NO178307B - Fremgangsmåte og apparat for gassfasepolymerisasjon av alfa-olefiner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte og et apparat for en katalytisk gassfasepolymerisasjon av alfa-olef iner.

Det er kjent fremgangsmåter for gassfasepolymerisasjon eller —kopolymerisasjon av alfa-olefiner, spesielt etylen eller propylen, i nærvær av et katalysatorsystem.

Spesielt er de såkalte Ziegler-Natta-katalysatorsystemer kjent, og disse systemene inneholder for det første en fast katalysator som er en forbindelse av et overgangsmetall til-hørende gruppe IV, V eller VI i det periodiske system, f.eks. et titan-, vanadium- eller zirkoniumklorid, og for det annet en kokatalysator valgt blant organometalliske forbindelser av et metall i gruppe I, II eller III i det periodiske system, f.eks. alkylaluminiumforbindelser.

Senere fremgangsmåter for katalytisk polymerisasjon av alfa-olef iner kan benytte høyaktive katalysatorer, f.eks. katalysatorer av Ziegler-Natta-typen inneholdende forbindelser av magnesium og overgangsmetaller eller termisk aktiverte krom-oksydkatalysatorer eventuelt benyttet med en katalysatoraktivator valgt blant organometalliske forbindelser av et metall fra gruppe I, II eller III i det periodiske system.

Den katalytiske gassfasepolymerisasjonen av alfa-olefiner utføres generelt i en mekanisk omrørt sjiktreaktor, eller i en hvirvelsjiktreaktor, hvor de faste polymerpartiklene som dannes, holdes i fluidisert tilstand i en stigende gasstrøm inneholdende den gassformige olefiniske monomeren (eller monomerene) som skal polymeriseres. Gassblandingen som kommer ut ved toppen av reaktoren, inneholder upolymerisert olefinisk monomer(e). Den blir vanligvis avkjølt før den resirkuleres til reaktoren, etter at den har blitt blandet med en ytterligere mengde frisk olefinisk monomer(e). Katalysatorsystemet innføres i reaktoren kontinuerlig eller intermitterende.

Bestanddelene i katalysatorsystemet, dvs. den faste katalysatoren og eventuelt kokatalysatoren eller katalysatoraktivatoren kan blandes før innføring i reaktoren, eller de kan innføres separat og blandes inne i reaktoren.

Polymerisasjonsreaksjonen er eksoterm, og en gassfasepolymerisasjonsreaktor er vanskelig å operere. Polymerisasjonsreaksjonen kan starte meget plutselig så snart katalysatoren er i kontakt med olefinet, hvilket sannsynligvis vil skape lokale løpske reaksjoner; disse kan igjen gi opphav til varme flekker, som sannsynligvis vil resultere i dannelsen av faste agglomerater eller flak av polymer og i betydelig grad forstyrre operasjonen av reaktoren.

Disse risikoer er enda større når høyaktive katalysatorer benyttes. Det er også nødvendig å hindre katalysatoren som innføres i reaktoren, og den dannede polymer, i å inneholde for store mengder fine partikler som kan medføres av gasstrømmen og tilstoppe gassresirkuleringsrørene. Videre kan de groveste partiklene avsettes på bunnen av gassfasereaktoren og blokkere den innkommende gasstrøm.

En kjent løsning for å redusere dannelsen av varme flekker og mengden av fine partikler består i å prepolymerisere en liten mengde alfa-olefiner med katalysatoren i en sone utenfor gassfasepolymerisasjonsreaktoren, og å innføre prepolymerpartikler inneholdende katalysatoren i reaktoren.

FR-A-2.322.890 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer ved å bevirke polymerisasjon i to trinn. I et første trinn blir det utført en prepolymerisasjon i et flytende medium bestående av flytende olefinisk monomer(e), som prepolymeriseres i nærvær av en TiCl3~basert katalysator for dannelse av en suspensjon av prepolymerpartikler i nevnte flytende olefiniske monomer(e). Nevnte flytende olefiniske monomer(e) blir delvis separert fra prepolymerpartiklene for oppnåelse av en konsentrert suspensjon av prepolymerpartikler i nevnte flytende olefiniske monomer(e). I et annet trinn utføres en polymerisasjon i vesentlig fravær av en væskefase ved å bringe gassformig olefinisk monomer(e) i kontakt med den konsentrerte suspensjonen av prepolymerpartikler. Den katalytisk aktive prepolymeren forblir i kontakt med den olefiniske monomer(ene) inntil den kommer inn i gassfasepolymerisasjonsreaktoren, slik at prepolymerisasjonen fort-setter. Dersom denne fremgangsmåten ble benyttet med en høyaktiv katalysator, så ville det bli meget vanskelig å regulere partikkelstørrelsen til prepolymeren som kommer inn i gassfasereaktoren og å unngå agglomerering av prepolymerpartikler i de konsentrerte suspensjonene.

FR-A-2.529.211 beskriver en fremgangsmåte for en gassfasepolymerisasjon av olefiner i en hvirvelsjiktreaktor ved bruk av en katalysator av Ziegler-Natta-typen som på forhånd er omdannet til en prepolymer i løpet av en prepolymerisasjon som utføres enten i suspensjon i en væskefase eller i gassfase. Under alle omstendigheter blir prepolymeren, etter prepolymerisasjonen, utvunnet i form av et tørt pulver og innføres som sådant i hvirvelsjiktreaktoren.

FR-A-1.513.938 beskriver en fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen i nærvær av ét katalysatorsystem av Ziegler-Natta-typen. Fremgangsmåten innebærer et trinn for prepolymerisasjon av etylen i suspensjon i et inert flytende hydrokarbon. Når hovedpolymerisasjonen utføres i en gassfasereaktor, så separeres prepolymeren fra det inerte flytende hydrokarbonet og innføres som et tørt pulver i gassfasereaktoren.

Formålene med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte og et apparat for fremstilling og behandling av partikler av alfa-olefinprepolymer, spesielt etylen- eller propylenprepolymer, som muliggjør kontinuerlig injeksjon i en gassfasepolymerisasjonsreaktor av prepolymerpartikler som kan inneholde en høyaktiv katalysator. Prepolymeren har en høy reproduserbar katalytisk aktivitet og spesielt en god par-tikkelstørrelsesfordeling, hvilket gjør det mulig å redusere dannelsen av prepolymeragglomerater før innføringen av prepolymeren i en gassfasepolymerisasjonsreaktor, og å redusere dannelsen av polymeragglomerater i gassfase-polymerisasj onsreaktoren.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for polymerisasjon av en eller flere olefiniske monomerer i en gassfasepolymerisasjonsreaktor i nærvær av en fast katalysator omfattende et overgangsmetall tilhørende gruppe IV, V eller VI i det periodiske system, hvor fremgangsmåten er en hvorved den faste katalysatoren innføres i reaktoren i form av en prepolymersuspensjon fremstilt i en prepolymerisasjonssone ved å bringe minst en av de olefiniske monomerene i kontakt med den faste katalysatoren i nærvær av ett eller flere flytende mettede hydrokarboner til dannelse av en suspensjon av prepolymerpartikler i nevnte flytende, mettede hydrokarbon(er) inneholdende olefinisk monomer(er) under et trykk P, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at en suspensjon av prepolymerpartikler i nevnte flytende, mettede hydrokarbon(er) strømmer kontinuerlig fra prepolymerisasjonssonen via en etterbehandlingssone til gassfasepolymerisasjonsreaktoren, idet suspensjonen i etterbehandlingssonen utsettes for en operasjon omfattende avgassing for fjerning av ureagert olefinisk monomer(er) fra nevnte suspensjon, og ved at det eventuelt anvendes en katalysatoraktivator eller en kokatalysator og/eller en katalysatorinhibitor i prepolymerisasjonstrinnet.

Den faste katalysatoren benyttes kontinuerlig for å prepolymerisere olefinisk monomer(er) i prepolymerisasjonssonen hvor en eller flere olefiniske monomerer inneholdende 2-6 karbonatomer, spesielt etylen eller propylen, og den faste katalysatoren, eventuelt med en kokatalysator eller en katalysatoraktivator bringes sammen i ett eller flere inerte, flytende, mettede hydrokarboner valgt blant alkaner som vanligvis inneholder 4-10 karbonatomer og cykloalkaner inneholdende 5-8 karbonatomer, for derved å gi en suspensjon av prepolymerpartikler i nevnte flytende, mettede hydrokarboner) som inneholder olefinisk monomer(er) i oppløsning. De foretrukne flytende, mettede hydrokarbonene er alkaner inneholdende 4-8, f.eks. 4-6 karbonatomer, spesielt n-butan, iso-butan, n-pentan, isopentan eller n-heksan, eller en blanding av disse alkanene.

