KR20100120624A - 폴리올레핀의 분자량 분포를 튜닝하기 위한 지글러-나타 촉매, 이의 제조 방법, 사용 방법, 및 그로부터 제조된 폴리올레핀 - Google Patents

폴리올레핀의 분자량 분포를 튜닝하기 위한 지글러-나타 촉매, 이의 제조 방법, 사용 방법, 및 그로부터 제조된 폴리올레핀 Download PDF

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Abstract

예비 활성화된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 타입 촉매의 열처리는 고 활성 및 우수한 플러프 형태를 지닌, 그러한 촉매로 제조된 결과적인 폴리올레핀의 MWD의 제어를 위해 제공된다.

Description

폴리올레핀의 분자량 분포를 튜닝하기 위한 지글러-나타 촉매, 이의 제조 방법, 사용 방법, 및 그로부터 제조된 폴리올레핀{ZIEGLER-NATTA CATALYST FOR TUNING MWD OF POLYOLEFIN, METHOD OF MAKING, METHOD OF USING, AND POLYOLEFINS MADE THEREWITH}
본 발명은 여기서 참고로 도입된 1997년 1월 28일에 제출된 "올레핀 폴리머화를 위한 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta Cataysts for Olefin Polymerization)"의 미국 특허 출원 번호 08/789,862의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 촉매, 촉매를 제조하는 방법, 촉매를 사용하는 방법, 중합 방법, 및 상기 촉매로 제조된 폴리머에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 폴리올레핀 촉매, 상기 촉매를 제조하는 방법 및 상기 폴리올레핀을 사용하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 지글러-나타 촉매를 제조하는 방법, 상기 촉매를 이용하는 방법, 폴리올레핀 폴리머화, 및 폴리올레핀에 관한 것이다.
1950년대 초반때부터 있어 온 지글러-타입 폴리올레핀촉매의 일반적인 제조 방법, 및 순차적인 사용은 폴리머화 기술에서 잘 알려져 있다.
그러나, 지글러-타입에 대해 많이 알려져 있는 반면에, 또한, 특정 특성들을 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위해 그들의 폴리머 수율, 촉매 수명, 촉매 활성 및 성능의 개선을 위한 일정한 연구가 있다.
1981년 3월 10일 키무라(Kimura)에게 허여된 미국 특허 제4,255,544호는 (A)마그네슘 화합물 및 티타늄 할라이드의 반응 생성물 및 (B)유기 알루미늄 화합물을 포함한 촉매를 이용하는 에틸렌의 중합을 위한 공정을 기술하는데, 화합물 A는 고체 물질을 제공하도록 마그네슘 디알콕사이드를 할로겐-함유 실리콘 화합물 및 알콜과 반응시키고 고체 물질을 알콕시-함유 실리콘 화합물의 존재에서 티타늄 할라이드와 반응시켜 제조된다.
1990년 4월 3일 잡(Job)에게 허여된 미국 특허 제4,914,069호는 개선된 활성 및 선택성을 갖는 올레핀 고분자 촉매의 제조를 기술하고, 이는 (a) 4가 티타늄의 제 1 할라이드 및 제 1 전자 도너를 지닌 적어도 하나의 아릴옥시, 알킬 또는 카보네이트 또는 알콕시 그룹을 함유하는 마그네슘 화합물을 할로겐화하는 단계; (b) 결과적인 생성물을 4가 티타늄의 제 2 할라이드와 접촉시키는 단계; 및 (c) 결과적으로 처리된 할로겐화 생성물을 불활성 탄화수소 액체로 세정하는 단계에 의해 제조된다. 공정에서, 제 2 전자 도너는 단계 (a) 또는 (b)에서 사용되고 단계 (b)의 생성물은 온도 40~140℃의 온도에서 4가 티타늄의 제 3 할라이드와 함께 단계 (b2)에 접촉하고, 처리된 생성물은 단계 (c)에서 세정된다.
1992년 10월 13일 쉘리(Shelly)에게 허여된 미국 특허 제5,155,187호는 실리콘-함유 화합물, 일반적으로 마그네슘디알킬, 알콜, 할라이드-함유 금속 화합물, 알루미늄 알콕사이드, 및 제 2 할라이드-함유 금속 화합물의 반응 생성물인 촉매를 이용한 중합 방법을 기술한다.
1997년 3월 11일 비에흘러(Buehler)에게 허여된 미국 특허 제5,610,246호는 실리카-지지 촉매를 사용하는 프로필렌을 중합하기 위한 공정을 기술한다. 촉매는 (1)적어도 하나의 탄화수소 용해성 마그네슘-함유 화합물; 및 (2)실리콘 할라이드, 보론 할라이드, 알루미늄 할라이드, 및 제 2 지정 변형 화합물에 의한 그것들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 제 1 변형 화합물로 실리카와 접촉하여 수득된 생성물을 포함한다.
1997년 5월 20일 잔도나(Zandona)에게 허여된 미국 특허 제5,631,334호는 침전된 마그네슘을 포함하는 적어도 하나의 올레핀 및 적어도 하나의 전형 금속의 (공)중합을 위한 촉매 고체의 제조를 위한 공정을 기술한다.
