JPH07508298A - トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン錯体及びそれに由来する触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン錯体及びそれに由来する触媒 発明の分野 本発明はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの錯体化合物、並びにオレフ ィンの重合及び共重合のための触媒として有用であるこのボラン錯体と有機金属 錯体との混合物、並びにこれらの触媒を利用して製造されたポリマー生成物に関 する。

発明の背景 オレフィンの重合、特にエチレンのポリエチレンに至る重合における可溶性チー グラー−ナツタ型触媒の利用は当業界において公知である。一般に、伝統的なチ ーグラー−ナツタ型系は金属アルキル助触媒、特にアルミニウムアルキル助触媒 との反応によって触媒物質を形成するように活性化された遷移金属ハライドを含 んで成る。

しかしながら、アルミニウムアルキル助触媒は通常大過剰量において使用される 。米国特許第４．４０４．３４４号を参照のこと。このことは不利であり、なぜ ならこのアルミニウム化合物は得られるポリマーから除去せねばならないからで ある。この伝統的なチーグラー−ナツタ触媒は通常様々な種類の活性部位を含み 、それぞれ自己の開始、増幅及び停止速度を有している。この活性部位の不均一 性の結果、線形ポリエチレンは広域な分子量分布を有する。例えばＣｏｍｐｒｅ ｈｅｎｓｉｖｅＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；　Ｗｉｌ ｋｉｎｓｏｎ、　Ｇ、、編；　Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　：０ｘｆｏｒｄ 、１９８２　；　Ｖｏｌ、　３．２２．５章、　ｐ　４７５　；　Ｔｒａｎｓｉ ｔｉｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ　ａｎｄＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　ａｓ　Ｃａ ｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　０１ｅｆｉｎ　Ｐｏ１ｙ＋ｎｅｒｉｚａｔｉｏｎ　； Ｋａｍｉｎｓｋｙ、　Ｗ、と５ｉｎｎ、　＋１．、編；　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖ ｅｒｌａｇ：Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９８８及びＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔａ ｌ　Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｆｏｎｓ　：　Ａｌｋｅｎｅ ｓ　ａｎｄＤｉｅｎｅｓ　；　Ｑｕｉｒｋ、　Ｒ，Ｐ、　、編；　Ｈａｒｗｏｏ ｄ：　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９８３を参照のこと。

近年、アルミニウム含有化合物ではなく、硼素を頼りとする触媒が報告されてい る。硼素ペース触媒はアルミニウムベース触媒と異なり、硼素が通常化学理論量 となっている。即ち、それらは１モルの遷移金属当り１モルの硼素含有成分を含 む。更に、上述のようにアルミニウムベース触媒とは異なり、ポリマーから少量 の硼素を除去することが通常必要とされない。

トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｃ＠Ｆｌ）１Ｂはルイス塩基、例え ばエーテル、アミン及びホスフィンとｌ：１の錯体を形成する。

この化合物は吸湿性であり、そしておそらくは−水和物を形成するが、しかしこ の組成物、即ちその水和物の化学理論量又はその特性は開示されていない。これ らの供与体−受容体錯体についての用途も教示されていない。Ｍａｓｓａｙらの Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ、　１９６４．２．２４５を参照のこと。吸 湿性（Ｃ＋Ｆｉ）Ｊ−Ｅｔ＋０はＰｏｈｌｍａｎら、Ｚ、Ｎａｔ、　１９６５゜ ２０ｂ、　５により報告されている。

ＨｌａｔｋｙらＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　１９８９．１１１．２７２８は 両性イオン触媒、例えば（ＭｅｉＣｐ）Ｊｒ　Ｉ：（ｍ−ｃｉｌｎｐｈ＋）を述 べている。ＥＰＯＯ，２７７、００４号は、　（ＭｅｓＣｐ）　２ＺｒＭｅ＋を Ｂ９Ｃ２Ｈ１ｌ、　［ＢｕＪｌ（］　［（ＢｓＣ２１１ｚ）＋Ｃｏｌ又は［ＢＵ ３ＮＩＩ　）　ｌ：（Ｂ＋Ｃｄ（！＋）と反応させることにより調製される。

同様に、ＥＰＯ０，４１８，０４４号は非配位性の相溶性アニオン、例えば（Ｃ ６Ｆ、）、Ｂ−を含むモノシクロペンタジェニル錯体触媒を述べている。

より近年になって、ＣＣｐ２ＺｒＭｅ　’Ｊ　［ＭｅＢ（Ｃ６Ｆｉ）ｉｌｌによ り代表される均質触媒がＣｐＪｒＭｅ＋と（Ｃ５Ｆｓ）Ｊとの反応より合成され ている。Ｘ、　Ｙａｎｇら、Ｊ、Ａｎ＋、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ’ｙ　１９９１．１ １３．３６２３を参照のこと。

更に、上記の触媒はトルエンの中にわずかに可溶性である。これらの触媒は通常 液体のα−オレフィン、例えば１−ヘキセンの中で、又はかかるオレフィンと非 反応性溶媒、例えばヘキサン、トルエンもしくはキシレンとの混合物の中でさえ もあまり可溶性でない。これらの触媒は一般にトルエン又はトルエン−ヘキサン 混合物から油として分離してしまう。触媒作用は進行し続けるが、相分離はいく つかの理由、例えば溶媒間の接触のために望ましくない。この触媒が不完全に可 溶性であるとき、触媒化重合は典型的には溶液の中で又は固体−液体界面におい て異なる速麿で起こり、それ故ポリマー分子量の広域分布を招く傾向となる。更 に、溶液中の触媒・モノマーの比はその触媒が部分的にしか可溶性でないときに コントロールすることが一般に難しい。

更に、可溶性又は分子的に分散した触媒は典型的には活性部位に対する基質のた やすい接近を可能とする。その結果、より効率的な触媒の利用が可能となる。ポ リマーの分子量はそれが合成される反応混合物の中のモノマーの濃度に比例する ことも認識されている。

一般に、高分子量はグルー及び接着剤の如きの用途、並びに硬質物体、例えばガ スケット、断熱材及び包装材料の構築において所望される。

低級オレフィン、特にエチレン及びプロピレンの触媒重合は比較的簡単である。

他方、長めの鎖のα−オレフィンの重合は遅めの傾向にあり、そしてその生成物 はしばしば高級ポリマーよりもむしろオリゴマーである。５ｋｕｐｉｎｓｋａ　 Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ、　１９９１．９１．６３５を参照のこと。不均質触媒、例え ばＴｉＣ１ｌ／ＡＩＥｔｌ（これは長鎖α−オレフィンより高めの分子量のポリ マーを生成せしめる）は広域の分子量を招く（高多重分散指数）。

発明の概要 簡単に述べると、本発明の一つの観点においては触媒前駆錯体を提供し、これは トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、（Ｃ６Ｆ６）ＩＢ及び少なくとも一 種の錯生成化合物、例えば水、アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキ シムを含んで成る。これらの中性錯体はアミンとの反応によりその共役塩基の酸 性塩へと変換されつる。

この中性錯体又は酸性塩は周期表のＩＶＢ族の有機金属化合物と反応して、オレ フィンモノマーの重合にとって有用な触媒活性化合物（以降、触媒とも呼ぶ）を 形成する。好都合には、本発明の触媒はオレフィンの中でｌＸｌ０−’モラー（ Ｍ）以上の程度にまで可溶性である。未希釈のモノマー（これは不活性希釈剤の 中に溶解されたモノマーとは異なる）の中で機能しうる触媒が所望され、なぜな らこの触媒及びモノマーは高めの分子量を有する生成物を生成する傾向にあるか らである。更に、低レベルの触媒しか使用しないため、触媒又はその成分の最終 生成ポリマーからの除去は一般に必要とされない。

本発明の触媒は２〜３０、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有するオレフィン 系不飽和モノマーからポリオレフィンを製造するのに使用てきうる。得られるポ リマーは１００．０００〜５，０００，０００　、好ましくは５００．０００〜 ３．５００．０００の重量平均分子量を有し、且つ≦３．５、好ましくは１．５ 〜３の分子量の多重分散度（ＰＤ）を有する。高分子量及び低多重分散度を有す る長鎖α−オレフィンから調製したポリマーは従来述へられていない。

本発明の触媒を使用して重合されうる適当なオレフィン系不飽和モノマーには限 定することなく、線形−及び枝分れｃｔ−オレフィン、環状オレフィン、フェニ ルの如きの芳香基を含むオレフィン、珪素及び硼素を含むオレフィン、並びにジ オレフィンが含まれる。これらのモノマーの混合物、及びオレフィンとジオレフ ィンとを含む混合物は共重合されうる。好適なモノマーには一般式Ｃ７Ｈｔ、（ ここでｎは５〜ｊＯである）を有する線形α−オレフィンが含まれる。

