KR940003497B1 - 안정화올레핀 중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents

안정화올레핀 중합용 촉매의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR940003497B1
KR940003497B1 KR1019900014838A KR900014838A KR940003497B1 KR 940003497 B1 KR940003497 B1 KR 940003497B1 KR 1019900014838 A KR1019900014838 A KR 1019900014838A KR 900014838 A KR900014838 A KR 900014838A KR 940003497 B1 KR940003497 B1 KR 940003497B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
polymerization
olefin
prepolymerization
carbon dioxide
Prior art date
Application number
KR1019900014838A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910006336A (ko
Inventor
히데오 후나바시
요이찌 마쯔오
시게오 이와사끼
Original Assignee
이데미쯔세끼유가가꾸 가부시기가이샤
홍고오 므쯔미
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쯔세끼유가가꾸 가부시기가이샤, 홍고오 므쯔미 filed Critical 이데미쯔세끼유가가꾸 가부시기가이샤
Publication of KR910006336A publication Critical patent/KR910006336A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR940003497B1 publication Critical patent/KR940003497B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Abstract

내용 없음.

Description

안정화올레핀 중합용 촉매의 제조방법
본 발명은 안정화올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게 본 발명은 촉매로서의 활성과 지속성이 우수한 올레핀중합용 안정화촉매를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 촉매를 담체로서 단량체와 함께 중합반응기에 공급용배관을 폐쇄하지 않으면서 공급할 수 있는 이점을 지닌다.
종래, 널리 사용되어 왔던 올레핀중합용 촉매는 소위 티타늄할라이드 함유 고형성분과 유기알루미늄화합물로 이루어진 지글러촉매로서 이런 중합용촉매는 중합활성과 중합체의 입체특이성에 있어서의 촉매성능의 향상과 더불어 마멸에 의해 형성된 촉매의 미세분말량을 감소시키기 위하여 안정화촉매를 중합공정에 있어서 촉매의 실제사용에 앞서 사용하는 경향이 있으므로, 미리 촉매를 소량의 올레핀단량체와 접촉시킴으로서 소위 전중합처리 또는 예비중합시킨 경우에 안정성이 향상되는 것으로 알려져 있다(예를들면, 일본특허공고 49-37835, 52-39781, 54-34714, 57-45244 및 58-1289와 일본특허공개 55-123607, 59-6205).
그러나, 중합촉매는 전중합처리후에 있어서도 활성화상태이기 때문에 이들 촉매성능은 촉매를 헥산 및 헵탄같은 불활성 유기용매로 세정한 경우에도 촉매활성과 중합체의 입체특이성에 있어 불가피하게 불안정하므로, 촉매로 적당한 매체에 용해시킨 단량체와 함께 중합반응기에 공급할 경우 공급용배관이 그곳에 형성된 중합체에 의해 종종 폐쇄된다고 하는 문제점이 더하여 촉매성능은 시간경과에 따라 점차적으로 감소한다.
전중합처리로 제조한 종래 기술의 올레핀중합용 촉매에 있어서의 상술한 문제점 및 불이익을 고려하여 볼 때, 본 발명의 목적은 촉매를 장시간 저장할 경우에도 시간경과에 따라 촉매의 성능이 저하되지 않는 한편 단량체를 함유하는 중합매체와 함께 촉매를 공급할 때에도 그 위치에 형성된 중합체에 의해 배관이 폐쇄된다고 하는 결점을 피할 수 있는 올레핀중합용 안정화촉매의 새롭고도 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 안정화한 촉매성능을 지니는 올레핀중합용 촉매의 제조방법은,
(a) 티타늄할라이드함유 고형성분과 유기알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매조성물을 올레핀 단량체와 접촉시킴으로서 전중합처리를 행한다.
(b) 공정(a)에서 전중합처리한 후 촉매조성물을 일산환탄소, 이산화탄소 또는 불활성가스에 의해 희석되거나 희석되지 않은 이들 혼합물과 접촉시킨다.
