JPH06801B2 - 重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶解重合、とくに反応条件下に液相をなす媒体
中で形成される重合体が該液媒に溶解する条件下に、各
種の重合性単量体たとえばオレフイン類を重合するタイ
プの重合方法の改善に関し、さらには生成熱の除去や生
成重合体の分離の容易な合理的な重合法に関する。

なお、本発明において重合という語は共重合を包含した
意味で、また同様に重合体という語は共重合体を包含し
た意味で用いることがある。

前記タイプの重合方法は、各種の重合性単量体を重合し
て重合体を製造する一つのタイプとして知られている。
例えばオレフイン類の重合を例に例示すると、不活性炭
化水素類及び／又は重合すべきオレフイン類を反応条件
下に液相をなす媒体として用い、形成されるオレフイン
重合体類が該液媒に溶解する条件下にオレフイン類を重
合する手法が知られている。この手法は、とくにスラリ
ー重合を行うのが困難な中・低密度グレードのエチレン
共重合体の製造に好適な手法である。

このようなタイプの溶解重合の実施に際して、均一性の
良い重合体を得るためには、一般に上部曇り点と下部曇
り点との中間の均一液相を呈する非二相分離領域条件下
で重合を行うことが好ましく、そのような条件下で重合
を行うのが普通である。このような均一溶解重合法にお
いても、重合生成液を分離槽に取り出した際に、重合槽
内と条件が異なる場合には、重合体稀薄液相と重合体濃
厚液相の二液相に分液することが多い。この場合に分離
槽において、重合体濃厚液相と重合体稀薄液相を分相し
て別々に処理する方法が好ましいが、分相が効率的に遂
行できなかつたり、分相に長時間を要するなどの欠点が
あつた。

さらに、本出願人は、別のタイプの溶解重合方法とし
て、重合の均一性が失われるであろうことの予測される
上部曇り点以上の二相分離領域条件下で行い、但し両相
が良好な分散混合状態となるような充分な撹拌条件を採
用して該重合を行うことによつて、恰もより稀薄な重合
体濃度の液相中に、より濃厚な重合体濃度の液滴分散系
の如き分散混合状態の反応系が形成できるためと推測さ
れるが、重合の均一性を損うことなしに前記トラブルが
好都合に克服された改善が達成できることを見出し、特
開昭５８−７４０２号公報にすでに提案した。この方法
は、生成重合液を分離帯域に導いて分相し、重合体濃厚
液相を採取し、重合体稀薄液相を重合槽に循環再使用す
ることによつて、重合系の溶液粘度を著しく増大させる
ことなく、生成物のポンプ輸送、重合系の撹拌混合、重
合熱の除去を円滑に行うことができるので、重合体製造
のために合理的なプロセスであつた。しかし、このプロ
セスにおいても重合体濃厚液相中の重合体の濃度が大き
くなると、分離槽において重合体濃厚液相と重合体稀薄
液相との分相が効率的に遂行できなかつたりあるいは分
相に長時間を要するなどの難点があつた。

本発明者らは、前述の均一溶解重合プロセス又は二液相
領域における溶解重合プロセスをさらに改善し、一層合
理的なプロセスを開発することを目的として検討した結
果、重合槽内部の重合系から取り出した重合生成液が分
離帯域において上部曇り点以上の二相分離領域にあつ
て、二液相重合生成液を形成するような溶解重合プロセ
スにおいて重合を行う際に、重合生成液を二液相に分相
して得られる重合体稀薄液相の一部を該重合槽に循環さ
せかつその他の一部を分離槽に循環させながら重合を行
うことにより、前記目的が達成できることを見出し、本
発明に到達した。本発明の方法によれば、二液相の分相
が速やかにかつ効率的に実施できるようになりかつ重合
反応槽を小型化することができるので、当該プロセスの
工業的規模による実施が円滑に行なえるようになるとい
う利点がある。

本発明を概説すれば、本発明は、反応条件下に液相をな
す媒体中で、形成される重合体が該媒体中に溶解する条
件下で単量体を重合する方法において、 （ｉ）該重合槽内部の重合生成液を分離槽に導いて重合
体濃厚液相と重合体稀薄液相からなる二相に分相し、 （ii）該重合体稀薄液相の一部を該重合槽に循環させ、
該重合体稀薄液相の他の一部を該分離槽に循環させ、か
つ （iii）該重合体濃厚液相及び／又は該重合槽から抜き
出した重合生成液から重合体を分離する、 ことを特徴とする重合方法、を発明の要旨とするもので
ある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は以下の記載から一層明らかになるであろう。

