JPH03106908A - 安定化オレフィン重合用触媒の製造方法 - Google Patents

安定化オレフィン重合用触媒の製造方法

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JPH03106908A
JPH03106908A JP1242030A JP24203089A JPH03106908A JP H03106908 A JPH03106908 A JP H03106908A JP 1242030 A JP1242030 A JP 1242030A JP 24203089 A JP24203089 A JP 24203089A JP H03106908 A JPH03106908 A JP H03106908A
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Shigeo Iwasaki
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、安定化したオレフィン重合用触媒の製造方法
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、
触媒性能に優れ、かつ経時による触媒性能の低下がほと
んどみられない上、七ノマーと共に重合系に供給しても
、供給用配管内を生戊した重合体で閉塞させることのな
い安定化したオレフィン重合用触媒を効率よく製造する
方法に関するものである。
従来の技術 従来、オレ７イン重合用触媒として、ハロゲン化チタン
含有固体戊分と有機アルミニウム化合物とから戊るチー
グラー型触媒が広く用いられている。そして、このオレ
フィン重合用触媒をあらかじめ、少量の重合に供するオ
レ７イン類と接触させて前重合処理（オレ７イン類の予
備重合）したのち、オレフィン類の重合に供する場合、
微粉状ポリマーの生戊を防止ルうるとともに、重合活性
や立体規則性などの触媒性能を高く発現しうろことが知
られている（特公昭４９　−　３７８３５号公報、同５
２−３９８７１号公報、同５４−　３４７１４号公報、
同５７−　４５２４４号公報、同５８−１２８９号公報
、特開昭５５−　１２３６０７号公報、同５９　−　６
２０５号公報）。
しかしながら、この前重合処理触媒は活性化された状態
にあるため、たとえヘキサンやヘプタンなどの不活性な
有機溶剤などで洗浄処理を行っても、重合活性や立体規
則性などの触媒性能は不安定であって、経時による触媒
性能の低下を免れない上、例えば七ノマーを含有する媒
体を用いて該前重合処理した触媒を重合系に供給する場
合、その供給用配管内が生或した重合体により閉塞する
おそれがあるなどの欠点を有している。
発明が解決しようとする課題 本発明は、このようなオレ７イン重合用触媒にオレフィ
ン類を接触させて前重合処理して或るものが有する欠点
を克服し、触媒性能に優れ、かつ長期間保存しても触媒
性能がほとんど低下することがない上、モノマーを含有
する媒体とともに、重合系に供給しても、供給用配管内
を生或した重合体で閉塞させることのない安定化オレフ
ィン重合用触媒を効率よく製造するための方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、オレフィン重合用触媒の安定化について
鋭意研究を重ねた結果、チーグラー型オレフィン重合用
触媒をオレフィン類と接触させ、前重合処理したのち、
一酸化炭素や二酸化炭素と接触させることにより、前記
目的を達戊しうろことを見出し、この知見に基づいて本
発明を完戊するに至った。
すなわち、本発明は、ハロゲン化チタン含有固体戊分と
有機アルミニウム化合物とから或るオレフィン重合用触
媒をオレフィン類と接触させて前重合処理しｔ；のち、
一酸化炭素及び二酸化炭素の中から選ばれた少なくとも
１種と接触し、触媒性能を安定化させることを特徴とす
る安定化オレフィン重合用触媒の製造方法を提供するも
のである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法におけるオレフィン重合用触媒に用いられる
ハロゲン化チタン含有固体戊分としては、例えば三塩化
チタン戊分を含有する固体成分及びマグネシウム化合物
とハロゲン化チタン化合物とから或る担持型或分を含有
する固体戊分を挙げることができる。
前記三塩化チタン或分としては、例えば四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタ
ンを、電子供与体及び四塩化チタンで処理して戊る化合