그러나, 종래 기술에서 이러한 진보에도 불구하고, 어떠한 참고적인 종래 기술도 예비활성된 폴리올레핀 촉매의 열 처리를 기술하거나 제안하지 않는다.
게다가, 이러한 어떠한 참고적인 종래 기술도 예비활성된 폴리올레핀 촉매의 열 처리가 폴리머 몰 중량 분포("MWD")에 어떤 효과를 제공하는 것을 기술하거나 제안하지 않는다.
따라서, 폴리올레핀 촉매를 위한 기술의 필요가 있다.
폴리올레핀 촉매의 제조 방법을 위한 기술의 또 다른 필요가 있다.
중합 올레핀의 방법을 위한 기술의 또 다른 필요가 있다.
다양한 MWD의 폴리올레핀을 위한 기술의 또 다른 필요가 있다.
또한, 고 활성 및 우수한 플러프 형태를 가진 촉매를 지닌, 다양한 MWD의 폴리올레핀의 생산을 위해 가능한 폴리올레핀 촉매를 위한 기술의 필요가 있다.
폴리올레핀 MWD에 영향을 주도록 열 처리된 예비활성 폴리올레핀 촉매를 사용하는 방법을 위한 기술의 또 다른 필요가 있다.
본 기술의 여러 필요들은 도면 및 청구항을 포함하는 본 명세서의 검토에 따라 본 기술 분야에 숙련된 기술자들에게 명백해 진다.
예비 활성화된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 타입 촉매의 열처리는 고 활성 및 우수한 플러프 형태를 지닌, 그러한 촉매로 제조된 결과적인 폴리올레핀의 MWD의 효과적인 제어를 가능하게 한다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 폴리올레핀 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리올레핀 촉매 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀을 중합 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 MWD의 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고 활성 및 우수한 플러프 형태를 갖는 촉매와 함께, 다양한 MWD의 폴리올레핀 제조를 가능하게 하는 폴리올레핀 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리올레핀 MWD에 영향을 미치도록 열처리 예비활성된 폴리올레핀 촉매를 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 가지 실시예에 따라, 폴리올레핀 촉매가 제공된다. 촉매는 a) 일반식 MgRR'의 마그네슘 디알킬 및 일반식 R''OH의 알콜을 포함하는 반응 생성물로서 일반식 Mg(OR'')2의 용해성 마그네슘 디알콕사이드를 합성하는 단계(여기에서, R, R' 및 R''는 각각 1~20 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고 2개 이상의 R, R' 및 R''는 동일하거나 다를 수 있다); b) 반응생성물 "A"를 형성하도록 마그네슘 디아콕사이드 화합물을 하나의 알콕사이드를 하나의 할로겐으로 교환할 수 있는 순한 할로겐화제와 접촉시키는 단계; c) 반응 생성물 "A"를 반응 생성물 "B"를 형성하도록 제 1 할로겐/티타늄화제와 접촉시키는 단계; d) 반응 생성물 "C"를 형성하도록 반응 생성물 "B"를 제 2 강화 할로겐화/타타늄화제와 접촉시키는 단계; e) 반응 생성물 "C"를 예비활성된 촉매를 형성하도록 유기알루미늄 예비활성제와 접촉시키는 단계; 및 f) 예비활성된 촉매를 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 예비활성된 촉매는 약 30분에서 24시간 동안 약 90~150℃의 온도 범위의 단계 f)에서 가열된다.
본 발명의 또 다른 실시예는 폴리올레핀 폴리머를 제공한다. 폴리머는 본 발명의 촉매가 존재하는 중합 조건하에서 하나 이상의 α-올레핀 모노머의 접촉을 포함하는 공정에 의해 제조된다. 일반적으로 모노머는 에틸렌 모노머이고, 폴리머는 폴리에틸렌 폴리머이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 본 발명의 폴리올레핀 촉매, 및 불활성 보조제를 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 일반적으로 불활성 보조제는 마그네슘 화합물이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 촉매 제조를 위한 공정을 제공한다. 일반적으로, 공정은 a) 일반식 MgRR'의 마그네슘 디알킬 및 일반식 R''OH의 알콜을 포함하는 반응 생성물로서 일반식 Mg(OR'')2의 용해성 마그네슘 디알콕사이드를 합성하는 단계(여기에서, R, R' 및 R''는 각각 1~20 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고 2개 이상의 R, R' 및 R''는 동일하거나 다를 수 있다); b) 반응생성물 "A"를 형성하도록 마그네슘 디아콕사이드 화합물을 하나의 알콕사이드를 하나의 할로겐으로 교환할 수 있는 순한 할로겐화제와 접촉시키는 단계; c) 반응 생성물 "A"를 반응 생성물 "B"를 형성하도록 제 1 할로겐/티타늄화제와 접촉시키는 단계; d) 반응 생성물 "C"를 형성하도록 반응 생성물 "B"를 제 2 강화 할로겐화/타타늄화제와 접촉시키는 단계; e) 반응 생성물 "C"를 예비활성된 촉매를 형성하도록 유기알루미늄 예비활성제와 접촉시키는 단계; 및 f) 예비활성된 촉매를 가열하는 단계를 포함한다. 예비활성된 촉매는 약 30분에서 24시간 동안 약 90~150℃의 온도 범위의 단계 f)에서 가열된다.
