HU210423B - Process and device for gas phase polymerization of alpha-olefins - Google Patents
Process and device for gas phase polymerization of alpha-olefins Download PDFInfo
- Publication number
- HU210423B HU210423B HU91768A HU76891A HU210423B HU 210423 B HU210423 B HU 210423B HU 91768 A HU91768 A HU 91768A HU 76891 A HU76891 A HU 76891A HU 210423 B HU210423 B HU 210423B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- prepolymerization
- suspension
- prepolymer
- zone
- particles
- Prior art date
Links
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 title claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 27
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 114
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 99
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 61
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 53
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 46
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 45
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 44
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 43
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 38
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 27
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 26
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 17
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 239000003060 catalysis inhibitor Substances 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 19
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 10
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 chlorine or bromine Chemical compound 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
- B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
- B01J2208/00752—Feeding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00094—Jackets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00761—Details of the reactor
- B01J2219/00763—Baffles
- B01J2219/00779—Baffles attached to the stirring means
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
- B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Találmányunk alfa-olefinek gázfázisú katalitikus polimerizációs eljárására és az ehhez szükséges berendezésre vonatkozik.
Ismeretesek eljárások alfa-olefinek, főleg etilén vagy propilén, katalizátor jelenlétében végzett gázfázisú polimerizációjára vagy kopolimerizációjára.
Különösen ismertek az úgynevezett Ziegler-Natta típusú katalizátor rendszerek, amelyek egyrészt az elemek periódusos táblázata IV., V. vagy VI. csoportjához tartozó átmenetifém-vegyületet, például titán-, vanádium-, vagy cirkónium-kloridot tartalmazó szilárd katalizátort, másrészt a periódusos táblázat I., Π. vagy III. csoportjához tartozó valamelyik fém szerves fémvegyületei, például alkil-alumínium vegyületek közül választott kokatalizátort tartalmaznak.
Újabban alfa-olefinek katalitikus polimerizációs eljárásaiban nagy hatékonyságú, például Ziegler-Natta típusú, magnézium- és átmeneti fémvegyületet tartalmazó katalizátorokat, vagy termikusán aktivált krómoxidot az elemek periodikus táblázatának I., II. vagy ΙΠ. csoportjához tartozó fém szerves fémvegyületei közül választott katalitikus aktivátorral használnak.
Az alfa-olefinek gázfázisú polimerizációját általában mechanikailag kevert-ágyú reaktorban, vagy fluidizáltágyú reaktorban valósítják meg, amelyben a keletkezett szilárd polimer részecskéket fluidizált állapotban tartják a polimerizálandó gázalakú monomer olefin(ek) felfelé tartó áramában. A reaktor tetejét elhagyó gázelegy tartalmaz nem polimerizált olefin monomereket. Miután ezt a gázelegyet összekeverik egy újabb mennyiségű friss olefin monomerrel, általában a reaktorba való újbóli bevezetés előtt lehűtik. A katalizátorrendszert folyamatosan vagy szakaszosan adagolják a reaktorba.
A polimerizációs reakció exoterm, ezért nehéz működtetni egy gázfázisú polimerizációs reaktort. A polimerizációs reakció az olefin és a katalizátor érintkezésekor nagyon hirtelen beindulhat, ami lokálisan létrehozhat szabályozhatatlan reakciókat, ezek rendre meleg gócokat hozhatnak létre, amelyek hajlamossá teszik a szilárd polimert agglomerátumok vagy rétegek képzésére, és ezek jelentősen zavaqák a reaktor működését.
Ezek a veszélyek még nagyobbak, amikor nagy hatékonyságú katalizátorokat használnak.
Hasonlóképpen szükséges, hogy a reaktorba betáplált katalizátor és a keletkező polimer mentes legyen a túlzottan finom részecskéktől, amelyeket a gázáram magával vihet és eltömheti a visszacirkuláló gázcsöveket. A nagyszemcséjű részecskék pedig lerakodhatnak a gázfázisú reaktor aljában, és elzárhatják a beáramló gázáramot.
A meleg gócok és a finom szemcsék mennyisége csökkentésének ismert megoldása egy kis mennyiségű alfa-olefin prepolimerizációja egy, a gázfázisú polimerizációs reaktoron kívüli zónában, majd a katalizátort tartalmazó prepolimer szemcséknek a reaktorba juttatása.
Az FR-A-2 322 890 számú francia szabadalmi bejelentés egy olefin polimer előállítására két lépésben elvégezhető polimerizációs folyamatot ír le. Az első lépésben folyékony közegben végeznek prepolimerizációt folyékony olefin monomer(ek)en, amely(ek) titán-triklorid alapú katalizátor jelenlétében prepolimerizálódnak a prepolimer szemcséknek az említett folyékony olefin monomer(ek)kel készített szuszpenziójának létrehozása végett. A folyékony olefin monomer(eke)t részben elválasztják a prepolimer szemcséktől azért, hogy a prepolimer részecskéknek az említett folyékony olefin monomer(ekk)el készült koncentrált szuszpenzióját kapják. A második lépésben a folyadékfázis csaknem teljes kizárásával végzik a polimerizációt a gázhalmazállapotú olefin monomer(ek) és a prepolimer szemcsék koncentrált szuszpenziójának összehozásával. A katalitikusán aktív prepolimer addig marad kontaktusban az olefin monomer(ekk)el, amíg a gázfázisú polimerizációs reaktorba jut, s így a prepolimerizáció folytatódik. Ha ezt az eljárást nagy hatékonyságú katalizátorral végeznénk, nagyon nehezen lenne ellenőrizhető a gázfázisú reaktorba érkező prepolimer szemcsemérete és nehezen lehetne elkerülni a prepolimer szemcsék agglomerálódását a koncentrált szuszpenziókban.
Az FR-A-2 529 211 számú francia szabadalmi bejelentés olefinek gázfázisú fluidizált-ágyú reaktorban végzett polimerizációs eljárását írja le, amely ZieglerNatta típusú előzetesen vagy folyadékfázisú szuszpenzióban vagy gázfázisban végzett prepolimerizációban prepolimerré átalakított katalizátort használ. Mindenesetre a prepolimerizáció után a prepolimert száraz poralakban nyerik és így táplálják be a fluidizált ágyas reaktorba.
Az FR-A-1 513 938 számú francia szabadalmi bejelentés Ziegler-Natta típusú katalitikus rendszer jelenlétében végrehajtott etilén-polimerizációs eljárást ír le. Az eljárás magába foglalja az etilén egy inért folyékony szénhidrogén szuszpenzióban történő prepolimerizációs szakaszát. Amikor egy gázfázisú reaktorban végrehajtják a főpolimerizációt, a prepolimert elválasztják az inért folyékony szénhidrogéntől és száraz porként adagolják a gázfázisú reaktorba.
Találmányunk célja, hogy eljárást és berendezést biztosítson alfa-olefin prepolimer, főleg etilén vagy propilén prepolimer szemcsék előállítására és kezelésére, amely lehetővé teszi nagy hatékonyságú katalizátort is tartalmazó prepolimer részecskéknek egy gázfázisú polimerizációs reaktorba való folyamatos betáplálását. A prepolimer igen jó reprodukálható katalitikus hatékonyságú és különösen jó szemcseméret eloszlású, ami lehetővé teszi a prepolimer agglomerátumok keletkezésének csökkentését a prepolimer gázfázisú polimerizációs reaktorba történő adagolása előtt, és a polimer agglomerátumok keletkezésének mérséklését a gázfázisú polimerizációs reaktorban.
Kutatásaink alapján kidolgoztunk egy eljárást egy vagy több olefin monomer gázfázisú reaktorban történő polimerizálására olyan szilárd katalizátor jelenlétében, amely az elemek periódusos táblázatának IV., V. vagy VI. csoportjához tartozó átmeneti fémet tartalmaz. Ez egy olyan eljárás, amelyben a szilárd katalizátort olyan prepolimer szuszpenzió formájában adagoljuk a reaktorba, amelyet egy prepolimerizációs zónában állítunk elő legalább egy olefin monomer és az említett szilárd katalizátor érintkezésbe hozásával egy
HU 210 423 Β vagy több folyékony telített szénhidrogén jelenlétében és így a prepolimer szemcsék szuszpenziója keletkezik a P nyomás alatt olefin monomer(eke)t tartalmazó emb'tett folyékony telített szénhidrogén(ek)ben. Az eljárást az jellemzi, hogy a prepolimer szemcsék folyékony telített szénhidrogénes szuszpenziója folyamatosan áramlik a prepolimerizációs zóna felől egy utókezelő zónán át a gázfázisú polimerizációs reaktorba, az utókezelő zónában a szuszpenziót egy olyan műveletnek vetjük alá, amelynek során az említett szuszpenzió gáztalanításával eltávolítjuk az elreagálatlan olefin monomer(eke)t.