공정(a)에 있어서, 전중합처리를 행하는 촉매조성물은 기본성분으로서 티타늄할라이드 함유 고형성분과 유기알루미늄 화합물로 구성되며, 티타늄할라이드함유 고형성분으로서는 티타늄트리클로라이드 성분을 함유하는 것들 및 마그네슘화합물과 티타늄할라이드로 구성되는 담체형성분을 함유하는 것들이 있다. 주요성분이 티타늄트리클로라이드인 티타늄트리클로라이드 함유 고형성분의 몇가지 다른 종류에 대해 종래 알려진 것들의 예를들면, 티타늄 테트라클로라이드를 유기알루미늄 화합물로 환원시켜 제조한 티타늄트리클로라이드를 전자공이 화합물 및 티타늄테트라클로라이드로 처리하여 얻은 화합물(일본특허공고 52-3358), 티타늄테트클로라이드를 유기알루미늄 화합물과 전자공이 화합물과의 반응생성물로 환원시켜 제조한 티타늄트리클로라이드를 전자공이 화합물 및 티타늄테트라클로라이드로 처리하여 얻은 화합물(일본특허공고 53-28573) 및 티타늄테트라클로라이드를 금속알루미늄으로 환원시킨 후 미세분쇄하여 활성화시킨 소위 티타늄트리클로라이드 -AA가 이다.
한편, 담체형성분에 있어서의 마그네슘 화합물을 예시하면, 금속마그네슘, 금속마그네슘을 할로겐화 탄화수소 화합물과 반응시켜 얻은 알킬마그네슘 할라이드, 디알킬마그네슘-마그네슘할라이드, 마그네슘 하이드록시드, 마그네슘옥시클로라이드, 마그네슘디알콕시드, 알콕시마그네슘할라이드, 유기산의 마그네슘염 및 이들과 할로겐화제를 반응시켜 얻은 마그네슘 화합물 등이 있다. 이들 마그네슘 화합물은 단독으로도 사용할 수 있으며 필요에 따라 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
담체형성분에 있어 할로겐화티타늄 화합물은, 일반식
Ti(OR1)4-nXn………………………………………………(I)
(식중, R1은 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, X는 할로겐원자, n은 1∼4의 정수이다)로 표시되는 화합물, 또는
일반식
Ti(OR1)4……………………………………………………(II)
(식중, R1은 상기와 동일)
로 표시되는 테트라알콕시티타늄과 할로겐화제와의 조합일 수 있다.
상술한 할로겐화티타늄 화합물로서는, 예를들면 티타늄테트라클로라이드, 티타늄테트라브로마이드, 에톡시티타늄 트리클로라이드, 디에톡시티타늄디클로라이드, 트리에톡시티타늄클로라이드, 프로폭시티타늄트리클로라이드, n-부톡시티타늄 트리클로라이드, 디-n-부톡시티타늄 디클로라이드, 에톡시티타늄트리브로마이드 및 에톡시 디부톡시티타늄클로라이드 뿐만아니라 테트라에톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄 등과 같이 테트라알콕시티타늄과 할로겐화제와의 조합이 있으며, 이들 할로겐화티타늄 화합물은 단독으로 사용하거나 필요에 따라 2종류 이상의 조합으로 사용할 수도 있다.
상술한 담체형성분은 지글러촉매내에서 고형성분을 제조하는 종래의 방법을 포함하여 특별한 제한없이 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 임의적으로 상술한 티타늄할라이드 함유 고형성분은 필요에 따라 전자공이 화합물 또는 보조촉매성분을 함유할 수 있다. 적합한 전자공이화합물은 알콜류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카르복실산류, 유기산 또는 무기산의 에스테르류, 에테르류, 산아미드류, 산할라이드류, 산무수물류 등의 산소함유 전자공이화합물, 암모니아, 아민류, 니트릴류, 이소시아네이트류, 아미드류, 아민류 등의 질소함유 전자공이화합물, 티올류, 티오에테르류, 황산 에스테르류, 술폰산류 등의 황함유 전자공이화합물, 규산에스테르류, 유기폴리실록산류, 유기실란올류 등의 규소함유 전자공이화합물 등이 있으며, 이들 전자공이화합물은 단독으로 사용하거나 또는 필요에 따라 2종류 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 올레핀중합용 촉매조성물에 있어 다른 성분으로서 유기알루미늄 화합물은, 일반식
AlR2 mX3-m……………………………………………………(III)
(식중, R2는 알킬 알킬, 아릴 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 1가의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자, m은 1, 2, 3의 정수이다)
로 표시되는 화합물이다. 이런 유기알루미늄 화합물의 예를들면 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리시클로핵실알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 4-n-부틸알루미늄클로라이드, 디시클로펜틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 등이 있으며, 이들 유기알루미늄화합물은 단독으로 사용하거나 필요에 따라 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 티타늄할라이드류 고형성분과 유기알루미늄화합물의 성분으로 이루어지는 촉매조성물에 있어서 이들 2개 성분비율은 특히 제한되지 않는다.