본 발명의 또 다른 실시예는 α-올레핀 중합을 위한 공정을 제공한다. 일반적으로, 공정은 a) 중합 조건하의 촉매의 존재에서 하나 이상의 α-올레핀 모노머를 접촉시키는 단계; 및 b) 폴리올레핀 폴리머를 추출하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 모노머는 에틸렌 모노머, 폴리머는 폴리에틸렌이다. 본 공정에서 사용된 촉매는 (i) 일반식 MgRR'의 마그네슘 디알킬 및 일반식 R''OH의 알콜로부터 일반식 Mg(OR'')2의 마그네슘 디알콕사이드를 합성하는 단계(여기에서, R, R' 및 R''는 각각 1~20 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고 2개 이상의 R, R' 및 R''는 동일하거나 다를 수 있다); ii) 반응생성물 "A"를 형성하도록 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 하나의 알콕사이드를 하나의 할로겐으로 교환하도록 순한 할로겐화제/티탄산염화제와 접촉시키는 단계; iii) 반응 생성물 "A"를 반응 생성물 "B"를 형성하도록 제 1 할로겐/티탄산염화제와 접촉시키는 단계; ⅳ) 반응 생성물 "C"를 형성하도록 반응 생성물 "B"를 제 2 강화 할로겐화/티탄산염화제와 접촉시키는 단계; ⅴ) 반응 생성물 "C"를 예비활성된 촉매를 형성하도록 유기알루미늄 예비활성제와 접촉시키는 단계; 및 ⅵ) 예비활성된 촉매를 가열하는 단계에 의해 제조된다.
본 발명의 여러 목적들은 도면 및 청구항을 포함하는 본 명세서의 관점에 따라 본 기술분야에서 숙련된 기술자들에게 명백해진다.
일반적으로 촉매 성분 제조를 위한 본 발명의 방법은 금속 디알킬 및 알콜로부터 금속 디알콜사이드를 형성하는 단계, 금속 디알콜사이드를 할로겐화하는 단계, 촉매 성분을 형성하도록 하나 이상의 단계에서 헬로겐화/티탄산염화 하는 단계, 촉매 성분을 예비활성된 촉매를 형성하도록 유리알루미늄과 같은 예비활성제로 처리하는 단계, 및 예비활성된 촉매를 열 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법을 위해 제안된 메카니즘은 하기와 같다.:
1. MRR' + 2R''OH -> M(OR'')2;
2. M(OR'')2 + ClAR'''x -> "A";
3. "A" + TiCl4/Ti (OR'''')4 -> "B";
4. "B" + TiCl4 -> "C" (촉매 성분);
5. "C" + TeAl -> 예비활성된 촉매; 및
6. 예비활성된 촉매의 열 처리
상기 식에서, M은 어떤 적절한 금속, 바람직하게 그룹 Ⅱ A, 가장 바람직하게 Mg일 수 있다. 상기 식에서, R, R', R'', R''', 및 R''''는 1~20, 바람직하게 1~10, 보다 바람직하게 2~6 탄소 원자 및 가장 바람직하게 2~4개의 탄소 원자를 갖는 R 및 R'를 지닌, 각각 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 부분체이다. 일반적으로 R''은 3~20개의 탄소 원자, R'''은 2~6개의 탄소 원자, 및 R''''은 2~6개의 탄소 원자를 포함하고 일반적으로 부틸이다. 두 개 이상의 R, R', R'', R''', 및 R''''의 조합은 동일할 수 있거나, R 그룹은 다를 수 있다.
상기 식 ClAR'''x에서, 바람직하게, A는 알콕사이드의 하나의 클로라이드를 교환할 수 있는 비환원 옥시필릭 화합물이고, 바람직하게, R'''은 알킬이고 x는 A-1 가이다. A의 예는 티타늄, 실리콘, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄을 포함하는데, 가장 바람직한 것은 티타늄이고 x는 3이다. R'''의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 2~6개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다.
생성물 "A"의 정밀한 조성물이 알려져 있지 않는 반면에, 그것이 부분적으로 클로린화된 금속 화합물을 포함한다고 생각되고, 한 가지 예로 ClMg(OR'') 일 수 있다. 제 1 할로겐화/티탄산염화 단계는 클로린화 및 부분적으로 클로린화된 금속 및 티타늄 화합물의 복합체인 생성물 "B"를 제조하고, 예를 들어, (MCl2)y'.(TiClx(OR)4-x)z'd으로 나타낼 수 있다. 제 2 클로린화/티탄산염화는 클로린화 및 부분적으로 클로린화된 금속 및 티타늄 화합물의 복합체 그러나 생성물 "B"와는 다른 생성물 "C"를 제조하고, (MCl2)y'.(TiClx(OR)4-x')z'.로 나타낼 수 있다. 생성물 "C"의 클로린화 레벨은 생성물 "B"의 레벨 보다 크다. 이러한 클로린화의 보다 큰 레벨은 다른 화합물의 다른 복합체를 제조한다. 반응 생성물의 기술이 화학의 가장 적절한 설명을 제공하는 반면에, 청구항에서 기술된 본 발명은 이러한 이론적인 메카니즘에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 금속 디알킬 및 결과적인 금속 디알콕사이드는 본 발명에서 사용될 때, 적절한 폴리올레핀 촉매를 생산한다. 바람직한 금속 디알콕사이드 및 디알킬은 그룹 Ⅱ A 금속 디알콕사이드 및 디알킬을 포함한다. 보다 바람직하게 금속 디알콕사이드 또는 디알킬은 마그네슘 디알콕사이드 또는 디알킬이다.
