JPH04233922A - 気相重合 - Google Patents
気相重合Info
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- JPH04233922A JPH04233922A JP3196518A JP19651891A JPH04233922A JP H04233922 A JPH04233922 A JP H04233922A JP 3196518 A JP3196518 A JP 3196518A JP 19651891 A JP19651891 A JP 19651891A JP H04233922 A JPH04233922 A JP H04233922A
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Classifications
-
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F10/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、気相重合反応を停止さ
せる方法に関する。
せる方法に関する。
【0002】
【従来の技術】気相反応において1以上のオレフィンを
重合させ得ることが知られている。例えば、重合に供す
るオレフィンを含有する反応ガス混合物を反応器に対し
て上方に通過させることにより1以上のオレフィンを重
合させることが知られており、この場合、上方に移動す
る反応ガスが、流動状態で反応により形成される重合体
粒子を保持する。流動床反応器の頂部を離間するガス混
合物は、リサイクル導管およびコンプレッサを介して後
者の基部にリサイクルされる。このリサイクルの間、ガ
ス混合物は一般に熱交換器により冷却され、重合反応の
際に生成した熱が除去される。
重合させ得ることが知られている。例えば、重合に供す
るオレフィンを含有する反応ガス混合物を反応器に対し
て上方に通過させることにより1以上のオレフィンを重
合させることが知られており、この場合、上方に移動す
る反応ガスが、流動状態で反応により形成される重合体
粒子を保持する。流動床反応器の頂部を離間するガス混
合物は、リサイクル導管およびコンプレッサを介して後
者の基部にリサイクルされる。このリサイクルの間、ガ
ス混合物は一般に熱交換器により冷却され、重合反応の
際に生成した熱が除去される。
【0003】この種の方法では、比較的短い時間の間に
大量の重合体を生成し得る高活性触媒を用いることがで
きる。この種の高活性触媒によれば、重合体から触媒残
渣を除去する工程を省略することができる。高活性触媒
は主として酸化クロムよりなり、熱処理により活性化さ
れ耐火性酸化物を基材とする粒状支持体に会合したもの
が知られている。この触媒は連続的または断続的に反応
器に導入されるが、流動床中で形成された重合体は、同
様に連続的または断続的に反応器の底部から抜き取られ
る。
大量の重合体を生成し得る高活性触媒を用いることがで
きる。この種の高活性触媒によれば、重合体から触媒残
渣を除去する工程を省略することができる。高活性触媒
は主として酸化クロムよりなり、熱処理により活性化さ
れ耐火性酸化物を基材とする粒状支持体に会合したもの
が知られている。この触媒は連続的または断続的に反応
器に導入されるが、流動床中で形成された重合体は、同
様に連続的または断続的に反応器の底部から抜き取られ
る。
【0004】種々の理由により、特に機械的トラブルが
検出された場合、例えば、コンプレッサまたは重合体製
品の底部からの抜き取りを可能とする装置の故障のよう
な場合、重合反応を直ちに停止させる必要が生じること
となる。可能ならば、この停止は、全ゆる所望の安全手
段を満たす方法により行われるべきであり、重合反応を
再び開始するに際して、迅速に重合反応器の床を空にし
なくてもよい条件とすべきである。気相オレフィン重合
反応の迅速な停止を行うためには、反応ガス混合物を急
冷する、すなわちこれを低温まで非常に速く冷却するこ
とが可能である。しかしながら、この種の方法は、非常
に大きい交換容量を有する熱交換器を備えた重合反応器
のみについて可能であるという主たる欠点がある。更に
、低温であっても、重合反応は完全には停止しないこと
が認められており、この結果異なる質の重合体、特に異
なるメルトインデックスを有する重合体が製造されるこ
ととなる。
検出された場合、例えば、コンプレッサまたは重合体製
品の底部からの抜き取りを可能とする装置の故障のよう
な場合、重合反応を直ちに停止させる必要が生じること
となる。可能ならば、この停止は、全ゆる所望の安全手
段を満たす方法により行われるべきであり、重合反応を
再び開始するに際して、迅速に重合反応器の床を空にし
なくてもよい条件とすべきである。気相オレフィン重合
反応の迅速な停止を行うためには、反応ガス混合物を急
冷する、すなわちこれを低温まで非常に速く冷却するこ
とが可能である。しかしながら、この種の方法は、非常
に大きい交換容量を有する熱交換器を備えた重合反応器
のみについて可能であるという主たる欠点がある。更に
、低温であっても、重合反応は完全には停止しないこと
が認められており、この結果異なる質の重合体、特に異
なるメルトインデックスを有する重合体が製造されるこ
ととなる。
【0005】ヨーロッパ特許EP−B−004.417
号には、オレフィン重合反応を停止する方法が記載され
、これはチーグラー・ナッタ型触媒を用いて気相重合反
応器中で行われるが、この方法は、重合反応器に二酸化
炭素を導入することからなる。しかしながら、この方法
は、酸化クロムを基材とする触媒を用いて行うα−オレ
フィン重合反応の停止には適切ではないことが分った。 この触媒は、二酸化炭素によっては有効に脱活性化され
ないためである。
号には、オレフィン重合反応を停止する方法が記載され
、これはチーグラー・ナッタ型触媒を用いて気相重合反
応器中で行われるが、この方法は、重合反応器に二酸化
炭素を導入することからなる。しかしながら、この方法
は、酸化クロムを基材とする触媒を用いて行うα−オレ
フィン重合反応の停止には適切ではないことが分った。 この触媒は、二酸化炭素によっては有効に脱活性化され
ないためである。
【0006】ヨーロッパ特許出願EP−A−35944
4号には、オレフィン気相重合の一定速度を維持する方
法が記載されている。この方法では、種々の触媒脱活性
化剤が、気相重合反応器に連続的に導入される。しかし
ながら、この方法は、脱活性化剤がオレフィン気相重合
を停止させるのに有効か否かについては教示も示唆もし
ていない。
4号には、オレフィン気相重合の一定速度を維持する方
法が記載されている。この方法では、種々の触媒脱活性
化剤が、気相重合反応器に連続的に導入される。しかし
ながら、この方法は、脱活性化剤がオレフィン気相重合
を停止させるのに有効か否かについては教示も示唆もし
ていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】酸化クロムを基材とす