本発明の方法は溶解重合可能で且つ上部曇り点を示す任
意の各種単量体の重合に有利に適用できるが、以下にお
いては、オレフイン類の重合を例に本発明の重合方法に
ついて更に詳しく説明する。

本発明の重合方法の実施に際しては、例えば従来中低圧
法に提案されているような各種の遷移金属含有触媒を用
いることができる。このような触媒としては、例えば遷
移金属化合物触媒成分と周期律表第１族ないし第３族金
属の有機金属化合物触媒成分とから形成された遷移金属
含有触媒を用いることができる。

前記遷移金属化合物触媒成分は、チタン、バナジウム、
クロム、ジルコニウムなどの遷移金属の化合物であつ
て、使用条件下に液状のものであつても固体状のもので
あつてもよい。これらは単一化合物である必要はなく、
他の化合物に担持されていたりあるいは混合されていて
もよい。さらに、他の化合物との錯化合物や複化合物で
あつてもよい。好適な上記成分は、遷移金属１ミリモル
当たり5,000g以上、とくに8,000g以上のオレフイン重合
体を製造することができる高活性遷移金属化合物触媒成
分であつて、その代表的なものとしてマグネシウム化合
物によつて高活性化されたチタン触媒成分を例示するこ
とができる。例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲ
ンを必須成分とする固体状のチタン触媒成分であつて、
非晶化されたハロゲン化マグネシウムを含有し、その比
表面積は、好ましくは約40m²／ｇ以上、とくに好ましく
は約80ないし約800m²／ｇの成分を例示することができ
る。そして電子供与体、例えば有機酸エステル、ケイ酸
エステル、酸ハライド、酸無水物、ケトン、酸アミド、
第三アミン、リン酸エステル、亜リン酸エステル、エー
テルなどを含有していてもよい。このチタン触媒成分
は、例えば、チタンを約0.5ないし約10重量％、とくに
約１ないし約８重量％含有し、チタン／マグネシウム
（原子比）が約１／２ないし約１／100、とくに約１／
３ないし約１／50、ハロゲン／チタン（原子比）が約４
ないし約100、とくに約６ないし約80、電子供与体／チ
タン（モル比）が０ないし約10、とくに０ないし約６の
範囲にあるものが好ましい。

あるいは、このようなチタン触媒成分として、アルコー
ルのような電子供与体の共存下に炭化水素溶媒に溶解さ
れた状態のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物と
の併用チタン触媒成分を例示することができる。

有機金属化合物触媒成分は、周期律第１族ないし第３族
の金属と炭素の結合を有する有機金属化合物であつて、
その例としては、アルカリ金属の有機化合物、アルカリ
土類金属の有機金属化合物、有機アルミニウム化合物な
どが挙げられる。例えば、アルキルリチウム、アリール
ナトリウム、アルキルマグネシウム、アリールマグネシ
ウム、アルキルマグネシウムハライド、アリールマグネ
シウムハライド、アルキルマグネシウムヒドリド、トリ
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニ
ウムアルコキシド、アルキルリチウムアルミニウム、こ
れらの混合物などが例示できる。

前記２成分に加え、立体規則性、分子量、分子量分布な
どを調節する目的で、水素、ハロゲン化炭化水素、電子
供与体触媒成分、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステ
ル、カルボン酸ハライド、カルボン酸アミド、第三アミ
ン、酸無水物、エーテル、ケトンアルデヒドなどを使用
してもよい。この電子供与体成分は、重合に際し、予め
有機金属化合物触媒成分と錯化合物（又は付加化合物）
を形成された態様で使用してもよく、またトリハロゲン
化アルミニウムのようなルイス酸の如き他の化合物との
錯化合物又は付加化合物）を形成した形で使用してもよ
い。

重合に用いられるオレフインの例としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、３
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、4,4-−ジメチル−１−ペンテ
ン、ブタジエン、１−イソプレン、1,4-ヘキサジエン、
ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、1,7-オクタジエンなどを例示できる。これらは単
独で使用してもよいし、２種以上の混合使用であつても
よい。とくに、本発明は、エチレンの単独重合体又はエ
チレンを約90モル％以上含有する樹脂状エチレン共重合
体の製造に好適である。

