JP2003147011A - ポリオレフィンのmwdを調整するチーグラー・ナッタ触媒、製造方法、使用方法そしてそれを用いて製造したポリオレフィン - Google Patents
ポリオレフィンのmwdを調整するチーグラー・ナッタ触媒、製造方法、使用方法そしてそれを用いて製造したポリオレフィンInfo
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Abstract
ー・ナッタ触媒、製造方法、使用方法そしてそれを用い
て生成したポリオレフィン 【解決手段】 予備活性化されたチーグラー・ナッタ型
触媒に熱処理を行うと、このような触媒は高い活性と優
れた綿毛形態を保持することに加えて、この触媒を用い
ると、その結果得られるポリオレフィンのMWDを調節
することが可能になる。
Description
で提出した表題が「Ziegler−Natta Ca
talysts for Olefin Polyme
rization」の米国特許出願連続番号08/78
9,862(引用することによって本明細書に組み入れ
られる)の一部継続出願である。
方法そして前記触媒を用いて製造した重合体に関する。
本発明は、別の面において、ポリオレフィン用触媒、前
記触媒の製造方法、前記触媒の使用方法、ポリオレフィ
ンの重合およびポリオレフィンに関する。本発明は、更
に別の面において、チーグラー・ナッタ触媒、前記触媒
の製造方法、前記触媒の使用方法、ポリオレフィンの重
合およびポリオレフィンに関する。 2. 関連技術の説明 1950年代の初頭頃からチーグラー(Ziegle
r)型のポリオレフィン用触媒、その一般的製造方法そ
してその後の使用が重合技術で良く知られるようになっ
てきた。
多くの事が知られるようになってきたが、それらを用い
た時の重合体の収率、触媒寿命、触媒活性および特定の
特性を有するポリオレフィンを製造する能力を向上させ
ることに関する研究が継続して行われている。
他に発行された米国特許第4,255,544号には、
(A)マグネシウム化合物とハロゲン化チタンの反応生
成物と(B)有機アルミニウム化合物を含んで成る触媒
を用いてエチレンを重合させる方法が開示されており、
そこでは、成分Aの調製を、マグネシウムジアルコキサ
イドとハロゲン含有ケイ素化合物とアルコールを反応さ
せて固体状の物性を生成させた後に前記固体状の物質を
アルコキシ含有ケイ素化合物の存在下でハロゲン化チタ
ンと反応させることで行っている。
された米国特許第4,914,069号には、向上した
活性と選択性を示すオレフィン重合用触媒成分の調製が
開示されており、そこでは、前記触媒成分の調製を、
(a)アリールオキシ、アルキル、カーボネートまたは
アルキルオキシ基を少なくとも1個含むマグネシウム化
合物のハロゲン化を1番目の四価チタンハロゲン化物と
1番目の電子供与体を用いて行い、(b)その結果得ら
れた生成物を2番目の四価チタンハロゲン化物に接触さ
せそして(c)その結果処理されたハロゲン化生成物を
不活性な炭化水素液で洗浄することにより行っている。
このような方法では、2番目の電子供与体を工程(a)
または(b)で用いており、そして工程(b)の生成物
を工程(b2)で3番目の四価チタンハロゲン化物に4
0℃から140℃の温度で接触させた後、そのように処
理された生成物を工程(c)で洗浄している。
yに発行された米国特許第5,155,187号には、
一般にケイ素含有化合物とジアルキルマグネシウムとア
ルコールとハライド含有金属化合物とアルミニウムアル
コキサイド、及び2番目のハライド含有金属化合物の反
応生成物である触媒を用いた重合方法が開示されてい
る。
r他に発行された米国特許第5,610,246号に
は、シリカに担持された触媒を用いてプロピレンを重合
させる方法が開示されている。前記触媒は、シリカを任
意順で(1)炭化水素に可溶な少なくとも1種のマグネ
シウム含有化合物および(2)ハロゲン化ケイ素、ハロ
ゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウムおよびそれらの
混合物から成る群から選択される1番目の変性用化合物
に接触させた後に2番目の特定変性用化合物に接触させ
て得られる生成物を含んで成る。
aに発行された米国特許第5,631,334号には、
少なくとも1種のオレフィンの(共)重合用触媒固体
(catalytic solid)を製造する方法が
開示されており、この方法は、マグネシウムと少なくと
も1種の遷移金属を共沈させることを含んで成る。
があったにも拘らず、そのような従来技術の文献のいず
れにも、予備活性化された(preactivate
d)ポリオレフィン用触媒に熱処理を行うことは開示も
示唆も成されていない。
にも、予備活性化されたポリオレフィン用触媒に熱処理
を行うと重合体の分子量分布(「MWD」)に何らかの
影響が生じるであろうことは開示も示唆も成されていな
い。
ン用触媒が求められている。
触媒の製造方法も求められている。
を重合させる方法も求められている。
Dを示すポリオレフィンが求められている。
Dを示すポリオレフィンを製造し得ることに加えてまた
高い活性を示しかつ優れた綿毛形態を有するポリオレフ
ィン用触媒が求められている。
オレフィン用触媒に予備活性化され、かつ熱処理を行う
ことでポリオレフィンのMWDに影響を与える方法が求
められている。
を再吟味することで本技術分野における前記および他の
要求が本分野の技術者に明らかになるであろう。
用触媒を提供することにある。
媒を調製する方法を提供することにある。
合させる方法を提供することにある。
示すポリオレフィンを提供することにある。
示すポリオレフィンを生成し得ると共にまた高い活性を
示しかつ優れた綿毛形態を有するポリオレフィン用触媒
を提供することにある。
たポリオレフィン用触媒を熱処理して使用し、ポリオレ
フィンのMWDに影響を与える方法を提供することにあ
る。
ン用触媒が提供される。この触媒は、a)一般式MgR
R’で表されるジアルキルマグネシウムと一般式R”O
Hで表されるアルコールを含んで成る反応生成物として
一般式Mg(OR”)2で表される可溶マグネシウムジ
アルコキサイドを合成し[ここで、R、R’およびR”
は、各々、炭素原子数が1から20のヒドロカルビルも
しくは置換ヒドロカルビルであるが、R、R’および
R”のいずれか2つ以上は同一或は異なっていてもよ
い]、b)前記マグネシウムジアルコキサイド化合物を
1個のハロゲンを1個のアルコキサイドと交換し得る穏
やかなハロゲン化剤(halogenating ag
ent)に接触させて反応生成物「A」を生成させ、
c)反応生成物「A」を1番目のハロゲン化/チタン化
剤(halogenating/titanating