A szilárd katalizátort az olefin monomer(ek) folyamatos prepolimerizálására használjuk a prepolimerizációs zónában, ahol egy vagy több 2-6 szénatomos olefin monomert, főleg etilént vagy propilént, és adott esetben egy kokatalizátort vagy katalizátor aktivátort tartalmazó szilárd katalizátort hozunk érintkezésbe egy vagy több inért folyékony telített szénhidrogénben, amelyeket rendszerint 4-10 szénatomos alkánok és 5-8 szénatomos cikloalkánok közül választunk, és így prepolimer szemcsék szuszpenziója keletkezik az említett folyékony telített szénhidrogén(ek)ben, amely oldott állapotban olefin monomer(ek)et is tartalmaz. Előnyös folyékony telített szénhidrogének a 4-8, főleg a 4-6 szénatomos alkánok, különösen a bután, izobután, pentán, izopentán vagy hexán vagy ezen alkánok keveréke.
A gáztalanítási művelet során eltávolított, elreagálatlan olefin monomer(ek) előnyösen visszavezethető(k) a prepolimerizációs zónába vagy a gázfázisú polimerizációs reaktorba.
Egy előnyös megvalósítás szerint a prepolimer szemcsék folyékony telített szénhidrogénes szuszpenzióját az utókezelési zónában alávethetjük egy koncentrálási műveletnek, amely az említett szuszpenziónak a folyékony telített szénhidrogén(ek) egy részének az említett prepolimer szemcsék szuszpenziójából való eltávolítása révén való koncentrálása. A gáztalanítási és koncentrálási műveletek végezhetők egyidejűleg vagy előnyösen egymást követően a prepolimer szemcsék folytonos áramlásának irányában a prepolimerizációs zónától az utókezelési zónán át a gázfázisú polimerizációs reaktorig.
A prepolimer szemcsék szuszpenziójából a koncentrálási művelet során eltávolított folyékony telített szénhidrogéneket előnyösen visszavezetjük a prepolimerizációs zónába.
Egy másik előnyös megvalósítás szerint a prepolimer szemcsék folyékony telített szénhidrogénes szuszpenzióját alávethetjük egy szemcseszétválasztó műveletnek, amelynek során elválasztjuk a legfinomabb és/vagy a legnagyobb szemcséjű prepolimer részecskéket az említett szuszpenziótól a prepolimerizációs és/vagy az utókezelési zónában. A gáztalanítási és szemcseszétválasztó műveleteket végezhetjük egyidejűleg vagy előnyösebben egymás után a prepolimer szuszpenzió folyamatos áramlásának irányában. A prepolimer részecskék szuszpenziójának a prepolimerizációs zónában való keletkezése idején az említett szuszpenziót szemcseszétválasztó műveletnek vethetjük alá, amely a legnagyobb szemcseméretű prepolimer részecskéknek a szuszpenzióból történő elválasztásából áll.
Előnyösen az utókezelési zónában hajthatjuk végre azt a részecskeszétválasztó műveletet, amely a legfinomabb prepolimer szemcséknek a prepolimer szuszpenziójából történő elválasztását jelenti. A prepolimer szuszpenzióból elválasztott legfinomabb prepolimer szemcséket előnyösen visszatápláljuk a prepolimerizációs zónába.
Egy másik előnyös megvalósítás szerint a szemcseszétválasztó és koncentrálási műveleteket egyszerre vagy előnyösen egymás után végezzük a prepolimer szuszpenzió folytonos áramlásának irányában.
Egy másik előnyös megvalósítás szerint a prepolimerizációs zónából áramló prepolimer szemcsék szuszpenzióját az utókezelő zónában alávethetjük egy gáztalanító műveletnek, amelyet egyidejűleg vagy előnyösebben utána követ a folytonos áramlási irányában a részecskeszétválasztó és a koncentráló művelet.
A prepolimer szemcsék szuszpenzióját, amely a prepolimerizációs zóna felől áramlik, előbb folyamatosan bevezethetjük egy gáztalanító edénybe, ahol a folyadékfázisban oldott olefin monomer(ek) nagyrészét eltávolítjuk. Az így gáztalanított prepolimer szuszpenziót, amely az említett gáztalanító edény felől áramlik, utána előnyösen folytonosan egy részecskeszétválasztó és koncentráló berendezésbe vezetjük, ahol eltávolítjuk a legfinomabb szemcséket és a prepolimer szuszpenzió folyadék fázisának egy részét koncentrált prepolimer szuszpenzió előállítása végett, amely csökkent arányban és általában csak kis mennyiségben tartalmaz finom szemcséket és amelyet folyamatosan bevezetünk a gázfázisú polimerizációs reaktorba.
A gáztalanító, szemcseszétválasztó és koncentráló műveleteket folyamatosan végezzük a prepolimerizációs zónától a prepolimer szuszpenziónak a gázfázisú polimerizációs reaktorba történő bevezetéséig. Ezeket a műveleteket egyszerre vagy egymás után bármilyen sorrendben is végezhetjük.
Egy előnyös megvalósítás szerint azonban a gáztalanítást végezzük először és ezt követi a részecskeszétválasztás és a koncentrálás, amelyek történhetnek egyszerre vagy egymás után bármilyen sorrendben.
A prepolimerizációs, gáztalanító, részecskeszétválasztó és koncentráló berendezések közé puffertartályokat iktathatunk be, de csak a zónákon keresztüli folytonos prepolimer szuszpenzióáramlás mellett.
A prepolimerizációt előnyösen folytonosan, legalább 2, rendszerint 2-4 egymást követő szakaszban hajtjuk végre, olyan hőmérséklet, nyomás és koncentráció körülmények mellett, hogy a prepolimerizációs sebesség növekedjen az első szakasztól az utolsóig, és az utolsó és első szakasz prepolimerizációs sebességeinek aránya 2-20, előnyösen 5-10 között legyen.
Az első prepolimerizációs szakaszban a íj hőmérséklet előnyösen -10 ’C és +70 ’C, célszerűen 20 ’C és 50 ’C közötti, az utolsó prepolimerizációs szakaszban pedig a T2 hőmérséklet 110 ’C alatt, célszerűen 90 ’C
HU 210 423 Β alatt van azért, hogy csökkentsük a folyékony alkán(ok)ban oldódó prepolimer mennyiségét.
Az utolsó szakaszban a T2 maximális hőmérséklete előnyösen 60-90 °C-ig, célszerűen 70-80 °C-ig teqedő tartományban van.
A T2 hőmérséklet általában magasabb a Trnél, például 5-80 °C-kal, célszerűen 20-60 °C-kal.
Egy előnyös megvalósítás szerint a prepolimer szuszpenzió hőmérséklete nem csökken, amikor a prepolimer szuszpenzió a prepolimerizációs zónából az utókezelési zónába áramlik, főleg az utókezelési zónában, különösen a gáztalanító művelet idején.
A prepolimer szuszpenzió viszonylag magas T2 hőmérsékleten hagyhatja el a prepolimerizációs zónát, például 60-90 °C-on, és tovább melegíthető a gáztalanító művelet alatt prepolimer agglomerátumok keletkezésének csökkentett veszélye mellett, ezáltal elősegítve a prepolimer szuszpenzió gázfázisú polimerizációs reaktorba történő adagolását és a hőegyensúly javulását.
Az egyik megvalósítás szerint a prepolimerizáció során a katalizátor szuszpenziót és - ha jelen van - a prepolimert egymás után egy sorozat, például legalább 2, de általában 2-4 prepolimerizáló edényen vezetjük át, amelyek mindegyike keveredés biztosító eszközzel, például ke verő vei van ellátva, és a hőmérséklet az első edényben alacsonyabb, mint a T2 hőmérséklet az utolsó edényben.
Egy másik megvalósítás szerint a prepolimerizáció kivitelezhető folyamatosan egy cső alakú reaktorban, amelyben a hőmérséklet, nyomás és koncentrációs feltételek változnak a reaktor bemenetétől a kimenetéig. Például a katalizátor szuszpenzió és - ha jelen van - a prepolimer alulról felfelé áramlik egy keverővei ellátott függőleges cső alakú reaktorban, amely egymás feletti szakaszokból áll, amelyeket központosán elhelyezett nyílásokkal ellátott vízszintes elválasztó falak különítenek el, melyeken át alulról felfelé áramlik a fent említett szuszpenzió és a hőmérsékletre, a katalizátor, az olefin monomerek) és adott esetben a kokatalizátor vagy a katalizátor aktivátor koncentrációjára vonatkozó körülmények olyanok, hogy a prepolimerizációs sebesség a cső alakú reaktor bementétől a kimenet felé nő.
Találmányunk vonatkozik olefm(ek) gázfázisú polimerizációjára alkalmas olyan berendezésre is, amely egy szilárd katalizátor, egy vagy több olefin monomer és egy vagy több folyékony, telített szénhidrogén nyomás alatt prepolimer szemcsék olefin monomer(eke)t tartalmazó folyékony telített szénhidrogénes szuszpenziójává való átalakítására szolgáló 6,7,14 prepolimerizációs egységet és egy 5c szuszpenzió adagoló eszközzel felszerelt 5 gázfázisú polimerizációs reaktort tartalmaz, amelyre az jellemző, hogy a 6,7, 14 prepolimerizációs egység és az 5 gázfázisú polimerizációs reaktor között egy, az elreagálatlan olefin monomer(ek)nek az említett szuszpenzióból történő eltávolítására szolgáló 10 gáztalanító berendezéssel ellátott utókezelő egységet tartalmaz, és a prepolimer szemcsék szuszpenziója folytonosan áramlik a 6, 7, 14 prepolimerizációs egységtől az utókezelő egységen át az 5 gázfázisú polimerizációs reaktor szuszpenzió-adagoló eszköze felé.