物（特公昭５２−３３５８号公報）、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物と電子供与体の反応物で還元して
得られる三塩化チタンを、電子供与体及び四塩化チタン
で処理して或る化合物（特公昭５３　−　２８５７３号
公報）、四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し、微
粉砕により活性化された化合物〔いわゆる三塩化チタン
（ＡＡ）と称されるもの〕など、主戊分が三塩化チタン
から或る化合物が挙げられる。
一方、担持型戊分におけるマグネシウム化合物としては
、例えば金属マグネシウム、金属マグネシウムをハロゲ
ン化炭化水素と反応させて得られるアルキルマグネシウ
ムハライド、ジアルキルマグネシウムハロゲン化マグネ
シウム、あるいは水酸化マグネシウム、オキシ塩化マグ
ネシウム、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグ
ネシウムハライド、有機酸マグネシウム及びこれらとハ
ロゲン化剤とを反応させて得られるマグネシウム化合物
などが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は１種
用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
また、該担持型或分におけるハロゲン化チタン化合物と
しては、一般式 Ｔｉ（ＯＲつ，一．れ　　　　　　　　　・・・（Ｉ）
（式中のＲｌは炭化水素基、好ましくは炭素数ｌ〜ＩＯ
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎはｌ〜４の整数で
ある） で表わされる化合物及び一般式 Ｔｉ（ＯＲつ，　　　　　　　　　　　　・・・（ＩＩ
）（式中のＲ１は前記と同じ意味をもつ）で表わされる
テトラアルコキシチタンとハロゲン化剤との組合せが用
いられる。
このようなハロゲン化チタン化合物としては、例えば四
塩化チタン、四臭化チタン、エトキシチタニウムクロリ
ド、ジエトキシチタニウムジクロリド、トリエトキシチ
タニウムクロリド、プロボキシチタニウムトリクロリド
、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド、ジーｎ−ブト
キシチタニウムジクロリド、エトキシチタニウムトリプ
ロミド、エトキシジブトキシチタニウムクロリド、ある
いはテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラプロポキシチタン、テトラーｎ−ブトキシチタンな
どのテトラアルコキシチタンとハロゲン化剤との組合せ
などが挙げられる。これらのハロゲン化チタン化合物は
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。
前記担持型或分の調製方法については特に制限はなく、
従来チーグラー型触媒における固体或分の調製に慣用さ
れている方法を用いることができる。
本発明においては、前記ハロゲン化チタン含有固体戊分
には、必要に応じ、電子供与性化合物や補助触媒成分を
含有させてもよい。電子供与性化合物としては、例えば
アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類
、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エー
テル類、酸アミド類、酸ハライド類、酸無水物類などの
含酸素電子供与性化合物、アンモニア、アミン類、ニト
リル類、インシアネート類、アミド類、イミン類などの
含窒素電子供与性化合物、チオール類、チオエーテル類
、硫酸エステル類、スルホンＩ［などの含イオウ電子供
与性化合物、ケイ酸エステル類、シロキサン類、シラノ
ール類などの含ケイ素電子供与性化合物などが挙げられ
る。これらの電子供与性化合物は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明方法におけるオレフィン重合用触媒に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、一般式 ＡａＲ”−ｘ３−．　　　　　　　　　　　　　　・Ｃ
ｍ　）（式中のＲ’ｌよアルキ少基、アリール基又はシ
クロアルキル基、ｍは１〜３の整数、Ｘはハロゲン厚子
である） で表わされる化合物が挙げられる。このようなアルミニ
ウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、