Den ureagerte olefiniske monomer(er) fjernet i avgassingsoperasjonen, kan fordelaktig resirkuleres til prepolymerisasjonssonen og/eller gassfasepolymerisasjonsreaktoren.

Ifølge en foretrukken utførelse kan suspensjonen av prepolymerpartikler i nevnte flytende, mettede hydrokarbon(er) utsettes i en etterbehandlingssone for en konsentrasjons-operasjon omfattende konsentrasjon av nevnte suspensjon ved fjerning av en del av nevnte flytende, mettede hydrokarboner) fra suspensjonen av prepolymerpartikler. Avgassings- og konsentrasjonsoperasjonene kan foretas samtidig eller, fortrinnsvis, suksessivt i retningen av den kontinuerlige strømmen av suspensjonen av prepolymerpartikler fra prepolymerisasjonssonen via etterbehandlingssonen til gassfasepolymerisasjonsreaktoren.

Nevnte flytende, mettede hydrokarbon(e) som er separert fra prepolymerpartikkelsuspensjonen i konsentrasjonsoperasjonen, kan fordelaktig resirkuleres til prepolymerisasjonssonen.

Ifølge en annen foretrukken utførelse så kan suspensjonen av prepolymerpartikler i nevnte flytende, mettede hydrokarboner) underkastes en partikkelsepareringsoperasjon omfattende separering av de fineste og/eller groveste prepolymerpartiklene fra suspensjonen i prepolymerisasjonssonen og/eller etterbehandlingssonen. Avgassings- og partikkelsepareringsoperasjonene kan utføres samtidig eller, fortrinnsvis, suksessivt, i retningen av den kontinuerlige strøm av prepolymersuspensjonen. Under dannelsen av suspensjonen av prepolymerpartikler i prepolymerisasjonssonen kan nevnte suspensjon utsettes for en partikkelsepareringsoperasjon omfattende separering av de groveste prepolymerpartiklene fra suspensjonen.

En partikkelsepareringsoperasjon omfattende separering av de fineste prepolymerpartiklene fra prepolymersuspensjonen kan fordelaktig utføres i etterbehandlingssonen. De fineste prepolymerpartiklene som er separert fra prepolymersuspensjonen, blir fortrinnsvis resirkulert til prepolymerisasjonssonen .

Ifølge en annen foretrukken utførelse så kan partikkelseparerings- og —konsentrasjonsoperasjonene utføres samtidig eller, fortrinnsvis, suksessivt i retning av den kontinuerlige strømmen av prepolymersuspensjonen.

Ifølge en ytterligere foretrukken utførelse så kan suspensjonen av prepolymerpartikler som strømmer fra prepolymerisasjonssonen, utsettes for avgassingsoperasjonen i etter-behandl ingssonen fulgt samtidig eller, fortrinnsvis, suksessivt i retning av den kontinuerlige strømmen av partikkelsepareringsoperasjonen og konsentrasjonsoperasjonen.

Suspensjonen av prepolymerpartikler som kommer ut av prepolymerisasjonssonen, kan først føres kontinuerlig til en avgassingsbeholder, hvor massen av eller mesteparten av den olefiniske monomeren(e) som er oppløst i den flytende fasen, fjernes. Den således avgassede prepolymersuspensjon som kommer ut av avgassingsbeholderen, blir deretter fortrinnsvis ført kontinuerlig til et partikkelseparerings- og —konsentreringsapparat, som fjerner de fineste partiklene og en del av den flytende fasen av prepolymersuspensjonen for frembringelse av en konsentrert prepolymersuspensjon som inneholder en redusert andel og vanligvis bare en liten andel av fine partikler, og som kontinuerlig innføres i gassfasepolymerisasjonsreaktoren.

Avgassings-, partikkelseparerings- og konsentreringsoperasjonene utføres kontinuerlig fra prepolymerisasjonssonen opp til innføringen av prepolymersuspensjonen i gassfasepolymerisasjonsreaktoren. De kan utføres samtidig eller suksessivt, i en hvilken som helst rekkefølge.

Ifølge en foretrukken utførelse blir imidlertid avgassingen utført først, fulgt av partikkelsepareringen og —konsentre-ringen, som kan være samtidig eller trinnvis i en hvilken som helst rekkefølge.

Buffertanker kan innsettes mellom apparatene hvori prepoly-merisasjons-, avgassings-, partikkelseparerings- og konsen-trer ingsoperasj onene kan foretas, men fremdeles med kontinuerlig strøm av prepolymersuspensjon gjennom sonene.

Prepolymerisasjonen utføres fordelaktig kontinuerlig i minst 2, slik som 2 til 4 suksessive trinn, under temperatur-, trykk— og konsentreringsbetingelser slik at prepolymerisasjonshastigheten øker fra det første til det siste trinnet, og slik at forholdet for prepolymerisasjonshastigheten i løpet av det siste trinnet til det i løpet av det første trinnet er fra 2 til 20 og fortrinnsvis fra 5 til 10.

Temperaturen Tl under det første prepolymerisasjonstrinnet er fordelaktig fra -10 til 70°C, fortrinnsvis fra 20 til 50°C, og temperaturen T2 i løpet av det siste prepolymerisasjonstrinnet er under 110°C og fortrinnsvis under 90°C, for derved å redusere mengden av prepolymer som er oppløselig i det flytende alkan(ene).

Maksimumtemperaturen til T2 i løpet av det siste trinnet er fordelaktig fra 60 til 90°C, fortrinnsvis fra 70 til 80°C.

Temperaturen T2 er vanligvis høyere enn temperaturen Tl, f.eks. fra 5 til 80°C, og fortrinnsvis fra 20 til 60°C høyere.

Ifølge en foretrukken utførelse kan prepolymersuspensjonen ikke minke når prepolymersuspensjonen strømmer fra prepolymerisasjonssonen til etterbehandlingssonen, spesielt i etterbehandlingssonen, fortrinnsvis under avgassingsoperasjonen.

Spesielt kan prepolymersuspensjonen komme ut av prepolymerisasjonssonen ved en relativt høy temperatur T2, f.eks. 60-90°C, og kan oppvarmes ytterligere under avgassingsoperasjonen med en redusert risiko for dannelse av prepolymeragglomerater, og derved lette injeksjonen av prepolymersuspensjonen i gassfasepolymerisasjonsreaktoren og forbedre varmebalansen.

Ifølge en første utførelse kan, under prepolymerisasjonen, suspensjonen av katalysator og prepolymer, dersom en slik er til stede, føres i serie gjennom flere prepolymerisasjonsbeholdere, slik som minst 2, f.eks. 2-4 beholdere hver utstyrt med agitasjonsanordninger, f.eks. et røreverk, og temperaturen Tl i den første beholderen er lavere enn temperaturen T2 i den siste beholderen.

Ifølge en annen utførelse kan prepolymerisasjonen finne sted kontinuerlig i en rørformet reaktor hvori temperatur-, trykk-og konsentrasjonsbetingelsene forandrer seg fra en ende av reaktoren til den andre. F.eks. blir suspensjonen av katalysator og prepolymer, dersom en slik er til stede, ført fra bunnen til toppen i en vertikal rørformet reaktor utstyrt med en omrøringsanordning og oppdelt i to over hverandre liggende kammere som er separert ved hjelp av horisontale skillevegger som har en sentral åpning gjennom hvilken suspensjonen passerer fra bunnen til toppen, og betingelsene m.h.t. temperatur og konsentrasjonene av katalysator, olefinisk monomer(e) og eventuell kokatalysator eller katalysatoraktivator, er slike at prepolymerisasjonshastigheten øker fra innløpet til utløpet av den rørformede reaktoren.

