JP3096310B2 - α−オレフィンのガス相重合化の方法と装置 - Google Patents

α−オレフィンのガス相重合化の方法と装置

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JP3096310B2 JP03043244A JP4324491A JP3096310B2 JP 3096310 B2 JP3096310 B2 JP 3096310B2 JP 03043244 A JP03043244 A JP 03043244A JP 4324491 A JP4324491 A JP 4324491A JP 3096310 B2 JP3096310 B2 JP 3096310B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンのガス
相で触媒的重合化の方法と装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】触媒システムの存在において、α−オレ
フィン、特にエチレン又はプロピレンのガス相重合化又
は共重合化の方法は公知である。
【０００３】所謂チーグラー・ナッタ触媒システムは、
特に公知のもので、前記システムは、一方では、元素の
周期表の第ＩＶ，Ｖ，又はＶＩ族に属する遷移金属、例
えばチタン、バナジウム又はジルコニウムの塩化物の化
合物である固体触媒と、他方では周期表の第Ｉ、ＩＩ、
又はＩＩＩ族の金属の有機金属化合物から選択される助
触媒、例えばアルキルアルミニウム化合物を含むもので
ある。
【０００４】α−オレフィンの触媒的重合化に対する最
近の方法は、高活性触媒、例えば、マグネシウム及び遷
移金属の化合物を含むチーグラー・ナッタ型の触媒を、
熱的に活性化された酸化クロム触媒を、元素の周期表の
第Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩ族の金属の有機金属化合物から
選択される触媒活性化剤を任意的に使用して、使用出来
る。
【０００５】α−オレフィンのガス相触媒的重合化は、
一般的に、機械的に攪拌される床反応器中で、又は流動
床反応器中で実施され、これらの反応器中で、形成され
た固体ポリマー粒子が、重合化されるべきガス状オレフ
ィン性モノマーを含み上昇するガス状の流れ中で流動状
態に保持される。反応器の頭部に現れるガス状混合物
は、未重合化オレフィン性モノマーを含む。これは、一
般的に、新鮮なオレフィン性モノマーの追加量と混合さ
れた後に、反応器へ再循環される前に、冷却される。触
媒システムは、連続的に又は断続的に反応器中へ導入さ
れる。
【０００６】触媒システムの構成物、即ち、固体触媒と
任意的に助触媒又は触媒活性化剤は、反応器中へ導入さ
れる前に混合されることが出来、又はこれらは、別々に
導入し、次いで反応器内部で混合されることが出来る。
【０００７】重合化反応は、発熱的で、従ってガス相重
合化反応器は、操作困難である。重合化反応は、触媒が
オレフィンと接触するや否や、極めて突然に開始される
ことが出来、この反応は、局所的に暴走する反応を創造
する様であり、即ち、熱点部を発生出来ることでもあ
り、このことは、固体凝集物又はポリマーのフレークの
形成を来し、かつ反応器の操作を可成妨害する様であ
る。
【０００８】これらの危険は、高活性の触媒が使用され
る場合に、更に大きくなる。
【０００９】更に、反応器中に導入される触媒、及び形
成されるポリマーが、ガス状流れにより同伴され、従っ
て再循環ガスパイプを詰まらせ得る過度に微細な粒子を
含むのを防止する必要もある。更に、どの粗大粒子も、
ガス相反応器の底部に析出し、従って入るガス状流れを
塞ぐことが出来る。
【００１０】熱点部と前記量の微細な粒子の形成を削減
する為の公知解決は、ガス相重合化反応器の外の領域中
で、少量のα−オレフィンを、触媒によりプレポリマー
化し、次いで触媒を含むプレポリマー粒子を前記反応器
中に導入することにある。フランス特許第A-2322890号
公報には、 ２段階で重合化させることにより、オレフィ
ンポリマーの製造方法を記載している。第一段階におい
て、プレポリマー化が、液体オレフィン性モノマーから
なる液体媒体中で重合化を達成され、前記モノマーは、
ＴｉＣｌ3ベースの触媒の存在でプレポリマー化され
て、前記液体オレフィン性モノマー中にプレポリマー粒
子の懸濁物を形成するものである。この液体オレフィン
性モノマーは、プレポリマー粒子から部分的に分離され
て、前記液体オレフィン性モノマー中にプレポリマー粒
子の濃縮された懸濁物を付与する。第二段階において、
重合化が、ガス状オレフィン性モノマーをプレポリマー
粒子の前記濃縮された懸濁物と接触させることにより、
液体相の実質的に無い状態で達成される。触媒的に活性
なプレポリマーは、それがガス相重合化反応器に入るま
で、オレフィン性モノマーと接触されたままであるの
で、プレポリマー化は続行する。若しこの方法が、高活
性触媒で使用されるならば、ガス相反応器に到達するプ
レポリマーの粒子寸法を制御することは困難であり、か
つ濃縮懸濁物中のプレポリマー粒子の凝集を避けること
も困難である。
【００１１】フランス特許第A-2529211号公報には、液
体相における懸濁か、又はガス相のいずれかで実施され
る重合化の間、プレポリマー中に予め移されたチーグラ
ー・ナッタ型触媒を使用して流動床反応器中でオレフィ
ンのガス相重合化の為の方法を記載している。どの場合
においても、プレポリマー化の後、プレポリマーは、乾
燥粉末の形態で回収され、かつこの形態で流動床反応器
中へ導入される。
【００１２】フランス特許第A-1513938号公報には、チ
ーグラー・ナッタ型の触媒システムの存在でエチレンの
重合化の方法を記載している。この方法は、不活性液体
炭化水素中に懸濁されたエチレンのプレポリマー化の段
階を含む。主重合化がガス相反応器中で実施される時
に、プレポリマーは、不活性液体炭化水素から分離さ
れ、従ってガス相反応器中へ乾燥粉末として導入され
る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高活
性触媒を含んで良いプレポリマー粒子を、ガス相重合化
反応器中へ連続的に注入可能とするα−オレフィンのプ
レポリマー、特にエチレン又はプロピレンのプレポリマ
ーの粒子の製造と処理の為の方法と装置を提供すること
にある。このプレポリマーは、ガス相重合化反応器中
へ、プレポリマーを導入する前に、プレポリマーの凝集
の形成を削減可能とし、従ってガス相重合化反応器中に
おけるポリマー凝集の形成を削減可能とする、高度に再
現可能な触媒活性と、特に良好な粒子寸法の分布を有す
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】従って今や、元素の周期
表の第ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族に属する遷移金属からなる固
体触媒の存在下で、ガス相重合化反応器中にて、一つ又
はそれ以上のオレフィン性モノマーを重合化する方法で
あって、固体触媒はプレポリマー化領域中で製造された
プレポリマー懸濁物の形態で反応器中に導入され、該プ
レポリマー懸濁物は、少なくとも一つのオレフィン性モ
ノマーを該固体触媒と一つ又はそれ以上の液体飽和炭化
水素の存在下で接触させて、圧力Ｐの下にオレフィン性
モノマーを含む前記液体飽和炭化水素中のプレポリマー
粒子の懸濁物を形成することにより製造されたものであ
り、前記液体飽和炭化水素中のプレポリマー粒子の懸濁
物が、プレポリマー化領域から後処理領域を介してガス
相重合化反応器へ連続的に流れ、前記懸濁物は、前記後
処理領域中で、前記懸濁物から未反応オレフィン性モノ
マーを除去する為に脱ガス操作に付されることを特徴と
する重合化方法が見出された。
【００１５】固体触媒が、プレポリマー化領域で、オレ