A 10 gáztalanító berendezés előnyösen egy 10a gázkivezető csővel van ellátva, amely a 6, 7, 14 prepolimerizációs egységhez és/vagy az 5 gázfázisú polimerizációs reaktorhoz kapcsolódik az olefin monomer(ek)nek az említett prepolimerizációs egységbe és/vagy a gázfázisú polimerizációs reaktorba történő visszavezetése céljából.
Egy előnyös megvalósítás szerint az utókezelő egység tartalmaz egy 11a koncentráló berendezést a prepolimer szemcsék szuszpenziójának koncentrálására, amelyben a folyékony telített szénhidrogén(ek) egy részét elválasztják a prepolimer szemcséktől.
Álla koncentráló berendezés előnyösen egy folyadékelvezető csővel van ellátva, amely a 6, 7, 14 prepolimerizációs egységhez csatlakozik, és ezen át a folyékony telített szénhidrogének a prepolimer szemcsék szuszpenziójától elválasztva visszavezethetők az említett prepolimerizációs egységbe.
Egy másik előnyös megvalósítás szerint az utókezelő egység egy, a finom és/vagy a nagyobb szemcséjű prepolimer részecskéknek a prepolimer szemcsék szuszpenziójától való elválasztására szolgáló 11 szemcseszétválasztó berendezést is tartalmaz.
All szemcseszétválasztó berendezés a 13a szuszpenzió-kivezető csövön át előnyösen a 6, 7, 14 prepolimerizációs egységhez van kötve, hogy a prepolimer szemcsék szuszpenziójától elválasztott legfinomabb prepolimer szemcséket az említett prepolimerizációs egységbe visszavezethessük.
Egy másik előnyös megvalósítás szerint a 6, 7, 14 prepolimerizációs egység tartalmaz egy durvább szemcséket leválasztó 25 berendezést is legdurvább prepolimer részecskék szuszpenziójától való elválasztására.
Egy további előnyös megvalósítás szerint a 10 gáztalanító berendezésből, a 11a koncentráló berendezésből és a 11 szemcseszétválasztó berendezésből álló utókezelő egységet egy szilárd katalizátornak egy szerves fémvegyület, egy vagy több olefin monomer és egy vagy több folyékony, telített szénhidrogén, például alkán(ok) jelenlétében prepolimer részecskéknek olefin monomer(eke)t tartalmazó, az említett folyékony, telített szénhidrogén(ekk)el készül szuszpenziójává való átalakítására szolgáló 6, 7, 14 prepolimerizációs egység és az 5 gázfázisú polimerizációs reaktor szuszpenzió bevezető eszköze között helyezzük el.
Célszerűen a 6,7,14 prepolimerizációs egység a 10 gáztalanító berendezéshez, ez a 11a koncentráló berendezéshez, utóbbi pedig az 5 gázfázisú polimerizációs reaktor 5c szuszpenzió bevezetőjéhez van kötve, így a prepolimer részecskék szuszpenziója folyamatosan áramlik a 6, 7, 14 prepolimerizációs egységtől egymás után a 10 gáztalanító és a 11a koncentráló berendezésen keresztül az 5c szuszpenzió bevezető eszköz felé.
Egy másik előnyös megvalósítás szerint a 6, 7, 14 prepolimerizációs egységet a 10 gáztalanító berendezéshez, ezt a 11 részecskeszétválasztó berendezéshez, ezt pedig a 11a koncentráló berendezéshez kötjük, amelyet az 5 gázfázisú polimerizációs reaktor 5c szuszpenzió bevezető eszközéhez csatlakoztatunk, így a prepolimer részecskék szuszpenziója folyamatosan
HU 210423 Β áramlik a 6, 7, 14 prepolimerizációs egységtől egymás után a 10 gáztalanító berendezésen, all részecskeszétválasztó berendezésen és a 11a koncentráló berendezésen keresztül a 5c szuszpenzió bevezető felé.
Egy másik előnyös megvalósítás szerint a 6, 7, 14 prepolimerizációs egységbe, előnyösen a 6, 7, 14 prepolimerizációs egység és az 5 gázfázisú polimerizációs reaktor között, különösen az 5 gázfázisú polimerizációs reaktor 5c szuszpenzió bevezető eszközéhez csatlakoztatjuk a katalizátor aktivátornak vagy a kokatalizátor és/vagy a katalizátor inhibitornak a prepolimer részecskék szuszpenziójába történő adagolását biztosító 5a, 5b eszközt.
A következő leírás a mellékelt ábrákra hivatkozik, amelyek korlátozás nélkül szemléltetik a találmány szerinti eljárás megvalósítására szolgáló készülékeket. Az 1. ábra vázlatosan szemlélteti a találmány szerinti berendezés egyik megvalósítását.
A 2. ábra vázlatosan szemlélteti a találmány szerinti berendezés egy második megvalósítását.
Az 1. ábra vázlatosan szemlélteti egy alfa-olefin polimerek vagy kopolimerek katalitikus előállítására szolgáló egység lényeges részeit.
A berendezés az 1-től 4-ig számozott négy zónára osztható, amelyeken áthaladva keletkezik a folyékony alkán(okk)al képzett prepolimer szuszpenzió és egymás után áthalad az 1 zóna bemenetétől az 5 gázfázisú polimerizációs reaktor felé, amely előnyösen egy fluidizált ágyú reaktor, de lehet egy mechanikusan kevert ágyú reaktor is.
Az 1 zóna egy vagy több olefin monomernek a folyékony alkánok szuszpenzió előállítása céljából.
A 2 és 3 zóna az utókezelő zóna. A 2 zóna főleg a prepolimer szuszpenzió folyékony fázisának gáztalanító zónája.
A 3 zóna a prepolimer szuszpenzió koncentrálására és a finom részecskéknek a prepolimer szuszpenzióból való eltávolítására szolgál.
A 4 zóna az 5 gázfázisú polimerizációs reaktor zónája.
Ezen zónák között egy vagy több közbülső vagy puffer zónát létesíthetünk egy közbülső és időleges szuszpenziótartalék biztosítására, ha egy meghibásodás következne be egyik zónában, amely az eljárás ideiglenes megszakításával járna együtt. Ilyen közbülső zóna nem változtat azon a tényen, hogy az összes műveletet folyamatosan hajtjuk végre.
Az 1. és 2. ábrák a szilárd katalizátor előállítására szolgáló műveleteket nem szemléltetik. Ezek a műveletek, amelyeket különálló egységekben végzünk, általában ismertek. Ezek részletes leírását megtaláljuk például az FR-A-2 529 211 és az FR-A-2 405 961 számú francia szabadalmi bejelentésekben.
A szilárd katalizátor például nagy aktivitású Ziegler-Natta típusú, szilárd szemcsékből álló katalizátor, amelyeknek 10-200, előnyösen 20-1500 mikron a tömeg szerinti átlagos átmérőjük, és magnézium- és halogénatomokat, például klórt vagy brómot, és legalább egy, az elemek periódusos táblázata IV., V. vagy VI. csoportjához tartozó átmenetifémet, példáult titánt, vanádiumot vagy cirkóniumot tartalmaznak. Ha szükséges, a katalizátort hordozóra rögzíthetjük, amely például szilícium-dioxid, alumínium-oxid vagy egy magnéziumvegyület például magnézium-klorid vagy egy magnézium-alkoxid lehet.
Egy másik alkalmazható nagy aktivitású katalizátor egy termikusán aktivált króm-oxid magas hőmérsékleten olvadó oxidhordozón 50-200, előnyösen 60-150 mikron tömeg szerinti átlagos átmérőjű szemcsék formájában.
A prepolimerizáció alatt használhatunk kokatalizátort vagy katalizátor aktivátort. Ezt az elemek periódusos táblázata I., II. vagy III. csoportja féméit, főleg alumíniumot, cinket vagy magnéziumot tartalmazó szerves fémvegyületek közül választjuk.
Az 1 zónában több prepolimerizációs edény is lehet, például két 6, 7 polimerizációs edény, amelyeket meghatározott hőmérsékleten tartunk hűtőköpeny segítségével, amelyben hűtőfolyadék kering a prepolimerizáció hőmérsékletének megfelelően szabályzott sebességgel.
A 6 első prepolimerizációs edénybe a 8 csövön keresztül folyamatosan adagoljuk a folyékony alkán(oka)t, a 8a csövön keresztül pedig szintén folyamatosan egy vagy több olefin monomert.
A 8b és 8c bementeken keresztül szilárd katalizátort és adott esetben egy kokatalizátort vagy egy katalizátor aktivátort vezetünk a 6 prepolimerizációs edénybe; ezeket előre elkészítjük és teljesen vagy részlegesen összekeverjük, mielőtt az említett edénybe adagoljuk. A szilárd katalizátort egy inért folyékony szénhidrogénnel készült szuszpenzió formájában adagoljuk, például ugyanolyan vagy más alkán(okk)al készült szuszpenzióban, mint amilyen(eke)t a prepolimerizációnál használunk. A kokatalizátort vagy a katalizátor aktivátort inért folyékony szénhidrogénnel készült oldatban adagolhatjuk, például ugyanolyan vagy más folyékony telített szénhidrogénnel készült oldatban, mint amilyent a prepolimerizációnál használunk. Az első prepolimerizációs szakasz a 6 edényben zajlik le.