オレフイン類の重合は、形成されるオレフイン重合体が
反応条件下に液相をなす媒体中に、溶解する条件下に行
われる。重合溶媒として利用される前記媒体としては、
不活性炭化水素及び／又は重合に使用するオレフイン類
を挙げることができる。不活性炭化水素としては、例え
ば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、灯油のよう
な脂肪族炭化水素類；例えば、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのような脂環族炭化水素類；例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素類；あるいはこれ
らの任意の２成分以上の混合物などを例示することがで
きる。

本発明の方法においては、前記プロセスを構成する重合
槽に単量体、触媒及び媒体がそれぞれ別個に又は二種以
上の混合物として供給され、後述の条件において重合さ
れる。本発明の方法において、重合プロセス及び重合反
応の条件の詳細は次のとおりである。

本発明の方法において、重合方法としては重合槽内部の
重合系が均一に溶解した均一溶解重合法を採用してもよ
いし、本出願人が前述の特開昭５８−７４０２号に提案
したように、上部曇り点を越えた温度の二液相分離条件
下で重合反応を行い、重合系が重合体稀薄液相と重合体
濃厚液相からなる二液相を形成した分散混合状態で存在
する二液相溶解重合法を採用することもできる。いずれ
の重合方法を採用した場合においても、重合槽から抜き
出された重合生成液が分離槽において、上部曇り点を越
えた温度にあつて前記二液相混合物を形成している場合
が本発明の対象となる。

一般に、重合反応を均一溶解重合法で実施するか、二液
相溶解重合法で実施するかは、重合温度を上部曇り点の
間の領域で選択するか、あるいは上部曇り点を越える領
域で選択するかによつて決定される。上部曇り点は、重
合系における液相成分の種類及び相互割合などによつて
異なるが、実験的には透過光を測定し、透過光強度が急
激に減衰する温度として容易に求めうる。下部曇り点と
上部曇り点の間に温度においては、重合体は均一液相を
なすように溶解するが、上部曇り点を越える温度になる
と、重合体の濃厚な溶液相と重合体の稀薄な溶液相の二
液相に相分離する。そして一般にはより高温になるほど
濃厚な溶液相中の重合体の濃度はより高くなり、逆に重
合体の稀薄な溶液相中の重合体濃度はより低くなる傾向
になる。二液相分離領域は、温度のほかに単量体や形成
される重合体の種類、量割合、溶媒の種類、反応系圧
力、その他の条件によつても変動し得るので、これら実
施条件に応じて、上記透過光測定手法によつて上部曇り
点以上の二液相分離領域条件を実験的に予め容易に決定
することができる。

重合反応を均一溶解重合法で行う場合において、重合温
度は前述の下部曇り点と上部曇り点の間の領域にあるこ
と、さらに具体的には通常は100ないし350℃、好ましく
は、120ないし300℃の範囲である。

また、重合反応を二液相溶解重合法で行う場合におい
て、重合温度は前述の上部曇り点を越える領域にあるこ
と、さらには上部曇り点より約200℃高い温度の間、と
くには上部曇り点より約10℃高い点から約150℃高い点
までの間を選択するのが好ましい。また、前述のような
マグネシウム化合物により高活性化されたチタン触媒成
分を用いる場合には、約100ないし約350℃、とくには約
120ないし約300℃の温度範囲で重合を行うのが好まし
い。この二液相溶解重合法において、重合操作の点から
見れば濃厚溶液相の重合体濃度が高いほどまた重合体の
平均分子量が大きくなるほど粘稠になるので、稀薄溶液
相に濃厚溶液相を均一に分散させるに要する撹拌動力も
大きくなり、また撹拌羽根や重合壁に付着し易くなる
が、撹拌羽根の形状などを工夫することによつてトラブ
ル発生を防止することができる。一方、分離操作の点か
ら見れば、２相間の密度差が大きい程分離効率が良く、
後処理操作に要する操作を容易にし、且つコストを低減
させることができる。このような操作の利害得失と共
に、温度による触媒活性の変化や操作圧力の増減に伴う
設備費など種々の要因を考慮して実際の重合温度を定め
ればよい。