フィン性モノマーを連続的にプレポリマー化する為に使
用され、この領域で、２−６個の炭素原子を含む一つ又
はそれ以上のオレフィン性モノマー、特にエチレン又は
プロピレン、及び固体触媒が、任意的に助触媒又は触媒
活性化剤と共に、普通４−１０個の炭素原子を含むアル
カン及び５−８個の炭素原子を含むシクロアルカンから
選択される不活性液体飽和炭化水素中で一緒に導入され
ることにより、溶液中に、オレフィン性モノマーを含む
前記液体飽和炭化水素中のプレポリマー粒子の懸濁物を
与える。好適な液体飽和炭化水素は、４−８個、例えば
４−６個の炭素原子を含むアルカン、特にｎ−ブタン、
イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン又はｎ−ヘキ
サン又はこれらアルカンの混合物である。
【００１６】有利には、脱ガス操作中で除去された未反
応オレフィン性モノマーは、プレポリマー化領域及びガ
ス相重合化反応器中へ再循環されるのが良い。
【００１７】好適な実施態様によれば、液体飽和炭化水
素中のプレポリマー粒子の懸濁物は、後処理領域中で、
前記プレポリマー粒子の懸濁物から前記液体飽和炭化水
素の部分を除去することにより、前記懸濁物の濃縮から
なる濃縮操作を受けるのが良い。脱ガスと濃縮操作は、
後処理領域を通るプレポリマー化領域からガス相重合化
領域への、プレポリマー粒子の懸濁物の連続的な流れの
方向に、同時に又は、好適には連続的に実施されるのが
良い。
【００１８】有利には、濃縮操作中にプレポリマー粒子
の懸濁物から分離された液体飽和炭化水素は、プレポリ
マー化領域中へ再循環されるのが良い。
【００１９】もう一つの好適な実施態様によると、液体
飽和炭化水素中のプレポリマー粒子の懸濁物は、プレポ
リマー化領域及び／又は後処理領域の中の前記懸濁物か
ら、どの微細及び／又はどの粗大プレポリマー粒子でも
分離することからなる粒子分離操作に付せられるのが良
い。脱ガスと粒子分離の操作は、プレポリマー懸濁物の
連続的な流れの方向に、同時に又は、好適には連続的に
実施されるのが良い。プレポリマー化領域中でプレポリ
マー粒子の懸濁物の形成の間、前記懸濁物は、懸濁物か
らどの粗大プレポリマー粒子でも分離することからなる
粒子分離操作に付せられるのが良い。
【００２０】有利には、プレポリマー懸濁物から、どの
微細プレポリマー粒子でも、分離することからなる粒子
分離操作は、後処理領域で実施されるのが良い。
【００２１】もう一つの好適な実施態様によると、粒子
分離と濃縮操作は、プレポリマー懸濁物の連続的な流れ
の方向に、同時に又は、好適には連続的に実施されるの
が良い。
【００２２】もう一つの好適な実施態様によると、プレ
ポリマー化領域から流れるプレポリマー粒子の懸濁物
は、脱ガス操作に続いて、後処理領域中で、連続的流れ
の方向に同時に、又は好適には連続的に、粒子分離操作
と濃縮操作に付せられるのが良い。
【００２３】プレポリマー化領域から発生するプレポリ
マー粒子の懸濁物は、脱ガス槽中に、連続的に、最初に
通されるのが良い。前記脱ガス槽から発生する、この様
にして脱ガスされたプレポリマー懸濁物は、次いで好適
には、粒子分離と濃縮装置中に連続的に通されるのが良
く、この濃縮装置は、どの微細粒子も、及びプレポリマ
ー懸濁物の液相の部分を除去して、濃縮プレポリマー懸
濁物を生成し、この懸濁物は、削減された割合及び普通
はほんの小割合の微細粒子を含み、かつガス相重合化反
応器中へ連続的に導入される。
【００２４】この脱ガス、粒子分離と濃縮の操作は、プ
レポリマー化領域からガス相重合化反応器中へプレポリ
マー懸濁物の導入まで、連続的に実施される。これら
は、どの順序でも同時に又は連続的に実施されることが
出来る。
【００２５】然し乍ら、好適な実施態様によると、脱ガ
スは、最初に実施され、次いでどの順序でも、同時に又
は連続的にあり得る粒子分離と濃縮が実施される。
【００２６】緩衝槽が、プレポリマー化、脱ガス、粒子
分離及び濃縮の操作が行われる装置の間に挿入されて良
いが、しかし尚、これらの領域を通るプレポリマー懸濁
物の連続的流れが伴う。
【００２７】有利には、プレポリマー化は、２−４個の
連続的段階の様な少なくとも２個の段階で、プレポリマ
ー化速度が、第一段階から第二段階へ増大する様な、か
つ最後の段階の間のプレポリマー化速度の、最初の段階
の間のプレポリマー化速度に対する比が、２−２０、好
適には５−１０である様な温度、圧力及び濃度条件下
に、実施される。
【００２８】有利には、第一プレポリマー化段階の間の
温度Ｔ１は、−１０℃−７０℃、好適には２０℃−５０
℃であり、かつ最後のプレポリマー化段階の間の温度Ｔ
２は、液体アルカンに可溶性のプレポリマーの量を削減
する為に、１１０℃以下、かつ好適には９０℃以下であ
る。
【００２９】有利には、最後の段階の間の最大温度Ｔ２
は、６０℃−９０℃、好適には７０℃−８０℃である。
【００３０】温度Ｔ２は、普通温度Ｔ１より、例えば５
℃−８０℃大きく、かつ好適には２０℃−６０℃大き
い。
【００３１】好適な実施態様によると、プレポリマー懸
濁物の温度は、プレポリマー化領域から後処理領域へ、
特に好適には脱ガス操作の間の後処理領域中で、プレポ
リマー懸濁物が流れる時に、減少しない。
【００３２】特に、プレポリマー懸濁物は、比較的に高
い温度Ｔ２、例えば６０℃−９０℃でプレポリマー化領
域から発生し、かつ脱ガス操作の間、プレポリマー凝集
の形成の危険を減少して、更に加熱され、これにより、
ガス相重合化反応器中へプレポリマー懸濁物の注入を容
易にし、かつ熱バランスを改善するのが良い。
【００３３】第一実施態様によると、プレポリマー化の
間、触媒の懸濁物及び、若し存在するならば、プレポリ
マーは、各々が掻き混ぜ機、例えば攪拌機を備える少な
くとも２個、例えば２−４個の槽の様な幾つかのプレポ
リマー化槽を通って順々に通過されるのが良く、かつ第
一槽中の温度Ｔ１は、最後の槽の温度Ｔ２以下である。
【００３４】もう一つの実施態様によると、プレポリマ
ー化は、温度、圧力及び濃度条件が、反応器の一端部か
ら他の端部へ変化する管状反応器中で連続的に起こる。
例えば、触媒の懸濁物、及び若し存在するならば、プレ
ポリマーは、攪拌機を備え、かつ前記懸濁物が、底部か
ら頭部へ通る中心オリフイスを有する水平隔壁により分
離される重ねられた区画室に分割された垂直管状反応器
中で、底部から頭部へ通され、かつ温度と触媒、オレフ
ィン性モノマー及び任意的に助触媒又は触媒活性化剤の
濃度に関する条件は、プレポリマー化速度が、管状反応
器の入口から出口へ増加する様にされる。
【００３５】本発明はまた、固体触媒、一つ又はそれ以
上のオレフィンモノマー、及び一つ又はそれ以上の圧力
下の液体飽和炭化水素を、オレフィンモノマーを含む液
体飽和炭化水素中のプレポリマー粒子の懸濁物に変換す
る為のプレポリマー化ユニット（６，７，１４）と、懸
濁物導入手段を備えるガス相重合化反応器（５）とを備
えるオレフィンのガス相重合化の為の装置において、前
記懸濁物から未反応オレフィンモノマーを除去する為の
脱ガス手段（１０）を備える後処理ユニットが、プレポ
リマー化ユニット（６，７，１４）とガス相重合化反応
器（５）の間に設けられることにより、プレポリマー粒
子の懸濁物が後処理ユニットを介してプレポリマー化ユ
ニット（６，７，１４）からガス相重合化反応器（５）
の懸濁物導入手段へ連続的に流れることを特徴とする装
置に関係する。
【００３６】有利には、脱退ガス手段（１０）が、オレ
フィン性モノマーが、プレポリマー化ユニツト及び／又
はガス相重合化反応器へ再循環する為に、前記プレポリ
マー化ユニツト（６，７，１４）及び／又は前記ガス相
重合化反応器（５）に連結されるガス出口パイプ（１０
ａ）を付与される。
【００３７】好適な実施態様によると、後処理ユニツト
は、プレポリマー粒子から液体飽和炭化水素の部分を除
去することにより、プレポリマー粒子の懸濁物を濃縮す
る為の濃縮手段（１１ａ）を備える。