A 6 és 7 edények keverővei vannak ellátva, például a 9 mechanikus keverővei, a katalizátor szuszpenzió folyékony fázisának, vagy ha jelen van, a prepolimernek a keverése céljából. A 6 és 7 edények egyenlő vagy különböző méretűek. Előnyösen a 7 edény térfogata 1,5-10-szer, előnyösebben 2-6-szor nagyobb a 6 edény térfogatánál. A második prepolimerizációs szakasz a 7 edényben játszódik le.
A 6 edényt a 8d csövön keresztül csatlakoztatjuk a 7 edényhez, amely lehetővé teszi a prepolimer szuszpenzió folyamatos áramlását az első prepolimerizációs szakaszból a második prepolimerizációs szakasz felé.
A 6 edényt különböző, prepolimerizációs adalékok betáplálására szolgáló, egy vagy több 8, 8a és 8c csőcsatlakozással látjuk el, előnyösen mellőzve a 8b szilárd katalizátor bevezető csövet.
A 6 és/vagy a 7 edényekbe a prepolimer lánc hoszszának korlátozására előnyösen hidrogéngáz is bevezethető.
Az olefin monomer(ek) a katalizátor szemcsék jelenlétében polimerizálódnak és prepolimer szilárd
HU 210 423 Β szemcsék keletkeznek, amelyek aktív formában tartalmazzák a katalizátort. A prepolimer szemcsék inért folyékony alkános szuszpenziója folyamatosan áramlik át a 6 és 7 edényen.
Mihelyt az olefin monomer(eke)t érintkezésbe hozzuk a szilárd katalizátorral, a prepolimerizációs reakció beindul és mivel ez a reakció exoterm és nagyon gyors lehet az első szakaszban - a katalizátor és a prepolimer részecskék szétesését eredményezheti. Ez a roncsolódás finom részecskék keletkezéséhez vezet, amelyek zavarhatják a gázfázisú polimerizációs reaktorban lejátszódó folyamatot.
Ezen hátrány elkerülése végett a prepolimerizációs feltételeket úgy választjuk meg, hogy a prepolimerizációs sebesség viszonylag kicsi legyen a prepolimerizáció elején, és a kezdeti szakasz után előnyösen növekedjen.
Az 1. ábra egy olyan megvalósítást szemléltet, amelyben a prepolimerizáció két különálló 6 és 7 edényben játszódik le, amelyek Tj és T2 hőmérséklete megfelel a fentebb említett hőmérsékleti értékeknek. A két 6 és 7 edényben lévő nyomás 104 - 3 106, előnyösen 105 - 106, főleg 2 · 105 - 5 · 105 Pa.
Ezek a körülmények lehetővé teszik, hogy a 7 és 6 edényekben elért prepolimerizációs sebességek aránya 2-20-ig, előnyösen 5-10-ig terjedő legyen.
Más egyenértékű módszereket lehet használni, ha a 6 és 7 edényekben különböző prepolimerizációs sebességeket akarunk elérni. Például más módszert jelent az olefin monomer(ek) egy részének a 6 edénybe történő adagolása és a többi fennmaradó résznek a 7 edénybe való bevezetése, hogy ezáltal az olefin monomer(ek)nek a koncentrációja az alkán(ok)ban, és polimerizáció sebessége a második 7 edényben nagyobb legyen, mint az első 6 edényben.
Hasonlóképpen lehetséges a kokatalizátor vagy ha jelen van - a katalizátor aktivátor megosztott adagolása úgy, hogy az egyik rész a 6 edénybe, a másik a 7 edénybe jusson.
A prepolimer szemcsék szuszpenziója, amely a 7 edényből távozik, általában olefin monomer(eke)t tartalmaz folyékony alkán(ok)ban oldva, amely folytathatja a prepolimerizálódását a katalizátor és/vagy a prepolimer jelenlétében. Ha a prepolimerizáció megállítására nem teszünk lépéseket, nehéz lesz szabályozni a prepolimer részecskék szemcseméretét, amely nagyon lényeges tényező a gázfázisú polimerizációs reaktor megfelelő működtetésére. Ezen túlmenően, a viszonylag nagy mennyiségű, folyékony alkán(ok)ban oldott, nem reagált olefin monomer(ek) elősegítik a prepolimer agglomerátumok keletkezését prepolimerizációs reakcióra nem alkalmas zónákban, például a prepolimerizációs zóna és a gázfázisú polimerizációs reaktor közötti zónában, különösképpen az utókezelő zónában.
A 7 edényből származó prepolimer szuszpenziót folyamatosan vezetjük a 10 gáztalanító edénybe. A prepolimer szuszpenzió P nyomása a 10 edénybe történő bevezetésekor hirtelen csökken, ezért csökken az olefin monomer(ek) oldhatósága a szuszpenzióban, és az olefin monomer(ek) nagyrésze eltávozik a szuszpenzióból, és kiáramlik gázállapotban a 10a csövön keresztül. Amikor a prepolimer szuszpenzió a prepolimerizációs zóna felől P nyomás alatt áramlik, és a 10 gáztalanító edénybe jut, a prepolimer szuszpenzió nyomása a P nyomás 5-80%-ára, előnyösen a 10-60%-ára, főleg 15-50%-ára csökken.
Ez(ek) a gázalakú olefin monomer(ek) visszatáplálhatók, például az 5 gázfázisú polimerizációs reaktorba adagolt olefin monomer(ekk)el elegyítve és/vagy a prepolimerizációs zónába, így például a 6 vagy 7 edénybe, vagy közvetlenül bevezethető az 5 reaktorba vagy a 6 és/vagy a 7 edénybe.
A 10 gáztalanító edény ellátható egy keverővei, például szuszpenziókeveróvel. Egy gyors gáztalanító edény előnyösebb.
A prepolimer szuszpenzió a 10 gáztalanító edényben legalább azonos, de előnyösen magasabb hőmérsékleten tartható, mint a 7 edény T2 hőmérséklete, az olefin monomer(ek)nek szuszpenzióban való oldékonysága csökkentése végett. Célszerűen a prepolimer szuszpenzió hőmérséklete a 10 gáztalanító edényben alacsonyabb 110 °C-nál, előnyösen alacsonyabb 90 ’C-nál, főleg 60100 °C, például 70-90 °C között van.
A 10 gáztalanító edényből folyamatosan távozó prepolimer szuszpenzió 100 g/1 - 500 g/1 koncentrációban tartalmazhat prepolimer szemcséket. A prepolimer szemcsék tömeg szerinti átlagos átmérője (Dm) 100400 mikron, és lehetnek 50 mikronnál kisebb átmérőjű szemcsék is.
A prepolimer szuszpenziónak az 5 gázfázisú polimerizációs reaktorba való adagolása előtt előnyös a szuszpenzió finom szemcséi nagy többségének eltávolítása és úgyszintén a folyékony alkán(ok) egy részének eltávolítása egy koncentráltabb prepolimer szuszpenzió előállítása végett, amely 300 g/1 - 700 g/1 prepolimert tartalmazhat.
A10 gáztalanító edényből távozó prepolimer szuszpenziót előnyösen folyamatosan tápláljuk a 13 csövön keresztül a 11 szemcseszétválasztó berendezésbe és azután a 11a koncentráló berendezésbe, amely a berendezés 3 zónájában található.
Az első megvalósítás szerint a 11 készülék egy függőleges ülepítő vagy dekantáló oszlop. A 10 gáztalanító edényből távozó prepolimer szuszpenziót folyamatosan az oszlopba vezetjük.
Az oszlop tetején a 13a csövön keresztül kivezetjük a folyékony alkán(oka)t olyan sebességgel, amelyet úgy határozunk meg, hogy a folyadék felfelé áramló sebessége az oszlopban nagyobb legyen, mint egy adott átmérőjű, például az 50 mikronos, prepolimer részecske ülepedési sebessége. így az 50 mikronnál kisebb átmérőjű finom szemcsék nagy része távozik a tetőnél, és együtt eltávolítható a folyékony alkán(ok) egy részével. Az eltávolított folyókon alkán(ok) a finom prepolimer szemcsékkel együtt előnyösen visszaadagolhatok a prepolimerizációs edénybe vagy a 6 és 7 edényekbe.
Az oszlop tetején el nem távozó prepolimer részecskék leülepednek a 11 oszlop aljára, amely közvet6
HU 210 423 Β lenül vagy közvetve kapcsolatban van a 11a koncentráló berendezéssel, amelyben a prepolimer szemcsék folyékony alkán(ok)ban viszonylag tömény szuszpenziója keletkezik finom szemcséktől és prepolimer agglomerátumoktól lényegében mentes állapotban. A 11a koncentráló berendezés előnyösen keverővei van ellátva. A koncentrált prepolimer szuszpenzió elhagyja a 11a készüléket, és folyamatosan bejut az 5 gázfázisú polimerizációs reaktorba.
Egy változatban a 11 oszlopnak lehet egy 12 járulékos bemenete az oszlop alsó részén friss folyékony alkán(ok) részére a prepolimer szuszpenzió 13 bemenete alatt. Ebben az esetben a felfelé haladó folyadékáram sebessége a 12 bemenet alatt meghatározza azon finom szemcsék maximális méretét, amelyek távoznak a tetőn át, és a 11 oszlop ülepítőként dolgozik. A friss folyékony alkánok előnyösen azonosak lehetnek azokkal az alkánokkal, amelyeket a prepolimerizációs zónában használunk.