また、本発明の方法において、重合反応の際の圧力は均
一溶解重合法、二液相溶解重合法のいずれを採用した場
合にも、例えば大気圧ないし約300kg／cm²、とくには約
２ないし約70kg／cm²の範囲が好適である。重合に際し
て任意に使用される水素は、例えばオレフイン１モルに
対し約0.0001ないし約20モル、とくには約0.001ないし
約10モルの範囲で用いるのが好ましい。

本発明の重合方法において、重合槽内の重合生成液中に
含まれるオレフイン重合体の濃度は、均一溶解重合法を
採用するか又は二液相溶解重合法を採用するかによつて
も異なり、またオレフイン重合体の分子量によつても異
なるが、約20ないし約500g／・溶媒、より好ましくは
約80ないし約300g／・溶媒となるような範囲に調節す
るのが工業上有利である。なお、二液相溶解重合法の場
合には両液相を合計した値である。

本発明の方法において、重合反応系には、遷移金属化合
物触媒成分、有機金属化合物触媒成分、電子供与体触媒
成分等を用いる場合には、重合区域の液相１当り、遷
移金属化合物触媒成分が遷移金属原子に換算して約0.00
05ないし約１ミリモル、とくには約0.001ないし約0.5ミ
リモル、有機金属化合物触媒成分を、該金属／遷移金属
（原子比）が約１ないし約2000、とくに約１ないし約50
0となるような割合で用いるのが好ましい。また電子供
与体触媒成分は、有機金属化合物触媒成分１モル当り、
０ないし約１モル、とくに０ないし約0.5モル程度の割
合で用いるのが好ましい。

本発明の方法においては、重合を二液相溶解重合法を採
用して行う場合には、重合体の濃厚相が希薄相に良好に
分散するように、重合を両相が分散混合状態となる撹拌
条件下に行う。撹拌が不良であると、上相部に稀薄相が
明瞭に現れるようになり、重合の均一性が損われるので
好ましくない。従つて、このような分離相が現われない
ような撹拌条件が採用される。このように良好な分散状
態で重合させることにより、同一の重合体濃度に於て、
均一相溶解重合を行うときよりも、実質上の粘度が低い
状態で重合を行うことが可能であり、高分子量の重合体
を製造する場合でも比較的高濃度の条件で重合を行うこ
とができる。

オレフイン重合は、連続的に行うのが有利である。例え
ば、所要原料を連続的に重合器に供給する一方、重合器
容積が一定となるように重合生成物液を連続的に抜き出
す方法を採用することができる。この際、気相部の存在
するような条件で運転を行つてもよいし、抜充満型とな
るような運転を行つてもよい。

本発明の方法において、重合反応槽より抜き出された重
合生成液は分離槽（分離器）に導かれる。重合反応を均
一溶解重合法で実施した場合には、重合槽から抜き出さ
れた均一重合生成液の温度、圧力等の条件を前述の上部
曇点を越えた二液相分離領域条件に変更し、二液相分離
した重合生成液を形成させることが必要である。重合反
応を二液相溶解重合法で実施した場合には、重合器と同
様の温度、圧力等の条件を維持するのが有利であるが、
前記二液相分離領域内で条件を変更しても差しつかえな
い。一般にはより高温になるほど濃厚な溶液相中の重合
体の濃度はより高くなり、逆に重合体の稀薄な溶液相中
の重合体濃度はより低くなる傾向になる。二液相分離領
域は、温度のほかに単量体や形成される重合体の種類、
量割合、溶媒の種類、反応系圧力、その他の条件によつ
ても変動し得るので、これらの実施条件に応じて、上記
透過光測定手法によつて上部曇り点以上の二液相分離領
域条件を実験的に予め容易に決定することができる。

該分離槽における分相は完全に行う必要はなく、例えば
濃厚相に稀薄相の一部が混合した状態で両相を分離して
もよい。

前記分離槽としては、両液相の密度差を利用した通常の
静置型（セトラー型）の分離槽を使用することも可能で
あるが、遠心力を利用した液体サイクロンまたは液々遠
心分離機を使用すると両液相の分相が著るしく効率的に
かつ速やかに達成できるので工業的な実施には極めて有
利である。