【００３８】有利には、濃縮手段（１１ａ）は、プレポ
リマー粒子懸濁物からプレポリマー化ユニツトへ除去さ
れた液体飽和炭化水素を再循環する為の前記プレポリマ
ー化ユニツト（６，７，１４）に連結される液体出口パ
イプを備える。
【００３９】もう一つの好適な実施態様によると、後処
理ユニツトは、どの微細及び／又はどの粗大プレポリマ
ー粒子でもプレポリマー粒子の懸濁物から分離する為の
分離手段（１１）を含む。
【００４０】有利には、粒子分離手段（１１）は、プレ
ポリマー粒子の懸濁物からプレポリマー化ユニツトへ分
離されたどの微細なプレポリマー粒子でも再循環する為
の前記プレポリマー化ユニツト（６，７，１４）に連結
される懸濁物出口パイプ（１３ａ）を備える。
【００４１】もう一つの好適な実施態様によると、プレ
ポリマー化ユニツト（６，７，１４）は、プレポリマー
粒子の懸濁物からどの粗大プレポリマー粒子でも分離す
る為の粗大粒子分離手段（２５）を含む。
【００４２】もう一つの好適な実施態様によると、脱ガ
ス手段（１０）、濃縮手段（１１ａ）及び粒子分離手段
（１１）からなる後処理ユニツトは、有機金属化合物、
一つ又はそれ以上のオレフィン性モノマー及び一つ又は
それ以上の液体飽和炭化水素、例えばアルカンの存在に
おいて、固体触媒を、オレフィン性モノマーを含む前記
液体飽和炭化水素中のプレポリマー粒子の懸濁物へ変換
する為のプレポリマー化ユニツト（６，７，１４）と、
ガス相重合化反応器（５）の懸濁物導入手段との間に備
えられる。
【００４３】好適には、プレポリマー化ユニツト（６，
７，１４）は、濃縮手段（１１ａ）に連結される脱ガス
手段（１０）自体に連結され、即ち、このことは、ガス
相重合化反応器（５）の懸濁物導入手段にも連結される
ので、プレポリマー粒子の懸濁物は、脱ガス手段（１
０）と濃縮手段（１１ａ）を次々に通ってプレポリマー
化ユニツト（６，７，１４）から懸濁物導入手段へ連続
的に流れる。
【００４４】もう一つの好適な実施態様によると、プレ
ポリマー化ユニツト（６，７，１４）は、粒子分離手段
（１１）に連結される脱ガス手段（１０）自体に連結さ
れ、即ち、このことは、ガス相重合化反応器（５）の懸
濁物導入手段に連結される濃縮手段（１１ａ）自体に連
結されるので、プレポリマー粒子の懸濁物は、脱ガス手
段（１０）、粒子分離手段（１１）及び濃縮手段（１１
ａ）を次々に通ってプレポリマー化ユニツト（６，７，
１４）から懸濁物導入手段へ連続的に流れる。もう一つ
の好適な実施態様によると、触媒活性化剤又は助触媒及
び／又は触媒抑制剤を、プレポリマー粒子の懸濁物中へ
導入する手段が、後処理ユニツト（６，７，１４）中
に、好適には後処理ユニツト（６，７，１４）とガス相
重合化反応器（５）との間に、特にガス相重合化反応器
（５）の懸濁物導入手段中に備えられる。
【００４５】次の記載は、添付図面に関するもので、ど
んな制限を含むこと無しに、本発明による方法が実施さ
れる装置の実施態様を説明している。
【００４６】図１は、α−オレフィンポリマー又は共重
合体の触媒的製造の為のユニツトの主要な部分を略図的
に説明するものである。
【００４７】このユニツトは、１−４に番号付けされる
４つの領域に分割され、このユニツトを介して、液体ア
ルカン中のプレポリマー懸濁物が形成され、次々に通過
し、前記プレポリマー懸濁物は、領域１の入口からガス
相重合化反応器（５）へ連続的に流れ、このガス相重合
化反応器（５）は、有利には、流動床反応器であるが、
しかしまた機械的掻き混ぜ床を有する反応器であること
も出来る。
【００４８】領域１は、液体アルカン中に懸濁状の一つ
又はそれ以上のオレフィン性モノマーのプレポリマー化
の領域である。
【００４９】領域２と３は、後処理領域を表している。
特に、領域２は、プレポリマー懸濁物の液体相の脱ガス
の為の領域である。
【００５０】領域３は、プレポリマー懸濁物の濃縮とプ
レポリマー懸濁物から微細粒子の除去の為の領域であ
る。
【００５１】領域４は、ガス相重合化反応器（５）を表
している。
【００５２】これらの領域の間に、プレポリマー懸濁物
の中間的かつ一時的保存を創造する為に、特にこの領域
で実施される操作の一時的中止により、領域の一つの中
で事変が起こる場合に、プレポリマー懸濁物の移動の為
に、一つ又はそれ以上の中間的又は緩衝的領域用に備え
ることが可能である。この様な中間的移動領域の存在
は、これら装置の総てが、連続的に実施される事実を変
えるものでない。
【００５３】図１と図２は、固体触媒の製造の為の操作
を説明するもので無い。これらの操作は、分離ユニツト
中で起こるもので、一般的に公知である。これらは、例
えば、フランス特許第A-2529211号公報とフランス特許第
A-2405961号公報に、 詳細に記載されている。
【００５４】固体触媒は、例えば、固体粒子の形態のチ
ーグラー・ナッタ型の高活性触媒であり、このチーグラ
ー・ナッタ型触媒は、１０−２００、例えば２０−１５
０ミクロンのマス平均直径を有し、かつマグネシウム、
ハロゲン、例えば塩素又は臭素の原子と、元素の周期表
の第ＩＶ、Ｖ、又はＶＩ族の少なくとも一つの遷移金
属、例えばチタン、バナジウム、又はジルコニウムを含
む。若し適切なものならば、触媒は、例えばシリカ、ア
ルミナ、又はマグネシウム化合物、例えば塩化マグネシ
ウム又はマグネシウムアルコキシドからなる担体上に析
出されるのが良い。
【００５５】使用出来る高活性触媒の他の型は、５０−
２００、例えば６０−１５０ミクロンのマス平均直径を
有する粒子の形態の耐火性酸化物上に担持される熱的に
活性化された酸化クロムを含む触媒である。
【００５６】助触媒又は触媒活性化剤は、重合化の間に
使用されて良い。元素の周期表の第Ｉ、ＩＩ、又はＩＩ
Ｉ族の金属、特にアルミニウム、亜鉛又はマグネシウム
を含む有機金属化合物から選択される。
【００５７】領域１は、幾つかのプレポリマー化槽、例
えば２個の重合化槽（６）と（７）を備え、これらは、
プレポリマー化の温度の関数として制御される速度で冷
却液体が循環されるジャケットの助けにより一定温度に
各々保持される。
【００５８】最初のプレポリマー化槽（６）の中に、パ
イプ（８）を介して液体アルカンの連続的流れが導入さ
れ、かつ一つ又はそれ以上のオレフィン性モノマーの連
続的流れが、パイプ（８ａ）を介して導入される。
【００５９】固体触媒と任意的に助触媒又は触媒活性化
剤もまた、入口（８ｂ）と（８ｃ）を介してプレポリマ
ー化槽（６）の中に導入される。これらは、既に調製さ
れたもので、かつ全体的に又は部分的に混合された後に
前記槽（６）中に導入される。固体触媒は、不活性液体
炭化水素中の、例えばプレポリマー化に使用されたアル
カンと同じ又は異なるアルカン中の懸濁状で導入され得
る。助触媒又は触媒活性化剤は、不活性液体炭化水素、
例えばプレポリマー化に使用された液体飽和炭化水素と
同じ又は異なる液体飽和炭化水素の溶液で導入され得
る。最初のプレポリマー化段階は、槽（６）中で実施さ
れる。
【００６０】各々の槽（６）と（７）は、触媒の懸濁物
の、又は存在するならば、プレポリマーの液体相を混合
する手段、例えば機械的攪拌機（９）を備える。槽
（６）と（７）は、同じ又は異なる寸法を有する。好適
には、槽（７）は、槽（６）の容量の１．５−１０倍、
好適には２−６倍大きい容量を有する。第二プレポリマ
ー化段階は、槽（７）で実施される。槽（６）は、パイ
プ（８ｄ）により槽（７）に連結され、これにより、プ
レポリマー懸濁物が第一プレポリマー化段階から第二プ
レポリマー化段階へ連続的に通ることを可能にする。
【００６１】槽（７）は、槽（６）に、プレポリマー化
の為の各種成分を供給する為のパイプ（８）、（８
ａ）、及び（８ｃ）の一つ又はそれ以上と、好適には省
略される固体触媒を補う為のパイプ（８ｂ）を備えるの
が良い。
【００６２】好適には、水素を、プレポリマー鎖の長さ
を制限する目的で、槽（６）及び／又は（７）に導入す
ることが出来る。