agent)に接触させて反応生成物「B」を生成さ
せ、d)反応生成物「B」をより強力な2番目のハロゲ
ン化/チタン化剤に接触させて反応生成物「C」を生成
させ、e)反応生成物「C」を予備活性化剤である有機
アルミニウム(organoaluminum pre
activating agent)に接触させて予備
活性化された触媒を生成させそしてf)前記予備活性化
された触媒を加熱する工程を含んで成る方法で製造す
る。前記予備活性化された触媒を工程f)で約90℃か
ら約150℃の範囲の温度に約30分から約24時間の
範囲の時間加熱する。
体を提供する。この重合体は、本発明の触媒の存在下で
1種以上のα−オレフィン単量体を共に重合条件下で接
触させることを含んで成る方法で製造する。一般に、前
記単量体はエチレン単量体でありそして前記重合体はポ
リエチレン重合体である。
レフィン用触媒と不活性支持体を含んで成る触媒系を提
供する。前記不活性支持体は一般にマグネシウム化合物
である。
方法を提供する。この方法は、一般に、a)一般式Mg
RR’で表されるジアルキルマグネシウムと一般式R”
OHで表されるアルコールを含んで成る反応生成物とし
ての一般式Mg(OR”)2で表される可溶マグネシウ
ムジアルコキサイドを合成し[ここで、R、R’および
R”は、各々、炭素原子数が1から20のヒドロカルビ
ルもしくは置換ヒドロカルビルであるが、R、R’およ
びR”のいずれか2つ以上は同一か或は異なっていても
よい]、b)前記マグネシウムジアルコキサイド化合物
を1個のハロゲンを1個のアルコキサイドと交換し得る
穏やかなハロゲン化剤に接触させて反応生成物「A」を
生成させ、c)反応生成物「A」を1番目のハロゲン化
/チタン化剤に接触させて反応生成物「B」を生成さ
せ、d)反応生成物「B」をより強力な2番目のハロゲ
ン化/チタン化剤に接触させて反応生成物「C」を生成
させ、e)反応生成物「C」を予備活性化剤である有機
アルミニウムに接触させて予備活性化された触媒を生成
させそしてf)前記予備活性化された触媒を加熱する工
程を含んで成る。前記予備活性化された触媒を工程f)
で約90℃から約150℃の範囲の温度に約30分から
約24時間の範囲の時間加熱する。
の重合方法を提供する。この方法は、一般に、a)1種
以上のα−オレフィン単量体を触媒の存在下で共に重合
条件下で接触させそしてb)ポリオレフィン重合体を抽
出する工程を含んで成る。好適には、前記単量体はエチ
レン単量体でありそして前記重合体はポリエチレンであ
る。この方法で用いる触媒は、(i)一般式MgRR’
で表されるジアルキルマグネシウムと一般式R”OHで
表されるアルコールから一般式Mg(OR”) 2で表さ
れるマグネシウムジアルコキサイドを合成し[ここで、
R、R’およびR”は、各々、炭素原子数が1から20
のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである
が、R、R’およびR”のいずれか2つは同一か或は異
なっていてもよい]、(ii)前記マグネシウムジアル
コキサイド化合物を1個のハロゲンを1個のアルコキサ
イドと交換し得る穏やかなハロゲン化剤に接触させて反
応生成物「A」を生成させ、(iii)反応生成物
「A」を1番目のハロゲン化/チタン化剤に接触させて
反応生成物「B」を生成させ、(iv)反応生成物
「B」をより強力な2番目のハロゲン化/チタン化剤に
接触させて反応生成物「C」を生成させ、(v)反応生
成物「C」を予備活性化剤である有機アルミニウムに接
触させて予備活性化された触媒を生成させそして(v
i)前記予備活性化された触媒を加熱する工程で製造す
る。
を再吟味することで本発明の前記および他の目的が本分
野の技術者に明らかになるであろう。
法は、一般に、ジアルキル金属とアルコールから金属の
ジアルコキサイドを生成させ、この金属ジアルコキサイ
ドをハロゲン化し、ハロゲン化/チタン化を1工程以上
で行って触媒成分を生成させ、前記触媒成分に予備活性
化剤、例えば有機アルミニウムなどによる処理を行って
予備活性化された触媒を生成させそして前記予備活性化
された触媒に熱処理を行う工程を包含する。
に下記の通りである: 1. MRR’+2R”OH→M(OR”)2; 2. M(OR”)2+ClAR”’x→「A」; 3. 「A」+TiCl4/Ti(OR””)4→
「B」; 4. 「B」+TiCl4→「C」(触媒成分); 5. 「C」+TEAl→予備活性化された触媒;そし
て 6. 予備活性化をされた触媒の熱処理。
てもよく、好適にはIIA族の金属、最も好適にはMg
である。前記式中、R、R’、R”、R”’および
R””は、各々独立して、ヒドロカルビルもしくは置換
ヒドロカルビル部分であり、RおよびR’は、炭素原子
を1から20個、好適には炭素原子を1から10個、よ
り好適には炭素原子を2から6個、更により好適には炭
素原子を2から4個有し、R”は一般に炭素原子を3か
ら20個含み、R”’は一般に炭素原子を2−6個含み
そしてR””は一般に炭素原子を2−6個含みそしてこ
れは一般にブチルである。R、R’、R”、R”’およ
びR””のいずれか2つ以上組み合わされている場合、
それらは同じであってもよく、又異なっていてもよい。
は、1つのクロライドをアルコキサイドと交換し得る非
還元性で親酸素性の(nonreducing oxy
philic)化合物であり、R”’は好適にはアルキ
ルであり、そしてxは、Aの原子価から1を引いた値で
ある。Aの例にはチタン、ケイ素、アルミニウム、炭
素、錫およびゲルマニウムが含まれ、その中でチタンが
最も好適であり、この場合のxは3である。R”’の例
にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどが含
まれ、これらの炭素原子数は2−6である。
が、これは部分的に塩素化された金属化合物を含有する
と考えており、そのような化合物の一例はClMg(O
R”)であり得る。1番目のハロゲン化/チタン化工程
で生成物「B」を生成させるが、この生成物は、恐らく
は、塩素化された金属と部分的に塩素化された金属とチ
タン化合物の錯体であり、これは例えば恐らく(MCl
2)y'・(TiClx(OR)4-x)z'で示すことができ
る。2番目の塩素化/チタン化で生成物「C」を生成さ
せるが、この生成物もまた恐らくは塩素化された金属と
部分的に塩素化された金属とチタン化合物の錯体である
と思われるが生成物「B」とは異なり、これは恐らく
(MCl2)y・(TiClx'(OR)4-x')z'で示すこ
とができる。「生成物C」の塩素化度の方が生成物
「B」のそれよりも大きいであろうと予測される。この
ように塩素化の程度がより大きいと異なる化合物の異な
る錯体が生成するであろう。反応生成物に関するそのよ
