JPH09165410A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
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- JPH09165410A JPH09165410A JP30324496A JP30324496A JPH09165410A JP H09165410 A JPH09165410 A JP H09165410A JP 30324496 A JP30324496 A JP 30324496A JP 30324496 A JP30324496 A JP 30324496A JP H09165410 A JPH09165410 A JP H09165410A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １８０℃以上の温度で重合又は共重合する必
要無しに、簡単で且つ高生産効率でオレフィンを重合す
る方法を提供すること。 【解決手段】 該方法は、（ａ）任意に水の存在下で、
第３級アルコールとトリアルキルアルミニウムとを反応
させる段階、及び（ｂ）遷移金属誘導体及び段階（ａ）
で得られた生成物の存在下に少なくとも１種のオレフィ
ンを重合又は共重合する段階を含む。
要無しに、簡単で且つ高生産効率でオレフィンを重合す
る方法を提供すること。 【解決手段】 該方法は、（ａ）任意に水の存在下で、
第３級アルコールとトリアルキルアルミニウムとを反応
させる段階、及び（ｂ）遷移金属誘導体及び段階（ａ）
で得られた生成物の存在下に少なくとも１種のオレフィ
ンを重合又は共重合する段階を含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属誘導体及
び有機アルミニウム誘導体の存在下に少なくとも１種の
オレフィンを重合又は共重合する方法に関する。
び有機アルミニウム誘導体の存在下に少なくとも１種の
オレフィンを重合又は共重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
触媒として遷移金属誘導体を含むオレフィンの重合法
は、遷移金属誘導体を活性化し得る助触媒をも含む。こ
の助触媒は、アルキルアルミニウム又は製造が難しく且
つ不安定な特定構造を有するある種のアルミノオキサン
のような有機アルミニウム誘導体であってよい。
触媒として遷移金属誘導体を含むオレフィンの重合法
は、遷移金属誘導体を活性化し得る助触媒をも含む。こ
の助触媒は、アルキルアルミニウム又は製造が難しく且
つ不安定な特定構造を有するある種のアルミノオキサン
のような有機アルミニウム誘導体であってよい。
【０００３】一般にアルミノオキサンの製造は、水とア
ルキルアルミニウムとの反応を含むが、該反応は、固体
であり且つトルエンのような炭化水素溶媒中では不溶で
ある生成物を生じ得るために、コントロールが特に困難
である。さらに、該反応は一般に高発熱性であり、その
ために、反応物質を低温且つ低速度で接触させる必要が
生じる。
ルキルアルミニウムとの反応を含むが、該反応は、固体
であり且つトルエンのような炭化水素溶媒中では不溶で
ある生成物を生じ得るために、コントロールが特に困難
である。さらに、該反応は一般に高発熱性であり、その
ために、反応物質を低温且つ低速度で接触させる必要が
生じる。
【０００４】ＥＰ０３０７８７７号は、助触媒として、
グルコースのような化合物とアルキル鎖中に最大５個ま
での炭素原子を含むトリアルキルアルミニウムとを０〜
６０℃で反応させて得られる有機金属化合物を提案して
いる。しかし、該助触媒を用いた重合では生産効率が低
い。
グルコースのような化合物とアルキル鎖中に最大５個ま
での炭素原子を含むトリアルキルアルミニウムとを０〜
６０℃で反応させて得られる有機金属化合物を提案して
いる。しかし、該助触媒を用いた重合では生産効率が低
い。
【０００５】ＷＯ９３／０７１８８号は、溶液重合法の
場合、該方法が少なくとも部分的に１８０℃以上の温度
で実施されるならば、チタン誘導体の助触媒としてアル
コキシアルキルアルミニウムを用い得ることを教示して
いる。
場合、該方法が少なくとも部分的に１８０℃以上の温度
で実施されるならば、チタン誘導体の助触媒としてアル
コキシアルキルアルミニウムを用い得ることを教示して
いる。
【０００６】Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９７４，２
７，１６３９−５３（著者：Ｄ．Ｗ．Ｈａｒｎｅｙ，
Ａ．Ｍｅｉｓｔｅｒｓ及びＴ．Ｍｏｌｅ）で発表された
論文は、第３級アルコールとアルキルアルミニウムとを
反応させ得ることを教示している。
７，１６３９−５３（著者：Ｄ．Ｗ．Ｈａｒｎｅｙ，
Ａ．Ｍｅｉｓｔｅｒｓ及びＴ．Ｍｏｌｅ）で発表された
論文は、第３級アルコールとアルキルアルミニウムとを
反応させ得ることを教示している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の少なくとも１種
のオレフィンの重合又は共重合法は、（ａ）式ＲＯＨの
第３級アルコールと式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ（式中、Ｒ1、Ｒ2
及びＲ3は、好ましくは１〜５個の炭素原子を含むアル
キル基を表す）のトリアルキルアルミニウムとを反応さ
せる段階、及び（ｂ）遷移金属誘導体及び段階（ａ）で
得られた生成物の存在下に少なくとも１種のオレフィン
を重合又は共重合する段階を含む。
のオレフィンの重合又は共重合法は、（ａ）式ＲＯＨの
第３級アルコールと式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ（式中、Ｒ1、Ｒ2
及びＲ3は、好ましくは１〜５個の炭素原子を含むアル
キル基を表す）のトリアルキルアルミニウムとを反応さ
せる段階、及び（ｂ）遷移金属誘導体及び段階（ａ）で
得られた生成物の存在下に少なくとも１種のオレフィン
を重合又は共重合する段階を含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の方法は簡単で且つ生産効
率も高く、しかも１８０℃以上で重合又は共重合を実施
する必要がない。
率も高く、しかも１８０℃以上で重合又は共重合を実施
する必要がない。
【０００９】段階（ａ）は、低発熱性であり、従って、
反応物質を周囲温度及び比較的高速度で接触させ得る。
反応物質を周囲温度及び比較的高速度で接触させ得る。
【００１０】段階（ａ）は、第３級アルコールとトリア
ルキルアルミニウムとの混合段階を含む。これら２種の
物質を反応させて、式：
ルキルアルミニウムとの混合段階を含む。これら２種の
物質を反応させて、式：
【００１１】
【化１】
【００１２】〔式中、Ｒ′及びＲ″は当初トリアルキル
アルミニウムに属するアルキル基（即ち、Ｒ1、Ｒ2又は
Ｒ3）を表し、Ｒは当初第３級アルコールのヒドロキシ
ル基に結合した基であった〕によって表され得る少なく
とも１種のアルミニウムアルコラートを形成する。この
アルミニウムアルコラートの形成は、第３級アルコール
とトリアルキルアルミニウムを混合する条件に応じて多
かれ少なかれ一時的なものである。というのは、アルミ
ニウムアルコラートは、反応媒質に応じて多かれ少なか
れ急速に式Ｒ′Ｒ及び／又はＲ″Ｒの物質の形成を伴っ
て変化する可能性があるからである。