Foreliggende oppfinnelse angår også et apparat for gassfasepolymerisasjon av olefin(er) innbefattende en prepolymerisasjonsenhet 6, 7, 14 for omdannelse av en fast katalysator, en eller flere olefiniske monomerer og ett eller flere flytende, mettede hydrokarboner under trykk til en suspensjon av prepolymerpartikler i nevnte flytende, mettede hydrokarboner) inneholdende olefinisk monomer(er), og en gassfasepolymerisasjonsreaktor 5 utstyrt med en suspensjons-innføringsanordning, kjennetegnet ved at en etterbehandlings-enhet omfattende en avgassingsanordning 10 for fjerning av ureagert olefinisk monomer(er) fra nevnte suspensjon er anordnet mellom prepolymerisasjonsenheten 6, 7, 14 og gassfasepolymerisasjonsreaktoren 5, slik at suspensjonen av prepolymerpartikler strømmer kontinuerlig fra prepolymerisasjonsenheten 6, 7, 14 gjennom etterbehandlingsenheten til suspensjonsinnføringsanordningen i gassfasepolymerisasjonsreaktoren 5.

Avgassingsanordningen 10 er fordelaktig forsynt med et gass-utløpsrør 10a som er forbundet med prepolymerisasjonsenheten 6, 7, 14 og/eller gassfasepolymerisasjonsreaktoren 5 for resirkulering av den olefiniske monomeren(e) til nevnte prepolymerisasjonsenhet og/eller nevnte gassfasepolymerisasjonsreaktor .

Ifølge en foretrukken utførelse omfatter etterbehandlingsenheten en konsentrasjonsanordning lia for konsentrering av en suspensjon av prepolymerpartikler ved fjerning av en del av nevnte flytende, mettede hydrokarbon(er) fra prepolymerpartiklene.

Konsentrasjonsanordningen lia er fordelaktig forsynt med et vaeskeutløpsrør som er koblet til prepolymerisasjonsenheten 6, 7, 14 for resirkulering av nevnte flytende, mettede hydrokarboner) som er fjernet fra prepolymersuspensjonen, til nevnte prepolymerisasjonsenhet.

Ifølge en annen foretrukken utførelse omfatter etter-behandl ingsenheten en partikkelsepareringsanordning 11 for separering av de fineste og/eller groveste prepolymerpartiklene fra en suspensjon av prepolymerpartikler.

Partikkelsepareringsanorningen 11 er fordelaktig forsynt med et suspensjonsutløpsrør 13a som er koblet til prepolymerisasjonsenheten 6, 7, 14 for resirkulering av de fineste prepolymerpartiklene som er separert fra suspensjonen av prepolymerpartikler, til prepolymerisasjonsenheten.

Ifølge en annen foretrukken utførelse omfatter prepolymerisasjonsenheten 6, 7, 14 en grovpartikkel-separeringsanordning 25 for separering av de groveste prepolymerpartiklene fra suspensjonen av prepolymerpartikler.

Ifølge en annen foretrukken utførelse er en etterbehandlings-enhet omfattende avgassingsanordningen 10, konsentreringsanordningen lia og partikkelsepareringsanordningen 11, anordnet mellom en prepolymerisasjonsenhet 6, 7, 14 for omdannelse av en fast katalysator i nærvær av en organometallisk forbindelse, en eller flere olefiniske monomerer og ett eller flere flytende, mettede hydrokarboner, f.eks. alkaner, til en suspensjon av prepolymerpartikler i nevnte flytende, mettede hydrokarbon(er) inneholdende olefinisk monomer(er), og suspensjonsinnføringsanordningen i gassfasepolymerisasjonsreaktoren 5.

Prepolymerisasjonsenheten 6, 7, 14 er fortrinnsvis forbundet med avgassingsanordningen 10 som selv er forbundet med kon-sentrer ingsanordningen lia, som igjen er forbundet med sus-pensjonsinnføringsanordningen i gassfasepolymerisasjonsreaktoren 5, slik at suspensjonen av prepolymerpartikler strømmer kontinuerlig fra prepolymerisasjonsenheten 6, 7, 14 suksessivt gjennom avgassingsanordningen 10 og konsentreringsanordningen Ila til suspensjonsinnførings-anordningen.

Ifølge en annen foretrukken utførelse er prepolymerisasjonsenheten 6, 7, 14 forbundet med avgassingsanordningen 10 som selv er forbundet med partikkelsepareringsanordningen 11, som igjen er forbundet med konsentreringsanordningen lia som selv er forbundet med suspensjonsinnføringsanordningen i gassfase-prepolymerisasjonsreaktoren 5, slik at suspensjonen av prepolymerpartikler strømmer kontinuerlig fra prepolymerisasjonsenheten 6, 7, 14 suksessivt gjennom avgassingsanordningen 10, partikkelsepareringsanordningen 11 og konsentreringsanordningen lia til suspensjonsinnføringsanordningen.

Ifølge en annen foretrukken utførelse er det tilveiebragt en anordning for innføring av en katalysatoraktivator eller en kokatalysator og/eller en katalysatorinhibitor i suspensjonen av prepolymerpartikler, i etterbehandlingsenheten 6, 7, 14, fortrinnsvis mellom etterbehandlingsenheten 6, 7, 14 og gassfasepolymerisasjonsreaktoren 5, spesielt i suspensjons-innføringsanordningen i gassfasepolymerisasjonsreaktoren 5.

Følgende beskrivelse refererer til de medfølgende tegninger som illustrerer utførelser av apparater hvori foreliggende fremgangsmåte kan utføres. Fig. 1 illustrerer skjematisk en første utførelse av foreliggende apparat. Fig. 2 illustrerer skjematisk en annen utførelse av foreliggende apparat. Fig. 1 illustrerer skjematisk de vesentlige deler i enheten for katalytisk fremstilling av alfa-olefinpolymerer eller

—kopolymerer.

Denne enheten er delt i fire soner, nummerert fra 1 til 4, gjennom hvilke en prepolymersuspensjon i det flytende alkan(er) dannes og passerer suksessivt, idet nevnte prepolymersuspensjon strømmer kontinuerlig fra innløpet i sone 1 til en gassfasepolymerisasjonsreaktor 5, som fordelaktig er en hvirvelsjiktreaktor, men som også kan være en reaktor med et mekanisk agitert sjikt.

Sone 1 er en sone for prepolymerisasjon av en eller flere olefiniske monomerer i suspensjon i nevnte flytende alkan(er) til dannelse av en prepolymersuspensjon.

Soner 2 og 3 representerer etterbehandlingssonen. Spesielt er sone 2 en sone for avgassing av væskefasen i prepolymersuspensjonen.

Sone 3 er en sone for konsentrering av prepolymersuspensjonen og fjerning av de fine partiklene fra prepolymersuspensjonen.

Sone 4 representerer gassfasepolymerisasjonsreaktoren 5.

Mellom disse sonene er det mulig å sørge for en eller flere intermediære buffersoner for overføring av prepolymersuspensjonen for å skape en intermediær og midlertidig reserve av denne suspensjonen, spesielt i det tilfelle hvor det inntreffer en episode i en av sonene med midlertidig avstenging av operasjonene som utføres i denne sonen. Fore-komsten av en slik intermediær overføringssone endrer ikke det faktum at alle disse operasjonene utføres kontinuerlig.

Figurene 1 og 2 illustrerer ikke operasjonene for fremstilling av den faste katalysatoren. Disse operasjonene som finner sted i separate enheter, er generelt kjente. De er beskrevet i detalj i FR-A-2.529.911 og FR-A-2.405.961, f.eks.

Den faste katalysatoren er f.eks. en høyaktiv katalysator av Ziegler-Natta-typen i form av faste partikler som har en massemidlere diameter fra 10 til 200, f.eks. fra 20 til 150 jjm og inneholdende atomer av magnesium, halogen, f.eks. klor eller brom, og minst et overgangsmetall i gruppe IV, V eller VI i det periodiske system, f.eks. titan, vanadium eller zirkonium. Dersom det er hensiktsmessig, så kan katalysatoren avsettes på en hærer bestående f.eks. av silisium-dioksyd, aluminiumoksyd eller en magnesiumforbindelse, f.eks. et magnesiumklorid eller et magnesiumalkoksyd.

En annen type av høyaktiv katalysator som kan benyttes, er en katalysator inneholdende et termisk aktivert kromoksyd båret på et ildfast oksyd i form av partikler med en massemidlere diameter fra 50 til 200, f.eks. fra 60 til 150 >jm.