본 발명의 실시에서, 마그네슘 디알킬[MgRR']은 어떠한 마그네슘 디알킬이 될 수 있고 R 및 R'은 상기에 기술된 것과 같다. 물론, R 및 R'는 동일하거나 다를 수 있다. 적절한 마그네슘 디알킬의 비-제한적인 예는 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 부틸에틸마그네슘 등을 포함한다. 부틸에틸마그네슘(BEM)은 바람직한 마그네슘 디알킬이다.
본 발명의 실시에서, 바람직하게, 금속 디알콕사이드는 일반식 Mg(OR'')2의 마그네슘 화합물이고, R''은 1~20개 탄소 원자의 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이다. 마그네슘 디알콕사이드 화합물은 일반식 MgRR'의 마그네슘 화합물 반응의 반응 생성물이고, R 및 R'는 1~10개 탄소 원자의 알킬 그룹이고 동일하거나 다를 수 있으며, 일반식 R''OH의 알콜은 선형 또는 가지형이고 R''은 4~20개 탄소 원자의 알킬 그룹이다.
금속 디알콕사이드는 가장 바람직하게 용해성 및 비-환원성이다. 비-환원성 화합물은 넓은 입자 크기 분포를 갖는 촉매를 형성하려는 경향의 MgRR'과 같은 화합물의 환원에 의해 형성되는 비용해성 Ti+3 종 대신에 MgCl2를 형성하는 이점을 갖는다.
게다가, Mg(OR'')2는 MgRR'보다 반응성이 덜하고 순한 시제를 지닌 동시에 클로린화/티탄산염화 및 보다 강한 시제를 지닌 제 2 클로린화/티탄산염화에 의해 수반되는 순한 클로린화제를 지닌 클로린화는 보다 균일한 생성물, 즉, 보다 큰 촉매 입자 및 보다 균일한 촉매 입자 크기 분포를 야기할 수 있는 점차적이고 연속적으로 보다 강한 반응이다.
유용한 금속 디알콕사이드의 바람직한 종들의 비-제한적인 예들은 마그네슘 부톡사이드, 마그네슘 펜톡사이드, 마그네슘 헥소사이드, 마그네슘 디(2-에틸헥소사이드), 및 시스템 용해성을 만들기에 적절한 어떠한 어떤 알콕사이드도 포함한다. 가장 바람직한 금속 알콕사이드 종은 마그네슘 디(2-에틸헥소사이드)이다.
비-제한적인 예로서, 마그네슘 디(2-에틸헥소사이드)와 같은 마그네슘 디알콕사이드는 부틸 에틸 마그네슘(BEM)과 같은 알킬 마그네슘 화합물(MgRR')을 하기의 식으로 예시된 2-에틸헥산올과 같은 알콜(ROH)과 반응시켜 제조될 수 있다.
MgRR' + 2R''OH -> Mg(OR'')2 + RH +R'H
BEM의 경우에서, RH 및 R'H는 각각 부탄 및 에탄이다. 반응은 실온에서 일어나고 반응물은 용액을 형성한다. R 그룹의 어떤 2개 이상은 동일하거나, R 그룹은 서로 다를 수 있다.
본 발명의 실시에서, 바람직한 금속 디알콕사이드를 생산하는 어떠한 알콜도 사용될 수 있다. 비-제한적인 예로서, 알콜은 일반식 R''OH의 어떠한 알콜도 될 수 있고, R''은 4~20개 탄소 원자의 알킬 그룹이다, 알콜은 선형 또는 가지형이 될 수 있다. 알콜의 비-제한적인 예들은 부탄올, 이소부탄올, 2-에틸헥산올 등을 포함한다. 바람직한 알콜은 2-에틸헥산올이다.
일반적으로 첨가된 알콜의 양은 약 0.5~4 등가(등가는 마그네슘 또는 금속 화합물 전반에 걸쳐 상대적이다), 바람직하게 약 1~3등가 범위이다. 대부분의 알콜이 사용될 수 있다고 믿어지는 반면에, 보다 높은 차수의 가지형 알콜, 예를 들어, 2-에틸-1-헥산올이 사용되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 사용된 알콜은 적어도 3, 바람직하게 4, 보다 바람직하게 5, 및 가장 바람직하게 6개의 탄소 원자를 갖는다.