アルミニウムに属するアルキル基（即ち、Ｒ1、Ｒ2又は
Ｒ3）を表し、Ｒは当初第３級アルコールのヒドロキシ
ル基に結合した基であった〕によって表され得る少なく
とも１種のアルミニウムアルコラートを形成する。この
アルミニウムアルコラートの形成は、第３級アルコール
とトリアルキルアルミニウムを混合する条件に応じて多
かれ少なかれ一時的なものである。というのは、アルミ
ニウムアルコラートは、反応媒質に応じて多かれ少なか
れ急速に式Ｒ′Ｒ及び／又はＲ″Ｒの物質の形成を伴っ
て変化する可能性があるからである。
【００１３】段階（ａ）に水が存在する必要はないし、
本発明の方法のいずれの段階にも水は必要とされない。
段階（ａ）で水の存在が望ましい場合、水は、段階
（ａ）において用いられるトリアルキルアルミニウムに
対する水のモル比が０．１以下、さらには０．０５以下
になるような量で存在し得る。水は、自由水でも又は水
和金属塩中の水のような結合形態（ｃｏｍｐｌｅｘ）の
水であってもよい。
本発明の方法のいずれの段階にも水は必要とされない。
段階（ａ）で水の存在が望ましい場合、水は、段階
（ａ）において用いられるトリアルキルアルミニウムに
対する水のモル比が０．１以下、さらには０．０５以下
になるような量で存在し得る。水は、自由水でも又は水
和金属塩中の水のような結合形態（ｃｏｍｐｌｅｘ）の
水であってもよい。
【００１４】段階（ａ）では、銅塩例えば水和硫酸銅の
ような金属塩の存在は不要である。
ような金属塩の存在は不要である。
【００１５】混合は、例えば、不活性溶媒の存在下に−
８０〜３００℃で１０分〜５０時間実施し得る。
８０〜３００℃で１０分〜５０時間実施し得る。
【００１６】段階（ａ）を２つの異なる方法： （１）一時的にアルコラートを形成するように、即ち、
混合物中に大量（例えば、全反応の場合に導入されるア
ルコールとトリアルキルアルミニウムの量を考慮して予
測されるＲ′Ｒ及び／又はＲ″Ｒの量の５０モル％以
上）の式Ｒ′Ｒ及び／又はＲ″Ｒの物質を得るように混
合を実施し得る。該全反応により、Ｒ′及びＲ″からの
少なくとも１個の基がアルミニウム原子に結合したまま
のアルミニウム含有構造が得られる。従って、全反応の
場合に得られる式Ｒ′Ｒ及び／又はＲ″Ｒの物質（即
ち、Ｒ1Ｒ及び／又はＲ2Ｒ及び／又はＲ3Ｒ）の量は、 − モル比Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ／ＲＯＨ≧１（全反応の場
合、当初導入されたＲＯＨのモル数に等しいＲ1Ｒ及び
／又はＲ2Ｒ及び／又はＲ3Ｒの物質の総モル数が予測さ
れる）か、又は − モル比Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ／ＲＯＨ＜１（全反応の場
合、当初導入されたアルキルアルミニウムのモル数に等
しいＲ1Ｒ及び／又はＲ2Ｒ及び／又はＲ3Ｒの物質の総
モル数が予測される）である。
混合物中に大量（例えば、全反応の場合に導入されるア
ルコールとトリアルキルアルミニウムの量を考慮して予
測されるＲ′Ｒ及び／又はＲ″Ｒの量の５０モル％以
上）の式Ｒ′Ｒ及び／又はＲ″Ｒの物質を得るように混
合を実施し得る。該全反応により、Ｒ′及びＲ″からの
少なくとも１個の基がアルミニウム原子に結合したまま
のアルミニウム含有構造が得られる。従って、全反応の
場合に得られる式Ｒ′Ｒ及び／又はＲ″Ｒの物質（即
ち、Ｒ1Ｒ及び／又はＲ2Ｒ及び／又はＲ3Ｒ）の量は、 − モル比Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ／ＲＯＨ≧１（全反応の場
合、当初導入されたＲＯＨのモル数に等しいＲ1Ｒ及び
／又はＲ2Ｒ及び／又はＲ3Ｒの物質の総モル数が予測さ
れる）か、又は − モル比Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ／ＲＯＨ＜１（全反応の場
合、当初導入されたアルキルアルミニウムのモル数に等
しいＲ1Ｒ及び／又はＲ2Ｒ及び／又はＲ3Ｒの物質の総
モル数が予測される）である。
【００１７】ルイスの概念の塩基性化合物の不在下に、
好ましくは４０〜３００℃で混合を実施すると、一時的
にアルコラートが形成され得る。混合は、例えば、脂肪
族若しくは脂環式炭化水素溶媒、又は好ましくはトルエ
ン若しくはキシレンのような芳香族炭化水素溶媒の存在
下に実施し得る。アルコール／トリアルキルアルミニウ
ムのモル比が０．４〜０．９の範囲であるのが好まし
い。溶媒は、例えば、アルコールのモル数とトリアルキ
ルアルミニウムのモル数の合計が１リットル当たり１×
１０-2〜１モルの範囲になるような量であってよい。反
応後、混合物はそのまま段階（ｂ）の重合又は共重合混
合物に導入され得る。しかし、アルミニウム含量が高く
低揮発性の残留物のみを導入するために、溶媒のような
揮発性物質、反応しなかった反応物質残留物及びＲ′Ｒ
及び／又はＲ″Ｒ物質を蒸発させることも可能である。
蒸発によるそのような分離は、例えば、０．０１〜１ミ
リバールの、アルゴン又は窒素のような不活性ガスの残
留圧力下に０〜５０℃で実施し得る。
好ましくは４０〜３００℃で混合を実施すると、一時的
にアルコラートが形成され得る。混合は、例えば、脂肪
族若しくは脂環式炭化水素溶媒、又は好ましくはトルエ
ン若しくはキシレンのような芳香族炭化水素溶媒の存在
下に実施し得る。アルコール／トリアルキルアルミニウ
ムのモル比が０．４〜０．９の範囲であるのが好まし
い。溶媒は、例えば、アルコールのモル数とトリアルキ
ルアルミニウムのモル数の合計が１リットル当たり１×
１０-2〜１モルの範囲になるような量であってよい。反
応後、混合物はそのまま段階（ｂ）の重合又は共重合混
合物に導入され得る。しかし、アルミニウム含量が高く
低揮発性の残留物のみを導入するために、溶媒のような
揮発性物質、反応しなかった反応物質残留物及びＲ′Ｒ
及び／又はＲ″Ｒ物質を蒸発させることも可能である。
蒸発によるそのような分離は、例えば、０．０１〜１ミ
リバールの、アルゴン又は窒素のような不活性ガスの残
留圧力下に０〜５０℃で実施し得る。
【００１８】（２）混合は、アルコラートの安定性を強
化するように実施し得、これによって、混合物中に少量
（例えば、上述の意味での全反応の場合に予測される
Ｒ′Ｒ及び／又はＲ″Ｒの量の５０モル％以下）の式
Ｒ′Ｒ及び／又はＲ″Ｒの物質が形成される。これは一
般に、混合物中の種々の物質には反応しないが化合物に
錯化性を与える、ルイスの概念の塩基性を示す化合物の
存在下に混合を実施することにより得ることができる。
混合は、例えば、それ自体塩基性を示す不活性溶媒の存
在下、又は塩基性を示さない不活性溶媒及び塩基性化合
物を含む溶液の存在下に−８０〜４０℃で実施し得る。
非反応性の塩基性化合物は、エーテル（例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジオキサン）、第３級アミン（例えば、トリメチ
ルアミン）、又はピリジンであってよい。アルコール／
トリアルキルアルミニウムのモル比は０．１〜１の範囲
が好ましい。任意の不活性溶媒及び塩基性化合物は、例
えば、アルコールのモル数とトリアルキルアルミニウム
のモル数の合計が１リットル当たり５×１０-3〜１モル
の範囲になるような量で存在し得る。トリアルキルアル
ミニウムに対する塩基性化合物のモル比は、約１に近
