CS59591A2 - Method and equipment for alpha-olefins' polimerization in gas phase - Google Patents

Description

-1- Λ- Ϊ O ΐ *-1 DJ Λ? ' — t.. -.1 ϊ- * α ο

Způsob a zařízení pro polymeraci alfa-olefinů v plynnéfázi

Oblast techniky Předložený vynélez se týká postupu a zařízení prokatalytickou polymeraci alfa-olefinů v plynné fázi·

Dosavadní stav techniky ^sou známy postupy pro polymeraci nebo kopolymeracialfa-olefinů, zejména ethylenu nebo propylenu v plynné fázi za přítomnosti katalytického systému. Žejména jsou známy katalyzátorové systémy Ziegler-Nat-tova typu, které obsahují na jedné straně pevný katalyzá-tor, což je sloučenina přechodového kovu, patřící do sku-piny IV, V nebo VI periodické tabulky prvků, napříkladchlorid titanu, vanadu nebo zirkonu a dále katalyzátor vy-braný z organokovových slouč?ni»i ho rů i, II a III skupinyperiodické tabulky, například alky^aluminiové sloučeniny. U současných postupů katalytické polymerace alfa-ole-finů 2 ze používat vysoce účinné katalyzátory, napr. kata-lyzátory Ziegler-Nattova typu, obsahující sloučeniny hoř-číku a přechodových prvků nebo tepelně aktivované kata-lyzátory oxidu chrómu, popřípadě používat katalyzátorovéaktivátory zvolené z organokovových sloučenin kovů skupi-ny I, II nebo III periodické tabulky prvků·

Polymerace alfa-olefinů v plynné fázi se obecně pro- vádí v reaktoru s mechanicky míchaným ložem nebo v reak- toru s fluidním ložem, ve kterém sou \' k .... pevné Část ce polymeru udržovány ve fluidnít stavu vzestupném pls ·. - ném proudu, obsahujícím olefinický monomer (monomery) urče- -2- ný k polymerací. Plynné směs, vyskytující se na vrcholu reaktoru obsahuje nezpolymerovaný olefinický monomer (mo-nomery). Před recyklizací do reaktoru se obecně směs ochla-dí a smísí s dalším podílem čerstvého olefinického mono- > meru (monomerů). Katalytický systém se zavádí do reaktorukontinuálně nebo občas*

Složky katalytického systému, tj. pevné látky kataly-zátoru a popřípadě katalyzátor nebo aktivátor katalýzy mo-hou být smíseny před jejich zavedením do reaktoru a nebomohou být do reaktoru zavedeny odděleně a smíseny uvnitřreaktoru. lato polymeracní reakce je exothermní a je obtížnéreaktor pro polymerací v plynné fázi naběhnout. Polyme-rační reakce může započít velmi náhle, jakmile se olefindostane do kontaktu s katalyzátorem, přičemž s velkoupravděpodobností vznikají lokalizované, neřízené reakce;tyto reakce mohou jÁnse vyv:léva* tvorbu horkých míst, kterámohou mít za následek vznik pevných aglemorátů nebo vrs-tev polymeru a významně tak rušit režim reaktoru. Při použití vysoce účinných katalyzátorů jsou tatorizika dokonce větší.

Je také nutné zamezit tomu, aby katalyzátor vnesenýdo reaktoru a vzniklý polymer obsahoval nadměrně jemnéčástice, které by mohly být unášeny proudem plynu a zaná-šet recyklizační plynové potrubí. Dále se mohou nejjemnějšíčástice usazovat na dně reaktoru pro plynnou fázi a bloko-vat vstupní proud plynu. Žnámé řešení pro snížení tvorby horkých míst a množ- X u J X X ci 4- 4 λ λ «. a X -ť X «« rs 1 irm o frt γί 1 + Ví TTihÚ'^ ™ ĎlVl J tílUilJ Uli OpUOXVa V UV* Ιϋα-ί.’-χχυ UUÍOxj ství alfa-olefinů s katalyzátorem v prostoru mimo reak- tor pro polymerací v plynné fázi a zavedení prepolymero- vaných částic, obsahujících katalyzátor do tohoto reakto- ru. -3-

Francouzská patentové přihláška FR-A-2322890 uvádípostup pro výrobu olefinového polymeru prováděný polyme-rací ve dvou stupních. V prvním stupni se provede poly-merace v kapalném mediu, které obsahuje kapalný olefinickýmonomer (monomery) a prepolymerace se provede za přítom-nosti katalyzátoru na bázi TiCi^ za tvorby suspenze pre-polymerovaných částic v uvedeném kapalném olefinickém mo-nomeru (monomerech). Kapalný olefinický monomer (monome-ry) se částečně oddělí od prepolymerovaných částic za vzni-ku koncentrované suspenze prepolymerovaných částic v uve-deném olefinickém monomeru (monomerech). Ve druhém stupnise polymerace provede v podstatě za nepřítomnosti kapal-né fáze kontaktem plynného olefinického monomeru (mono-merů) s koncentrovanou suspenzí prepolymerovaných Částic»^atalyticky účinný prepolymer zůstává v kontaktu s olefi-nickým monomerem (monomery až do doby vstupu do reaktorupro polymeraci v plynné fází, takže prepolymerace pokra-čuje. Jestliže se tento postup použije pro vysoce účinnýkatalyzátor, je velmi obtížné kontrolovat velikosti čás-tic prepolymeru, doo uých do reaktoru pro plynou fázia vyhnout se tvorbě aglomerovaných částic prepolymeruv koncentrovaných suspenzích.

Francouzská patentová přihláška FR-A-2529211 uvádízpůsob polymerace ólefinu v plynné fázi v reaktoru sfluidním ložem za použití katalyzátoru Ziegler-^attovatypu, předem transformovaného do prepolymeru pomoci pre-polymerace provedené buč v suspenzi v kapalné fázi nebev plynné fázi. V každém príp. ' se po prepolymeraci pre-polymer získává ve formě sucníno prášku a v této forměse zavádí do reaktoru s fluidním ložem. francouzská patentová přihláška FR-A-1513938 uvádípostup polymerace ethylenu za přítomnosti katalytickéhosystému Ziegler-Nattova typu. Tento postup zahrnuje stu-peň, při kterém se provede prepolymerace ethylenu v sus- -4- penzi v inertním kapalném uhlovodíku. Jestliže se hlavní polymerace provede v reaktoru v plynné fázi, oddělí se prepolymer od inertního kapalného uhlovodíku a zavede se ve formě suchého prášku do reaktoru pro plynnou fázi, Cílem předloženého vynálezu je poskytnout postup azařízení pro výrobu a zpracování Částic alfa-oleflnovéhoprepolymeru, zejména ethylenového nebo propylenového pre- v polymeru, umožňujících kontinuální nástřik prepolymerovanýchčástic, které mohou obsahovat vysoce účinný katalyzátordo reaktoru pro polymeraci v plynné fázi. Tento prepoly-mer má vysoce reprodukovatelnou katalytickou účinnosta zejména dobré rozdělení velikosti částic, umožňujícísníženou tvorbu prepolymerovaných aglomerétů před zavede-ním prepolymeru do reaktoru pro polymeraci v plynné fázia snížení tvorby polymerových aglomerétů v reaktoru propolymeraci v plynné fázi.