本発明の方法において、前述の方法によつて分相された
該重合体稀薄液相の一部は該重合槽に循環させ、他の一
部は分離槽に循環させることが必要であり、さらに必要
に応じて残余の重合体稀薄液相を重合系外に除去する方
法を採用することも可能である。その際、重合槽に循環
使用される重合体稀薄液相の割合は分相された全重合体
稀薄液相の通常20ないし約90重量％、好ましくは約50な
いし約90重量％の範囲であり、分離槽に循環される重合
体稀薄液相の割合は分相された全重合体稀薄液相の通常
約10ないし約80重量％、好ましくは約10ないし50重量％
の範囲であり、さらに必要に応じて重合系外に除去され
る残余の重合体稀薄液相の割合は分相された重合槽へ循
環使用される重合体稀薄相の通常０ないし約80重量％、
好ましくは約０ないし約80重量％の範囲である。ここ
で、分離槽で分相された全重合体稀薄相のうちの前記残
余の部分を重合系外に除去する方法を採用すると、該重
合体稀薄液相中には低分子量重合体、とくにオレフイン
の重合によるポリオレフインの製造の際には低密度の低
分子量重合体が選択的に溶解しているので、生成重合体
の密度の調節及び分子量分布の調節が容易にできるこ
と、あるいは生成重合体の密度が同等である場合には低
密度低分子量重合体が除去されているので高品質の重合
体が得られ重合系から除去された重合体稀薄液相をフラ
ツシユ残留などの常法によつて処理することにより、媒
体が回収され、回収された媒体は重合槽の重合系に循環
再使用され、また缶残物として回収された低分子量重合
体は重合系外に除去される。ポリオレフインの重合の場
合には低密度低分子量重合体が除去されるので好適であ
る。

該分離槽から得られる重合体濃厚液相中の重合体濃度は
通常は約70ないし約300g／・溶媒、好ましくは約180
ないし250g／・溶媒の範囲にある。また、該分離槽か
ら得られる重合体稀薄液相中の重合体の濃度は通常は約
０ないし約100g／・溶媒、好ましくは約０ないし約40
g／・溶媒の範囲である。

本発明の方法において、重合体稀薄液相の一部は重合反
応に循環再使用される。この際、重合帯域へ導入する前
に予め冷却を行えば、重合熱を効果的に除くことができ
る。すなわち、重合生成物液そのものを冷却するのに比
較して、分相された重合体稀薄液相は粘度が小さいため
冷却器における熱交換の効果が高いので、熱エネルギー
的にも効率的にも工業的実施に著しく有利である。ま
た、単に分相するだけの簡単な手段で高濃度の重合体溶
液が得られるので、重合体の分離に要する操作を容易に
し且つ分離コストを低減させることができる。

分相された重合体稀薄液相の一部を重合反応に循環再使
用するに際して、単一重合槽で本発明の方法を実施する
場合には、該重合槽へ循環再使用すればよいが複数個の
重合槽を用いて実施する場合には、必ずしも重合生成液
を取り出した同一槽へ循環再使用する必要はなく、他の
重合槽へ循環再使用することもできる。

また、分相された重合体稀薄液相の前記他の一部を分離
槽に循環させる方法としては該重合体稀薄液槽を分離槽
への供給ラインに戻すこともできるし、重合槽から抜き
出された重合生成液のラインに戻すこともできる。その
際、分離槽に循環される重合体稀薄液槽は分離槽と同じ
ような温度、圧力等の条件を維持するのが有利である。
循環の際に重合体稀薄液相と重合生成液の混合を良くす
るためにポンプ等を使用し、混合ドラムまたはラインミ
キサーなどを経由すれば分相が速やかに実施できる。

本発明の方法において、前記分離相から得られた該重合
体濃厚液相は全量又はその一部を該重合槽に循環させる
こともできるし、全量又はその残部を重合体の分離工程
に送り、重合体を分離することも可能である。該重合体
濃厚液相を重合槽に循環させる量と重合体の分離工程に
送る量との割合は運転条件により決定される。

本発明の方法において、目的とする重合体は該分離槽か
ら分相された重合体濃厚液相及び／又は該重合槽から抜
き出された重合生成液から分離される。重合体は該重合
体濃厚液相のみから分離してもよいし、重合槽から抜き
出された重合生成液のみから分離してもよいし、両者の
任意の割合からなる混合物から分離してもよい。その方
法としては、該重合体濃厚液相及び／又は重合生成液
を、加熱、フラツシユ、減圧吸引などの諸操作を適宜採
用することによつて、不活性炭水素や溶存オレフインな
どを除いた後、押出機に供給して重合体ペレツトを製造
することができる。