本発明の特徴はＹＸ−Ｂ（ＣＪｓ）＋型のアニオンを、ＩＶＢ族の遷移金属（チ タン、ジルコニア及びハフニウム）の新規な錯塩に一体化せしめて、非常に高分 子量を有し、且つ狭い多重分散指数を有する生成物をもたらしめるように長めの 鎖のポリ−α−オレフィンを重合することのできる活性の高い触媒を製造するこ とにある。更に、これらの塩の調製法を述べ、そしてかかる塩はルイス塩基を含 むか又は本質的に含まないかのいづれかでありうる。本発明の更なる特徴は、平 らな炭素環式リガンドをこのような新規の錯塩に一体化せしめて、極めて高分子 量のオレフィンポリマーを生成することにある。従って、下記に示す通り、触媒 として〔（リガンド）ｔＺｒＭｅ）［（Ｃ，Ｆ、）、ＢＯＣ，、）１．、　）及 び七ツマ−としてｌ−ヘキサンを使用して、ポリマー分子量はりガントがシクロ ペンタジェニルくインデニル（フルオレニルの順で変化する毎に大きくなる。こ のフルオレニルリガンドが従って高分子量のゴム質ポリオレフィンを所望すると きに特に有用である。

本明細書において。

ｒ　Ｃ１）Ｊは炭素環式リガンド、例えばシクロペンタジェニル、インデニル又 はフルオレニルを意味し： ｒＭｅ」はメチル基を意味し： 「Ｅ【」はエチル基を意味し； ｒ　ＢｕＪはブチル基を意味し； 「Ｐ旧はフェニル基を意味し； 「炭化水素Ｊは水素と炭素原子とを含む基、例えばアルキル、アルケニル、アリ ール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリカリール、アリールアルキル等 を意味するその通常の意味で使用し；好適な態様の詳細な説明 化合物（Ｃ，Ｆ、）Ｂ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ポラン（トリス（ペ ンタフルオロフェニル）硼素とも呼ぶ）は広範囲にわたる様々なアルコール、メ ルカプタン、シラノール及びオキシムとルイス塩基錯体を形成する。これらのポ ラン錯体はＩＶＢ族の有機金属化合物と組合せたときにオレフィンの重合にとっ て有用な触媒を供する触媒前駆体であり、これによりこのポリマーは高分子量及 び狭い分子量分布である低多重分散度を有する。

硼素結合へテロ原子上に少なくとも１個の酸性水素原子を抱えている（ＣａＦ、 ）Ｂのルイス塩基錯体は触媒を製造するために有用である。

これらの化合物は一般式：　（Ｃ，Ｆ、）、Ｂ・　（ＹＸＩＩ）Ｑで表わすこと ができ、ここてＸ、Ｙ及びｑは下記に説明し、モしてＸの価数は中性化合物を供 する必要性がある場合は水素原子で満たされている。

下記の反応系は、どのようにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと対応の 酸性塩との中性ルイス塩基錯体が調製されうるかを例示している。例示目的のた め、この反応系は（Ｃ２Ｈ３）３Ｎを酸性塩を生成する反応体として示す。理論 に拘束されることを意図しないが、反応系は更に、どのようにトリス（ペンタフ ルオロフェニル）ポランと対応の酸性塩との中性ルイス塩基錯体が族ＩＶＢの有 機金属錯体と反応して本発明の触媒活性塩を生成せしめるものと信じられている かを例示する。

＋Ｃｌ（、＋ＣＨｔ　＋（Ｃ２Ｈ４）ＩＮ（副産物）　（副産物） （ここでＹ、Ｘ、及びｑは上記の通りである）。

中性ボラン錯体は次の一般式を有する：（Ｃ６Ｆ、）、Ｂ−（ＹＸ）ｌ）。

（式中、Ｘは酸素又は硫黄であり； ｑは１〜３、好ましくはｌであり； Ｙは水素原子、Ｒ’　−、（Ｒ”）＋−３ｉ又ハ（Ｒ’）＋Ｃ＝Ｎ−テアリ；Ｒ １は、１〜５００個、好ましくは１〜１００個の炭素原子を含み、そして二価の 酸素を含むことがあり、且つハロゲン含有炭化水素基でありうる炭化水素基であ り、例えばＲ１基はＣＨ３０ＣＪ、−１ｔ−ブチルシクロヘキシル、イソプロピ ル、アリル、ベンジル、メチル、エチル、Ｃ，、ｌＬ、、オリゴマーポリ−α− オレフィン（２〜１００個の−Ｔ−／７一単位を含む）又はＣＦ、ＣＦ、（Ｃ２ Ｆ、）、Ｃ２Ｈ１（ココテｎは３．５の平均値を有する）であり。

Ｒ２は独立して、１〜２５個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基、 又はフェニル基であり、更にＲ２は５ｉ０−基を含むことがあり、例えば（Ｒ’ ）ｓｆ；！　（ｔ　Ｃ１Ｈｅ）（ＣＩ、）ｚ　−又ハ（（ＣＨｓ）ｓｓｉＯ）ｓ −てあってよく：そして Ｒ３は独立して１〜２５個の炭素原子を含む炭化水素基であり、更にＲ３は水素 原子であってよいが、ただし選ばれる両方のＲ３基が共に水素原子でないことを 条件とし、例えばＸが酸素のとき、（Ｒ３）２Ｃ＝　ＮＯＨはオキシム、即ちオ キシム基＝Ｃ＝ＮＯＨを含む化合物（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓのいづれか）であっ てアルデヒド又はケトンとヒドロキシルアミンとの縮合生成物である化合物を形 成している）。

トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは一般式Ｒ’ＯＨを有するアルコール と錯体を形成する傾向にある。例えば、（（ｓＦＩ）ＩＢのメタノール液又は蒸 気による処理はビス（溶媒和物）（Ｃ＝Ｆｓ）Ｊ　・２ＭｅＯＩ＋を生成する。

室温で吸引することによって有意な量のメタノールは除去できない。この化合物 は１当量の（Ｃ，ＦＳ）８Ｂによる処理によって（Ｃ，ＦＩ）Ｊ　−Ｍｅａｌ（ に変換することができる。（ＣｓＦｉ）ｚＢ　’　ＭｅＯＨのｌ−１の錯体が、 　（Ｃ＝Ｆｉ）Ｂを１当量のメタノールと反応させることによっても調製できつ る。イソプロパツールは同様にビス（溶媒和物）を生成するが、１当量のアルコ ールが室温で真空のもとて除去される。

低揮発性アルコールのトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素錯体は、１当量っ つのアルコールと（ＣｓＦｉ）Ｊとを適当な非反応性溶媒、例えばクロロホルム 又はトルエンの中で組合せ、次いで溶媒をエバポレーションすることによって調 製てきうる。適当なアルコールには広範囲にわたる様々な脂肪族又は芳香族を含 み、例えば限定することな（、線形（ステアリルアルコール）、環状（ｔ−ブチ ルシクロヘキサノール）、枝分れ（イソプロパツール）、不飽和（アリルアルコ ール）、芳香族（ベンジルアルコール）、光学活性（メントール）、酸素置換型 （ＭｅＯＣ＋　Ｈ４０Ｈ）　、オリゴマー（ポリ−１−ヘキセンアルコール）及 びハロゲン置換型［ＣＦ、ＣＦＩ（Ｃ２Ｆ、）。Ｃ，＋（、ＯＨ）　（ここでｎ は３．５の平均値を有する）が含まれる。

適当なアルコールは一般に−２〜−４のｐＫａ値を有する。例えば、２．２．２ −ｈリフルオロエタノール及びフェノールはイソラブル（１ｓｏｒａｂｌｅ）錯 体を形成しない。安定錯体の形成は硼素の核磁気共鳴（”ＢＮＭＲ）スペクトル によって容易に確認できる。本発明の（Ｃ＝Ｆｓ）Ｊ錯体は振らした物！（Ｃ， Ｆｓ）ｓＢについての＋６０ｐｐｍと比較して一５〜＋１５ｐｐｍ（外部ＯＦ、 ・０Ｅｔｔに対する）の化学シフトを有する。

（ＹＸＩＩ）、（ｑカ１）とき）ノソノ他の例ニハシ５　／　／Ｉ／（（Ｒ”） １５１０１１）、メルカプタン（Ｒ’ＳＨ）及びオキシム（（Ｒ’）Ｃ＝　Ｎ０ １１）が含まれる。シラノールの例には限定することなく　（ｔ　Ｃ＋ｌｌｓ） ＭｅｔＳｉＯＨ及び（Ｍｅ＋５ｉＯ）ｓｓｉｏｌｌが含まれる。低蒸気圧を有す る高級メルカプタンが触媒用途において好ましく、これにより生成されたポリマ ーは気になる臭いを有さない。本発明において有用なメルカプタンの例はオクタ デシルメルカプタンである。オキシムの例にはアセトンオキシム及びシクロへキ サノンオキシムが含まれる。