Egy másik változatnak megfelelően a 3 zóna tartalmazhat egy hidrociklont, amelyben a prepolimerizációs szuszpenzió érintőlegesen emelkedik fel a gáztalanító edény bemenetétől és amely ugyanolyan funkciókat lát el, mint a dekantáló vagy az ülepítő oszlop, vagyis eltávolítja a finom prepolimer részecskéket és koncentrálja a prepolimer szuszpenziót. Ebben az esetben a szemcseszétválasztási és a koncentráló műveletek egyidőben játszódnak le, és a hidrociklon egy berendezésben egyesítve tartalmazza a szemcseszétválasztó és a koncentráló berendezéseket.
A 3 zónában használhatók más egyenértékű eszközök a prepolimer szuszpenzió finom részecske arányának csökkentésére. Például lehetséges folyamatos szűrés vagy szűrési eljárás vagy szemcseszétválasztó eljárások alkalmazása inért folyékony alkánokban.
A találmány első hasznos eredménye az a tény, hogy a prepolimer előállítása teljesen folyamatos, és így olyan prepolimer szuszpenziót kapunk, amelynek időben homogén és állandó tulajdonságai vannak, és meghatározott méretű és nagy aktivitású prepolimer szemcséket tartalmaz legfeljebb kis mennyiségű prepolimer agglomerátummal.
Egy másik eredmény a nemkívánatos hatások csökkentése, ami a prepolimer részecskék hőmérsékletének helyenkénti növekedését illeti, amikor a prepolimert a gázfázisú polimerizációs reaktorba adagoljuk. Lehetséges tehát magas termelékenység elérése nagy kiinduló aktivitású prepolimerizált katalizátorokkal.
A termelékenység lényeges növekedését észleljük a reaktorban, ha az eredményeket összehasonlítjuk a száraz prepolimer szemcsék reaktorba történő adagolásakor észlelt eredményekkel.
A folyékony alkán(okk)al készült prepolimer szuszpenziónak a gázfázisú polimerizációs reaktorba történő folyamatos adagolásának egy másik hasznos hatása az, hogy egy katalizátor aktivátor vagy egy kokatalizátor különböző mennyiségekben közvetlenül adagolható az 5a csövön keresztül az utókezelő zónán át áramló vagy előnyösebben az utókezelési zónából a gázfázisú polimerizációs reaktor felé távozó prepolimer szuszpenzióhoz a polimerizáció sebességének a gázfázisú polimerizációs reaktorban való szabályozása végett. Ez az adagolás elvégezhető anélkül, hogy tartanunk kellene a prepolimerizáció hirtelen újraindulásától, és egyaránt kevés esélye van az agglomerátum képződésének vagy a prepolimer szuszpenziót a gázfázisú reaktorba adagoló csővezeték eldugulásának. Az 5b csövön keresztül a prepolimer szuszpenzióhoz közvetlenül adagolható változó mennyiségű katalizátor inhibitor a prepolimer aktivitásának csökkentésére.
A katalizátor aktivátor vagy a kokatalizátor és/vagy a katalizátor inhibitor mennyiségének változtatásával lehetőség nyílik a prepolimer aktivitásának azonnali korrigálására és a polimerizációs reakció szabályozására a gázfázisú polimerizációs reaktorban.
Katalizátor aktivátorként vagy kokatalizátorként használhatunk egy szerves fémvegyületet, amelyben a fém a periódusos rendszer I., II. vagy ΠΙ. csoportjához tartozik, mint amilyen egy alkil-alumínium, alkil-cink vagy egy alkil-magnézium, például trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, trihexil-alumínium, dietil-alumínium-klorid, metil-alumoxán vagy dietil-cink.
A prepolimerizációs zónában adott esetben használt katalizátor aktivátor vagy a kokatalizátort részben a 6 és/vagy 7 edénybe, részben az utókezelési zóna után és az 5 gázfázisú polimerizációs reaktor előtt adagoljuk be, előnyösen a gázfázisú polimerizációs reaktor 5c szuszpenzióbevezető eszközébe.
Katalizátor inhibitorként használhatunk olyan vegyületet, amely egy vagy több katalizátorméregként ismert vegyületet tartalmaz, például vizet, alkoholt, oxigént, szén-monoxidot, szén-dioxidot, oxigént tartalmazó vegyületeket és általában valamilyen szerves elektron-donor vegyületet, például étert, aminokat, amidokat, foszfinokat, foszfor-amidokat, szulfoxidokat, aromás karbonsav-észtereket és szilánokat.
A 2. ábra az olefin polimerek vagy kopolimerek katalitikus előállítására egy másik megvalósítás szerinti berendezés lényeges részeit szemlélteti, amelyben megvalósíthatjuk a találmány szerinti eljárást.
A 2, 3, és 4 zónák megegyeznek a 2, 3 és 4 zónákkal az 1. ábra szerinti megvalósításban. Csupán az 1 prepolimerizációs zóna különbözik.
A prepolimerizáció a 14 függőleges oszlop-reaktorban játszódik le, amelyben a folyékony alkánok és a prepolimer/katalizátor szuszpenzió felfelé halad, mint egy dugattyú, vagyis az egymásra tevődött rétegek lényeges keveredése nélkül.
A 14 reaktor egy hosszú függőleges hengerből áll, amelynél a magasság és átmérő aránya legalább 5, például 5-40, előnyösen 10-30. Ez a henger a 15 vízszintes elválasztó falakkal egymás feletti zónákra osztható, amelyeknél központi nyílás van biztosítva, amelyen keresztül a folyékony alkán(ok) és a szuszpenzió alulról felfelé áramlik.
A 14 reaktor mechanikus keverő vei van ellátva, amelynek 16 függőleges tengelyét a 17 motor forgatja. A16 tengelyen 18 keverőlapátok vannak.
Az említett tengelyen előnyösen 19 vízszintes korongok is lehetnek, amelyek külső átmérője körülbelül
HU 210 423 Β egyenlő vagy kevéssel nagyobb, mint a 15 elválasztó falakon lévő központi nyílás.
Mindegyik elválasztó fal alatt és fölött beszerelhető egy 19 korong. A korongok és elválasztó falak akadályok, amelyek között a folyékony alkán(ok) és a prepolimer/katalizátor szuszpenzió halad.
Az elválasztó fal és a hozzá tartozó korong közötti rés lehetővé teszi a keletkező prepolimer szuszpenzió áramlási sebességének és tartózkodási idejének szabályozását minden zónában.
A 14 reaktor alján van egy 20 bemenet a folyékony alkán(ok) folytonos áramának, amelyet előmelegíteni is lehet.
Az említett reaktornak van egy 21 betápláló csővezetéke, amelyen egy vagy több olefin monomer érkezik folyamatosan. A 21 csővezetéknek van néhány, 21 b 212,...2ln bemenete a 14 reaktor magassága mentén elosztva. Ha szükséges, a 21a csövön keresztül hidrogént is bevezethetünk a 14 reaktorba. A 14 reaktor aljánál van egy 22 folyamatos bemenet a katalizátor részére és igény szerint egy 23 folyamatos bemenet a katalizátor és a katalizátor aktivátor számára. A reaktor tetején van egy 24 kimenet, amelyen keresztül folyamatosan távozik a 14 reaktorban keletkezett prepolimer részecskék folyékony alkános szuszpenziója. A reaktor aljánál található egy 25 kimenet, amelyen keresztül szükség esetén elvátolíthatók az igen nagy szemcséjű prepolimer részecskék.
A 14 reaktor hűtőberendezéssel van ellátva, miáltal a prepolimerizáció Ti hőmérséklete a 14 reaktor alján viszonylag alacsony értéken tartható, így a kezdeti polimerizációs sebesség alacsony, és ez lehetővé teszi a reaktor mentén egy növekvő hőmérsékleti gradiens elérését a 14 reaktor tetején lévő T2 hőmérsékleti értékig.
A 2. ábrán bemutatott előnyös megvalósításnak megfelelően a 14 reaktornak van egy legalább két különálló részre osztott köpenye, és a hűtőfolyadék, általában víz, külön áramlik mindegyik ezen köpenyek által határolt részben azért, hogy a hőt elvezesse és a reaktor alján Tj értéken tartsa a prepolimerizációs hőmérsékletet, ahogy azt az előzőkben leírtuk, és T2 értéken a reaktor tetején, ahogy említettük.
ATi és T2 hőmérsékletek az előbbiek szerint különböznek, és a 14 reaktorban az olefin monomernek a növekvő koncentrációja felfelé áramló folyékony alkán(ok)ban olyan, hogy a reaktor tetején a polimerizációs sebesség 2-20, előnyösen 5-10-szer nagyobb, mint a reaktor alján.
Egy változatban a 14 reaktorba különböző szinteken adagolható katalizátor és/vagy kokatalizátor vagy katalizátor aktivátor úgy, hogy a prepolimerizációs sebesség növekedjen a 14 reaktor aljától a tetejéig.