い、例えば、０．８〜１．２の範囲が好ましい。塩基性
を有さない任意の不活性溶媒は、脂肪族若しくは脂環式
炭化水素、又は好ましくはトルエン若しくはキシレンの
ような芳香族炭化水素であってよい。上記段階後に、混
合物はアルミニウムアルコラートを多く含む混合物が得
られる。
化するように実施し得、これによって、混合物中に少量
（例えば、上述の意味での全反応の場合に予測される
Ｒ′Ｒ及び／又はＲ″Ｒの量の５０モル％以下）の式
Ｒ′Ｒ及び／又はＲ″Ｒの物質が形成される。これは一
般に、混合物中の種々の物質には反応しないが化合物に
錯化性を与える、ルイスの概念の塩基性を示す化合物の
存在下に混合を実施することにより得ることができる。
混合は、例えば、それ自体塩基性を示す不活性溶媒の存
在下、又は塩基性を示さない不活性溶媒及び塩基性化合
物を含む溶液の存在下に−８０〜４０℃で実施し得る。
非反応性の塩基性化合物は、エーテル（例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジオキサン）、第３級アミン（例えば、トリメチ
ルアミン）、又はピリジンであってよい。アルコール／
トリアルキルアルミニウムのモル比は０．１〜１の範囲
が好ましい。任意の不活性溶媒及び塩基性化合物は、例
えば、アルコールのモル数とトリアルキルアルミニウム
のモル数の合計が１リットル当たり５×１０-3〜１モル
の範囲になるような量で存在し得る。トリアルキルアル
ミニウムに対する塩基性化合物のモル比は、約１に近
い、例えば、０．８〜１．２の範囲が好ましい。塩基性
を有さない任意の不活性溶媒は、脂肪族若しくは脂環式
炭化水素、又は好ましくはトルエン若しくはキシレンの
ような芳香族炭化水素であってよい。上記段階後に、混
合物はアルミニウムアルコラートを多く含む混合物が得
られる。
【００１９】この種の化合物の場合、アルミニウムアル
コラートは空気中でさえ比較的良好な安定性を示す。例
えば、貯蔵又は輸送のために、アルミニウムアルコラー
トを分離することができる。分離は、溶媒のような揮発
性物質、反応しなかった反応物質残留物及び任意のＲ′
Ｒ及び／又はＲ″Ｒ物質を蒸発させることにより実施し
得、アルミニウムアルコラートは凝集相の形態で残留す
る。
コラートは空気中でさえ比較的良好な安定性を示す。例
えば、貯蔵又は輸送のために、アルミニウムアルコラー
トを分離することができる。分離は、溶媒のような揮発
性物質、反応しなかった反応物質残留物及び任意のＲ′
Ｒ及び／又はＲ″Ｒ物質を蒸発させることにより実施し
得、アルミニウムアルコラートは凝集相の形態で残留す
る。
【００２０】アルミニウムアルコラートを分離するにし
ろしないにしろ、本発明の方法を継続するには、 式
Ｒ′Ｒ及びＲ″Ｒの物質の形成を促進するように該方法
を変更するのが適切である。これは、例えば蒸発により
塩基性化合物を除去した後で、アルミニウムアルコラー
トを含む混合物を加熱することにより実施し得る。アル
ミニウムアルコラートを含む化合物の加熱は、６０〜３
００℃で１０分〜５０時間、好ましくは、ルイス酸及び
１種の不活性溶媒の存在下に実施し得る。好ましいルイ
ス酸はトリメチルアルミニウムである。不活性溶媒は、
トルエン、キシレン又はメシチレンのような芳香族炭化
水素が好ましい。選択された温度及び化合物中の特定物
質の揮発性に応じて、圧力下の加熱が有用であるのは当
然である。加熱は、 − ルイス酸に対する、ルイス酸添加前に存在するアル
ミニウムのモル比が１〜１０の範囲であり、且つ − ルイス酸に由来するアルミニウムを除くアルミニウ
ムの濃度が、１リットル当たり１×１０-2〜１モルの範
囲である条件下に実施するのが好ましい。
ろしないにしろ、本発明の方法を継続するには、 式
Ｒ′Ｒ及びＲ″Ｒの物質の形成を促進するように該方法
を変更するのが適切である。これは、例えば蒸発により
塩基性化合物を除去した後で、アルミニウムアルコラー
トを含む混合物を加熱することにより実施し得る。アル
ミニウムアルコラートを含む化合物の加熱は、６０〜３
００℃で１０分〜５０時間、好ましくは、ルイス酸及び
１種の不活性溶媒の存在下に実施し得る。好ましいルイ
ス酸はトリメチルアルミニウムである。不活性溶媒は、
トルエン、キシレン又はメシチレンのような芳香族炭化
水素が好ましい。選択された温度及び化合物中の特定物
質の揮発性に応じて、圧力下の加熱が有用であるのは当
然である。加熱は、 − ルイス酸に対する、ルイス酸添加前に存在するアル
ミニウムのモル比が１〜１０の範囲であり、且つ − ルイス酸に由来するアルミニウムを除くアルミニウ
ムの濃度が、１リットル当たり１×１０-2〜１モルの範
囲である条件下に実施するのが好ましい。
【００２１】加熱後に得られた良好な安定性を示す溶液
をそのまま段階（ｂ）の重合又は共重合混合物に導入し
得る。しかし、該溶液中に存在する揮発性物質を蒸発さ
せ、段階（ｂ）の重合又は共重合混合物中に富アルミニ
ウム凝集相を導入することも可能である。この蒸発は、
例えば、０．０１〜１ミリバールの、窒素又はアルゴン
のような不活性ガスの残留圧力下に、５０〜３００℃で
実施し得る。凝集相は良好な安定性を示す。該相は、例
えばトルエンのような炭化水素溶媒に溶解したままであ
る。
をそのまま段階（ｂ）の重合又は共重合混合物に導入し
得る。しかし、該溶液中に存在する揮発性物質を蒸発さ
せ、段階（ｂ）の重合又は共重合混合物中に富アルミニ
ウム凝集相を導入することも可能である。この蒸発は、
例えば、０．０１〜１ミリバールの、窒素又はアルゴン
のような不活性ガスの残留圧力下に、５０〜３００℃で
実施し得る。凝集相は良好な安定性を示す。該相は、例
えばトルエンのような炭化水素溶媒に溶解したままであ
る。
【００２２】トリアルキルアルミニウムはトリメチルア
ルミニウムであるのが好ましく、これは、この場合に基
Ｒ′及びＲ″がメチル基であることを意味する。
ルミニウムであるのが好ましく、これは、この場合に基
Ｒ′及びＲ″がメチル基であることを意味する。
【００２３】式ＲＯＨのアルコールは第３級であり、従
って、基Ｒは、式：
って、基Ｒは、式：
【００２４】
【化２】
【００２５】〔式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、炭素原子及び水
素原子を含む基を表す〕によって表され得る。基Ｘ、Ｙ
及びＺは、１〜２０個の炭素原子を含み、例えば、少な
くとも１個のアルコキシ基で任意に置換されたアルキル
基から選択し得るが、該基の少なくとも１つ、好ましく
は３つ全部が、環式基、例えば、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、シクロアルカジエニル基又は芳香族
基から選択されるのが好ましく、環式基は、例えば、少
なくとも１個のアルキル基及び／又は少なくとも１個の
アルコキシ基で任意に置換され、１〜２０個の炭素原子
を含み得る。
素原子を含む基を表す〕によって表され得る。基Ｘ、Ｙ
及びＺは、１〜２０個の炭素原子を含み、例えば、少な
くとも１個のアルコキシ基で任意に置換されたアルキル
基から選択し得るが、該基の少なくとも１つ、好ましく
は３つ全部が、環式基、例えば、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、シクロアルカジエニル基又は芳香族
基から選択されるのが好ましく、環式基は、例えば、少
なくとも１個のアルキル基及び／又は少なくとも１個の