본 발명 방법의 공정(a)에 있어서, 상술한 티타늄할라이드함유 고형성분과 유기알루미늄화합물로 이루어지는 올레핀중합용 촉매조성물을 올레핀과 접촉시켜 전중합처리를 행한다.
상술한 전중합처리에 사용된 올레핀은 본 발명의 방법에 따라 제조된 안정화중합촉매를 사용함으로써 중합되는 올레핀단량체인 동일올레핀화합물이어야 한다. 올레핀화합물은 일반식
R-CH=CH2…………………………………………………(IV)
(식중, R은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 직선상 또는 분자상의 1가의 탄화수소기이다)
으로 표현되는 α-올레핀이다. 이러한 α-올레핀의 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1 등이 있으며 한정은 없고, 이들 올레핀화합물은 단독으로 사용하거나 또는 필요에 따라 2종류 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 안정화촉매는 2종류 이상의 올레핀 공중합용 단량체를 공중합하기 위하여 사용될 수 있으나, 일반적으로 촉매조성물의 전중합처리는 단지 하나의 주요공중합용 단량체만을 사용하여 실행하는 것으로도 충분하다.
본 발명 방법에 있어 공정(a)의 전중합처리에 있어서 필요에 따라 임의적으로, 보조적인 외부 전자공이화합물을 상술한 올레핀중합용 촉매조성물과 조합하여 사용함으로써 촉매의 안정화효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 외부 전자공이화합물은 근본적으로 외부 전자공이화합물이 촉매조성물에 이미 함유되어 있는 내부 전자공이화합물과 동일한 종류의 화합물이 아니라고 할지라도 내부 전자공이화합물에 있어서 앞서 예로 들었던 동일 화합물로부터 선택할 수 있다.
공정(a)에 있어서의 전중합처리는 상술한 촉매조성물과 임의적으로 외부 전자공이화합물 존재하에 올레핀단량체를 예비중합함으로써 실행된다. 전중합처리는 정상입력 대략 20kg/㎠G 범위의 압력과 실온~90℃ 범위의 온도, 바람직하게는 30~80℃하에서 실행하며, 온도는 중합열의 제거 및 낮은 속도의 중합상의 문제점에 비추어볼때 너무 낮아서는 안된다. 보통, 불활성 유기용매 또는 헥산, 헵탄, 캐로센 등의 공지의 탄화수소용매의 존재하에 전중합처리를 행하는 것이 유익하다. 임의적으로 사슬전이제로서 수소를 바람직하게 사용할 수 있으며, 사슬전이재로서 사용된 수소의 양은 전중합처리시에 중합되는 올레핀의 양에 대하여 20몰%를 초과해서는 안된다.
전중합처리에서 중합되는 올레핀의 양은 특히 제한되지는 않으나 보통 촉매조성물내 티타늄원자의 m몰당 중합체 0.01~4000g이다. 전중합처리는 배치식 공정 또는 연속공정으로 행할 수 있다.
본 발명 방법의 공정(b)에 있어서, 공정(a)의 전중합처리 후의 촉매조성물을 일산화탄소, 이산화탄소 또는 불활성가스로 희석되거나 희석되지 않은 이들 혼합물과 접촉시켜 촉매성능의 안정화효과를 발휘하게 한다. 상술한 불활성가스는 공기, 산소 등의 비불활성가스를 배제하여 아르곤, 질소 등과 같이 올레핀중합 촉매의 촉매 특성상에 유해한 효과를 지니지 않는 가스이다. 전중합처리 후의 촉매조성물은 일산화탄소 및/또는 이산화탄소와 접촉하기 전에 공기 등의 비불활성가스와 접촉하지 못하게 해야 한다. 접촉처리를 행하는 촉매조성물은 용매가 없는 건조상태이거나 불활성 유기용매 중의 서스펜션 형태이다. 일산화탄소 및 이산화탄소는 보통 기체로 사용되나 액체 또는 고체형태로도 사용할 수 있다.