本発明によれば、高品質な重合体の重合及び重合体の分
離を省略された操作及び装置で、省力的且つ経済的に行
うことが可能である。

次に実施例を示す。

実施例１ 重合反応で二液相重合生成液を生成し、これを分相して
得られる重合体稀薄液相の一部を重合槽に循環させ、残
部を分離槽に循環させ、重合体濃厚液相の全量を重合槽
に循環させながら重合を行ない、重合槽から抜き出した
二液相重合生成液から重合体を分離した実施例を示す。

＜触媒調製＞ 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム10モルを脱水
精製したヘキサン50に懸濁させ、撹拌しながらエタノ
ール60モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時間反応
した。これに28モルのジエチルアルミニウムクロリドを
室温で滴下し、１時間撹拌した。続いて四塩化チタン75
モルを加えた後、系を80℃に昇温して３時間撹拌しなが
ら反応を行つた。生成した固体部は傾瀉によつて分離
し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄後、ヘキサンの懸
濁液とした。チタンの濃度は滴定によつて定量した。

＜重合＞ 図１に示す容積５m³の連続実施例反応器Ａを用いて脱水
精製した溶媒（メチルシクロペンタン15vol％を含むｎ
−ヘキサン）を管３より2.7m³／hr、ジエチルアルミニ
ウムクロリド300mmol／hr、担体付Ti触媒をTiに換算し
て35mmol／hrを管４より連続的に供給し、重合器内にお
いて同時にエチレン450kg／hr、４−メチル−１−ペン
テン200kg／hr、水素700N／hrの割合で各々管１、２
より連続的に供給し、重合温度180℃、全圧30kg／cm²−
Ｇ、滞留時間60分の条件下で重合を行つた。

重合反応器Ａで生成したエチレン共重合体を含む二液相
重合生成液を管５を通して３m³／hrの割合で連続的に排
出させた。管６、管７、循環ポンプＤを通して40m³／hr
の割合で温度180℃、圧力30kg／cm³−Ｇのまま液体サイ
クロンＢに供給した。

液体サイクロンＢに供給した二液相重合生成液を重合体
濃厚溶液と重合体稀薄溶液とに分相し、重合体稀薄溶液
20m³／hrを分離器Ｂから管10、管11を通して取り出し、
そのうち6m³／hrを管12、管７を通して液体サイクロン
Ｂに循環させ、14m³／hrを、管13、冷却器Ｅを通して溶
解エチレン重合体が析出しない程度に冷却した後、重合
反応器Ａに直接循環させた。また、液体サイクロンＢか
ら管16を通して抜き出された重合体濃厚液20m³／hrを管
18に分配することなく、その全量を重合反応器Ａに循環
させた。管５、管７、管10、管16中のエチレン共重合体
の濃度はそれぞれ135g／・溶媒、118g／・溶媒、22
g／溶媒、214g／溶媒であつた。

一方、重合反応器から抜き出した二液相重合生成液のう
ちの3m³／hrを管19、加熱器Ｆを通してホツパーＣ内に
て溶媒を蒸発分離し、エチレン共重合体405kg／hrの割
合で得た。得られたエチレン共重合体のＭＩは2.3g／10
min，密度は0.930g／cm³であつた。

この場合の冷却器Ｅの総括伝熱係数は240kcal／m²・hr
・℃であつた。

実施例 ２ 実施例１において、液体サイクロンＢから管10を通して
取り出した稀薄液相20m³／hrのうちの10m³／hrを管12、
管７を通して液体サイクロンＢに循環させ、10m³／hrを
管13を、冷却器Ｅを通して重合反応器Ａに循環させた以
外は、実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１
に示した。得られたエチレン共重合体のＭＩは2.3g／10
min，密度は0.931g／cm³であつた。この場合の除熱冷却
器Ｅの総括伝熱係数Ｅは230kcal／m²・hr・℃であつ
た。

実施例 ３ 実施例１において、液体サイクロンＢから管16から抜き
出したエチレン共重合体濃厚液相20m³／hrのうちの18.1
m³／hrを管17を通して重合反応器に循環させ、残りの1.
9m³／hrを管18に送り、加熱器Ｆ及びホツパーＣに送
り、エチレン共重合体の回収に向けた以外は、実施例１
と同様に実施し、エチレン共重合体を407kg／hrで得
た。得られたエチレン共重合体のＭＩは2.3g／10min，
密度は0.930g／cm³であつた。重合体濃度液相の一部を
取り出し、液体サイクロンＢを濃縮器としても使用でき
る。結果を表１に示した。