る触媒を用いて行う気相α−オレフィン重合反応を完全
にまたは実質的に完全に停止させる有効な方法をこの度
突き止めたが、これは前記した欠点を回避または少なく
とも緩和するものである。特に、本発明による方法は、
比較的少量の脱活性化剤を使用するものである。更に、
この方法は、反応ガス混合物を低温に冷却する必要なし
に安全に実施することができる。更に、重合反応の再開
始は、重合反応器を空にする必要性を伴わずに迅速に実
施することができる。
る触媒を用いて行う気相α−オレフィン重合反応を完全
にまたは実質的に完全に停止させる有効な方法をこの度
突き止めたが、これは前記した欠点を回避または少なく
とも緩和するものである。特に、本発明による方法は、
比較的少量の脱活性化剤を使用するものである。更に、
この方法は、反応ガス混合物を低温に冷却する必要なし
に安全に実施することができる。更に、重合反応の再開
始は、重合反応器を空にする必要性を伴わずに迅速に実
施することができる。
【0008】
【課題を解決するための手段】よって本発明によれば、
低圧気相反応器中で行うオレフィン重合を停止させるに
際し、有効量の脱活性化剤を反応器に導入することから
なり、酸化クロム触媒を使用してオレフィン重合を行い
、脱活性化剤を酸素、アンモニア、水および一酸化化炭
素から選択し、比較的短い時間をかけて導入することを
特徴とするオレフィン重合の停止方法が提供される。
低圧気相反応器中で行うオレフィン重合を停止させるに
際し、有効量の脱活性化剤を反応器に導入することから
なり、酸化クロム触媒を使用してオレフィン重合を行い
、脱活性化剤を酸素、アンモニア、水および一酸化化炭
素から選択し、比較的短い時間をかけて導入することを
特徴とするオレフィン重合の停止方法が提供される。
【0009】本発明によれば、重合反応を停止させたい
と思ったならばすぐに、酸素、アンモニア、水および一
酸化炭素から選択される脱活性化剤を反応器に導入する
ことが本旨である。驚くべきことに、これらの化合物は
、酸化クロム触媒を用いて気相中で行うオレフィン重合
を停止させる非常に効率的な脱活性化剤であることを突
き止めた。この明細書中で使用する「オレフィン重合の
停止」という用語は、気相反応器中におけるオレフィン
消費がないか極めて少ないことを意味すると理解すべき
である。例えば、流動床反応器中で重合を行う場合、重
合の停止は、流動床の高さに渡る低い示差温度、典型的
には2℃未満を認めることにより示すことができる。
と思ったならばすぐに、酸素、アンモニア、水および一
酸化炭素から選択される脱活性化剤を反応器に導入する
ことが本旨である。驚くべきことに、これらの化合物は
、酸化クロム触媒を用いて気相中で行うオレフィン重合
を停止させる非常に効率的な脱活性化剤であることを突
き止めた。この明細書中で使用する「オレフィン重合の
停止」という用語は、気相反応器中におけるオレフィン
消費がないか極めて少ないことを意味すると理解すべき
である。例えば、流動床反応器中で重合を行う場合、重
合の停止は、流動床の高さに渡る低い示差温度、典型的
には2℃未満を認めることにより示すことができる。
【0010】脱活性化剤は、単独または好ましくは不活
性ガスにより希釈して用いることができる。脱活性化剤
として酸素を用いる場合、これを窒素のような不活性ガ
スとのガス混合物の形態で用いることができ、好ましく
は酸素の容量の5%を越えない量とする。場合によって
は、周囲の空気または好ましくは酸素を枯渇させた空気
を用いることも可能である。脱活性化剤として水を用い
る場合、蒸気の形態で用いるべきであり、更に好ましく
は窒素のような不活性ガスからなるガス混合物とする。 2以上の触媒脱活性化剤を用いることもできる。
性ガスにより希釈して用いることができる。脱活性化剤
として酸素を用いる場合、これを窒素のような不活性ガ
スとのガス混合物の形態で用いることができ、好ましく
は酸素の容量の5%を越えない量とする。場合によって
は、周囲の空気または好ましくは酸素を枯渇させた空気
を用いることも可能である。脱活性化剤として水を用い
る場合、蒸気の形態で用いるべきであり、更に好ましく
は窒素のような不活性ガスからなるガス混合物とする。 2以上の触媒脱活性化剤を用いることもできる。
【0011】脱活性化剤は、重合反応器中に存在する実
質的に全ての触媒を脱活性化するのに十分な、したがっ
て重合反応を停止させる量で重合反応器に導入する。こ
の目的のため、脱活性化剤は、好ましくは反応器中で脱
活性化剤対触媒の重量比が少なくとも0.001となる
よう重合反応器に導入する。脱活性化剤の使用量が少な
すぎると、触媒に対する効果は殆どまたは全く得られず
、重合反応の停止を認めるのは困難となり得る。使用す
る脱活性化剤の量の上限はない。しかしながら、効率的
な脱活性化剤の使用のため、脱活性化剤の量はしばしば
、反応器中で脱活性化剤対触媒の重量比が0.2未満と
なり得るようにする。
質的に全ての触媒を脱活性化するのに十分な、したがっ
て重合反応を停止させる量で重合反応器に導入する。こ
の目的のため、脱活性化剤は、好ましくは反応器中で脱
活性化剤対触媒の重量比が少なくとも0.001となる
よう重合反応器に導入する。脱活性化剤の使用量が少な
すぎると、触媒に対する効果は殆どまたは全く得られず
、重合反応の停止を認めるのは困難となり得る。使用す
る脱活性化剤の量の上限はない。しかしながら、効率的
な脱活性化剤の使用のため、脱活性化剤の量はしばしば
、反応器中で脱活性化剤対触媒の重量比が0.2未満と
なり得るようにする。
【0012】実際は、反応器に導入する脱活性化剤の量
は、オレフィン重合を停止させるのに必要な最小量の1
〜10倍、好ましくは2〜3倍とする。この最小量は、
既知量の触媒および脱活性化剤を用いて気相反応器中で
行う予備的な実験により得ることができる。例えば、キ
ログラムの触媒当り、2〜80gの酸素、または少なく
とも2g、好ましくは10〜80gの水、または3〜1
30gの一酸化炭素を重合反応器に導入することにより
、気相オレフィン重合を停止させることができることを
突き止めた。
は、オレフィン重合を停止させるのに必要な最小量の1
〜10倍、好ましくは2〜3倍とする。この最小量は、
既知量の触媒および脱活性化剤を用いて気相反応器中で
行う予備的な実験により得ることができる。例えば、キ
ログラムの触媒当り、2〜80gの酸素、または少なく
とも2g、好ましくは10〜80gの水、または3〜1
30gの一酸化炭素を重合反応器に導入することにより
、気相オレフィン重合を停止させることができることを
突き止めた。
【0013】脱活性化剤は、比較的短い時間で、典型的
には5分未満で反応器に導入する。脱活性化剤の導入時
間は有利には可能な限り短くし、好ましくは1分より短
く、更に好ましくは30秒より短くする。更に、オレフ
ィンおよび/または触媒の重合反応器への供給を不連続
とすることも望ましい。これらの条件下で、重合反応の
停止は迅速に認められ、一般には10分未満、多くの場