トリーｎ−プロビルアルミニウム、トリーイソプチルア
ルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジーｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジシクロペ
ンチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリドなどを挙げることができる。これらの有機ア
ルミニウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。
本発明方法においては、まず前記のハロゲン化チタン含
有固体戊分と有機アルミニウム化合物とから或るオレフ
ィン重合用触媒にオレフィン類を接触させて前重合処理
することが必要である。
この前重合処理に用いられるオレフィン類としては、通
常後続の重合に供するオレフィン類と同じものが用いら
れる。該オレフィン類としては、一般式 Ｒ−ＣＨ−ＣＨ，　　　　　　　　　　　　　　・・・
（ＩＶ）（式中のＲは水素原子又は炭素数１−１０の炭
化水素残基であって、直鎖状であってもよいし、分枝鎖
状であってもよい） で表わされるσ−オレフィン類、例えばエチレン、プロ
ピレン、−ブテンーｌ１ペンテン−１、ヘキセンー１、
４−メチルペンテン−１などが挙げられる。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。
前重合処理においては、必要に応じ前記オレフィン重合
用触媒とともに、いわゆる外部電子供与性化合物を用い
ることができる。この外部電子供与性化合物としては、
前記内部電子供与性化合物の説明で例示したものを挙げ
ることができる。また、該外部電子供与性化合物は、内
部電子供与性化合物と同一のものであってもよいし、異
なるものであってもよい。このような外部電子供与性化
合物を併用することにより、本発明の効果はより向上す
る。
この前重合あ理は、前記オレフィン重合用触媒及び必要
に応じて用いられる外部電子供与性化合物の存在下、オ
レフィン類を予備重合させることにより行われる。この
際、重合温度は重合熱の除去や重合速度などの点から、
あまり低すぎるのは好ましくなく、通常室温ないし９０
℃、好ましくは３０〜８０’Ｏの範囲の温度で選ばれる
。この予備重合は不活性有機溶媒、例えばヘキサン、ヘ
プタン、灯油などの公知の炭化水素溶媒の存在下に行う
のが有利である。反応圧については特に制限はなく、通
常大気圧ないし２０ｋ９／ｃ１の範囲で適宜選ばれる。
また、この際、所望に応じ連鎖移動剤を使用してもよく
、連鎖移動剤としては水素が好適である。水素を使用す
る場合には、予備重合に用いられるオレフィン類に対し
て、２０モル％以下の割合で用いるのがよい。
前記才レフイン重合用触媒におけるハロゲン化チタン含
有固体或分と有機アルミニウム化合物との使用割合につ
いては特に制限はなく、適宜選ぶことができる。また、
該前重合処理における重合体の生或量についても特に制
限はないが、通常チタン原子ｌミリモル当り、０．０１
〜４０００９の範囲で選ばれる。さらに、この前重合処
理は回分式で実施してもよいし、連続式で実施してもよ
い。
本発明方法においては、次に、このようにして前重合処
理したオレ７イン重合用触媒に、一酸化炭素又は二酸化
炭素若しくはその混合物を接触し、触媒能力を安定化さ
せる処理が施される。この際、該前重合処理触媒は乾燥
状態で用いてもよいし、不活性溶媒中に懸濁しｔ；状態
で用いてもよく、方、一酸化炭素や二酸化炭素は、通常
気体として用いられるが、液体や固体状態で用いること
もできる。また、接触方法については特に制限はなく、
通常固体一気体接触、スラリ一一気体接触、固液接触、
スラリ一一固体接触などに用いられる一般的手法、例え
ばバプリング法、密閉容器中で固体又はスラリー状の前
重合処理触媒と気体又は液体の一酸化炭素や二酸化炭素
とを共存させ、かきまぜて接触させる方法、スクラバ一
方式による方法などを用いることができるし、固体状の
二酸化炭素と乾燥状態又はスラリー状態の前重合処理触
媒とを接触させてもよい。これらの方法の中で、スラリ
ー状又は固体状の前重合処理触媒に、一酸化炭素ガスや
二酸化炭素ガスをパブリング接触させる方法及び密閉容
器中でスラリー状又は固体状の前重合処理触媒と一酸化
炭素ガスや二酸化炭素ガスとを共存させ、かきまぜて接
触させる方法が特に好適である。
接触処理温度については特に制限はないが、接触処理時
間は、得られる安定化触媒の取り扱い方法に応じて適宜
選ばれる。例えばオレ７イン類の重合に際し、安定化触