Egy változatnak megfelelően a 14 reaktorba folyamatosan adagolt folyékony alkánok áramlási sebességét úgy választjuk meg, hogy a reaktorban az alulról felfelé tartó áramlás sebessége kisebb legyen, mint egy küszöbértéknél nagyobb, például 300-500 mikron átmérőjű prepolimer szemcsék ülepedést sebessége, azt eredményezve, hogy a küszöbértéknél nagyobb átmérőjű szemcséket elválaszthatjuk és ellenáramban eltávolítjuk a 14 reaktor aljából a 25 kimeneten keresztül. Máskülönben a nagyobb szemcséjű prepolimer részecskék elválasztása ugyanúgy elvégezhető a megfelelő 11 részecskeszétválasztó készülékben az utókezelési zónában is.
A találmányunkat a következő példákkal szemléltetjük:
1. példa
Leírunk egy példát etilén/1-butén kopolimer gázfázisú előállítására olyan prepolimer alkalmazásával, amelyet a 2. ábrának megfelelő 14 prepolimerizációs reaktort magába foglaló prepolimerizációs berendezéssel állítunk elő. A 14 reaktor egy 0,5 m átmérőjű és 8 m magas, henger alakú oszlop. Kívülről egymásra helyezett, két részre osztott köpeny hűti. A reaktorban 3 · 105 Pa nyomás van. A reaktor a 15 vízszintes elválasztó falakkal öt zónára van felosztva. Mindegyik zónának megvan a 18 keverőlapátja a közös 16 tengelyre szerelve, amelyet percenként 100 fordulattal forgatunk.
A 16 tengelyre minden 15 elválasztó fal fölé 19 korong van rögzítve, és minden elválasztó fal és korong közötti távolságot úgy választjuk meg, hogy a szuszpenzió sebessége az elválasztó fal és a korong közötti átmenetkor 1, 2 cm/s legyen.
A 14 reaktort az alapnál lévő 20 bemeneten keresztül tápláljuk folyamatosan 320 liter/óra hexánnal.
A reaktor 22 bemenetén 50 liter/óra sebességgel titán és magnézium alapú katalizátorszemcsék hexános szuszpenzióját adagoljuk be, amelyet az FR-A-2 405 961 számú francia szabadalmi bejelentés 1. példájának megfelelően állítunk elő. A prepolimer betáplálási sebessége és koncentrációja megfelel a 4,5 mól titán katalizátor óránkénti hozamának. A szuszpenzió hőmérséklete 30 °C az alsó és a 70 °C a felső zónában.
Az etilén a 21 bemenetnél 150 kg/h sebességgel érkezik és 0,4 kg/h sebességű hidrogénárammal keveredik.
Az etilén és hidrogén keverékét bevezetjük a reaktornak mind az öt szintjén. Az öt szint közötti áramláseloszlást megfelelő módon ellenőrizzük.
A 23 bemeneten keresztül a reaktorba juttatunk 5 mól/h sebességgel 1 mól/l koncentrációjú hexános trioktil-alumínium oldatot.
A prepolimer szuszpenzió a 24 kimeneten keresztül távozik a reaktorból 225 kg prepolimer/m3 koncentrációval és P.3 · 105 Pa nyomáson. A szuszpenziót 70 ’Con folyamatosan a 10 gáztalanító edénybe vezetjük, amelynek térfogata 2 m3, és amelyben a nyomás 2 · 105 Pa, így a hexánban oldott etilén felszabadul és a 10a csővezetéken folyamatosan távozik.
A 10 gáztalanító edényből távozó szuszpenzió a 13 csővezetéken át a 11 elválasztóba kerül. Az elválasztó egy 0,5 m belső átmérőjű és 5 m magasságú henger alakú oszlop. Felül 13a kivezető csővezetéke és félgömb alakú kupolája van. Az oszlop alapja csonkakúp alakú és 0,15 m átmérőjű kör alakú nyílása közvetlen kapcsolatban van egy mechanikai keverővei ellátott 11a koncentráló edénnyel. A 225 kg/m3 koncentrációjú prepolimer szuszpenzió a 13 csővezetéken át 250 1/h sebességgel all elválasztóba jut.
HU 210 423 Β
A 13 csővezeték behatol a 11 hengeres elválasztó oszlop belsejébe és kiszélesedik a tengely mentén a tető irányában 1 m-re az oszlop aljától. A 13a kimeneten keresztül 1001/h sebességgel folyamatosan távozik 7 kg/m2 3 * finom prepolimer szemcsét tartalmazó hexános szuszpenzió. Ezt a szuszpenziót a 20 bemeneten keresztül visszatápláljuk a 14 prepolimerizációs reaktor aljába. A keverővei ellátott 1 la koncentráló edényben 150 1/h sebesség mellett összegyűjtjük a 11 elválasztó aljánál felgyűlt 300 kg/m3 koncentrációjú hexános prepolimer szuszpenziót.
Az ilyen módon koncentrált prepolimer szuszpenziót, amelyből a finom szemcséket elvátolítottuk, 1501/h sebességgel folyamatosan beadagoljuk az 5 fluidizáltágyú polimerizációs reaktorba.
A fluidizált-ágyú polimerizációs reaktor lényegében egy 4,5 átmérőjű függőleges henger, amelynek alapjánál egy fluidizáló rács található, és az ágy 60 tonna 0,95 g/cm3 sűrűségű etilén-l-butén kopolimer por, amely 800 mikron átlagos átmérőjű szemcséket tartalmaz. Egy 0,5 m/s sebességgel, alulról felfelé áramló 30% etilént, 20% hidrogént, 2% 1-butént, 23% nitrogént és 5% hexánt (térfogat %-ok) tartalmazó, 2,2 MPa nyomású és 92 °C-os gázkeverék halad át az ágyon. A gázkeverék elhagyja a reaktor tetejét és egy kompresszoron keresztül visszatápláljuk az 5 reaktor aljába, a fluidizáló rács alatt, miután olyan hőmérsékletre hűtöttük, hogy a fluidizált ágy polimerizációs hőmérsékletét 92 °C állandó hőmérsékleten tarthassuk.
Ilyen feltételek mellett állítunk elő 14 tonna óránkénti hozammal 0,95 g/cm3 sűrűségű és 190 °C-nál és 2,16 kg terhelésnél mért 7 g/10 perces folyási mutatószámú etilén/1-butén-kopolimert.
2. példa
Az alábbiakban egy példát írunk le etilén/l-butén kopolimer gázfázisú előállítására az 1. ábrának megfelelő prepolimerizációs egységben előállított prepolimer segítségével.
A 6 edény 0,85 m belső átmérőjű, 1,9 m magas és 1 m3 térfogatú henger.
A 8 csövön keresztül 0,56 m3/h sebességgel hexánt vezetünk a 6 edénybe és a 8a csövön keresztül pedig 20 kg/h sebességgel etilén és 20 g/h sebességgel hidrogén keverékét.
A 8b csövön át 0,0188 m3/h sebességgel, köbméterenként 200 mól titánt tartalmazó, az 1. példában használttal azonos katalizátor szuszpenziót vezetünk be, a 8c csövön pedig 4 mól/h hozammal 1 mól/1 koncentrációjú hexános trioktil-alumínium oldatot.
A 6 edényben a nyomás értékét 3 105Pa állandó értéken tartjuk.
Az etilén parciális nyomása a 6 edényben 2 · 105 Pa. A hőmérsékletet 50 °C állandó értéken tartjuk a köpenyben vizet keringetve. Az előállított prepolimer átlagos tartózkodási ideje a 6 edényben körülbelül 1 óra.
A 7 második edény egy 1,3 m átmérőjű, 2,9 m magas és 3,5 m3 térfogatú henger.
A 7 edénybe a 8a csövön keresztül 130 kg/h etilént és körülbelül 13 g/h hidrogént adagolunk úgy, hogy az etilén parciális nyomása a 7 edényben 2,5 · 105 Pa legyen. A 7 edény hőmérsékletét 70 °C állandó értéken tartjuk. A 6 edényből a szuszpenziót a 8d csövön át folyamatosan adagoljuk a 7 edénybe, ahol a prepolimer átlagos tartózkodási ideje körülbelül 3 óra.
A 7 edény kimeneténél egy 2,5 · 105 Pa nyomású, 200 kg/m3 prepolimert tartalmazó 0,75 m3/h folyamatos áramú szuszpenziót kapunk.
Ezt a szuszpenziót folyamatosan juttatjuk 70 °C-on az 1. példában leírttal azonos 10 gáztalanító edénybe, amelyben 2 · 105 Pa nyomás van, és ahonnan 5 kg/h sebességgel felszabadul a hexánban oldott gázalakú etilén.
A 10 gáztalanító edényből távozó szuszpenziót a 13 csövön keresztül az 1. példában leírttal azonos 11 elválasztóba vezetjük. Az elválasztó tetején 0,25 m3/h folyamatos sebességgel a 13a csövön keresztül 40 kg/m3 koncentrációjú finomszemcséjű prepolimer szuszpenzió távozik. Ezt a szuszpenziót visszatápláljuk a 6 edénybe. A 11 elválasztó aljában a 11a koncentráló edényben 1501/h sebességgel 300 kg/m3 koncentrációjú prepolimer szuszpenziót gyűjtünk össze, és folyamatosan adagoljuk az 1. példában leírttal megegyező 5 fluidizált ágyú polimerizációs reaktorba.