Podstata vynálezu

Nyní byl nalezen způsob polymerace jednoho nebo víceolefinických monomerů v reáktoru pro polymeraci v plynnéfázi za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího přechodovýkov patřící do IV, V nebo VI skupiny periodické tabulkyprvků, kde uvedený postup spočívá v zavedení pevného kata-lyzátoru do reaktoru ve formě prepolymerované suspenzepřipravené v prepolymeraČní zóně uvedením nejméně jednohoolefinického monomeru do kontaktu s uvedeným pevným kataly-zátorem za přítomnosti jednoho nebo více kapalných nasy-cených uhlovodíků za tvorby suspenze prepolymerovanýchČástic v uvedeném kapalném nasyceném uhlovodíku (uhlovodí-cích) , obsahujících olefiniclý monomer (monomery) z. -.lakuP, vyznačující se tím, že suspenze prepolymerovaných čás-tic v kapalném nasyceném uhlovodíku (uhlovodících) konti-nuálně proudí z prepolymeraČní zóny přes zónu dodatečné -5- úpravy do reaktoru pro polymeraci v plynné fázi, přičemžv zóně pro dodatečnou úpravu se suspenze podrobí zpraco-vání, které zahrnuje odplynění s cílem odstranění nezreago-vaného olefinického monomeru (monomerů) z uvedené suspen-ze . řevný katalyzátor se používá ke kontinuální prepolyTmeraci olefinického monomeru (monomerů) v prepolymeračnízóně, ve které se uvádějí ve styk jeden nebo více olefi-nických monomerů, obsahujících 2 až 6 atomů uhlíku, zejmé-na ethylen nebo propylen a pevný katalyzátor, popřípaděs kokatalyzátorem nebo aktivátorem katalýzy v jednom ne-bo více inertních kapalných nasycených uhlovodících vybra-ných z alkanů obvykle obsahujících 4 až 10 atomů uhlíkua cykloalkanů, obsahujících až 8 atomů uhlíku za tvorbysuspenze částic prepolymeru v uvedeném kapalném nasycenémuhlovodíku (uhlovodících), obsahujícím rozpuštěný olefi-nický monomer (monomery). Výhodné kapalné nasycené uhlo-vodíky jsou alkany, obsahující 4 a á 8, rapi. 4 až 6 a imú uhlíku, zejména n-butan, iso-butan, n-pentan, isopen-tan nebo n-hexan nebo směs těchto alkanů. Výhodně může být nezreagovarý olefinický monomer (mono-mery) získaný při odplynění recyklován do prepolymeračnízóny a nebo do polymeračního reaktoru pro plynnou fázi. Ýe výhodném provedení může být suspenze prepolymero-vaných částic v kapalném nasyceném uhlovodíku (uhlovodících)podrobena zahuštění v zóně dodatečné úpravy, zahrnujícímzahuštění uvedené suspenze odstraněním části uvedeného ka-palného nasyceného uhlovodíku (uhlovodíků) z této suspenzeprepolymerovaných částic. Odplynč.ií a zpracování zahuště-ním lze provádět současně nebo výhodně postupně ve směrukontinuálního toku suspenze prepolymerovaných částic zprepolymerační zóny přes zónu dodatečné úpravy do polyme-račního reaktoru v plynné fázi. -6- Výhodně muže být kapalný nasycený uhlovodík (uhlo-vodíky) separovaný ze suspenze prepolymerovaných částicpři zahuštování recyklován do prepolymerační zóny.

Podle dalšího výhodného provedení může být suspenzeprepolymerovaných částic v kapalném nasyceném uhlovodíku(uhlovodících) podrobena separačnímu zpracování zahrnují-címu oddělení nejjemnějších a/nebo nejhrubších částic prepolymeru z uvedené suspenze v prepolymerační zóně a nebo vzóně dodatečné úpravy. Odplynění a separační zpracovánímůže být provedeno souběžně nebo výhodně postupně ve smě-ru toku suspenze prepolymeru. sěhem přípravy suspenze pre-polymerových částic v prepolymerační zóně může být tatosuspenze podrobena separačnímu zpracování, zahrnujícímuoddělení nejhrubších částic prepolymeru ze suspenze. Výhodně může být tato separace částic provedena vzóně dodatečného zpracování, a zahrnuje oddělení nejjem-nějších částic prepolymeru z prepolymerované suspenze. Vý-hodně se tyto nejjemnější částice oddělené z prepolymcrovésuspenze recyklují do prepolymerační zóny.

Podle dalšího výhodného provedení separační zpraco-vání částic a zahuštování může být provedeno současně nebovýhodně postupně ve směru kontinuálního toku suspenze pre-polymeru.

Podle dalšího výhodného provedení může být suspenzeČástic prepolymeru, proudící z polymerační zóny podrobenav zóně dodatečné úpravy odplynění, které probíhá současněnebo výhodně postupně ve směru kontinuálního toku při v separaci částic a zahuštování. -7-

Suspenze Částic prepolymeru, vystupující z prepoly-merační zóny může nejprve kontinuálně procházet odplynovacínádobou, ve které se olefinický monomer (monomery) nebojeho většina, rozpuštěný v kapalné fázi odstraní. Takto v odplyněnó suspenze prepolymeru, vycházející z odplynovacínádoby se pak nechá výhodně procházet zařízením pro separa-ci částic a zahuštováni, kde dochází k odstranění nejjemněj-ších částic a části kapalné fáze ze suspenze prepolymeru zatvorby koncentrované suspenze prepolymeru, která obsahujesnížéný a obvykle pouze malý podíl jemných částic a kte-rá se pak kontinuálně zavádí do polymeračního reaktoru propolymeraci v plynné fázi.

Odplynění, separace částic a zahušťování se provádějíkontinuálně od prepolymerační zóny až do zavedení suspenzeprepolymeru do reaktoru pro polymeraci v plynné fázi. xytooperace mohou být prováděny současně nebo postupně v jakém-koliv pořadí.

Nicméně ve výhodném provedení sprovede nejprve oč-plynění a pak následuje separace částic a zahuštění, kteremohou být současné nebo postupné v jakémkoliv pořadí. ikezi zařízení, ve kterých probíhá prepolymerace, od-plynění, separace částic a zahušťování, mohou být zařaze-ny vyrovnávací nádrže, ale za stálého kontinuálního prů-toku suspenze prepolymeru těmito zónami. Výhodně se prepolymerace provádí postupně, nejméněve dvou,,například ve dvou až čtyřech po sobě jdoucíchstupních za takových podmínek teploty, tlaku a zahušťováníaby rychlost prepolymers- se zvyšovala od prvního do posl edního stupně a tak aby porn· r rychlos- i prepolymerace bě-hem posledního stupně k rychlosti bohem prvního stupněbyl od 2 do 20 a výhodně od 5 do 10. -8- Výhodné je, aby teplota TI během prvního prepolymerač-ního stupně byla od -10 °C do 70 °C, výhodně od 20 °C do50 UG a teplota T2 během posledního prepolymeraČního stup-ně byla pod 110 °G, výhodně pod 90 °C a tak se snížilomnožství prepolymeru rozpuštěného v kapalném alkanu (al-kanech). Výhodné je, aby maximální teplota 12 během poslední-ho stupně byla od 60 °G do 90 °C, výhodně od 70 °C do 80 °G. leplota T2 je obvykle vyšší než teplota 11, např. od( 5 °C až 80 °C a výhodně od 20 °C do 60 °C,

Ve výhodném provedení teplota prepolymerové suspenzenesmí při průtoku prepolymerované suspenze z prepolyme-rační zóny do zóny dodatečné úpravy klesat, zvláště v zónědodatečné úpravy během odplyňování.

Zejména prepolymerové suspenze může vycházet z prepo-lymerační . ny při relativně vysoké teplotě 12, například60 °C až·?.' °C a múre být dále zahřívána běhen odply no vá-ní za sníženého nebezpečí tvorby aglomerétú prepolymerua tím usnadnit nástřik suspenze prepolymeru do polymerač-ního reaktoru pro polymeraci v plynné fázi a zlepšit te-pelnou rovnováhu.