媒をオレ７インモノマーを含有する媒体と共に重合系に
供給する場合、その供給配管内で重合体が生威しない程
度に触媒を安定化させるように接触処理時間を選ぶのが
望ましく、また、安定化触媒を保存する場合には、触媒
性能が低下しない程度まで安定化させるように接触処理
時間を選ぶのがよい。
以上、接触処理方法について説明したが、触媒の量、種
類、使用状態、使用目的などに応じて、接触処理条件も
適宜選ぶことが望ましい。
このようにして調製された安定化オレフィン重合用触媒
は、重合活性や立体規則性などの触媒性能に優れるとと
もに、それらの性能が安定化されており、オレフィン類
の重合用触媒として好適に用いられる。該安定化オレフ
ィン重合用触媒は、通常有機アルミニウム化合物と組み
合わせてオレ７イン類の重合に供せられ、この際の重合
形式としては、例えばスラリー重合法、気相重合法、塊
状重合法などが用いられる。原料単量体としてのオレ７
イン類としては、前記のオレフィン重合用触媒の前重合
処理の説明において例示したオレフィン類と同じものを
用いるのが望ましいが、所望ならば異なったものを用い
ることもできる。このオレ７イン類は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合温度は重合形式によって異なるが、通常２０〜２０
０’Ｃ！，好ましくは５０〜１００℃の範囲で選ばれ、
また重合圧力は通常ｌ〜５０＃９／ｃｒａ”・Ｇの範囲
で選ばれる。重合体の分子量の調節は、公知の手段、例
えば重合器中の水素濃度を調整することにより行うこと
ができる。重合時間は原料のオレフィン類の種類や重合
温度によって左右され、一概に定めることができないが
、５分ないしｌＯ時間程度で十分である。
発明の効果 本発明によると、重合活性や立体規則性などの触媒性能
に優れ、かつ長期間保存しても触媒性能の低下が少ない
上、七ノマーを含有する媒体と共に重合系に供給しても
、その供給用配管内が生戒した重合体で閉塞することが
ないなど、適度に安定化されたオレ７イン重合用触媒を
容易に製造することかできる。
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
実施例１ 内容積２００Ｑのかきまぜ機付ステンレス製反応器を窒
素ガスで十分に置換したのち、これにｎ−へプタン８０
Ｑ１ジエチノレアノレミニウムクロリド２．７ｋｇ、Ａ
Ａ型三塩化チタン４０Ｊ２９を仕込み、次いでプロピレ
ンを０．５ｋｇ／　ｃｖｉ”・Ｇまで圧入し、３０℃で
２時間予備重合を行った。その後、上澄みを抜き出し、
ｎ−へブタン５０１で５回洗浄後、８０１２のへブタン
スラリーとしたのち、気相部を脱気してから二酸化炭素
ガスを０．３ｋ９／Ｃ−・Ｇまで圧入し、かきまぜなが
ら前重合処理触媒スラリーと２４時間接触させ、該前重
合処理触媒を安定化させた。
次に、５ｆｆｉの気相重合用かきまぜ機付ステンレス製
オートクレープに、ポリプロピレンパウダー２０ｇを入
れ、かきまぜながらジエチルアルミニウムクロリド７２
■及び前記の安定化触媒０．１２ｇを仕込んだのち、水
素を５．ＯＪ２ｇ／　ｃ１・Ｇ１　ブロビレンを２３．
０ｋ９／　ｃｗｔ”　・Ｇまで圧入し、７０’Ｏで２時
間重合を行った。この際の重合活性は２．Ｏｋｙｐｐ／
ｇ安定化触媒であり、重合体中の沸騰へブタン抽出不溶
分（＋．１．）は９６．５重量％であった。
前記安定化触媒を、二酸化炭素ガス下に室温で９０日間
保存したのち、この触媒を用いて前記と同じ条件で重合
を行ったところ、重合活性は２．Ｏｋｙｐｐ／　９安定
化触媒、１．１．は９６．７重量％であり、触媒性能の
低下は認められなかった。
比較例ｌ 実施例ｌと同様にして触媒の前重合処理を行ったのち、
二酸化炭素ガスによる接触処理を行わずに、この前重合
処理触媒を取り出し１日経過後に、この前処理触媒を用
いて、実施例ｌと同様の条件で重合を行った。
その結果、重合活性は１．９ｋ９ｐｐ／９前重合処理触
媒、１．１．は９６．７重量％であり、実施例ｌに比べ
て特に性能低下は認められなかった。しかし、該前重合
処理触媒を窒素ガス下に室温で９０日間保存したのち、
この触媒を用いて、同じ条件で重合を行ったところ、１
．１．は９６．１重量％であり、さほど低下しなかった
が、重合活性は１　．　３ｋｙｐｐｌ　ｇ前重合処理触
媒であり、大きく低下した。
実施例２ 内容積２００Ｑのリボン型かきまぜ機付重合槽に、ジエ
チルアルミニウムクロリト５００ｇ／　Ｑ　−　ｎ−へ
ブタン溶液を、実施例ｌで調製した安定化触媒のチタン
原子に対するアルミニウム原子の割合が原子比でｌＯに
なるようにプランジャーボンブを用いて供給した。