【００６３】オレフィン性モノマーは、触媒粒子と接触
して重合化し、かつ触媒を活性形態で含むプレポリマー
の固体粒子を生成する。プレポリマー粒子は、槽（６）
と槽（７）を介して連続的に通る不活性液体アルカン中
の懸濁状にある。
【００６４】オレフィン性モノマーが、固体触媒と接触
するや否や、プレポリマー化反応が開始され、かつこの
反応が発熱性であり、かつ初期段階で極めて迅速である
ので、触媒とプレポリマーの粒子の破裂を引き起こすだ
ろう。この破裂は、ガス相重合化反応の操作を混乱させ
る様である微細粒子を生成する。
【００６５】この欠陥を避ける為に、プレポリマー化条
件は、プレポリマー化速度が、プレポリマー化の開始に
おいて、比較的に遅くし、かつ次いで好適には初期段階
の後に増大する様に選択されるのが良い。
【００６６】図１は、プレポリマー化が、２個の分離し
た槽（６）と（７）中で起こり、各々の槽の温度Ｔ１と
Ｔ２は、好適には、前記温度である。２個の槽（６）と
（７）中の圧力は、１０4−３×１０6、好適には１０
5−１０6、特に２×１０5−５×１０5Ｐａであるのが良
い。
【００６７】これらの条件は、槽（７）中のプレポリマ
ー化速度の槽（６）中のプレポリマー化速度に対する比
が、２−２０、好適には５−１０を得ることを可能とす
ることが出来る。
【００６８】他の同等の手段が、槽（６）と（７）中の
異なるプレポリマー化速度を得るのに使用されることが
出来る。例えば、もう一つの手段は、オレフィン性モノ
マーの一部を槽（６）中へ導入し、かつ残り部分を槽
（７）中に導入することからなり、これにより、アルカ
ン中のオレフィン性モノマーの濃度、従ってプレポリマ
ー化速度が、最初の槽（６）よりも第二槽（７）中の方
が高い。
【００６９】更に、若し存在するならば、助触媒、又は
触媒活性化剤の導入を分割し、かつこの一部を槽（６）
にかつ他部を槽（７）に導入することも可能である。
【００７０】槽（７）から生成するプレポリマー粒子の
懸濁物は、一般的に液体アルカンに溶解したオレフィン
性モノマーを含み、これは、触媒及び／又はプレポリマ
ーと接触してプレポリマー化し続けるだろう。若しプレ
ポリマー化を停止する段階がとられなければ、プレポリ
マーの粒子寸法を制御することは困難で、この制御は、
ガス相重合化反応器の満足な操作に極めて重要な要素で
ある。更に、液体アルカンに溶解した比較的に多量の未
反応オレフィンモノマーは、プレポリマー化反応に意図
しんい領域中に、即ち、プレポリマー化領域とガス相重
合化反応器との間に位置する領域中に、特に後処理領域
中に、プレポリマーの凝集の形成に有利に作用する。
【００７１】槽（７）から生成したプレポリマー懸濁物
は、脱ガス槽（１０）に連続的に導入される。脱ガス槽
（１０）に入るプレポリマー懸濁物の圧力Ｐは、突然弱
められるので、懸濁物中のオレフィン性モノマーの溶解
度は減少し、かつオレフィン性モノマーの大部分は、懸
濁物から逃散し、かつパイプ（１０ａ）を介してガス状
で出る。特に、圧力Ｐ下にプレポリマー化領域から流れ
るプレポリマー懸濁物が脱ガス槽（１０）中に入り込む
時に、プレポリマー懸濁物の圧力は、圧力Ｐの５−８０
％，好適には１０−６０％，特に１５−５０％まで削減
される。
【００７２】このガス状オレフィン性モノマーは、例え
ばガス相重合化反応器（５）中に、及び／又は槽（６）
と（７）の様なプレポリマー化領域中に導入されるオレ
フィン性モノマーと混合されることにより再循環される
ことが出来るか、又は直接的に反応器（５）又は槽
（６）及び／又は（７）中へ通されても良い。
【００７３】脱ガス槽（１０）は、懸濁物の掻き混ぜ
機、例えば攪拌機を備えるのが良い。好適にはフラッシ
ュ脱ガス槽である。
【００７４】脱ガス槽（１０）中のプレポリマー懸濁物
の温度は、槽（７）の温度Ｔ２と少なくとも等しいか、
又は好適にはよの高温に保持されることにより、懸濁物
中のオレフィン性モノマーの溶解度を削減するのが良
い。特に、脱ガス槽（１０）中のプレポリマー懸濁物の
温度は、１１０℃以下、好適には９０℃以下、特に６０
−１００℃、例えば７０−９０℃である。
【００７５】脱ガス槽（１０）から連続的に生成するプ
レポリマー懸濁物は、約１００ｇ／ｌ−５００ｇ／ｌの
濃度のプレポリマー粒子を含む。プレポリマー粒子は、
１００−４００ミクロンのマス平均直径Ｄｍを有するの
が良く、かつ５０ミクロン未満の直径の幾らかの微細粒
子を含むのが良い。
【００７６】プレポリマー懸濁物をガス相重合化反応器
（５）へ導入する前に、有利には、この懸濁物から大部
分の微細粒子を除去するのが良く、かつまた、液体アル
カンの部分を除去して約３００ｇ／ｌ−７００ｇ／ｌの
プレポリマーを含むことが出来る更に濃縮したプレポリ
マー懸濁物を与えるのが良い。
【００７７】脱ガス槽（１０）から生成するプレポリマ
ー懸濁物は、パイプ（１３）を介して部分的分離装置
（１１）へ連続的に導入され、次いでユニットの領域３
に位置する濃縮装置（１１ａ）中へ導入されるのが良
い。
【００７８】第一実施態様によると、装置（１１）は、
垂直沈降塔か又は浄化塔である。脱ガス槽（１０）から
出るプレポリマー懸濁物は、連続的にこの塔に導入され
る。液体アルカンは、塔頭部で、パイプ（１３ａ）を介
して、塔中の液体の上昇速度が、一定直径、例えば５０
ミクロンの直径でプレポリマー粒子の沈降速度以上であ
る様に決められる速度で取り出される。従って、５０ミ
クロン未満の直径の微細粒子の大部分は、頭部へ同伴さ
れ、かつ同時に液体アルカンの部分として除去される。
微細プレポリマー粒子を含む除去された液体アルカン
は、有利には、プレポリマー化槽又は槽（６）と（７）
中に再循環されることが出来る。
【００７９】塔の頭部へ同伴されないプレポリマー粒子
は、濃縮装置（１１ａ）に直接的に又は間接的に連結さ
れる塔（１１）の底部へ落下し、この濃縮装置（１１
ａ）中に、液体アルカン中の比較的に濃縮されたプレポ
リマー粒子の懸濁物が、微細粒子とプレポリマー凝集物
の実質的に無しに得られる。濃縮装置（１１ａ）は、好
適には、掻き混ぜ、例えば攪拌機を備えるのが良い。濃
縮プレポリマー懸濁物は、装置（１１ａ）を離れ、次い
でガス相重合化反応器（５）に連続的に導入される。
【００８０】変形として、塔（１１）は、有利には、新
鮮な液体アルカンの追加的の入口（１２）を備え、これ
は塔の下部に、プレポリマー懸濁物の入口（１３）の下
方に位置する。この場合、この入口（１２）の下方の液
体の上昇流れの速度は、頭部の方へ同伴される微細粒子
の最大寸法を決定し、かつ塔（１１）は、浄化器として
操作する。新鮮な液体アルカンは、好適には、プレポリ
マー化領域で使用されるアルカンと同じであるのが良
い。
【００８１】もう一つの変形によれば、領域３は、脱ガ
ス槽から生成するプレポリマー懸濁物が、接線方向に入
り、かつデカンテーション塔又は浄化塔と同じ操作、即
ち微細プレポリマー粒子の除去とプレポリマー懸濁物の
濃縮を達成するハイドロサイクロンからなって良い。こ
の場合、粒子分離と濃縮の操作は、同時に実施され、か
つハイドロサイクロンは、一つの装置中で、粒子分離手
段と濃縮手段とを備える。
【００８２】他の同等の手段が、プレポリマー懸濁物中
の微細粒子の部分を削減する為に、領域３で使用されて
良い。例えば、篩分又は濾過方法、又は不活性液体アル
カン中における粒子寸法分離方法を連続的に使用するこ
とが可能である。
【００８３】本発明の第一の有利な効果は、プレポリマ
ーの製造が、全体的に連続的で、かつ従って、均質でか
つ時が経っても一定の性質を有するプレポリマー懸濁物
を与え、かつ所望の寸法でかつ、プレポリマー凝集物の
量が削減されて高活性のプレポリマー粒子を含む事実で
ある。
【００８４】もう一つの効果は、プレポリマーをガス相
重合化反応器中へ注入される瞬間に、プレポリマー粒子
の温度が局部的に増大されることによる逆効果を削減す
ることである。今や、初期活性の高いレベルを有するプ
