｎ−ヘプタン溶液
を、実施例１で調製した安定化触媒のチタン原子に対す
るアルミニウム原子の割合が原子比で10になるようにプ
ランジャーポンプを用いて供給した。
チルアルミニウムクロリド500g/−ｎ−ヘプタン溶液
を、実施例１で調製した安定化触媒のチタン原子に対す
るアルミニウム原子の割合が原子比で10になるようにプ
ランジャーポンプを用いて供給した。
一方、実施例１で調製した安定化触媒をプロピレンを
触媒として、内径6mmのステンレス製細管を通して重合
槽は供給した。プロピレンの重合条件は圧力28kg/cm2・
Ｇ、温度70℃になるように自動的に制御を行った。
触媒として、内径6mmのステンレス製細管を通して重合
槽は供給した。プロピレンの重合条件は圧力28kg/cm2・
Ｇ、温度70℃になるように自動的に制御を行った。
このような条件下で、20日間連続運転を行ったが、細
管の閉塞は起こらなかった。
管の閉塞は起こらなかった。
比較例２ 比較例１で使用した前重合処理触媒を用いて、実施例
２と同様な運転を試みたが、前重合処理触媒の供給開始
後、40分で細管がプロピレン重合体で閉塞し、運転が不
可能となった。
２と同様な運転を試みたが、前重合処理触媒の供給開始
後、40分で細管がプロピレン重合体で閉塞し、運転が不
可能となった。
実施例３ 内容積50のかきまぜ機付ステンレス製反応容器を窒
素ガスで十分に置換したのち、これにｎ−ヘプタン10
、マグネシウムジエトキシド1050g、ジエチルフタレ
ート150gを仕込み、さらにかきまぜながら四塩化チタン
20kgを添加し、110℃で２時間かきまぜながら保持し
た。その後、ｎ−ヘプタン10で２回洗浄後、さらに四
塩化チタン30kgを投入し、110℃で２時間かきまぜなが
ら保持したのち、ｎ−ヘプタン10で５回洗浄を行い、
担持型固体触媒成分を調製した。
素ガスで十分に置換したのち、これにｎ−ヘプタン10
、マグネシウムジエトキシド1050g、ジエチルフタレ
ート150gを仕込み、さらにかきまぜながら四塩化チタン
20kgを添加し、110℃で２時間かきまぜながら保持し
た。その後、ｎ−ヘプタン10で２回洗浄後、さらに四
塩化チタン30kgを投入し、110℃で２時間かきまぜなが
ら保持したのち、ｎ−ヘプタン10で５回洗浄を行い、
担持型固体触媒成分を調製した。
次いで、この固体触媒成分を30のｎ−ヘプタンスラ
リーとしたのち、トリエチルアルミニウム150g、ジメト
キシジフェニルシラン90gを添加し、60℃でプロピレン
を0.4kg/cm2・Ｇまで圧入し、10分間予備重合を行っ
た。その後、ｎ−ヘプタン25で３回洗浄して、30の
ｎ−ヘプタンスラリーとしたのち、気相部を脱気してか
ら二酸化炭素ガスを0.5kg/cm2・Ｇまで圧入し、かきま
ぜながら前重合処理触媒スラリーと48時間接触させ、該
前重合処理触媒を安定化させた。
リーとしたのち、トリエチルアルミニウム150g、ジメト
キシジフェニルシラン90gを添加し、60℃でプロピレン
を0.4kg/cm2・Ｇまで圧入し、10分間予備重合を行っ
た。その後、ｎ−ヘプタン25で３回洗浄して、30の
ｎ−ヘプタンスラリーとしたのち、気相部を脱気してか
ら二酸化炭素ガスを0.5kg/cm2・Ｇまで圧入し、かきま
ぜながら前重合処理触媒スラリーと48時間接触させ、該
前重合処理触媒を安定化させた。
次に、５の気相重合用かきまぜ機付ステンレス製オ
ートクレーブに、ポリプロピレンパウダー20gを仕込
み、さらにかきまぜながらトリエチルアルミニウム230m
g、ジメトキシジフェニルシラン120mg、前記安定化触媒
25mgを仕込んだのち、水素を1.0kg/cm2・Ｇ、プロピレ
ンを27.0kg/cm2・Ｇまで圧入し、70℃で２時間重合を行
った。
ートクレーブに、ポリプロピレンパウダー20gを仕込
み、さらにかきまぜながらトリエチルアルミニウム230m
g、ジメトキシジフェニルシラン120mg、前記安定化触媒
25mgを仕込んだのち、水素を1.0kg/cm2・Ｇ、プロピレ
ンを27.0kg/cm2・Ｇまで圧入し、70℃で２時間重合を行
った。
その結果、重合活性は20.5kgpp/g安定化触媒、I.I.は
97.5重量％であった。また、該安定化触媒を二酸化炭素
ガス下、室温で90日間保存したのち、この触媒を用いて
前記と同じ条件で重合を行ったところ、重合活性は19.9
kgpp/g安定化触媒、I.I.は97.5重量％であり、触媒性能
の低下は認められなかった。
97.5重量％であった。また、該安定化触媒を二酸化炭素
ガス下、室温で90日間保存したのち、この触媒を用いて
前記と同じ条件で重合を行ったところ、重合活性は19.9
kgpp/g安定化触媒、I.I.は97.5重量％であり、触媒性能
の低下は認められなかった。
比較例３ 実施例３と同様にして触媒の前重合処理を行ったの
ち、二酸化炭素ガスによる接触処理を行わずに、この前
重合処理触媒を用い、実施例３と同じ条件で重合を行っ
た。
ち、二酸化炭素ガスによる接触処理を行わずに、この前
重合処理触媒を用い、実施例３と同じ条件で重合を行っ
た。
その結果、重合活性は20.1kgpp/g前重合処理触媒、I.
Iは97.4重量％であった。また、該前重合処理触媒を窒
素ガス下、室温で90日間保存したのち、この触媒を用い
て同じ条件で重合を行ったところ、重合活性は8.5kgpp/
g前重合処理触媒、I.I.は95.8重量％であり、触媒性能
は大きく低下した。
Iは97.4重量％であった。また、該前重合処理触媒を窒
素ガス下、室温で90日間保存したのち、この触媒を用い
て同じ条件で重合を行ったところ、重合活性は8.5kgpp/
g前重合処理触媒、I.I.は95.8重量％であり、触媒性能
は大きく低下した。
実施例４ 実施例２において、実施例１で調製した安定化触媒の
代りに、実施例３で調製した安定化触媒を用い、かつジ