アルコキシ基で任意に置換され、１〜２０個の炭素原子
を含み得る。
【００２６】基Ｘ、Ｙ及びＺ中の少なくとも２個は任意
に酸素架橋のような二価の基を介して互いに結合し得
る。
に酸素架橋のような二価の基を介して互いに結合し得
る。
【００２７】基Ｘ、Ｙ及びＺは、例えば、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロペニ
ル及びフェニル基から選択し得る。基Ｒは、例えば、ト
リフェニルメチル及びトリシクロプロピルメチル基から
選択し得る。
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロペニ
ル及びフェニル基から選択し得る。基Ｒは、例えば、ト
リフェニルメチル及びトリシクロプロピルメチル基から
選択し得る。
【００２８】アルコールＲＯＨは、例えば、トリフェニ
ルメタノール（トリチルアルコールとも称される）、ト
リシクロプロピルメタノール、シクロプロピルジフェニ
ルメタノール、ジシクロプロピルフェニルメタノール及
びセスキキサントヒドロールから選択し得る。
ルメタノール（トリチルアルコールとも称される）、ト
リシクロプロピルメタノール、シクロプロピルジフェニ
ルメタノール、ジシクロプロピルフェニルメタノール及
びセスキキサントヒドロールから選択し得る。
【００２９】遷移金属誘導体は、１９９４−１９９５年
の化学物理学ハンドブック第７５版に定義されているよ
うな新規な表記に従って、元素周期表の３、４、５、
５、７、８、９、１０群の元素、ランタノイド及びアク
チノイドから選択し得る。これらの遷移金属は、チタ
ン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム及びクロム
から選択するのが好ましい。遷移金属はチタン以外であ
ってよい。
の化学物理学ハンドブック第７５版に定義されているよ
うな新規な表記に従って、元素周期表の３、４、５、
５、７、８、９、１０群の元素、ランタノイド及びアク
チノイドから選択し得る。これらの遷移金属は、チタ
ン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム及びクロム
から選択するのが好ましい。遷移金属はチタン以外であ
ってよい。
【００３０】遷移金属誘導体は、固体触媒成分中に配合
し得る。固体触媒成分は、例えば、チーグラー−ナッタ
タイプのものでも、少なくともＭｇ、Ｔｉ及びＣｌを含
む複合体の形態であってよく、チタンは、塩化ＴｉＩＶ
及び／又はＴｉＩＩＩ形態であり、場合によって電子供
与体又は受容体を含んでいてよい。
し得る。固体触媒成分は、例えば、チーグラー−ナッタ
タイプのものでも、少なくともＭｇ、Ｔｉ及びＣｌを含
む複合体の形態であってよく、チタンは、塩化ＴｉＩＶ
及び／又はＴｉＩＩＩ形態であり、場合によって電子供
与体又は受容体を含んでいてよい。
【００３１】通常、チーグラー−ナッタタイプの触媒成
分は、少なくとも１種のチタン化合物、マグネシウム化
合物、塩素、場合によってアルミニウム化合物及び／又
は電子供与体又は受容体、並びにこのタイプの成分に用
い得る他の化合物を組合わせたものである。
分は、少なくとも１種のチタン化合物、マグネシウム化
合物、塩素、場合によってアルミニウム化合物及び／又
は電子供与体又は受容体、並びにこのタイプの成分に用
い得る他の化合物を組合わせたものである。
【００３２】一般にチタン化合物は、式Ｔｉ−（ＯＲ）
xＣｌ4-x〔式中、Ｒは１〜１４個の炭素原子を含む脂肪
族若しくは芳香族炭化水素基を表すか、又はＣＯＲ
1（ここで、Ｒ1は１〜１４個の炭素原子を含む脂肪族若
しくは芳香族炭化水素基を表す）を表し、ｘは、０〜３
の範囲の整数を表す〕の塩化チタン化合物から選択され
る。
xＣｌ4-x〔式中、Ｒは１〜１４個の炭素原子を含む脂肪
族若しくは芳香族炭化水素基を表すか、又はＣＯＲ
1（ここで、Ｒ1は１〜１４個の炭素原子を含む脂肪族若
しくは芳香族炭化水素基を表す）を表し、ｘは、０〜３
の範囲の整数を表す〕の塩化チタン化合物から選択され
る。
【００３３】マグネシウム化合物は一般に、式Ｍｇ（Ｏ
Ｒ2）nＣｌ2-n〔式中、Ｒ2は、水素又は線状若しくは環
状炭化水素基を表し、ｎは０〜２の範囲の整数を表す〕
の化合物から選択される。
Ｒ2）nＣｌ2-n〔式中、Ｒ2は、水素又は線状若しくは環
状炭化水素基を表し、ｎは０〜２の範囲の整数を表す〕
の化合物から選択される。
【００３４】チーグラー−ナッタタイプの化合物中に存
在する塩素は、ハロゲン化チタン及び／又はハロゲン化
マグネシウムから直接誘導することができる。塩素は、
塩酸のような独立した塩素化物質又は塩化ブチルのよう
な有機ハロゲン化物から誘導することもできる。
在する塩素は、ハロゲン化チタン及び／又はハロゲン化
マグネシウムから直接誘導することができる。塩素は、
塩酸のような独立した塩素化物質又は塩化ブチルのよう
な有機ハロゲン化物から誘導することもできる。
【００３５】遷移金属誘導体は、式ＭＬx〔式中、Ｍは
遷移金属を表し、Ｌは遷移金属に配位したリガンドを表
し、ｘは遷移金属の原子価に等しい〕の化合物から選択
し得る。遷移金属Ｍは、その原子価と同じ数の同一でも
異なっていてもよいリガンドＬを有している。少なくと
も１個のリガンドＬは、シクロアルカジエニルタイプの
構造を有する基、即ち、シクロアルカジエニル基そのも
のか、又は例えば炭化水素基で置換されたシクロアルカ
ジエニル基である。式ＭＬxの化合物が、シクロアルカ
ジエニルタイプ構造を有する少なくとも２個の基を含む
場合、これらの基の中の少なくとも２個は二価の基を介
して結合され得る。
遷移金属を表し、Ｌは遷移金属に配位したリガンドを表
し、ｘは遷移金属の原子価に等しい〕の化合物から選択
し得る。遷移金属Ｍは、その原子価と同じ数の同一でも
異なっていてもよいリガンドＬを有している。少なくと
も１個のリガンドＬは、シクロアルカジエニルタイプの
構造を有する基、即ち、シクロアルカジエニル基そのも
のか、又は例えば炭化水素基で置換されたシクロアルカ
ジエニル基である。式ＭＬxの化合物が、シクロアルカ
ジエニルタイプ構造を有する少なくとも２個の基を含む
場合、これらの基の中の少なくとも２個は二価の基を介
して結合され得る。
【００３６】少なくとも１個のリガンドＬは、式−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＮＲ3−又は−ＰＲ3−〔式中、自由原子
価の中の１つは、遷移金属原子Ｍに結合し、他の自由原
子価は、シクロアルカジエニル構造を有するリガンドＬ
に結合している二価の基に結合しており、Ｒ3は、水
素、又はシリル、アルキル若しくはアリール基から選択
された基を表し、該アルキル基及びアリール基は任意に
ハロゲン化される〕の基から選択し得る。
−、−Ｓ−、−ＮＲ3−又は−ＰＲ3−〔式中、自由原子
価の中の１つは、遷移金属原子Ｍに結合し、他の自由原
子価は、シクロアルカジエニル構造を有するリガンドＬ
に結合している二価の基に結合しており、Ｒ3は、水
素、又はシリル、アルキル若しくはアリール基から選択
された基を表し、該アルキル基及びアリール基は任意に
ハロゲン化される〕の基から選択し得る。
【００３７】少なくとも１個のリガンドＬは、式−ＯＲ
4、−ＳＲ4、−ＮＲ4 2又は−ＰＲ4 2〔式中、自由原子価
は、シクロアルカジエニル構造を有するリガンドＬに結
合している二価の基に結合しており、Ｒ4は、水素、又
