JPH0329801B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶解重合、とくに反応条件下に液相を
なす媒体中、形成される重合体が該液媒に溶解す
る条件下で、各種の重合性単量体たとえばオレフ
イン類を重合するタイプの重合方法の改善に関す
る。

なお、本発明において重合という語は共重合を
包含した意味で、また同様に重合体という語は共
重合体を包含した意味で用いることがある。

上記タイプの重合方法法は、各種の重合性単量
体を重合して重合体を製造する一つのタイプとし
て知られている。例えばオレフイン類の重合を例
に例示すると、不活性炭化水素類及び／又は重合
すべきオレフイン類を反応条件下に液相をなす媒
体として用い、形成されるオレフイン重合体類が
該液媒に溶解する条件下にオレフイン類を重合す
る手法が知られている。この手法は、例えば、ス
ラリー重合を行うのが困難な中、低密度グレード
のエチレン共重合体の製造に好適な手法である。

このようなタイプの溶解重合の実施に際して、
均一性の良い重合体を得るためには、一般に上部
曇り点と下部曇り点との中間の均一液相を呈する
非二相分離領域条件下で重合を行うことが好まし
く、そのような条件下で重合を行うのが普通であ
る。

しかしながら、このようなタイプの溶解重合手
法によつて、高分子量の重合体を製造しようとす
る場合には、重合系の溶液粘度が上昇し、重合熱
の除去、生成物のポンプ輸送、重合系の撹拌混合
等が円滑に行えなくなる。そのために、重合体濃
度が稀薄な状態での運転を余儀なくされ、その結
果、重合器単位容積当りの生産能力の低下や重合
体分離コストの上昇などの不利益を伴うトラブル
がある。

本発明者らは、溶解重合における上記の如き不
利益を回避する改善方法を開発すべく研究を行つ
た。

その結果、上述のタイプの溶解重合を、重合の
均一性が失われることのあろうことの予測される
(i)上部曇り点以上の二相分離領域条件下で行い、
但し(ii)実質的な重合帯域である重合槽下部におい
ては両相が良好な分散混合状態相が形成され、そ
の上部に於ては、該分散混合状態相とは分離した
帯域相が形成される撹拌条件を採用して該重合を
行うことによつて、該分散混合状態相に於ては、
恰も、より稀薄な重合体濃度の液相中に、より濃
厚な重合体濃度の液滴分散系の如き分散混合状態
の反応系が形成できるためと推測されるが、重合
の均一性を無視し得ないほど損うことなしに上記
トラブルが好都合に克服された改善が達成できる
という意味な事実を発見した。更に、このような
条件で重合を行うことに加えて、(iii)重合帯域上部
においては実質的に非撹拌状態に維持することに
よつて分離帯域を連設させ、斯くて専ら重合体の
稀薄液相を該分離帯域相に形成させるとともに、
(iv)該形成された重合体の稀薄液相を冷却した後、
上記分散混合状態相へ循環再使用することによ
り、上記改善に悪影響を与えることなしに、重合
槽の除熱を一層効率的に行いうることを知つた。

本発明者等の研究によれば、上記(i)，(ii)，(iii)及
び(iv)の特徴を満足する条件下で、上記タイプの溶
解重合を行うことによつて、上部曇り点未満の非
二相分離領域条件（均一相系）で重合を行う場合
よりも、系の見掛粘度がより低い状態で重合が行
うことができ、従つて、重合濃度がより高い状態
で重合を行うことが可能となる利益が得られ、従
つてまた反応容器当りの生産量の増大が達成でき
る工業的改善が達成されること、又、より低粘度
であるため冷却効率のより良い分相された重合体
の稀薄液相をその上部に形成し、該分離帯域相の
重合体稀薄液相を冷却して、前記分散混合状態相
へ循環再使用できるので反応系の除熱が熱エネル
ギー的にも効率的にも改善される利益が得られる
こと等の多くの工業的諸改善効果が達成できるこ
とがわかつた。

従つて、本発明の目的は改善された溶解重合方
法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は以下の記載から一層明らかになるであ
ろう。