Az etilén és 1-butén 1. példával azonos körülmények között végzett gázfázisú kopolimerizálása során 0,95 g/cm3 sűrűségű, az ASTM-D-1238 E feltételnek megfelelő módszerrel 190 ’C-nál és 2,16 kg terhelésnél mért 7 g/10 perc folyási mutatószámú, 14 tonna óránkénti hozamú, etilént/1-butén kopolimert állítunk elő.
Claims (29)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás egy vagy több olefin monomer gázfázisú polimerizációs reaktorban végzett polimerizálására az elemek periódusos rendszerének IV., V. vagy VI. csoportjához tartozó átmeneti fémet tartalmazó szilárd katalizátor jelenlétében, a szilárd katalizátornak prepolimer szuszpenzió formájában a reaktorba való folyamatos adagolásával, azzal jellemezve, hogy legalább egy olefin monomert egy vagy több folyékony, telített szénhidrogén jelenlétében a szilárd katalizátorral polimerizációs zónában érintkeztetünk és így a prepolimer szemcséknek a folyékony, telített szénhidrogén(ek)ben lévő, olefin monomer(eke)t tartalmazó szuszpenzióját képezzük, és a prepolimer szemcséknek a folyékony, telített szénhidrogén(ek)ben lévő szuszpenzióját folyamatosan áramoltatjuk a prepolimerizációs zónából egy utókezelő zónán keresztül a gázfázisú polimerizációs reaktorba, miközben az utókezelő zónában a szuszpenzióból a reagálatlan olefin monomer(eke)t gáztalanítással eltávolítjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a prepolimer szuszpenziót az utókezelő zónában koncentrálási műveletnek is alávetjük, és így a folyékony, telített szénhidrogén(ek) egy részét is eltávolítjuk.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gáztalanító és koncentráló műveleteket egy9HU 210 423 Β szerre vagy előnyösen egymás után végezzük a folyamatos áramlás irányában.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a prepolimer szemcsék szuszpenzióját részecskeszétválasztó műveletnek vetjük alá, amely magában foglalja a legfinomabb és/vagy a legnagyobb szemcséjű prepolimer szemcséknek az említett szuszpenzióból történő eltávolítását a prepolimerizációs és/vagy az utókezelési zónában.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gáztalanító újraindulásától, és egyaránt kevés esélye van az agglomerátum és a részecskeszétválasztó műveleteket egyszerre vagy előnyösen egymás után végezzük a folyamatos áramlás irányában.
- 6. A 2. vagy 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a részecskeszétválasztó és koncentráló műveleteket egyszerre vagy előnyösen egymás után végezzük a folyamatos áramlás irányában.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a prepolimer részecskék szuszpenzióját az utókezelő zónában gáztalanító műveletnek vetjük alá, amelyet egyidőben vagy előnyösen egymás után részecskeszétválasztási és koncentrálási művelet követ a folyamatos áramlás irányában.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy katalizátor aktivátort vagy egy kokatalizátort és/vagy egy katalizátor inhibitort adunk változó mennyiségben a prepolimer részecskék szuszpenziójához, amely átáramlik az utókezelő zónán vagy előnyösen az utókezelő zónától a gázfázisú polimerizációs reaktor felé azért, hogy az említett reaktorban szabályozzuk a polimerizációs sebességet.
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gáztalanító műveletben eltávolított, elreagálatlan olefin monomereket visszaadagoljuk a prepolimerizációs zónába és/vagy a gázfázisú polimerizációs reaktorba.
- 10. A 4-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a részecskeszétválasztó művelet során a prepolimer szuszpenzióból leválasztott legfinomabb prepolimer szemcséket visszaadagoljuk a prepolimerizációs zónába.
- 11. A 2., 3., 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a koncentráló művelet során a prepolimer szuszpenzióból eltávolított folyékony, telített szénhidrogéneket visszaadagoljuk a prepolimerizációs zónába.
- 12. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a prepolimer részecskék szuszpenziójának keletkezése idején a prepolimerizációs zónában a szuszpenziót részecskeszétválasztó műveletnek vetjük alá, amelynek során eltávolítjuk a nagyszemcséjű részecskéket a szuszpenzióból.
- 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a prepolimerizációt egy katalizátor aktivátor vagy egy kokatalizátor jelenlétében végezzük, amelyet az elemek periódusos táblázata I, II. vagy III. fémes csoportja elemét tartalmazó szerves fémvegyület közül választunk.
- 14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a prepolimerizációban használt szilárd katalizátort Ziegler-típusú katalizátorok közül választjuk, amely magnéziumatomokat, halogénatomokat titán- és/vagy vanádium- és/vagy cirkóniumatomokkal együtt tartalmaz.
- 15. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a prepolimerizációban használt szilárd katalizátor magas olvadáspontú oxidhordozóra felvitt, termikus altivált, króm-oxid katalizátorok közül választjuk.
- 16. Az 1-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gáztalanító művelet alatt a prepolimer részecskék szuszpenziója feletti nyomás5-80%-kal kisebb a prepolimerizációs műveletben alkalmazottnál.
- 17. Az 1-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyékony, telített szénhidrogén(eke)t a 4-10 szénatomos alkánok és az 58 szénatomos cikloalkánok közül választjuk.
- 18. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a prepolimerizációt (a) egy szilárd katalizátor, amely az elemek periódusos táblázata IV., V. vagy VI. csoportjához tartozó átmeneti fémet tartalmaz, (b) egy szerves fémvegyület, amely az elemek periódusos táblázata I., II. vagy ΠΙ. csoportjához tartozó fémet tartalmaz, és (c) egy vagy több folyékony 4-8 szénatomos alkán jelenlétében végezzük.
- 19. Berendezés olefin(ek) gázfázisú polimerizálására, amely magában foglal egy prepolimerizációs egységet (6, 7, 14) és szuszpenzió bevezető eszközzel (5c) ellátott gázfázisú polimerizációs reaktort (5), azzal jellemezve, hogy a szilárd katalizátor, egy vagy több olefin monomer és egy vagy több folyékony, telített szénhidrogén prepolimerizálására szolgáló prepolimerizációs egység (6, 7,14) és a gázfázisú polimerizációs reaktor (5) között a reagálatlan olefin monomer(ek) eltávob'tására szolgáló gáztalanító berendezést (10) magába foglaló utókezelő (2) egység van elhelyezve oly módon, hogy a prepolimer részecskék szuszpenziója ezen keresztül folyamatosan áramlik a prepolimerizációs egységből (6, 7, 14) szuszpenzió bevezető eszközön (5c) keresztül a gázfázisú polimerizációs reaktorba (5).
- 20. A19. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az utókezelő egység (2) a folyékony, telített szénhidrogén(ek) egy részének a prepolimer szemcsék szuszpenziójából történő eltávolítására szolgáló koncentráló eszközt (11a) is tartalmaz.
- 21. A 19. vagy 20. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az utókezelő egység (3) a legfinomabb és/vagy legnagyobb szemcseméretű prepolimer részecskéknek a prepolimer szemcsék szuszpenziójából történő eltávolítására szolgáló részecske-szétválasztó eszközt (11) tartalmaz.
- 22. A 19-21. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a gáztalanító eszközt (10) koncentráló eszközt (1 la) és a részecske-szétválasztó eszközt (11) tartalmazó utókezelő egység (2, 3) a prepolimerizációs egység (6, 7, 14) és a gázfázisú polimerizációs reaktor (5) szuszpenzió bevezető eszköze (5c) között van.
- 23. A 19-22. igénypontok bármelyike szerinti be10HU 210 423 Β rendezés, azzal jellemezve, hogy a prepolimer szemcsék folyamatos áramlásának fenntartására a prepolimerizációs egység (6, 7, 14) a gáztalanító eszközhöz (10) kapcsolódik, amely a koncentráló eszközzel (11a) van összeköttetésben és a koncentráló eszköz (11a) a gázfázisú polimerizációs reaktor (5) szuszpenzió bevezető eszközéhez (5c) csatlakozik.
- 24. A 19-22. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a prepolimer szemcsék folyamatos áramlásának fenntartására a prepolimerizációs egység (6, 7, 14) a gáztalanító eszközhöz (10) kapcsolódik, amely a részecskeszétválasztó eszközzel (11) van összeköttetésben és ez a koncentráló eszközhöz (11a) csatlakozik, amely a gázfázisú polimerizációs reaktor (5) szuszpenzió bevezető eszközéhez (5c) kapcsolódik.
- 25. A 19-24. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a prepolimerizációs egységnek (6, 7, 14) egy nagy szemcséket leválasztó eszköze (25) van.
- 26. A 19-25. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a prepolimerizációs egységben (6, 7, 14), illetve előnyösen a prepolimerizációs egység (6, 7, 14) és a gázfázisú polimerizációs reaktor (5) között a szuszpenzióbevezető eszközben (5c) katalizátor-aktivátor vagy kokatalizátor és/vagy katalizátor inhibitor bevezetésére szolgáló eszköze (8b, 8c, 22, 23; 5a, 5b) van.
- 27. A 19-26. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a gáztalanító eszköznek (10) gázkivezető csöve (10a) van, amely a prepolimerizációs egységhez (6, 7, 14) és/vagy a gázfázisú polimerizációs reaktorhoz (5) kapcsolódik az olefin monomer(ek) visszavezetésére.