Ｙが水素、Ｘが酸素モしてｑが１又は３である（Ｃ−Ｆｉ）ｓ［ｌ　（ＹＸＩＩ ）−の型の化合物のクラスのうち、水との錯体は特別なケースである。

無水（ＣＪＩ）ＩＢの水蒸気に対する暴露は白色安定固体の（Ｃ・Ｆｓ）ｓＢ・ ３１１．０を生成する。中間水和物は赤外線スペクトル分析により検出されなか った。その水分含有量は単結晶Ｘ−線構造決定により実証される。三水和物の形 成は予測されず、なぜならルイス酸塩基との全てのその他の既知の（ＣｓＦｉ） Ｊ錯体は１：１の化学理論量を有するからである。三水和物の真空昇華は一水和 物と（′ｃ−Ｆｓ）ｓＢとの混合物をもたらす。しかしながら、純粋な一水和物 （ＣｓＦｉ）Ｊ　”　ｌｂｏは有機溶媒、例えばトルエン又はクロロホルムの中 で、１当員の（ＣａＦｓ）Ｊ・３Ｈ７０と２当量の（Ｃ＝Ｆｓ）Ｊとを合わせ、 次いでその溶媒をエバボレートとすることによって獲得てきつる。この共沈率的 （ｃｏｎｐｒｏｐｒｏｔｉｏｎａｊｉｏｎ）反応は必要なだけ一水和物を合成す る有利な方法である。（ＣｓＦｉ）Ｊ・３Ｈ，０とは異なり、（ＣｓＦｓ）ｓＢ −Ｈｅ０は不安定であり、そして溶液又は固体状態のいづれにおいても（ＣｓＦ ｓ）ＪＯＨ及びＣ、Ｆ　、　Ｈへとゆっくりと分解する。この−水和物は１モル づつの水と（Ｃ，Ｆ、）Ｂとを合わせることによっても調製されうる。

（Ｃ，Ｆ、）ＩＢのルイス塩基錯体、例えば（Ｃ４Ｆａ）ＩＢ−Ｒ’ＯＨ及び（ ＣａＦ−）ｓＢ・Ｒ’ＳＨ中のへテロ原子−結合プロトンは酸性であり、そして 第一、第二又は第三アミンの如きの塩基による処理によって除去できうる。

例えば、（Ｃ２Ｈ＆）、Ｎと（Ｃ，Ｆ、）、Ｂ・３１１２０又は（ＣｓＦｓ）Ｊ ・２ＣＩ＋、ＯＨとの反応は酸性塩［（Ｃ，１ｌＳ）、Ｎ）ｌ　）　’　［（Ｃ ，Ｆ＆）ＩＢＯＩＩＩ−及び［Ｅｔ、ＮＨ’ｌ“１：（ＣＩＦ、）３ＢＯＣＨ， ：ｌ−のそれぞれを生成する。好適な塩基はトリエチルアミン、トリブチルアミ ン及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリンである。

オレフィン系炭化水素の重合にとって有用な触媒は、前駆ボラン錯体及び次の一 般式を有する炭化水素シクロペンタジエニル金属錯体を用いて調製できうる。

（Ｃｐ）、　Ｍ（Ｒ’）ｌ−、（ＩＩ）（式中、Ｍはチタン、ジルコニア又はハ フニウムでアリ；ｐは１又は２であり、 Ｃｐはシクロペンタジエチルであり、ここでその環の中の各炭素原子は独立に、 炭化水素基、炭化水素置換化メタロイド基（ここでこのメタロイドは元素の周期 表のｆＶＡ族から選ばれ、ここでその炭化水素及び置換化炭化水素基は１〜２０ 個の炭素原子を含み、そして直鎖及び枝分れアルキル基、環状炭化水素基、アル キル置換化環状炭化水素基、アルキル置換化環状炭化水素基、芳香基又はアルキ ル置換化芳香基を含みうる）より成る群から選ばれる基により置換されていてよ く：このシクロペンタジェニルリガンドの１組又は２組の隣接水素原子はｌ又は ２個の−（Ｃ）Ｉ）、基で置換されてインデニル又はフルオレニル基のそれぞれ を形成していてよく：更に、■又は２個のメチレン環が一般式（ＣＨ２）。（こ こでｎは３〜６である）を有している化合物が、シクロペンタジェニルリガンド における２個の水素基にとって代わっていてよく；更にｐが２であるとき、シク ロペンタジェニルリガンドは、有機又は有機メタロイド基を介してそのシクロペ ンタジェニルリガンドを連結することによって１つの皿座リガンド分子へと組合 わされうる；そしてＲ′は独立して水素、又は１〜２０個の炭素原子を含み、且 っ直鎖もしくは枝分れアルキル基でありうる炭化水素もしくは置換化炭化水素基 であり、そして十分に大きいならば、環状炭化水素基、アルキル置換化環状炭化 水素基、芳香基、芳香族置換化アルキル基（例えばベンジル）又はアルキル置換 化芳香基であり、そしてＩＶＡ族元素の三置換化有機メタロイド基も含み、ここ でメタロイド上の各炭化水素基は１〜２０個の炭素原子を含む）。

ｃｐの適当な例は限定することなく、シクロペンタジェニル、インデニル、フル オレニル、ビス（オクタヒドロフルオレニル）、ｌ。

２−ビス（ｌ−インデニル）エタン、１．２−ビス（テトラヒドロインデニル） エタン、イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）及び１．３ −ビス（９−フルオレン）プロパンが含まれる。キラルメタロセンも適当であり 、そして立体規則的（ｓｆｒｅｏｒｅｇｕｌａｒ）ポリマーが所望されるときに 有用である。シクロペンタジェニル、インデニル及びフルオレニルリガンドの一 般構造式をそれぞれ以下に示す。

理論に拘束されるわけではないが、有機金属錯体（Ｃｐ）＃　Ｍ（Ｒ’）１−。

はアニオンの酸性塩、例えば（ＣａＦｉ）Ｊ・ＯＲ’〜、　（Ｃ，Ｆ、）ＩＢ・ ＯＨ−。

（Ｃ，Ｆ、）、Ｐ−５Ｒ’−、（Ｃ４Ｆｉ）、Ｂ・０５ｉ（Ｒ２）ａ−又は（Ｃ ，Ｆ、）、Ｂ・ＯＮ二Ｃ（Ｒ’）、−（塩のカチオン部分の中に少なくとも１個 の酸性プロトンを含む）と反応して副産物と、（Ｃｐ）＝　Ｍ（Ｒ’）＋−，’ を含む触媒活性塩とを形成するものと信しられている。例えば、これは（ＥｔＮ ｌ＋）　［（（ｓＦｓ）１８０）１）との下記の反応により例示されうる。

（ＣＩ））ＩＭ（ＣＨ，）２＋　［Ｅｔ、ＮＨ］　ｌ：（Ｃ６Ｆ５）、ＢＯＩ＋ ）→ｌ：（Ｃｐ）、ＭＣＨ＋］　Ｃ（Ｃ６Ｆｓ）ＪＯＨＩ＋Ｃ１１，＋ＥｈＮ （反応系Ｉ） 他方、酸性塩についての必要性は、金属錯体と、水、アルコール、メルカプタン 、シラノール又はオキ７ムを伴うトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン中性 錯体との直接反応において回避されうる。

（Ｃｐ）２Ｍ（ＣＩ（＋）＋＋（Ｃ，Ｆ、）、Ｂ−Ｍｅｏｌｌ　→（（Ｃ１）） ２ＭＣＩ１１）　（（ＣａＦｉ）ｓＢＯＭｅ）＋ＣＩ＋ （反応系■） いづれのルートにより調製された材料もオレフィンの重合のための触媒として利 用できつる。重要には、反応系■に従って調製した触媒はトリエチルアミンの如 きの外生ルイス塩基副生物（系Ｉにおいて得られる）なして獲得てきる。

本発明に記載の材料はオレフィン、例えばエチレン及びプロピレン、並びに特に 高級オレフィン、例えばＩ−ヘキセン又はｌ−オクテンの重合にとって有用であ る。高分子量を有するポリオレフィンは触媒的に有効な量の本発明の触媒で未希 釈のオレフィンを処理することにより調製てきうる。任意的に、このポリオレフ ィンは不活性希釈剤、例えばトルエン又はヘキサンにより希釈してよい。