実施例４ 重合反応で均一重合に生成液を製造し、これを加熱して
二液相重合生成液とした後分相し、重合体稀薄液相の一
部を重合槽に循環させ、残部を分離槽に循環させ、重合
体濃厚溶液の全量を重合槽に循環させながら重合を行な
い、重合槽から抜き出した均一溶解重合生成液から重合
体を分離した実施例を示す。

＜触媒調製＞ 実施例１と同様に調製した。

＜重合＞ 重合装置として、図１の装置において管７の途中に加熱
器Ｇ（図１に示されていない）を有する重合装置を使用
した。

図１に示す容積5m³の連続重合反応器Ａを用いて脱水精
製した溶媒（メチルシクロペンタン30vol％を含むｎ−
ヘキサン）を管３より2.7m³／hr、ジエチルアルミニウ
ムクロリド300mmol／hr，前記担体付Tiに換算して35mmo
l／hrを管４より連続的に供給し、重合器内において同
時にエチレン450kg／hr、４−メチル−１−ペンテン200
kg／hr、水素700N／hrの割合で管１、２より連続的に
供給し、重合温度180℃、全圧30kg／cm²−Ｇ、滞留時間
60分の条件下で重合を行つた。

重合反応器Ａで生成したエチレン共重合体を含む均一な
溶解重合生成液を管５を通して3m³／hrの割合で連続的
に排出させた。一方、管６を通して管７上の加熱器Ｇで
200℃に加熱すると、二液相重合生成液を形成した。こ
れを、循環ポンプＤをとおして40m³／hrの割合で温度20
0℃、圧力30kg／cm³−Ｇの状態で液体サイクロンＢに供
給した。

液体サイクロンＢに供給した二液相重合生成液を重合体
濃厚溶液と重合体稀薄溶液とに分相し、重合体稀薄溶液
20m³／hrを分離器Ｄから管10、管11を通して取り出し、
そのうちの6m³／hrを管12、管７を通して液体サイクロ
ンＢに循環させ、14m³／hrを、管13、冷却器Ｅを通して
溶解エチレン重合体が析出しない程度に冷却した後、重
合反応器Ａに直接循環させた。また、液体サイクロンＢ
から管16を通して抜き出された重合体濃厚溶液20m³／hr
を管18に分配することなく、その全量を重合反応器Ａに
循環させた。管５、管７、管10、管16中のエチレン共重
合体の濃度は、それぞれ135g／・溶媒、114g／・溶
媒、31g／・溶媒、197g／・溶媒であつた。

一方、重合反応器から抜き出した均一溶解重合生成液の
うちの３m³／hrを管19、加熱器Ｆを通してポツパーＣ内
にて溶媒を蒸発分離し、エチレン共重合体を405kg／hr
の割合で得た。得られたエチレン共重合体のＭＩは2.1g
／10min，密度は0.929g／cm³であつた。

この場合の冷却器Ｅの総括伝熱係数は215kcal／m²・hr
・℃であつた。

実施例５ 重合反応において二液相重合生成液を生成し、これを分
相するためにセトラー型分離槽を使用し、重合体稀薄液
相の一部を重合反応器に循環させ、重合体濃厚液相の全
量から重合体を分離した例を示す。

＜触媒調製＞ 実施例１と同様に調製した。

＜重合＞ 図２に示した装置を用いて重合を行なつた。

直径50cmφ、図２に示した直径50cmφ、容積200の連
続重合反応器Ａを用いて脱水精製した溶媒（メチルシク
ロペンタン15vol％を含むｎ−ヘキサン）を管３より８
／hr、ジエチルアルミニウムクロリド10ml／hr、担体
付触媒をTiに換算して0.8mmol／hrを管４より連続的に
供給し、重合器内において同時にエチレン９kg／hr、４
−メチル−１−ペンテン4.1kg／hr、水素14N／hrの割
合で各々管１、２より連続的に供給し、重合温度180
℃、全圧30kg／cm²−Ｇ、滞留時間60分の条件下で重合
を行つた。

重合反応器Ａで精製したエチレン共重合体を含む二液相
重合精製液を管５を通して60／hrの割合で連続的に排出
させ、温度180℃、圧力30kg／cm²−Ｇのまま、管６、管
７を通してセトラー型分離槽Ｂに供給した。