전중합처리후 촉매조성물과 일산화탄소 및/또는 이산화탄소와의 접촉은 고체-기체접촉, 슬러리-기체접촉, 고액접촉, 슬러리-고체접촉에 사용되는 종래의 방법으로 실행할 수 있으며, 예를들면 일산화탄소 또는 이산화탄소 가스를 불활성용매내 촉매조성물의 슬러리속에서 거품을 일으키게 하거나, 건조형태 또는 슬러리형태의 촉매조성물을 가스상 또는 액체형태의 일산화탄소 및/또는 이산화탄소 존재하에 밀폐용기내에서 교반시킨다. 비록 상기 언급한 방법들도 바람직하지만, 대안적으로 분쇄건조아이스를 건조형태 또는 슬러리 형태로 촉매조성물과 혼련시킬 수 있으며 이들 목적을 위해 스크러버를 사용할 수 있다.
촉매조성물을 일산화탄소 및/또는 이산화탄소와 접촉시켜 처리하는 온도는 특히 한정적이지 않으며, 접촉 처리시간은 안정화 중합촉매를 다루는 방식에 따라 선택한다. 안정화촉매를 올레핀단량체를 함유하는 매체와 함께 중합반응기에 도입시킬 경우에, 예를들면 중합반응기내로 혼합물을 도입시키는 배관에 올레핀단량체의 인라인중합이 발생하지 않을 정도로 촉매를 안정화시키기 위해 접촉시간을 선택하는 것이 중요하다. 안정화 촉매를 중합에 사용하기 전에 장시간 저장하여 둘 경우, 접촉처리는 촉매의 성능이 저장경과에 따라 과도하게 감소되지 않을 정도의 시간동안 행해야 한다. 즉, 본 발명의 방법중 공정(b)에 있어서, 접촉처리 조건은 촉매조성물의 종류 및 양과 이들의 사용목적 및 기타요인에 따라 바람직하게 선택하여야 한다.
상술한 방법으로 제조된 안정화올레핀 중합촉매는 올레핀단량체의 중합에 사용하여 촉매활성이 높고, 생성된 중합체의 입체특이성이 우수하다는 점에서 매우 만족스런 결과를 주므로 향상된 촉매성능은 장기간의 중합진행 또는 보관에 있어서도 감소되지 않는 매우 안정한 것이다.
안정화중합촉매는 보통 유기알루미늄화합물과 조합시켜 올레핀중합에 사용된다. 중합방법은 특히 한정적이지 않아 슬러리중합법, 가스상중합법, 벌크중합법 등을 사용할 수 있으며, 안정화촉매를 비록 다른 종류의 올레핀단량체와 중합할 수도 있으나 공정(a)에 있어서 촉매조성물의 전중합처리에 사용된 것과 동일한 올레핀화합물인 올레핀단량체와 중합시킬때 보다 좋은 종합결과를 얻을 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조된 안정화 촉매의 용융가능성은 단일종류의 올레핀단량체의 단일중합에만 한정되는 것이 아니어서 2종류 이상의 올레핀단량체의 공중합에 적용할 수 있다.
중합온도는 중합방법의 형태, 중합되는 올레핀단량체의 종류 및 기타 요인에 따라 선택되나 보통 1~50kg/cm8G6압력하에서 20~200℃ 바람직하게는 50~100℃에서 중합을 실행한다. 본 발명으로 제조된 촉매를 사용하여 형성된 중합체의 분자량은 예를들면, 중합반응기내 수소농도를 조절하는 등의 공지방법으로 제어할 수 있다. 중합에 필요한 시간은 올레핀단량체의 종류, 중합온도에 의존하나 보통 1~10시간 내에서 중합반응을 완결한다.
상술한 바와같이 본 발명은 높은 중합활성과 중합체의 우수한 업체 특이성 등과 같이 촉매특성이 우수하고 더불어 이들 우수한 촉매특성이 적절하게 안정화한 올레핀중합용 촉매의 새롭고도 편리한 방법을 제공하는 것이다. 따라서 중합용촉매는 중합반응기에 공급되기 전에 단량체의 인라인 중합에 기인한 배관의 폐쇄 등과 같은 곤란이 없어 올레핀단량체를 함유하는 매체와 함께 중합반응기에 공급할 수 있다.