本発明の触媒は２〜３０個、好ましくは５〜ＩＯ個の炭素原子を有するオレフィ ン系不飽和モノマーからポリオレフィンを製造するのに使用できつる。得られる ポリマーはｉｏｏ、　ｏｏｏ〜５．０００．０００　、好ましくは５００．００ ０〜３．５００．０００の重Ｉ平均分子員を有し、そして≦３．５、好ましくは １．５〜３の分子量多重分散度（ＰＤ）を有する。長めの鎖のオレフィン、例え ば高分子量及び低多重分散度を有するＣ、　Ｒ２゜（ｎ≧５）から製造したポリ マーは従来述べられていない。

本発明の触媒を使用して重合できうるオレフィン系不飽和上ツマ−には、限定す ることなく、直鎖−及び枝分れα−オレフィン、環状オレフィン、フェニルの如 きの芳香基を含むオレフィン、珪素及び硼素を含むオレフィン、並びにジオレフ ィンが含まれる。これらのモノマーの混合物、及びオレフィンとジオレフィンと を含む混合物を共重合させることがてきうる。

表　１ （ａ）条件：　０．５ｍｌのトルエン−１−ヘキセン中のＣ，、ｌ＋、、Ｏ・Ｂ （Ｃ６Ｆ、）。

塩：モノマー　触媒６４００：　ｌ　、　ＯｏＣｏ（ｂ）　’ＩＩＭＲ分析によ り決定し、そしてポリマー鎖の中のモノマー単位の平均数について言及。

（ｃ）アニオンはＣ＋−Ｈｓ、５−Ｂ（Ｃ−Ｆｓ）３−０（ｄ）アニオンはポリ ヘキセンアルコール・Ｂ（Ｃ，Ｆ、）、の共役塩基。

本発明の触媒におけるＣｐリガンド上での環置換は低められたポリマー分子量及 び活性を招きうる。これは表１に示す。ポリマー分子量の低下は一般に数多くの 用途において望ましくない、なぜならこれはポリマー凝集強度の低下に関係する からである。例えばＭｅｓＳ＋基にかかわる分子量の低下は今までに述べられて いない。これは驚くべきことであり、なぜなら（Ｍｅ３ＳｉＣｐ）ｉＺｒＭｅｔ 及びメチルアルミノキサンから調製した触媒は未置換のＣｐ２ＺｒＭｅｔよりも 高い分子量のポリヘキサンを生成する傾向にあるからである。

本発明の利点は、活性触媒部位を含むカチオンではなく、アニオンへの、オレフ ィンモノマー又はモノマーと溶媒との溶液の中での触媒塩の溶解度を高める可溶 性基のさしつかえのない導入にある。

この可溶性基は活性部位から空間的に排除され、それ故重合の妨げとならず、ひ いては高分子量のポリマーを生成する。例えば、アルコール錯体（ＣａＦｓ）Ｊ −Ｃ１ｓＨｓ＋ＯＨを介して導入された可溶性オクタデシル基をそのアニオンが 含んでいる触媒〔（インデニル）ｚＺｒＭｅ）　）［（Ｃ６Ｆり、Ｂ・ＯＣ，、 Ｈ，、）は８０：　１　（ｖ／ｖ）の１−ヘキセン−トルエンの中で約１０−３ Ｍ程度まで可溶性である。別の例において、５．９の重合平均度を有し、且つ末 端ＣＨ２０Ｈ基を抱えるポリヘキセンアルコールは４０．１のヘキセン−ヘキサ ンの中で１０−’Ｍの濃度の溶液をもたらしめた。例えば、可溶性基の構造は、 （ＣｓＦ＝）ｓＢ−Ｒ’ＯＨの中のＲ’０１１の構造を適当に改変することによ り特定のモノマーの中での良好な触媒溶解性をもたらすように変えることができ うる。下記の実施例に示す通り、本発明のアニオンは、同等のモノマー：触媒の 比においてさえも、表層関連触媒よりも高い分子量のオレフィンを生成せしめる 。

（インデニル）ＩＺｒＭｅ２有機金属化合物は触媒の調製において有用であると 報告されているにもかかわらず、触媒の有機金属部分の中のリガンドの構造とか かる触媒により生成された高級オレフィン（Ｃ５及びそれより大）のポリマーの 分子量との間にはなんの関係もないと考えられる。その結果、どの有機金属化合 物が高分子量ポリマーを製造するのに使用できうるかが容易に明らかにされない 。

例えば、米国特許第４．４０４．３４４号に記載の可溶性、均質オレフィン重合 触媒をポリ（ヘキセン）を製造するために用いると、５０．０００未満の分子量 を有するオリゴマーを生成してしまう。

構造的に平らなシクロペンタジェニルリガンドをこれらの錯塩の中に組み込むと 、高分子量ポリマーを生成せしめる。上記の表１に示した通り、触媒として〔（ リガンド）２ＺｒＭｅ）　［（ｃ６ｐ＋）＋ｎ　ＨＯＣ１＋Ｈｓ＋）及びモノマ ーとしてｌ−ヘキセンを使用すると、生成ポリマーにおける重合度は、リガンド がシクロペンタジエニルからインデニル、そしてフルオレニルの順に変わると、 ９９から２００、そして４８００へとそれぞれ増加する。高分子量のゴム質ポリ オレフィンが所望されるとき、フルオレニルリガンドが特に有用である。

本発明の目的及び利点を下記の実施例により更に例示するが、しかしこれらの実 施例の中に記載の特定の材料及びその量、並びにその他の条件及び詳細は本発明 を限定するものではない。

実施例 全ての化合物を赤外線（ＩＦＩ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの少なく とも一方により特性化した。ＮＭＲ分析には１Ｈ，＋１．ＩＩＣ及びＩＩＦが含 まれる。１０’未満のＭｗを有するポリマーについての数平均分子量（Ｍｎ）及 び重量平均分子量（Ｍｗ）は当業者に公知の通りにして、ポリスチレン標準品を 利用してのゲル浸透クロマトグラフィー　（ＧＰＣ）又はＮＭＲ分析によって決 定した。多重分散度（ＰＤ）は数平均分子量で割った重量平均分子量、即ちＭｗ ／Ｍｎを表わす。

重量平均分子量が１０＠を超える材料は当業者に公知の通りにして、低角レーザ ー光散乱技術により特性化した。全ての出発材料及び溶媒は何らかのことわりの ない限り、市販されているか、論文の中で公知にされている。全ての市販材料及 び溶媒は何らかのことわりのない限りＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ 、より入手できる。

製造例１ （Ｃ，Ｆ、）、Ｈの製造 トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを、Ｍａｓｓｅｙらの、１゜０ｒｇａ ｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ、１９６４．２．２４５に記載の手順に従い、Ｃ５ＦａＬ ｉとＢＣＩ。

とのヘキサン中での一５０℃以下の温度での反応により製造した。

実施例１ （Ｃ＝Ｆｓ）、Ｂ・：１１．０の製造 ０、８７　ｇの量の（ＣａＦｓ）Ｊを、両端が閉じられており、そしてストップ コックとＯ−リングジヨイントが取付けられてその装置が真空ラインに接続され るようになっている逆さまＵチューブより成る反応器の一方の脚部の中に入れた 。過剰の水を他方の脚部に入れた。低温槽で水が凍った後、この装置を真空に付 した。反応器を室温に温めた後、ボランを水蒸気と反応させて三水和物を形成せ しめた。水取込みが完了した後、過剰量の水を吸収して大量の大気安定性生成物 を供した。

実施例２ （Ｃ＝Ｆｔ）Ｊ−Ｈ＋０の製造 実施例１て製造した０、　５６６ｇ　（ｉ　ｎ＋ｍｏｌ）の（Ｃ６Ｆｌ）、Ｂ− ３１（，０と１．０２４ｇ（２ｍｍｏｌ）の（Ｃ，Ｆ、）、Ｂとの１０ｍ１のジ クｏロメタン中の混合物を１５分撹拌し、次いて真空のもとで乾くまでエバボレ ートした。大量の生成物が残り、そしてドライ窒素のもとで保存した。

実施例３ （Ｅｔ、ＮＨ〕［（Ｃ８Ｆ、）、ＢＯ１ｌ’ｌの製造２０ｍ１のトルエン中の実 施例１で製造した３、６ｇの（ＣｉＦｓ）ＩＢ　・３ＨｔＯの溶液を３ｍｌの同 一の溶媒の中の０．７６　ｇのトリエチルアミンで処理した。その反応混合物を ５０ｍ１のヘキサンで希釈して２．７５　ｇの粗生成物を沈殿させた。カールフ ィッシャー分析を利用して、その粗生成物は水和物であると決定され、そして％ Ｈ２０存在率は０．６６であった。

この粗生成物を最少隔置のホットトルエンにおける溶液により再結晶化させ、次 いで一５０℃に冷却した。濾過及び真空乾燥は５モル％の８．０に相当する０、 １５％のＨ２Ｃ（重量）を含む材料をもたらした。