本発明方法は溶解重合可能で且つ上部曇り点を
示す任意の各種単量体の重合系に有利に適用でき
るが、以下においては、オレフイン類の重合を例
に本発明重合方法について更に詳しく説明する。

本発明重合方法の実施に際しては、例えば従来
中低圧法に提案されているような各種の遷移金属
含有触媒を用いることができる。このような触媒
としては、例えば遷移金属化合物触媒成分と周期
律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物触
媒成分とから形成された遷移金属含有触媒を用い
ることができる。

上記遷移金属化合物触媒成分は、チタン、バナ
ジウム、クロム、ジルコニウムなどの遷移金属の
化合物であつて、使用条件下に液状のものであつ
ても固体状のものであつてもよい。これらは単一
化合物である必要はなく、他の化合物に担持され
ていたりあるいは混合されていてもよい。さら
に、他の化合物との錯化合物や複化合物であつて
もよい。

好適な上記成分は、遷移金属１ミリモル当り
5000ｇ以上、とくに8000ｇ以上のオレフイン重合
体を製造することができる高活性遷移金属化合物
触媒成分であつて、その代表的なものとしてマグ
ネシウム化合物によつて高活性化されたチタン触
媒成分を例示することができる。例えば、チタ
ン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする
固体状のチタン触媒成分であつて、非晶化された
ハロゲン化マグネシウムを含有し、その比表面積
は、好ましくは約40m²／ｇ以上、とくに好ましく
は約80ないし約800m²／ｇの成分を例示すること
ができる。そして電子供与体、例えば有機酸エス
テル、ケイ酸エステル、酸ハライド、酸無水物、
ケトン、酸アミド、第三アミン、リン酸エステ
ル、亜リン酸エステル、エーテルなどを含有して
いてもよい。このチタン触媒成分は、例えば、チ
タンを約0.5ないし約10重量％、とくに約１ない
し約８重量％含有し、チタン／マグネシウム（原
子比）が約１／２ないし約１／100、とくに約
１／３ないし約１／50、ハロゲン／チタン（原子
比）が約４ないし約100、とくに約６ないし約80、
電子供与体／チタン（モル比）が０ないし約10、
とくに０ないし約６の範囲にあるものが好まし
い。

あるいは、このようなチタン触媒成分として、
アルコールのような電子供与体の共存下に炭化水
素溶媒に溶解された状態のマグネシウム化合物と
液状のチタン化合物との併用チタン触媒成分を例
示することができる。

又、有機金属化合物触媒成分は、周期律表第１
族ないし第３族の金属と炭素の結合を有する有機
金属化合物が挙げられる。その例としては、アル
カリ金属の有機化合物、アルカリ土類金属の有機
金属化合物、有機アルミニウム化合物などが例示
できる。例えば、アルキルリチウム、アリールナ
トリウム、アルキルマグネシウム、アリールマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アリ
ールマグネシウムハライド、アルキルマグネシウ
ムヒドリド、トリアルキルアルミニウム、アルキ
ルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム
ヒドリド、アルキルアルミニウムアルコキシド、
アルキルリチウムアルミニウム、これらの混合物
などが例示できる。

前記２成分に加え、立体規則性、分子量、分子
量分布などを調節する目的で、水素、ハロゲン化
炭化水素、電子供与体触媒成分、例えば有機酸エ
ステル、ケイ酸エステル、アルコキシケイ素化合
物、カルボン酸ハライド、カルボン酸アミド、第
三アミン、酸無水物、エーテル、ケトン、アルデ
ヒドなどを使用してもよい。このような電子供与
体成分は、重合に際し、予め有機金属化合物触媒
成分と錯化合物（又は付加化合物）を形成させた
態様で使用してもよく、またトリハロゲン化アル
ミニウムのようなルイス酸の如き他の化合物との
錯化合物（又は付加化合物）を形成した形で使用
してもよい。

重合に用いられるオレフインの例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ブ
タジエン、１−イソプレン、１，４−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、１，７−オクタジエンなどを例
示できる。これらは単独で使用してもよいし、２
種以上の混合使用であつてもよい。とくに本発明
は、エチレンの単独重合体又はエチレンを約90モ
ル％以上含有する樹脂状エチレン共重合体の製造
に好適である。