En kokatalysator eller en katalysatoraktivator kan benyttes under prepolymerisasjonen. Den velges blant de organometalliske forbindelsene som inneholder et metall fra gruppe I, II eller III i det periodiske system, spesielt aluminium, sink eller magnesium.

Sone 1 kan omfatte flere prepolymerisasjonsbeholdere, f.eks. to polymerisasjonsbeholdere 6 og 7 som hver holdes ved en gitt temperatur ved hjelp av en kappe hvori en kjølevæske sirkuleres ved en hastighet som reguleres som en funksjon av prepolymerisasjonens temperatur.

I den første prepolymerisasjonsbeholderen 6 innføres det en kontinuerlig strøm av nevnte flytende alkan(er) gjennom et rør 8, og en kontinuerlig strøm av en eller flere olefiniske monomerer gjennom et rør 8a.

En katalysator og eventuelt en kokatalysator eller en katalysatoraktivator innføres også i prepolymerisasjonsbeholderen 6 gjennom innløp 8b og 8c; de har allerede blitt fremstilt og kan fullstendig eller delvis blandes før inn-føring i nevnte beholder. Den faste katalysatoren kan inn-føres i suspensjon i et inert, flytende hydrokarbon, f.eks. i alkan(er) som er identisk med eller forskjellig fra alkan(ene) benyttet i prepolymerisasjonen. Kokatalysatoren eller katalysatoraktivatoren kan innføres i oppløsning i et inert flytende hydrokarbon, f.eks. flytende, mettet hydrokarbon(er) som er identisk med eller forskjellig fra det flytende, mettede hydrokarbon(ene) benyttet i prepolymerisasjonen. Et første prepolymerisasjonstrinn utføres i beholderen 6.

Hver beholder 6 og 7 er utstyrt med en anordning for blanding av væskefasen i suspensjonen av katalysator eller prepolymer, dersom en slik er til stede, f.eks. en mekanisk omrørings-anordning 9. Beholderne 6 og 7 har like eller forskjellige størrelser. Beholder 7 har fortrinnsvis et volum som er fra 1,5 til 10, fortrinnsvis fra 2 til 6 ganger større enn volumet til beholderen 6. Et annet prepolymerisasjonstrinn utføres i beholder 7.

Beholderen 6 er forbundet med beholderen 7 med et rør 8d som gjør det mulig for prepolymersuspensjonen å passere kontinuerlig fra det første prepolymerisasjonstrinnet til det andre prepolymerisasjonstrinnet.

Beholderen 7 kan utstyres med ett eller flere av rørene 8, 8a og 8c for mating av beholderen 6 med de forskjellige bestanddelene for prepolymerisasjonen, idet røret 8b for levering av den faste katalysatoren fortrinnsvis er sløyfet.

Hydrogen kan fortrinnsvis innføres i beholderne 6 og/eller 7 for å begrense lengden av prepolymerkjedene.

Den olefiniske monomeren(e) prepolymeriserer i kontakt med katalysatorpartiklene og gir faste partikler av prepolymer inneholdende katalysatoren i en aktiv form. Prepolymerpartiklene er i suspensjon i nevnte inerte, flytende alkan(er) som passerer kontinuerlig gjennom beholderen 6 og beholderen 7.

Så snart nevnte olefiniske monomer(er) er bragt i kontakt med den faste katalysatoren, så begynner prepolymerisasjons-reaksjonen, og siden denne reaksjonen er eksoterm og kan være meget hurtig i det innledende trinnet, så kan den bevirke at partiklene av katalysator og prepolymer brister. Denne bristing gir opphav til fine partikler som sannsynligvis ville forstyrre operasjonen i gassfasepolymerisasjonsreaktoren.

For å unngå denne ulempen kan prepolymerisasjonsbetingelsene velges slik at prepolymerisasjonshastigheten er relativt lav ved starten av prepolymerisasjonen og kan deretter fortrinnsvis øke etter det innledende trinnet.

Fig. 1 illustrerer en utførelse hvorved prepolymerisasjonen finner sted i to separate beholdere 6 og 7 hvis temperaturer Tl og T2, respektivt, fortrinnsvis er som angitt ovenfor. Trykket i de to beholderne 6 og 7 kan være fra 10^ til 3 x IO<6>, fortrinnsvis fra IO<5> til IO<6>, spesielt fra 2 x IO<5> til 5 x 10<5> Pa.

Disse betingelsene kan gjøre det mulig å oppnå et forhold for prepolymerisasjonshastigheten i beholderen 7 til den i beholderen 6 på fra 2 til 20, fortrinnsvis fra 5 til 10.

En annen ekvivalent metode kan benyttes for oppnåelse av forskjellige prepolymerisasjonshastigheter i beholderne 6 og 7. En annen metode består f.eks. i innføring av en del av den olefiniske monomeren(e) i beholderen 6 og en annen del i beholderen 7 slik at konsentrasjonen av nevnte olefiniske monomer(e) i nevnte alkan(er) og således prepolymerisasjonshastigheten, er høyere i den andre beholderen 7 enn i den første beholderen 6.

Det er også mulig å dele innføringen av kokatalysatoren eller katalysatoraktivatoren, dersom en slik er til stede, og å innføre en del derav i beholderen 6 og en annen del i beholderen 7.

Suspensjonen av prepolymerpartikler som kommer ut av beholderen 7, inneholder vanligvis olefinisk monomer(er) oppløst i det flytende alkan(er) som ville fortsette å prepolymerisere i kontakt med katalysatoren og/eller prepolymeren. Dersom det ikke ble tatt forholdsregler for å stoppe prepolymerisasjonen, så ville det være vanskelig å regulere prepolymerens partikkelstørrelse, som er en meget viktig faktor for til-fredsstillende operasjon av en gassfasepolymerisasjonsreaktor. De relativt store mengder av ureagert olefinisk monomer(er) som er oppløst i nevnte flytende alkan(er), fremmer dessuten dannelsen av prepolymeragglomerater i soner som ikke er ment for en prepolymerisasjonsreaksjon, dvs. i soner som er beliggende mellom prepolymerisasjonssonen og gassfasepolymerisasjonsreaktoren, spesielt i etter-behandl ingssonen .

Prepolymersuspensjonen som kommer ut av beholderen 7, inn-føres kontinuerlig i en avgassingsbeholder 10. Trykket P til prepolymersuspensjonen som kommer inn i beholderen 10, blir plutselig utløst slik at oppløseligheten av nevnte olefinisk monomer(er) i suspensjonen avtar og en stor del av nevnte olefiniske monomer(er) unnslipper fra suspensjonen og går fra beholderen 10 i gassformig tilstand gjennom et rør 10a. Spesielt, når prepolymersuspensjonen strømmer fra prepolymerisasjonssonen ved et trykk P og trenger inn i av-gassingssonen 10, så blir prepolymerisasjonens trykk redusert med 5-80$, fortrinnsvis 10-6056, spesielt 15-50% av trykket P.

Denne gassformige olefiniske monomeren(e) kan resirkuleres, f.eks. ved å blandes med en olefiniske monomeren(e) som inn-føres i gassfasepolymerisasjonsreaktoren 5 og/eller inn i prepolymerisasjonssonen, slik som i beholderne 6 og 7, eller kan føres direkte inn i reaktoren 5 eller beholderen 6 og/eller 7.

Avgassingsbeholderen 10 kan være utstyrt med en anordning for agitasjon, f.eks. omrøring av en suspensjon. Den er fortrinnsvis en trykkavlastning-avgassingsbeholder.

Prepolymersuspensjonens temperatur i avgassingsbeholderen 10 kan holdes ved en verdi som i det minste er lik eller fortrinnsvis høyere enn T2 i beholderen 7 for derved å redusere oppløseligheten av nevnte olefiniske monomer(er) i suspensjon. Spesielt er prepolymersuspensjonens temperatur i avgassingsbeholderen 10 lavere enn 110°C, fortrinnsvis lavere enn 90°C, spesielt fra 10 til 100°C, f.eks. 70-90°C.

Prepolymersuspensjonen som kontinuerlig kommer fra avgassingsbeholderen 10, kan inneholde prepolymerpartikler i en konsentrasjon fra 100 g/l til 500 g/l. Prepolymerpartiklene kan ha en massemidlere diameter, Dm, på fra 100 til 400 jjm og kan inneholde noen fine partikler med en diameter på mindre enn 50 pm.