はシリル、アルキル若しくはアリール基から選択された
基を表し、該アルキル基及びアリール基は任意にハロゲ
ン化される〕の基から選択し得る。
4、−ＳＲ4、−ＮＲ4 2又は−ＰＲ4 2〔式中、自由原子価
は、シクロアルカジエニル構造を有するリガンドＬに結
合している二価の基に結合しており、Ｒ4は、水素、又
はシリル、アルキル若しくはアリール基から選択された
基を表し、該アルキル基及びアリール基は任意にハロゲ
ン化される〕の基から選択し得る。
【００３８】二価の基はそれぞれ、メチレン基（−ＣＨ
2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）又はトリメチレ
ン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）のようなアルキレン基で
あってよく、該アルキレン基は、例えば、イソプロピレ
ン基のような少なくとも１個の炭化水素基で置換するこ
ともできる。この二価の基は、ジメチルシリレン又はジ
フェニルシリレン基の場合のように、例えば少なくとも
１個の炭化水素基で任意に置換されたシリレン（−Ｓｉ
Ｈ2−）基であってもよい。
2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）又はトリメチレ
ン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）のようなアルキレン基で
あってよく、該アルキレン基は、例えば、イソプロピレ
ン基のような少なくとも１個の炭化水素基で置換するこ
ともできる。この二価の基は、ジメチルシリレン又はジ
フェニルシリレン基の場合のように、例えば少なくとも
１個の炭化水素基で任意に置換されたシリレン（−Ｓｉ
Ｈ2−）基であってもよい。
【００３９】シクロアルカジエニル構造を有するリガン
ドＬは、シクロペンタジエニル構造を有する、即ち、シ
クロペンタジエニル基であるか、又は例えばフルオレニ
ル基若しくはインデニル基のような置換シクロペンタジ
エニル基であるのが好ましい。
ドＬは、シクロペンタジエニル構造を有する、即ち、シ
クロペンタジエニル基であるか、又は例えばフルオレニ
ル基若しくはインデニル基のような置換シクロペンタジ
エニル基であるのが好ましい。
【００４０】上記に挙げたもの以外のリガンドＬは、１
〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基、アルコキシ基、
ハロゲン化物又は水素であってよい。炭化水素基として
は、アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキ
ル基が挙げられ、該基には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、フェニル、トリル及びベンジル基が含まれる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ
及びフェノキシ基が挙げられる。ハロゲンとしては、フ
ッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基、アルコキシ基、
ハロゲン化物又は水素であってよい。炭化水素基として
は、アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキ
ル基が挙げられ、該基には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、フェニル、トリル及びベンジル基が含まれる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ
及びフェノキシ基が挙げられる。ハロゲンとしては、フ
ッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００４１】遷移金属誘導体は、例えば以下の化合物か
ら選択し得る：ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロ
ジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル、フルオレニル）ジ
クロロジルコニウム、ジメチルシリル（３−ｔ−ブチル
−シクロペンタジエニル、フルオレニル）ジクロロジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル、フルオレニル）ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリル（３−ｔ−ブチル−シ
クロペンタジエニル、フルオレニル）ジメチルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジル
コニウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル、ｔ−ブチルアミノ）ジクロロジルコニウム
〔該化合物は、式（ＣＨ3）2Ｓｉ（（ＣＨ3）4Ｃ5，
（ＣＨ3）3ＣＮ）ＺｒＣｌ2を有する〕、ジメチルシリ
ル（テトラメチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルア
ミノ）ジメチルチタン〔該化合物は、式（ＣＨ3）2Ｓｉ
（（ＣＨ3）4Ｃ5，（ＣＨ3）3ＣＮ）Ｔｉ（ＣＨ3）2を
有する〕、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタ
ン、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジクロロチタン、エチレンビス（インデ
ニル）ジクロロチタン、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル、フルオレニル）ジクロロチタン、ジメチル
シリル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、フルオ
レニル）ジクロロチタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタン、エチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルチタン、エチ
レンビス（インデニル）ジメチルチタン、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル、フルオレニル）ジメチル
チタン、ジメチルシリル（３−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル、フルオレニル）ジメチルチタン、ジメチルシ
リル（テトラメチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチル
アミノ）ジクロロチタン〔該化合物は、式（ＣＨ3）2Ｓ
ｉ（（ＣＨ3）4Ｃ5，（ＣＨ3）3ＣＮ）ＴｉＣｌ2を有す
る〕。
ら選択し得る：ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロ
ジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル、フルオレニル）ジ
クロロジルコニウム、ジメチルシリル（３−ｔ−ブチル