オレフイン類の重合は、形成されるオレフイン
重合体が反応条件下に液相をなす媒体中に、溶解
する条件下で行われる。重合溶媒として利用され
る上記媒体としては、不活性炭化水素及び／又は
重合に使用するオレフイン類を挙げることができ
る。不活性炭化水素としては、例えば、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、ドデカン、灯油のよう
な脂肪族炭化水素類；例えば、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのような脂環族炭化水素類；例え
ばベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素類；あるいはこれらの任意の２成分以上
の混合物などを例示することができる。

重合の温度は、上部曇り点以上の相分離が認め
られるような領域で選択される。上部曇り点は、
重合系における液相成分の種類及び相互割合など
によつて異なるが、実験的には透過光を測定し、
透過光強度が急激に滅衰する温度として容易に求
めうる。

下部曇り点と上部曇り点の間の温度において
は、重合体は均一液相をなすように溶解するが、
上部曇り点を越える温度になると、重合体の濃厚
な溶液相と重合体の稀薄な溶液相に相分離する。
そして、一般には、より高温になるほど濃厚な溶
液相中の重合体の濃度はより高くなり、逆に重合
体の稀薄な溶液相中の重合体濃度はより低くなる
傾向になる。二相分離領域は、温度のほかに単量
体や形成される重合体の種類、量割合、溶媒の種
類、反応系圧力、その他の条件によつても変動し
得るので、これら実施条件に応じて、上記透過光
測定手法によつて上部曇り点以上の二相分離領域
条件を、実験的に予め容易に決定することができ
る。

重合温度は、一般には、上部曇り点からそれよ
り約200℃高い温度の間、とくには上部曇り点よ
り約10℃高い点から約150℃高い点までの間を選
択するのが好ましい。また、前記のようなマグネ
シウム化合物により高活性化されたチタン触媒成
分を用いる場合には、約100ないし約300℃、とく
には約120ないし約250℃の温度範囲で重合を行う
のが好ましい。

オレフイン重合体の濃度は、オレフイン重合体
の分子量によつても異なるが、重合槽下部の二相
分散混合状態相において、両液相を合わせた状態
で約10ないし約1000ｇ／、より好ましくは約50
ないし約200ｇ／となるような範囲に調節する
のが工業上有利である。

また、重合圧力は、例えば大気圧ないし約150
Kg／cm²、とくには約２ないし約70Kg／cm²の範囲が
好適である。重合に際して任意に使用される水素
は、例えばオレフイン１モルに対し約0.0001ない
し約20モル、とくには約0.001ないし約10モルの
範囲で用いるのが好ましい。

前記の如き、遷移金属化合物触媒成分、有機金
属化合物触媒成分、電子供与体触媒成分等を用い
る場合には、重合区域の液相１当り、遷移金属
化合物触媒成分が遷移金属原子に換算して、例え
ば、約0.0005ないし約１ミリモル、とくには約
0.001ないし約0.5ミリモル、有機金属化合物触媒
成分を、該金属／遷移金属（原子比）が約１ない
し約2000、とくに約１ないし約500となるような
割合で用いるのが好ましい。また電子供与体触媒
成分は、有機金属化合物触媒成分１モル当り、０
ないし約１モル、とくに０ないし約0.5モル程度
の割合で用いるのが好ましい。

本発明方法においては、重合を上部曇り点以上
の二相分離領域条件で行うのに加えて、重合槽下
部において重合体の濃厚相が稀薄相に良好に分散
するように、重合を両相が分散混合状態相となる
撹拌条件下に行う。

一方、重合槽上部においては、分離帯域となつ
て重合体の稀薄液相からなる分離帯域相が形成さ
れるように濃厚相が混入しない程度の実質的に非
撹拌状態となるように行われる。このように、重
合槽下部においては両相の良好な分散混合状態相
を形成させ、重合槽上部で比重の小さい重合体の
稀薄液相からなる分離帯域相を形成させるために
は、例えば、上下方向に充分な長さを有し、下部
に強力な撹拌手段を設けた重合槽を用いて重合を
行うことによつて、要件(ii)及び(iii)を充足する重合
を行うことができる。そして稀薄液の抜出口を、
撹拌翼の上端から重合槽直径の約0.5倍以上、と
くには約１倍以上離すことが好ましい。