エチルアルミニウムクロリドの代りに、トリエチルアル
ミニゥウムを、また新たにジメチルトキシジフェニルシ
ランを、Ti:Al:Siの原子比が1:200:30となるように重合
槽へ供給し、圧力28kg/cm2・Ｇ、温度70℃の条件でプロ
ピレンを連続的に重合した。その結果、35日間連続運転
しても、触媒供給用の細管の閉塞は起こらなかった。
代りに、実施例３で調製した安定化触媒を用い、かつジ
エチルアルミニウムクロリドの代りに、トリエチルアル
ミニゥウムを、また新たにジメチルトキシジフェニルシ
ランを、Ti:Al:Siの原子比が1:200:30となるように重合
槽へ供給し、圧力28kg/cm2・Ｇ、温度70℃の条件でプロ
ピレンを連続的に重合した。その結果、35日間連続運転
しても、触媒供給用の細管の閉塞は起こらなかった。
比較例４ 実施例４において、安定化触媒の代りに、比較例３で
使用した前重合処理触媒を用いた以外は、実施例４と同
様にして運転を試みたが、前重合処理触媒の供給開始直
後に、細管がプロピレン重合体で閉塞して運転不能とな
った。
使用した前重合処理触媒を用いた以外は、実施例４と同
様にして運転を試みたが、前重合処理触媒の供給開始直
後に、細管がプロピレン重合体で閉塞して運転不能とな
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/658 C08F 10/00
Claims (1)
- 【請求項１】ハロゲン化チタン含有固体成分と一般式 A1R2 mX3-m （式中のR2はアルキル基、アリール基又はシクロアルキ
ル基、ｍは１〜３の整数、Ｘはハロゲン原子である） で表わされる有機アルミニウム化合物とから成るオレフ
ィン重合用触媒をオレフィン類と接触させて前重合処理
したのち、二酸化炭素と接触させ、触媒性能を安定化さ
せることを特徴とする安定化オレフィン重合用触媒の製
造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1242030A JP2766523B2 (ja) | 1989-09-20 | 1989-09-20 | 安定化オレフィン重合用触媒の製造方法 |
| AU62236/90A AU635962B2 (en) | 1989-09-20 | 1990-09-07 | Method for the preparation of a stabilized catalyst for the polymerization of olefins |
| EP90309960A EP0419116B1 (en) | 1989-09-20 | 1990-09-11 | Method for the preparation of a stabilized catalyst and its introduction into a polymerization vessel for the polymerization of olefins |
| ES90309960T ES2168249T3 (es) | 1989-09-20 | 1990-09-11 | Metodo de preparacion de un catalizador y su introduccion en un recipiente de polimerizacion para la polimerizacion de olefinas. |
| DE69033864T DE69033864T2 (de) | 1989-09-20 | 1990-09-11 | Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Katalysators und dessen Einführung in einem Polymerisationsbehälter für Olefinpolymerisation |
| CA002025297A CA2025297A1 (en) | 1989-09-20 | 1990-09-13 | Method for the preparation of a stabilized catalyst for the polymerization of olefins |
| KR1019900014838A KR940003497B1 (ko) | 1989-09-20 | 1990-09-19 | 안정화올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
| MYPI90001617A MY108538A (en) | 1989-09-20 | 1990-09-19 | Method for the preparation of a stabilized catalyst for the polymerization of olefins. |
| US08/043,626 US5296430A (en) | 1989-09-20 | 1993-04-07 | Method for the preparation of a stabilized catalyst for the polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1242030A JP2766523B2 (ja) | 1989-09-20 | 1989-09-20 | 安定化オレフィン重合用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106908A JPH03106908A (ja) | 1991-05-07 |