セトラー型分離槽Ｂに供給した二液相重合生成液を重合
体濃厚溶液と重合体稀薄溶液とに分相し、重合体稀薄溶
液58／hrを管８を通して取り出し、そのうちの25／
hrを管９、管７を通して分離相Ｂに循環させ、残りの33
／hrを管10、冷却器Ｅを通して溶解エチレン共重合体
が析出しない程度に冷却後、重合反応器に直接循環させ
た。また、分離槽Ｂから管12を通して抜き出された重合
体濃厚溶液を加熱器下を通してホツパーＣにて溶媒を蒸
発分離し、エチレン共重合体を8.9kg／hrの割合で得
た。得られたエチレン共重合体のＭＩは2.3g／10min，
密度は0.930g／cm³であつた。

なお、管５、管７、管８、管12のエチレン共重合体濃度
は、それぞれ134g／・溶媒、96g／・溶媒、292g／
・溶媒であつた。

比較例１ 実施例１において、循環ポンプＤを通つて二液相生成液
24t/の全量を管15、管13、冷却器Ｅおよび管14を通し
て重合反応器Ａに循環させることにより、液体サイクロ
ンＢ、管16、管17、管18および管12に溶液を通さなかつ
た以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、濃厚
液相と稀薄液相の分離が不充分であつて溶液粘度の上昇
により冷却器Ｅの除熱能力が著しく低下し、重合温度の
制御が困難となり、長時間の連続運転は不可能であつ
た。その結果を表１に示した。この場合の除熱冷却器Ｅ
の総括熱係数は51kcal/m²・hr・℃であつた。

比較例２ 比較例１の方法では、重合反応器内のエチレン共重合体
の濃度は135g/・溶媒に保持しようとすると冷却器Ｅ
の除熱能力が著しく低下し、重合温度の制御が困難とな
り、長時間の連続運転ができなかつた。そこで、比較例
１において、重合原料の供給量を減少させ、エチレン共
重合体の濃度を低下させた条件で重合を行つた。

比較例１において、エチレンの供給量を200kg／hr、４
−エチレン−１−ペンテンの供給量を91kg／hr及び水素
の供給量を315N／hrの割合に変更した以外は、比較例
１と同様に実施した。その結果を表１に示した。この場
合の除熱冷却器の総括伝熱係数は195kcal／m²・hr・℃
であつた。

この結果から、除熱能力を維持しようとすると、重合反
応器内のエチレン共重合体の濃度が著しく低下し、生産
性が低下することがわかる。

比較例３ 重合生成液を二液相に分相して得られる重合体稀薄液相
の全量を重合反応器に循環した例を示す。

実施例１において、ジエチルアルミニウムクロリドの供
給量を300mmol／hr、担体付Ti触媒をTiに換算して25mmo
l／hr、エチレンの供給量を350kg／hr、４−メチル−１
−ペンテンの供給量を160kg／hr、水素の供給量を547N
／hrに変更し、液体サイクロンＢで分相して管10から
得られた重合体稀薄液相20m³／hrの全量を管11、管13、
冷却器Ｅを通して液体サイクロンＢへの循環を実施しな
かつた以外は、実施例１と同様に実施した。

結果を表１にした。この場合の除熱冷却器の総括伝熱係
数は165kcal／cm²・hr・℃であつた。

この結果から、エチレン共重合体濃度を低くしても二液
相の分相が効率的に実施できなくなり、冷却器の除熱能
力が低下した。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は本発明の重合方法を実施するための装置
の１例を示す。 Ａ：重合反応器、Ｂ：分離器、Ｃ：ホツパー、 Ｄ：ポンプ、Ｅ：冷却器、Ｆ：加熱器、 Ｇ：加熱器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応条件下に液相をなす媒体中で、形成さ
   れる重合体が該媒体中に溶解する条件下で単量体を重合
   する方法において、 （ｉ）該重合槽内の重合生成液を分離槽に導いて重合体
   濃厚液相と重合体稀薄液相からなる二液相に分相し、 （ii）該重合体稀薄液相の一部を該重合槽に循環させ、
   該重合体稀薄液相の他の一部を該分離槽に循環させ、か
   つ、 （iii）該重合体濃厚液相及び／又は該重合槽から抜き
   出した重合生成液から重合体を分離する、 ことを特徴とする重合方法。