重合熱を効果的に除去するために、分離帯域相
から抜出され、冷却器で冷却された重合体の稀薄
液は、重合帯域の分散混合状態相へ供給すること
が望ましい。この際、重合槽上部への液の上昇が
起こるが、分離帯域における液の上昇速度を約50
cm／sec以下、とくには、約１ないし約20cm／sec
程度に維持するように運転することが好ましい。
この場合、分離帯域の液上昇速度を下げるため
に、例えば、分離帯域の径を重合帯域の径より大
きくして、これによつて分離効率を高めることが
できる。重合槽は液充満型であつても、あるいは
上部に気相部を有するものであつてもよく、後者
の場合には、ガスを循環して重合槽下部から吹込
むことにより稀薄相の見掛密度を下げて、両相の
分離効率を高めることも可能である。

さらに、分離帯域相に対する撹拌の影響を減じ
るために分散混合状態相重合域と重合体稀薄液相
をなす分離帯域の間に横断面積が狭小となるよう
な液の通過可能な仕切板を設けてもよい。このよ
うな仕切板としては、例えば、ドーナツ型円盤の
他に、このような仕切板上への濃厚相の滞留を防
止するため欠円部に傾斜を設けたじようご状の仕
切板を用いることができる。とくに、欠円部の直
径が重合槽内径の約1/4〜約2/3程度のものがより
効果的である。

オレフイン重合は、連続的に行うのが有利であ
る。例えば、所要原料を連続的に供給する一方、
重合槽中における濃厚液相と稀薄液相の両相の分
散混合状態相の液相高さが、ほぼ一定となるよう
に分散混合状態液を連続的に抜き出す方法を採用
することができる。

抜き出された分散混合液は、適宜、フラツシ
ユ、加熱、減圧吸引などの諸操作を施すことによ
つて、不活性炭化水素や溶存オレフインなどを除
いた後、押出機に導いて重合体ペレツトに成形す
ることができる。あるいは、前記諸操作に先立つ
て、分散混合状態液を静置することによつて重合
体の濃厚液相と稀薄液相に分液し、濃厚液相から
上記方法と同様にして重合体を分離する一方、稀
薄液相の一部又は全部は重合槽に戻して再使用す
ることもできる。

一方、重合槽上部の重合体の稀薄液相は重合槽
から抜き出し、一旦冷却した後重合槽に循環され
る。これにより重合熱を効果的に除去することが
可能である。すなわち、重合液全体を冷却するの
に比較して、重合体稀薄液相は粘度が小さいた
め、冷却器における熱交換の効率が良く、これを
冷却循環再使用することが工業的に有利である。

本発明においてはまた、重合槽下部における分
散混合状態相の下部に、撹拌状態の充分でない静
止帯域を設け、該帯域で重合体の濃厚液相を形成
させてもよい。この場合には、重合槽からの抜き
出しをこのような静止帯から行うことによつて、
重合体の分離に要する操作及び装置を簡略化する
ことができる。

第１図は、本発明の一実施態様を示す図面であ
る。重合槽１の下部は、撹拌機２により強力に撹
拌されている。触媒が管６から、オレフインが管
７から、それぞれ連続的に重合槽１に供給されて
いる。分離帯域である重合槽上部の重合体稀薄液
は、管８から抜き出され、冷却器４で冷却された
後、管９から供給される溶媒と共にポンプ５で昇
圧された後、管１０から重合槽下部の２相混合状
態相領域に供給される。

重合槽下部に設けられたブーツ３には、主とし
て重合体の濃厚液がたまり、これは管１１から抜
き出され、後処理が施されて重合体が回収され
る。

次に具体例を示す。

実施例 １ ＜触媒調製＞ 窒素気流流中で市販の無水塩化マグネシウム10
モルを脱水精製したヘキサン50に懸濁させ、撹
拌しながらエタノール60モルを１時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これに28モルのジ
エチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、１
時間撹拌した。続いて四塩化チタン75モルを加え
た後、系を80℃に昇温して３時間撹拌しながら反
応を行つた。生成した固体部は傾瀉によつて分離
し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄後、ヘキサ
ンの懸濁液とした。チタンの濃度は滴定によつて
定量した。