Før innføring av prepolymersuspensjonen i gassfasepolymerisasjonsreaktoren 5, så kan det være fordelaktig å fjerne størstedelen av fine partikler fra denne suspensjonen og også å fjerne en del av nevnte flytende alkan(er) for oppnåelse av en mer konsentrert polymerkonsentrasjon som kan inneholde fra 300 til 700 g/l prepolymer.

Prepolymersuspensjonen som kommer fra avgassingsbeholderen 10 kan fortrinnsvis innføres kontinuerlig gjennom et rør 13 i et partikkelsepareringsapparat 11 og deretter inn i et kon-sentreringsapparat 11 som befinner seg i sone 3 i enheten.

Ifølge en første utførelse er apparatet 11 en vertikal sedi-menterings- eller elutrieringskolonne. Prepolymersuspensjonen som kommer fra avgassingsbeholderen 10, innføres kontinuerlig i kolonnen. Flytende alkan(er) tas av ved toppen av kolonnen, gjennom et rør 13a, ved en hastighet som er bestemt slik at den oppadstigende hastigheten til væsken i kolonnen er større enn sedimenteringshastigheten til prepolymerpartiklene med en gitt diameter, f.eks. en diameter på 50 yim. Størstedelen av de fine partiklene med en diameter på mindre enn 50 pm blir således medført mot toppen og fjernes samtidig som en del av nevnte flytende alkan(er). Nevnte fjernede flytende alkan(er) inneholdende de fine prepolymerpartiklene kan fordelaktig resirkuleres til prepolymerisasjonsbeholderen eller —beholderne 6 og 7.

Prepolymerpartiklene som ikke medføres mot toppen av kolonnen, faller til bunnen av kolonnen 11, som er forbundet direkte eller indirekte med konsentreringsapparatet 11, i hvilket en relativt konsentrert suspensjon av prepolymerpartikler i nevnte flytende alkan(er) oppnås vesentlig frie for fine partikler og prepolymeragglomerater. Konsentreringsapparatet lia kan fortrinnsvis være utstyrt med en agitasjonsanordning, f.eks. et røreverk. Den konsentrerte prepolymersuspensjonen forlater apparatet lia og innføres kontinuerlig i gassfasepolymerisasjonsreaktoren 5.

Som en variant kan kolonnen 11 ha et ytterligere innløp 12 for friskt, flytende alkan(er) beliggende i den nedre delen av kolonnen, under innløpet 13 for prepolymersuspensjonen. I dette tilfelle bestemmer hastigheten til den oppadstigende strømmen av væske under innløpet 12 den maksimale størrelsen på de fine partiklene som medføres mot toppen, og kolonnen 11 opereres som en elutriator. Nevnte friske, flytende alkan(er) kan fortrinnsvis være identisk med det alkan(er) som benyttes i prepolymerisasjonssonen.

Ifølge en annen variant kan sone 3 omfatte en hydrosyklon hvori prepolymersuspensjonen som kommer fra avgassingsbeholderen, inngår tangensielt og som utfører de samme operasjonene som en dekanterings- eller elutrieringskolonne, nemlig fjerning av de fine prepolymerpartiklene og konsentrering av prepolymersuspensjonen. I dette tilfelle blir partikkelseparerings- og -konsentreringsoperasjonene utført samtidig, og hydrosyklonen omfatter partikkelsepareringsanordningen og konsentreringsanordningen i et apparat.

En annen ekvivalent anordning kan benyttes i sone 3 for å redusere andelen av fine partikler i prepolymersuspensjonen. Det er f.eks. mulig å benytte kontinuerlige siktings- eller filtreringsprosesser eller partikkelstørrelsesseparerings-prosesser i inert flytende alkan(er).

En første nyttig effekt ved foreliggende oppfinnelse utgjøres av det faktum at fremstillingen av prepolymeren er fullstendig kontinuerlig og således gir en prepolymersuspensjon som har homogene og konstante egenskaper med tiden og inneholder prepolymerpartikler av en ønsket størrelse og høy aktivitet med reduserte mengder prepolymeragglomerater.

Et annet resultat er redusering av de skadelige effekter p.g.a. lokale økninger i temperaturen på prepolymerpartiklene i det øyeblikk når prepolymeren injiseres i gassfasepolymerisasjonsreaktoren. Det er nå mulig å oppnå en høy produktivitet ved hjelp av prepolymeriserte katalysatorer som har et høyt innledende aktivitetsnivå.

Sammenlignet med resultatene oppnådd når tørre prepolymerpartikler injiseres i gassfasereaktoren, så oppnås det en vesentlig økning i produktiviteten til en reaktor.

En annen nyttig effekt ved den kontinuerlige innføringen av en prepolymersuspensjon i nevnte flytende alkan(er) i gassfasepolymerisasjonsreaktoren er det faktum at en katalysatoraktivator eller en kokatalysator kan tilsettes direkte i varierende mengder gjennom et rør 5a til prepolymersuspensjonen som strømmer gjennom etterbehandlingssonen, eller som fortrinnsvis strømmer fra etterbehandlingssonen til gassfasepolymerisasjonsreaktoren, for å regulere polymer isasjonshastigheten i gassfasepolymerisasjonsreaktoren. Denne tilsetning kan foretas uten fare for en plutselig gjenoppblomstring av prepolymerisasjonen og med en redusert risiko for dannelse av agglomerater eller blokkering av røret for injeksjon av prepolymersuspensjonen i gassfasepolymerisasjonsreaktoren. En katalysatorinhibitor for redusering av prepolymerens aktivitet kan også tilsettes direkte i varierende mengder til prepolymersuspensjonen gjennom et rør 5b.

Ved å variere mengdene av katalysatoraktivator eller kokatalysator og/eller katalysatoreinhibitor, så er det mulig på umiddelbar måte å justere prepolymerens aktivitet og å regulere polymerisasjonsreaksjonen i gassfasepolymerisasjonsreaktoren.

Som katalysatoraktivator eller kokatalysator er det mulig å benytte en organometallisk forbindelse som inneholder et metall fra gruppe I, II eller III i det periodiske system, slik som en alkylaluminiumforbindelse, en alkylsink-forbindelse eller en alkylmagnesiumforbindelse, f.eks. trietylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-heksyl-aluminium, tri-n-oktylaluminium, dietylaluminiummonoklorid, metylaluminiumoksan eller dietylsink.

Katalysatoraktivatoren eller kokatalysatoren som eventuelt benyttes i prepolymerisasjonssonen, kan injiseres delvis inn i beholderne 6 og/eller 7 og delvis etter etterbehandlingssonen og før gassfasepolymerisasjonsreaktoren 5, fortrinnsvis i suspensjonsinnføringsanordningen i gassfasepolymerisasjonsreaktoren.

Som katalysatorinhibitor er det mulig å benytte en forbindelse som inneholder en eller flere forbindelser som er kjent som katalysatorgifter, f.eks. vann, alkohol, oksygen, karbonmonoksyd, karbondioksyd, oksygenerte forbindelser og generelt hvilke som helst organiske elektrondonorforbindel-ser, f.eks. etere, aminer, amider, fosfiner, fosforamider, sulfoksyder, aromatiske karboksylsyreestere og silaner.

Fig. 2 illustrerer de vesentlige delene i en annen utførelse av en enhet for katalytisk fremstilling av olefinpolymerer eller —kopolymerer hvori foreliggende fremgangsmåte kan ut-føres .

Soner 2, 3 og 4 er identiske med sonene 2, 3 og 4 i utførel-sen illustrert på fig. 1. Bare sone 1, som innbefatter prepolymerisasjonssonen, er forskjellig.

Prepolymerisasjonen finner sted i en reaktor 14 i form av en vertikal kolonne i hvilken flytende alkan(er) og prepolymer/- katalysatorsuspensjon beveger seg oppover som et stempel, dvs. uten særlig tilbakeblanding mellom de over hverandre liggende lag.

Reaktoren 14 omfatter en avlang vertikal sylinder for hvilken forholdet for høyde til diameter kan være lik 1 det minste 5, f.eks. fra 5 til 40, fortrinnsvis fra 10 til 30. Denne sylinderen kan være oppdelt i over hverandre liggende kammere ved hjelp av horisontale skillevegger 15 som har en sentral åpning gjennom hvilken nevnte flytende alkan(er) og suspensjonen passerer fra bunn til topp.