Podle prvního provedení může být suspenze katalyzá-toru a prepolymeru, je-li přítomen při prepolymeraci, ve-dena sérií několika prepolymeračních nádob, nejméně dvou,například dvou až čtyř, z nichž každá je opatřena míchacímzařízením, např. míchaďlem a teplota T1 v první nádobě jenižší než teplota v nádobě posledním dalšího provedení může předpolymerace probíhat kontinuálně v trubkovém reaktoru ve kterém teplota, tlaka koncentrační hodnoty se mění z jednoho konce reaktoruna druhý. Například suspenze katalyzátoru a prepolymeru^ -9- je-li přítomen se vede ze spodu směrem vzhůru vertikál-ním trubkovým reaktorem opatřeným míchadlem, který jerozdělen na překrývající se komory, které jsou oddělenyhorizontálními přepážkami, majícími centrální otvory,kterými uvedená suspenze prochází od dna k vrcholu reak-toru a kde podmínky, vztahující se na teplotu a koncentra-ce katalyzátoru, olefinického monomeru (monomerů) a po-případě katalyzátoru nebo aktivátoru katalyzátoru jsou takové, aby rychlost prepolymerace se zvyšovala ve směru odvstupu k výstupu z trubkového reaktoru. Předložený vynález se také týká zařízeni pro polyme-raci olefinů v plynné fázi, obsahujícího prepolymeračníjednotku 6, 2, Ί 4 pro konverzi pevného katalyzátoru, jedno-ho nebo více olefinických monomerů a jednoho nebo více ka-palných nasycených uhlovodíků pod tlakem v suspenzi čás-tic prepolymeru v kapalném nasyceném uhlovodíku (uhlovodí-cích), obsahující olefinický monomer (monomery) a polyme-rační reaktor pro polymeraoi v ρΊν-^-< fázi _5 opatřený pro-středky pro zavedení suspenze,vy radujícího se ti’.;, Že ře-ži prepolymerační jednotkou 6, 7> 14 a reaktorem pro pofy-meraci v plynné fázi 2 Óe zařazena jednotka pro dodatečnouúpravu, obsahující odplyňovací zařízení 10 pro odstraněnínezreagovaného olefinického monomeru (monomerů) z uvedenésuspenze, takže suspenze částic prepolymeru proudí kon-tinuálně z prepolymerační jednotky 6, 2t 14 před jednotkupro dodatečnou úpravu k zařízení pro zavádění suspenzereaktoru pro polymeraci v plynné fázi Výhodně je odplyňovací zařízení 10 opatřeno'plyno-vým výstupním potrubím 1Oa připojeným k prepolymeračníjednotce 6, ? robo k reaktoru pro polymeraci v l.yn~ né fázi 2 pr o . /}, izaci olefinického monomeru (monome- rů) do uvedené prepolymerační jednotky a/nebo do uvedenéhoreaktoru pro polymeraci v plynné fázi J?. -1 Ο- νε výhodném provedení jednotka pro dodatečnou úpra-vu obsahuje zahuštovací zařízení 11a pro zahuštění sus-penze přepolymerováných částic odstraněním Části kapal-ného nasyceného uhlovodíku (uhlovodíků) od těchto Částic. Výhodně je zahuštovací zařízení 11a opatřeno výstup-ním potrubím pro kapalinu připojeným k prepolymerační jed-notce 6, 7, 14- pro recyklizaci kapalného nasyceného uhlo-vodíku (uhlovodíků), odděleného ze suspenze Částic prepo-lymeru do uvedené prepolymerační jednotky.

Podle dalšího výhodného provedení, jednotka pro do-datečnou úpravu obsahuje zařízení 11. pro separaci částicpro oddělení nejjemnějšího a/nebo nejhrubšího podílu čás-tic prepolymeru ze suspenze částic prepolymeru. Výhodně toto zařízení 11· pro separaci částic je opat-řeno výstupním potrubím pro vedeni suspenze 13a připojenýmk prepolymerační jednotce ú, 7, pro recyklizaci. nej-jemnějších částic prepolymeru oddělených ze.suspenze částicDreDolvmer .4.Λ

Podle dalšího výhodného projedení, prepolymeračníjednotka 6, 7, 14 obsahuje zařízení 25 pro separaci hru-bých částic pro oddělení nejhrubších prepolymerovanýchčástic ze suspenze prepolymerovaných částic·

Podle dalšího výhodného provedení jednotka pro doda-tečnou úpravu, obsahující oplyňovací zařízení 1 0, zahuš-fovací zařízení 11 a a zařízení pro separaci částic 11 jeumístěna mezi prepolymerační jednotkou 2 » U pro kon-verzi pevného katalyzátoru za přítomnosti organokovovésloučeniny, jednoho nebo více olefinických monomerů ajednoííO nebo více kapalných nasycených uhlovodíků, napří-klad alkanů, do suspenze částic prepolymeru v uvedeném "11- kapalném nasyceném uhlovodíku(uhlovodících), obsahují-cích olefinický monomer (monomery) a mezi zařízením prozavádění suspenzereaktoru £ Pro polymeraci v plynné fézío Výhodně je prepolymerační jednotka 6, 7, 14 připojenak odplyňovacímu zařízení IQ, které je připojeno k zyhuátova-címu zařízení 11 a které je zase připojeno k zařízení provstup suspenze do polymeračního reaktoru 5 pro polymeraciv plynné fází, takže suspenze prepolymerovaných částicproudí kontinuálně z prepolymerační jednotky 6, 2» 14postupně přes odplyňovací zařízeni 1Q a zahuátovací zaří-zení 11 a do zařízení pro vstup suspenze, -^odle dalšího výhodného provedení je prepolymeračníjednotka 6, li připojena k odplyňovacímu zařízení 1 0^které je připojeno k zařízení 11 pro separaci částic a todále k zařízení pro zahuštování 11a, které je připojeno kzařízení pro vstup suspenze do reaktoru £ pro polymeraciv plynné fázi, takže suspenze částic pr'polymeru proud:kontinuálně z prepolymerační jec xotky 6, 7, 14 postupně v přes odplynovací zařízení 1 0, zařízení pro separaci částic v 11 a zahuátovací zařízení 11 a do zařízení pro vstup suspen-ze . ^alSÍ výhodné provedení zahrnuje prostředky pro zave-dení aktivátoru katalyzátoru nebo kokatalyzátoru a/neboinhibitoru katalýzy do suspenze částic prepolymeru v jednot-ce 6, 2 14 pro dodatečnou úpravu, výhodně mezi jednotku 6, 7, 14 pro dodatečnou úpravu a polymerační reaktor £pro polymeraci v plynné fázi, zejména v zařízení pro zavá-dění suspenze do reaktoru pro polymeraci v plynné fázi. Následující popis se vztař.·'.' je k připojeným obrázkům,které dále dokládají, aniž by nějak omezovaly, provedenízařízení, ve kterých lze postup podle vynálezu provést. -12-

Obr.1 schematicky znázorňuje první provedení zařízení pod-le vynálezu.

Obr.2 schematicky znázorňuje druhé provedení zařízenípodle vynálezu.

Obr.1 schematicky znázorňuje podstatné části jed-notky pro katalytickou výrobu alfa-olefinovýcz polymerůnebo kopolymerú.

Tato jednotka je rozdělena do Čtyř zon označenýchčísly 1 až 4, ve kterých suspenze prepolymeru v kapalnémalkanu (alkanech) vzniká a kterými postupně prochází,přičemž uvedené suspenze prepolymeru protéká kontinuálněod vstupu v zóně 1 do reaktoru £ pro polymeraci v plynnéfázi, což je výhodně reaktor s fluidním ložem, ale mů-že jím být i reaktor s mechanicky míchaným ložem. Zónafinickýchnech) za 1 je zonou prepolymerace jednoho nebomor. cmerů v suspenzi v kapel né ia alkanutvorky suspenze prepl-pymeru. více ole-(al_\3··* Zóny 2 a 3 představují zóny pro dodatečnou úpravu, konkrétně zóna 2 je zóna pro odplynění kapalné fáze suspenzeprepolymeru. Zóna 3 je zóna ppro zahuštování suspenze prepolymerua odstranění jemných částic ze suspenze prepolymeru. Zóna 4 představuje reaktor 5. pro polymeraci v plynné fázi.

Mezi tyto zóny je možné zařadit jednu nebo více pře-chodových nebo vyrovnávacích zon pro převod suspenze pre-polymeru, s cílem vytvoření přechodné a dočasné rezervy té- -13- to suspenze, zejména v případě vzniku události, která způ-sobí dočasné zastavení provozu probíhajícího v této zóně.Existence takových mezipřevodových zon neruší skutečnost,že všechny operace probíhají kontinuálně.

Na obrázcích 1 a 2 nejsou uvedeny postupy pro pří-pravu pevného katalyzátoru, '^yto postupy, které se prová-dějí v odděleném zařízení, jsou obecně známé. Detailně jsoupopsány například ve francouzské patentové přihlášce FE-A-252921 1 a FE-A- 24-05961 .

Pevným katalyzátorem je například vysoce účinný kataly-zátor Ejegler-Nattova typu ve formě pevných částic o střed-ním průměru od 10 do 200, např. 20 až 150 mikrometrů a ob-sahujících atomy hořčíku, halogenu, např. chloru nebo bro-mu a nejméně jeden přechodový kov skupiny IV, V , VI pe-riodické tabulky prvků, např. titan, vanad nebo zirkon.

Je-li to vhodné, může být katalyzátor vnesen na nosič slo-žený například z oxidu křemičitého, oxidu hlinitého s slou-čeniny hořilku, například chlorh'h; hořeΓη ,;shc nebo alko-xidu horečnatého.