＜重合＞ 第２図に示した直径50cmφ、長さ200cm、容積
400、撹拌機高さ25cm、仕切板（中空の逆円錐
の頂部を切欠いた型で切欠部直径25cm）高さ50
cm、循環液出口高さ150cmの連続重合反応器Ａを
用いて脱水精製した溶媒（メチルシクロペンタン
15vol％を含むｎ−ヘキサン）90／hr、４−メ
チル−１−ペンテン30／hrを管２３より、ジエ
チルアルミニウムクロリド10mmol／hr、前記担
体付触媒をチタンに換算して0.2mmol／hrを管２
４より連続的に供給し、重合器内においてエチレ
ン10.0Kg／hr、水素60／hrの割合で各々管２
１，２２より連続供給し、重合温度180℃、全圧
30Kg／cm²Ｇの条件下で重合を行つた。

一方循環ポンプＢにより、3000／hrで稀薄液
相を循環させ、冷却器Ｃを通し、重合熱を除去可
能まで冷却後、重合反応器Ａの下部に戻した。

重合反応器Ａで生成したエチレン共重合体は管
２５を通して溶媒90／hrの割合で連続的に排出
させ、加熱器Ｄを通してホツパーＥ内にて溶媒を
蒸発分離し、エチレン共重合体を9.0Kg／hrの割
合で得た。得られたエチレン共重合のMIは21.0
ｇ／10min、密度0.923ｇ／cm³であつた。

管２５、管２７からサンプリング容器にて重合
液をサンプリングし各々のエチレン共重合体濃度
を測定したところ、管２５は75.3ｇポリマー／
・溶媒、管２７は7.6ｇポリマー／・溶媒で、
そのポリマーのMIは2560ｇ／10minであつた。

この結果、重合器上部では、重合体の稀薄相が
形成されていることが明らかとなつた。また重合
器下部の液相は、静置することにより、6.7ｇポ
リマー／・溶媒の稀薄相と230ｇ／ポリマー／
・溶媒の濃厚相に分離されるところから、二相
分散混合状態の懸濁相となつていることが明らか
となつた。

実施例 ２ 実施例１同様400の連続重合反応器Ａを用い
て脱水精製した溶媒を管２３より120／hr、ジ
エチルアルミニウムクロリド10mmol／hr、実施
例１で得られた触媒をチタンに換算して
0.45mmol／hrを供給し、同時にエチレン10.0
Kg／hr、１−ブテン2.0Kg／hr、水素20／hrの
割合で供給し、重合温度180℃、全圧30Kg／cm²Ｇ
の条件で重合を行つた。

重合反応器Ａで生成したエチレン共重合体は管
２５を通して溶媒120／hrの割合で連続的に排
出させ、エチレン共重合体を9.6Kg／hrの割合で
得た。得られたエチレン共重合体のMI＝15.1
ｇ／10min、密度0.945ｇ／cm³であつた。

実施例１と同様、管２５，２７からサンプリン
グし、各々エチレン共重合体濃度を測定したとこ
ろ管２５は80ｇ／・溶媒、管２７は４ｇ／・
溶媒であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の一実施例態様を
示す図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応条件下に液相をなす媒体中、形成される
   重合体が該液媒に溶解する条件下で、単量体を重
   合する重合方法に於て、 (i) 該重合を、上部曇り点以上の二相分離領域条
   件下で行うこと、 (ii) 該重合を、重合帯域の下部に於ては、両相の
   分散混合状態相が形成され、その上部に於て
   は、該分散混合状態相とは分離した帯域相が形
   成される撹拌条件下に行うこと、 (iii) 該分離帯域相には重合体の稀薄液相を形成さ
   せること、 (iv) 該重合体の稀薄液相を冷却した後、上記分散
   混合状態相へ循環再使用すること を特徴とする重合方法。