| JP2766523B2 true JP2766523B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=17083227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1242030A Expired - Lifetime JP2766523B2 (ja) | 1989-09-20 | 1989-09-20 | 安定化オレフィン重合用触媒の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0419116B1 (ja) |
| JP (1) | JP2766523B2 (ja) |
| KR (1) | KR940003497B1 (ja) |
| AU (1) | AU635962B2 (ja) |
| CA (1) | CA2025297A1 (ja) |
| DE (1) | DE69033864T2 (ja) |
| ES (1) | ES2168249T3 (ja) |
| MY (1) | MY108538A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP3204688B2 (ja) * | 1991-06-25 | 2001-09-04 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
| US5556820A (en) * | 1989-12-28 | 1996-09-17 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins |
| DE4130354A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ziegler-natta-katalysatorsystemen |
| DE4130353A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ziegler-natta-katalysatorsystemen |
| DE4206169A1 (de) * | 1992-02-28 | 1993-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen ohne mitverwendung einer weiteren elektronendonorverbindung |
| DE4206367A1 (de) * | 1992-02-29 | 1993-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten |
| US9185975B2 (en) | 2012-02-13 | 2015-11-17 | Ultraframe Holdings, Llc | Modular stackable shelving framework and equipment storage system |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60228504A (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
| FR2566781B1 (fr) * | 1984-06-28 | 1986-11-14 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta |
| JPS61151208A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ブテン−１の重合方法 |
-
1989
- 1989-09-20 JP JP1242030A patent/JP2766523B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-09-07 AU AU62236/90A patent/AU635962B2/en not_active Expired
- 1990-09-11 ES ES90309960T patent/ES2168249T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-11 EP EP90309960A patent/EP0419116B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-11 DE DE69033864T patent/DE69033864T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-13 CA CA002025297A patent/CA2025297A1/en not_active Abandoned
- 1990-09-19 KR KR1019900014838A patent/KR940003497B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-09-19 MY MYPI90001617A patent/MY108538A/en unknown
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| CA2025297A1 (en) | 1991-03-21 |
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| EP0419116A3 (en) | 1991-10-23 |
| DE69033864T2 (de) | 2002-05-29 |
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| KR910006336A (ko) | 1991-04-29 |
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