合、重合反応器への脱活性化剤の導入の終了後から5分
未満である。
には5分未満で反応器に導入する。脱活性化剤の導入時
間は有利には可能な限り短くし、好ましくは1分より短
く、更に好ましくは30秒より短くする。更に、オレフ
ィンおよび/または触媒の重合反応器への供給を不連続
とすることも望ましい。これらの条件下で、重合反応の
停止は迅速に認められ、一般には10分未満、多くの場
合、重合反応器への脱活性化剤の導入の終了後から5分
未満である。
【0014】驚くべきことに、たとえ重合の際に大量容
量のガスを使用する大規模な工業用反応器中で運転を行
う場合であっても、本発明による方法を使用し、酸化ク
ロム触媒を使用する気相流動床重合反応を迅速に停止す
ることができることを突き止めた。
量のガスを使用する大規模な工業用反応器中で運転を行
う場合であっても、本発明による方法を使用し、酸化ク
ロム触媒を使用する気相流動床重合反応を迅速に停止す
ることができることを突き止めた。
【0015】本発明により、重合反応系から反応ガス混
合物を除去する必要なしに気相重合反応を停止させるこ
とができる。しかしながら、重合反応を再開始する前に
、この反応混合物の一部をパージし、全ゆる残留する脱
活性化剤の反応器からの除去を図ることができる。また
、本発明による方法によれば、新鮮な触媒およびオレフ
ィンを反応器に供給するだけで、床を廃棄することなく
重合反応を再度開始することができる。
合物を除去する必要なしに気相重合反応を停止させるこ
とができる。しかしながら、重合反応を再開始する前に
、この反応混合物の一部をパージし、全ゆる残留する脱
活性化剤の反応器からの除去を図ることができる。また
、本発明による方法によれば、新鮮な触媒およびオレフ
ィンを反応器に供給するだけで、床を廃棄することなく
重合反応を再度開始することができる。
【0016】本発明によれば、用いる重合触媒は酸化ク
ロム化合物からなる触媒とする。この種の触媒は、粒状
支持体、好ましくは耐火性酸化物を基材とする支持体に
会合した酸化クロムからなり、この支持された触媒は、
有利には少なくとも250℃であって粒状支持体が焼結
を開始する温度を越えない温度で、非還元雰囲気、好ま
しくは酸化雰囲気下で行う熱処理により活性化する。こ
の触媒は、多数の公知の方法により得ることができる。 例えば2段階法によりこれを得ることができる。この方
法の第1段階では、一般に式CrO3の酸化クロムのよ
うなクロム化合物、または例えば硝酸または硫酸クロム
、アンモニウム・クロメート、クロミウム・カーボネー
ト、アセテートまたはアセチルアセトネートまたはte
rt−ブチル・クロメートのように焼成により酸化クロ
ムに変換され得るクロム化合物を、例えばシリカ、アル
ミナ、ジルコニウム酸化物、トリウム酸化物、チタン酸
化物またはこれらの酸化物の2以上の混合物または共沈
殿物のような耐火性酸化物を基材とする粒状支持体を用
いて、例えば含浸することにより会合させる。この方法
の第2段階では、このようにして粒状支持体と会合させ
たクロム化合物を、少なくとも250℃であって粒状支
持体が焼結を開始する温度を越えない温度で熱処理する
活性化操作に供するが、この熱処理の温度は一般には2
50〜1200℃、好ましくは350〜1000℃とす
る。この熱処理は非還元雰囲気で行い、好ましくは酸化
雰囲気とし、一般に例えば空気のように酸素を含有する
ガス混合物よりなるものとする。熱処理の長さは5分〜
24時間、好ましくは30分〜15時間とすることがで
き、このようにしてこの処理の終りにクロム化合物が少
なくとも部分的に6価状態にあるものとする。このよう
にして得られた触媒中のクロムの重量含有量は一般に0
.05〜30%、好ましくは0.1〜3%である。
ロム化合物からなる触媒とする。この種の触媒は、粒状
支持体、好ましくは耐火性酸化物を基材とする支持体に
会合した酸化クロムからなり、この支持された触媒は、
有利には少なくとも250℃であって粒状支持体が焼結
を開始する温度を越えない温度で、非還元雰囲気、好ま
しくは酸化雰囲気下で行う熱処理により活性化する。こ
の触媒は、多数の公知の方法により得ることができる。 例えば2段階法によりこれを得ることができる。この方
法の第1段階では、一般に式CrO3の酸化クロムのよ
うなクロム化合物、または例えば硝酸または硫酸クロム
、アンモニウム・クロメート、クロミウム・カーボネー
ト、アセテートまたはアセチルアセトネートまたはte
rt−ブチル・クロメートのように焼成により酸化クロ
ムに変換され得るクロム化合物を、例えばシリカ、アル
ミナ、ジルコニウム酸化物、トリウム酸化物、チタン酸
化物またはこれらの酸化物の2以上の混合物または共沈
殿物のような耐火性酸化物を基材とする粒状支持体を用
いて、例えば含浸することにより会合させる。この方法
の第2段階では、このようにして粒状支持体と会合させ
たクロム化合物を、少なくとも250℃であって粒状支
持体が焼結を開始する温度を越えない温度で熱処理する
活性化操作に供するが、この熱処理の温度は一般には2
50〜1200℃、好ましくは350〜1000℃とす
る。この熱処理は非還元雰囲気で行い、好ましくは酸化
雰囲気とし、一般に例えば空気のように酸素を含有する
ガス混合物よりなるものとする。熱処理の長さは5分〜
24時間、好ましくは30分〜15時間とすることがで
き、このようにしてこの処理の終りにクロム化合物が少
なくとも部分的に6価状態にあるものとする。このよう
にして得られた触媒中のクロムの重量含有量は一般に0
.05〜30%、好ましくは0.1〜3%である。
【0017】本発明による触媒の調製に用い得る耐火性
酸化物を基材とする粒状支持体は、一般に20〜300
ミクロンの質量平均直径を有し得る固体粒子の形態とす
る。
酸化物を基材とする粒状支持体は、一般に20〜300
ミクロンの質量平均直径を有し得る固体粒子の形態とす
る。
【0018】触媒の活性化の操作は、アンモニウム・ヘ
キサフルオロチタネート、テトラフルオロボレートおよ
びヘキサフルオロシリケートから選択されるフッ素化合
物の存在下、必要に応じてチタニウム・アルコレートか
ら選択されるチタン化合物の存在下で行うことができる
。このようにして調製された触媒はチタンフッ化物およ
び酸化物を含有する。これらの触媒中のフッ素およびチ
タンの重量含有量は、それぞれ0.05〜8%および0
.1〜20%とすることができる。
キサフルオロチタネート、テトラフルオロボレートおよ
びヘキサフルオロシリケートから選択されるフッ素化合
物の存在下、必要に応じてチタニウム・アルコレートか
ら選択されるチタン化合物の存在下で行うことができる
。このようにして調製された触媒はチタンフッ化物およ
び酸化物を含有する。これらの触媒中のフッ素およびチ
タンの重量含有量は、それぞれ0.05〜8%および0
.1〜20%とすることができる。
【0019】流動床反応器中でオレフィン重合が起こる
場合、本発明の方法に用いる触媒は、有利にはプレポリ
マの形態で使用することができる。後者はプレポリマ化