レポリマー化触媒により、高い生産性を得ることが可能
である。
【００８５】乾燥プレポリマー粒子をガス相反応器中へ
注入する時に得られる結果と比較して、反応器の生産性
において、実質的な増大が得られる。
【００８６】ガス相重合化反応器中へ液体アルカン中の
プレポリマー懸濁物を連続的に導入する有利な他の効果
は、ガス相重合化反応器中の重合化速度を制御する為
に、触媒活性化剤又は助触媒を、パイプ（５ａ）を介し
て、後処理領域を通って流れる、又は好適には、後処理
領域からガス相重合化反応器へ流れるプレポリマー懸濁
物へ、変化する量で直接的に添加することが出来ること
である。この添加は、プレポリマー化の突然の復活の恐
れ無しに、かつ凝集物の形成、又はプレポリマー懸濁物
をガス相重合化反応器中へ注入する為のパイプの詰まり
の危険が削減されて、実施され得る。プレポリマーの活
性を削減する為の触媒抑制剤もまた、パイプ（５ｂ）を
介してプレポリマー懸濁物に変化する量で直接的に添加
され得る。
【００８７】触媒活性化剤、又は助触媒、及び／又は触
媒抑制剤の量を変化することにより、プレポリマーの活
性を即座に調節し、かつガス相重合化反応器中の重合化
反応を即座に制御することが可能となる。
【００８８】触媒活性化剤又は助触媒として、アルキル
アルミニウム、アルキル亜鉛、又はアルキルマグネシウ
ムの様な周期表の第Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩ族の金属を含む
有機金属化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、メチルオルミノキサン、又は
ジエチル亜鉛を使用することが可能である。
【００８９】プレポリマー化領域で任意的に使用される
触媒活性化剤又は助触媒は、一部は槽（６）及び／又は
（７）に、かつ一部は後処理領域の後に、かつ一部はガ
ス相重合化反応器（５）後前に、好適にはガス相重合化
反応器の懸濁物の導入手段中に注入されて良い。
【００９０】触媒抑制剤として、触媒毒として公知の一
つ又はそれ以上の化合物、例えば、水、アルコール、酸
素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸化化合物、及び一般的
に、どの有機電子供与体化合物、例えば、エーテル類、
アミン類、アミド類、ホスフイン類、ホスホールアミド
類、スルホキサイド類、カルボン酸芳香族酸エステル
類、及びシラン類を使用することが可能である。
【００９１】図２は、オレフィン性ポリマー又は共重合
体の触媒的製造の為のユニットのもう一つの実施態様の
主要な部分を説明しており、これにより、本発明による
方法が実施されれ得る。
【００９２】領域２、３、及び４は、図１に説明された
実施態様の領域２、３、及び４と同じである。領域１の
み、異なるプレポリマー化領域を包含する。
【００９３】プレポリマー化は、垂直塔の形態の反応器
（１４）中で起こり、この塔中で液体アルカンとプレポ
リマー／触媒懸濁物が、ピストンの方式で、即ち、重な
る層の間で可成の戻り混合無しに、上方へ移動する。
【００９４】反応器（１４）は、高さの直径に対する比
が、少なくとも約５、例えば５−４０、好適には１０−
３０に等しくて良い長い垂直シリンダーからなる。この
シリンダーは、液体アルカンと懸濁物が底部から頭部へ
通る中央開口を有する水平隔壁（１５）により重ねられ
た区画室に分割され得る。
【００９５】反応器（１４）は、モータ（１７）により
回転される垂直軸（１６）を含む機械的攪拌機を備え
る。軸（１６）は、混合羽根（１８）を有する。
【００９６】有利には、前記軸はまた、内径が、隔壁
（１５）の中央開口の直径と略等しいか、又は少し大き
い水平円盤（１９）を有して良い。
【００９７】円盤（１９）は、各々の隔壁の少し上下に
配置される。円盤と隔壁は、液体アルカンとプレポリマ
ー／触媒懸濁物が通るじゃま板を形成する。
【００９８】隔壁とそれに提携する円盤の間の間隙は、
形成されるプレポリマー懸濁物の循環の速度と、各々の
区画室中における滞留時間を調節可能とする。
【００９９】その底部において、反応器（１４）は、液
体アルカンの連続的流れのための入口（２０）を有し、
このアルカンは予備加熱されるか又はされてなくて良
い。
【０１００】前記反応器は、供給パイプ（２１）を有
し、これを介して、一つ又はそれ以上のオレフィン性モ
ノマーが連続的に到達する。パイプ（２１）は、反応器
（１４）の高さに亙り分布する幾つかの入口（２１
１），（２１２），・・・（２１ｎ）を有する。若し適
するなら、水素もまた、パイプ（２１ａ）を介して反応
器（１４）中に注入され得る。反応器（１４）は、この
基部に、触媒の連続入口（２２）、及び任意的に、助触
媒又は触媒活性化剤の連続入口（２３）を有する。反応
器（１４）は、その頭部に、出口（２４）を備え、これ
を介して、反応器（１４）中で形成された液体アルカン
中のプレポリマー粒子の懸濁物が、連続的に流れる。反
応器（１４）の基部に、出口（２５）を備え。これを介
して、どの粗大プレポリマー粒子でも、必要ならば除去
され得る。
【０１０１】反応器（１４）は、その底部において、プ
レポリマー化の温度Ｔ１を比較的に低い温度に保持し
て、初期重合化速度が低くく出来る様にし、かつ反応器
の全体に沿って、反応器（１４）の頭部の温度Ｔ２まで
温度を増大出来る様にする冷却手段を備える。
【０１０２】図２に説明される好適な実施態様による
と、反応器（１４）は、少なくとも２つの分離段階に分
割されたジャケットを備え、冷却液体、一般的に水が、
これらのジャケットにより境界を画する各段階に別々に
循環されて、熱を除去し、これにより反応器の底部にお
けるプレポリマー化の温度を前記Ｔ１に保持し、かつ反
応器の頭部の温度を前記Ｔ２に保持する。
【０１０３】前記Ｔ１とＴ２の温度差と、反応器（１
４）中で上方へ通る液体アルカン中のオレフィン性モノ
マーの増大する濃度とは、反応器の頭部における重合化
速度が、反応器の底部の重合化速度の２−２０倍、好適
には５−１０倍である様にされる。
【０１０４】変形として、触媒及び／又は助触媒又は触
媒活性化剤はまた、幾つかのレベルで反応器（１４）に
導入されて、プレポリマー化速度が、反応器（１４）の
底部から頭部まで増大する様にされる。
【０１０５】変形によると、反応器（１４）中に連続的
に導入される液体アルカンの流速は、制御されて、反応
器中の上昇速度が、限界値以上の直径を有するプレポリ
マー粒子の沈降速度未満とされ、例えば、３００又は５
００ミクロンとした結果、この限界値以上の直径を有す
るどの粗大粒子も、析出されかつ出口（２５）を介して
反応器（１４）の底部から向流中に除去される。別案と
して、どの粗大粒子でもその分離は、後処理領域中の対
応する粒子分離装置（１１）中で達成されても良い。
【０１０６】
【実施例】本発明を次の実施例で説明する。実施例１ 図２により、特にプレポリマー化反応器（１４）からな
るプレポリマー化ユニット中で製造されたプレポリマー
の助けにより、ガス相で、エチレン／ブテン−１共重合
体の製造の実施例が下記に示される。反応器（１４）
は、直径０．５ｍかつ高さ８ｍのシリンダー状塔であっ
た。反応器（１４）は、２つの分離された段階に分割さ
れたジャケットにより外部から冷却された。反応器中の
圧力は、３×１０5Ｐａであつた。 反応器は、水平隔壁
（１５）により分離された５つの段階に分割された。各
々の段階は、１００ｒｐｍで駆動された普通の駆動軸
（１６）に装着された攪拌羽根（１８）を備えた。
【０１０７】軸（１６）はまた、各々の隔壁（１５）の
上に配置された円盤（１９）を備え、各々の円盤と隔壁
の間の距離は、隔壁と円盤により境界を画する段階中の
懸濁物の速度が、１．２ｃｍ／ｓである様に選択され
た。
【０１０８】反応器（１４）は、底部に位置する入口
（２０）を介して、３２０ｌ／ｈの速度で、ｎ−ヘキサ
ンの連続的流れを供給された。