実施例４ （Ｃ，ＦＩ）ＩＢ　・２ＭｅＯＨの製造１．５＋ｎｌのメタノール中の０．３４ 　ｇの（ＣｓＦ＝）＊Ｂの溶液をドライＮ２のもとで調製し、そして乾くまでエ バポレートし、強力真空（真空ポンプ）のもとて−夜で結晶化する透明粘質残渣 を得た。収量は０．３３（Ｐｈ３ＰＭｅｌ　［（Ｃ，Ｆｓ）、ＢＯＭｅ　〕の製 造１ｏ＋Ｉのメタノール中の０．３９ｇ　Ｃ０，７６ｒｎｍｏＩ＞の（Ｃ，Ｆ、 ）、Ｂの溶液を若干過剰量（〉５％）のメタノール性ナトリウムメトキシドで処 理した。過剰のメチルトリフェニルホスホニウムプロミドを次にこの溶液に加え た。この溶液を水で濁るまで希釈し、そして冷蔵した。白色結晶をフィルター上 で集め、水で洗い、そして真空乾燥した。収量は０．５８ｇ　（９３％）であっ た。

製したが、ただしこれらの条件のもとでは、アニオンの（ＣａＦ＋）ＪＯ）Ｉ− への部分加水分解が起きた。

実施例７ （Ｃ＝Ｆ５）３Ｂ−Ｃ１ａＨｓ７０Ｈの製造４ｍｌのトルエン中の０．１３５　 ｇ　（０，５ｍｍｏｌ）の１−オクタデカノールと０．２５６　ｇ　（０，５＋ ｎｍｏｌ）の（Ｃ−Ｆ−＞ｚ８の溶液を３０分撹拌した。次にこの溶液を真空ラ インによりエバポレートした。残留生成物は粘性油分であり、そして収量は約０ ．３７　ｇであった。（Ｃ，ＦＳ）ＳＢ錯体が製造され、そしてドライ窒素雰囲 気中で取扱った。

実施例８ （Ｃ＝Ｆ＝）３Ｂ　’　ＣＩＩ■ｓ、ＳＨの製造５＋ｎｌのジクロロメタン中の ０．１４３　ｇ　（０，５＋ｎｍｏｌ）のＩ−オクタデシルメルカプタンと０． ３５６　ｇ　（０，５ｎ＋ｎ＋ｏｌ）　（Ｄ　（ＣＪｓ）　３Ｂ（’）溶液を高 真空下でエバポレートした。残留生成物は重さ０．３６　ｇの油であった。

実施例９ （Ｃ，Ｆ、）、Ｂ　−Ｃ，＋＋、０Ｃ２Ｈ，ＯＨの製造１＋ｎｌのトルエン中の 、４Ａモレキユラーシーブで乾がした０、　０５９ｇ　（０，５ｍｍｏｌ）の２ −ブトキシェタノール及び０．２５６　ｇ　（０，５ｍｍｏｌ）の（Ｃ６Ｆ＝） Ｊの溶液を高真空のもとでエバポレートした。残留生成物は粘性油であり、そし て約０．２４　ｇの収量であった。

実施例１Ｏ （ＣａＦＳ）＝Ｂ　”シクロ−Ｃａｌｌｉｏ　＝ＮＯＨの製造２．５ｍｌのジク ロロメタン中の０．０５６　ｇ　（０，５ｍｍｏｌ）のシクロへキサノンオキシ ム及び０．２５６　ｇの（Ｃ，ＦＳ）、ｆｌの溶液を高真空のもとでエバポレー トして０．２８　ｇの生成物を得た。

実施例１１ （Ｃ６Ｆｔ）Ｊ　−（Ｍｅ＋５ｉＯ）＋５ｉＯｏの製造１．５０１１のトルエン 中の０．３１２ｇ　（ｌ　ｍｍｏｌ）のトリス（トリメチルシロキシ）シラノー ル（ＰＣＲ，Ｉｎｃ、、　Ｇａ１ｎｅｓｖｉｌｌｅ、　ＰＬ）及び０．５１２ｇ （１ｍｍｏｌ）の（Ｃ，ＦＩ）Ｊの溶液を３０分撹拌し、次いで高真空のもとて 乾かした。残っている０、８ｇの生成物は白色固体であった。

実施例１２ フッ素化アルコール錯体 トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０，５１ｇ　、１　ｍｍｏｌ）及び ０．４４ｇ　（１ｍｍｏｌ）のＣＦＩＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ、）、ＣＨ２ＣＨ２０ Ｈ（米国特許第４、２１９．６８１号、Ｅχａｍｐｌｅ　１において調製されて おり、そしてかかる記載は引用することで本明細書に組入れる）（ここでｎの平 均値は３．５である）を２ｍｌのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２の中でドライ窒素のもと で組合せた。

この溶液を約１時間撹拌した後、その溶媒をエバポレートしてグリース状の固体 としてフッ素化アルコール錯体が残った。

実施例ｌ３ （Ｃ６Ｆｉ）Ｊ　’　Ｈ２Ｃを用いる重合ｌ、　（ＣｓＨｉ）　ｚＺｒＭｅｒ＋ の製造（ＣｉＨｉ）　２ＺｒＭｅｚを、ジエチルエーテル中の（ＣｓＨｓ）ｔＺ ｒｃ１２の、Ｓａｍｕｅｌら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　１９７３．９． ６２６３に記載の通りでの２当量のメチルリチウムによる処理によって調製した 。

２、　１−ヘキセン（０，６７ｇ）を窒素下で、０．０５モルづつの実施例２に 従って調製した（Ｃ，ＦＩ）、Ｂ　−Ｈ２Ｃとこの（ＣＡＨｌ）　２ＺｒＭｅ２ とを合わせることによって調製した触媒に加えた。数秒後、発熱反応が生じ、そ してその混合物は粘性となった。約５０分後、全ての懸濁触媒を遠心により除去 した。未反応モノマーを次にエバポレートした。ＮＭＲ（’Ｉ＋）分析は得られ るポリマーが４００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することを示した。ポリマーの 収率は９５％であった。

実施例Ｉ４ （ＭｅｓＣｐＥｆｍｅ＋を用いる重合 １　、　（ＭｅｓＣｓ）ＨｆＭｅｓの調製（ＭｅｉＣｓ）ＨｆＭｅ＋を、（Ｍｅ 、Ｃ３）ｌ＋ｆｃ１．を５ｈｏｃｋら、Ｊ、八ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ、１９８８゜ １１０、７７０１に記載の通りに３当量のメチルリチウムと反応させることによ り調製した。

２、実施例３と類似の反応を（ＭｅｉＣｓ）ＨｆＭｅ＋を（ＣＪｓ）　ｔＺｒＭ ｅ＋の代わりに用いることによって実施した。２２００のＭｎを有するポリマー の収率は９０％であった。

実施例１５ ［Ｅｔ、ＮＨ］　［（Ｃ，Ｆｓ）Ｊｏｌｔ）の製造６ｍｌのトルエンの中に懸濁 した０、　３１　ｇ　（０，５ｍｍｏｌ）の（Ｅｔ、Ｎｌ（）［（Ｃ＠Ｆ、）、 ＢＯＩ（）　（実施例３で調製）を１ｍｌの同一の溶媒中の０．１３ｇ（０，５ ｍｍｏ１）の（Ｃｉｌｌｓ）ｚＺｒＭｅ２（実施例１３（１）で調製）に撹拌し ながらドライ窒素のもとで滴下した。分離した得られるオレンジ油をデカンテー ションにより除去し、トルエン、次いてヘキサンで洗い、そして真空乾燥してオ レンジ色の泡として０．３１ｇの触媒を得た。

この触媒（０，０１ｇ）を窒素のもとて０．６７　ｇの１−ヘキセンに加えた。

３日後、その反応混合物をヘキサンで希釈し、そして濾過して全ての未溶解触媒 を除去した。ヘキサンのエバポレーションは０．４５ｇのポリマーを残した。ゲ ル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）はその生成物がＭｗ＝２７，７００．　Ｍ ｎ＝９１００及びＰＤ＝　３．０４を有することを示した。

実施例１６ （Ｃ，Ｆ、）、Ｂ−Ｃ，ＩＨ，、ＯＨを用いて調製した可溶性触媒０、３ｍｌの トルエン中の０．０５ｍｍｏｌのＣ，、Ｈ，，０１（の溶液をドライＮ２のもと て０．０５ｍｍｏｌの（Ｃ−Ｆ−）Ｊに加えた。次に、実施例１４において調製 した０、０５ｍｍｏｌの（Ｃｉｌｌｉ）　ｔｔＨＭｅｔをこの溶液に加えた。得 られる触媒溶液の約半分を０℃に冷やした１３．４　ｇのドライで無酸素の１− ヘキセンに撹拌しながら加え、モノマー：触媒の比を６４００：１とした。この 反応混合物は本質的に澄んでおり、且つ透明であり、即ち懸濁固体は観察されな かった。約１６時間後、このポリマー生成物をホットへブタンの中で溶解させる ことにより反応器から除去した。ヘプタンを水アスピレータ−を利用して９５℃ で除去した後、Ｍｗ＝　１４８．０００゜Ｍロー５５．５００そしてＰＤ＝　２ ．６７を有する１３．６　ｇのポリマーが残った。