−シクロペンタジエニル、フルオレニル）ジクロロジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル、フルオレニル）ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリル（３−ｔ−ブチル−シ
クロペンタジエニル、フルオレニル）ジメチルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジル
コニウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル、ｔ−ブチルアミノ）ジクロロジルコニウム
〔該化合物は、式（ＣＨ3）2Ｓｉ（（ＣＨ3）4Ｃ5，
（ＣＨ3）3ＣＮ）ＺｒＣｌ2を有する〕、ジメチルシリ
ル（テトラメチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルア
ミノ）ジメチルチタン〔該化合物は、式（ＣＨ3）2Ｓｉ
（（ＣＨ3）4Ｃ5，（ＣＨ3）3ＣＮ）Ｔｉ（ＣＨ3）2を
有する〕、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタ
ン、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジクロロチタン、エチレンビス（インデ
ニル）ジクロロチタン、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル、フルオレニル）ジクロロチタン、ジメチル
シリル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、フルオ
レニル）ジクロロチタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタン、エチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルチタン、エチ
レンビス（インデニル）ジメチルチタン、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル、フルオレニル）ジメチル
チタン、ジメチルシリル（３−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル、フルオレニル）ジメチルチタン、ジメチルシ
リル（テトラメチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチル
アミノ）ジクロロチタン〔該化合物は、式（ＣＨ3）2Ｓ
ｉ（（ＣＨ3）4Ｃ5，（ＣＨ3）3ＣＮ）ＴｉＣｌ2を有す
る〕。
【００４２】段階（ｂ）は一般に、遷移金属に対する、
段階（ａ）に由来するアルミニウムのモル比が１０〜２
×１０5の範囲になるように行われる。
段階（ａ）に由来するアルミニウムのモル比が１０〜２
×１０5の範囲になるように行われる。
【００４３】段階（ｂ）でポリマー又はコポリマーが得
られる。本明細書においては、簡潔にするために、ポリ
マーという用語はコポリマー及びプレポリマーをも包含
するものとし、さらに、重合という用語は、重合及び共
重合をも包含するものとする。段階（ｂ）は、懸濁、溶
液、気相又は塊状で実施し得る。段階（ｂ）は、４ＭＰ
ａ以下の圧力、例えば、３ＭＰａ以下、さらには１ＭＰ
ａ以下の圧力下でも実施し得る。
られる。本明細書においては、簡潔にするために、ポリ
マーという用語はコポリマー及びプレポリマーをも包含
するものとし、さらに、重合という用語は、重合及び共
重合をも包含するものとする。段階（ｂ）は、懸濁、溶
液、気相又は塊状で実施し得る。段階（ｂ）は、４ＭＰ
ａ以下の圧力、例えば、３ＭＰａ以下、さらには１ＭＰ
ａ以下の圧力下でも実施し得る。
【００４４】塊状重合法は、液体又は超臨界状態に保た
れた重合すべき少なくとも１種のオレフィン中で重合を
実施することからなる。
れた重合すべき少なくとも１種のオレフィン中で重合を
実施することからなる。
【００４５】溶液又は懸濁重合法は、不活性媒質及び特
に脂肪族炭化水素の溶液又は懸濁液中で重合を実施する
ことからなる。
に脂肪族炭化水素の溶液又は懸濁液中で重合を実施する
ことからなる。
【００４６】溶液重合の場合、例えば、６〜１２個の炭
素原子を含む炭化水素又はこれらの炭化水素の混合物を
用い得る。懸濁重合の場合には、例えば、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、イソペンタン又はイ
ソブタンを用い得る。
素原子を含む炭化水素又はこれらの炭化水素の混合物を
用い得る。懸濁重合の場合には、例えば、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、イソペンタン又はイ
ソブタンを用い得る。
【００４７】塊状、溶液、懸濁又は気相でのこれらの重
合法の操作条件は、通常、担持又は担持されていない、
チーグラー−ナッタタイプの慣用触媒系に依存する類似
の重合において提案されている条件である。
合法の操作条件は、通常、担持又は担持されていない、
チーグラー−ナッタタイプの慣用触媒系に依存する類似
の重合において提案されている条件である。
【００４８】例えば、懸濁又は溶液重合法の場合、最大
２５０℃までの温度で周囲圧力〜２５０バールの範囲の
圧力下に操作し得る。液体プロピレン媒質中での重合法
の場合、温度は最大で臨界温度まで、圧力は周囲圧力〜
臨界圧力の範囲であってよい。ポリエチレン又はエチレ
ンを主成分とするコポリマーを製造する塊状重合法の場
合には、１３０〜３５０℃の範囲の温度、２００〜３、
５００バールの範囲の圧力で操作し得る。
２５０℃までの温度で周囲圧力〜２５０バールの範囲の
圧力下に操作し得る。液体プロピレン媒質中での重合法
の場合、温度は最大で臨界温度まで、圧力は周囲圧力〜
臨界圧力の範囲であってよい。ポリエチレン又はエチレ
ンを主成分とするコポリマーを製造する塊状重合法の場
合には、１３０〜３５０℃の範囲の温度、２００〜３、
５００バールの範囲の圧力で操作し得る。
【００４９】気相重合法は、気相重合を可能にする反応
器、特に攪拌床及び／又は流動床を含む反応器を用いて
実施し得る。
器、特に攪拌床及び／又は流動床を含む反応器を用いて
実施し得る。
【００５０】気相重合の実施条件、特に、温度、圧力、
攪拌床及び／又は流動床反応器へのオレフィン類の注入
並びに重合の温度及び圧力の調節は、オレフィン気相重
合に対して従来技術で提案されたものと同様である。操
作は一般に、合成されるポリマー又はプレポリマーの融
点Ｔｍ以下の温度、特に、＋２０〜（Ｔｍ−５）℃の範
囲の温度、及びオレフィン類が実質的に気相となるよう
な圧力下に実施する。
攪拌床及び／又は流動床反応器へのオレフィン類の注入
並びに重合の温度及び圧力の調節は、オレフィン気相重
合に対して従来技術で提案されたものと同様である。操
作は一般に、合成されるポリマー又はプレポリマーの融
点Ｔｍ以下の温度、特に、＋２０〜（Ｔｍ−５）℃の範
囲の温度、及びオレフィン類が実質的に気相となるよう
な圧力下に実施する。
【００５１】溶液、懸濁、塊状又は気相での重合法は、
製造すべきポリマーのメルトインデックスを調節するよ
うに連鎖移動剤が含まれる。用いられる連鎖移動剤は、
水素であってよく、水素は、反応器に装入されるオレフ
ィンと水素とを合わせたものの最大９０モル％までの
量、好ましくは０．０１〜６０モル％の量で導入され