段階に際して調製することができ、これは酸化クロム基
材触媒と2〜12の炭素原子を含有する少なくとも1つ
のα−オレフィンとを接触させることからなる。プレポ
リマ化は1以上の段階で行うことができ、流動床および
/または機械的攪拌装置を備えた反応器内の液体炭化水
素媒体中の懸濁物中または気相中とし、好ましくは40
〜115℃の温度とする。このプレポリマ化は、有利に
は有機アルミニウム、有機マグネシウムまたは有機亜鉛
化合物のような元素の周期表の族I〜IIIの金属の有
機金属化合物の少なくとも1つの存在下で行うことがで
きる。プレポリマ化は、一般にプレポリマがプレポリマ
グラム当り10−5〜3、好ましくは10−3〜10−
1ミリモルのクロムを含有するまで行う。
場合、本発明の方法に用いる触媒は、有利にはプレポリ
マの形態で使用することができる。後者はプレポリマ化
段階に際して調製することができ、これは酸化クロム基
材触媒と2〜12の炭素原子を含有する少なくとも1つ
のα−オレフィンとを接触させることからなる。プレポ
リマ化は1以上の段階で行うことができ、流動床および
/または機械的攪拌装置を備えた反応器内の液体炭化水
素媒体中の懸濁物中または気相中とし、好ましくは40
〜115℃の温度とする。このプレポリマ化は、有利に
は有機アルミニウム、有機マグネシウムまたは有機亜鉛
化合物のような元素の周期表の族I〜IIIの金属の有
機金属化合物の少なくとも1つの存在下で行うことがで
きる。プレポリマ化は、一般にプレポリマがプレポリマ
グラム当り10−5〜3、好ましくは10−3〜10−
1ミリモルのクロムを含有するまで行う。
【0020】気相オレフィン重合反応を行うため、必要
に応じてプレポリマの形態とする触媒を重合反応器に導
入し、これと重合に供するオレフィンを含有するガス混
合物との接触を図る。触媒は、乾燥粉末の形態で、また
は不活性液体炭化水素中の懸濁物として反応器に導入す
ることができる。この導入は、重合反応の進行と共に行
うことができ、また連続的または断続的に行うことがで
きる。
に応じてプレポリマの形態とする触媒を重合反応器に導
入し、これと重合に供するオレフィンを含有するガス混
合物との接触を図る。触媒は、乾燥粉末の形態で、また
は不活性液体炭化水素中の懸濁物として反応器に導入す
ることができる。この導入は、重合反応の進行と共に行
うことができ、また連続的または断続的に行うことがで
きる。
【0021】重合反応の収率を増加させるため、触媒と
は独立に、元素の周期表分類のI〜III族の金属の有
機金属化合物を反応器に導入するのが有利である。この
有機金属化合物により、反応混合物中に存在する毒を破
壊することが可能となり、更に平均分子質量並びに製造
される重合体の分子質量分布の調節を改良することがで
きる。この有機金属化合物は、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルア
ルミニウムまたはトリ−n−アクチルアルミニウムのよ
うな有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物
、その他有機亜鉛化合物とすることができる。この有機
金属化合物は、前記有機金属化合物の金属の量対流動床
を含む反応器中に存在するクロムの量のモル比が100
を越えない、好ましくは0.1〜20であるような量で
用いる。この化合物は、好ましくは例えば4〜7炭素原
子を含有する飽和脂肪族炭化水素中の溶液の形態で使用
し、重合混合物におけるその分散促進を図る。この種の
有機金属化合物を本発明の方法で用いる場合、反応器へ
のその導入を停止するのが望ましく、好ましくは触媒の
場合と同じ時期とし、できるだけ迅速に重合反応の停止
が可能となることを図る。
は独立に、元素の周期表分類のI〜III族の金属の有
機金属化合物を反応器に導入するのが有利である。この
有機金属化合物により、反応混合物中に存在する毒を破
壊することが可能となり、更に平均分子質量並びに製造
される重合体の分子質量分布の調節を改良することがで
きる。この有機金属化合物は、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルア
ルミニウムまたはトリ−n−アクチルアルミニウムのよ
うな有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物
、その他有機亜鉛化合物とすることができる。この有機
金属化合物は、前記有機金属化合物の金属の量対流動床
を含む反応器中に存在するクロムの量のモル比が100
を越えない、好ましくは0.1〜20であるような量で
用いる。この化合物は、好ましくは例えば4〜7炭素原
子を含有する飽和脂肪族炭化水素中の溶液の形態で使用
し、重合混合物におけるその分散促進を図る。この種の
有機金属化合物を本発明の方法で用いる場合、反応器へ
のその導入を停止するのが望ましく、好ましくは触媒の
場合と同じ時期とし、できるだけ迅速に重合反応の停止
が可能となることを図る。
【0022】重合反応は、フランス特許第2,207,
145号またはフランス特許第2,335,526号に
記載されたもののようなそれ自体公知の技術および装置
を使用し、流動および/または機械的攪拌床を含む反応
器中で行うことができる。この装置は、主として流動グ
リッドを備えた縦型シリンダからなり、遊離隔室、遊離
隔室の頂部と反応器の基部とを連接するガス混合物をリ
サイクルする導管を支持する流動床重合反応器からなる
ものとすることができ、このリサイクル導管は、少なく
とも1つの熱交換器およびガスコンプレッサを備え、α
−オレフィンを供給する導管を備える。脱活性化剤は反
応器に直接導入することができ、これは好ましくは脱活
性化剤の分散が速い反応帯域、例えば流動グリッドの下
とする。またこれを反応ガス混合物をリサイクルする導
管に導入することができ、好ましくは後者が重合反応器
に帰還する所にできるだけ近く位置する地点とする。
145号またはフランス特許第2,335,526号に
記載されたもののようなそれ自体公知の技術および装置
を使用し、流動および/または機械的攪拌床を含む反応
器中で行うことができる。この装置は、主として流動グ
リッドを備えた縦型シリンダからなり、遊離隔室、遊離
隔室の頂部と反応器の基部とを連接するガス混合物をリ
サイクルする導管を支持する流動床重合反応器からなる
ものとすることができ、このリサイクル導管は、少なく
とも1つの熱交換器およびガスコンプレッサを備え、α
−オレフィンを供給する導管を備える。脱活性化剤は反
応器に直接導入することができ、これは好ましくは脱活
性化剤の分散が速い反応帯域、例えば流動グリッドの下
とする。またこれを反応ガス混合物をリサイクルする導
管に導入することができ、好ましくは後者が重合反応器
に帰還する所にできるだけ近く位置する地点とする。
【0023】この発明の方法は、好ましくは気相エチレ
ン重合のような2〜12の炭素原子を含有する1以上の
α−オレフィンの気相重合反応を停止させるのに適切で