【０１０９】反応器の入口（２２）は、フランス特許第
A-2405961号公報の実施例１により製造された、チタンと
マグネシウムをベースとした触媒の粒子のｎ−ヘキサン
中の懸濁物を、５０ｌ／ｈの速度で受けた。プレポリマ
ーの流速と濃度は、触媒の流速が、時間当たりチタン
４．５モルに等しい様に決められた。懸濁物の温度は、
より下部段階中で３０℃に、かつより上部段階中で７０
℃に保持された。
【０１１０】エチレンが、ライン（２１）を介して１５
０ｋｇ／ｈの速度で到達し、０．４ｋｇ／ｈの速度で流
れる水素と混合された。
【０１１１】エチレンと水素の混合物は、反応器の総て
の５つの段階中に導入された。５つの段階の内の流れの
分布は、普通の手段により制御された。
【０１１２】濃度１モル／ｌのｎ−ヘキサン中のトリ−
ｎ−オクチルアルミニウム溶液を、入口（２３）を介し
て、５モル／ｈに相当する速度で、反応器中に注入し
た。
【０１１３】プレポリマー懸濁物が、出口（２４）を介
して、ｍ3当たり２２５ｋｇの濃度で、かつ３×１０5Ｐ
ａ下に反応器から出た。懸濁物を、脱ガス槽（１０）中
へ、７０℃で連続的に送られ、この脱ガス槽（１０）
は、２ｍ3の容量を有し、その中の圧力は、２×１０5Ｐ
ａに等しく、これにより、ｎ−ヘキサンに溶解したエチ
レンが脱ガスされ、かつパイプ（１０ａ）を介して連続
的に除去された。パイプ（１３）を介して脱ガス槽（１
０）から出た懸濁物は、分離器（１１）に入った。分離
器は、内径０．５ｍかつ高さ５ｍのシリンダー状塔であ
った。これは、出口パイプ（１３ａ）と半球場ドームを
備えた。塔の基部は、０．１５ｍの円形開口部を有する
切頭円錐からなり、機械的攪拌機を備えた濃縮槽（１１
ａ）に直接的に連結されていた。濃度２２５ｋｇ／ｍ3
のプレポリマー懸濁物は、２５０ｌ／ｈの速度で、パイ
プ（１３）を介して分離器（１１）に到達した。
【０１１４】パイプ（１３）は、塔基部から１ｍのレベ
ルで、分離器（１１）のシリンダー状塔内部に貫通し、
かつ塔頭部の方へ対面する開口部を備えて塔中心軸線に
開放された。微細なプレポリマー粒子７ｋｇを含むｎ−
ヘキサンの懸濁物が、１００ｌ／ｈの速度で、出口パイ
プ（１３ａ）を介して連続的に出た。懸濁物は、入口
（２０）を介してプレポリマー化反応器（１４）の基部
へ再循環された。分離器（１１）の基部において、濃度
約３００ｋｇ／ｍ3を有するｎ−ヘキサン中のプレポリ
マー懸濁物は、攪拌された濃縮槽（１１ａ）中に約１５
０ｌ／ｈの速度で集められた。
【０１１５】この方法で濃縮され、かつ微細な粒子が除
去されたプレポリマー懸濁物は、流動床重合化反応器
（５）中へ、１５０ｌ／ｈの速度で、直接的にかつ連続
的に注入された。
【０１１６】流動床重合化反応器（５）は、本質的に、
直径４．５ｍの垂直シリンダーからなり、その基部に流
動格子を備え、密度０．９５ｇ／ｃｍ3のエチレン／ブ
チル−１−エン共重合体の粉末を６０トン含み、前記粉
末は、平均直径８００ミクロンを有する粒子からなっ
た。３０％のエチレン、２０％の水素、２％のブチル−
１−エン、２３％の窒素、及び５％のｎ−ヘキサン（容
量％）を含むガス混合物が、２．２ＭＰａの圧力下に、
かつ９２℃の温度で、０．５ｍ／ｓの速度で上昇流れに
て床を介して通された。反応器の頭部を介して出たガス
混合物は、コンプレッサーにより反応器（５）の基部へ
流動格子の下層に再循環される前に、流動床中の重合化
温度を９２℃に一定に保持可能とする為に冷却された。
【０１１７】これらの条件下に、エチレン／ブチル−１
−エン共重合体が、時間当たり１４トンの割合で製造さ
れ、この共重合体は、密度０．９５ｇ／ｃｍ3を有し、
かつＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８の条件Ｅにより２．１６ｋ
ｇの負荷下に１９０℃で測定して、７ｇ／１０分のメル
トフローインデックスを有した。
【０１１８】実施例２図１により、プレポリマー化ユニ
ット中で製造されたプレポリマーの助けにより、ガス相
で、エチレン／ブタン−１−エン共重合体の製造の実施
例が下記に示される。
【０１１９】第一槽（６）は、内径０．８５ｍ、高さ
１．９ｍ、かつ容量１ｍ3のシリンダーからなった。
【０１２０】ｎ−ヘキサンが、０．５６ｍ3／ｈの速度
で、パイプ（８）を介して、槽（６）中に導入され、か
つエチレンと水素が、エチレン２０ｋｇ／ｈかつ水素２
０ｇ／ｈに相当する速度で、パイプ（８ａ）を介して導
入された。
【０１２１】ｍ3当たり２００ｍｌのチタンを含み、実
施例１で使用された触媒と同じ触媒の懸濁物が、０．０
１８８ｍ3／ｈの速度で、パイプ（８ｂ）を介して導入
され、濃度１モル／ｌのｎ−ヘキサン中のトリ−ｎ−オ
クチルアルミニウムの溶液が、４モル／ｈの速度で、パ
イプ（８ｃ）を介して導入された。
【０１２２】槽（６）中の圧力は、３×１０5Ｐａの一
定値に保持された。
【０１２３】槽（６）中のエチレン分圧は、２．５×１
０5であった。温度は、ジャケット中の水の循環によ
り、５０℃の値に一定に保持された。槽（６）中で製造
された共重合体の平均滞留時間は、約１時間であった。
【０１２４】第二槽（７）は、内径１．３ｍ、高さ２．
９ｍ、かつ容量３．５ｍ3のシリンダーからなった。
【０１２５】槽（７）は、パイプ（８ａ）を介して、１
３０ｋｇ／ｈのエチレンと約１３ｇ／ｈの水素を受入れ
て、槽（７）中のエチレン分圧が、２．５×１０5Ｐａ
に等しくなった。槽（７）中温度は、７０℃の値に一定
に保持された。パイプ（８ｄ）を介して槽（６）から出
る懸濁物は、槽（７）中へ連続的に導入され、槽（７）
におけるプレポリマーの滞留時間は、約３時間であっ
た。
【０１２６】２．５×１０5Ｐａの圧力下に、２００ｋ
ｇ／ｍ3のプレポリマーを含む懸濁物の０．７５ｍ3／ｈ
の連続的な流れが、槽（７）の出口で得られた。
【０１２７】この懸濁物は、７０℃で、実施例１に記載
と同じ脱ガス槽（１０）中ｉ連続的に送られ、この脱ガ
ス槽中で、２×１０5の圧力が支配的で、かつ脱ガス槽
から、ｎ−ヘキサンに溶解されたガス状エチレンが、約
５ｋｇ／ｈの速度で逃散した。
【０１２８】パイプ（１３）を介して、脱ガス槽（１
０）から出た懸濁物は、実施例１に記載されたと同じ分
離器（１１）に入った。分離器の頭部において、濃度４
０ｋｇ／ｍ3の微細なプレポリマー粒子の懸濁物が、パ
イプ（１３ａ）を介して、０．２５ｍ3／ｈに等しい連
続的速度で出た。この懸濁物は、槽（６）中へ再循環さ
れた。分離器（１１）の基部において、３００ｋｇ／ｍ
3の濃度のプレポリマー懸濁物が、１５０ｌ／ｈの速度
で濃縮槽（１１ａ）に集められ、かつ実施例１に記載と
同じ流動床重合化反応器（５）中へ連続的に注入され
た。
【０１２９】実施例１の条件と同じ、ガス相で、エチレ
ンとブチル−１−エンの共重合化の条件下で、エチレン
／ブチル−１−エン共重合体が、時間当たり１４トンの
割合で製造され、この共重合体は、密度０．９５ｇ／ｃ
ｍ3を有し、かつＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８の条件Ｅによ
り２．１６ｋｇの負荷下に１９０℃で測定して、７ｇ／
１０分のメルトフローインデックスを有した。
【０１３０】
【発明の効果】従来、α−オレフィンの触媒的重合化反
応は、発熱的でかつ迅速であり、従ってガス相重合化反
応器は、操作困難である。局所的に熱点部を発生し、更
に、反応器中に導入される触媒、及び形成されるポリマ
ーが、ガス状流れにより同伴され、再循環ガスパイプを
詰まらせ得る過度に微細な粒子を含むのを防止する必要
もある。熱点部と前記微細な粒子の形成を削減する為の
公知解決は、ガス相重合化反応器の外の領域中で、少量
のα−オレフィンを、触媒によりプレポリマー化し、次
いで触媒を含む乾燥プレポリマー粒子を前記反応器中に
導入することにある。例えば、フランス特許第A-232289
0号公報、 フランス特許第A-2529211号公報、及びフラン