実施例１７（ａ、）及び＋７（ｂ） 実施例１６に類似の反応を実施例１６に従って調製した硼素錯体を用いて実施し 、そして （ａ　）（ＭｅｌＳｉＣ６Ｈｆ）ｌＨｆＭｅｌを、Ｌｉ　ｃＭｅｓｓｉｃｌｌｌ ｌ　］　とｌ１ｆＣ１，とをテトロヒドロフランの中で反応させ、次いてメチル リチウムでアルキル化することによって調製した。モノマー：触媒の比は６４０ ０：１とした。得られるポリマーはＮＭＲ分析による決定に従い５０４０のＭｎ を有した：そして （ｂ　）（ｎ−ＣＪｚＣｈＨｔ）ＪｆＭｅ＋を、液体アンモニア中のＮａＣ１Ｈ ｓと１−ＣｓＨｚＢｒとを反応させてｎＣＢ１＋１ｖＣｉＨｓを供することによ り調製した。次にこれをｎ−Ｃｌｌ１ｏＬｉ、次いでＨｆＣｌ、との反応により 変換させて（ｎ−ＣｓＨ１＋ＣＫＨ１）ｌｌｌｆｃ１２を供した。メチルリチウ ムによるその後のアルキル化は（ｎ　ＣｅＨＩ＋ＣｓＨｔ）２ＨｆＭｅａを生成 せしめた。モノマー　触媒の比は３２００であった。得られるポリマーはＮＭＲ 分析による決定に従い１９３２のＭｎを有した。

実施例Ｉ８ オリゴマー（ポリヘキセン）アルコールを用いる重合実施例１６に類似の反応を 、オクタデカノールの代わりにオリゴマー（ポリヘキセン）アルコール（５，９ の平均重合度）を用いて実施した。このオリゴマー（ポリヘキセン）アルコール は同時係属米国特許出願第０７／　（１９９２年４月９日提出、代理人事件番号 ４７８６６ＵＳＡ５Ａ）のＥｘａｍｐｌｅ　ｌａ及び１ｂに記載の手順に従って 調製し、かかる記載は引用することで本明細書に組入れる。ポリマーの収率は本 質的に大量であった。ＧＰｃ分析は、このポリマーがＭｗ＝　１６４．０００゜ Ｍｎ　＝　６３．０００そしてＰＤ＝２．６を有することを示した。

実施例１９ 背量技術の触媒を用いての比較例 ヘキセンを、Ｙａｎｇら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　１９９１．１１３． ３６２３に記載のＺｒ類似体に類似する［：（Ｃ，ｌ＋、）２ＨｆＭｅ　）　［ ＭｅＢ（ＣａＦｉ）＋）を用いて触媒重合した。

Ｃｐ２ｔ（ｆｌＪｅ＋及び（ＣＩＦＳ）ＩＢ（０，０２５＋ｎｕ＋ｏｌづつ）を ドライ窒素雰囲気の中で０．７ｍｌの無水トルエンの中で組合せた。反応が起き 、そして黄色の油が分離した。この黄色の油を振盪することにより分散させ、そ して１３．４ｇのドライな無酸素ｌ−ヘキセンに０℃で加えた。固形触媒相の分 離が観察された。約４８時間後、得られるポリマーを、それをホットシクロヘキ サンの中に溶かすことにより反応器から除去した。このポリマーは、水アスピレ ーター真空のもとて溶媒を除去した後、１３．６　ｇの重さであった（若干の残 留溶媒があった）。ＧＰＣ分析は、コノポリ７−カＭｗ＝４８．ＯＯＯ，Ｍｎ＝ １３，５００ソＬテＰＤ＝３．５５を有することを示した。このポリマーの分子 量は、実施例１６の類似の条件のもとで製造した物質のそれより低く、そして多 重分散度は高かった。

実施例２０ （Ｃ６Ｆ、）、Ｂ−Ｃ，、Ｈ８，ＳＨを用いる重合実施例８で調製した０、　０ ５ｍｍｏｌの（ＣａＦｉ）Ｊの１−オクタデシルメルカプタン錯体の溶液に、Ｏ ，１ｍｌの無水トルエン中の０．２４　ｇ　（０，０５＋ｎｎ＋ｏｌ）の（Ｍｅ ＋ＳｉＣｐ）ｄｌｆＭｅ＋を撹拌しながら窒素のもとて加えた。次にこの混合物 を１３．４　ｇのドライで無酸素の１−ヘキサンに加えた。約４８時間後、この ポリマーをヘプタンの中に溶解し、次いで粒状アルミナのパッドを介して濾過し た。減圧のもとで溶媒をエバポレーションした後、’ＨＮＭＨによる決定に従い ４９００のＭｎを有する１０．２　ｇのポリマ（Ｃ６ＦＳ）３Ｂ　・（ＭｅＳｉ Ｏ）＋５ｉＯＨを用いる重合０、０２５ｍｍｏｌづつの（ＣａＦｉ）Ｊ　’　（ ＭｅｉＳｉＯ）＋５ｉＯＨ及び実施例１４で調製した（インデニル）２１１ｆＭ ｅ＋を含むトルエン溶液（０，３ｍ１）を、０℃に冷やした１３．４ｇのドライ で無酸素の１−ヘキセンに撹拌しながら加えた。この温度で約１６時間、ポリマ ーの重さは２３ｇであった。ＮＭＲ分析はこのポリマーが５モル％の４−メチル −１−ペンテンを含むことを示した。ＧＰＣ分析に従い、このポリマーはＭｗ＝ 　２０７．０００．　Ｍｎ＝　６２．０００そしてＰＤ＝３．３である。反応器 を大気に対して開放し、少量のトルエンを加え、そして得られる生成物をジャー の中にかき取った。揮発性物質を９５’　Ｃ／　６．７ｈＰａ　（５ｍｍＨｇ） で除去した後、１１．３ｇのポリマーが残った。このポリマーはＭｗ＝３４０， ０００．　Ｍｎ−１４５，０００そしてＰＤ＝　２．３４を有していた。

実施例２２ （ＣｉＦｉ）Ｊ　’シクローＣ，Ｈ，ｏ＝ＮＯ）ｌを用いる重合０、８５ｍ１の トルエン中の、０．０２５ｍｍｏｌづつの、実施例１０で調製した（Ｃ，Ｆ、） 、Ｂ−シクロヘキサノンオキシム錯体及び（インデニル）２ＨｆＭｅ２から調製 した触媒の懸濁物を１３．４　ｇの低温（０℃）、ドライ、無酸素ｌ−ヘキセン に撹拌しながら加えた。約１６時間後、有機相を除去し、そしてエバポレートし て、ＮＭＲ分析により決定された３１．０００のＭｎを有する１、２ｇのポリマ ーが得られた。

実施例２３ （ＣＩＦＩ）Ｊ　−ＢｕＯＣ２ＨｔＯ１１を用いる重合０、３＋ｎｌの無水トル エンの中で、０．０２５ｍｍｏｌｅづつの実施例９で調製したブトキシェタノー ル錯体と（インデニル）ｚｔ（ｆＭｅｔ　とを組合せた。

次に０．６７　ｇの１−ヘキセンを加えた。約１６時間後、その反応混合物をエ バポレートして、ＮＭＲによる決定に従い１８．０００のＭｎを有する０、４４ ｇ　（６６％）のポリマー生成物が得られた。

実施例２４ １−ヘキセンと４−メチル−１−ペンテンとの共重合本例は２種類のオレフィン のコポリマーの製造を例示する。触媒を、０．３ｍｌのドライで無酸素なトルエ ン中の０．０２５ｍｍｏｌづつの（インデニル）２１汀Ｎｅｔ及び実施例７で調 製した（ＣｓＦ、）、Ｂ−Ｃ，、Ｈ，，０１１から調製した。この触媒を、０℃ に冷やした２６．８　ｇのドライで無酸素の１−ヘキセンと２．６ｇの４−メチ ル−１−ペンテンとの混合物に撹拌しながら加えた。４日後、得られる硬質反応 生成物を５０ｍ１のトルエンの中に溶かし、そして２００ｍ　ｌのメタノールに 注いで生成物を沈殿させた。真空オーブンの中で乾かした後、そのポリマーは２ ３ｇの重量であった。ＮＭＲ分析はこのポリマーが５モル％の４−メチル−１− ペンテンを含むことを示した。ＧＰＣ分析により、このポリマーはＭｗ＝２０７ ，０００．　Ｍｎ＝６２，０００そしてＰＤ３．３であった。