ある。またこれは、プロピレン、ブテン−1、メチル−
4−ペンテン−1およびオクテン−1のような3〜12
の炭素原子を含有する少なくとも1つのα−オレフィン
とのエチレン共重合反応を停止させるのに適切である。 これらの重合反応は、一般に0.1〜5MPaの温度お
よび0〜120℃、更に好ましくは80〜110℃の温
度で行われる。反応ガス混合物は、水素、および例えば
窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン
またはイソペンタンから選択される不活性ガスを含有す
ることができる。流動床反応器を用いる場合、床を通過
する反応ガス混合物の流動速度は、最小流動速度の2〜
8倍、すなわち換言すると一般に20〜120cm/s
とする。製造された重合体は、連続的または好ましくは
断続的に底部から抜き取る。
ン重合のような2〜12の炭素原子を含有する1以上の
α−オレフィンの気相重合反応を停止させるのに適切で
ある。またこれは、プロピレン、ブテン−1、メチル−
4−ペンテン−1およびオクテン−1のような3〜12
の炭素原子を含有する少なくとも1つのα−オレフィン
とのエチレン共重合反応を停止させるのに適切である。 これらの重合反応は、一般に0.1〜5MPaの温度お
よび0〜120℃、更に好ましくは80〜110℃の温
度で行われる。反応ガス混合物は、水素、および例えば
窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン
またはイソペンタンから選択される不活性ガスを含有す
ることができる。流動床反応器を用いる場合、床を通過
する反応ガス混合物の流動速度は、最小流動速度の2〜
8倍、すなわち換言すると一般に20〜120cm/s
とする。製造された重合体は、連続的または好ましくは
断続的に底部から抜き取る。
【0024】
【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。
【0025】実施例1:高密度ポリエチレンの製造直径
3m高さ10mの縦型シンリダよりなり遊離隔室を支持
する流動床気相重合反応器中で操作を行った。この反応
器はその下部に流動グリッドを備え、反応ガス混合物を
リサイクルする外部導管を備えるが、これは遊離隔室の
頂部と反応器の下部とを連接し、流動グリッドの下に位
置するものである。リサイクル導管はコンプレッサおよ
び熱移送手段を備える。酸素と5容量%の酸素を含有す
る窒素とのガス混合物を圧力8MPaの60リットルボ
トルから導入する導管は、反応器の下部の再入口から5
mの距離にてリサイクル導管に開口する。
3m高さ10mの縦型シンリダよりなり遊離隔室を支持
する流動床気相重合反応器中で操作を行った。この反応
器はその下部に流動グリッドを備え、反応ガス混合物を
リサイクルする外部導管を備えるが、これは遊離隔室の
頂部と反応器の下部とを連接し、流動グリッドの下に位
置するものである。リサイクル導管はコンプレッサおよ
び熱移送手段を備える。酸素と5容量%の酸素を含有す
る窒素とのガス混合物を圧力8MPaの60リットルボ
トルから導入する導管は、反応器の下部の再入口から5
mの距離にてリサイクル導管に開口する。
【0026】流動グリッドの上に、反応器は、1.1m
mの質量平均直径を有する粒子よりなる16トンの高密
度ポリエチレン粉末を含有する。反応ガス混合物は45
容量%のエチレン、19.5%の水素および35.5%
窒素を含有し、流動床を1.8MPaの圧力にて106
℃で通過し、上昇流動速度0.55m/sである.酸化
クロム基材触媒(A)は、ジョセフ・クロスフィールド
・アンド・サンズ(ワーリントン、英国)により登録商
標「EP307」の下で販売されている触媒固体を5時
間、乾燥空気の流れを用い、流動床反応器中で550℃
の熱処理に供することにより調製する。触媒(A)は、
シリカ支持体に共役した式CrO3の酸化クロムの形態
の1重量%のクロムおよび式TiO2の酸化チタンの形
態の3.8重量%のチタンを含有する。
mの質量平均直径を有する粒子よりなる16トンの高密
度ポリエチレン粉末を含有する。反応ガス混合物は45
容量%のエチレン、19.5%の水素および35.5%
窒素を含有し、流動床を1.8MPaの圧力にて106
℃で通過し、上昇流動速度0.55m/sである.酸化
クロム基材触媒(A)は、ジョセフ・クロスフィールド
・アンド・サンズ(ワーリントン、英国)により登録商
標「EP307」の下で販売されている触媒固体を5時
間、乾燥空気の流れを用い、流動床反応器中で550℃
の熱処理に供することにより調製する。触媒(A)は、
シリカ支持体に共役した式CrO3の酸化クロムの形態
の1重量%のクロムおよび式TiO2の酸化チタンの形
態の3.8重量%のチタンを含有する。
【0027】触媒は、毎分140回転で回転する攪拌装
置を備えた30m3のステンレス鋼反応器中でプレポリ
マの形態に変換する。この反応器に窒素雰囲気下にて1
0m3のn−ヘキサンを導入し、これを75℃に加熱し
た後、16モルのトリ−n−オクチルアルミニウム(T
nOA)および250kgの触媒(A)を導入する。そ
の後8時間20分間300kg/hの速度でエチレンを
導入する。この時間終了に際して反応器を60℃に冷却
し、脱ガスする。60℃に加熱し10.7モルのTnO
Aを含有する5m3のn−ヘキサンをプレポリマ懸濁物
に添加し、これをこれらの条件下に15分間攪拌保持し
、その後約5m3の液相をこの懸濁物から抽出する。 この操作を2回繰り返した後にプレポリマ懸濁物を室温
(20℃)に冷却し、10.7モルのTnOAをこれに
添加する。窒素流の下70℃でプレポリマを乾燥し、こ
のプレポリマを乾燥粉末の形態で単離する。
置を備えた30m3のステンレス鋼反応器中でプレポリ
マの形態に変換する。この反応器に窒素雰囲気下にて1
0m3のn−ヘキサンを導入し、これを75℃に加熱し
た後、16モルのトリ−n−オクチルアルミニウム(T
nOA)および250kgの触媒(A)を導入する。そ
の後8時間20分間300kg/hの速度でエチレンを
導入する。この時間終了に際して反応器を60℃に冷却
し、脱ガスする。60℃に加熱し10.7モルのTnO
Aを含有する5m3のn−ヘキサンをプレポリマ懸濁物
に添加し、これをこれらの条件下に15分間攪拌保持し
、その後約5m3の液相をこの懸濁物から抽出する。 この操作を2回繰り返した後にプレポリマ懸濁物を室温
(20℃)に冷却し、10.7モルのTnOAをこれに
添加する。窒素流の下70℃でプレポリマを乾燥し、こ
のプレポリマを乾燥粉末の形態で単離する。
【0028】酸化クロム基材触媒を含有するプレポリマ
を時間経過と共に断続的に1.8分毎につき0.42k
gのプレポリマの速度で流動床反応器に導入する。同時
に、リットル当り0.1モルのTEAを含有するn−ヘ
キサン中のトリエチルアルミニウム(TEA)の溶液を
、熱移送手段の上流であってこれに近接した地点にて反
応ガス混合物をリサイクルする導管に2リットル/hの
速度で連続的に導入する。相対密度0.952、5kg