ス特許第A-1513938号公報には、触媒活性プレポリマー
は、ガス相反応器中へ乾燥粉末として導入される。
【０１３１】然るに、本発明は、オレフィン性モノマー
を含む液体飽和炭化水素中でプレポリマー粒子の懸濁を
形成し、プレポリマー懸濁の形態でガス相重合化反応器
中へ連続的に注入可能とされるα−オレフィンのプレポ
リマーの方法と装置が提供される。本発明の第一の有利
な効果は、プレポリマーの製造が、全体的に連続的で、
得られるプレポリマーは均質で経時的に一定の性質を有
し、所望の粒子寸法で得られ、プレポリマー凝集物の量
が削減され、高活性のプレポリマーが得られ、プレポリ
マーをガス相重合化反応器中へ注入される瞬間の温度
は、従来の乾燥プレポリマー粒子をガス相反応器中へ注
入する時に得られる局部的高温を削減出来、初期活性の
高いレベルを有するプレポリマー化触媒の使用可能によ
り、高い生産性を得ることが可能である。更に、ガス相
重合化反応器中へプレポリマー懸濁物を連続的に導入す
る有利な他の効果は、ガス相重合化反応器中の重合化速
度を制御する為に、触媒活性化剤又は助触媒をプレポリ
マー懸濁物へ、変化する量で直接的に添加することが出
来、この添加は、凝集物の形成、パイプの詰まりの危険
が削減され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るα−オレフィンのガス相重合化装
置の第一実施態様の略説明図である。
【図２】本発明に係るα−オレフィンのガス相重合化装
置の第二実施態様の略説明図である。
【符号の説明】
１・・・プレポリマー化領域 ２・・・脱ガス
の後処理領域 ３・・・濃縮の後処理領域 ４・・・ガス相
重合化領域 ５・・・ガス相重合化反応器 ５ａ・・・触媒
類導入パイプ ５ｂ・・・プレポリマー懸濁物パイプ ６・・・プレポ
リマー化第一槽 ７・・・プレポリマー化第二槽 ８・・・液体ア
ルカン導入パイプ ８ａ・・・モノマー導入パイプ ８ｂ，８ｃ・・
・触媒類導入パイプ ８ｄ・・・プレポリマー懸濁パイプ ９・・・攪拌機 １０・・・脱ガス槽 １０ａ・・・ガス
出口 １１・・・分離器（塔） １１ａ・・・濃縮
器 １２・・・液体アルカン入口 １３・・・プレポ
リマー懸濁物入口パイプ １３ａ・・・液体アルカン出口パイプ １４・・・反応器 １５・・・隔壁 １６・・・駆動軸 １７・・・駆動モ
ータ １８・・・攪拌羽根 １９・・・円盤 ２０・・・ｎ−ヘキサン入口パイプ ２１・・・α−オ
レフィン入口パイプ ２１ａ・・・水素注入パイプ （２１１，２１２，・・・２１ｎ）・・・α−オレフィ
ン導入分配パイプ ２２・・・触媒類導入パイプ ２３・・・助触媒
類導入パイプ ２４・・・プレポリマー懸濁物出口パイプ ２５・・・粗大プレポリマー粒子出口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シャルル ローファス フランス国、エフ−13500 サン ジュ リアン レ マルチーグ、カルチェ レ カバヌ（番地なし) (56)参考文献 特開 昭51−135987（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−179904（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−815（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/34

Claims (29)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 元素の周期表の第ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族に
    属する遷移金属からなる固体触媒の存在下でガス相重合
    化反応器中にて一つ又はそれ以上のオレフィン性モノマ
    ーを重合化する方法であって、固体触媒はプレポリマー
    化領域中で製造されたプレポリマー懸濁物の形態で前記
    反応器中に導入され、該プレポリマー懸濁物は、少なく
    とも一つのオレフィン性モノマーを該固体触媒と一つ又
    はそれ以上の液体飽和炭化水素の存在下で接触させて、
    圧力Ｐの下にオレフィン性モノマーを含む前記液体飽和
    炭化水素中のプレポリマー粒子の懸濁物を形成すること
    により製造されたものであり、前記液体飽和炭化水素中
    のプレポリマー粒子の懸濁物が、プレポリマー化領域か
    ら後処理領域を介してガス相重合化反応器へ連続的に流
    れ、前記懸濁物は、前記後処理領域中で前記懸濁物から
    未反応オレフィン性モノマーを除去する為に脱ガス操作
    に付されることを特徴とする重合化方法。
  2. 【請求項２】 前記懸濁物が、前記後処理領域中で、プ
    レポリマー粒子から前記液体飽和炭化水素の一部分を除
    去することにより前記懸濁物を濃縮することを含む濃縮
    操作に付されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記脱ガス操作と濃縮操作が同時に、又
    は連続流れの方向に連続的に実施されることを特徴とす
    る請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記プレポリマー粒子の懸濁物が、プレ
    ポリマー化領域及び／又は後処理領域中で、前記懸濁物
    から微細な及び／又は粗大なプレポリマーを分離するこ
    とからなる粒子分離操作に付されることを特徴とする請
    求項１−３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 脱ガス操作と粒子分離操作が同時に、又
    は連続流れの方向に連続的に実施されることを特徴とす
    る請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 粒子分離操作と濃縮操作が同時に、又は
    連続流れの方向に連続的に実施されることを特徴とする
    請求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記プレポリマー粒子の懸濁物が、後処
    理領域中で脱ガス操作に付され、次いで同時に又は連続
    流れの方向に連続的に実施される粒子分離操作と濃縮操
    作に付されることを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒活性化剤又は助触媒及び／又は触媒
    抑制剤が、前記反応器中の重合化速度を制御する為に、
    各種量で、後処理領域を通って流れる又は後処理領域か
    らガス相重合化反応器へ流れるプレポリマー粒子の懸濁
    物へ添加されることを特徴とする請求項１−７のいずれ
    か１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 脱ガス操作中で除去される未反応オレフ
    ィン性モノマーが、プレポリマー化領域へ及び／又はガ
    ス相重合化反応器中へ再循環されることを特徴とする請
    求項１−８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 粒子分離操作においてプレポリマー懸
    濁物から分離された微細なプレポリマー粒子が、プレポ
    リマー化領域へ再循環されることを特徴とする請求項４
    −７のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 濃縮操作においてプレポリマー懸濁物
    から除去された液体飽和炭化水素が、プレポリマー化領
    域へ再循環されることを特徴とする請求項２，３，６，
    及び７のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 プレポリマー化領域中のプレポリマー