이하, 주어진 실시예에 따라 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기가 장착된 200ℓ의 스테인레스 스틸제어용기에 질소가스로 충분히 씻어내린후, n-헵탄, 80ℓ, 디에틸알루미늄클로라이드 2.7kg 및 티타늄트리클로라이드 -AA 40kg을 공급한 다음, 0.5kg/㎠G 의 압력으로 가압하에 프로필렌을 공급하여 30℃에서 2시간동안 중합시켜 촉매조성물의 전중합처리를 실행하면 대략 20kg의 프로필렌이 중합된다. 그후, 윗물을 따라 버리고 매번 10ℓ의 n-헵탄으로 5회 세정한 후에 용기에 남아있는 고형물질을 80ℓ의 n-헵탄에 분산하여 슬러리를 만든다.
용기내에서 슬러리위의 가스상을 탈기시킨후 0.3kg/㎠G의 압력에 이르도록 가압하면서 이산화탄소를 용기내에 공급하고, 이 압력을 30℃에서 24시간 유지하여 촉매조성물과 이산화탄소의 접촉처리를 실행하여 올레핀중합용의 안정화촉매를 얻는다.
다음 단계로, 가스상중합을 위해 교반기가 부착된 스테인레스 스티열제 5ℓ의 압력솥에 폴리프로필렌 분말 20g을 디에틸알루미늄 클로라이드 72mg 및 상기 제조한 안정화촉매 120mg과 함께 장입한다. 교반기를 작동하면서 수소화 프로필렌을 각각 그 부분압이 5.0kg/㎠G 23.0kg/cmG8이르도록 가압하면서 압력솥에 공급하여 상기 압력을 유지하면서 70℃에서 2시간동안 프로필렌의 중합을 행한다. 프로필렌중합촉매의 활성은 안정화촉매 1g당 폴리프로필렌 2000g에 상당한다. 폴리프로필렌 생성물의 입첵특이성을 아이소택틱지수(I, I)로 측정하에 평가해볼 때 끊는 n-헵탄내에 불용인 중합체의 중량분율은 96.5중량%이다.
촉매의 저장안정성을 시험할 목적으로 상기와 동일한 중합공정을 반복하나 안정화촉매를 0.1kg/㎠G의 압력하 이산화탄소 가스분위기의 실온에서 90일간 저장한 후에 사용한다. 그 결과 중합용촉매의 활성은 촉매의 1g당 폴리프로필렌 2000g에 상당하여 아이소택틱성지수는 96.7중량%로 촉매활성의 감축을 나타내지 않는다.
이산화탄소가스를 질소가스로 대신한 이외에는 상기와 동일한 저장안정성테스트를 행한다. 결과는 이산화탄소하의 저장테스트와 실질적으로 동일하다.
[비교예 1]
상술한 실시예 1과 실질적으로 동일한 실험공정을 반복하나 촉매조성물의 이산화탄소에 의한 접촉처리는 생략한다. 즉, 전중합처리 후의 촉매조성물을 실온에서 24시간동안 질소분위기에서 방치한 후 프로필렌의 중합에 사용한다. 그 결과, 중합용 촉매의 활성은 촉매 1g당 폴리프로필렌 1900g에 상당하여 아이소택틱성 지수는 96.7중량%로 촉매의 성능은 실시예 1과 비교하여 특히 열세하지는 않다.
촉매의 안정성을 시험할 목적으로 상기한 동일한 실험공정을 반복하나 촉매를 압력 0.1kg/㎠G하 질소가스 분위기의 실온에서 90일간 저장한 후에 사용한다. 그 결과, 중합용촉매의 활성은 촉매 1g당 폴리프로필렌 1300g에 상당하여 아이소택틱성지수는 96.1중량%로 촉매의 성능, 특히 활성에 있어 많은 감축을 보인다.