負荷190℃におけるメルトインデックス1.2g/1
0分、クロム含有量3.5ppmの単独重合ポリエチレ
ンを、時間当り4トンの生産量で平均直径1100ミク
ロンの粒子よりなる粉末の形態でこのようにして製造す
る。
を時間経過と共に断続的に1.8分毎につき0.42k
gのプレポリマの速度で流動床反応器に導入する。同時
に、リットル当り0.1モルのTEAを含有するn−ヘ
キサン中のトリエチルアルミニウム(TEA)の溶液を
、熱移送手段の上流であってこれに近接した地点にて反
応ガス混合物をリサイクルする導管に2リットル/hの
速度で連続的に導入する。相対密度0.952、5kg
負荷190℃におけるメルトインデックス1.2g/1
0分、クロム含有量3.5ppmの単独重合ポリエチレ
ンを、時間当り4トンの生産量で平均直径1100ミク
ロンの粒子よりなる粉末の形態でこのようにして製造す
る。
【0029】コンプレッサを停止することにより事故を
模擬する。プレポリマおよびTEA溶液の導入を直ちに
停止し、60リットルボトルに入れた酸素と窒素とのガ
ス混合物を225gの酸素に対応する量で、すなわちボ
トルドロップの圧力を8〜20MPaとして、約20秒
かけて反応器に導入する。床中の凝集物の形成のような
有害な効果を与えることなく極めて迅速に(10分未満
)反応が停止するのが認められる。
模擬する。プレポリマおよびTEA溶液の導入を直ちに
停止し、60リットルボトルに入れた酸素と窒素とのガ
ス混合物を225gの酸素に対応する量で、すなわちボ
トルドロップの圧力を8〜20MPaとして、約20秒
かけて反応器に導入する。床中の凝集物の形成のような
有害な効果を与えることなく極めて迅速に(10分未満
)反応が停止するのが認められる。
【0030】これらの条件下で、コンプレッサを再始動
した後TEA溶液およびプレポリマの導入を再度開始す
ることにより、床を廃棄する必要なく、更に反応器から
反応ガス混合物をパージする必要なく重合反応を再開始
することができる。
した後TEA溶液およびプレポリマの導入を再度開始す
ることにより、床を廃棄する必要なく、更に反応器から
反応ガス混合物をパージする必要なく重合反応を再開始
することができる。
【0031】実施例2:線状低密度ポリエチレンの製造
反応ガス混合物が180MPa、95℃で33容量%の
エチレン、0.5%の4−メチル−1−ペンテン、16
.5%の水素および50%の窒素を含有するものとし、
上昇速度を0.5m/sとする以外は実施例1に示した
ものと同一の条件下で操作を行う。
反応ガス混合物が180MPa、95℃で33容量%の
エチレン、0.5%の4−メチル−1−ペンテン、16
.5%の水素および50%の窒素を含有するものとし、
上昇速度を0.5m/sとする以外は実施例1に示した
ものと同一の条件下で操作を行う。
【0032】相対密度0.930のエチレンと4−メチ
ル−1−ペンテンとの共重合体を、時間当り4トンの生
産量でこれらの条件下で製造する。
ル−1−ペンテンとの共重合体を、時間当り4トンの生
産量でこれらの条件下で製造する。
【0033】実施例1と同様の事故を模擬し、同様にし
て操作を行う。凝集物形成を伴うことなく10分未満の
時間で反応の停止が認められる。実施例1と同様に共重
合反応を再開始することができる。
て操作を行う。凝集物形成を伴うことなく10分未満の
時間で反応の停止が認められる。実施例1と同様に共重
合反応を再開始することができる。
【0034】実施例3:高密度ポリエチレンの製造下部
に流動グリッドを備え遊離隔室を支持する直径0.9m
、高さ6mの縦型シリンダよりなる流動床重合反応器中
で操作を行う。この反応器は、遊離隔室の頂部と反応器
の下部とを連接する反応ガス混合物をリサイクルする外
部導管を備えるが、これは流動グリッドの下に位置し、
コンプレッサおよび熱交換器を備えるものである。 8MPaの圧力の60リットルボトルから5容量%の酸
素を含有する酸素と窒素とのガス混合物を導入する導管
は、反応器の下部へのリサイクル再入口から3mの距離
のリサイクル導管に開口する。
に流動グリッドを備え遊離隔室を支持する直径0.9m
、高さ6mの縦型シリンダよりなる流動床重合反応器中
で操作を行う。この反応器は、遊離隔室の頂部と反応器
の下部とを連接する反応ガス混合物をリサイクルする外
部導管を備えるが、これは流動グリッドの下に位置し、
コンプレッサおよび熱交換器を備えるものである。 8MPaの圧力の60リットルボトルから5容量%の酸
素を含有する酸素と窒素とのガス混合物を導入する導管
は、反応器の下部へのリサイクル再入口から3mの距離
のリサイクル導管に開口する。
【0035】反応器は、流動グリッドの上2mの一定高
さに維持された流動床を含み、これは1.1mmの質量
平均直径を有する粒子の形態の430kgの高密度ポリ
エチレン粉末(相対密度0.96)よりなる。
さに維持された流動床を含み、これは1.1mmの質量
平均直径を有する粒子の形態の430kgの高密度ポリ
エチレン粉末(相対密度0.96)よりなる。
【0036】温度108℃で1.8MPaの圧力にて4
0容量%のエチレン、17%の水素および43%の窒素
を含有するガス混合物は、15,500Nm3/hの速
度で流動床反応器の基部に入り、上昇流動速度0.5m
/sで流動床を上昇する。
0容量%のエチレン、17%の水素および43%の窒素
を含有するガス混合物は、15,500Nm3/hの速
度で流動床反応器の基部に入り、上昇流動速度0.5m
/sで流動床を上昇する。
【0037】酸化クロム基材触媒(B)は、ジョセフ・
クロスフィールド・アンド・サンズ(ワーリントン、英
国)により登録商標「EP30」の下で販売されている
触媒固体を815℃で5時間熱処理に供することにより
流動床反応器中で調製する。触媒(B)は、シリカ支持
体に共役した式CrO3の酸化クロムの形態の1重量%
のクロムを含有する。
クロスフィールド・アンド・サンズ(ワーリントン、英
国)により登録商標「EP30」の下で販売されている
触媒固体を815℃で5時間熱処理に供することにより
流動床反応器中で調製する。触媒(B)は、シリカ支持
体に共役した式CrO3の酸化クロムの形態の1重量%
のクロムを含有する。
【0038】この触媒(B)は、毎分140回転で回転
する攪拌装置を備えた1m3のステンレス鋼反応器中で
プレポリマの形態に変換する。この反応器に窒素雰囲気
下にて500リットルのn−ヘキサンを導入し、これを
75℃に加熱し、264ミリモルのトリ−n−オクチル
アルミニウム(TnOA)および6kgの触媒(B)を
導入する。その後4時間で15kg/hの速度でエチレ
ンを導入する。この時間終了に際して反応器を60℃に
冷却し、脱ガスする。60℃に加熱し72ミリモルのT
nOAを含有する300リットルのn−ヘキサンを得ら
れたプレポリマ懸濁物に添加し、これをこれらの条件下
に15分間攪拌保持し、その後約300リットルの液相
をこの懸濁物から抽出する。この操作を2回繰り返した
後にプレポリマ懸濁物を室温(20℃)に冷却し、14