Dalším typem vysoce účinného katalyzátoru, který lzepoužít je katalyzátor, obsahující tepelně aktivovaný oxidchrómu nanesený na žáruvzdorném oxidu ve formě částic mají-cích střední průměr od 50 do 200, například 60 až 150mikrometrů. Během prepolymerace lze použít i kokatalyzátoru neboaktivátoru katalyzátoru. Ty se vyberou z organokovovýchsloučenin, obsahujících kovy skupiny I, II nebo III periodické tabulky prvků, zejména hliník, zir. k nebo hořčík.

A -14-

Zona 1 může obsahovat několik prepolymeračnich ná-dob, například dvě polymerační nádoby j) a 7, udržovanýchna požadované teplotě pomocí pláště, ve kterém cirkulujechladící kapalina rychlostí, která je řízena v závislostina teplotě prepolymerace,

Do první prepolymerační nádoby 6 se kontinuálně zavá·dí proud kapalného alkanu (alkanů) 8 a potrubím 8a konti-nuální proud jednoho nebo více olefiníckých monomerů.

Do prepolymerační nádoby 6 se také zavádí pevný ka-talyzátor a popřípadě kokatalyzátor nebo aktivátor kata-lyzátoru pomocí vstupů 8b a 8c; ty byly již připravenydříve a mohou být zcela nebo částečně smíseny před jejichzavedením do uvedené nádoby. Tento pevný katalyzátor mů-že být zaveden v suspenzi inertního kapalného uhlovodíku,například alkanu (alkanů) stejného nebo lišícího se odalkanu (alkanů) použitého v prepolymeraci. Kokatalyzátornebo aktivátor katalyzátoru lze zavádět v rozteku inert-ního kapalného uhlovodíku, r.apř. kapalného nasyceného uh-lovodíku (uhlovodíků) totožného nebo různého od kapalné-ho nasycení?’o uhlovodíku (uhlovodíků), použitého v pre-polymeraci. První stupen prepolymerace se provádí v ná-době 6.

Každá nádoba 6 a 7 je opatřena prostřédky pro mícháníkapalné fáze se suspendovaným katalyzátorem, prepolyme-rem jestliže je přítomen, například mechanickým míchadlem9_, Nádoby 6 a 7 mají stejnou nebo různou velikost. Vý-hodně je objem nádoby 7 1,5 až 10křát, výhodně 2 až 6krétvětší než objem nádoby 6. Druhý stupen polymerace peobíháv nádobě 2· -15- Nádoba 6 je spojena s nádobou 7 pomocí potrubí 8d,které .umožňuje, aby suspenze prepolymeru proudila kon-tinuálně z prvního stupně prepolymerace do druhého stupněprepolymerace. Nádoba 7 může být opatřena jedním nebo více potrubímiδ, 8a a 8c, napájejícími nádou 6 různými složkami proprepolymeraci, potrubí 8b, dodávající pevný katalyzátorje výhodné vynechat. Výhodně může být do nádob _6 a/nebo 2 zaváděn vodíks cílem omezit délku prepolymerováných řetězců0 °lefinický monomer (monomery) polymeruje při kontak-tu s částicemi katalyzátoru za tvorby pevných částic pre-polymeru, obsahujících katalyzátor v aktivní formě, Ty-to částice prepolymeru jsou ve formě suspenze v inertnímkapalném alkanu (alkanech) procházející kontinuálně nádo-bami 6 a 7.

Jakmile se oleíinický monomer (monomery) přivede dostyku s pevným katalyzátorem, začne prepolymerační reakce,tato reakce je exotermní a může být v počátečním stupni velmi rychlá, čímž může způsobit, že částice katalyzátoru aprepolymeru se trhají. Toto trhání poskytuje větší množ-ství jemných částic, které by pravděpodobně mohly rušit provoz polymeracního reaktoru pro polymeraci v plynné fázi, K zamezení tohoto nedostatku je možné prepolymeračnípodmínky volit tak, áfty prepolymerační rychlost byla na začátku prepolymerace relativně nÍ2ké a potom po počáteč-ním stupni může být vhodně zvýšena. -16-

Obrázek 1 představuje zařízení, ve kterém se prepo-lymerace provádí ve dvou oddělených nádobách 6 a ], jejichžteploty T1 a T2 jsou výhodně takové, jak byly uvedeny vý-še, Tlak v těchto dvou nádobách _6 a 2 může být 10^ až 3 xΙΟ^, výhodně 10^ až 10^, zejména 2 x 10^ až 5 x 10^ Pae

Tyto podmínky umožňují získat poměr rychlosti prepo-lymerace v nádobě 7 k rychlosti v nádobě 6 od 2 ku 20, výhodně 5 ku 10„ ^iné ekvivalentní zařízení může být použito pro získá-ní různých prepolymeračních rychlostí v nádobách 6 a £*Například obsahuje zavádění jedné části olefinického mo-nomeru (monomerů) do nádoby 6 a další části do nádoby 7tak, že koncentrace olefinického monomeru (monomerů) jev alkanu (alkanech) a tím prepolymerační rychlost jsouvyšší ve druhé nádobě 7 než v první nádobě 6, n e b oavádětoby 2· «Je také možno rozdělit zavádění kokatalyzátoruaktivátoru katalyzátoru, jestliže je přítomen, a zjednu jejich část do nádoby £ a druhou část do nád

Suspenze částic prepolymeru vystupijících z' nádoby 2obecně obsahuje olefinický monomer (monomery) rozpuštěnýv kapalném alkanu (alkanech), které by mohly pokračovatv polymeraci při kontaktu s katalyzátorem a/nebo prepoly-merem, Jestliže není uskutečněn žádný krok pro ukončeníprepolymerace, je velmi nesnadné kontrolovat velikost částicprepolymeru, které je velmi důležitým faktorem pro bezpeč-ný průběh reakce v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi.wavíc relativně velká množství nezreagovaného monomeru(monomerů) rozpuštěných v kapalném alkanu (alkaneuh) pod-poruje tvorbu aglomerátů prepolymeru v zónách neurčerýchpro prepolymerační reakci, tj* v zónách umístěných meziprepolymerační zonou a reaktorem pro polymeraci v plynné -17- fézi, zejména v zóně pro dodatečnou úpravu.

Suspenze prepolymeru vystupující z nádoby 7 je zavá- v děna kontinuálně do odplynovací nádoby 1 0. Tlak P suspen-ze prepolymeru vstupující do nádoby 10 je náhle uvolněntakže rozpustnost olefinického monomeru (monomerů) v suspenzi se snižuje a velká část olefinického monomeru (mono-merů) opouští suspenzi a vystupuje z nádoby 10 v plynnémstavu potrubím 1Oa. Výhodně, když suspenze prepolymeruproudící z prepolymerační zóny pod tlakem P a vstupují- v cí do odplynovací nádoby 10, .je tlak suspenze prepolymerusnížen o 5 až 80 %, výhodně 10 až 60 %, zejména 15 až 50 %tlaku P,

Tyto plynné olefinické monomery ^monomer) mohou být recyklovány, například smísením s olefiníckým monomerem (mo-nomery), který je (jsou) zavéděn(y) do reaktoru 5 pro po-lymeraci v plynné fázi a/nebo do prepolymerační zóny, jakojsou nádoby 6. a _7, neb<' mohou vt veduy př (mo do -"eaktoru5 nebo nádoby 6 a/nebo 2·

Odplynovací nádoba 10 může být opatřena zařízením promíchání, např. míchání suspenze. Je jím výhodně rychlé odplnovaci michadlo.

Teplota suspenze prepolymeru v odplynovací nádobě 1 0může být udržována na hodnotě alespoň rovnající se nebovýhodně vyšší než.je teplota T2 v nádobě 7, aby se snížilarozpustnost olefinického monomeru(ů) v suspenzi. Výhodněje teplota suspenze prepolymeru v odplynovací nádobě 1 0nižší než 110 °G, výhodně nižší než 90 °C, zejména od 60do 100 °C, např. 70 až 90 °C„

Suspenze prepolymeru vystupující kontinuálně z odply-ňovací nádoby 10 může obsahovat Částice prepolymeru v kon-centraci asi 100 g/1 až 500 g/1. Částice prepolymeru mohou -18- mít střední hodnotu průměru hmoty,Dm, od 1OC do 400 mikro-metrů, a muže obsahovat i jemné částice s průměrem menšímnež 50 mikrometrů. Před zavedením suspenze prepolymeru do reaktoru £ propolymeraci v plynné fázi může být výhodné odstranit hlav-ní podíl jemných částic z této suspenze a také odstranitčást kapalných alkanů(alkanu) pro vznik koncentrovanějšísuspenze polymeru, která může obsahovat asi 300 g/1 až700 g/1 prepolymeru.

Suspenze prepolymeru vystupující z odplynovaci nádo-dy 10 může být výhodně kontinuálně zaváděna trubkou 13do zařízení 11 pro separaci částic a pak do zahuštovacíhozařízení 11 a umístěného v zóně 3 jednotky. provedení, zařízení 11 je vertikálnívypírací kolona. Suspenze prepolyme-odpl;,· novací nádoby 1 0 je co v oděna kont i

Podle prvníhosedimentační neboru přicházejí i zně do tčtc kolony. nu

Kapalný alkan(alkany) se odebírají ze hlavy kolonypotrubím 13a, rychlostí, které je nastavena tak, že rych-lost vzestupu kapaliny v koloně je větší než rychlost se-dimentace částic prepolymeru daného průměru, napříkladprůměru 50 mikrometrů. Hlavní podíl jemných částic s prů-měrem menším než 50 mikrometrů je unášen ke hlavě kolonya odstraňován současně s kapalným alkanem (alkany). Odstra-něné kapalné alkany (alkan) obsahující jemné prepolymerovéČástice mohou být výhodně recyklovány do prepolymerační ná-doby nebo nádob 6 a 7» Částice prepolymeru nestoupají ke hlavě, kolony,, padajína dno kolony 11 , kde jsou odebírány přímo nebo nepřímo dozahušíovacího zařízení 11a, ve kterém se získá relativně -19- koncentrovaná suspenze Částic prepolymeru v podstatě prostájemných částic a aglomerátů prepolymeru. Zahuštovací zaří-zení 11 a může být výhodně opatřeno zařízením pro míchání,nspř. míchadlem, Koncentrovaná suspenze prepolymeru opouš-tí zařízení 11 a a kontinuálně se zavádí do reaktoru propolymeraci v plynné fázi. V určité variante provedení, kolona 11 může výhodněmít další vstup 12 pro Čerstvý kapalný alkan(y), umístě-ný v nižší Části koliny, pod vstupem 13 pro suspenzi pre-polymeru. V tomto případě, rychlost vzestupného proudu ka-palíny pod vstupem 12 stanoví maximální velikost jemnýchČástic, které jsou unášeny ke hlavě a kolona 11 tak fungu-je jako vypírací kolona. 4-erstvý kapalný alkaníalkany) mů-že výhodně být totožný s alkanem(alkany) použitými v pre-polymerační zóně. V jiné variantě může zóna 3 obsahovat hydrocyklon, dokterého suspenze prepo.'yme?-u. vystupující z odplvuovacínádoby, vstupuje tangcnciál a který umožňuje s" jnézpracování jako dekantační nebo vypírací kolona, k.nkrétr/odstranění jemných čás-íc prepolymeru a zahuštění prepoly-merové suspenze# V tomto případě se_parace částic a zahuštcvání jsou prováděny současně a zpracování v hydrocyklonu t , v zahrnuje jak separaci částic tak zahuštovéní v jednomzařízení.

Další ekvivalentní prostředky lze použít v zobě 3 prosnížení podílu jemných částic v suspenzi prepolymeru. ^apří·klad je možno použít kontinuálního screeningu nebo filtra-ce nebo postupů pro separaci částic podle velikosti v inertním kapalném alkanu (alkanech* -

Prvním vynikajícím efektem postupu podle vynálezu jeskutečnost, že příprava prepolymeru je zcela kontinuální -20- a ták poskytuje suspenzi ^prepolymeru, které mé homogennía konstantní vlastnosti v závislosti na Čase a obsahuječástice prepolymeru požadované velikosti a vysoké účinnostis redukovaným množství aglomerátu prepolymeru.

Dalším výsledkem je redukce nežádoucích účinků, způsobených lokálními zvýšeními teploty prepolymerových částicv okamžiku, kdy je prepolymer nastrikovén do reaktorupro polymeraci v plynné fázi, Nyní je možné získat vysokouproduktivitu pomocí prepolymerovaných katalyzátorů, mají-cích vysokou počáteční účinnost.

Ve srovnání s výsledky získanými při použití suchýchčástic prepolymeru injektovaných do reaktoru v plynné fázise získá podstatné zvýšení produktivity reaktoru.

Dalším výborným účinkem kontinuálního zaváděni suspen-ze prepolymeru v kapalném alkanu (alkanech) do reaktoru propolymeraci v plynné fózi je skutečnost, že k suspenzi pre-polymeru proudící zonou dodatečné úpravy nebo · /hodně proudící ze pro dodatečnou úpravu k reaktoru pro po- lymeraci v plynné fázi lze přidat přímo aktivátor kataly-zátoru nebo kokatalyzétor v různých množstvích potrubím 5atak, aby se řídila rychlost polymerace v reaktoru pro po-lymeraci v plynné fázi. Tento přídavek je možno provést bezobavy z náhlého oživení prepolymerace a se sníženým rizi-kem tvorby aglomerátu nebo zablokování potrubí pro injek—též suspenze prepolymeru do reaktoru pro polymeraci vplynné fázi, Do suspenze prepolymeru pomocí potrubímůže být také přímo přidáno různé množství inhibitoru kata-lýzy pro snížení účinnosti prepolymeru.

Je také možné současně řídit polymeracní reakci v reak- toru pro polymeraci v plynné fázi upravování» účinnosti prepolymeru pomocí různých množství aktivátorů katalýzy -21- nebo kokatalyzátoru a/nebo inhibitoru katalýzy. °ako aktivátoru katalýzy nebo kokatalyzátoru je mož-no použít organokovové sloučeniny obsahující kov skupiny . nebo III periodické tabulky jako je alkylaluminium, alkylzinek nebo alkylmagnesium, nepř» triethylaluminium, tri-isobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-n-oktyl-aluminium, diethylaluminium monochlorid, methylaluminoxannebo diethylzinek.

Aktivátor katalýzy nebo kokatalyzátor popřípadě po-užitý v prepolymerační zóně může být částečně injektovándo nádob a/nebo 7 a částečně za zónu dodatečné úpravya před reaktor 5 pro polymeraci v plynné fázi, výhodnědo zařízení pro zavádění suspenze do reaktoru pro polymera-ci v plynné fázi.

Jako inhibitor katalýza je možno použít sloučeninu,obsahující jednu nebo více sloni :i.in, známých ; -Ό kaóalyzátorové jedy, například vodu, alkú.ol, kyslík, oxid uhelnatýoxid uhličitý, kyslíkaté sloučeni ;a a obecně jakékoli orga-nické elektron-donorové sloučeniny, např. ethery, amirv,amidy, fosfiny, fosforamidy, sulíř.xidy, ester? aromatickýchkarboxylových kyselin a silany.

Obr. 2 znázorňuje podstatné Části dalšího provedeníjednotky pro katalytickou výrobu rlefinických polymerů ne-bo kopolymerů, ve které lze provádět postup podle tohotovynálezu» Zóny 2,3 a 4 jsou identické se zónami 2,3 a 4, kteréjsou znázorněny v provedení na obr. i. Pouze zóna 1, ob-sahující prepolymerační zónu je odlišná» -22-

Prepolymerace probíhá v reaktoru 1 4, který je ve tvaruvertikální kolony a do kterého, ve kterém se suspenze teku-tého alkanu (alkanů) a prepolymeru/katalyzétoru pohybujesměrem vzhůru jako píst, tj. bez znatelného zpětného míše-ní mezi jednotlivými vrstvami.

Reaktor 1,4 se skládá z prodlouženého vertikálního vál-ce, jehož poměr výšky a průměru může být roven 5 nebo jealespoň 5 , mapr. 5 až 40, výhodně 10 až 30. Tento válecmůže být rozdělen do překrývajících se komor pomocí hori-zontálních příček JJj, které mají středové otvory, kterýmitekutý alkan(y) a suspenze procházejí ode dna k vrcholu»

Reaktor 14 je opatřen mechanickým míchadlem, obsahu-jícím vertikální hřídel 16 rotující pomocí motoru 17.Hřídel1ó nese mísící lopatky 18. Výhodně uvedené hřídel může disky 19, jejichž vnějšíněco vetší, než průměr s urumcr iřečových také nést horizontálníe přibližně stejný nebootvorů příček j <,

Disk 19 je umístěn nepatrně nad a pod každou přepáž-kou. Disky a přepážky tvoří přepážky mezi kterými ppccházísuspenze kapalného alkanu(ů) a prepolymeru/katalyzátoru. v

Mezera mezi přepážkou a k ní připojeným diskem umožnuje regulovat rychlost cirkulace vytvářené suspenze prepo-lymeru a její zdržení v každé komoře. V tomto provedení reaktor 14 má vstup 20 pro kontinuální tok kapalného alkanu(ů), který může nebo nemusí být pře-dehrát. -23-

Uvedený reaktor má napájecí potrubí 21 pro konti-nuální napájení jedním nebo více olefiníckými monomery..Potrubí 21 mé několik vstupu 211, 21 2 ♦.....21n, rozmís-těných podél výšky reaktoru 1 4« Je-li to žádoucí, může býttaké do reaktoru _1_4 pomocí potrubí 21 a injektován vodík. V tomto provedení reaktor 14 má kontinuální vstup 22 pro ka-talyzátor a případně kontinuální vstup 23 pro kokatalyzá-tor a aktivátor katalýzy. Na vrcholu reaktoru je výstup 2_4kterým suspenze částic prepolymeru v kapalném alkanu (alka-nech), která se vytvořila v reaktoru 1 4. kontinuálně prou-dí. loto provedení může mít výstup pomocí kterého mo-hou být odstraněny nejhrubši částice, je-li to nutném v

Reaktor _t_4 má chladicí zařízení, které umožňuje udržo-vat teplotu T1 prepolymerace na dně reaktoru 14 na rela-tivně nízké hodnotě tak, že počáteční rychlost polymeraceje nízká, což umožňuje zvyšování teploty podél celého reak-toru až na teplotu 12 na vrcholu reaktoru ’4.

Podle výhodného proved :.í znázorněného na obr. 2 máreaktor 14 pléšt rozdělený eo nejméně dvou oddělených částí,a chladící kapalina, obecně voda, cirkuluje odděleně v kaž- v dé z těchto částí omezovaných plášti tak, aby odstraňovalateplo a udržovala teplotu prepolymerace na dně reaktoruna hodnotě TI jak je popsáno výše a teplotu prepolymeracena vrcholu reaktoru na teplotě T2 jak je popsáno výše.

Rpzdíly v teplotách T1 a T2 jsou takové, jak je popsá-no výše a koncentrace olefinického monomeru(ů) v kapalnémalkanu(alkanech) procházejícího vzhůru reaktorem 14 jsoutakové, že rychlost polymerace na vrcholu reaktoru 2 až 20tivýhodně 5 až 10ti násobkem rychlosti prepolymerace na dněreaktoru. -24- V obměněném provedení může katalyzátor a/nebo koka-talyzétor nebo aktivátor katalýzy být zaváděii do reak-toru 14 v různých množstvích tak, aby prepolymerační rych-lost se zvyšovala ve směru ode dna k vrcholu reaktoru 14»

Podle variantního provedení průtoková rychlost kapal-ného alkanu(ů) zavéděhého kontinuálně do reaktoru 14, můžebýt regulována tak, že vzestupná rychlost v reaktoru jemenší než sedimentační rychlost částic prepolymeru s prů-měrem větším než je hodnota prahová, například větší než300 nebo 500 mikrometrů, takže výsledkem je, že nejhrubšíČástice s průměrem větším než je prahová hodnota se ukláda-jí na dně reaktoru a je možno je protiproudně odstranitze dna reaktoru 14 výstupem 25. Alternativně lze provést separaci nejhrubších Částic prepolymeru stejným způsobemv odpovídajícím zařízení pdo separaci částic 11 v zóněpro dodatečnou úpravu»

Vynález je dále dclo nás .eau'iei.mi or Příklady provedení vynálezu Příklad 1 Příklad přípravy kopolymeru ethylen/1-butenu v plynnéfázi za pomoci prepolymeru připraveného v prepolymeračníjednotce podle obr. 2, zahrnující zejména prepolymeračníreaktor 14 je popsán dále. ^eaktorem 14 byla válcová ko-lona o průměru 0,5 m a výšce 8 m. Reaktor byl chlazen externě pomocí pláště rozděleného do dvou překiývajicích sestupňů. Tlak v reaktoru byl 3 x 10 Pa. Reaktor byl roz-dělen do pěti stupňů oddělených horizontálními příčkami 15»Každý stupen byl vybaven mísícími lopatkami 18 upevněnýmina běžný poháněný hřídel 16 poháněný rychlostí 100 ot.min

X -25- Hřídel 16 také nese disky 19 umístěné nad každou pře-pážkou 15 a vzdálenost mezi každým diskem a přepážkou bylazvolena tak, aby rychlost suspenze při průchodu mezi diskema přepážkou byla 1,2 cm/s.

Reaktor 14 byl napájen vstupem 20 umístěným na jehozákladně kontinuálním tokem n-hexanu v dávce 320 1/h.

Vstupem 22 byla do reaktoru zaváděna rychlostí 50 1/hsuspenze částic katalyzátoru na bázi titanu a hořčíku, při-pravená podle příkladu 1 franzouzské patentové přihláškyFR-A-240596T v hexanu. Průtoková rychlost a koncentraceprepolymeru byla taková, aby průtoková rychlost katalyzá-toru byla rovna 4,5 mol titanu za hodinu. 1eplota suspenzebyla udržována ve spodní části na 30 °C a v horní Části na70 °C,

Ethylen byl dodáván potrubím 21 v dávce 150 kg/h přimíšení s vodíkem o průtoku J.4 kg/h

Směs ethylenu a vodáku byla zaváděna do všech p5ti v v stupňů reaktoru. Rozdělení průtoku mezi těchto pět stupňůbylo řízeno běžným způsobem.

Roztok tri-rn-oktyůaluminia v n-hexanu o koncentraci1 mol/1 byl zaváděn do reaktoru pomocí vstupu 23 při rychlosti odpovídající 5 mol/h.

Suspenze prepolymeru vycházela z reaktoru výstupem 24 o koncentraci 225 kg prepolymeru v m a pod tlakem P 3 x 5 * o

10 Pa. Suspenze byla dále kontinuálně zaváděna při 70 G v í do odp. ynovací nádoby 10, která měla objem 2 m a ve které5 tlak byl roven 2 x 10 Pa, takže ethylen rozpuštěný v n-he-xanu se zplynil a byl kontinuálně odváděn potrubím 10a. 26- ^uspenze vycházející z odplyňovací nádoby 10 potrubím13 vstupovala do separátoru 1 1. Separátor tvořila válco-vá kolona o vnitřním průměru 0,5 m a výšce 5 m, ^a vrcholubyla opatřena výstupním potrubím 13a a polokulovitýmpoklopem. Základna kolony byla tvořena komolým kuželemse středovým otvorem o průměru 0,15 m, který byl přímospojen se zahuštovací nádobou 11 a opatřenou mechanickýmmíchadlem. Suspenze prepolymeru o koncentraci 225 kg/mbyla dodávána do separátoru 11 pomocí potrubí 13 rachlostí250 1/h.

Potrubí 13 vstupuje do válcovité kolony separátoru11 a je otevřeno ve směru její centrální osy s ovtorem sm ěřujícím k vrcholu ve vzdálenosti 1 m od základny této kolo-ny. Suspenze n-hexanu v dávce 100 1/h obsahující 7 kg jem-ných částic prepolymeru kontinuálně vychází výstupnímpotrubím 13a. Tato suspenze se recykluje do základny prepo-lymeračního reaktoru 14 pomocí vstupu 20. V základně separá-toru 1 1. byla shromaždována suspenze prspolyneru v n -hexa-nu o koncentraci asi 3C0 kg/m^ při rychlosti osi 150 1/hv míchané zahušíovací nádobě 11a, ^uspenze prepolymeru, která již byla zahuštěna tímtozpůsobem a ze které již byly odstraněny jemné částice byéla přímo zaváděna do polymeračního reaktoru s fluidnímložem £ rychlostí 150 1/h.

Polymerační reaktor s fluidním ložem v podstatě obsahu-je vertikální válec o průměru 4,5 m opatřený ve své základ ně fluidizační mřížkou a obsahující lože 60 tun práškovité-3 ho kopolymcru ethylen-1-butenu o hustotě 0,95 g/cm , při-čemž uvedený prášek obsahuje částice mající průměrný prů-měr 800 mikrometrů- ^lynnó směs, obsahující (% obj.) 30 %ethylenu, 20 % vodíku, 2 % but-1-enu, 23 % dusíku a 5 %n-hexanu, při talu 2,2 MPa a teplotě 92 °C procházela -27- ložem vzestupným proudem o rychlosti 0,5 m/s, -Plynná směs,vycházející z vrcholu reaktoru hýla recyklována kompre-sorem do základny reaktóřu 2 P°d fluidizační mřížku poté,co byla ochlazena na teplotu udržující polymerační teplotufuidního lože na 92 °C.

Za těchto podmínek byl produkován rychlostí 14 tun zahodinu kopolymer ethylen-But-1-enu o sypné hmotnosti 0,95g/cm^ a tavném indexu 7 g/10 minut měřeno při 190 °G přihmotnosti 2,16 kg postupem podle ASTM-D-1238 podmínka E, Příklad 2 Příklad výroby kopolymeru ethyien-£ut-1-enu v plynnéfázi za pomoci prepolymeru připraveného v prepolymeračníjednotce podle obrázku 1 je popsán níže.

První nádoba 6 byla tvořena válcem o vnitřním průměru0,85 m, výšce 1,9 m a objemu 1 m\ Do nádoby 6 byl zaváděnn-hexa.. pomocí potrubí 8 m;. chlo··.-tí '·, 56 r 'h ?. potrubím 8abyla ze·, sněna směs ethylenu a vodíku v dávce odpovídající20 kg/h ethylenu a 20 Jég/h vodíku» -^otrubím 8b byla zaváděna suspenze katalyzátoru totožné-ho s tím, který byl použit v příkladu 1, obsahujícíK 200 3 3 mol titanu v m rychlostí 0,0188 m /h a potrubím 8c byl zavá-děn roztok tri-n-oktylaluminia v n-hexanu o koncentraci1 mol(l rychlostí 4 mol/h.

Tlak v nádobě 6 byl udržován na konstantní hodnotě 3 x105 Fa.

Parciální tlak ethylenu v nádobě 6 byl 2,5 χ 10z Pa,Teplota byla udržována na konstantní h. inotě 53 °C cirkula-cí vody v plášti. Průměrná doba zdržení vyrobeného polymeruv nádobě 6 byla asi 1 hodinu. -28-

Druhá nádoba 7 byla tvořena válcem o vnitřním prů-měru 1,3 m, výšce 2,9 m a objemu 3,5 er .

Bo nádoby 7 bylo dodáváno 130 kg/h ethylenu a asi 13g/h vodíku potrubím 8a, takže parciální tlak ethylenu vnádobě 7 byl roven 2,5 x 10^ Pa. Teplota v nádobě 2 bylaudržována na konstantní hodnotě 70 °C, Suspenze vycházejícíz nádoby 6 pomocí potrubí 8d byla kontinuálně zaváděna donádoby 7, kde průměrná doba zdržení prepolymeru byla asi3 hodiny. A,ia výstupu nádoby 7 byl získán kontinuální tok o prů- 3 “ 3 toku 0,75 m /h suspenze obsahující 200 kg/m prepolymerupod tlakem 2,5 x 10^ Pa. Ťato suspenze byla kontinuálně zaváděnaO v 70 C do cdplynovací nádoby 10 shodné s tou,na v příkladu 1, ve které bvl tlak 2 x 10 Pa plynný ethyJen, kterýv dávce asi 5 kg/h.

uy,L rozaústěn v sexa.: při teplotěkterá je popsá-a ze které u, se uvolnil •v

Suspenze vystupující z cdplynovací nádoby 10 potrubím13 byla zaváděno do separátoru JJ., který byl identický seseparátorem popsaným v příkladu 1. 0 vrcholu separátorubyla vedena suspenze potrubím 13a , obsahující jemné částiceprepolymeru o koncentraci 40 kg/m^ kontinuální rychlostí rov-nou 0,25 flP/h, Tato suspenze byla recyklována do nádoby 6. V základně separátoru 11 byla shromažďována suspenze pre-polymeru o koncentraci 300 kg/mJ v zahuštovaci nádobě t1_arychlostí 150 1/h a zaváděna kontinuálně do polymeračníhoreaktoru 5 s fluidním ložem, který byl identický s reaktorempopsaným v přikladu 1. -29- ^a podmínek kopolymerace ethylenu a but-l-enu v plynnéfázi, které byly shodné 3 podmínkami popsanými v příkla-du 1 byl produkován kopolymer ethylen/but-1-enjí se sypnou 5 hmotností 0,95 g/cm a tavným indexem 7 g/10 minut měře-no při 190 °G při hmotnosti 2,16 kg postupem podle ASTM-D-1238podmínka E, rychlostí 14 t/hodinu.

Claims (29)

-7Ω- J Vr Ό ..o < o 5 o* o (r^ I* C*

1. Způsob polymerace jednoho nebo více olef irm ckýeh monomerů v reaktoru pro polymeraoi v plynné fázi za pří-tomností pevného katalyzátoru obsahujícího přechodovékovy ze skupiny IV, V nebo VI periodické tabulky prvků,přičemž tento způsob je takový, že je při něm pevný kata-lyzátor zaváděn do reaktoru ve formě suspenze prepolyme-ru připravené v zóně prepolymerace uváděním alespoň jed-noho olefiníckého monomeru do kontaktu a uvedeným pevnýmkatalyzátorem za přítomnosti jednoho nebo více kapalnýchnasycených uhlovodíků za vzniku suspenze částic prepolymeruv uvedeném kapalném nasyceném uhlovodíku (uhlovodících),obsahujícího clefinický monomer(y) za tlaku P, vyznaču-jící se tím, že suspenze částic prepolymeru v ka-palném nasyceném uhlovodík’.; (uhlovodících) protéká konti- nuálně z preseiymeracní zóny přes zónu dodasecné úpravydo reaktoru pro polymeraoi v plynné fázi, suspenze je vzóně dodateční úpravy podrobena operaci zahrnující odply-nění pro odstranění nezreagovaných olefinických monomerů(monomeru) z uvedené suspenze.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující~set í m, že suspenze je v zóně dodatečné úpravy podrobenazahuštovací operaci zahrnující zahuštění uvedené suspenzeodstraněním části uvedených kapalných nasycených uhlovo-díků (uhlovodíku) z částic prepolymeru.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující setím, že odplynění a zahuštovací operace se provádějí sou-časně, nebo výhodně postupně ve směru kontinuálního toku. -31-

4» Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznáSující se tím, že suspenze částic prepolymeruje podrobena separačnímu zpracování částic, které zahr-nuje separaci nejjemnějších částic. a/nebo nejhrubšíchčástic prepolymeru z téro suspenze v zóně prepolymeracea/nebo zóně dodatečné úpravy.

5. Způsob podle nároku 4,vyznačující setím, že odplynění a separace částic se provádějí součas-ně nebo, výhodně, postupně ve směru kontinuálního toku.

6. Způsob podle nároků 2a 4, vyznačujícíse t i m, že separace částic a zahuštování se provádějísoučasně nebo, výhodně, postupně ve směru kontinuálníhotoku.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující set í m, že suspenze Částic prepo].-. meru se podrcb.í v zedodatečného zpracování odplyňovací reakci, která se prová-dí současně, nebo výhodně, postu; ně ve směru kontinuálníhotoku, se separací částic a zahuštovénim.

8. Způsob podle nároků 1 až 7, v y z n a č u ,j í c í s e t í m, že aktivátor katalýzy nebo kokatalyzátor a/neboinhibitor katalýzy; jsou/je přidéván(y) v různých množstvíchk suspenzi částic prepolymeru, prcud’cí přes zónu dodatečnéúpravy, nebo výhodně proudící se zóny dodatečné úpravy doreaktoru pro polymeraci v plynné fézij za účelem řízenírychlosti polymerace v uvedeném reaktoru.

9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, y z a-čujíci se tím, že nezreagovaný olefinie' mo-nomer (y) je(jsou) odstraněn(y) v odplyňovací operaci aje/jsou recyklovány do zóny prepolymerace a/nebo reaktoru -32- pro polymeraci v plynné fázi.

10. Způsob podle kteréhokoliv a nároku 4 až 7, vyzna-čující se tím, že nejjemnější částice prepoly-meru, oddělené ze suspenze prepolymeru v operaci separacečástic jsou recyklovány do prepolymerační zóny.