[실시예 2]
n-헵탄 1ℓ에 디에틸알루미늄클로라이드 500g을 용해시켜 제조한 용액을 플런저펌프를 사용하여 리본블렌더가 부착된 2ℓ의 연속중합용 중합반응기에 연속적으로 공급한다. 별개로, 실시예 1에서 제조한 안정화촉매를 내부직경이 6mm인 스테인레스스티일제 파이프를 통해 반응기에 담체로서 프로필렌과 함께 고형분으로서 1분당 2.5g의 비율로 연속 공급한다. 0.3kg/㎠G의 일정압력하에서 수소를 연속적으로 도입하고 70℃에서 반응기를 통하여 줄곧 정체입력을 28kg/㎠G로 유지하는 비율로 프로필렌을 공급한다. 디에틸알루미늄 클로라이드의 공급율은 그곳의 알루미늄원자의 양이 안정화촉매에 있어 티타늄원자의 10몰배가 되는 정도이다.
상술한 조건하에 프로필렌의 중합을 20일 동안 계속하여도 촉매와 단량체의 공급을 위한 배관의 폐색에 기인한 곤란이 없다.
[비교예 2]
실험조건은 상술한 실시예 2와 실질적으로 동일하나, 안정화촉매 대신에 비교예 1에서 제조한 촉매를 사용한다. 그 결과 중합작동은 촉매와 단량체공급용의 배관폐쇄와 파이프내 폴리프로필렌의 형성에 기인하여 작동 40분후에 중단된다.
[실시예 3]
교반기가 부착된 50ℓ의 스테인레스스티일제 반응용기에 질소가스로 충분히 씻어낸 후 n-헵탄 10ℓ, 마그네슘디에톡시드 1050g 및 디에틸 프탈레이트 150g을 공급한 다음 교반하에 티타늄테트라클로라이드 20kg을 더욱 첨가한다. 용기내 혼합물을 110℃에서 2시간동안 교반한다. 고형물질을 매번 10ℓ의 n-헵탄으로 2회 세정한 후에, 용기에 30kg의 티타늄테트라클로라이드를 부가적으로 첨가하고 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 교반한다. 이렇게 제조된 혼합물을 매번 10ℓ의 n-헵탄으로 5회 세정함으로서 담체형 고형촉매성분을 얻는다.
상기 제조된 고형촉매성분에 30ℓ의 m-헵탄을 첨가하여 슬러리로 만들고, 슬러리를 트리에틸알루미늄 150g, 디페닐디메톡시실란 90g과 혼합시킨다. 또한, 프로필렌을 0.4kg/㎠G의 압력에 이르도록 가압하에 공급하여 10분간 촉매성분을 전중합처리를 실행함으로써 프로필렌 36g을 중합시킨다. 그후, 촉매성분을 매번 25ℓ의 n-헵탄으로 3회 세정하고 30ℓ의 n-헵탄으로 슬러리를 만든다. 슬러리 위의 공간을 탈기하고 9.5kg/㎠G의 압력에 이르도록 가압하에 30℃에서 이산화탄소가스를 공급하고, 이 상태를 유지하면서 슬러리를 48시간 교반시켜 촉매조성물과 이산화탄소를 접촉시킨다.
다음 단계로, 폴리프로필렌분말 20g을 교반기가 부착된 가스상 중합용 5ℓ의 스테인레스 스티일제 압력솥에 장입하고 트리에틸 알루미늄 230mg, 디페닐디메톡시실란 120mg 및 상기 제조한 촉매조성물 25mg을 교반하에 압력솥에 장입한다. 또한, 수소 및 프로필렌을 각각 부분압이 1.0kg/㎠G, 27.0kg/㎠G에 이르도록 가압하면서 압력솥에 공급하여 70℃에서 2시간동안 프로필렌의 가스상 중합을 실행한다.
그 결과 촉매활성은 안정화촉매 1g당 폴리프로필렌에 20.5kg에 상당하여 중합체의 아이소택틱성지수는 97.5중량%이다. 촉매의 저장안정성을 시험하기 위하여 상기와 동일한 중합공정을 반복하나 촉매를 0.1kg/cmGω압력하 실온에서 이산화탄소가스 분위기내에 90일간 저장한 후에 사용한다. 그 결과, 촉매활성은 안정화촉매 1g당 폴리프로필렌 19.9kg에 상당하여 중합체의 아이소택틱성지수는 97.5중량%로 촉매성능에 감축이 없음을 보여준다.