4ミリモルのTnOAをこれに添加する。窒素流の下7
0℃でプレポリマを乾燥し、このプレポリマを乾燥粉末
の形態で単離する。
する攪拌装置を備えた1m3のステンレス鋼反応器中で
プレポリマの形態に変換する。この反応器に窒素雰囲気
下にて500リットルのn−ヘキサンを導入し、これを
75℃に加熱し、264ミリモルのトリ−n−オクチル
アルミニウム(TnOA)および6kgの触媒(B)を
導入する。その後4時間で15kg/hの速度でエチレ
ンを導入する。この時間終了に際して反応器を60℃に
冷却し、脱ガスする。60℃に加熱し72ミリモルのT
nOAを含有する300リットルのn−ヘキサンを得ら
れたプレポリマ懸濁物に添加し、これをこれらの条件下
に15分間攪拌保持し、その後約300リットルの液相
をこの懸濁物から抽出する。この操作を2回繰り返した
後にプレポリマ懸濁物を室温(20℃)に冷却し、14
4ミリモルのTnOAをこれに添加する。窒素流の下7
0℃でプレポリマを乾燥し、このプレポリマを乾燥粉末
の形態で単離する。
【0039】酸化クロム基材触媒を含有するプレポリマ
を時間経過と共に断続的に6分毎につき0.03kgの
プレポリマの速度で気相流動床反応器に導入する。同時
に、リットル当り0.1モルのTEAを含有するn−ヘ
キサン中のトリエチルアルミニウム(TEA)の溶液を
、熱交換器の上流であってこれに近接した地点にて反応
ガス混合物をリサイクルする導管に0.06l/hの速
度で連続的に導入する。90kg/時間で,5kg負荷
190℃におけるメルトインデックス1.2g/10分
相当、クロム含有量3ppmの所定密度の単独重合ポリ
エチレンをこれらの条件下で製造する。
を時間経過と共に断続的に6分毎につき0.03kgの
プレポリマの速度で気相流動床反応器に導入する。同時
に、リットル当り0.1モルのTEAを含有するn−ヘ
キサン中のトリエチルアルミニウム(TEA)の溶液を
、熱交換器の上流であってこれに近接した地点にて反応
ガス混合物をリサイクルする導管に0.06l/hの速
度で連続的に導入する。90kg/時間で,5kg負荷
190℃におけるメルトインデックス1.2g/10分
相当、クロム含有量3ppmの所定密度の単独重合ポリ
エチレンをこれらの条件下で製造する。
【0040】コンプレッサを停止することにより事故を
模擬する。プレポリマおよびTEA溶液の導入を直ちに
停止し、60リットルボトルに入れた酸素と窒素とのガ
ス混合物を5gの酸素に対応する量で、すなわちボトル
圧力降下を8〜7.86MPaとして、約30秒かけて
反応器に導入する。床中の凝集物の形成のような有害な
効果を認めることなく極めて迅速に10分未満で反応が
停止するのが認められる。
模擬する。プレポリマおよびTEA溶液の導入を直ちに
停止し、60リットルボトルに入れた酸素と窒素とのガ
ス混合物を5gの酸素に対応する量で、すなわちボトル
圧力降下を8〜7.86MPaとして、約30秒かけて
反応器に導入する。床中の凝集物の形成のような有害な
効果を認めることなく極めて迅速に10分未満で反応が
停止するのが認められる。
【0041】この停止の後、コンプレッサを再始動した
後TEA溶液およびプレポリマの導入を再度開始するこ
とにより、床を廃棄する必要なく、更に反応器から反応
ガス混合物をパージする必要なく重合反応を再開始する
ことができる。
後TEA溶液およびプレポリマの導入を再度開始するこ
とにより、床を廃棄する必要なく、更に反応器から反応
ガス混合物をパージする必要なく重合反応を再開始する
ことができる。
Claims (12)
- 【請求項1】 低圧気相反応器中で行うオレフィン重
合を停止させるに際し、有効量の脱活性化剤を反応器に
導入することからなり、酸化クロム触媒を使用してオレ
フィン重合を行い、脱活性化剤を酸素、アンモニア、水
および一酸化化炭素から選択し、比較的短い時間をかけ
て導入することを特徴とするオレフィン重合の停止方法
。 - 【請求項2】 導入する脱活性化剤の量を、オレフィ
ン重合を停止するのに必要な最小量の1〜10倍とする
ことを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 導入する脱活性化剤の量を、オレフィ
ン重合を停止するのに必要な最小量の2〜3倍の範囲と
することを特徴とする請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 脱活性化剤を酸素とし、触媒キログラ
ム当り2〜80gの範囲の量で導入することを特徴とす
る請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 脱活性化剤を水とし、触媒キログラム
当り10〜80gの範囲の量で導入することを特徴とす
る請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 脱活性化剤を一酸化炭素とし、触媒キ
ログラム当り3〜130gの範囲の量で導入することを
特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 反応器への触媒の供給を不連続とする
ことを特徴とする請求項1乃至6いずれかに記載の方法
。 - 【請求項8】 反応器へのオレフィンの供給を不連続
とすることを特徴とする請求項1乃至7いずれかに記載
の方法。 - 【請求項9】 反応器への有機金属化合物の導入を停
止することを特徴とする請求項1乃至8いずれかに記載
の方法。 - 【請求項10】反応器への脱活性化剤の導入を5分より
短い時間で行うことを特徴とする請求項1乃至9いずれ
かに記載の方法。 - 【請求項11】反応器を流動床反応器とすることを特徴
とする請求項1乃至10いずれかに記載の方法。 - 【請求項12】触媒をプレポリマの形態とすることを特
徴とする請求項11記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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FR9010281A FR2665704B1 (fr) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | Procede pour arreter une reaction de (co-)polymerisation effectuee a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
FR9010281 | 1990-08-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04233922A true JPH04233922A (ja) | 1992-08-21 |
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JP (1) | JP3272375B2 (ja) |