うな記述でそれの化学に関する現時点で最も妥当な説明
を提案するが、そのような理論的機構は本請求の範囲に
記述する如き発明を限定するものでない。
よびその結果得られる金属ジアルコキサイドには、本発
明で用いた時に適切なポリオレフィン用触媒を生成する
であろう如何なるジアルキル金属も金属ジアルコキサイ
ドも含まれる。好適な金属ジアルコキサイドおよびジア
ルキル金属にはIIA族の金属のジアルコキサイドおよ
びジアルキルが含まれる。このような金属ジアルコキサ
イドまたはジアルキル金属は最も好適にはマグネシウム
ジアルコキサイドまたはジアルキルマグネシウムであ
る。
[MgRR’](RおよびR’はこの上に記述した通り
である)は如何なるジアルキルマグネシウムであっても
よい。勿論、RとR’は同一か或は異なっていてもよ
い。適切なジアルキルマグネシウムの非制限例にはジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどが含まれ
る。ブチルエチルマグネシウム(BEM)が好適なジア
ルキルマグネシウムである。
は、好適には、一般式Mg(OR”) 2[式中、R”
は、炭素原子数が1から20のヒドロカルビルもしくは
置換ヒドロカルビルである]で表されるマグネシウム化
合物である。このマグネシウムジアルコキサイド化合物
は、一般式MgRR’[式中、RおよびR’は、同一も
しくは異なっていてもよく、炭素原子数が1−10のア
ルキル基である]で表されるマグネシウム化合物と一般
式R”OH[式中、R”は、炭素原子数が4−20のア
ルキル基である]で表される線状もしくは分枝アルコー
ルを反応させて得られる反応生成物である。
適には可溶性で非還元性である。非還元性化合物は、M
gRR’の如き化合物が還元されて生成する不溶性Ti
+3種(これは幅広い粒子サイズ分布を示す触媒を生成す
る傾向がある)ではなくMgCl2を生成すると言った
利点を有する。加うるに、Mg(OR”)2はMgR
R’に比べて低い反応性を示すことから、穏やかな塩素
化剤による塩素化に続いて同時に穏やかな反応体による
塩素化/チタン化そしてより強力な反応体による2番目
の塩素化/チタン化が緩やかに進行しそして続いて反応
が次第に強くなり、その結果、より均一な生成物、即ち
触媒粒子がより大きくかつ粒子サイズ分布がより均一な
触媒が生成し得る。
非制限例には、マグネシウムブトキサド、マグネシウム
ペントキサイド、マグネシウムヘキソキサイド、マグネ
シウムジ(2−エチルヘキソキサイド)、そしてそのよ
うな系を可溶にするに適した如何なるアルコキサイドも
含まれる。最も好適な金属アルコキサイド種はマグネシ
ウムジ(2−エチルヘキソキサイド)である。
R’H に示すように、アルキルマグネシウム化合物(MgR
R’)、例えばブチルエチルマグネシウム(BEM)な
どとアルコール(ROH)、例えば2−エチルヘキサノ
ールなどを反応させることによりマグネシウムジアルコ
キサイド、例えばマグネシウムジ(2−エチルヘキソキ
サイド)などを生成させることができる。
れブタンおよびエタンである。この反応は室温で起こっ
て反応体が溶液を形成する。2以上の如何なるR基も、
同一、或はR基の全部が互いに異なっていてもよい。
ルコキサイドを生成する如何なるアルコールも使用可能
である。そのようなアルコールは、非制限例として、一
般式R”OH[式中、R”は、炭素原子数が4−20の
アルキル基である]で表される如何なるアルコールであ
ってもよい。このアルコールは線状または分枝していて
もよい。このようなアルコールの非制限例にはブタノー
ル、イソブタノール、2−エチルヘキサノールなどが含
まれる。好適なアルコールは2−エチルヘキサノールで
ある。
0.5当量から約4当量(全体に亘ってマグネシウムも
しくは金属化合物を基準にした当量)の範囲、好適には
約1から3当量の範囲である。ほとんど如何なるアルコ
ールも使用可能であると考えてはいるが、分枝度が高い
方(higher order branched)の
アルコール、例えば2−エチル−1−ヘキサノールなど
を用いる方が好適である。使用されるアルコールの炭素
原子数は一般に少なくとも3、好適には少なくとも4、
より好適には少なくとも5、最も好適には少なくとも6
である。
することから非常に会合し易く、その結果、溶液中で非
常に高い粘度を示す高分子量種を生成する。個々のアル
キル金属分子間の会合を壊すアルキルアルミニウム、例
えばトリエチルアルミニウムなどを添加することによ
り、そのような高い粘度を減少させることができる。ア
ルキルアルミニウムと金属の好適な比率は0.001:
1から1:1、より好適には0.01から0.1:1、
最も好適には0.03:1から0.05:1である。加
うるに、前記アルキル金属の粘度を更に減少させる目的
で電子供与体、例えばジイソアミルエーテル(DIA
E)などのエーテルを用いることができる。電子供与体
と金属の好適な比率は約0:1から約10:1の範囲で
あり、より好適には約0.1:1から約1:1の範囲で
ある。
ハロゲン化工程で用いるに有用な作用剤には、本発明で
用いた時に適切なポリオレフィン用触媒を生成するであ
ろう如何なるハロゲン化剤も含まれる。このハロゲン化
工程は好適には塩素化工程であり、好適なハロゲン化剤
は塩化物である。
化剤」)は、好適には、マグネシウムアルコキサイドを
部分的に塩素化する一塩化物化合物である。好適な塩素
化剤は、一般式ClAR”’xまたはClAOR”’
x[式中、Aは、1個のクロライドをアルコキサイドと
交換し得る非還元性で親酸素性の化合物であり、R”’
はアルキルであり、そしてxは、Aの原子価から1を引
いた値である]で表されるものである。Aの例はチタ
ン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウ
ムであり、その中でチタンおよびケイ素が最も好適であ
り、この場合のxは3である。R”’の例はメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピルなどであり、これらの炭
素原子数は2−6である。本発明で用いるに有効な塩素
化剤の例はClTi(OiPr)3およびClSi(M
e)3である。
化は一般に不活性雰囲気下の炭化水素溶媒中で実施す
る。適切な溶媒の非制限例にはトルエン、ヘプタン、ヘ
キサン、オクタンなどが含まれる。好適な溶媒はヘキサ
ンである。
キサイドとハロゲン化剤のモル比は一般に約6:1から
約1:3の範囲、好適には約3:1から約1:2の範
囲、より好適には約2:1から約1:2の範囲、最も好
適には約1:1の範囲である。
100℃の範囲の温度で約0.5から約24時間の範囲
の反応時間で行われる。このハロゲン化工程は好適には
約20℃から約90℃の範囲の温度で約1から約4時間
の範囲の反応時間で行われる。
アルコキサイドをハロゲン化した後、生成物「A」にハ
ロゲン化/チタン化処理を1回以上行う。
で用いるハロゲン化/チタン化剤は、好適には、四置換
チタン化合物(ここで、この4つの置換基は全部同一で
あってもよくそしてこれらの置換基はハライドまたは炭
素原子数が2から10のアルコキサイドまたはフェノキ
サイドであってもよい)、例えばTiCl4またはTi
(OR)4などである。このハロゲン化/チタン化剤は
好適には塩素化/チタン化剤である。
合物または化合物の組み合わせであってもよい。本発明
の方法では、1番目の塩素化/チタン化工程の後でも活
性を示す触媒が生成するが、しかしながら、塩素化/チ
タン化を好適には少なくとも2回実施し、これらの工程
の各々で異なる化合物または化合物の組み合わせを用い
てもよく、この場合、逐次的に行う塩素化/チタン化工
程の各々で用いる塩素化/チタン化が逐次的に強くなる
ことを包含する。
やかなチタン化剤、例えばハロゲン化チタンと有機チタ
ネートのブレンド物などである。この1番目の塩素化/
チタン化剤は、より好適には、TiCl4/Ti(OB
u)4が約0.5:1から6:1の範囲、最も好適には
約2:1から3:1の範囲のTiCl4とTi(OB
u)4のブレンド物である。このようなハロゲン化チタ
ンと有機チタネートのブレンド物は反応してチタンのア
ルコキシハライド、即ちTi(OR)aXb[ここで、O
RおよびXはそれぞれアルコキサイドおよびハライドで
あり、a+bは、チタンの原子価で、典型的には4であ
り、そしてaおよびbは両方とも端数(fractio
nal)、例えばa=2.5でb=1.5であってもよ
い]を生成すると考えている。
は単一の化合物であってもよい。単一化合物としての1
番目の塩素化/チタン化剤の例は、Ti(OC2H5)2
Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2C
l2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)C
l3、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2B
r2およびTi(OC12H25)Cl3である。
に炭化水素溶媒中で実施する。適切な炭化水素溶媒の非
制限例にはヘプタン、ヘキサン、トルエン、オクタンな
どが含まれる。好適な溶媒はヘキサンである。
成物「A」に添加すると固体状生成物「B」が室温で沈
澱して来る。
体状生成物がその溶液から沈澱して来るに充分な量でな
ければならない。このハロゲン化/チタン化剤の使用量
は、一般的には、金属に対するチタンの比率を基準にし
て、一般に約0.5から約5の範囲、好適には約1から
約4の範囲、最も好適には約1.5から約2.5の範囲
である。
状生成物「B」を、次に、何らかの適切な回収技術を用
いて回収した後、炭化水素溶媒で洗浄する。
いるに適した化合物には、前記1番目のハロゲン化/チ
タン化剤として用いるに適したハロゲン化/チタン化剤
が含まれるが、但し、好適には、この2番目のハロゲン
化/チタン化剤の方が強力なハロゲン化/チタン化剤で
ある。より強力な2番目のハロゲン化/チタン化剤は、
好適にはハロゲン化チタン、より好適には四塩化チタン
[TiCl4]である。
般的には、前記固体状生成物「B」を炭化水素溶媒に入
れてスラリー状にして反応生成物、即ち触媒成分「C」
を生成させることにより実施する。前記1番目のハロゲ
ン化/チタン化工程で用いるに適切であるとして挙げた
炭化水素溶媒を用いてもよい。一般に使用する四塩化チ
タンの量は、一般に約0.1から約5当量の範囲、好適
には約0.15から約4当量の範囲、最も好適には約
0.175から約2.5の範囲である。
化剤」)である有機アルミニウムと一緒にすることで、
オレフィンの重合で用いるに適切な予備活性化された触
媒を生成させる。遷移金属を含有する触媒成分「C」と
共に用いる共触媒は、典型的に、Ia、IIaおよびI
IIa族の金属の有機金属化合物、例えばアルキルアル
ミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキ
ルリチウムアルミニウム、アルキル亜鉛、アルキルマグ
ネシウムなどである。
ルミニウム化合物である。この予備活性化剤である有機
アルミニウムは好適には式AlR^3[式中、R^は、
炭素原子数が1−8のアルキルまたはハライドであり、
ここで、R^は、同一もしくは異なり、そして少なくと
も1個のR^はアルキルである]で表されるアルキルア
ルミニウムである。この予備活性化剤である有機アルミ
ニウムは、より好適には、トリアルキルアルミニウム、
例えばトリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチル
アルミニウム(TEAl)およびトリイソブチルアルミ
ニウム(TiBAl)などである。最も好適な予備活性
化剤はTEAlである。Alとチタンの比率は0.0
1:1から2:1の範囲であり、好適には0.25:1
から1.2:1である。
0℃から約150℃の範囲の温度で熱処理を行い、好適
には約100℃から約125℃の範囲の温度にする。前
記スラリーをそのような高温に約0.5時間から約24
時間の範囲の保持時間、好適には約1時間から約4時間
の範囲の保持時間の間保持する。その後、最終的な固体
状触媒を回収して炭化水素溶媒で洗浄する。
剤、穏やかな1番目のハロゲン化/チタン化剤またはよ
り強力な2番目のハロゲン化/チタン化剤と共に添加し
てもよい。最も好適には、電子供与体を前記2番目のハ
ロゲン化/チタン化工程で用いる。
電子供与体は良く知られており、本発明では、適切な触
媒を与える適切な如何なる電子供与体も使用可能であ
る。
を含有していて電子対を触媒に供与し得る有機化合物で
あり、これはまたルイス塩基としても知られる。
官能化合物であってもよく、有利には脂肪族もしくは芳
香族カルボン酸およびそれらのアルキルエステル、脂肪
族もしくは環状エーテル類、ケトン類、ビニルエステル
類、アクリル誘導体、特にアクリル酸もしくはメタアク
リル酸アルキル、およびシラン類の中から選択される。
適切な電子供与体の好適な例はフタル酸ジ−n−ブチル
である。適切な電子供与体のより好適な例は、一般式R
Si(OR’)3[式中、RおよびR’は、同一もしく
は異なっていてもよく、炭素原子数が1−5のアルキル
である]で表されるアルキルシリルアルコキサイド、例
えばメチルシリルトリエトキサイド[MeSi(OEt
3)]である。
ラー・ナッタ触媒の成分のいずれにも化学的反応性を示
さない不活性な固体でなければならない。このような支
持体は好適にはマグネシウム化合物である。本触媒成分
を支持する目的で用いるべきマグネシウム化合物の例
は、ハロゲン化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライドおよびマグネシウ
ムのカルボン酸塩である。好適なマグネシウム化合物は
塩化マグネシウム(MgCl2)である。
タ触媒を予備重合させ(pre−polymerize
d)てもよい。予備重合工程は、一般的には、共触媒に
接触させた後の触媒を少量の単量体に接触させることに
より行う。予備重合工程は米国特許第5,106,80
4号、5,153,158号および5,594,071
号(引用することによって本明細書に組み入れられる)
に記述されている。
ホモ重合でも共重合でも公知の任意方法で使用可能であ
る。本触媒は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンテン、ヘキセン、4−メチルペンテン、そして
炭素原子数が少なくとも2の他のα−アルケン、そして
またそれらの混合物に触媒作用を及ぼすに有用である。
本発明の触媒は好適にはエチレンを重合させてポリエチ
レンを製造するのに使用される。
性を示すが、これは少なくとも部分的にはオレフィンの
重合条件に依存する。本触媒の活性は、一般に、触媒1
g当たり少なくとも6,000gのPEであるが、ま
た、触媒1g当たり100,000gのPEを超える触
媒活性も示し得る。
優れた綿毛形態を有する重合体を与える。このように、
本発明の触媒は、均一なサイズ分布を示す大きな重合体
粒子を与え、極めて小さな微細粒子(約125ミクロン
未満)は存在していても僅かな濃度にすぎない。本発明
の触媒は高い粉末かさ密度を示す大型の粉末を含有して
いて移送が容易であることから、これは重合製造工程に
そぐう。
重合であってもよい。本発明の触媒をスラリー相重合で
用いるのが好適である。重合条件(例えば温度および圧
力)は用いる装置の種類に依存するばかりでなく使用す
る重合工程の種類にも依存し、これは本技術分野で公知
である。温度は例えば約50−200℃の範囲でありそ
して圧力は約10−800psiの範囲である。
件下で液状の非反応性伝熱剤である)中において重合反
応ゾーンに導入することができる。そのような希釈剤の
例はヘキサンおよびイソブタンである。エチレンを別の
アルファ−オレフィン、例えばブテンまたはヘキセンな
どと共に共重合させる場合には、2番目のアルファ−オ
レフィンを0.01−20モルパーセント、好適には
0.02−10モルパーセントの量で存在させることが
できる。
子供与体(internal electron do
nor)を含めそして重合時に本触媒を活性にする目的
で外部電子供与体または立体選択性調節剤(stere
oselectivitycontrol agen
t)(SCA)を含めるのが好適であり得る。本触媒の
生成反応を行っている時の塩素化工程または塩素化/チ
タン化工程中に内部電子供与体を用いることができる。
慣用の支持型チーグラー・ナッタ触媒成分を生成させる
ための内部電子供与体として用いるに適した化合物に
は、エーテル類、ジエーテル類、ケトン類、ラクトン
類、N、Pおよび/またはS原子を有する電子供与体化
合物、そして特定種のエステル類が含まれる。特にフタ
ル酸エステル、例えばフタル酸ジイソブチル、ジオクチ
ル、ジフェニルおよびベンジルブチルなど、マロン酸エ
ステル、例えばマロン酸ジイソブチルおよびジエチルな
ど、ピバリン酸アルキルおよびアリール、マレイン酸ア
ルキル、シクロアルキルおよびアリール、アルキルおよ
びアリールカーボネート類、例えばジイソブチル、エチ
ルフェニルおよびジフェニルカーボネートなど、こはく
酸エステル、例えばこはく酸モノおよびジエチルなどが
適切である。
ことができる外部供与体(external dono
rs)には、有機シラン化合物、例えば一般式SiRm
(OR’)4-m[式中、Rは、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基およびビニル基から成る群から選択
され、R’はアルキル基であり、そしてmは0−3であ
り、ここで、RはR’と同一であってもよく、mが0、
1または2の時には、R’基は同一または異なっていて
もよく、そしてmが2または3の時にはR基は同一もし
くは異なっていてもよい]で表されるアルコキシシラン
類などが含まれる。
式:
に結合している一級、二級または三級炭素原子を含むア
ルキルもしくはシクロアルキル基であり、ここで、R1
およびR4は同一或は異なっていてもよく、R2および
R3は、アルキルまたはアリール基である]で表される
シラン化合物から選択する。R1はメチル、イソプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはt−ブチル
であってもよく、R2およびR3は、メチル、エチル、
プロピルまたはブチル基であってもよく、必ずしも同一
でなくてもよく、そしてR4もまたメチル、イソプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはt−ブチル
であってもよい。具体的な外部供与体はシクロヘキシル
メチルジメトキシシラン(CMDS)、ジイソプロピル
ジメトキシシラン(DIDS)、シクロヘキシルイソプ
ロピルジメトキシシラン(CIDS)、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン(CPDS)またはジ−t−ブチル
ジメトキシシラン(DTDS)である。
ンは、少なくとも4.0、好適には少なくとも5.0、
より好適には少なくとも6.0、更により好適には少な
くとも7.0のMWD(MW/MD)を示すであろう。
す実施例は単に本発明の特定態様を示す目的で与えるも
のである。本実施例は説明として与えるものであり、決
して本明細書も請求の範囲も限定することを意図するも
のでないと理解する。触媒調製 この実施例では制御形態ポリエチレン用触媒(cont
rolled−morphology polyeth
ylene catalyst)を説明し、この触媒を
用いると、この触媒を用いて得られる重合体の固有分子
量分布(MWD)を微調整する(fine tunin
g)ことができる。このようにMWDを調節することに
より、単一の触媒系を用いて多様な品質の重合体を得る
ことができる、即ち射出成形用重合体(狭いMWD)か
らインフレーシヨンフィルム用重合体(幅広いMWD)
の範囲の用途で用いられる多様な品質の重合体を得るこ
とができる。
03)+2−エチルヘキサノール(2.09)によって
可溶中間体Aを生成させる。工程2 中間体+1.0 ClTi(OPr)3によって可溶中
間体Bを生成させる。工程3 中間体B+Ti(OBu)4/TiCl4(2.0:1.
0)によって固体状予備触媒を生成させる。工程4 予備触媒+TiCl4(0.25)+TEAlによって
最終触媒を生成させる。工程5 次に、前記最終触媒を90℃で以下の表1に示す如き時
間加熱処理する。重合 エチレンの重合で用いた反応槽(Engineerオー
トクレーブ)は容量が4リットルであり、これには、2
つの対向ピッチ混合用プロペラ(pitchmixin
g propellers)が付いている混合用邪魔板
が4枚取り付けられている。エチレンと水素をTele
dyne−Hastings Raydist質量流量
制御装置を経由して反応槽に導入し、この間ドーム充填
背圧調節装置(dome loaded back−p
ressure regulator)で内部の反応圧
力を一定に保持する。Barber−ColemanC
ontrollerにつなげたKammer Valv
eを用いて反応の温度を蒸気および冷水(反応槽のジャ
ケット)で維持する。ヘキサンを希釈剤として用いた。 実験変数: 温度 80℃ 反応時間 60分 圧力 125psi 触媒 スラリーを0.2cc(触媒を約10mg) 共触媒 TEAlを0.25ミリモル/L 流量 H2/C2を0.25
び24時間の時に行った。この段階における熱処理によ
って、表1および図1(TEAlが共触媒)のSR5お
よびGPCデータが示す如く、触媒の固有MWDが著し
く幅広くなる。ここでは、最初の6時間の加熱によりM
WDが着実に高くなって行くことが分かる。その時点で
幅広くなる度合が横ばいになる(levels ou
t)。このようなデータは、更に、可能性として本触媒
の分子量分布を重合体用途を基にして所望値に微調整す
ることができることを示している。最後に、本触媒に熱
処理を行っても、それが示す高い活性も優れた綿毛形態
も全く失われないことが分かる。
たが、本発明の精神および範囲から逸脱しない他のいろ
いろな修飾形が本分野の技術者に明らかになりかつ容易
に成され得ることは理解されるであろう。従って、本明
細書に添付する請求の範囲の範囲を本明細書に挙げる実
施例および説明に限定することを意図するものでなく、
むしろ、本請求の範囲は本発明に帰する特許が与えられ
得る新規性を持つ特徴の全部を包含するとして解釈され
るべきであり、そのような特徴には、本発明に関係する
当業者がそれの均当物であるとして取り扱うであろう特
徴の全部が含まれる。
ある。
数が1から20のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカ
ルビルである]で表される可溶マグネシウムジアルコキ
サイド化合物を1個のハロゲンを1個のアルコキサイド
と交換し得るハロゲン化剤に接触させて反応生成物Aを
生成させ、 b)反応生成物Aを1番目のハロゲン化/チタン化剤に
接触させて反応生成物Bを生成させ、 c)反応生成物Bをより強力な2番目のハロゲン化/チ
タン化剤に接触させて反応生成物Cを生成させ、 d)反応生成物Cを予備活性化剤である有機アルミニウ
ムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そし
て e)前記予備活性化された触媒を約90℃から約150
℃の範囲の温度に約30分から約24時間の範囲の時間
加熱する、ことを含んで成る方法で製造したポリオレフ
ィン用触媒。
イド化合物が一般式MgRR’[式中、RおよびR’
は、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が1
−10のアルキル基である]で表されるアルキルマグネ
シウム化合物と一般式R”OH[式中、R”は、炭素原
子数が4−20のアルキル基である]で表される線状も
しくは分枝アルコールを含んで成る反応の反応生成物で
ある第1項記載の触媒。
ネシウムジ(2−エチルヘキソキサイド)である第2項
記載の触媒。
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムであ
る第2項記載の触媒。
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ールまたは2−エチルヘキサノールである第2項記載の
触媒。
ムも含んで成る第2項記載の触媒。
チルアルミニウムである第6項記載の触媒。
シウムの比率が0.001:1から1:1である第7項
記載の触媒。
毛形態を有しかつ均一な粒子サイズ分布を示すことに加
えて約125ミクロン未満の粒子のレベルが低い第1項
記載の触媒。
で成る第2項記載の触媒。
比率が約0:1から約10:1の範囲である第10項記
載の触媒。
第11項記載の触媒。
R”’x[式中、Aは、非還元性で親酸素性の化合物で
あり、R”’xは、炭素原子数が約2から6のヒドロカ
ルビル部分であり、そしてxは、Aの原子価から1を引
いた値である]で表される第1項記載の触媒。
タン化剤が2種類の四置換チタン化合物のブレンド物で
あり、ここで、4つの置換基が全部同一でありそしてこ
れらの置換基がハライドまたは炭素原子数が2から10
のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである第1項
記載の触媒。
タン化剤がハロゲン化チタンと有機チタネートのブレン
ド物である第14項記載の触媒。
タン化剤がTiCl4/Ti(OBu)4が0.5:1か
ら6:1の範囲のTiCl4とTi(OBu)4のブレン
ド物である第15項記載の触媒。
R’)3[式中、RおよびR’は、同一もしくは異なっ
ていてもよく、炭素原子数が1−5のアルキルである]
で表される電子供与体も含んで成る第1項記載の触媒。
リエトキサイドである第17項記載の触媒。
チタン化剤がハロゲン化チタンである第1項記載の触
媒。
チタン化剤が四塩化チタンでありそしてチタンとマグネ
シウムの範囲が0:1から2:1である第19項記載の
触媒。
ミニウムが式AlR^3[式中、R^は、同一もしくは
異なり、炭素原子数が1−8のアルキルまたはハライド
であり、そして少なくとも1つのR^はアルキルであ
る]で表されるアルキルアルミニウムである第1項記載
の触媒。
ミニウムがトリアルキルアルミニウムである第21項記
載の触媒。
0.1:1から2:1の範囲である第22項記載の触
媒。
原子数が1から20のヒドロカルビルもしくは置換ヒド
ロカルビルである]で表される可溶マグネシウムジアル
コキサイド化合物を1個のハロゲンを1個のアルコキサ
イドと交換し得るハロゲン化剤に接触させて反応生成物
Aを生成させ、 ii)反応生成物Aを1番目のハロゲン化/チタン化剤
に接触させて反応生成物Bを生成させ、 iii)反応生成物Bをより強力な2番目のハロゲン化
/チタン化剤に接触させて反応生成物Cを生成させ、 iv)反応生成物Cを予備活性化剤である有機アルミニ
ウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そ
して v)前記予備活性化された触媒を約90℃から約150
℃の範囲の温度に約30分から約24時間の範囲の時間
加熱する、ことにより製造した触媒の存在下で1種以上
のα−オレフィン単量体を共に重合条件下で接触させ
る、ことを含んで成る方法により製造された重合体。
りそして前記重合体がポリエチレンである第24項記載
の重合体。
える分子量分布を示す第25項記載の重合体。
気相重合である第24項記載の重合体。
サイド化合物が一般式MgRR’[式中、RおよびR’
は、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が1
−10のアルキル基である]で表されるアルキルマグネ
シウム化合物と一般式R”OH[式中、R”は、炭素原
子数が4−20のアルキル基である]で表される線状も
しくは分枝アルコールを含んで成る反応の反応生成物で
ある第24項記載の重合体。
グネシウムジ(2−エチルヘキソキサイド)であり、前
記アルキルマグネシウム化合物がジエチルマグネシウ
ム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムお
よびブチルエチルマグネシウムから成る群から選択され
そして前記アルコールがエタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノールおよび2
−エチルヘキサノールから成る群から選択される第24
項記載の重合体。
ウムも含んで成りそして前記アルキルアルミニウムとマ
グネシウムの比率が0.001:1から1:1である第
25項記載の重合体。
が更に電子供与体も含んで成りそして前記電子供与体と
マグネシウムの比率が約0:1から約10:1の範囲で
ある第25項記載の重合体。
第31項記載の重合体。
R”’x[式中、Aは、非還元性で親酸素性の化合物で
あり、R”’xは、炭素原子数が約2から6のヒドロカ
ルビル部分であり、そしてxは、Aの原子価から1を引
いた値である]で表される第24項記載の重合体。
タン化剤がTiCl4/Ti(OBu)4が0.5:1か
ら6:1の範囲のTiCl4とTi(OBu)4のブレン
ド物である第24項記載の重合体。
チタン化剤が四塩化チタンでありそしてチタンとマグネ
シウムの範囲が0:1から2:1である第24項記載の
重合体。
ミニウムが式AlR^3[式中、R^は、同一もしくは
異なり、炭素原子数が1−8のアルキルまたはハライド
であり、そして少なくとも1つのR^はアルキルであ
る]で表されるアルキルアルミニウムでありそしてAl
とチタンの比率が0.1:1から2:1の範囲である第
24項記載の重合体。
数が1から20のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカ
ルビルである]で表される可溶マグネシウムジアルコキ
サイド化合物を1個のハロゲンを1個のアルコキサイド
と交換し得るハロゲン化剤に接触させて反応生成物Aを
生成させ、 b)反応生成物Aを1番目のハロゲン化/チタン化剤に
接触させて反応生成物Bを生成させ、 c)反応生成物Bをより強力な2番目のハロゲン化/チ
タン化剤に接触させて反応生成物Cを生成させ、 d)反応生成物Cを予備活性化剤である有機アルミニウ
ムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そし
て e)前記予備活性化された触媒を約90℃から約150
℃の範囲の温度に約30分から約24時間の範囲の時間
加熱する、ことを含んで成る触媒の製造方法。
サイド化合物が一般式MgRR’[式中、RおよびR’
は、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が1
−10のアルキル基である]で表されるアルキルマグネ
シウム化合物と一般式R”OH[式中、R”は、炭素原
子数が4−20のアルキル基である]で表される線状も
しくは分枝アルコールを含んで成る反応の反応生成物で
ある第37項記載の方法。
グネシウムジ(2−エチルヘキソキサイド)である第3
7項記載の方法。
がジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムで
ある第38項記載の方法。
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタ
ノールまたは2−エチルヘキサノールである第38項記
載の方法。
ウムも含む第38項記載の方法。
エチルアルミニウムである第42項記載の方法。
ネシウムの比率が0.001:1から1:1である第4
3記載の方法。
綿毛形態を有しかつ均一な粒子サイズ分布を示すことに
加えて約125ミクロン未満の粒子のレベルが低い第3
7項記載の方法。
第38項記載の方法。
比率が約0:1から約10:1の範囲である第46項記
載の方法。
R”’x[式中、Aは、非還元性で親酸素性の化合物で
あり、R”’xは、炭素原子数が約2から6のヒドロカ
ルビル部分であり、そしてxは、Aの原子価から1を引
いた値である]で表される第37項記載の方法。
iPr)3である第48項記載の方法。
の比率が約0.5から約5.0の範囲である第49項記
載の方法。
タン化剤が2種類の四置換チタン化合物のブレンド物で
あり、ここで、4つの置換基が全部同一でありそしてこ
れらの置換基がハライドまたは炭素原子数が2から10
のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである第37
項記載の方法。
タン化剤がハロゲン化チタンと有機チタネートのブレン
ド物である第51項記載の方法。
タン化剤がTiCl4/Ti(OBu)4が0.5:1か
ら6:1の範囲のTiCl4とTi(OBu)4のブレン
ド物である第51項記載の方法。
第37項記載の方法。
チタン化剤がハロゲン化チタンである第37項記載の方
法。
チタン化剤が四塩化チタンでありそしてチタンとマグネ
シウムの範囲が0:1から2:1である第55項記載の
方法。
5.0当量の範囲で存在する第56項記載の方法。
ミニウムが式AlR^3[式中、R^は、同一もしくは
異なり、炭素原子数が1−8のアルキルまたはハライド
であり、そして少なくとも1つのR^はアルキルであ
る]で表されるアルキルアルミニウムである第37項記
載の方法。
ミニウムがトリアルキルアルミニウムである第58項記
載の方法。
0.1:1から2:1の範囲である第59項記載の方
法。
ミニウムがTEAlである第60項記載の方法。
c)またはd)のいずれか1工程に存在しそして電子供
与体と金属の比率が約0:1から約10:1の範囲であ
る第37項記載の方法。
すポリエチレンの製造で用いるに有用である第37項記
載の方法。
原子数が1から20のヒドロカルビルもしくは置換ヒド
ロカルビルである]で表される可溶マグネシウムジアル
コキサイド化合物を1個のハロゲンを1個のアルコキサ
イドと交換し得るハロゲン化剤に接触させて反応生成物
Aを生成させ、 ii)反応生成物Aを1番目のハロゲン化/チタン化剤
に接触させて反応生成物Bを生成させ、 iii)反応生成物Bをより強力な2番目のハロゲン化
/チタン化剤に接触させて反応生成物Cを生成させ、 iv)反応生成物Cを予備活性化剤である有機アルミニ
ウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そ
して v)前記予備活性化された触媒を約90℃から約150
℃の範囲の温度に約30分から約24時間の範囲の時間
加熱する、ことにより製造した触媒の存在下で1種以上
のα−オレフィン単量体を共に重合条件下で接触させ
る、ことを含んで成るα−オレフィンの重合方法。
抽出する、ことを含んで成る第64項記載の方法。
りそして前記重合体がポリエチレンである第64項記載
の方法。
4.0の分子量分布を示す第66項記載の方法。
気相重合である第64項記載の方法。
R”’x[式中、Aは、非還元性で親酸素性の化合物で
あり、R”’xは、炭素原子数が約2から6のヒドロカ
ルビル部分である]で表される第64項記載の方法。
iPr)3である第69項記載の方法。
化剤が2種類の四置換チタン化合物のブレンド物であ
り、これが一般式TiCl4/Ti(OR””)4[式
中、R””4は、炭素原子数が2から6のヒドロカルビ
ル部分である]で表される第64項記載の方法。
化剤がTiCl4とTi(OBu)4のブレンド物であり
そしてTiCl4とTi(OBu)4の比率が約0.5:
1から約6:1の範囲である第71項記載の方法。
ウムに対するチタンの比率が約0.5から約5.0の範
囲である第72項記載の方法。
化/チタン化剤がTiCl4である第64項記載の方
法。
0当量の範囲で存在する第74項記載の方法。
ミニウムがTEAlである第64項記載の方法。
れか1工程に存在しそして電子供与体と金属の比率が約
0:1から約10:1の範囲である第64項記載の方
法。
える影響を示す棒グラフである。
Claims (4)
- 【請求項1】a)一般式Mg(OR”)2[式中、R”
は、炭素原子数が1から20のヒドロカルビルもしくは
置換ヒドロカルビルである]で表される可溶マグネシウ
ムジアルコキサイド化合物を1個のハロゲンを1個のア
ルコキサイドと交換し得るハロゲン化剤に接触させて反
応生成物Aを生成させ、 b)反応生成物Aを1番目のハロゲン化/チタン化剤に
接触させて反応生成物Bを生成させ、 c)反応生成物Bをより強力な2番目のハロゲン化/チ
タン化剤に接触させて反応生成物Cを生成させ、 d)反応生成物Cを予備活性化剤である有機アルミニウ
ムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そし
て e)前記予備活性化された触媒を約90℃から約150
℃の範囲の温度に約30分から約24時間の範囲の時間
加熱する、ことを含んで成る方法で製造したポリオレフ
ィン用触媒。 - 【請求項2】a)i)一般式Mg(OR”)2[式中、
R”は、炭素原子数が1から20のヒドロカルビルもし
くは置換ヒドロカルビルである]で表される可溶マグネ
シウムジアルコキサイド化合物を1個のハロゲンを1個
のアルコキサイドと交換し得るハロゲン化剤に接触させ
て反応生成物Aを生成させ、 ii)反応生成物Aを1番目のハロゲン化/チタン化剤
に接触させて反応生成物Bを生成させ、 iii)反応生成物Bをより強力な2番目のハロゲン化
/チタン化剤に接触させて反応生成物Cを生成させ、 iv)反応生成物Cを予備活性化剤である有機アルミニ
ウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そ
して v)前記予備活性化された触媒を約90℃から約150
℃の範囲の温度に約30分から約24時間の範囲の時間
加熱する、ことにより製造した触媒の存在下で1種以上
のα−オレフィン単量体を共に重合条件下で接触させ
る、ことを含んで成る方法により製造された重合体。 - 【請求項3】a)一般式Mg(OR”)2[式中、R”
は、炭素原子数が1から20のヒドロカルビルもしくは
置換ヒドロカルビルである]で表される可溶マグネシウ
ムジアルコキサイド化合物を1個のハロゲンを1個のア
ルコキサイドと交換し得るハロゲン化剤に接触させて反
応生成物Aを生成させ、 b)反応生成物Aを1番目のハロゲン化/チタン化剤に
接触させて反応生成物Bを生成させ、 c)反応生成物Bをより強力な2番目のハロゲン化/チ
タン化剤に接触させて反応生成物Cを生成させ、 d)反応生成物Cを予備活性化剤である有機アルミニウ
ムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そし
て e)前記予備活性化された触媒を約90℃から約150
℃の範囲の温度に約30分から約24時間の範囲の時間
加熱する、ことを含んで成る触媒の製造方法。 - 【請求項4】a)i)一般式Mg(OR”)2[式中、
R”は、炭素原子数が1から20のヒドロカルビルもし
くは置換ヒドロカルビルである]で表される可溶マグネ
シウムジアルコキサイド化合物を1個のハロゲンを1個
のアルコキサイドと交換し得るハロゲン化剤に接触させ
て反応生成物Aを生成させ、 ii)反応生成物Aを1番目のハロゲン化/チタン化剤
に接触させて反応生成物Bを生成させ、 iii)反応生成物Bをより強力な2番目のハロゲン化
/チタン化剤に接触させて反応生成物Cを生成させ、 iv)反応生成物Cを予備活性化剤である有機アルミニ
ウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そ
して v)前記予備活性化された触媒を約90℃から約150
℃の範囲の温度に約30分から約24時間の範囲の時間
加熱する、ことにより製造した触媒の存在下で1種以上
のα−オレフィン単量体を共に重合条件下で接触させ
る、ことを含んで成るα−オレフィンの重合方法。
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