実施例２５ 高分子量ポリヘキセンの調製 ０、５ｍｌの無水トルエン中の０．０２５ｍｍｏｌｅの（フルオレニル）ｔＺｒ Ｍｅｔ（Ｓａｍｕｅｌら、Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ、　１９７６、１ １３．３３１に記載）の溶液をＮ２のもとて、０．５ｍｌのトルエン中の実施例 ７で調製した０、　０２５ｍｍｏｌの（Ｃ，Ｆ、）、Ｂ−Ｃ，、Ｈ，、ＯＨに加 えた。得られる触媒を０℃で１３．４　ｇの１−ドライ、無酸素ｌ−ヘキセンに 加えた。この混合物は１０分後ではマグネチノクスターラーで撹拌するには粘性 すぎた。約１６時間後、この反応器を大気に対して開放し、そしてその内容物を ホットトルエンに溶か（７た。この溶液を大過剰量のメタノールの中に撹拌しな がら注いだ。真空オーブンの中で乾かした後、沈殿ポリマーは９．２ｇの重さで あった。低角レーザー光散乱はＭｎが２．１５Ｘ　１０’であることを示した。

このポリマーの多重分散度は得られず、なぜならＭｎ自体が分からないからであ る。しかしながら、ポリヘキセンは（シクロペンタジェニル）ｚＨｆＭｅ“及び （インデニル）、ＨｆＭｅ”の非常に近縁するＣ１１Ｌ　、０Ｂ（Ｃ−Ｆ、）＋ −塩を用いて作られた。このポリマーの多重分散度はそれぞれ２．７及び２．６ であった。これらは表１に示す見出し８及びｌＯである。多重分散度はシクロペ ンタジェニルリガンド上への一個の縮合ベンゼン環の導入に本質的に影響されな いことから、本例及び実施例２６に従って製造される、金属に縮合したリガンド が２個の縮合ベンゼン環を有するポリヘキセンは約３以下の多重分散度を有する ものと信じられている。

実施例２６ 高分子量ポリヘキセン 実施例２５に類似の反応をモノマー：触媒の比が３７，７００：　１である弱い 触媒を用いて実施した。作業はその生成物を反応器からかき出すことにより成し 遂げた。４０．２ｇの１−ヘキセンより、９．８ｇのポリマーが得られた。光散 乱分析はＭｗが３．３９０．０００であることを示しｔこ。

実施例２７ ■−オクタデセンの重合 ０、５ｍｌのトルエンの中の実施例２４に従って製造した触媒の溶液を０℃の１ ．３．４ｇの１−オクタデセンに撹拌しながら加えた。約１６時間後、粗生成物 を温いイソプロパツールでスラリー化し、次いで１６００Ｃ／　４０Ｐａ（０， ３ｍｍＨｇ）で乾かして１３．４ｇ　（８５％）のワキシーポリマー（ｍ、　ｐ 、　４５℃）を得た。ＧＰＣ分析は、このポリマーがＭｗ＝　１５４．０００゜ Ｍｎ＝　７２．０００及びＰＤ＝２．１４を有することを示した。

実施例２８ １−ヘキセンと１．１３−テトラデカダシエンとの共重合本例は、オレフィンと ジオレフィンとの共重合を例示する。実施例２４の通りに製造した０、　０２５ ＋ｎｍｏｌの触媒を含む溶液を、２６．８　ｇ　（３１９ｍＩＩｌｏｌ）の１− ヘキセンと０．１７　ｇ　（０，８８ｍｍｏｌ）の１．１３−Ｃ，Ｊｔ＠（Ｓｈ ｅｌｌＣｏ、、　Ｈｏｕｓｔｏｎ、　ＴＸ）との低温（０℃）混合物に撹拌しな がら加えた。

この温度で約１６時間後、不溶性、強靭、ゴム質のポリマーを反応器から取り出 し、小さな断片へと切り、次いで真空で８０℃で乾かした。

収量は２５．４ｇ　（９４％）であった。

類似の実施例を実施したが、ただし０．８５　ｇの前記ジエンを使用した。真空 乾燥後のポリマーの収量は２５．４ｇ　（９２％）であった。

実施例２９ エチレンの重合 窒素充満ドライボックスの中で、０．５ｍｌのトルエンの中の前記した通りに製 造した０、　０５ｍｍｏ　ｌの（インデニル）２ＴｉＭｅ＊の溶液を０．５ｍｌ の同一の溶媒の中の０．０５ｍｍｏｌｅのＣ６ＦｉＢ　’　Ｃ１５Ｈｉ７０Ｈに 加えた。このフラスコを真空ラインにつなげ、その内容物を凍らせ、そして窒素 を吸引した。融解後、圧力が８０ｋＰａ（６００ｍＨｇ）に到達するまでエチレ ンを入れた。その反応器を撹拌し、そして更なるエチレンを加えて発熱重合の際 に圧力を８０ｋＰａに維持した。エチレン消費量が下がり始めた後、その固形反 応混合物をメタノールでフラスコからすすぎ出し、そして風乾した。赤外線スペ クトルにより同定されたポリエチレンの収量は０．６５　ｇであった。

実施例３０ ポリ（シクロペンテン）の製造 本例はシクロ−オレフィンの重合を例示する。０℃に冷やした１４．７ｇのシク ロペンテンを実施例２４で製造した０、　４ｍｌの触媒溶液に加えた。その反応 器をこの温度で維持し、そして時折り振盪させた。

２日後、その混合物を濾過した。１．４ｇの固体相を５００１１のポットトルエ ンで温浸して低分子量オリゴマーを除去し、次いで濾過して０．８ｇの白色不溶 性固体を得た。それは赤外線スペクトル及びＸ線粉末回折によりポリ（シクロペ ンテン）と同定された。