KR (1) | KR100189208B1 (ja) |
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AU (1) | AU643050B2 (ja) |
BG (1) | BG60056A3 (ja) |
BR (1) | BR9103358A (ja) |
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CS (1) | CS244991A3 (ja) |
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ES (1) | ES2055544T5 (ja) |
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HU (1) | HUT59703A (ja) |
MX (1) | MX9100539A (ja) |
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PT (1) | PT98586B (ja) |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2002080521A (ja) * | 2000-07-07 | 2002-03-19 | Japan Polyolefins Co Ltd | エチレン系重合体およびその製造方法 |
KR100354201B1 (ko) * | 1996-11-01 | 2002-09-28 | 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션 | 공액 디엔, 비닐-치환된 방향족 화합물 및 이들의 혼합물의기상 중합반응의 종결방법 |
JP2009531501A (ja) * | 2006-03-31 | 2009-09-03 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | オレフィン触媒重合をキルする方法。 |
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JP3216928B2 (ja) * | 1992-12-29 | 2001-10-09 | 日本石油化学株式会社 | 気相重合反応系の乾燥方法 |
US5543478A (en) * | 1992-12-29 | 1996-08-06 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for operating reactor for polymerizing olefins |
DE69311524T2 (de) * | 1992-12-29 | 1998-02-05 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Verfahren zur Alpha-Olefin-Polymerisation in der Dampfphase |
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US5371053A (en) * | 1993-05-18 | 1994-12-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for deactivating Ziegler-Natta and metallocene catalysts |
WO1997019963A1 (en) * | 1995-12-01 | 1997-06-05 | Chevron Chemical Company Llc | Polymerization processes |
NO301331B1 (no) | 1996-03-05 | 1997-10-13 | Borealis As | Fremgangsmåte for skifting av katalysator ved suspensjonspolymerisasjon av olefiner |
ZA986048B (en) * | 1997-09-12 | 1999-02-01 | Union Carbide Chem Plastic | A process for the preparation of polyethylene |
DE19800020A1 (de) | 1998-01-05 | 1999-07-08 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
EP1153934A1 (en) * | 2000-05-09 | 2001-11-14 | BP Chemicals S.N.C. | Method for deactivating a polymerisation reaction |
EP1207170A1 (en) * | 2000-11-20 | 2002-05-22 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
DE10156202A1 (de) | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
US6841630B2 (en) * | 2002-12-31 | 2005-01-11 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between chrome-based and mixed polymerization catalysts |
CN102762608B (zh) * | 2009-12-18 | 2014-08-20 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 用于中和聚合催化剂的方法 |
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---|---|---|---|---|
DE2966150D1 (en) * | 1978-03-23 | 1983-10-20 | Ici Plc | Gas-phase olefin polymerisation system and process for operating it |
EP0136029A3 (en) * | 1983-09-01 | 1986-08-20 | Mobil Oil Corporation | Method and system for injecting a kill gas into a gas phase catalytic polymerization reactor |
FR2646426B2 (fr) * | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
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