- 28. A 20. vagy 22-27. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a koncentráló eszköznek (11a) folyadékkivezető (13a) csöve van, amely a prepolimerizációs egységhez (6, 7, 14) kapcsolódik az eltávolított folyékony telített szénhidrogének) visszavezetésére.
- 29. A 21., 22. vagy 24-28. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a szemcseleválasztó eszköznek (11) szuszpenziókivezető csöve (13a) van, amely a prepolimerizációs egységhez kapcsolódik az eltávolított legfinomabb prepolimer szemcsék visszavezetésére.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9003299A FR2659338B1 (fr) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT56589A HUT56589A (en) | 1991-09-30 |
| HU210423B true HU210423B (en) | 1995-04-28 |
Family
ID=9394754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU91768A HU210423B (en) | 1990-03-09 | 1991-03-08 | Process and device for gas phase polymerization of alpha-olefins |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5241023A (hu) |
| EP (1) | EP0446059B1 (hu) |
| JP (1) | JP3096310B2 (hu) |
| KR (1) | KR0175672B1 (hu) |
| CN (1) | CN1059680C (hu) |
| AT (1) | ATE137510T1 (hu) |
| AU (1) | AU642703B2 (hu) |
| BG (1) | BG94008A (hu) |
| BR (1) | BR9100948A (hu) |
| CA (1) | CA2037175A1 (hu) |
| CS (1) | CS59591A2 (hu) |
| DE (1) | DE69119121T2 (hu) |
| ES (1) | ES2085960T3 (hu) |
| FI (1) | FI98630C (hu) |
| FR (1) | FR2659338B1 (hu) |
| GR (1) | GR3019817T3 (hu) |
| HU (1) | HU210423B (hu) |
| NO (1) | NO178307C (hu) |
| NZ (1) | NZ237355A (hu) |
| PL (1) | PL289357A1 (hu) |
| PT (1) | PT96987B (hu) |
| RO (1) | RO108243B1 (hu) |
| RU (1) | RU2051923C1 (hu) |
| YU (1) | YU40991A (hu) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5227438A (en) * | 1991-09-24 | 1993-07-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the slowdown or termination of polymerization |
| IT1254279B (it) * | 1992-03-13 | 1995-09-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| EP0574821B1 (en) * | 1992-06-18 | 1998-03-11 | Montell Technology Company bv | Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins |
| IT1274016B (it) * | 1994-02-21 | 1997-07-14 | Spherilene Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine |
| US5733988A (en) * | 1994-06-29 | 1998-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene |
| US5625012A (en) * | 1994-06-29 | 1997-04-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerization of alpha olefins |
| FI96216C (fi) * | 1994-12-16 | 1996-05-27 | Borealis Polymers Oy | Prosessi polyeteenin valmistamiseksi |
| US5521264A (en) * | 1995-03-03 | 1996-05-28 | Advanced Extraction Technologies, Inc. | Gas phase olefin polymerization process with recovery of monomers from reactor vent gas by absorption |
| US5681908A (en) * | 1995-03-03 | 1997-10-28 | Advanced Extraction Technologies, Inc. | Absorption process for rejection of reactor byproducts and recovery of monomers from waste gas streams in olefin polymerization processes |
| FI105818B (fi) * | 1996-03-13 | 2000-10-13 | Borealis Tech Oy | Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi |
| JP3836228B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2006-10-25 | 三井化学株式会社 | 分離流による重合方法 |
| EP1112121B1 (en) * | 1998-08-10 | 2002-11-20 | BP Chemicals Limited | Continuous process for gas phase coating of polymerisation catalyst |
| NO984786D0 (no) * | 1998-10-14 | 1998-10-14 | Borealis As | Prepolymerisasjonsreaktor |
| US6420497B1 (en) | 1999-12-03 | 2002-07-16 | Phillips Petroleum Company | Solids concentration in slurry polymerization |
| AU2001222360A1 (en) * | 2000-11-14 | 2002-05-27 | Dsm N.V. | Fluidised bed reactor |
| DE60223926T2 (de) * | 2002-10-30 | 2008-11-13 | Borealis Technology Oy | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Olefinpolymeren |
| DE102006038476B4 (de) * | 2006-08-17 | 2010-05-20 | Itn Nanovation Ag | Kontinuierlich arbeitender Autoklav |
| CN103554324B (zh) * | 2010-04-30 | 2016-02-03 | 大林产业株式会社 | α-烯烃的气相聚合 |
| US9221932B2 (en) * | 2010-08-31 | 2015-12-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Ziegler-Natta type catalysts, methods of preparing same, polymers produced using the catalysts and articles produced therefrom |
| ES2979322T3 (es) | 2018-11-29 | 2024-09-25 | Borealis Ag | Procedimiento para la obtención de una suspensión homogénea que contiene partículas |
| EP3659702B1 (en) | 2018-11-29 | 2024-02-21 | Borealis AG | Process for providing a homogenous slurry containing particles |
| EP4034573A1 (en) * | 2019-09-24 | 2022-08-03 | SABIC Global Technologies B.V. | Polymerization process for olefins |
| US11578560B2 (en) | 2019-10-17 | 2023-02-14 | Weatherford Technology Holdings Llc | Setting tool for a liner hanger |
| EP4247869B1 (de) * | 2020-11-23 | 2024-06-12 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur herstellung von wässrigen polymerdispersionen in einem rohrreaktor |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1532231A (en) * | 1975-04-18 | 1978-11-15 | Ici Ltd | Polymerisation process |
| FR2405961A1 (fr) * | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Naphtachimie Sa | Procede de copolymerisation d'olefines en phase gazeuse en presence d'un lit fluidise de copolymere et d'un catalyseur contenant du titane et du magnesium |
| DE2803280A1 (de) * | 1978-01-26 | 1980-01-03 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur mehrstufigen alpha- olefinpolymerisation |
| GB2024832B (en) * | 1978-07-05 | 1982-11-03 | Nippon Oil Co Ltd | Polymerization of ethylene |
| JPS57155204A (en) * | 1981-02-19 | 1982-09-25 | Chisso Corp | Vapor-phase polymerization of olefin and equipment therefor |
| DE3366573D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
| CA1284549C (en) * | 1986-09-26 | 1991-05-28 | Fathi David Hussein | Process for the polymerization of propylene |
| FR2651234B1 (fr) * | 1989-08-29 | 1993-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
| FR2660926B1 (fr) * | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
-
1990
- 1990-03-09 FR FR9003299A patent/FR2659338B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-25 AU AU71342/91A patent/AU642703B2/en not_active Ceased
- 1991-02-27 CA CA002037175A patent/CA2037175A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-04 US US07/664,110 patent/US5241023A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-06 NO NO910887A patent/NO178307C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-03-07 AT AT91301930T patent/ATE137510T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-07 ES ES91301930T patent/ES2085960T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-07 YU YU40991A patent/YU40991A/sh unknown
- 1991-03-07 BG BG094008A patent/BG94008A/bg unknown
- 1991-03-07 CS CS91595A patent/CS59591A2/cs unknown
- 1991-03-07 DE DE69119121T patent/DE69119121T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-07 EP EP91301930A patent/EP0446059B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-07 NZ NZ237355A patent/NZ237355A/en unknown
- 1991-03-07 RU SU914894742A patent/RU2051923C1/ru active
- 1991-03-08 RO RO147087A patent/RO108243B1/ro unknown
- 1991-03-08 BR BR919100948A patent/BR9100948A/pt unknown
- 1991-03-08 PL PL28935791A patent/PL289357A1/xx unknown
- 1991-03-08 JP JP03043244A patent/JP3096310B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-08 PT PT96987A patent/PT96987B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-03-08 HU HU91768A patent/HU210423B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-03-08 FI FI911180A patent/FI98630C/fi active
- 1991-03-09 CN CN91101437A patent/CN1059680C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-09 KR KR1019910003807A patent/KR0175672B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-05-02 GR GR960400993T patent/GR3019817T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU210423B (en) | Process and device for gas phase polymerization of alpha-olefins | |
| KR100576928B1 (ko) | 프로필렌 단일중합체 및 공중합체를 제조하는 방법 및 장치 | |
| US6469110B1 (en) | Process for preparing polypropylene alloys | |
| JP2529923B2 (ja) | ポリエチレン合成の為のマルチステ―ジプロセス | |
| RU2610541C2 (ru) | Способ дегазации и придания промежуточных свойств частичкам полиолефина, полученным при полимеризации олефинов | |
| JP2000506919A (ja) | オレフィンモノマー類の重合プロセスと装置 | |
| JP4184599B2 (ja) | ポリマーを調製するための方法及び装置 | |
| CN110997731B (zh) | 包括从气相聚合反应器中排出聚烯烃颗粒的聚合方法 | |
| JPS637563B2 (hu) | ||
| EP1825910A1 (en) | Method for transforming a loop reactor | |
| KR20070093060A (ko) | 슬러리상 중합 방법 | |
| JP3972078B2 (ja) | 気相重合方法 | |
| WO2013092342A1 (en) | Loop reactor providing an advanced production split control | |
| JPH04331219A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| WO2007034847A1 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH0330601B2 (hu) | ||
| WO2010026091A1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |