FI98630C - Menetelmä ja laitteisto alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa - Google Patents

Description

98630

Menetelmä ja laitteisto alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa Tämä keksintö koskee menetelmää ja laitteistoa 5 α-olefiinien polymeroimiseksi katalyyttisesti kaasufaasissa.

Tunnetaan menetelmiä α-olefiinien, erityisesti eteenin tai propeenin, polymeroimiseksi tai kopolymeroimi-seksi kaasufaasissa katalysaattorisysteemin ollessa läsnä. 10 Erityisesti tunnettuja ovat ns. Ziegler-Natta-kata- lysaattorisysteemit, jotka sisältävät toisaalta kiinteän katalysaattorin, joka on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI kuuluvan siirtymämetallin yhdiste, esimerkiksi titaani-, vanadiini- tai zirkoniumklo-15 ridi, ja toisaalta kokatalysaattorin, joka on jaksollisen järjestelmän ryhmään I, II tai III kuuluvan metallin muodostama organometallinen yhdiste, esimerkiksi alkyylialu-miiniyhdiste.

Uusimmissa menetelmissä α-olefiinien polymeroimi-20 seksi katalyyttisesti voidaan käyttää katalysaattoreita, joilla on suuri aktiivisuus, esimerkiksi Ziegler-Natta-tyypPiä olevia katalysaattoreita, jotka sisältävät magnesiumin ja siirtymämetallien yhdisteitä tai lämmön avulla aktivoitavia kromioksidikatalysaattoreita, joita mahdolli-25 sesti käytetään katalysaattorin aktivaattorin kanssa, joka voi olla alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään I, II tai III kuuluvan metallin muodostama organometallinen yhdiste.

α-olefiinien katalyyttinen kaasufaasipolymerointi 30 toteutetaan yleensä mekaanisesti sekoitettavassa kerros-reaktorissa tai leijukerrosreaktorissa, jossa muodostuvat kiinteät polymeerihiukkaset pidetään leijutetussa tilassa nousevassa kaasuvirrassa, joka sisältää polymeroitavia kaasumaisia olefiinimonomeereja, joita voi olla yksi tai 35 useampia. Reaktorin yläosaan saapuva kaasuseos sisältää 98630 2 polymeroitumatonta olefiinimonomeeria (tai -monomeereja). Yleensä se jäähdytetään ennen kierrättämistä takaisin reaktoriin sen jälkeen, kun siihen on sekoitettu lisää tuoretta olefiinimonomeeria (tai -monomeereja). Katalysaatto-5 risysteemiä lisätään reaktoriin jatkuvasti tai aika ajoin.

Katalysaattorisysteemin aineosat, so. kiinteä katalysaattori ja mahdollinen kokatalysaattori tai katalysaattorin aktivaattori, voidaan sekoittaa ennen reaktoriin lisäämistä tai ne voidaan lisätä erikseen ja sekoittaa reak-10 torissa.

Polymeroitumisreaktio on eksoterminen, ja kaasufaa-sipolymerointireaktoria on vaikea käyttää. Polymeroitumisreaktio voi käynnistyä hyvin äkillisesti heti, kun katalysaattori pääsee kosketuksiin olefiinin kanssa, mikä toden-15 näköisesti aiheuttaa hallitsemattomia paikallisia reaktioita, joiden seurauksena todennäköisesti muodostuu kiinteitä polymeeriagglomeraatteja tai -hiutaleita ja reaktorin toiminta häiriintyy huomattavasti.

Nämä riskit ovat vielä suurempia käytettäessä kata-20 lysaattoreita, joiden aktiivisuus on suuri.

On myös välttämätöntä estää reaktoriin lisättävää katalysaattoria ja muodostuvaa polymeeriä sisältämästä liian paljon hienoja hiukkasia, jotka voivat sekoittua kaasuvirtaan ja tukkia kaasunkierrätysputket. Lisäksi kar-25 keimmat hiukkaset voivat laskeutua kaasufaasireaktorin pohjalle ja estää sisään tulevan kaasuvirtauksen.

Eräs tunnettu ratkaisu kuumien kohtien muodostumisen ja hienojen hiukkasten määrän vähentämiseksi on esipo-lymeroida pieni määrä α-olefiineja katalysaattorin läsnä 30 ollessa kaasufaasireaktorin ulkopuolella sijaitsevassa vyöhykkeessä ja syöttää katalysaattoria sisältävät esipo-lymeerihiukkaset mainittuun reaktoriin.

FR-hakemusjulkaisu 2 322 890 kuvaa menetelmää ole-fiinipolymeerin valmistamiseksi toteuttamalla polymerointi 35 kahdessa vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan

II

98630 3 esipolymerointi nesteväliaineessa, joka koostuu yhdestä tai useammasta nestemäisestä olefiinimonomeerista, joka/ jotka esipolymeroidaan TiCl3-pohjäisen katalysaattorin ollessa läsnä, jolloin muodostuu suspensio, joka sisältää 5 esipolymeerihiukkasia mainitussa nestemäisessä olefiinimo- nomeerissa (tai -monomeereissa). Osa nestemäisestä olefiinimonomeerista (tai -monomeereista) erotetaan esipolymee-rihiukkasista, jolloin saadaan väkevä suspensio, joka sisältää esipolymeerihiukkasia mainitussa/mainituissa yhdes-10 sä tai useammassa nestemäisessä olefiinimonomeerissa. Toisessa vaiheessa suoritetaan polymerointi ilman nestefaasin olennaista läsnäoloa saattamalla kaasumainen olefiinimono-meeri (tai -monomeerit) kosketuksiin esipolymeerihiukkas-ten väkevän suspension kanssa. Katalyyttisesti aktiivinen 15 esipolymeeri pysyy kosketuksissa olefiinimonomeerin (tai -monomeerien) kanssa, kunnes se saapuu kaasufaasipolyme-rointireaktoriin, niin että esipolymeroituminen jatkuu. Jos tässä prosessissa käytettäisiin katalysaattoria, jolla on suuri aktiivisuus, olisi hyvin vaikeata kontrolloida 20 kaasufaasireaktoriin saapuvan esipolymeerin hiukkaskokoa ja välttää esipolymeerihiukkasten agglomeroituminen väkevissä suspensioissa.

FR-hakemusjulkaisu 2 529 211 kuvaa menetelmää ole-fiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa leijukerrosreakto-25 rissa käyttäen Ziegler-Natta-tyyppiä olevaa katalysaattoria, joka on aikaisemmin muunnettu esipolymeeriksi joko nestefaasisuspensiossa tai kaasufaasissa toteutetulla esi-polymeroinnilla. Kummassakin tapauksessa esipolymeeri saadaan esipolymeraation jälkeen talteen kuivan jauheen muo-30 dossa ja syötetään sellaisena leijukerrosreaktoriin.

FR-hakemusjulkaisu 1 513 938 kuvaa menetelmää eteenin polymeroimiseksi Ziegler-Natta-tyyppiä olevan kataly-saattorisysteemin ollessa läsnä. Menetelmä sisältää vaiheen, jossa eteeni esipolymeroidaan inerttiin nestemäiseen 35 hiilivetyyn suspendoituna. Toteutettaessa pääpolymerointi - 98630 4 kaasufaasireaktorissa esipolymeeri erotetaan inertistä nestemäisestä hiilivedystä ja syötetään kuivan jauheen muodossa kaasufaasireaktoriin.

Tämän keksinnön päämääränä on sellaisen menetelmän 5 ja laitteiston tarjoaminen a-olefiiniesipolymeerihiukkas- ten, erityisesti eteeni- tai propeeniesipolymeerihiukkas-ten, valmistamiseksi ja käsittelemiseksi, jotka tekevät mahdolliseksi suihkuttaa kaasufaasipolymerointireaktoriin jatkuvasti esipolymeerihiukkasia, jotka sisältävät kataly-10 saattoria, jolla on suuri aktiivisuus. Esipolymeerilla on hyvin toistettavissa oleva katalyyttinen aktiivisuus ja erityisesti hyvä hiukkaskokojakautuma, mikä tekee mahdolliseksi vähentää esipolymeeriagglomeraattien muodostumista ennen esipolymeerin syöttämistä kaasufaasipolymerointi-15 reaktoriin ja vähentää polymeeriagglomeraattien muodostu mista kaasufaasipolymerointireaktorissa.

Nyt on keksitty menetelmä yhden tai useamman ole-fiinimonomeerin polymeroimiseksi kaasufaasipolymerointi-reaktorissa alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään 20 IV, V tai VI kuuluvaa siirtymämetallia sisältävän kiinteän katalysaattorin ollessa läsnä, jossa menetelmässä kiinteä katalysaattori syötetään reaktoriin esipolymeerisuspension muodossa, joka valmistetaan esipolymerointivyöhykkeessä saattamalla ainakin yksi olefiinimonomeereista kosketuk-25 siin mainitun kiinteän katalysaattorin kanssa yhden tai useamman nestemäisen tyydytetyn hiilivedyn ollessa mukana, jolloin muodostuu esipolymeerihiukkasten suspensio maini-tussa/mainituissa yhdessä tai useammassa nestemäisessä tyydytetyssä hiilivedyssä, joka suspensio sisältää olefii-30 nimonomeeria/-monomeereja paineessa P, ja jolle menetelmälle on tunnusomaista, että esipolymeerihiukkasten suspensiota mainitussa/mainituissa yhdessä tai useammassa nestemäisessä tyydytetyssä hiilivedyssä virtaa jatkuvasti esipolymerointivyöhykkeestä jälkikäsittelyvyöhykkeen kaut-35 ta kaasufaasipolymerointireaktoriin ja suspensiolle teh- tl • 98630 5 dään jälkikäsittelyvyöhykkeessä kaasun poisto reagoimattoman olefiinimonomeerin (tai -monomeerien) poistamiseksi mainitusta suspensiosta.

Olefiinnimonomeerin/-monomeerien jatkuvatoimiseen 5 esipolymerointiin esipolymerointivyöhykkeessä käytetään kiinteätä katalysaattoria, ja tällöin yksi tai useampi 2-6 hiiliatomia sisältävä olefiinimonomeeri, erityisesti eteeni tai propeeni, ja kiinteä katalysaattori, mahdollisesti yhdessä kokatalysaattorin tai katalysaattorin aktivaatio torin kanssa, saatetaan kosketuksiin keskenään esipolymerointivyöhykkeessä yhden tai useamman inertin nestemäisen tyydytetyn hiilivedyn ollessa mukana, jona/joina tulevat kysymykseen alkaanit, jotka sisältävät tavallisesti 4-10 hiiliatomia, ja sykloalkaanit, jotka sisältävät 5-8 hii-15 liatomia, jolloin saadaan esipolymeerihiukkasten suspensio mainitussa/mainituissa yhdessä tai useammassa nestemäisessä tyydytetyssä hiilivedyssä, joka sisältää liuenneena/ liuenneina olefiinimonomeeria/-monomeereja. Edullisia nestemäisiä tyydytettyjä hiilivetyjä ovat alkaanit, 20 jotka sisältävät 4-8 hiiliatomia, esimerkiksi 4-6 hiiliatomia, erityisesti n-butaani, isobutaani, n-pentaani, isopentaani ja n-heksaani sekä näiden alkaanien seokset.

Kaasunpoistovaiheessa poistettu reagoimaton olefiinimonomeeri (tai -monomeerit) voidaan edullisesti kierrät-25 tää esipolymerointivyöhykkeeseen tai kaasufaasipolymeroin- tireaktoriin.

Erään edullisen toteutusmuodon mukaan esipolymeerihiukkasten suspensio nestemäisessä tyydytetyssä hiilivedyssä (tai hiilivedyissä) voidaan väkevöidä jälkikäsitte-30 lyvyöhykkeessä, jossa väkevöinnissä mainitusta esipoly- meerihiukkassuspensiosta poistetaan osa mainitusta/maini-tuista yhdestä tai useammasta nestemäisestä tyydytetystä hiilivedystä. Kaasunpoisto- ja väkevöintitoimenpiteet voidaan toteuttaa samanaikaisesti tai, edullisesti, perätys-35 ten esipolymerointivyöhykkeestä jälkikäsittelyvyöhykkeen - 98630 6 kautta kaasufaasipolymerointireaktoriin tapahtuvan esipo-lymeerihiukkassuspension jatkuvan virtauksen suunnassa.

Väkevöintivaiheessa esipolymeerihiukkasten suspensiosta erotettu nestemäinen tyydytetty hiilivety (tai hii-5 livedyt) voidaan edullisesti kierrättää takaisin esipo-lymerointivyöhykkeeseen.

Toisen edullisen toteutusmuodon mukaan esipolymeerihiukkasten suspensiolle nestemäisessä tyydytetyssä hiilivedyssä (tai hiilivedyissä) voidaan tehdä hiukkasten 10 erotus, jossa erotuksessa mainitusta suspensiosta erotetaan esipolymerointivyöhykkeessä ja/tai jälkikäsittelyvyö-hykkeessa hienoimmat ja/tai karkeimmat esipolymeerihiukka-set. Kaasunpoisto- ja hiukkaserotustoimenpiteet voidaan toteuttaa samanaikaisesti tai, edullisesti, perätysten 15 esipolymeerihiukkassuspension jatkuvan virtauksen suunnassa. Esipolymerointivyöhykkeessä tapahtuvan esipolymeerihiukkasten suspension muodostuksen aikana mainitulle suspensiolle voidaan tehdä hiukkasten erotus, jolla toimenpiteellä siitä erotetaan karkeimmat esipolymeerihiukkaset. 20 Hiukkaserotustoimenpide, joka sisältää hienoimpien esipolymeerihiukkasten erottamisen esipolymeerisuspensios-ta, voidaan toteuttaa edullisesti jälkikäsittelyvyöhyk-keessä. Esipolymeerisuspensiosta erotetut hienoimmat esipolymeerihiukkaset kierrätetään edullisesti takaisin esi-25 polymerointivyöhykkeeseen.

Erään toisen edullisen toteutusmuodon mukaan hiukkaserotus- ja väkevöintitoimenpiteet voidaan toteuttaa samanaikaisesti tai, edullisesti, perätysten esipolymeeri-suspension jatkuvan virtauksen suunnassa.

30 Vielä erään edullisen toteutusmuodon mukaan esipo- lymerointivyöhykkeestä virtaavalle esipolymeerihiukkasten suspensiolle voidaan tehdä jälkikäsittelyvyöhykkeessä kaasun poisto, jota toimenpidettä seuraavat samanaikaisesti tai, edullisesti, perätysten jatkuvan virtauksen suunnassa 35 hiukkaserotustoimenpide ja väkevöintitoimenpide.

I

- 98630 7

Esipolymerointivyöhykkeestä tulevaa esipolymeeri-hiukkasten suspensiota voidaan johtaa ensin jatkuvatoimi-sesti kaasunpoistosäiliöön, jossa suurin osa nestefaasiin liuenneesta/liuenneista yhdestä tai useammasta olefiinimo-5 nomeerista poistetaan. Mainitusta kaasunpoistosäiliöstä tuleva ja kaasun poistamiseksi tällä tavalla käsitelty esipolymeerisuspensio johdetaan sitten jatkuvatoimisesti hiukkaserotus- ja väkevöintilaitteistoon, joka poistaa hienoimmat hiukkaset ja osan esipolymeerisuspension neste-10 faasista, jolloin saadaan aikaan väkevä esipolymeerisus-pensio, joka sisältää pienentyneen määrän ja tavallisesti vain pienen osuuden hienoja hiukkasia ja jota syötetään jatkuvasti kaasufaasipolymerointireaktoriin.

Kaasunpoisto-, hiukkaserotus- ja väkevöintitoimen-15 piteet toteutetaan jatkuvatoimisesti esipolymerointivyö- hykkeen ja kaasufaasipolymerointireaktoriin tapahtuvan esipolymerointisuspension syötön välillä. Ne voidaan toteuttaa samanaikaisesti tai perätysten missä järjestyksessä tahansa.

20 Erään edullisen toteutusmuodon mukaan kuitenkin kaasun poisto tehdään ensimmäiseksi, ja sitä seuraavat hiukkasten erotus ja väkevöinti samanaikaisesti tai vaiheittain kummassa järjestyksessä tahansa.

Niiden laitteistojen väliin, joissa esipolymeroin-25 ti-, kaasunpoisto-, hiukkaserotus- ja väkevöintitoimenpi- teet voidaan toteuttaa, voidaan sijoittaa puskurisäiliöi-tä esipolymeerisuspension virtauksen vyöhykkeiden läpi ollessa kuitenkin jatkuva.

Edullisesti esipolymerointi toteutetaan jatkuvatoi-30 misesti vähintään kahdessa, esimerkiksi 2-4, peräkkäisessä vaiheessa sellaisissa lämpötila-, paine- ja väke-vyysolosuhteissa, että esipolymeroitumisnopeus kasvaa ensimmäisestä vaiheesta viimeiseen vaiheeseen ja että viimeisen vaiheen aikana vallitsevan esipolymeroitumisnopeu- - 98630 8 den suhde esipolymeroitumisnopeuteen ensimmäisen vaiheen aikana on 2 - 20, edullisesti 5-10.

Edullisesti ensimmäisen esipolymerointivaiheen aikana vallitseva lämpötila Tl on -10 - 70 °C, edullisesti 5 20- 50 °C, ja viimeisen esipolymerointivaiheen aikana vallitseva lämpötila T2 on alle 110 °C, edullisesti alle 90 *C, nestemäiseen alkaaniin (alkaaneihin) liukenevan esipolymeerimäärän pienentämiseksi.

Edullisesti lämpötila T2 viimeisen vaiheen aikana 10 on korkeimmillaan 60 - 90 °C, edullisesti 70 - 80 eC.

Lämpötila T2 on tavallisesti korkeampi kuin lämpötila Tl, esimerkiksi 5 - 80 °C ja edullisesti 20 - 60 °C korkeampi.

Erään edullisen toteutusmuodon mukaan esipolymeeri-15 suspension lämpötila ei saa alentua esipolymeerisuspension virratessa esipolymerointivyöhykkeestä jälkikäsittelyvyö-hykkeeseen, erityisesti jälkikäsittelyvyöhykkeessä ja edullisesti kaasunpoistovaiheen aikana.

Erityisesti esipolymeerisuspensio voi tulla esipo-20 lymerointivyöhykkeestä suhteellisen lämpimänä (T2:n ollessa esimerkiksi 60 - 90 °C) ja sitä voidaan lämmittää edelleen kaasunpoistovaiheen aikana esipolymeeriagglomeraatti-en muodostumisen vaaran ollessa silloin pienempi, mikä helpottaa esipolymeerisuspension suihkuttamista kaasufaa-25 sipolymerointireaktoriin ja parantaa lämpötasapainoa.

Ensimmäisen toteutusmuodon mukaan katalysaattorin ja mahdollisesti läsnä olevan esipolymeerin suspensio voidaan johtaa esipolymeroitaessa sarjassa usean esipolyme-rointisäiliön läpi, kuten vähintään kahden, esimerkiksi 30 2-4, säiliön läpi, jotka kukin on varustettu sekoitusvä- lineellä, esimerkiksi sekoittimella, ja ensimmäisessä säiliössä vallitseva lämpötila Tl on alempi kuin viimeisessä säiliössä vallitseva lämpötila T2.

Toisen toteutusmuodon mukaan esipolymerointi voi 35 tapahtua jatkuvatoimisesti putkireaktorissa, jossa lämpö- li 98630 9 tila-, paine- ja väkevyysolosuhteet muuttuvat siirryttäessä reaktorin toisesta päästä toiseen. Katalysaattorin ja mahdollisesti läsnä olevan esipolymeerin suspensio voidaan esimerkiksi johtaa pohjalta yläosaan pystysuorassa 5 putkireaktorissa, joka on varustettu sekoittimella ja jaettu päällekkäisiin osastoihin, joita erottavat vaakasuorat väliseinät, joiden keskellä on aukko, jonka läpi mainittu suspensio siirtyy pohjalta yläosaan, ja olosuhteet (mitä tulee lämpötilaan ja katalysaattorin, olefiinimono-10 meerin/-monomeerien ja mahdollisesti kokatalysaattorin tai katalysaattorin aktivaattorin pitoisuuteen) ovat sellaiset. että esipolymeroitumisnopeus kasvaa putkireaktorin sisääntulopäästä ulosmenopäähän.

Tämä keksintö koskee myös laitteistoa yhden tai 15 useamman olefiinin polymeroimiseksi kaasufaasissa, joka laitteisto käsittää esipolymerointiyksikön 6, 7, 14, joka on tarkoitettu kiinteän katalysaattorin, yhden tai useamman olefiinimonomeerin ja yhden tai useamman nestemäisen tyydytetyn hiilivedyn muuntamiseen paineenalaisina suspen-20 sioksi, joka sisältää esipolymeerihiukkasia olefiinimono-meeria/-monomeereja sisältävässä nestemäisessä tyydytetyssä hiilivedyssä (tai hiilivedyissä), sekä suspension-syöttölaitteella varustetun kaasufaasipolymerointireak-torin 5 ja jolle laitteistolle on tunnusomaista, että esi-25 polymerointiyksikön 6, 7, 14 ja kaasufaasipolymeroin- tireaktorin 5 väliin on järjestetty jälkikäsittely-yksikkö, joka sisältää kaasunpoistolaitteen 10 reagoimattoman olefiinimonomeerin (tai -monomeerien) poistamiseksi mainitusta suspensiosta, niin että esipolymeerihiukkasten 30 suspensiota virtaa jatkuvasti esipolymerointiyksiköstä 6, 7, 14 jälkikäsittely-yksikön kautta kaasufaasipolymeroin-tireaktorin 5 suspensionsyöttölaitteeseen.

Kaasunpoistolaite 10 varustetaan edullisesti esi-polymerointiyksikköön 6, 7, 14 ja/tai kaasufaasipolyme- 35 rointireaktoriin 5 yhdistetyllä kaasunpoistoputkella 10a 98630 10 olefiinimonomeerin/-monomeerien kierrättämiseksi mainittuun esipolymerointiyksikkköön ja/tai mainittuun kaasufaa-sipolymerointireaktoriin.

Erään edullisen toteutusmuodon mukaan jälkikäsitte-5 ly-yksikkö sisältää väkevöintilaitteen 11a, joka on tarkoitettu esipolymeerihiukkasten suspension väkevöimiseen erottamalla osa nestemäisestä tyydytetystä hiilivedystä tai hiilivedyistä esipolymeerihiukkasista.

Väkevöintilaite 11a varustetaan edullisesti esi-10 polymerointiyksikköön 6, 7, 14 yhdistetyllä nesteenpois-toputkella esipolymeerihiukkassuspensiosta erotetun nestemäisen tyydytetyn hiilivedyn (tai hiilivetyjen) kierrättämiseksi takaisin mainittuun esipolymerointiyksikköön.

Toisen edullisen suoritusmuodon mukaan jälkikäsit-15 tely-yksikkö sisältää hiukkaserotuslaitteen 11, joka on tarkoitettu hienoimpien ja/tai karkeimpien esipolymeerihiukkasten erottamiseen esipolymeerihiukkasten suspensiosta.

Hiukkaserotuslaite 11 varustetaan edullisesti esi-20 polymerointiyksikköön 6, 7, 14 yhdistetyllä suspension- poistoputkella 13a esipolymeerihiukkasten suspensiosta erotettujen hienoimpien esipolymeerihiukkasten kierrättämiseksi takaisin mainittuun esipolymerointiyksikköön.

Erään toisen edullisen toteutusmuodon mukaan esipo-25 lymerointiyksikkö 6, 7, 14 sisältää karkeiden hiukkasten erotuslaitteen 25, joka on tarkoitettu karkeimpien esipolymeerihiukkasten erottamiseen esipolymeerihiukkasten suspensiosta.

Vielä erään edullisen toteutusmuodon mukaan esipo-30 lymerointiyksikön 6, 7, 14, joka on tarkoitettu kiinteän katalysaattorin muuntamiseen organometallisen yhdisteen, yhden tai useamman olefiinimonomeerin ja yhden tai useamman nestemäisen tyydytetyn hiilivedyn, esimerkiksi alkaa-nin, ollessa mukana esipolymeerihiukkasten suspensioksi 35 mainitussa/mainituissa yhdessä tai useammassa olefiinimo- li 98630 11 nomeeria/-monomeereja sisältävässä nestemäisessä tyydytetyssä hiilivedyssä, ja kaasufaasipolymerointireaktorin 5 suspensionsyöttölaitteen väliin järjestetään jälkikäsitte-ly-yksikkö, joka sisältää kaasunpoistolaitteen 10, väke-5 vöintilaitteen 11a ja hiukkaserotuslaitteen 11.

Esipolymerointiyksikkö 6, 7, 14 yhdistetään edul lisesti kaasunpoistolaitteeseen 10, joka on yhdistetty väkevöintilaitteeseen 11a, joka puolestaan on yhdistetty kaasufaasipolymerointireaktorin 5 suspensionsyöttölaittee-10 seen, niin että esipolymeerihiukkasten suspensiota virtaa jatkuvasti esipolymerointiyksiköstä 6, 7, 14 toisiaan seu-raavien kaasunpoistolaitteen 10 ja väkevöintilaitteen 11a kautta suspensionsyöttölaitteeseen.

Erään toisen edullisen toteutusmuodon mukaan esipo-15 lymerointiyksikkö 6, 7, 14 yhdistetään kaasunpoistolait teeseen 10, joka on yhdistetty hiukkaserotuslaitteeseen 11, joka puolestaan on yhdistetty väkevöintilaitteeseen 11a, joka on yhdistetty kaasufaasipolymerointireaktorin 5 suspensionsyöttölaitteeseen, niin että esipolymeerihiuk-20 kasten suspensiota virtaa jatkuvasti esipolymerointiyksiköstä 6, 7, 14 toisiaan seuraavien kaasunpoistolaitteen 10, hiukkaserotuslaitteen 11 ja väkevöintilaitteen 11a kautta suspensionsyöttölaitteeseen.

Vielä erään edullisen toteutusmuodon mukaan jälki-, 25 käsittely-yksikköön, edullisesti esipolymerointiyksikön 6, 7, 14 ja kaasufaasipolymerointireaktorin 5, erityisesti kaasutaasipolymerointireaktorin 5 suspensionsyöttölaitteen, väliin järjestetään väline katalysaattorin aktivaat-torin tai kokatalysaattorin ja/tai katalysaattorin inhi-30 biittorin lisäämiseksi esipolymeerihiukkasten suspensioon.

Seuraavat kuvaukset liittyvät oheisiin piirroksiin, joka esittävät (ilman rajoitustarkoitusta) sellaisia laitteistojen toteutusmuotoja, joissa keksinnön mukainen prosessi voidaan toteuttaa.

98630 12

Kuva 1 esittää kaaviomaisesti ensimmäistä keksinnön mukaisen laitteiston toteutusmuotoa.

Kuva 2 esittää kaaviomaisesti toista keksinnön mukaisen laitteiston toteutusmuotoa.

5 Kuva 1 kuvaa kaaviomaisesti a-olefiinipolymeerien tai -kopolymeerien katalyyttiseen valmistukseen tarkoitetun yksikön olennaisia osia.

Tämä yksikkö on jaettu neljään vyöhykkeeseen (numeroitu yhdestä neljään), joiden sisällä esipolymeerin 10 suspensio yhdessä tai useammassa alkaanissa muodostetaan ja joiden läpi mainittua esipolymeerisuspensiota virtaa jatkuvasti vyöhykkeen 1 sisääntulopäästä kaasufaasipolyme-rointireaktoriin 5, joka on edullisesti leijukerrosreak-tori mutta voi olla myös reaktori, jossa kerrosta sekoite-15 taan mekaanisesti.

Vyöhyke 1 on vyöhyke yhden tai useamman olefiinimo-nomeerin esipolymeroimiseksi yhteen tai useampaan nestemäiseen alkaaniin suspendoituna, jolloin muodostuu esipo-lymeerisuspensio.

20 Vyöhykkeet 2 ja 3 muodostavat jälkikäsittelyvyöhyk- keen. Vyöhyke 2 on nimenomaan vyöhyke kaasun poistamiseksi esipolymeerisuspension nestefaasista.

Vyöhyke 3 on vyöhyke esipolymeerisuspension väke-vöimiseksi ja hienojen hiukkasten poistamiseksi esipoly-25 meerisuspensiosta.

Vyöhyke 4 on kaasufaasipolymerointireaktori 5.

Näiden vyöhykkeiden väliin on mahdollista järjestää yksi tai useampi väli- tai puskurivyöhyke esipolymeerisuspension siirtämistä varten, jotta saadaan muodostetuksi 30 tämän suspension väli- ja väliaikaisvarasto, erityisesti sellaisessa tapauksessa, kun jossakin vyöhykkeistä tapahtuu onnettomuus ja kyseisessä vyöhykkeessä suoritettavat toimenpiteet keskeytyvät tilapäisesti. Sellaisen välisiir-tovyöhykkeen olemassaolo ei muuta sitä tosiasiaa, että 35 kaikki nämä toimenpiteet toteutetaan jatkuvatoimisesta.

li 98630 13

Kuvat 1 ja 2 eivät kuvaa toimenpiteitä kiinteän katalysaattorin valmistamiseksi. Nämä toimenpiteet, jotka toteutetaan erillisissä yksiköissä, ovat yleisesti tunnettuja. Niitä kuvataan yksityiskohtaisesti esimerkiksi FR-5 hakemusjulkaisuissa 2 529 211 ja 2 405 961.

Kiinteä katalysaattori on esimerkiksi Ziegler-Natta-tyyppiä oleva katalysaattori, jolla on suuri aktiivisuus ja joka on kiinteiden hiukkasten muodossa, joiden massakeskimääräinen läpimitta on 10 - 200 pm, esimer-10 kiksi 20 - 150 pm, ja jotka sisältävät magnesiumin, halogeenin, esimerkiksi kloorin tai bromin, ja ainakin yhden alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI kuuluvan siirtymämetallin, esimerkiksi titaanin, vanadiinin tai zirkoniumin, atomeja. Mikäli se on tarkoituksenmu-15 kaista, katalysaattori voidaan kerrostaa kantoaineelle, joka koostuu esimerkiksi piidioksidista, alumiinioksidista tai magnesiumyhdisteestä, esimerkiksi magnesiumkloridista tai magnesiumalkoksidista.

Toinen erittäin aktiivinen katalysaattorityyppi, 20 jota voidaan käyttää, on katalysaattori, joka sisältää lämmön avulla aktivoitavaa kromioksidia tulenkestävällä oksidikantoaineella sellaisten hiukkasten muodossa, joiden massakeskimääräinen läpimitta on 50 - 200 pm, esimerkiksi 60 - 150 pm.

25 Esipolymeroinnin aikana voidaan käyttää kokataly- saattoria tai katalysaattorin aktivaattoria. Sellaisena voidaan käyttää organometallisia yhdisteitä, jotka sisältävät alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään I, II tai III kuuluvaa metallia, erityisesti alumiinia, sinkkiä 30 tai magnesiumia.

Vyöhyke 1 voi sisältää useita esipolymerointisäili-öitä, esimerkiksi kaksi polymerointisäiliötä 6 ja 7, jotka kumpikin pidetään tietyssä lämpötilassa vaipan avulla, josdsa kiertää jäähdytysneste nopeudella, jota säädellään 35 esipolymerointilämpötilan mukaan.

98630 14

Ensimmäiseen esipolymerointisäiliöön 6 syötetään jatkuvana virtana yhtä tai useampaa nestemäistä alkaania putken 8 kautta ja jatkuvana virtana yhtä tai useampaa olefiinimonomeeria putken 8a kautta.

5 Kiinteä katalysaattori ja mahdollisesti kokataly- saattori tai katalysaattorin aktivaattori syötetään myös esipolymerointisäiliöön 6 tuloputkien 8b ja 8c kautta; ne on valmistettu jo aikaisemmin ja voidaan sekoittaa kokonaan tai osittain ennen syöttämistä mainittuun astiaan. 10 Kiinteä katalysaattori voidaan lisätä suspendoituna inert-tiin nestemäiseen hiilivetyyn, esimerkiksi alkaaniin (tai alkaaneihin), joka voi olla sama tai eri kuin esipolyme-roinnissa käytettävä aikaani (tai alkaanit). Kokatalysaat-tori tai katalysaattorin aktivaattori voidaan lisätä liuo-15 tettuna inerttiin nestemäiseen hiilivetyyn, esimerkiksi nestemäiseen tyydytettyyn hiilivetyyn (tai hiilivetyihin), joka voi olla sama tai eri kuin esipolymeroinnissa käytettävä nestemäinen tyydytetty hiilivety (tai hiilivedyt). Ensimmäinen esipolymerointivaihe toteutetaan säiliössä 6. 20 Kumpikin säiliöistä 6 ja 7 varustetaan katalysaat torin ja mahdollisesti läsnä olevan esipolymeerin suspension nestemäisen väliaineen sekoittamiseen soveltuvalla välineellä, esimerkiksi mekaanisella sekoittimella 9. Säiliöt 6 ja 7 voivat olla kooltaan samanlaisia tai erilai-25 siä. Edullisesti säiliö 7 tilavuus 1,5 - 10, edullisesti 2 - 6, kertaa suurempi kuin säiliön 6 tilavuus. Toinen esipolymerointivaihe toteutetaan säiliössä 7.

Säiliö 6 yhdistetään säiliöön 7 putkella 8d, joka tekee mahdolliseksi esipolymeerisuspension johtamisen jat-30 kuvatoimisesti ensimmäisestä esipolymerointivaiheesta toiseen esipolymerointivaiheeseen.

Säiliö 7 voidaan varustaa yhdellä tai useammalla putkella 8, 8a ja 8c, jotka on tarkoitettu eri aineosien syöttmiseen säiliöön 6 esipolymerointia varten, jättäen 35 edullisesti kiinteän katalysaattorin syöttöputki 8b pois.

- 98630 15 Säiliöön 6 ja/tai säiliöön 7 voidaan edullisesti syöttää vetyä esipolymeeriketjujen pituuden rajoittamiseksi .

Ollessaan kosketuksissa katalysaattorihiukkasten 5 kanssa olefiinimonomeeri (tai -monomeerit) polymeroituu ja syntyy kiinteitä esipolymeerihiukkasia, jotka sisältävät katalysaattoria aktiivisessa muodossa. Esipolymeerihiukka-set ovat suspendoituneina yhteen tai useampaan inerttiin nestemäiseen alkaaniin, jota suspensiota siirtyy jatkuvas-10 ti säiliöstä 6 säiliöön 7.

Esipolymeroitumisreaktio alkaa heti olefiinimono-meerin/-monomeerien päästessä kosketuksiin kiinteän katalysaattorin kanssa, ja koska tämä reaktio on eksoterminen ja voi olla alkuvaiheessa hyvin nopea, se saattaa aiheut-15 taa katalysaattori- ja esipolymeerihiukkasten hajoamisen. Tämä hajoaminen saa aikaan hienoja hiukkasia, jotka todennäköisesti häiritsisivät prosessia kaasufaasipolymerointi-reaktorissa.

Tämän haitan välttämiseksi esipolymerointiolosuh-20 teet valitaan sellaisiksi, että esipolymeroitumisnopeus on suhteellisen pieni esipolymeraation alussa ja voi sitten edullisesti kohota alkuvaiheen jälkeen.

Kuva 1 kuvaa toteutusmuotoa, jossa esipolymeroitu-minen tapahtuu kahdessa eri astiassa 6 ja 7, joiden läm-25 pötilat Tl ja vastaavasti T2 ovat edullisesti edellä ilmoitetun kaltaisia. Paine voi näissä kahdessa astiassa 6 ja 7 olla 104 - 3 x 106 Pa, edullisesti 105 - 106 Pa ja erityisesti 2 x 105 - 5 x 105 Pa.

Nämä olosuhteet tekevät mahdolliseksi saavuttaa as-30 tiassa 7 vallitsevan esipolymeroitumisnopeuden ja astiassa 6 vallitsevan nopeuden suhteeksi 2 - 20, edullisesti 5 -10.

Muita vastaavia keinoja voidaan käyttää erilaisten esipolymeroitumisnopeuksien saavuttamiseksi säiliöissä 6 35 ja 7. Eräs toinen keino on esimerkiksi lisätä osa olefii- 98630 16 nimonomeerista/-monomeereista säiliöön 6 ja osa säiliöön 7, jotta olefiinimonomeerin/-monomeerien pitoisuus alkaa-nissa/alkaaneissa ja siten esipolymeroitumisnopeus ovat suurempia toisessa säiliössä 7 kuin ensimmäisessä säili-5 össä 6.

On myös mahdollista jakaa mahdollisen kokatalysaat-torin tai katalysaattorin aktivaattorin syöttö ja lisätä osa siitä säiliöön 6 ja osa säiliöön 7.

Säiliöstä 7 tuleva esipolymeerihiukkasten suspensio 10 sisältää yleensä yhtä tai useampaa olefiinimonomeeria liuenneena/ liuenneina yhteen tai useampaan alkaaniin, ja mo-nomeeri (tai monomeerit) jatkaisi esipolymeroitumistaan päästessään kosketuksiin katalysaattorin ja/tai esipoly-meerin kanssa. Ellei ryhdyttäisi toimenpiteisiin esipoly-15 meroitumisen pysäyttämiseksi, olisi vaikeata kontrolloida esipolymeerin hiukkaskokoa, joka on erittäin tärkeä seikka kaasufaasipolymerointireaktorin tyydyttävän käytön kannalta. Sitä paitsi suhteellisen suuret määrät yhtä tai useampaa reagoimatonta olefiinimonomeeria liuenneena/liuenneina 20 yhteen tai useampaan nestemäiseen alkaaniin edistävät esi-polymeeriagglomeraattien muodostumista vyöhykkeissä, joita ei ole tarkoitettu esipolymerointireaktiota varten, so. vyöhykkeissä, jotka sijaitsevat esipolymerointivyöhykkeen ja kaasufaasipolymerointireaktorin välissä, erityisesti 25 jälkikäsittelyvyöhykkeessä.

Astiasta 7 tulevaa esipolymeerisuspensiota syötetään jatkuvatoimisesti kaasunpoistosäiliöön 10. Säiliöön 10 saapuvan esipolymeerisuspension paine P alennetaan äkillisesti, jotta olefiinimonomeerin/-monomeerien liukoi-30 suus suspensioon alenee ja suuri osa olefiinimonomeeris- ta/-monomeereista karkaa suspensiosta ja tulee ulos säili östä 10 kaasumaisessa tilassa putken 10a kautta. Tarkemmin sanottuna esipolymeerisuspension virratessa esipolymeroin-tivyöhykkeestä paineen P alaisena ja saapuessa kaasupois-35 tosäiliöön 10 esipolymeerisuspension painetta alennetaan 98630 17 5 - 80 %, edullisesti 10 - 60 % ja erityisesti 15 - 50 %, painearvosta P.

Tämä olefiinimonomeerikaasu voidaan kierrättää esimerkiksi sekoittamalla se olefiinimonomeeriin/-monomeerei-5 hin, jota/joita syötetään kaasufaasipolymerointireaktoriin 5 ja/tai esipolymerointivyöhykkeeseen, kuten esimerkiksi säiliöihin 6 ja 7, tai johtaa suoraan reaktoriin 5 tai säiliöön 6 ja/tai säiliöön 7.

Kaasunpoistosäiliö 10 voidaan varustaa sekoitus-10 välineellä esimerkiksi suspension sekoittamiseksi. Se on edullisesti paisuntaperiaatteella toimiva kaasunpoistosäiliö.

Esipolymeerisuspension lämpötila voidaan pitää kaa-sunpoistosäiliössä 10 vähintään samana tai edullisesti 15 korkeampana kuin lämpötila T2 säiliössä 7 olefiinimonomee-rin/-monomeerien liukoisuuden suspensioon alentamiseksi. Tarkemmin määriteltynä esipolymeerisuspension lämpötila on kaasunpoistosäiliössä 10 alempi kuin 110 qC, edullisesti alempi kuin 90 °C ja erityisesti 60 - 100 °C, esimerkiksi 20 70 - 90 °C.

Esipolymeerisuspensio, jota tulee jatkuvasti kaa-sunpoistosäiliöstä 10, voi sisältää noin 100 - 500 g esi-polymeerihiukkasia/litra. Esipolymeerihiukkasten massa-keskimääräinen läpimitta (Dm) voi olla 100 - 400 pm, ja 25 niihin voi sisältyä hiukan hienoja hiukkasia, joiden läpimitta on alle 50 pm.

Ennen esipolymeerisuspension syöttämistä kaasufaa-sipolymerointireaktoriin 5 saattaa olla edullista poistaa suspensiosta pääosa hienoista hiukkasista ja myös poistaa 30 osa nestemäisestä alkaanista (tai alkaaneista) väkevämmän esipolymeerisuspension aikaansaamiseksi, joka voi sisältää noin 300 - 700 g esipolymeeria/litra.

Kaasunpoistosäiliöstä 10 tulevaa esipolymeerisus-pensiota voidaan syöttää jatkuvasti putken 13 kautta hiuk- 98630 18 kaserotuslaitteeseen 11 ja sen jälkeen väkevöintilaittee-seen 11a, jotka sijaitsevat yksikön vyöhykkeessä 3.

Ensimmäisen toteutusmuodon mukaan laitteisto 11 on pystysuora laskeutus- tai liettämiskolonni. Kaasunpoisto-5 säiliöstä 10 tulevaa esipolymeerisuspensiota syötetään kolonniin.

Nestemäinen aikaani (tai alkaanit) poistetaan kolonnin yläosasta putken 13a kautta nopeudella, joka määrätään sellaiseksi, että nesteen nousunopeus kolonnissa on 10 suurempi kuin läpimitaltaan tietyn kokoisten, esimerkiksi 50 pm olevien, esipolymeerihiukkasten laskeutumisnopeus. Näin suurin osa hienoista hiukkasista, joiden läpimitta on alle 50 pm, nousee kohti yläosaa ja poistuu samanaikaisesti kuin osa nestemäisestä alkaanista (tai alkaaneista). 15 Poistunut nestemäinen aikaani (tai alkaanit), joka sisältää hienoja esipolymeerihiukkasia, voidaan edullisesti kierrättää takaisin esipolymerointisäiliöön 6 ja/tai -säiliöön 7.

Ne esipolymeerihiukkaset, jotka eivät nouse kohti 20 kolonnin yläosaa, laskeutuvat kolonnin 11 pohjalle, joka on yhdistetty suoraan tai epäsuorasti väkevöintilaitteeseen 11a, johon saadaan suhteellisen väkevä esipolymeerihiukkasten suspensio yhdessä tai useammassa nestemäisessä alkaanissa, joka suspensio on suurin piirtein vapaa 25 hienoista hiukkasista ja esipolymeeriagglomeraateista. Väkevöintilaite 11a voi edullisesti olla varustettu sekoituksella, esimerkiksi sekoittimella. Väkevä esipolymee-risuspensio poistuu laitteesta 11a ja syötetään jatkuva-toimisesti kaasufaasipolymerointireaktoriin 5.

30 Vaihtoehtoisesti kolonnissa 11 voi olla lisätulo- aukko 12 tuoretta nestemäistä alkaania (tai alkaaneja) varten, joka sijaitsee kolonnin alaosassa esipolymeerin tuloaukon 13 alapuolella. Tässä tapauksessa kohoavan nes-tevirran nopeus tuloaukon 12 alapuolella määrää niiden 35 hienojen hiukkasten maksimikoon, jotka nousevat kohti ylä-

II

98630 19 osaa, ja kolonni 11 toimii liettolaitteena. Tuore nestemäinen aikaani (tai alkaanit) voi edullisesti olla sama kuin esipolymerointivyöhykkeessä käytettävä aikaani (tai alkaanit).

5 Toisen vaihtoehdon mukaan vyöhyke 3 voi sisältää hydrosyklonin, johon kaasunpoistosäiliöstä tuleva esipoly-meerisuspensio saapuu tangentiaalisesti ja joka suorittaa saman toimenpiteen kuin dekantointi- tai liettokolonni, nimittäin hienojen esipolymeerihiukkasten poiston ja esi-10 polymeerisuspension väkevöinnin. Tässä tapauksessa hiuk- kaserotus- ja väkevöintitoimenpide toteutetaan samanaikaisesti ja hydrosykloni sisältää yhdessä laitteistossa hiuk-kaserotusvälineen ja väkevöintivälineen.

Vyöhykkeessä 3 voidaan käyttää muitakin vastaavia 15 keinoja hienojen hiukkasten osuuden pienentämiseen esipo-lymeerisuspensiossa. On esimerkiksi mahdollista käyttää jatkuvatoimisia seulonta- tai suodatusprosesseja tai yhdessä tai useammassa nestemäisessä alkaanissa toteutettavia hiukkaskokoerotusprosesseja.

20 Ensimmäinen hyödyllinen seuraus tästä keksinnöstä on se, että esipolymeerin valmistus on täysin jatkuvatoimista ja antaa siten tuotteeksi esipolymeerisuspension, jolla on homogeeniset ja ajan funktiona muuttumattomat ominaisuudet ja joka sisältää esipolymeerihiukkasia, joil-25 la on haluttu koko ja suuri aktiivisuus, esipolymeeriagg-lomeraattien määrän ollessa pienentynyt.

Toinen seuraus on esipolymeerihiukkasten lämpötilan paikallisista kohoamisista hetkellä, jolloin esipoly-meeri suihkutetaan kaasufaasipolymerointireaktoriin, ai-30 heutuvien haitallisten vaikutusten väheneminen. Nyt on esipolymeroitujen katalysaattoreiden avulla, joilla alku-aktiivisuus onkorkeata tasoa, mahdollista saavuttaa suuri tuotantokyky.

Niihin tuloksiin verrattuna, jotka saadaan suihku-35 tettaessa kaasufaasireaktoriin kuivia esipolymeerihiukka- 98630 20 siä, saavutetaan huomattava reaktorin tuotantokyvyn kohoaminen.

Toinen hyödyllinen seuraus siitä, että kaasufaasi-polymerointireaktoriin syötetään jatkuvasti yhteen tai 5 useampaan nestemäiseen alkaaniin suspendoitunutta esipoly-meeria, on se, että katalysaattorin aktivaattori tai ko-katalysaattori voidaan lisätä suoraan putken 5a kautta jälkikäsittelyvyöhykkeen läpi tai edullisesti jälkikäsit-telyvyöhykkeesta kaasufaasipolymerointireaktoriin virtaa-10 vaan esipolymeerisuspensioon muunnettavina määrinä polyme-roitumisnopeuden säätelemiseksi kaasufaasipolymerointi-reaktorissa. Tämä lisäys voidaan tehdä ilman pelkoa esipo-lymeroitumisen äkillisestä elpymisestä ja sen vaaran ollessa pienempi, että muodostuu agglomeraatteja tai putki, 15 jonka kautta esipolymeerisuspensio suihkutetaan kaasufaa-siplymerointireaktoriin, tukkeutuu. Myös esipolymeerin aktiivisuuden pienentämiseen tarkoitettua katalysaattorin inhibiittoria voidaan muunneltavina määrinä suoraan esipolymeerisuspensioon putken 5b kautta.

20 Katalysaattorin aktivaattorin tai kokatalysaattorin ja/tai katalysaattorin inhibiittorin määrää muuttamalla on mahdollista säätää nopeasti esipolymeerin aktiivisuutta ja kontrolloida kaasufaasipolymerointireaktorissa tapahtuvaa polymeroitumisreaktiota.

25 Katalysaattorin aktivaattorina tai kokatalysaatto rina on mahdollista käyttää organometallista yhdistettä, joka sisältää jaksollisen järjestelmän ryhmään I, II tai III kuuuluvaa metallia yhdistettä, kuten alkyylialumii-nia, alkyylisinkkiä tai alkyylimagnesiumia, esimerkiksi 30 trietyylialumiinia, tri-isobutyylialumiinia, tri(n-heksyy-li)alumiinia, tri(n-oktyyli)alumiinia, dietyylialumiinimo-nokloridia, metyylialuminoksaania tai dietyylisinkkiä.

Esipolymerointivyöhykkeessä mahdollisesti käytettävä katalysaattorin aktivaattori tai kokatalysaattori voi-35 daan suihkuttaa osaksi säiliöön 6 ja/tai säiliöön 7 ja li 98630 21 osaksi jälkikäsittelyvyöhykkeen jälkeen mutta ennen kaasu-faasipolymerointireaktoria 5, edullisesti kaasufaasipo-lymerointireaktorin suspensionsyöttölaitteeseen.

Katalysaattorin inhibiittorina on mahdollista käyt-5 tää yhdistelmää, joka sisältää yhtä tai useampaa kataly-saattorimyrkkynä tunnettua yhdistettä, esimerkiksi vettä, alkoholia, happea, hiilimonoksidia, hiilidioksidia, happea sisältäviä yhdisteitä ja yleensä mitä tahansa orgaanisia, elektroneja luovuttavia yhdisteitä, esimerkiksi eetterei-10 tä, amiineja, amideja, fosfiineja, fosforamideja, sulfok-sideja, aromaattisten karboksyylihappojen estereitä ja silaaneja.

Kuva 2 esittää olefiinipolymeerien tai -kopolymee-rien katalyyttiseen valmistukseen tarkoitetun yksikön toi-15 sen sellaisen toteutusmuodon olennaisia osia, jossa keksinnön mukainen prosessi voidaan toteuttaa.

Vyöhykkeet 2, 3 ja 4 ovat identtisiä kuvassa 1 esitetyn toteutusmuodon vyöhykkeiden 2, 3 ja 4 kanssa. Vain vyöhyke 1, joka sisältää esipolymerointivyöhykkeen, on 20 erilainen.

Esipolymerointi tapahtuu pystykolonnin muodossa olevassa reaktorissa 14, jossa yksi tai useampi aikaani ja esipolymeeri-katalysaattorisuspensio liikkuvat ylöspäin männän tavoin, so. ilman merkittävää päällekkäisten ker-25 rosten välistä takaisin sekoittumista.

Reaktori 14 käsittää pitkänomaisen pystysuoran lieriön, jonka korkeuden suhde halkaisijaan voi olla vähintään noin 5, esimerkiksi 5-40, edullisesti 10 - 30. Tämä lieriö on jaettu päällekkäisiin osastoihin vaakasuorilla 30 väliseinillä 15, joiden keskellä on aukko, jonka kautta nestemäinen aikaani (tai alkaanit) ja suspensio siirtyvät pohjalta yläosaan.

Reaktori 14 on varustettu mekaanisella sekoittimel-la, joka käsittää pystysuoran akselin 16, jota pyörittää 35 moottori 17. Akselissa 16 on sekoituslapoja 18.

98630 22

Edullisesti mainittuun akseliin on kiinnitetty myös vaakasuoria pyöreitä levyjä 19, joiden ulkohalkaisija on suurin piirtein sama tai vähän suurempi kuin väliseinien 15 keskusaukon läpimitta.

5 Levy 19 sijoitetaan vähän kunkin väliseinän ylä- ja alapuolelle. Levyt ja väliseinät toimivat ohjaimina, joiden välistä nestemäinen aikaani (tai alkaanit) ja esipoly-meeri-katalysaattorisuspensio kulkevat.

Väliseinän ja sen kanssa yhteen kuuluvan pyöreän 10 levyn väliin jäävä aukko säätelee muodostuvan esipolymeer-in kiertonopeutta ja sen viipymisaikaa kussakin osastossa.

Reaktorin 14 pohjassa on tuloputki 20 nestemäisen, mahdollisesti esikuumennetun alkaanin (tai alkaanien) jatkuvaa virtausta varten.

15 Mainitussa reaktorissa on syöttöputki 21, jonka kautta tulee jatkuvasti yhtä tai useampaa olefiinimonomee-ria. Putki 21 on yhteydessä useaan tuloaukkoon 211, 212, ...21n, jotka ovat jakautuneet koko reaktorin 14 korkeudelle. Mikäli se on tarkoituksenmukaista, reaktoriin 14 20 voidaan suihkuttaa myös vetyä putken 21a kautta. Reaktorin 14 pohjassa on tuloputki 22 katalysaattorin jatkuvaa syöttöä varten ja mahdollisesti tuloputki 23 kokatalysaattorin tai katalysaattorin aktivaattorin jatkuvaa syöttöä varten. Sen yläosassa on poistoaukko 24, jonka kautta virtaa jat-25 kuvasti reaktorissa 14 muodostunutta esipolymeerihiukkas-ten suspensiota yhdessä tai useammassa nestemäisessä al-kaanissa. Reaktorin pohjassa on poistoaukko 25, jonka kautta voidaan tarvittaessa poistaa karkeimmat esipolymee-rihiukkaset.

30 Reaktorissa 14 on jäähdytyslaitteet, jotka tekevät mahdolliseksi reaktion alaosassa vallitsevan esipolymeroi-tumislämpötilan Tl pitämisen suhteellisen matalana, jotta alkupolymeroitumisnopeus on alhainen, ja saavuttaa lämpötilan kohoaminen koko reaktorin matkalla aina lämpötilaan 35 T2 saakka reaktorin 14 yläosassa.

98630 23

Kuvassa 2 esitetyn edullisen toteutusmuodon mukaan reaktorissa 14 on ainakin kahteen erilliseen vyöhykkeeseen jaettu vaippa ja jäähdytysneste, yleensä vesi, kiertää erikseen kummassakin näiden vaippojen rajoittamista vyö-5 hykkeistä lämmön siirtämiseksi pois ja esipolymeroitumis-lämpötilan pitämiseksi reaktorin alaosassa sellaisessa arvossa Tl, kuin edellä on ilmoitettu, ja esipolymeroitu-mislämpötilan pitämiseksi reaktorin yläosassa sellaisessa arvossa T2, kuin edellä on ilmoitettu.

10 Lämpötilojen Tl ja T2 ero ja olefiinimonomee- rin/-monomeerien kohoava pitoisuus reaktorissa 14 ylöspäin kohoavassa nestemäisessä alkaanissa (tai alkaaneissa) ovat sellaisia, että esipolymeroitumisen nopeus on reaktorin yläosassa 2-20 kertaa, edullisesti 5 - 10, kertaa suu-15 rempi kuin reaktorin alaosassa.

Yhtenä vaihtoehtona myös katalysaattoria ja/tai kokatalysaattoria tai katalysaattorin aktivaattoria voidaan lisätä reaktoriin usealla tasolla, jotta esipolyme-roitumisnopeus kasvaa reaktorin 14 pohjalta yläosaan nous-20 taessa.

Erään vaihtoehdon mukaan reaktoriin 14 jatkuvasti syötettävän/syötettävien yhden tai useamman nestemäisen alkaanin virtausnopeutta voidaan säädellä niin, että nou-sunopeus reaktorissa on pienempi kuin tietyn vähimmäislä-25 pimitän ylittävien, esimerkiksi läpimitaltaan yli 300 pm tai yli 500 pm olevien, esipolymeerihiukkasten laskeutumi-snopeus, sillä seurauksella, että karkeimmat, läpimitaltaan tätä vähiramäisarvoa suuremmat hiukkaset laskeutuvat ja poistuvat vastavirtaan reaktorin 14 pohjalta aukon 25 30 kautta. Vaihtoehtoisesti karkeimpien esipolymeerihiukkasten erotus voidaan toteuttaa samalla tavalla vastaavassa hiukkaserotuslaitteessa 11 jälkikäsittelyvyöhykkeessä.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

98630 24

Esimerkki 1

Erästä esimerkkiä eteeni-1-buteenikopolymeerin valmistamisesta kaasufaasissa esipolymeerin avulla, joka valmistetaan kuvan 2 mukaisessa esipolymerointiyksikössä, 5 joka käsittää erityisesti esipolymerointireaktorin 14, kuvataan alla. Reaktori 14 oli lieriömäinen kolonni, jonka halkaisija oli 0,5 m ja korkeus 8 m. Sitä jäähdytettiin ulkopuolisella vaipalla, joka oli jaettu kahteen päällekkäiseen vyöhykkeeseen. Paine oli reaktorissa 3 x 105 Pa.

10 Reaktori jaettiin vaakasuorilla väliseinillä 15 viiteen osastoon. Kussakin osastossa oli sekoituslavat 18 asennettuina yhteiseen käyttöakseliin 16, jota pyöritettiin kierrosnopeudella 100 min'1.

Akseliin 16 oli asennettu myös pyöreitä levyjä 19, 15 jotka oli sijoitettu kunkin väliseinän 15 yläpuolelle, ja kukin levyn ja väliseinän välinen etäisyys valittiin sellaiseksi, että suspension virtausnopeus väliseinän ja levyn väliin jäävässä aukossa oli 1,2 cm/s.

Reaktoriin 14 syötettiin sen pohjassa sijaitsevan 20 tuloputken 20 kautta jatkuvana virtana n-heksaania nopeudella 320 1/h.

Tuloputken 22 kautta reaktoriin syötettiin nopeudella 50 1/h suspensiota, joka sisälsi FR-hakemusjulkaisun 2 405 961 esimerkin 1 mukaisesti valmistetun titaani- ja 25 magnesiumpohjäisen katalysaattorin hiukkasia n-heksaanis- sa. Esipolymeerin virtausnopeus ja pitoisuus olivat sellaiset, että katalysaattorin virtausnopeus oli 4,5 mol titaania/ tunti . Suspension lämpötila pidettiin 30 °C:na alemmassa vyöhykkeessä ja 70 °C:na ylemmässä vyöhykkeessä. 30 Etyleeniä, johon sekoitettiin vetyä virtausnopeu della 0,4 kg/h, syötettiin putken 21 kautta nopeudella 150 kg/h.

Eteenin ja vedyn seosta syötettiin kaikkiin reaktorin viiteen osastoon. Virtauksen jakautumista näiden 35 viiden osaston kesken kontrolloitiin tavanomaisin keinoin.

Il 98630 25

Reaktoriin suihkutettiin tri (n-oktyyli)alumiinin n-heksaaniliuosta, jonka väkevyys oli 1 mol/1, tuloputken 23 kautta nopeudella, joka vastasi tri(n-oktyyli)alumiinin määrää 5 mol/h.

5 Reaktorista poistoaukon 24 kautta ulos tulleen esi- polymeerisuspension väkevyys oli 225 kg esipolymeeria/m3 ja paine P oli 3 x 105 Pa. Suspensiota syötettiin jatkuvatoi-misesti 70-°C:isena kaasunpoistosäiliöön 10, jonka tilavuus oli 2 m3 ja jossa paine oli 2 x 105 Pa, jotta n-hek-10 saaniin liuennut eteeni kaasuuntui, ja sitä poistettiin jatkuvasti putken 10a kautta.

Kaasunpoistosäiliöstä 10 putken 13 kautta poistunut suspensio johdettiin erottimeen 11. Erotin oli lieriömäinen kolonni, jonka sisähalkaisija oli 0,5 m ja kor-15 keus 5 m. Sen yläosa oli varustettu poistoputkella 13a ja puolipallon muotoisella kuvulla. Kolonnin pohja koostui katkaistusta kartiosta, jossa oli pyöreä aukko, jonka halkaisija oli 0,15 m ja joka oli suorassa yhteydessä väke-vöintisäiliöön 11a, joka oli varustettu mekaanisella se-20 koittimella. Esipolymeerisuspensio, jonka väkevyys oli 225 kg/m3, saapui erottimeen 11 putken 13 kautta nopeudella 250 1/h,

Putki 13 ulottui erottimen 11 lieriömäisen kolonnin sisäpuolelle ja avautui sen keskiakselille suuaukko 25 ylöspäin tasossa, joka oli 1 m:n korkeudella tämän kolonnin pohjasta, n-heksaanisuspensiota, joka sisälsi 7 kg hienoja esipolymeerihiukkasia/100 1, tuli ulos jatkuvasti poistoputken 13a kautta nopeudella 100 1/h. Tämä suspensio kierrätettiin esipolymerointireaktorin 14 pohjalle tulo-30 putken 20 kautta. Erottimen 11 pohjalta esipolymeerin n-heksaanisuspensio, jonka väkevyys oli noin 300 kg/m3, kerääntyi sekoitettavaan väkevöintisäiliöön 11a suunnilleen nopeudella 150 1/h.

Tällä tavalla väkevöity esipolymeerisuspensio, jos-35 ta hienot hiukkaset oli poistettu, suihkutettiin jatkuva- 98630 26 toimisesti suoraan leijukerrospolymerointireaktoriin 5 nopeudella 150 1/h.

Leijukerrospolymerointireaktori koostui pääasiallisesti pystysuorasta lieriöstä, jonka halkaisija oli 4,5 m, 5 jonka pohja oli varustettu leijutusverkolla ja joka sisälsi 60 tonnin kerroksen eteeni-1-buteenikopolymeerijauhetta, jonka tiheys oli 0,95 g/cm3 ja joka koostui hiukkasista, joiden keskimääräinen läpimitta oli 800 pm. Kerroksen läpi johdettiin nopeudella 0,5 m/s kohoavana virtana kaa-10 sumainen seos, joka sisälsi (tilavuusprosentteina) 30 % eteeniä, 20 % vetyä, 2 % 1-buteenia, 23 % typpeä ja 5 % n-heksaania ja jonka paine oli 2,2 MPa ja lämpötila 92 °C. Kaasuseos poistui reaktorin yläosan kautta ja kierrätettiin kompressoria käyttäen takaisin reaktorin 5 alaosaan 15 leijutusristikon alapuolelle sellaiseen lämpötilaan jäähdytyksen jälkeen, joka teki mahdolliseksi säilyttää poly-meroitumislämpötilan vakiona, 92 °C:na, leijukerroksessa.

Näissä olosuhteissa saatiin tuotetuksi eteeni-1-buteenikopolymeeria, jonka tiheys oli 0,95 g/cm3 ja sulain-20 deksi 7 g/10 min mitattuna 190 °C:ssa massalla 2,16 kg ASTM-menetelmää D-1238 (olosuhteita E) noudattaen, nopeudella 14 tonnia/h.

Esimerkki 2

Erästä esimerkkiä eteeni-l-buteenikopolymeerin val-25 mistamisesta kaasufaasissa esipolymeerin avulla, joka valmistetaan kuvan 1 mukaisessa esipolymerointiyksikössä, kuvataan alla.

Ensimmäinen säiliö 6 oli lieriö, jonka sisähalkai-sija oli 0,85 m, korkeus 1,9 m ja tilavuus 1 m3.

30 Säiliöön 6 syötettiin n-heksaania putken 8 kautta nopeudella 0,56 m3/h ja eteenin ja vedyn seosta putken 8a kautta nopeudella, joka vastasi eteenin määrää 20 kg/h ja vedyn määrää 20 g/h.

Katalysaattorisuspensiota (sama katalysaattori, 35 jota käytettiin esimerkissä 1), joka sisälsi 200 mol ti- 98630 27 taania/m3, syötettiin putken 8b kautta nopeudella 0,0188 m3/h ja tri(n-oktyyli)alumiinin n-heksaaniliuosta, jonka väkevyys oli 1 mol/1, putken 8c kautta nopeudella 4 mol/h.

5 Paine pidettiin säiliössä 6 vakioarvossa 3 x 105 Pa.

Eteenin osapaine säiliössä 6 oli 2,5 x 105 Pa. Lämpötila pidettiin vakioarvossa 50 eC kierrättämällä vettä vaipassa. Tuotetun esipolymeerin keskimääräinen viipymis-aika säiliössä 6 oli noin 1 tunti.

10 Toinen astia 7 oli lieriö, jonka sisähalkaisija oli 1,3 m, korkeus 2,9 m ja tilavuus 3,5 m3.

Säiliöön 7 tuli putken 8a kautta 130 g eteeniä/h ja noin 13 g vety/h, niin että eteenin osapaine säiliössä 7 oli 2,5 x 105 Pa. Lämpötila pidettiin säiliössä 7 vakioar-15 vossa 70 °C. Säiliöstä 6 putken 8d kautta poistunutta suspensiota syötettiin jatkuvasti säiliöön 7, jossa esipolymeerin keskimääräinen viipymisaika oli noin 3 tuntia.

Säiliön 7 poistoputkesta saatiin jatkuvana virtana 0,75 m3 suspensiota/tunti, joka sisälsi 200 kg esipolymee-20 ria/m3 ja jonka paine oli 2,5 x 105 Pa.

Tätä suspensiota syötettiin jatkuvatoimisesti 70-°C:isena kaasunpoistosäiliöön 10, joka oli samanlainen kuin esimerkissä 1 kuvattu, jossa vallitsi 2 x 105 Pa:n paine ja josta n-heksaaniin liuenneena ollut eteenikaasu 25 poistui suunnilleen nopeudella 5 kg/h.

Kaasunpoistosäiliöstä 10 putken 13 kautta poistunut suspensio johdettiin erottimeen 11, joka oli samanlainen kuin esimerkissä 1 kuvattu. Hienojen esipolymeeri-hiukkasten suspensiota, jonka väkevyys oli 40 kg/m3, tuli 30 ulos erottimen yläosasta putken 13a kautta jatkuvasti nopeudella 0,25 m3/h. Tämä suspensio kierrätettiin takaisin säiliöön 6. Erottimen 11 pohjalta esipolymeerisuspensio, jonka väkevyys oli noin 300 kg/m3, kerääntyi väkevöinti säiliöön 11a suunnilleen nopeudella 150 1/h, ja se suihku- 98630 28 tettiin jatkuvatoimisesti leijukerrospolymerointireakto-riin 5, joka oli samanlainen kuin esimerkissä 1 kuvattu.

Olosuhteet eteenin ja 1-buteenin kaasufaasikopoly-meroinnissa olivat samat kuin esimerkissä 1, ja saatiin 5 tuotetuksi eteeni-1-buteenikopolymeeria, jonka tiheys oli 0,95 g/cm3 ja sulaindeksi 7 g/10 min mitattuna 190 °C:ssa massalla 2,16 kg ASTM-menetelmää D-1238 (olosuhteita E) noudattaen, nopeudella 14 tonnia/h.

Il

Claims (29)

98630 29

1. Menetelmä yhden tai useamman olefiinimonomeerin polymeroimiseksi kaasufaasipolymerointireaktorissa alkuai- 5 neiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI kuu luvaa siirtymämetallia sisältävän kiinteän katalysaattorin ollessa läsnä, jossa menetelmässä kiinteä katalysaattori syötetään reaktoriin esipolymeerisuspension muodossa, joka valmistetaan esipolymerointivyöhykkeessä saattamalla aina-10 kin yksi olefiinimonomeereista kosketuksiin mainitun kiin teän katalysaattorin kanssa yhden tai useamman nestemäisen tyydytetyn hiilivedyn ollessa mukana, jolloin muodostuu esipolymeerihiukkasten suspensio mainitussa/mainituissa yhdessä tai useammassa nestemäisessä tyydytetyssä hiilive-15 dyssä, joka suspensio sisältää olefiinimonomeeria/-mono- meereja paineessa P, tunnettu siitä, että esipolymeerihiukkasten suspensiota mainitussa/mainituissa yhdessä tai useammassa nestemäisessä tyydytetyssä hiilivedyssä virtaa jatkuvasti esipolymerointivyöhykkeestä jälki-20 käsittelyvyöhykkeen kautta kaasufaasipolymerointireakto- riin ja suspensiolle tehdään jälkikäsittelyvyöhykkeessä kaasun poisto reagoimattoman olefiinimonomeerin (tai -mo-nomeerien) poistamiseksi mainitusta suspensiosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 25. e t t u siitä, että mainittu suspensio väkevöidään jäl- kikäsittelyvyöhykkeessä, jossa väkevöinnissä mainitusta esipolymeerihiukkassuspensiosta poistetaan osa mainitus-ta/mainituista yhdestä tai useammasta nestemäisestä tyydytetystä hiilivedystä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että kaasunpoisto- ja väkevöintitoimen-piteet toteutetaan samanaikaisesti tai, edullisesti, perätysten jatkuvan virtauksen suunnassa.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukai-35 nen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymee- 98630 30 rihiukkasten suspensiolle tehdään hiukkasten erotus, jossa erotuksessa mainitusta suspensiosta erotetaan esipolyme-rointivyöhykkeessä ja/tai jälkikäsittelyvyöhykkeessa hienoimmat ja/tai karkeimmat esipolymeerihiukkaset.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että kaasunpoisto- ja hiukkaserotus toimenpiteet toteutetaan samanaikaisesti tai, edullisesti, perätysten jatkuvan virtauksen suunnassa.