11, Způsob podle kteréhokolv z nároků 2,3,6 a 7, vyznačující se tím, že kapalný nasycený uhlo-vodík(y) odstraněný ze suspenze prepolymeru v operacizahuštování je/jsou recyklováníy) do prepolymerační zóny*

12. Způsob podle nároku 4, vyznačujícíse t í m, že během tvorby suspenze částic prepolymeruv prepolymerační zóně se suspenze podrobí operaci separa-ce částic, zahrnující separací největších částic prepo-lymeru z této suspenze.

13. Zrůoob oodle z nároků 1 znač u jící se t í p, že prepolymerace je prová-děna za pří L-. unos ti aktivátoru katalýzy nebo kokatalyzátoru,zvolených z organokovových sloučenin, obsahujících kovyskupiny I, li nebo III periodické tabulky prvků.

14. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13, vyzna-čující se tím, že pevný katalyzátor použitý pí X pX cpu αυ X J fy ττ’γ'Η-r» X-p ry 1λο+οΊτγγ7(5+ι^\Υ>Λ IhclcTlŮVflC V y λ Ca i X Xj iíŮ, l i 4j u v v λ typu, obsahujících atomy hořčíku, halogenu spolu s tita-iem a/nebo vanadem a/nebo zirkonem.

15. Způsob podle kteréhokoliv v nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že pevný katalyzátorpoužitý v propolymeraci je vybrán z katalyzátorů, obsahu-jících teplotně aktivovaný oxid chrómu umístěný na ohni-vzdorném oxidu. -33-

16. Způsob podle kteréhokoliv z nároku 1 až 15, vy-značující se tím, Že při operaci odplyněníje tlak nad suspenzí částic prepolymeru snížen o 5 až 80 % tláku P.

17. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 16,vyznačující se tím, že kapalný nasycenýuhlovodík(y) je(jsou) vybrán(y) ze skupiny zahrnujícíalkany, obsahující 4 až 10 atomů uhlíku a cykloalkanůobsahujících 5 až 8 atomů uhlíku»

18. Způsob podle nároků 6 nebo 7, νγζηπδυ^ί- ο í se t í m, že prepolymerace se provádí za přítomnos-ti a) pevného katalyzátoru, zahrnujícího přechodové kovyze skupiny IV? V nebo VI periodické tabulky prvků, b) or-ganokovovou sloučeninu, zahrnující kov skupiny I, II neboIII periodické tabulky prvků a c) jeden nebo více kapal-ných alkanů, obsahujících 4 až 8 atomů uhlíku.

19. Zařízení pro polymeraci 'leíinu(ú) v plynné fázi,zahrnující prepolymeračn.í jednotku (6,7,14) pro konverzipevného katalyzátoru, jednoho nebo více olefinických mono-merů a jednoho nebo více kapalných nasycených uhlovodíkuza tlaku do suspenze Částic v kapalném nasyceném uhlovo-díku (uhlovodících), obsahující olefinické monomery (mo-nomer) a reaktor (5) pro polymeraci v plynné fázi, opatře-ný prostředky pro zavádění suspenze, νγζηθδυ^ί- ο i se t í m, že jednotka pro dodatečnou úpravu, za-hrnující odplynovací zařízení (10) pro odstranění nezreagováného olefinu(ů) z uvedené suspenze je zařazenai mezi pre-polymerační jednotku (6,7,14) a reaktor (5) pro polymera-ci v plynné fázi, tak, Že suspenze částic prepolymeruproudí kontinuálně z prepolymerační jednotky (6,7,14) pih sjednotku dodatečné úpravy k zařízení pro zaváděni suspenzedo reaktoru (5) pro polymeraci v plynné fázi. -34-

20, Zařízení podle nároku 19, vyznačujícíse t í m,· že jednotka dodatečné úpravy zahrnuje zahuš-tovací zařízení (11a) pro zahuštění suspenze částic pre-polymeru odstraněním části kapalného nasyceného uhlovo-díku(ů) ze suspenze částic prepolymeru.

21, Zařízení podle nároků 19 nebo 20, vyznačují-ce t í m, že jednotka pro dodatečnou úpravu obsahujezařízení (11) pro oddělování částic pro oddělování nej-jemnějsích a/nebo nejhrubších části prepolymeru zesuspenze částic prepolymeru.

22, Zařízení podle kteréhokoliv z nároků 19 až 21,vyznačující se tím, že jednotka pro dodateč-nou úpravu obsahuje odplyňovací zařízení (10), zahušto-*vací zařízení (11a) a zařízení (11) pro oddělování částic, a je umístěna mezi prepolymerační jednotku (6,7,14) prokonverzi pevného katalyzátoru, organokevové sloučeniny, jed- noho n bc více olefini onou í to o nebo více kapalných alkanů na suspenzi éásv.o prepolymeru v kapal-ném alkanu(nech), obsahující olefinický monomer(y) azařízení pro zavádění suspenze do reaktoru (9) pro poly-meraci v plynné fázi.

23. Zařízení podle kteréhokoliv z nároků 19 až 22, vyznačující se tím, že prepolymerační jed- 4) je připojena, k odplynovacimu zařízeni (hh které je připojeno k zahuštovacímu zařízení (11a), které jezase připojeno k zařízení pro zavádění suspenze do reakto-ru (5) pro polymeraci v plynné fázi, takže suspenze částicprepolymeru proudí kontinuálně z prepolymerační jednotky(6,7,14) postupně přes odplyňovací zařízení (10) a zahuš-tovací zařízení (1 1 ai) do zařízení pro zavádění suspenze doreaktoru (5) pro polymeraci v plynné fázi. -35-

24. Zařízení podle kteréhokoliv a nároků 15 až 22,vyznačující se tím, že prepolymeračníjednotka (6,7,14) je připojena k odplyňovacímu zařízení(10), která je zase přu pojeno k zařízení (11) pro oddělo-vání částic, ktere je spojeno se zahuštovseíra zařízením(11a), které' je připojeno k zařízení pro zavádění suspenzedo reaktoru (5) pro polymeraci v plynné fázi, takže sus-penze částic prepolymeru prochází kontinuálně z prepoly-merační jednotky (6,7,14) postupně pres odplyňovací za-řízení (10), zařízení (11) pro oddělování částic a zahuš-tovací zařízení (11a) do zařízení pro zavádění suspenze dcreaktoru (5)· pro polymeraci v plynné fázi.

25. kařísení podle kteréhokoliv z nároků 19 až 24,vyznačující se tím, že prepolymerační jed-notka (6,7,14) obsahuje zařízení (25) pro oddělování {iej-hrubších částic suspenze ze suspenze Částic prepolymeru.

26. Nařízení podle kteréhokoli nároků 19 ažvyznačující se ti:, - zařízení pro z.··.· -.~dění aktivátoru katalyzátoru nebo kckatalyzátoru a/ncboinhibitoru katalyzátoru do suspenze částic prepolymeru jeumístěno v je notce pro dodatečnou úpravu (6,7,14), vý-hodně mezi jednotkou pro dodatečnou úpravu (6,7,14) a reaktorem (5) pro polymeraci v plynné fázi, zejména v zaříze-ní pro zavádění suspenze.

27. Zřízení podle kteréhokoliv z nároků 19 až 26,vyznačující se tím, že odplyňovací zaří-zení (10) je opatřeno trubkou (10a) pro výstup plynu a jespojeno s prepolymerační jednotkou (6,7,14) a/nebo reak-torem (5) pro polymeraci v plynné fázi pro recyklizací olefinického monomeru(ů) do uvedené prepolymerační jednotkya/nebo uvedeného reaktoru pro polymeraci v plynné fází. -36-

28. Zařízení podle kteréhokoliv z nároků 20 a 22 až^7, vyznačující se tím, že zahuštovací za-řízení (11a) je opatřeno potrubím pro výstu kapaliny spo-jenou s prepolymerační jednotkou (6,7,14) pro recyklizacíkapalných nasycených uhlovodíků(u) odstraněných ze suspen-ze částic prepolymeru do prepolymeracní jednotky,

29, Žařízení podle kteréhokoliv z nároků 21, 22 a 24až 28, vyznačující se tím, Že zařízeni £11)pro oddělování částic je opatřeno potrubím (13a) provýstup suspenze připojeným k prepolymerační jednotce (6,7,14) pro recyklizací nejjemnějších částic oddělených ze sus-penze částic prepolymeru do prepolymerační jednotky.