알킬 금속 화합물은 용액에서 점성을 갖는 고 분자량 종을 야기하는 전자-부족 결합으로 인해 높은 회합성을 갖는다. 이러한 고 점성은 각각의 알킬 금속 분자 사이의 회합을 분쇄하는 트리에틸알루미늄과 같은 알루미늄 알킬의 첨가로 감소될 수 있다. 마그네슘에 대한 알킬 알루미늄의 바람직한 몰비는 0.001:1에서 1:1, 바람직하게 0.01:1에서 0.1:1 및 가장 바람직하게 0.03:1에서 0.05:1이다. 게다가, 에테르, 예를 들어 디이소아밀 에테르(DIAE)와 같은 전자 도너는 알킬 금속의 점성을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 마그네슘에 대한 전자 도너의 바람직한 몰비는 약 0:1에서 10:1 및 보다 바람직하게 약 0.1:1에서 1:1 범위이다.
금속 알콕사이드를 할로겐화 하기 위한 헬로겐화 단계에서 유용한 제제는 본 발명에 사용시 적절한 폴리올레핀 촉매를 생산하는 어떠한 할로겐화제도 포함한다. 바람직하게, 할로겐화 단계는 클로린화 단계 및 바람직한 할로겐화 제제는 클로라이드이다.
바람직한 클로라이드 할로겐화제("클로린화제")는 단지 부분적으로 마그네슘 알콕사이드를 클로린화하는 모노클로라이드 화합물이다. 바람직한 클로린화제는 일반식 ClAR'''x 또는 ClAOR'''x으로, A는 한개의 클로라이드를 알콕사이드와 교환할 수 있는 알콕사이드 비환원 옥시필릭 화합물이고, R'''은 알킬, x는 A-1가 이다. A의 예는 티타늄, 실리콘, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄이고, x가 3인 주석 및 실리콘이 가장 바람직하다. R'''의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 2~6개 탄소 원자를 갖는 것들이다. 본 발명의 효과적인 클로린화제의 예들은 ClTi(OiPr)3 및 ClSi(Me)3이다.
일반적으로, 금속 알콕사이드 화합물의 할로겐화는 불활성 분위기 하의 탄화수소 용매에서 수행된다. 적절한 용매의 비-제한적인 예는 톨루엔, 헵탄, 헥산, 옥탄 등을 포함한다. 바람직한 용매는 헥산이다.
이러한 할로겐화 단계에서, 일반적으로, 헬로겐화제에 대한 금속 알콕사이드의 몰비율은 약 6:1에서 1:3, 바람직하게 약 3:1에서 1:2, 보다 바람직하게 약 2:1에서 1:2, 및 가장 바람직하게 약 1:1 범위이다.
일반적으로, 할로겐화 단계는 약 0~100℃의 온도에서, 0.5~24시간의 반응 시간 동안에 수행된다. 바람직하게, 할로겐화 단계는 약 20~90℃의 온도에서, 약 1~4시간의 반응시간 동안 수행된다.
일단 할로겐화 단계가 수행되고 금속 알콕사이드가 할로겐화되면, 생성물 "A"는 한번 이상의 할로겐화/티탄산염화 처리를 겪는다.
한번 이상의 할로겐화/티탄산염화 단계에서, 바람직하게, 할로겐화/티탄산염화제는 모두 동일한 4개의 치환체 및 TiCl4 또는 Ti(OR)4와 같은 2~10개의 탄소 원자를 지닌 할라이드 또는 알콕사이드 또는 페녹사이드인 치환체를 지닌 4중치환된 타티늄 화합물이다. 바람직하게, 할로겐화/티탄산염화제는 클로린화/티탄산염화제이다.
바람직한 할로겐화/티탄산염화제는 단일 화합물 또는 화합물의 조합이 될 수 있다. 본 발명의 방법은 제 1 클로린화/티탄산염화 단계 후에 활성 촉매를 제공한다; 그러나, 바람직하게, 클로린화/티탄산염화는 각각의 단계에서 다른 화합물 또는 화합물들의 조합을 사용하여 두번 수행되고, 각각 연속적인 클로린화/티탄산염화 단계를 지닌 보다 강한 클로린화/티탄산염화의 사용과 관련한다.
바람직하게, 제 1 클로린화/티탄산염화제는 예를 들어, 티타늄 할라이드 및 유기 티탄산염의 블렌드와 같은 순한 티탄산염화제이다. 보다 바람직하게, 제 1 클로린화제/티탄산염화제는 약 0.5:1에서 6:1 범위의 몰비를 갖는 TiCl4/Ti(OBu)4, 가장 바람직하게 2:1에서 3:1의 몰비를 갖는 TiCl4 및 Ti(OBu)4의 블렌드이다. 티타늄 할라이드 및 유기 티탄산염의 블렌드는 티타늄 알콕시할라이드, Ti(OR)aXb를 형성하도록 반응하는데, OR 및 X는 각각, 알콕사이드 및 할라이드이고, a+b는 일반적으로 4인 티타늄의 등가이고 a 및 b는 분수로, a=2.5 및 b=1.5이다.
선택적으로, 제 1 클로린화/티탄산염화제는 단일 화합물이 될 수 있다. 단일 화합물로서 제 1 클로린화/티탄산염화제의 예들은 Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 및 Ti(OC12H5)Cl3 이다.
일반적으로, 제 1 할로겐화/티탄산염화 단계는 탄화수소 용매에서 수행된다. 적절한 탄화수소 용매의 비제한적인 예는 헵탄, 헥산, 톨루엔, 옥탄 등을 포함한다. 바람직한 용매는 헥산이다.