Reaktoren 14 er utstyrt med en mekanisk omrøringsanordning omfattende en vertikal aksel 16 som roteres av en motor 17. Akselen 16 bærer blandeblader 18.

Nevnte aksel kan fordelaktig også bære horisontale skiver 19 hvis utvendige diameter er omtrent lik eller noe større enn diameteren til den sentrale åpningen i skilleveggene 15.

En skive 19 er anordnet noe over og under hver skillevegg. Skivene og skilleveggene danner ledeplater mellom hvilke nevnte flytende alkan(er) og prepolymer/katalysator-suspensjonen passerer.

Åpningen mellom en skillevegg og dens tilknyttede skive gjør det mulig å regulere sirkulasjonshastigheten til prepolymersuspensjonen som dannes, og dens oppholdstid i hvert kammer.

Ved sin basis har reaktoren 14 et innløp 20 for en kontinuerlig strøm av nevnte flytende alkan(er) som eventuelt kan være forvarmet.

Nevnte reaktor har et tilførselsrør 21 gjennom hvilket ett eller flere olefiniske monomerer kommer kontinuerlig. Røret 21 har flere innløp 211, 212, ... 21n, fordelt over reaktorens 14 høyde.

Dersom det er hensiktsmessig, kan hydrogen også injiseres i reaktoren 14 gjennom et rør 21a. Ved sin basis har reaktoren 14 et kontinuerlig innløp 22 for katalysator og eventuelt et kontinuerlig innløp 23 for en kokatalysator eller en katalysatoraktivator. Ved dens topp har den et utløp 24 gjennom hvilket en suspensjon av prepolymerpartikler i nevnte flytende alkan(er), som har blitt dannet i reaktoren 14, strømmer kontinuerlig. Ved sin basis kan den ha et utløp 25 gjennom hvilket de groveste prepolymerpartiklene om nødvendig kan fjernes.

Reaktoren 14 har avkjølingsanordninger som kan gjøre det mulig å holde temperaturen Tl ved prepolymerisasjonen i bunnen av reaktoren 14 ved en relativt lav verdi slik at den innledende polymerisasjonshastigheten er lav, og som gjør det mulig å oppnå en økende temperatur langs hele reaktoren opp til en temperatur T2 i reaktorens 14 topp.

Ifølge en foretrukken utførelse som er illustrert på fig, 2, har reaktoren 14 en kappe som er oppdelt i minst to separate trinn, og kjølevæske, vanligvis vann, sirkuleres separat i hvert av trinnene som er avgrenset av disse kappene for derved å fjerne varme og holde prepolymerisasjonstemperaturen i bunnen av reaktoren ved en verdi Tl slik som beskrevet ovenfor, og prepolymerisasjonstemperaturen i toppen av reaktoren ved en verdi T2 slik som beskrevet ovenfor.

Forskjellen mellom temperaturene Tl og T2 slik som beskrevet ovenfor og den økende konsentrasjon av nevnte olefiniske monomer(er) i nevnte flytende alkan(er) som passerer oppover i reaktoren 14, er slik at polymerisasjonshastigheten i toppen av reaktoren er fra 2 til 20, fortrinnsvis fra 5 til 10 ganger polymerisasjonshastigheten i bunnen av reaktoren.

Som en variant kan katalysatoren og/eller kokatalysatoren eller katalysatoraktivatoren også innføres i reaktoren 14 ved flere nivåer slik at prepolymerisasjonshastigheten øker fra reaktorens 14 bunn til topp.

Ifølge en varient kan strømningshastigheten for nevnte flytende alkan(er) som innføres kontinuerlig i reaktoren 14, reguleres slik at den oppadstigende hastigheten i reaktoren er mindre enn sedimenteringshastigheten til prepolymerpartiklene med en diameter som er større enn en terskelverdi, f.eks. større enn 300 eller 500 pm med det resultat at de groveste partiklene med en diameter som er større enn denne terskelverdien avsettes og fjernes i motstrøm fra bunnen av reaktoren 14 gjennom utløpet 25. Alternativt kan separerin-gen av de groveste prepolymerpartiklene foretas på samme måte i et tilsvarende partikkelsepareringsapparat 11 i etter-behandl ingssonen.

Oppfinnelsen illustreres i de følgende eksempler.

Eksempel 1

Et eksempel på fremstilling av en etylen/buten-l-kopolymer i en gassfase ved hjelp av en prepolymer fremstilt i en prepolymer isasjonsenhet ifølge fig. 2, omfatter spesielt en prepolymerisasjonsreaktor 14, er "beskrevet i det nedenstående. Reaktoren 14 var en sylindisk kolonne med en diameter på 0,5 m og en høyde på 8 m. Den ble avkjølt utvendig ved hjelp av en kappe oppdelt i to over hverandre beliggende trinn. Trykket i reaktoren var 3 x IO<5> Pa. Reaktoren var oppdelt i fem trinn separert ved hjelp av horisontale skillevegger 15. Hvert trinn hadde omrøringsblader 18 montert på en felles drivaksel 16, som ble drevet ved en hastighet på 100 omdr./min.

Akselen 16 bar også skiver 19 plassert over hver skillevegg 15, og avstanden mellom hver skive og en skillevegg ble valgt slik at hastigheten til suspensjonen i passasjen avgrenset av en skillevegg og en skive var 1,2 cm/s.

Reaktoren 14 ble matet gjennom innløpet 20, beliggende ved basis, med en kontinuerlig strøm av n-heksan i en hastighet på 320 l/time.

Innløpet 22 i reaktoren mottok, ved en hastighet på 50 l/time, en suspensjon i n-hksan av partikler av en katalysator basert på titan og magnesium fremstilt ifølge eksempel 1 i FR-A-2.405.961. Strømningshastigheten og konsentrasjonen til prepolymeren var slik at strømningshastigheten til katalysatoren var lik 4,5 mol titan pr. time. Suspensjonens temperatur ble holdt ved 30°C i det nedre trinnet og ved 70°C i det øvre trinnet.

Etylen kom gjennom ledningen 21 i en mengde på 150 kg/time, blandet med hydrogen som strømmet i en mengde på 0,4 kg/time. Blandingen- av etylen og hydrogen ble innført i alle de fem trinnene i reaktoren. Fordelingen av strømmen blant de fem trinnene ble styrt ved hjelp av konvensjonelle innretninger.

En oppløsning av tri-n-oktylaluminium i n-heksan, med en konsentrasjon på 1 mol/l, ble injisert i reaktoren gjennom innløpet 23 i en mengde tilsvarende 5 mol/time.

Prepolymersuspensjonen kom ut av reaktoren gjennom utløpet 24 med en konsentrasjon på 225 kg prepolymer pr. m<3> og ved et trykk P på 3 x IO<5> Pa. Suspensjonen ble sendt kontinuerlig ved 70°C inn i en avgassingsbeholder 10 som hadde et volum på 2 m<3> og i hvilken trykket var lik 2 x IO<5> Pa, slik at etylenen oppløst i n-heksanen ble avgasset og ble fjernet kontinuerlig gjennom røret 10a.

Suspensjonen som kom ut fra avgassingsbeholderen 10 gjennom røret 13 gikk inn i en separator 11. Separatoren var en sylindrisk kolonne med en indre diameter på 0,5 m og en høyde på 5 m. Ved toppen var den utstyrt med et utløpsrør 13a og en halvkuleformet dom. Kolonnens basis besto av en stump-konus med en sirkelformet åpning av en diameter på 0,15 m, som kommuniserte direkte med en konsentreringsbeholder lia utstyrt med en mekanisk omrøringsanordning. Prepolymersuspensjonen med en konsentrasjon på 225 kg/m<3> kom inn i separatoren 11 gjennom røret 13 i en mengde på 250 l/time.

Røret 13 trengte inn i separatorens 11 sylindriske kolonne og munnet ut ved dens sentrale akse med en åpning vendende mot toppen, ved et nivå som var 1 m fra denne kolonnens basis. En suspensjon av 100 l/time av n-heksan inneholdende 7 kg fine prepolymerpartikler kom kontinuerlig ut gjennom utløps-røret 13a. Denne suspensjonen ble resirkulert til prepoly-merisasjonsreaktorens 14 basis via innløpet 20. Ved separatorens 11 basis ble en suspensjon av prepolymer i n-heksan, med en konsentrasjon på ca. 300 kg/m<3>, oppsamlet i et omfang av ca. 150 l/time 1 den omrørte konsentreringsbeholderen lia.