一方、実施例１で調製した安定化触媒をプロピレンを媒
体として、内径６ｌｌ＋１のステンレス製細管を通して
重合槽へ供給した。プロピレンの重合条件は圧力２８ｋ
ｇ／ｃｍ２・Ｇ，温度７０℃になるように自動的に制御
を行った。
このような条件下で、２０日間連続運転を行ったが、細
管の閉塞は起こらなかった。
比較例２ 比較例１で使用した前重合処理触媒を用いて、実施例２
と同様な運転を試みたが、前処重合理触媒の供給開始後
、４０分で細管がプロピレン重合体で閉塞し、運転が不
可能となった。
実施例３ 内容積５０１２のかきまぜ機付ステンレス製反応容器を
窒素ガスで十分に置換したのち、これにｎ−ヘプタンｌ
．ＯＱ１マグネシウムジエトキシド１０５０９、ジエチ
ルフタレート１５０ｇを仕込み、さらにかきまぜなから
四塩化チタン２０１１２ｇを添加し、１１０℃で２時間
かきまぜながら保持した。その後、ｎ−ヘプタン１０１
２で２回洗浄後、さらに四塩化チタン３０ｋ；ｔを投入
し、１１０℃で２時間かきまぜながら保持したのち、ｎ
−ヘブタン１０１２で５回洗浄を行い、担持型固体触媒
戊分を調製した。
次いで、この固体触媒或分を３０ｆｆのｎ−へブタンス
ラリーとしＩ；のち、トリエチルアルミニウム１５０９
　、ジメトキシジ７エニルシラン９０ｇを添加し、６０
’Ｏでプロピレンを０．４Ｊ２９／ｃ−・Ｇまで圧入し
、１０分間予備重合を行った。その後、ｎ　−ヘブタン
２５ｆｆで３回洗浄して、３０Ｑのｎ−へブタンスラリ
ーとしたのち、気相部を脱気してから二酸化炭素ガスを
０．５７２９／　ｃｍ”・Ｇまで圧入し、かきまぜなが
ら前重合処理触媒スラリーと４８時間接触させ、該前重
合処理触媒を安定化させた。
次に、５ａの気相重合用かきまぜ機付ステンレス製オー
トクレープに、ボリプロビレンパウダー２０ｇを仕込み
、さらにかきまぜながらトリエチルアルミニウム２３０
ｍｇ、ジメトキシジフエニルシラン１２０■、前記安定
化触媒２５即を仕込んだのち、水素をＩ−Ｏｋｙ／　ｃ
Ｎ・Ｇｓ　プロピレンを２７．０ｋｇ／ｃ１・Ｇまで圧
入し、７０℃で２時間重合を行った。
その結果、重合活性は２０．５ｋｇｐｐ／　ｇ安定化触
媒、■．！，は９７．５重量％であった。また、該安定
化触媒を二酸化炭素ガス下、室温で９０日間保存したの
ち、この触媒を用いて前記と同じ条件で重合を行ったと
ころ、重合活性は１９．９ｋｇｐｐ／　９安定化触媒、
１．１．は９７．５重量％であり、触媒性能の低下は認
められなかった。
比較例３ 実施例３と同様にして触媒の前重合処理を行ったのち、
二酸化炭素ガスによる接触処理を行わずに、この前重合
処理触媒を用い、実施例３と同じ条件で重合を行った。
その結果、重合活性は２０．１Ａｇｐｐ／　９前重合処
理触媒、１．１は９７．４重量％であった。また、該前
重合処理触媒を窒素ガス下、室温で９０日間保存したの
ち、この触媒を用いて同じ条件で重合を行ったところ、
重合活性は８．５ｋｇｐｐ／９前重合処理触媒、１．１
．は９５．８重量％であり、触媒性能は大きく低下した
。
実施例４ 実施例２において、実施例ｌで調製した安定化触媒の代
りに、実施例３で調製した安定化触媒を用い、かつジエ
チルアルミニウムクロリドの代りニ、トリエチルアルミ
ニウムを、また新たにジメトキシジ７エニルシランを、
Ｔｉ　：　ＡＮ：　Ｓｔの原子比がｌ：２００：３０と
なるように重合槽へ供給し、圧力２８ｋｇ／ｃｒａ”・
Ｇ１温度７０℃の条件でプロピレンを連続的に重合した
。その結果、３５日間連続運転しても、触媒供給用の細
管の閉塞は起こらなかった。
比較例４ 実施例４において、安定化触媒の代りに、比較例３で使
用した前重合処理触媒を用いた以外は、実施例４と同様
にして運転を試みたが、前重合処理触媒の供給開始直後
に、細管がプロピレン重合体で閉塞して運転不能となっ
た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １　ハロゲン化チタン含有固体成分と有機アルミニウム
    化合物とから成るオレフィン重合用触媒をオレフィン類
    と接触させて前重合処理したのち、一酸化炭素及び二酸
    化炭素の中から選ばれた少なくとも１種と接触し、触媒
    性能を安定化させることを特徴とする安定化オレフィン
    重合用触媒の製造方法。
JP1242030A 1989-09-20 1989-09-20 安定化オレフィン重合用触媒の製造方法 Expired - Lifetime JP2766523B2 (ja)

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