고체 생성물 "B"는 실온에서 침전되고 제 1 할로겐화/티탄산염화제를 용해성 생성물 "A"에 첨가한다.
사용된 할로겐화/티탄산염화제의 중량은 용액으로부터 고체 생성물을 침전시키기에 충분해야 한다. 일반적으로, 금속에 대한 티타늄의 비율에 기초한, 사용된 할로겐화/티탄산염화제의 중량은 약 0.5에서 5, 바람직하게 약 1에서 4, 가장 바람직하게 약 1.5에서 2.5 범위에 있다.
이러한 제 1 티탄산염화 단계에서 침전된 고체 생성물 "B"는 어떤 적절한 회수 기술에 의해 회수되고, 탄화수소 용매로 세정된다.
제 2 할로겐화/티탄산염화제로서 사용하기 적절한 화합물은 바람직하게 제 2 제제가 보다 강한 제제일 경우를 제외하고 제 1 할로겐화/티탄산염화제로서 사용하기 적절한 것들을 포함한다. 바람직하게, 제 2의 보다 강한 할로겐화/티탄산염화제는 티타늄 할라이드, 보다 바람직하게 티타늄 테트라클로라이드[TiCl4]이다.
일반적으로, 제 2 할로겐화/티탄산염화 단계는 반응 생성물, 또는 촉매 성분 "C"를 제조하도록 탄화수소 용매에서 고체 생성물 "B"를 슬러리시키는 것으로 수행된다. 제 1 할로겐화/티탄산염화 단계를 위해 적절하다고 열거된 탄화수소 용매는 사용될 수 있다. 일반적으로, 사용된 티타늄 테트라클로라이드의 양은 약 0.1~5 등가, 바람직하게 약 0.15~4 등가, 가장 바람직하게 약 0.175~2.5의 범위의 등가이다.
촉매 성분 "C"는 올레핀의 중합을 위해 적절한 예비활성된 촉매 유기알루미늄 공촉매(cocatalyst) 성분(예비활성제)과 배합될 수 있다. 일반적으로, 촉매 성분 "C"를 함유하는 전형 금속과 함께 사용된 공촉매는 알루미늄 알킬, 알루미늄 알킬 하이드라이드, 리튬 알루미늄 알킬, 아연 알킬, 마그네슘 알킬 등과 같은 그룹 Ⅰa, Ⅱa, 및 Ⅲa 금속 의 유기금속 화합물이다.
바람직하게, 예비활성제는 유기알루미늄 화합물이다. 바람직하게, 유기알루미늄 예비활성제는 일반식 AlR^3의 알루미늄 알킬이고, R^은 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 할라이드, R^은 동일하거나 다르고, 적어도 하나의 R^은 알킬이다. 보다 바람직하게, 유기알루미늄 예비활성제는 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAl) 및 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl)과 같은 트리알킬 알루미늄이다. 가장 바람직한 예비활성제는 TEAl이다. 티타늄에 대한 Al의 몰비는 0.01:1에서 2:1 및 0.25:1에서 1.2:1 범위이다.
예비활성된 촉매는 약 90~150℃, 바람직하게 약 100~125℃의 범위의 온도로 열 처리된다. 슬러리는 약 0.5~24시간, 바람직하게 약 1~4시간의 범위의 체류 시간 동안 상승된 온도에서 생긴다. 연속적으로, 최종 고체 촉매는 회수되고 탄화수소 용매로 세정된다.
임의적으로, 전자 도너는 할로겐화제, 제 1 순한 할로겐화/티탄산염화제, 또는 제 2의 보다 강한 할로겐화/티탄산염화제와 첨가될 수 있다. 가장 바람직하게, 전자 도너는 제 2 할로겐화/티탄산염화 단계에서 사용된다.
폴리올레핀 촉매의 제조에서 사용하기 위한 전자 도너는 잘 알려져 있고, 어떤 적절한 전자 도너는 적절한 촉매를 제공하는 본 발명에서 사용될 수 있다.
루이스 염기로 알려진 전자 도너는 촉매에 전자쌍을 기증할 수 있는 산소, 질소, 인, 또는 황의 유기 화합물이다.
전자 도너는 지방족 또는 방향족 카르복실산 및 그들의 알킬 에스테르, 지방족 또는 씨클릭 에스테르, 케톤, 비닐 에스테르, 아크릴 유도체, 특히 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 실란으로부터 유리하게 선택된 단일관능성 또는 다중관능성이 될 수 있다. 적절한 전자 도너의 바람직한 예는 디-n-부틸 프탈레이트이다. 적절한 전자 도너의 보다 바람직한 예는 일반식 RSi(OR')3의 알킬실릴알콕사이드, 예를 들어, 메틸실릴에톡사이드[MeSi(OEt3)]로 R 및 R'는 1~5개 탄소 원자를 지닌 알킬이고 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템의 보조제는 통상적인 지글러-나타 촉매의 어떤 성분을 지닌 화학적으로 비반응성인 불활성 고체여야 한다. 바람직하게, 보조제는 마그네슘 화합물이다. 촉매 성분을 위한 보조제를 제공하기 위해 사용되는 마그네슘 화합물의 예들은 마그네슘 할라이드, 디알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드 및 마그네슘의 카르복실레이트이다. 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 클로라이드(MgCl2)이다.
임의적으로, 지글러-나타 촉매는 예비중합될 수 있다. 일반적으로, 예비중합 공정은 촉매가 공-촉매와 접촉된 후에 소량의 모노머를 촉매와 접촉시켜 달성된다. 예비-중합 공정은 여기서 참고로 도입된 미국 특허 제5,106,804호; 제5,153,158호; 및 제5,584,071호에 기술되어 있다.
촉매는 어떤 타입의 α-올레핀의 동일중합(homopolymerization) 또는 공중합(copolymerization)을 위해 알려진 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 촉매는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐 및 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 다른 α-알켄, 및 그것들의 혼합물을 촉매화하기 위해 유용하다. 바람직하게, 본 발명의 촉매는 폴리에틸렌을 제조하도록 에틸렌의 중합에 사용된다.
본 발명의 결과적인 촉매는 적어도 부분적으로 올리펜 중합 조건에 좌우되는 아주 고 활성을 갖는다. 일반적으로, 촉매의 활성은 적어도 6,000gPE/g 촉매이지만, 또한 100,000gPE/g 촉매보다 클 수도 있다.
부가적으로, 본 발명의 결과적인 촉매는 우수한 플러프 형태를 지닌 폴리머를 제공한다. 따라서, 본 발명의 촉매는 균일한 크기 분포를 지닌 큰 폴리머 입자를 제공하는데, 작은 극히 미세한 입자들은(약 125 미크론 이하) 단지 저 농도로 존재한다. 크고, 고 분말 벌크 농도을 지닌 쉽게 이동되는 분말을 포함하는, 본 발명의 촉매는 중합 생산 공정에 맞게 수정될 수 있다.
중합 공정은 벌크, 슬러리 또는 기체 상에서 존재할 수 있다. 슬러리 상 중합에서 본 발명의 촉매을 사용하는 것은 바람직하다. 중합 조건은(예를 들어, 온도 및 압력) 사용된 장치의 타입 뿐만 아니라, 사용된 중합 공정의 타입에 좌우되고, 본 기술에서 잘 알려져 있다. 예를 들어, 온도는 약 50~200℃, 및 압력은 10~800psi 범위에 있을 수 있다.
올레핀 모노머는 반응 조건에서 액체인 비반응성 열 이동제인 희석제의 중합 반응 영역에 도입될 수 있다. 그러한 희석제의 예는 헥산 및 이소부탄이다. 예를 들어, 부텐 또는 헥센과 같은 또 다른 알파-올레핀을 지닌 에틸렌의 공중합을 위해, 제 2 알파-올레핀은 0.01~20 몰 퍼센트, 바람직하게 0.02~10 몰 퍼센트로 존재할 수 있다.
중합 공정을 위해, 촉매의 합성에서 내부적인 전자 도너 및 중합에서 촉매를 활성화시키는 외부적인 전자 도너 또는 스테레오선택성 제어제(SCA)를 포함하는 것이 바람직하다. 내부적인 전자 도너는 클로린화 또는 클로린화/티탄산염화 단계 중에 촉매의 형성 반응에 사용될 수 있다. 통상적인 보조 지글러-나타 촉매 성분을 제조하기 위해 내부적인 전자-기증자로 적절한 화합물은 N, P 및/또는 S 원자를 지닌 에테르, 디에테르, 케톤, 락톤, 전자 도너 화합물 및 에스테르의 특정 종류를 포함한다. 특히, 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸프탈레이트와 같은 프탈산의 에스테르; 디이소부틸 및 디에틸말로네이트와 같은 말론산의 에스테르; 알킬 및 아릴피발레이트; 알킬, 시클로알킬 및 아릴말레이트; 디이소부틸, 에틸-페닐 및 디페닐카보네이트와 같은 알킬 및 아릴 카보네이트; 모노 및 디에틸 석시네이트와 같은 석신산 에스테르가 적절하다.
본 발명에 따른 촉매의 제조에 사용될 수 있는 외부 기증자는 일반식 SiRm(OR')4-m의 알콕시실란과 같은 유기실란을 포함하는데, R은 알킬 그룹, 시클로알킬 그룹, 아릴 그룹 및 비닐 그룹으로 구성된 그룹으로부터 선택되고; R'는 알킬 그룹; 및 m이 0~3일 때, R은 R'과 동일할 수 있고, m이 0,1 또는 2일 때, R' 그룹은 동일하거나 다를 수 있으며; m이 2 또는 3일 때, R 그룹은 동일하거나 다를 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 외부 기증자는 하기의 식의 실란 화합물로부터 선택된다:
Figure pat00001
여기에서, R1 및 R4는 실란에 부착되는 1차, 2차, 3차 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 시클로알킬 그룹이고, R1 및 R4는 동일하거나 다르며; R2 및 R3은 알킬 또는 아릴 그룹이다. R1 은 메틸, 이소부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 t-부틸일 수 있고; R2 및 R3은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 그룹일 수 있지만 동일할 필요는 없으며; 또한, R4는 메틸, 이소프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 t-부틸일 수 있다. 특정 외부 기증자는 시클로헥실메틸디메톡시 실란(CMDS), 디이소프로필디메톡시실란(DIDS), 시클로헥실이소프로필 디메톡시 실란(CIDA), 디시클로펜틸디메톡시실란(CPDS) 또는 디-t-부틸 디메톡시실란(DTDS)이다.