本発明の様々な改良及び変更は本発明の範囲を逸脱することなくなされ、そして 本発明は本明細書に記載の具体例に限定されない。

補正口の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年１０月１３日

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．ボラン錯体であって、 （ａ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；並びに（ｂ）水、アルコール 、メルカプタン、シラノール及びオキシムを含んで成る群から選ばれる少なくと も一の錯生成化合物；を含んで成るボラン錯体。
2. ２．次の一般式： （Ｃ６Ｆ５）３Ｂ・（ＹＸＩＩ）。 （式中、Ｘは酸素又は硫黄であり； ｑは１〜３であり； Ｙは水素原子、Ｒｉ−，（Ｒ２）３Ｓｉ−又は（Ｒ３）２Ｃ＝Ｎ−であり；Ｒ１ は、１〜５００個の炭素原子を含み、そして二価の酸素を含むことがあり、且つ ハロゲン含有炭化水素基でもありうる炭化水素基であり； Ｒ２は独立して、１〜２５個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基で あるか、又はフェニル基であり、更にＲ２はＳｉ０−基を含むことがあり；そし て Ｒ３は独立して１〜２５個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子 でもありうるがただし選ばれる両Ｒ３基が共に水素原子ではないことを条件とす る）を有する請求項１記載のボラン錯体。
3. ３．Ｒ１基がＣＨ３ＯＣ２Ｈ４−、ｔ−ブチルシクロヘキシル、イソプロピル、 アリル、ベンジル、メチル、エチル、ＣＦ３ＣＦ２（Ｃ２Ｆ４）ｎＣ２Ｈ４−（ ここでｎは３．５の平均値を有す）、ｎ−Ｃ１■Ｈ３７−又は２〜１００個のオ レフィンモノマ−単位を含むポリ−α−オレフィンオリゴマ−である、請求項１ 記載のボラン錯体。
4. ４．Ｙが（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（（ＣＨ３）２Ｓｉ）−又は（（ＣＨ３）３ＳｉＯ） ３Ｓｉ−である、請求項１記載のボラン錯体。
5. ５．前記ボラン錯体が（Ｃ５Ｆ６）３Ｂ・Ｒ１ＯＨである、請求項１記載のボラ ン錯体。
6. ６．前記ボラン錯体が（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ・Ｒ１ＳＨである、請求項１記載のボラ ン錯体。
7. ７．前記ボラン錯体が（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ・（Ｒ２）３ＳｉＯＨである、請求項１ 記載のボラン錯体。
8. ８．前記ボラン錯体が（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ・（Ｒ３）２Ｃ＝ＮＯＨである、請求項 １記載のボラン錯体。
9. ９．前記ボラン錯体が（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ・３Ｈ２Ｏである、請求項１記載のボラ ン錯体。
10. １０．前記ボラン錯体が（Ｃ４Ｆ５）３Ｂ・Ｈ２Ｏである、請求項１記載のボラ ン錯体。
11. １１．（ａ）ボラン錯体及び（ｂ）ＩＶＢ族有機金属化合物を含んで成る触媒。
12. １２．前記ボラン錯体が中性であり、且つ一般式（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ・（ＸＹＨ） ｑを有し、そしてＩＶＢ族の有機金属化合物が一般式（Ｃｐ）ｐＭ（Ｒ４）４− ｐを有する請求項１記載の触媒： 〔ここでＭはチタン、ジルコニア又はハフニウムであり；Ｘは酸素又は硫黄であ り； ｐは１又は２であり； ｑは１〜３であり； Ｙは水素原子、Ｒ１−，（Ｒ２）３Ｓｉ−又は（Ｒ３）２Ｃ＝Ｎ−であり；Ｃｐ はシクロペンタジエニルリガンドであり、ここでその環の中の各炭素原子は独立 に、炭化水素基、炭化水素置換化メタロイド基（ここでこのメタロイドは炭化水 素のＩＶＡ族から選ばれ、そして置換化炭化水素基は１〜２０個の炭素原子を含 み、そして直鎖及び枝分れアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換化環状炭 化水素基、アルキル置換化環状炭化水素基、芳香基又はアルキル置換化芳香基を 含みうる）より成る群から選ばれる基により置換されていてよく；このシクロペ ンタジエニルリガンドの１組又は２組の隣接水素原子は１又は２個の−（ＣＨ） ４基で置換されてインデニル又はフルオレニル基のそれぞれを形成していてよく ；又は１又は２個のメチレン環が一般式（ＣＨ２）ｎ（ここでｎは３〜６である ）を有している化合物が、シクロペンタジエニルリガンドにおいて置換していて よく；更にｐが２であるとき、シクロペンタジエニルリガンドは、有機又は有機 メタロイド基を介してそのシクロペンタジエニルリガンドを連結することによっ て１つの二座リガンド分子へと組合わされてよく；そして Ｒ１は、１〜５００個の炭素原子を含み、そして二価の酸素を含むことがあり、 且つハロゲン含有炭化水素基でもありうる炭化水素基であり； Ｒ２は独立して、１〜２５個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基で あるか、又はフェニル基であり、更にＲ２はＳｉＯ−基を含むことがあり；そし て Ｒ３は独立して１〜２５個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子 でもありうるがただし選ばれる両Ｒ３基が共に水素原子ではないことを条件とし 、 Ｒ４は独立して水素、又は１〜２０個の炭素原子を含み、且つ直鎖もしくは枝分 れアルキル基でありうる炭化水素もしくは置換化炭化水素基であり、そして十分 に大きいならば、環状炭化水素基、アルキル置換化環状炭化水素基、芳香基、芳 香族置換化アルキル基（例えばベンジル）又はアルキル置換化芳香基であり、そ してＩＶＡ族元素の三置換化有機メタロイド基も含み、ここでメタロイド上の各 炭化水素基は１〜２０個の炭素原子を含む〕。
13. １３．前記Ｃｐが置換化又は未置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフ ルオレニル基である、請求項１２記載の触媒。
14. １４．前記ｐが２であり、そしてＣｐがシクロペンタジエニル基である、請求項 １２記載の触媒。
15. １５．前記ｐが２であり、そしてＣｐがインデニル基である、請求項１２記載の 触媒。
16. １６．前記ｐが１であり、そしてＣｐがペンタメチルシクロベンジエニル基であ る、請求項１２記載の触媒。
17. １７．前記ｐが２であり、そしてＣｐがフルオレニル基である、請求項１２記載 の触媒。
18. １８．前記ＸＹがオリゴマ−Ｏ−（ポリ−α−オレフィン）基である、請求項１ ２記載の触媒。
19. １９．前記ＸＹがＯＣ１８、Ｈ３７である、請求項１２記載の触媒。
20. ２０．前記ＸＹがＳＣ１８Ｈ３７である、請求項１２記載の触媒。
21. ２１．前記ボラン錯体が酸性であり、ここでそのアニオンは一般式（Ｃ６Ｆ５） ３Ｂ・ＸＹ−を有し、そしてＩＶＢ族の有機金属化合物が一般式（Ｃｐ）ｐＭ（ Ｒ４）４−ｐを有する請求項１１記載の触媒：〔ここでＭはチタン、ジルコニア 又はハフニウムであり；Ｘは酸素又は硫黄であり； ｐは１又は２であり； ｑは１〜３であり； Ｙは水素原子、Ｒ１−，（Ｒ２）３Ｓｉ−又は（Ｒ３）２Ｃ＝Ｎ−であり；Ｃｐ はシクロペンタジエニルリガンドであり、ここでその環の中の各炭素原子は独立 に、炭化水素基、炭化水素置換化メタロイド基（ここでこのメタロイドは炭化水 素のＩＶＡ族から選ばれ、そして置換化炭化水素基は１〜２０個の炭素原子を含 み、そして直鎖及び枝分れアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換化環状炭 化水素基、アルキル置換化環状炭化水素基、芳香基又はアルキル置換化芳香基を 含みうる）より成る群から選ばれる基により置換されていてよく；このシクロペ ンタジエニルリガンドの１組又は２組の隣接水素原子は１又は２個の−（ＣＨ） ４基で置換されてインデニル又はフルオレニル基のそれぞれを形成していてよく ；又は１又は２個のメチレン環が一般式（ＣＨ２）ｎ（ここでｎは３〜６である ）を有している化合物が、シクロペンタジエニルリガンドにおいて置換していて よく；更にｐが２であるとき、シクロペンタジエニルリガンドは、有機又は有機 メタロイド基を介してそのシクロペンタジエニルリガンドを連結することによっ て１つの二座リガンド分子へと組合わされてよく；そして Ｒ１は、１〜５００個の炭素原子を含み、そして二価の酸素を含むことがあり、 且つハロゲン含有炭化水素基でもありうる炭化水素基であり； Ｒ２は独立して、１〜２５個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基で あるか、又はフェニル基であり、更にＲ２はＳｉＯ−基を含むことがあり；そし て Ｒ３は独立して１〜２５個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子 でもありうるがただし選ばれる両Ｒ３基が共に水素原子ではないことを条件とし 、 Ｒ４は独立して水素、又は１〜２０個の炭素原子を含み、且つ直鎖もしくは枝分 れアルキル基でありうる炭化水素もしくは置換化炭化水素基であり、そして十分 に大きいならば、環状炭化水素基、アルキル置換化環状炭化水素基、芳香基、芳 香族置換化アルキル基（例えばベンジル）又はアルキル置換化芳香基であり、そ してＩＶＡ族元素の三置換化有機メタロイド基も含み、ここでメタロイド上の各 炭化水素基は１〜２０個の炭素原子を含む〕。
22. ２２．オレフィン系不飽和モノマーの重合方法であって：（ａ）約−９０℃〜約 ３００℃の範囲内の温度域及び約６．９ｋＰａ〜３１０ＭＰａ（１〜約４５，０ ００ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力においてモノマーを単独で、又は１もしくは数種 のモノマーと組合せて、適当なキャリア−、溶媒又は希釈剤の中で、触媒的に有 効な量の請求項１１又は２１記載の触媒と接触させ、 （ｂ）段階（ａ）の接触を、前記モノマーの少なくとも一部が重合するのに十分 な期間にわたって続け；そして（ｃ）ポリマ−生成物を回収する； ことを含んで成る方法。
23. ２３．前記オレフィン系不飽和モノマーが２〜３０個の炭素原子を有する請求項 ２２記載の方法。
24. ２４．前記オレフィン系不飽和モノマーが５〜１０個の炭素原子を有する、請求 項２３記載の方法。
25. ２５．前記オレフィン系不飽和モノマーが、線形−及び枝分れα−オレフィン、 環状オレフィン、芳香基を含むオレフィン、珪素及び硼素を含むオレフィン、ジ オレフィン並びにそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求項２２記載の方 法。
26. ２６．前記ポリマーが１００，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量及 び３．５以下の分子量多重分散度（ＰＤ）を有する請求項２２記載の方法。
27. ２７．前記出発オレフィン系不飽和モノマーが１−ヘキセンであり、そして前記 ポリマーが５００，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量及び３．５未 満の多重分散度を有する、請求項２５記載のポリマー。
28. ２８．前記出発オレフィン系不飽和モノマーが１−オクテンであり、そして前記 ポリマーが５００，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量及び３．５未 満の多重分散度を有する、請求項２５記載のポリマー。
29. ２９．ＣｎＨ２ｎモノマーのポリマーであってｎ≧５であり、且つ１００，００ ０〜５，０００，０００の重量平均分子量及び３．５以下の分子量多重分散度（ ＰＤ）を有するポリマー。
30. ３０．５００，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量及び３．５未満の 多重分散度を有するポリ（１−ヘキセン）。
31. ３１．５００，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量及び３．５未満の 多重分散度を有するポリ（１−オクテン）。