Prepolymersuspensjonen som hadde blitt konsentrert på denne måten, og fra hvilken de fine partiklene hadde blitt fjernet, ble kontinuerlig injisert direkte i en hvirvelsjikt-polymerisasjonsreaktor 5 i en mengde på 150 l/time.

Hvirvelsjikt-polymerisasjonsreaktoren omfattet i det vesentlige en vertikal sylinder av en diameter på 4,5 m, utstyrt ved sin basis med et fluidiseringsgitter og inneholdende et lag på 60 tonn av et pulver av en etylen/but-l-en kopolymer med en densitet på 0,95 g/cm<3> hvor pulveret besto av partikler med en gjennomsnittlig diameter på 800 pm. Ved en gassblanding inneholdende (i volum-%) 30% etylen, 20% hydrogen, 2% but-l-en, 23% nitrogen og 5% n-heksan, under et trykk på 2,2 mPa og ved en temperatur på 92°C, passerte gjennom laget i en oppadstigende strøm med en hastighet på 0,5 m/s. Gassblandingen kom ut gjennom reaktorens topp, og ble resirkulert ved hjelp av en kompressor til reaktorens 5 basis, under fluidiseringsgitteret, etter å ha blitt avkjølt til en temperatur som muliggjorde at polymerisasjonstempera-turen i hvirvelsjiktet kunne holdes konstant ved 92°C.

Under disse betingelsene ble det produsert en etylen/but-1-en-kopolymer med en densitet på 0,95 g/cm<3> og en smelteflytindeks på 7g/10 min. målt ved 190°C under en vekt på 2,16 kg ifølge metoden ASTM-D 1238 betingelse E, i en mengde på 14 tonn pr. time.

Eksempel 2

Et eksempel på fremstillingen av en etylen/buten-l-en-kopolymer i gassfasen ved hjelp av en prepolymer fremstilt i en prepolymerisasjonsenhet ifølge fig. 1, er beskrevet i det nedenstående.

En første beholder 6 besto av en sylinder med en indre diameter på 0,85 m, en høyde på 1,9 m og et volum på 1 m<3>.

n-heksan ble innført i beholderen 6 gjennom et rør 8 i en mengde på 0,56 m<3>/time og en blanding av etylen og hydrogen ble innført gjennom et rør 8a i en mengde tilsvarende 20 kg/time av etylen og 20 g/time av hydrogen.

En suspensjon av en katalysator som var identisk med den benyttet i eksempel 1, inneholdende 200 mol titan pr. m<3>, ble innført gjennom et rør 8b i en mengde på 0,0188 m<3>/time og en oppløsning av tri-n-oktylaluminium i n-heksan, med en konsentrasjon på 1 mol/l, ble innført gjennom et rør 8c i en mengde på 4 mol/time.

Trykket i beholderen 6 ble holdt ved en konstant verdi på 3 x 10<5> Pa.

Etylenpartialtrykket i beholderen 6 var 2,5 x IO<5> Pa. Temperaturen ble holdt konstant ved en verdi på 50°C ved sirkulering av vann i en kappe. Den gjennomsnittlige oppholdstiden for prepolymeren produsert i beholderen 6 var ca. 1 time.

En annen beholder 7 omfattet en sylinder med en indre diameter på 1,3 m, en høyde på 2,9 m og et volum på 3,5 m<3>.

Beholderen 7 mottok 130 kg/time og ca. 13 g/time hydrogen gjennom et rør 8a slik at etylenpartialtrykket i beholderen 7 var lik 2,5 x IO<5> Pa. Temperaturen i beholderen 7 ble holdt konstant ved en verdi på 70°C. Suspensjonen som kom ut fra beholderen 6 gjennom røret 8d, ble innført kontinuerlig i beholderen 7, hvor den gjennomsnittlige oppholdstiden til prepolymeren var ca. 3 timer.

En kontinuerlig strøm av 0,75 m<3>/time av en suspensjon inneholdende 200 kg/m<3> av en prepolymer under et trykk på 2,5 x IO<5> Pa ble oppnådd ved utløpet av beholderen 7.

Denne suspensjonen ble sendt kontinuerlig ved 70°C inn i en avgassingsbeholder 10 som var identisk med den som er beskrevet i eksempel 1, hvori et trykk på 2 x 10^ Pa rådet, og fra hvilken gassformig etylen som hadde blitt oppløst i n-heksanen, unnslapp i en mengde av ca. 5 kg/time.

Suspensjonen som kom ut fra avgassingsbeholderen 10 gjennom røret 13 gikk inn i en separator 11 som var identisk med den som er beskrevet i eksempel 1. Ved toppen av separatoren kom en suspensjon av fine prepolymerpartikler med en konsentrasjon av 40 kg/m<3> ut gjennom et rør 13a ved en kontinuerlig hastighet lik 0,25 m<3>/time. Denne suspensjonen ble resirkulert inn i beholderen 6. Ved separatorens 11 basis ble en prepolymersuspensjon med en konsentrasjon på 300 kg/m<3> oppsamlet i konsentreringsbeholderen lia i en mengde på 150 l/time og injisert kontinuerlig i en hvirvelsjikt-poly-merisasjonsreaktor 5 som var identisk med den som er beskrevet i eksempel 1.

Under betingelser for kopolymerisasjon av etylen og but-l-en i en gassfase som var identisk med de i eksempel 1, ble det produsert en etylen/but-l-en-kopolymer med en densitet på 0,95 g/cm<3> og en smelteflytindeks på 7 g/10 min., målt ved 190°C under en vekt på 2,16 kg, ifølge metode ASTM-D 1238 betingelse E, i en mengde på 14 tonn pr. time.

Claims (29)

1. Fremgangsmåte for polymerisasjon av en eller flere olefiniske monomerer i en gassfasepolymerisasjonsreaktor i nærvær av en fast katalysator omfattende et overgangsmetall tilhørende gruppe IV, V eller VI i det periodiske system, hvor fremgangsmåten er en hvorved den faste katalysatoren innføres i reaktoren i form av en prepolymersuspensjon fremstilt i en prepolymerisasjonssone ved å bringe minst en av de olefiniske monomerene i kontakt med den faste katalysatoren i nærvær av ett eller flere flytende mettede hydrokarboner til dannelse av en suspensjon av prepolymerpartikler i nevnte flytende, mettede hydrokarbon(er) inneholdende olefinisk monomer(er) under et trykk P, karakterisert ved at en suspensjon av prepolymerpartikler i nevnte flytende, mettede hydrokarbon(er) strømmer kontinuerlig fra prepolymerisasjonssonen via en etterbehandlingssone til gassfasepolymerisasjonsreaktoren, idet suspensjonen i etterbehandlingssonen utsettes for en operasjon omfattende avgassing for fjerning av ureagert olefinisk monomer(er) fra nevnte suspensjon, og ved at det eventuelt anvendes en katalysatoraktivator eller en kokatalysator og/eller en katalysatorinhibitor i prepolymerisasjonstrinnet .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at suspensjonen i etterbehandlingssonen utsettes for en konsentreringsoperasjon omfattende konsentrering av nevnte suspensjon ved fjerning av en del av nevnte flytende, mettede hydrokarbon(er ) fra prepolymerpartikler.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at avgassings- og konsentreringsoperasjonene utføres suksessivt.

4 . Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at en suspensjon av prepolymerpartikler utsettes for en partikkelsepareringsoperasjon omfattende separering av de fineste og/eller groveste prepolymerpartiklene fra suspensjonen i prepolymerisasjonssonen og/eller etterbehandlingssonen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at avgassings- og partikkelsepareringsoperasjonene utføres suksessivt.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2 og 4, karakterisert ved at partikkelseparerings- og konsentreringsoperasjonene utføres suksessivt.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at suspensjonen av prepolymerpartikler utsettes i etterbehandlingssonen for avgassingsoperasjonen fulgt suksessivt av partikkelseparerings- og konsentreringsoperasjonene.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at katalysatoraktivatoren eller kokatalysatoren og/eller katalysatorinhibitoren tilsettes i varierende mengder til suspensjonen av prepolymerpartikler som strømmer gjennom etterbehandlingssonen eller fortrinnsvis strømmer fra etterbehandlingssonen til gassfasepolymerisasjonsreaktoren, for å regulere polymerisasjonshastigheten i nevnte reaktor.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at den uomsatte olefiniske monomer(er) som er fjernet i avgassingsoperasjonen, resirkuleres til prepolymerisasjonssonen og/eller gassfase-polymerisasj onsreaktoren.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 4-7, karakterisert ved at at de fineste prepolymerpartiklene som er separert fra prepolymersuspensjonen i partikkelsepareringsoperasjonen, resirkuleres til prepolymerisasjonssonen .