6. Patenttivaatimuksen 2 tai 4 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että hiukkaserotus- ja väkevöinti- toimenpiteet toteutetaan samanaikaisesti tai, edullisesti, perätysten jatkuvan virtauksen suunnassa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeerihiukkasten suspensiolle 15 voidaan tehdä jälkikäsittelyvyöhykkeessä kaasun poisto, jota toimenpidettä seuraavat samanaikaisesti tai, edullisesti, perätysten jatkuvan virtauksen suunnassa hiukkaserotus- ja väkevöintitoimenpiteet.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukai- 20 nen menetelmä, tunnettu siitä, että jälkikäsitte- lyvyöhykkeen läpi virtaavaan tai, edullisesti, jälkikäsit-telyvyöhykkeestä kaasufaasipolymerointireaktoriin virtaavaan esipolymeerihiukkasten suspensioon lisätään katalysaattorin aktivaattoria tai kokatalysaattoria ja/tai kata-25 lysaattorin inhibiittoria vaihtelevina määrinä polymeroi- tumisnopeuden kontrolloimiseksi mainitussa reaktorissa.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasunpoisto-vaiheessa poistuva reagoimaton olefiinimonomeeri (tai -mo- 30 nomeerit) kierrätetään esipolymerointivyöhykkeeseen ja/tai kaasufaasipolymerointireaktoriin.

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 4-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipoly-meerisuspensiosta hiukkaserotusvaiheessa erottuneet hie- 35 noimmat esipolymeerihiukkaset kierrätetään takaisin esipo lymerointivyöhykkeeseen . 98630 31

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 2, 3, 6 ja 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipo-lymeerisuspensiosta väkevöintivaiheessa poistettu/poiste-tut yksi tai useampi nestemäinen tyydytetty hiilivety 5 kierrätetään takaisin esipolymerointivyöhykkeeseen.

12. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymerointivyöhykkeessä tapahtuvan esipolymeerihiukkasten suspension muodostuksen aikana mainitusta suspensiosta erotetaan karkeimmat esipo- 10 lymeerihiukkaset.

13. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolyme-rointi toteutetaan katalysaattorin aktivaattorin tai koka-talysaattorin ollessa läsnä, jona voidaan käyttää organo- 15 metallista yhdistettä, joka sisältää alkuaineiden jaksol lisen järjestelmän ryhmään I, II tai III kuuluvaa metallia .

14. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolyme- 20 roinnissa käytettävä kiinteä katalysaattori on Ziegler- Natta-tyyppiä oleva katalysaattori, joka sisältää magnesium- ja halogeeniatomeja yhdistettyinä titaani- ja/tai vanadiini- ja/tai zirkoniumatomeihin.

15. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-13 mu- 25 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolyme- roinnissa käytettävä kiinteä katalysaattori on katalysaattori, joka sisältää lämmön avulla aktivoitavaa kromioksidia tulenkestävällä oksidikantoaineella.

16. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-15 mu- 30 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasupois- tovaiheessa painetta esipolymeerihiukkasten suspension yläpuolella alennetaan 5 - 80 % painearvosta P.

17. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainit- 35 tu/mainitut yksi tai useampi nestemäinen tyydytetty hiili vety valitaan alkaaneista, jotka sisältävät 4-10 hii- 98630 32 liatomia, ja sykloalkaaneista, jotka sisältävät 5-8 hiiliatomia .

18. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymerointi toteutetaan 5 (a) kiinteän katalysaattorin, joka sisältää alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI kuuluvaa siirtymämetallia, (b) organometallisen yhdisteen, joka sisältää alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään I, II tai III kuuluvaa metallia, ja (c) yhden tai useamman 10 nestemäisen, 4-8 hiiliatomia sisältävän alkaanin ollessa mukana.

19. Laitteisto yhden tai useamman olefiinin polyme-roimiseksi kaasufaasissa, joka laitteisto käsittää esipo-lymerointiyksikön (6, 7, 14), joka on tarkoitettu kiinteän 15 katalysaattorin, yhden tai useamman olefiinimonomeerin ja yhden tai useamman nestemäisen tyydytetyn hiilivedyn muuntamiseen paineenalaisina suspensioksi, joka sisältää esi-polymeerihiukkasia olefiinimonomeeria/-monomeereja sisältävässä nestemäisessä tyydytetyssä hiilivedyssä (tai hii-20 livedyissä), sekä suspensionsyöttölaitteella varustetun kaasufaasipolymerointireaktorin (5), tunnettu siitä, että esipolymerointiyksikön (6, 7, 14) ja kaasufaasi-polymerointireaktorin (5) väliin on järjestetty jälkikäsittely-yksikkö, joka sisältää kaasunpoistolaitteen (10) 25 reagoimattoman olefiinimonomeerin (tai -monomeerien) pois tamiseksi mainitusta suspensiosta, niin että esipolymeeri-hiukkasten suspensiota virtaa jatkuvasti esipolymerointi-yksiköstä (6, 7, 14) jälkikäsittely-yksikön kautta kaasu-faasipolymerointireaktorin (5) suspensionsyöttölaittee-30 seen.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että jälkikäsittely-yksikkö sisältää väkevöintilaitteen (11a), joka on tarkoitettu esipoly-meerihiukkasten suspension väkevöimiseen poistamalla osa 35 nestemäisestä tyydytetystä hiilivedystä (tai hiilivedyis tä) esipolymeerihiukkasten suspensiosta. li 98630 33

21. Patenttivaatimuksen 19 tai 20 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että jälkikäsittely-yksikkö sisältää hiukkaserotuslaitteen (11), joka on tarkoitettu hienoimpien ja/tai karkeimpien esipolymeerihiukkasten 5 erottamiseen esipolymeerihiukkasten suspensiosta.

22. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 19 - 21 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että esipo-lymerointiyksikön (6, 7, 14), joka on tarkoitettu kiinteän katalysaattorin, organometallisen yhdisteen, yhden tai 10 useamman olefiinimonomeerin ja yhden tai useamman neste mäisen alkaanin muuntamiseen esipolymeerihiukkasten suspensioksi mainitussa/mainituissa yhdessä tai useammassa olefiinimonomeeria/-monomeereja sisältävässä nestemäisessä alkaanissa, ja kaasufaasipolymerointireaktorin (5) suspen-15 sionsyöttölaitteen väliin on järjestetty jälkikäsittely- yksikkö, joka sisältää kaasunpoistolaitteen (10), väke-vöintilaitteen (11a) ja hiukkaserotuslaitteen (11).

23. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 19 - 22 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että esipo- 20 lymerointiyksikkö (6, 7, 14) on yhdistetty kaasunpoisto- laitteeseen (10), joka on yhdistetty väkevöintilaitteeseen (11a), joka puolestaan on yhdistetty kaasufaasipolymerointireaktorin (5) suspensionsyöttölaitteeseen, niin että esipolymeerihiukkasten suspensiota virtaa jatkuvasti esi-25 polymerointiyksiköstä (6, 7, 14) toisiaan seuraavien kaa sunpoistolaitteen (10) ja väkevöintilaitteen (11a) kautta kaasufaasipolymerointireaktorin (5) suspensionsyöttölaitteeseen .

24. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 19 - 22 30 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että esipo- lymerointiyksikkö (6, 7, 14) on yhdistetty kaasunpoisto- laitteeseen (10), joka on yhdistetty hiukkaserotuslait-teeseen (11), joka puolestaan on yhdistetty väkevöintilaitteeseen (11a), joka on yhdistetty kaasufaasipolyme-35 rointireaktorin (5) suspensionsyöttölaitteeseen, niin että esipolymeerihiukkasten suspensiota virtaa jatkuvasti esi- 98630 34 polymerointiyksiköstä (6, 7, 14) toisiaan seuraavien kaa-sunpoistolaitteen (10), hiukkaserotuslaitteen (11) ja vä-kevöintilaitteen (11a) kautta kaasufaasipolymerointireak-torin (5) suspensionsyöttölaitteeseen.

25. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 19 - 24 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että esipo-lymerointiyksikkö (6, 7, 14) sisältää karkeiden hiukkasten erotuslaitteen (25), joka on tarkoitettu karkeimpien esi-polymeerihiukkasten erottamiseen esipolymeerihiukkasten 10 suspensiosta.

26. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 19 - 25 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että jälkikäsittely-yksikköön, edullisesti esipolymerointiyksikön (6, 7, 14) ja kaasufaasipolymerointireaktorin (5) väliin, 15 erityisesti suspensionsyöttölaitteeseen, on järjestetty väline katalysaattorin aktivaattorin tai kokatalysaattorin ja/tai katalysaattorin inhibiittorin lisäämiseksi esipolymeerihiukkasten suspensioon.

27. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 19 - 26 20 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että kaasun- poistolaite (10) on varustettu esipolymerointiyksikköön (6, 7, 14) ja/tai kaasufaasipolymerointireaktoriin (5) yhdistetyllä kaasunpoistoputkella (10a) olefiinimonomee-rin/-monomeerien kierrättämiseksi mainittuun esipolyme-25 rointiyksikköön ja/tai mainittuun kaasufaasipolymerointi- reaktoriin.

28. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 20 ja 22 -27 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että vä-kevöintilaite (11a) on varustettu esipolymerointiyksikköön 50 (6, 7, 14) yhdistetyllä nesteenpoistoputkella esipolymee- rihiukkassuspensiosta erotetun nestemäisen tyydytetyn hiilivedyn (tai hiilivetyjen) kierrättämiseksi takaisin mainittuun esipolymerointiyksikköön.

29. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 21, 22 ja 55 24 - 28 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että hiukkaserotuslaite (11) on varustettu esipolymerointiyk- 98630 35 sikköön (6, 7, 14) yhdistetyllä suspensionpoistoputkella (13a) esipolymeerihiukkasten suspensiosta erotettujen hienoimpien esipolymeerihiukkasten kierrättämiseksi takaisin mainittuun esipolymerointiyksikköön. 36 98650