[비교예 3]
실험공정은 실시예 3과 실질적으로 동일하나 이산화탄소가스에 의한 촉매조성물의 접촉처리는 생략한다. 그 결과 촉매활성은 촉매 1g당 폴리프로필렌 20.1kg에 상당하고 중합체의 아이소택틱성지수는 97.4중량%이다. 비교를 위해 촉매를 질소가스분위기 하의 실온에서 90일간 저장한 후에 사용하는 이외에는 상기한 동일한 실험공정을 반복한다. 그 결과, 촉매활성은 촉매 1g당 폴리프로필렌 8.5kg에 상당하여 중합체의 아이소택틱성지수는 95.8중량%로 촉매성능이 상당히 감축되었음을 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 제조한 안정화촉매를 실시예 3에서 제조한 안정화촉매를 대신하여 1분당 고형분으로 0.25g의 비율로 공급하고, 디에틸알루미늄 클로라이드로 동량의 트리에틸 알루미늄으로 치환하고, Ti : Al : Si의 원자비가 1 : 200 : 300이 되는 양으로 디페닐디메톡시실란을 부가적으로 첨가함으로써 실시예 2와 유사한 방법으로 프로필렌의 연속중합공정을 행한다. 0..3kg/cm8Gω일정압력 하에 수소를 연속적으로 공급하고 전체압력이 28kg/㎠G로 유지되도록 프로필을 공급한다. 중합온도는 70℃이다. 30일간의 연속작동 후에도 촉매공급용 파이프의 폐색에 기인한 곤란이 발행하지 않는다.
[비교예 4]
실시예 4와 동일한 연속중합공정을 반복하나 안정화촉매를 비교예 3에서 사용한 것과 동일하나 이산화탄소처리를 하지 않은 동량의 촉매로 대체시킨다. 그 결과, 파이프의 폐색에 기인하여 촉매를 반응기에 공급하기 시작한 직후에 공정이 중단된다.
[실시예 5]
실험공정은 실시예 1과 실질적으로 동일하나 전중합 후의 촉매조성물을 0.3kg/㎠G의 이산화탄소 대신 2.0kg/㎠G의 압력하에 일산화탄소가스로 접촉처리를 행한다. 중합테스트결과 프로필렌중합용의 촉매발생은 촉매 1g당 폴리프로필렌 2200g에 상당하여 중합체의 아이소택틱성지수는 96.7%이다.
상술한 중합테스트의 결과는, 안정화촉매를 압력 0.1kg/㎠G하의 일산화탄소가스분위기의 실온에서 90일간 저장한 후에 사용하여도 촉매활성이 촉매 1g당 폴리프로필렌 2100g에 상당한다고 하는 약간의 감소이외에 실질적으로 불변이다.
[실시예 6]
실시예 2와 동일하게 프로필렌의 연속중합을 위한 실험공정을 시행하나 촉매를 상기 실시예 6에서 제조한 일산화탄소 안정화촉매로 대체 사용한다. 그 결과, 폴리프로필렌의 인라인 형성에 기인한 촉매 및 단량체 공급용 배관의 폐색없이 20일 이상 중합을 계속할 수 있다.

Claims (5)

  1. (a) 티타늄할라이드함유 고형성분과 유기알루미늄화합물로 이루어지는 촉매조성물을 올레핀단량체와 접촉시킴으로써 전중합처리를 행하고 ; (b) 공정(a)에서 전중합처리 후의 촉매조성물을 일산화탄소, 이산화탄소 또는 불활성 가스로 희석하거나 희석하지 않은 이들의 혼합물인 안정화제로 20~50℃에서 600분 이상 접촉시킨다. 의 공정으로 이루어지는 안정화올레핀중합용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 전중합처리를 실온~90℃범위의 온도에서 실행하는 것을 특징으로 하는 안정화올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 전중합처리는 정상압력~20kg/㎠G범위의 압력하에 실행하는 것을 특징으로 하는 안정화올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 안정화제는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 안정화올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 안정화제는 가스형태인 것을 특징으로 하는 안정화 올레핀중합용 촉매의 제조방법.