    粒子の懸濁物の形成の間、前記懸濁物が、粗大プレポリ
    マー粒子を前記懸濁物から分離することを含む粒子分離
    操作に付されることを特徴とする請求項４記載の方法。
  13. 【請求項１３】 プレポリマー化が、元素の周期表の第
    Ｉ，ＩＩ，又はＩＩＩ族の金属を含む有機金属化合物か
    ら選択される触媒活性化剤又は助触媒の存在下で実施さ
    れることを特徴とする請求項１−１２のいずれか１項に
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】 プレポリマー化で使用される固体触媒
    が、チタン及び／又はバナジウム及び／又はジルコニウ
    ムと共にマグネシウム、ハロゲンの原子を含むチーグラ
    ー・ナッタ触媒から選択されることを特徴とする請求項
    １−１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 プレポリマー化で使用される固体触媒
    が、耐火性酸化物に担持される熱的に活性化された酸化
    クロムを含む触媒から選択されることを特徴とする請求
    項１−１３のいずれか１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 脱ガス操作において、プレポリマー粒
    子にかかる圧力が、圧力Ｐの５−８０％だけ削減される
    ことを特徴とする請求項１−１５のいずれか１項に記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】 液体飽和炭化水素が、４−１０個の炭
    素原子を含むアルカンから及び５−８個の炭素原子を含
    むシクロアルカンから選択されることを特徴とする請求
    項１−１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 プレポリマー化が、（ａ）元素の周期
    表の第ＩＶ，Ｖ，又はＶＩに属する遷移金属からなる固
    体触媒、（ｂ）元素の周期表の第Ｉ，ＩＩ，又はＩＩＩ
    族の金属を含む有機金属化合物、及び（ｃ）４−８個の
    炭素原子を含む一つ又はそれ以上のアルカン、の存在下
    で実施されることを特徴とする請求項６又は７に記載の
    方法。
  19. 【請求項１９】 固体触媒、一つ又はそれ以上のオレフ
    ィンモノマー、及び一つ又はそれ以上の液体飽和炭化水
    素を、圧力下で、オレフィンモノマーを含む液体飽和炭
    化水素中のプレポリマー粒子の懸濁物に変換する為のプ
    レポリマー化ユニット（６，７，１４）と、懸濁物導入
    手段を備えるガス相重合化反応器（５）とを備えるオレ
    フィンのガス相重合化の為の装置であって、前記懸濁物
    から未反応オレフィンモノマーを除去する為の脱ガス手
    段（１０）を備える後処理ユニットを、プレポリマー化
    ユニット（６，７，１４）とガス相重合化反応器（５）
    の間に設けることにより、プレポリマー粒子の懸濁物が
    プレポリマー化ユニット（６，７，１４）から後処理ユ
    ニットを通ってガス相重合化反応器（５）の懸濁物導入
    手段へ連続的に流れるようにしたことを特徴とする装
    置。
  20. 【請求項２０】 後処理ユニットが、プレポリマー粒子
    懸濁物から液体飽和炭化水素の一部分を除去することに
    よりプレポリマー粒子の懸濁物を濃縮する為の濃縮手段
    （１１ａ）を備えることを特徴とする請求項１９記載の
    装置。
  21. 【請求項２１】 後処理ユニットが、プレポリマー粒子
    の懸濁物から微細及び／又は粗大プレポリマー粒子を分
    離する為の粒子分離手段（１１）を備えることを特徴と
    する請求項１９又は２０に記載の装置。
  22. 【請求項２２】 脱ガス手段（１０）、濃縮手段（１１
    ａ）、及び粒子分離手段（１１）を備える後処理ユニッ
    トが、固体触媒、有機金属化合物、一つ又はそれ以上の
    オレフィン性モノマー及び一つ又はそれ以上の液体アル
    カンを、オレフィン性モノマーを含む液体アルカン中の
    プレポリマー粒子の懸濁物に変換する為のプレポリマー
    化ユニット（６，７，１４）と、ガス相重合化反応器
    （５）の懸濁物導入手段との間に設けられることを特徴
    とする請求項１９−２１のいずれか１項に記載の装置。
  23. 【請求項２３】 プレポリマー化ユニット（６，７，１
    ４）が、濃縮手段（１１ａ）に結合される脱ガス手段
    （１０）に連結され、該濃縮手段は次にガス相重合化反
    応器（５）の懸濁物導入手段に連結されることにより、
    プレポリマー粒子の懸濁物が、プレポリマー化ユニット
    （６，７，１４）から脱ガス手段（１０）と濃縮手段
    （１１ａ）を次々に通ってガス相重合化反応器（５）の
    懸濁物導入手段へ連続的に流れることを特徴とする請求
    項１９−２２のいずれか１項に記載の装置。
  24. 【請求項２４】 プレポリマー化ユニット（６，７，１
    ４）が、粒子分離手段（１１）に連結される脱ガス手段
    （１０）に連結され、粒子分離手段（１１）は次にガス
    相重合化反応器（５）の懸濁物導入手段に結合される濃
    縮手段（１１ａ）に連結されることにより、プレポリマ
    ー粒子の懸濁物が、プレポリマー化ユニット（６，７，
    １４）から脱ガス手段（１０）、粒子分離手段（１１）
    及び濃縮手段（１１ａ）を次々に通ってガス相重合化反
    応器（５）の懸濁物導入手段へ連続的に流れることを特
    徴とする請求項１９−２２のいずれか１項に記載の装
    置。
  25. 【請求項２５】 プレポリマー化ユニット（６，７，１
    ４）が、粗大プレポリマー粒子をプレポリマー粒子の懸
    濁物から分離する為の粗粒子分離手段（２５）を備える
    ことを特徴とする請求項１９−２４のいずれか１項に記
    載の装置。
  26. 【請求項２６】 触媒活性化剤又は助触媒及び／又は触
    媒抑制剤を導入する為の手段が、後処理ユニット（６，
    ７，１４）中に、後処理ユニット（６，７，１４）とガ
    ス相重合化反応器（５）との間に、特に懸濁物導入手段
    中に設けられることを特徴とする請求項１９−２５のい
    ずれか１項に記載の装置。
  27. 【請求項２７】 脱ガス手段（１０）が、プレポリマー
    化ユニット（６，７，１４）及び／又はガス相重合化反
    応器（５）に、オレフィン性モノマーを前記プレポリマ
    ーユニット及び／又は前記ガス相重合化反応器へ再循環
    する為に、連結されるガス出口パイプ（１０ａ）を設け
    られることを特徴とする請求項１９−２６のいずれか１
    項に記載の装置。
  28. 【請求項２８】 濃縮手段（１１ａ）に、プレポリマー
    粒子懸濁物から除去された液体飽和炭化水素をプレポリ
    マー化ユニット（６，７，１４）へ再循環する為の前記
    プレポリマー化ユニットに連結された液体出口パイプが
    設けられていることを特徴とする請求項２０および２２
    −２７のいずれか１項に記載の装置。
  29. 【請求項２９】 粒子分離手段（１１）に、プレポリマ
    ー粒子の懸濁物から分離された微細プレポリマー粒子を
    プレポリマー化ユニット（６，７，１４）へ再循環する
    為の前記プレポリマー化ユニットに連結された懸濁物出
    口（１３ａ）が設けられていることを特徴とする請求項
    ２１，２２及び２４−２８のいずれか１項に記載の装
    置。
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