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 2, 3, 6 og 7, karakterisert ved at nevnte flytende, mettede hydrokarbon(er) som er fjernet fra prepolymersuspensjonen i konsentreringsoperasjonen, resirkuleres til prepolymerisasjonssonen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at i løpet av dannelsen av suspensjonen av prepolymerpartikler i prepolymerisasjonssonen så utsettes suspensjonen for en partikkelsepareringsoperasjon omfattende separering av de groveste prepolymerpartiklene fra suspen-sj onen.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at prepolymerisasjonen utføres i nærvær av en katalysatoraktivator eller en kokatalysator valgt blant de organometalliske forbindelsene som inneholder et metall fra gruppe I, II eller III i det periodiske system.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-13, karakterisert ved at den faste katalysatoren benyttet i prepolymerisasjonen, velges blant katalysatorer av Ziegler-typen inneholdende atomer av magnesium og halogen, sammen med titan og/eller vanadium og/eller zirkonium.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-13, karakterisert ved at den faste katalysatoren som benyttes i prepolymerisasjonen, velges blant katalysatorer inneholdende termisk aktivert kromoksyd båret på et ildfast oksyd.

16. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-15, karakterisert ved at trykket over suspensjonen av prepolymerpartikler i avgassingsoperasjonen reduseres med 5-80% av trykket P.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-16, karakterisert ved at nevnte flytende, mettede hydrokarbon(er) velges blant alkaner inneholdende 4-10 karbonatomer og blant cykloalkaner inneholdende 5-8 karbonatomer.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at prepolymerisasjonen utføres i nærvær av (a) en fast katalysator omfattende et overgangsmetall tilhørende gruppe IV, V eller VI i det periodiske system, (b) en organometallisk forbindelse inneholdende et metall fra gruppe I, II eller III i det periodiske system, og (3) ett eller flere flytende alkaner inneholdende 4-8 karbonatomer.

19. Apparat for gassfasepolymerisasjon av olefin(er) i henhold til krav 1 omfattende en prepolymerisasjonsenhet (6, 7, 14) for omdannelse av en fast katalysator, en eller flere olefiniske monomerer og ett eller flere flytende, mettede hydrokarboner under trykk, til en suspensjon av prepolymerpartikler i nevnte flytende, mettede hydrokarbon(er) inneholdende olefinisk monomer(er), og en gassfasepolymerisasjonsreaktor (5) utstyrt med en suspensjonsinnføringsanordning, karakterisert ved at en etterbehandlings-enhet omfattende en avgassingsanordning (10) for fjerning av ureagert olefinisk monomer(er) fra nevnte suspensjon, er anordnet mellom prepolymerisasjonsenheten (6, 7, 14) og gassfasepolymerisasjonsreaktoren (5), slik at suspensjonen av prepolymerpartikler strømmer kontinuerlig fra prepolymerisasjonsenheten (6, 7, 14) gjennom etterbehandlingsenheten til suspensjonsinnføringsanordningen i gassfasepolymerisasjonsreaktoren (5).

20. Apparat ifølge krav 19, karakterisert ved at etterbehandlingsenheten omfatter en konsentreringsanordning (lia) for konsentrering av en suspensjon av prepolymerpartikler ved fjerning av en del av nevnte flytende, mettede hydrokarbon(er) fra prepolymerpartikkelsuspensjonen.

21. Apparat ifølge krav 19 eller 20, karakterisert ved at etterbehandlingsenheten omfatter en partikkelsepareringsanordning (11) for separering av de fineste og/eller groveste prepolymerpartiklene fra en suspensjon av prepolymerpartikler.

22 . Apparat ifølge hvilket som helst av kravene 19-21, karakterisert ved at en etterbehandlings- enhet omfattende avgassingsanordningen (10), konsentreringsanordningen (lia) og partikkelsepareringsanordningen (11), er anordnet mellom en prepolymerisasjonsenhet (6, 7, 14) for omdannelse av en fast katalysator, en organometallisk forbindelse, en eller flere olefiniske monomerer og ett eller flere flytende alkaner til en suspensjon av prepolymerpartikler i nevnte flytende alkan(er) inneholdende olefinisk monomer(er), og suspensjonsinnføringsanordningen i gassfasepolymerisasjonsreaktoren (5).

23. Apparat ifølge hvilket som helst av kravene 19-22, karakterisert ved at prepolymerisasjonsenheten (6, 7, 14) er forbundet med avgassingsanordningen (10) som selv er forbundet med konsentrasjonsanordningen (lia) som igjen er forbundet med suspensjonsinnførings-anordningen i gassfasepolymerisasjonsreaktoren (5) slik at suspensjonen av prepolymerpartikler strømmer kontinuerlig fra prepolymerisasjonsenheten (6, 7, 14) suksessivt gjennom avgassingsanordningen (10) og konsentreringsanordningen (lia) til suspensjonsinnføringsanordningen i gassfasepolymerisasjonsreaktoren (5).

24. Apparat ifølge hvilket som helst av kravene 19-22, karakterisert ved at prepolymerisasjonsenheten (6, 7, 14) er forbundet med avgassingsanordningen (10) som selv er forbundet med partikkelsepareringsanordningen (11), som igjen er forbundet med konsentreringsanordningen (lia) som selv er forbundet med suspensjonsinnførings-anordningen i gasspolymerisasjonsreaktoren (5), slik at suspensjonen av prepolymerpartikler strømmer kontinuerlig fra prepolymerisasjonsenheten (6, 7, 14) suksessivt gjennom avgassingsanordningen (10), partikkelsepareringsanordningen (11) og konsentreringsanordningen (lia) til suspensjons-innføringsanordningen i gassfasepolymerisasjonsreaktoren (5).

25 . Apparat ifølge hvilke som helst av kravene 19-24, karakterisert ved at prepolymerisasjonsenheten (6, 7, 14) omfatter en grovpartikkel-separeringsanordning (25) for separering av de groveste prepolymerpartiklene fra suspensjonen av prepolymerpartikler.

26. Apparat ifølge hvilket som helst av kravene 19-25, karakterisert ved at en anordning for innføring av en katalysatoraktivator eller en kokatalysator og/eller en katalysatorinhibitor i en suspensjon av prepolymerpartikler, er anordnet i etterbehandlingsenheten (6, 7, 14), fortrinnsvis mellom etterbehandlingsenheten (6, 7, 14) og gassfasepolymerisasjonsreaktoren (5), spesielt i suspensjonsinnføringsanordningen.

27. Apparat ifølge hvilket som helst av kravene 19-26, karakterisert ved at avgassingsanordningen (10) er utstyrt med et gassutløpsrør (10a) som er forbundet med prepolymerisasjonsenheten (6, 7, 14) og/eller gassfasepolymerisasjonsreaktoren (5) for resirkulering av nevnte olefiniske monomer(er) til prepolymerisasjonsenheten og/eller gassfasepolymerisasjonsreaktoren.

28. Apparat ifølge hvilke som helst av kravene 20 og 22-27* karakterisert ved at konsentreringsanordningen (lia) er utstyrt med et væskeutløpsrør som er forbundet med prepolymerisasjonsenheten (6, 7, 14) for resirkulering av nevnte flytende, mettede hydrokarbon(er) fjernet fra prepolymerpartikkelsuspensjonen til prepolymeri-sasj onsenheten.

29. Apparat ifølge hvilke som helst av kravene 21, 22 og 24-28, karakterisert ved at partikkelsepareringsanordningen (11) er utstyrt med et suspensjonsutløpsrør (13a) som er forbundet med prepolymerisasjonsenheten (6, 7, 14) for resirkulering av de fineste prepolymerpartiklene som er separert fra suspensjonen av prepolymerpartikler til prepolymerisasjonsenheten.