상기 기술된 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌은 적어도 4.0, 바람직하게 적어도 5.0, 보다 바람직하게 적어도 6.0, 및 더 바람직하게 적어도 7.0의 MWD(MW/MD)을 갖는다
본 발명의 예시적인 실시예가 상세하게 기술되는 반면에, 다양한 다른 변형들은 명백해지고 본 발명의 정신 및 범위로부터 유리됨 없이 본 기술분야에서 숙련된 기술자들에게 쉽게 제조될 수 있음이 이해된다. 따라서, 실시예 및 설명들로 제한되는 첨부된 청구항의 범위는 여기서 개시되지만 청구항들은 본 발명이 속한 기술분야에서 숙련된 기술자들에 의해 동등하게 취급되는 모든 특성들을 포함한, 본 발명에 존재하는 특허적 신규성의 모든 특성들을 포함하는 것으로 해석된다.
도 1은 촉매 고유의 MWD 상에 열 처리의 효과를 나타내는 막대 그래프이다.
실시예
일반적으로 하기의 예들이 기술된 본 발명은 단지 본 발명의 특정 실시예를 예시하기 위해 제공된다. 예들은 예시 방법에 의해 주어지고 어떤 방법으로도 하기의 명세서 또는 청구항을 제한하지 않음이 이해된다.
촉매 제조
이러한 예는 촉매에 의해 주어진 폴리머의 본질적인 분자량 분포(MWD)의 미세한 튜닝을 가능하게 하는 제어된-형태 폴리에틸렌 촉매의 예시를 제공한다. MWD의 제어는 다양한 폴리머 등급이-주입 몰딩(좁은 MWD)으로부터 갈색 필름(확장한 MWD)까지의 범위의 적용을 지닌-단일 촉매 시스템으로 제조되게 한다.
촉매는 하기와 같이 제조된다:
단계 1
용해성 중간물 A를 제조하도록 BuEtMg/DIAE/TEAl (1: 0.6 : 0.03) + 2-에틸헥산올(2/09).
단계 2
용해성 중간물 B를 제공하도록 중간물 A + 1.0ClTi(OPr)3.
단계 3
고체 예비촉매를 제공하도록 중간물 B + Ti(OBu)4/TiCl4(2.0 : 1.0).
단계 4
최종 촉매를 제공하도록 예비촉매 + TiCl4(0.25) + TEAl
단계 5
최종 촉매는 하기의 표 1에서 나타내는 것처럼 오랫동안 90℃에서 가열된다.
중합
에틸렌의 중합을 위해 사용된 반응기(오토클레이브 엔지니어)는 4 리터 용량을 갖고 2개의 서로 다른 각도의 혼합 프로펠러를 지닌 4개의 혼합 배플이 장착된다. 에틸렌 및 수소는 돔 장착된 후위-압력 조절기가 내부 반응기 압력 상수를 유지하는 동안 텔레딘-헤이스팅 레이디스트(Teledyne-Hastings Raydist) 질량 유동 제어기를 통해 반응관에 유입된다. 반응 온도는 바버-콜맨 제어기(Baeber-Coleman)으로 연결도; 캠머(Kammer) 밸브를 사용하는 스팀 및 냉각수로 유지된다(반응기 자켓 안에서). 헥산은 희석제로서 사용된다.
실험적인 변수:
온도 80℃
반응 시간 60분
압력 125psi
촉매 0.2 cc 슬러리(ca. 10mg 촉매)
공촉매 TEAl@0.25mmole/L
유동율 H2/C2@ 0.25
시간(h, 90℃) 공촉매 SR5(HLMI/MI5) Mw/Mn
0(비교)) TEAl 10.4 5.4
2 TEAl 11.1 6.7
4 TEAl 11.7 6.8
6 TEAl 12.5 6.4
24 TEAl 12.8 6.8
촉매 용액은 2, 4, 6, 및 24 시간에서 샘플되었다. 이 단계에서 열 처리는 명백하게 표 1 및 도 1(TEAl 공촉매)에서 나타난 SR5 및 GPC 데이터의 본질적인 MWD를 확장한다. 여기서, MWD가 처음 6시간의 가열 시간을 거쳐 천천히 증가하는 것을 볼 수 있다. 이러한 포인트 이후에, 확장은 고르게 된다. 게다가, 데이터는 잠재적으로 촉매의 분자량 분포가 폴리머 적용에 기초하여 소정의 값으로 미세튜닝될 수 있음을 나타낸다. 결국, 본 촉매에 의해 주어진 고 활성 또는 우수한 플러프 형태에서 손실이 없음이 열처리에서 나타난다.

Claims (1)

  1. 폴리올레핀의 분자량 분포를 튜닝하기 위한 지글러-나타 촉매.
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