る。
製造すべきポリマーのメルトインデックスを調節するよ
うに連鎖移動剤が含まれる。用いられる連鎖移動剤は、
水素であってよく、水素は、反応器に装入されるオレフ
ィンと水素とを合わせたものの最大９０モル％までの
量、好ましくは０．０１〜６０モル％の量で導入され
る。
【００５２】外部電子供与体は、特に少なくとも３個の
炭素原子を含むオレフィンを重合又は共重合する場合に
は重合混合物中に存在し得る。この外部電子供与体は、
式ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4〔式中、ケイ素に結合した基の中少
なくとも１個が式（−ＯＲ5）（ここで、Ｒ5は１〜４
個、好ましくは１又は２個の炭素原子を含む線状飽和炭
化水素基を表す）のアルコキシ基であり、シリコンに結
合している他の基は好ましくは１〜８個の炭素原子を含
む炭化水素基であってよい〕のシランであってよい。こ
の外部電子供与体は、ＥＰ０３６１４９３号に記載のジ
エーテルであってよい。
炭素原子を含むオレフィンを重合又は共重合する場合に
は重合混合物中に存在し得る。この外部電子供与体は、
式ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4〔式中、ケイ素に結合した基の中少
なくとも１個が式（−ＯＲ5）（ここで、Ｒ5は１〜４
個、好ましくは１又は２個の炭素原子を含む線状飽和炭
化水素基を表す）のアルコキシ基であり、シリコンに結
合している他の基は好ましくは１〜８個の炭素原子を含
む炭化水素基であってよい〕のシランであってよい。こ
の外部電子供与体は、ＥＰ０３６１４９３号に記載のジ
エーテルであってよい。
【００５３】重合に用い得るオレフィンは、例えば、２
〜２０個の炭素原子を含むオレフィン、特に、この群の
α−オレフィンであってよい。オレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン，１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１
−テトラデセン又はそれらの混合物が挙げられる。
〜２０個の炭素原子を含むオレフィン、特に、この群の
α−オレフィンであってよい。オレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン，１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１
−テトラデセン又はそれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
【実施例】実施例１ （ａ）有機アルミニウム誘導体の合成 アルゴン雰囲気下、シュレンク管に、無水トルエン１０
０ｍｌ、次いで、トリフェニルメタノール３．４×１０
-3モル（０．８９２ｇ）、さらにトルエン中１モル／リ
ットルのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含む溶液
形態のＴＭＡ４．１×１０-3モルを導入する。気体の放
出が終わるまで溶液を攪拌し、次いで、シュレンク管を
連続的に攪拌しながら１６時間９０℃に加熱し、最後に
シュレンク管を周囲温度に戻す。
０ｍｌ、次いで、トリフェニルメタノール３．４×１０
-3モル（０．８９２ｇ）、さらにトルエン中１モル／リ
ットルのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含む溶液
形態のＴＭＡ４．１×１０-3モルを導入する。気体の放
出が終わるまで溶液を攪拌し、次いで、シュレンク管を
連続的に攪拌しながら１６時間９０℃に加熱し、最後に
シュレンク管を周囲温度に戻す。
【００５５】（ｂ）溶液重合 攪拌装置及び温度調節装置を取り付けたガラス反応器中
で、アルゴン雰囲気下に、以下の物質を攪拌しながらア
ルゴンをパージした反応器に導入する： − 段階（ａ）で調製した溶液、 − 以下のように調製した溶液：５２．１ｍｇのビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（Ｃｐ
2ＺｒＣｌ2）を１００ｍｌの無水トルエンに溶解して第
１溶液を形成する。次いで、この第１溶液１６．８μｌ
を０．４×１０-3モルのＴＭＡを含むトルエン２００ｃ
ｍ3に溶解して第２溶液を形成し、溶液全部を反応器に
注入する。
で、アルゴン雰囲気下に、以下の物質を攪拌しながらア
ルゴンをパージした反応器に導入する： − 段階（ａ）で調製した溶液、 − 以下のように調製した溶液：５２．１ｍｇのビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（Ｃｐ
2ＺｒＣｌ2）を１００ｍｌの無水トルエンに溶解して第
１溶液を形成する。次いで、この第１溶液１６．８μｌ
を０．４×１０-3モルのＴＭＡを含むトルエン２００ｃ
ｍ3に溶解して第２溶液を形成し、溶液全部を反応器に
注入する。
【００５６】反応器を５０℃に加熱し、次いで、３バー
ルの分圧でエチレンを注入し、該エチレン圧を１時間半
維持し、次いで、反応器から圧力を解放して冷却し、１
０ｍｌのエタノールを注入する。ポリマーを濾過し、エ
タノールで洗浄、次いで、０．６ミリバールの残留圧力
下に周囲温度で２０時間乾燥する。計量により、ポリエ
チレンの生産効率が、１バール１時間当たりジルコニウ
ム１モル当たり１．７×１０7ｇであったことがわか
る。
ルの分圧でエチレンを注入し、該エチレン圧を１時間半
維持し、次いで、反応器から圧力を解放して冷却し、１
０ｍｌのエタノールを注入する。ポリマーを濾過し、エ
タノールで洗浄、次いで、０．６ミリバールの残留圧力
下に周囲温度で２０時間乾燥する。計量により、ポリエ
チレンの生産効率が、１バール１時間当たりジルコニウ
ム１モル当たり１．７×１０7ｇであったことがわか
る。
【００５７】実施例２ （ａ）有機アルミニウム誘導体の合成 （ｉ）アルミニウムアルコラートの調製 ２０ｍｌのジエチルエーテル中０．０３８モルのトリフ
ェニルメタノール溶液に、０．０５７モルのトリメチル
アルミニウムをアルゴン下に周囲温度でゆっくり加え
る。気体の放出が終わった後、混合物を周囲温度で１時
間半攪拌する。真空下に周囲温度で攪拌しながら溶媒を
除去して白色固体を回収し、これを０．６ミリバールの
残留圧力下に周囲温度で２０時間乾燥する。固体を１２
０ｍｌのトルエンと６０ｍｌのヘプタンとの混合物から
７０℃で再結晶して結晶を得、これを白色固体と同一条
件下に乾燥する。このようにして、ジメチルトリフェニ
ルメトキシアルミニウム（Ｐｈ3ＣＯＡｌ（ＣＨ3）2）
を得た。
ェニルメタノール溶液に、０．０５７モルのトリメチル
アルミニウムをアルゴン下に周囲温度でゆっくり加え
る。気体の放出が終わった後、混合物を周囲温度で１時
間半攪拌する。真空下に周囲温度で攪拌しながら溶媒を
除去して白色固体を回収し、これを０．６ミリバールの
残留圧力下に周囲温度で２０時間乾燥する。固体を１２
０ｍｌのトルエンと６０ｍｌのヘプタンとの混合物から
７０℃で再結晶して結晶を得、これを白色固体と同一条
件下に乾燥する。このようにして、ジメチルトリフェニ
ルメトキシアルミニウム（Ｐｈ3ＣＯＡｌ（ＣＨ3）2）
を得た。
【００５８】（ｉｉ）アルミニウムアルコラートの分解 シュレンク管中アルゴン下に、１００ｃｍ3の無水メシ
チレンと２．５×１０-3モル（０．８１５４ｇ）のジメ