KR1019900014838A 1989-09-20 1990-09-19 안정화올레핀 중합용 촉매의 제조방법 KR940003497B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1-242030 1989-09-20
JP1242030A JP2766523B2 (ja) 1989-09-20 1989-09-20 安定化オレフィン重合用触媒の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910006336A KR910006336A (ko) 1991-04-29
KR940003497B1 true KR940003497B1 (ko) 1994-04-23

Family

ID=17083227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900014838A KR940003497B1 (ko) 1989-09-20 1990-09-19 안정화올레핀 중합용 촉매의 제조방법

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0419116B1 (ko)
JP (1) JP2766523B2 (ko)
KR (1) KR940003497B1 (ko)
AU (1) AU635962B2 (ko)
CA (1) CA2025297A1 (ko)
DE (1) DE69033864T2 (ko)
ES (1) ES2168249T3 (ko)
MY (1) MY108538A (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5556820A (en) * 1989-12-28 1996-09-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins
JP3204688B2 (ja) * 1991-06-25 2001-09-04 出光石油化学株式会社 エチレン重合体の製造方法
DE4130354A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ziegler-natta-katalysatorsystemen
DE4130353A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ziegler-natta-katalysatorsystemen
DE4206169A1 (de) * 1992-02-28 1993-09-02 Basf Ag Verfahren zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen ohne mitverwendung einer weiteren elektronendonorverbindung
DE4206367A1 (de) * 1992-02-29 1993-09-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten
US9185975B2 (en) 2012-02-13 2015-11-17 Ultraframe Holdings, Llc Modular stackable shelving framework and equipment storage system

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60228504A (ja) * 1984-04-26 1985-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
FR2566781B1 (fr) * 1984-06-28 1986-11-14 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta
JPS61151208A (ja) * 1984-12-26 1986-07-09 Toa Nenryo Kogyo Kk ブテン−１の重合方法

Also Published As

Publication number Publication date
MY108538A (en) 1996-10-31
JPH03106908A (ja) 1991-05-07
DE69033864T2 (de) 2002-05-29
EP0419116A3 (en) 1991-10-23
ES2168249T3 (es) 2002-06-16
AU635962B2 (en) 1993-04-08
EP0419116A2 (en) 1991-03-27
DE69033864D1 (de) 2002-01-03
JP2766523B2 (ja) 1998-06-18
AU6223690A (en) 1991-03-28
EP0419116B1 (en) 2001-11-21
CA2025297A1 (en) 1991-03-21
KR910006336A (ko) 1991-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0170410B1 (en) Process for the polymerisation or copolymerisation of alpha-olefins in a fluidised bed, in the presence of a ziegler-natta catalyst system
KR950008153B1 (ko) 예비중합된 촉매의 효능을 증가시키는 방법
JPH0725928A (ja) エチレン／プロピレンコポリマーゴム
GB2115826A (en) Olefin polymerisation catalyst and process for the polymerisation of alpha-olefins
AU613549B2 (en) Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers
KR940003497B1 (ko) 안정화올레핀 중합용 촉매의 제조방법
US4123387A (en) Catalysts for polymerization of olefins
US5541269A (en) Method for drying vapor phase reaction system
US4490514A (en) High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts
JPH0826093B2 (ja) α−オレフインの重合法
US5296430A (en) Method for the preparation of a stabilized catalyst for the polymerization of olefins
AU621777B2 (en) High activity vanadium-based catalyst
EP0294168B1 (en) Method for producing an ethylene-based polymer
US4533706A (en) Catalyst and process using same for producing olefin polymer
US4273905A (en) Process for producing propylene polymer or copolymer
US4199474A (en) Catalysts for polymerizing olefins
JPS58125706A (ja) エチレンの重合法
EP0584606B1 (en) Vanadium based components and catalysts for the polymerization of olefins and polymerization processes using the same
EP0604993B1 (en) Method for operating reactor for polymerizing olefins
WO2003089483A1 (en) Propylene polymerization process with enhanced catalyst activity
EP0123245B1 (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
KR100430976B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법
JPH04270706A (ja) エチレン重合体の分子量分布を調整するための触媒
JPS5812886B2 (ja) ポリオレフインノセイゾウホウホウ
JP2002519447A (ja) オレフィン重合用触媒成分およびそれから得られる触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100414

Year of fee payment: 17

EXPY Expiration of term