チルトリフェニルメトキシアルミニウムとを混合する。
次いで、トルエン中１モル／リットルのＴＭＡを含む溶
液形態のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）６×１０-4
モルを加え、混合物を攪拌しながら１８時間１４０℃に
加熱し、次いで、周囲温度に戻す。
チレンと２．５×１０-3モル（０．８１５４ｇ）のジメ
チルトリフェニルメトキシアルミニウムとを混合する。
次いで、トルエン中１モル／リットルのＴＭＡを含む溶
液形態のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）６×１０-4
モルを加え、混合物を攪拌しながら１８時間１４０℃に
加熱し、次いで、周囲温度に戻す。
【００５９】（ｂ）溶液重合 攪拌装置及び温度調節装置を取り付けたガラス反応器
に、アルゴン雰囲気下に攪拌しながら以下の物質をアル
ゴンをパージした反応器に導入する： − 段階（ａ）で調製した溶液、 − 以下のように調製した溶液：２５．６ｍｇのビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（Ｃｐ
2ＺｒＣｌ2）を１００ｍｌの無水トルエンに溶解して第
１溶液を形成する。次いで、この第１溶液３４２μｌ
を、１．１×１０-3モルのＴＭＡを含むトルエン２００
ｃｍ3に溶解して第２溶液を形成し、溶液全部を反応器
に注入する。
に、アルゴン雰囲気下に攪拌しながら以下の物質をアル
ゴンをパージした反応器に導入する： − 段階（ａ）で調製した溶液、 − 以下のように調製した溶液：２５．６ｍｇのビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（Ｃｐ
2ＺｒＣｌ2）を１００ｍｌの無水トルエンに溶解して第
１溶液を形成する。次いで、この第１溶液３４２μｌ
を、１．１×１０-3モルのＴＭＡを含むトルエン２００
ｃｍ3に溶解して第２溶液を形成し、溶液全部を反応器
に注入する。
【００６０】反応器を５０℃に加熱し、次いで、３バー
ルの分圧でエチレンを注入し、このエチレン圧を１時間
半維持し、次いで、反応器から圧力を解放して冷却し、
２０ｍｌのエタノールを注入する。ポリマーを濾過し、
エタノールで洗浄、次いで、０．６ミリバールの残留圧
下に周囲温度で２０時間乾燥する。計量により、ポリエ
チレンの生産効率が、１バール１時間当たりジルコニウ
ム１モル当たり１×１０7ｇであったことがわかる。
ルの分圧でエチレンを注入し、このエチレン圧を１時間
半維持し、次いで、反応器から圧力を解放して冷却し、
２０ｍｌのエタノールを注入する。ポリマーを濾過し、
エタノールで洗浄、次いで、０．６ミリバールの残留圧
下に周囲温度で２０時間乾燥する。計量により、ポリエ
チレンの生産効率が、１バール１時間当たりジルコニウ
ム１モル当たり１×１０7ｇであったことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル・バリベ−トカシヤンコ フランス国、69300・カリユイール、リ ユ・ラサーニユ、25・デー (72)発明者 ジヤン・マランジユ フランス国、64300・ルビアン、メゾン・ ラセール（番地なし)
Claims (22)
- 【請求項１】 少なくとも１種のオレフィンを重合又は
共重合する方法であって、（ａ）水の不在下又はトリア
ルキルアルミニウムに対する水のモル比が０．１以下に
なるような量の水の存在下に、第３級アルコールとトリ
アルキルアルミニウムとを反応させる段階、次いで
（ｂ）遷移金属誘導体及び段階（ａ）で得られた生成物
の存在下に、少なくとも１種のオレフィンを重合又は共
重合する段階を含むことを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 トリアルキルアルミニウムに対する水の
モル比が０．０５以下であることを特徴とする、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 水が不在であることを特徴とする、請求
項２に記載の方法。 - 【請求項４】 段階（ａ）の反応をルイスの概念の塩基
性を示す化合物の不在下に実施することを特徴とする、
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 段階（ａ）の反応を４０〜３００℃で実
施することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項６】 トリアルキルアルミニウムに対する水の
モル比が０．４〜０．９の範囲であることを特徴とす
る、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 段階（ａ）の反応をルイスの概念の塩基
性を示す化合物の存在下に実施することを特徴とする、
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 段階（ａ）の反応を−８０〜４０℃で実
施することを特徴とする、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 トリアルキルアルミニウムに対する塩基
性化合物のモル比が０．８〜１．２の範囲であることを
特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。 - 【請求項１０】 塩基性化合物がエーテルであることを
特徴とする、請求項７から９のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１１】 トリアルキルアルミニウムに対するア
ルコールのモル比が０．１〜１の範囲であることを特徴
とする、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１２】 段階（ａ）において、反応後に６０〜
３００℃で加熱することを特徴とする、請求項７から１
１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 ルイス酸の存在下に加熱することを特
徴とする、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 ルイス酸に対する、ルイス酸添加前に
存在するアルミニウムのモル比が１〜１０の範囲である
ことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 ルイス酸がトリメチルアルミニウムで
あることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方
法。 - 【請求項１６】 トリアルキルアルミニウムがトリメチ
ルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１から
１５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１７】 アルコールが少なくとも１個の環式基
を含むことを特徴とする、請求項１から１６のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項１８】 アルコールがトリフェニルメタノール
であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 遷移金属がチタンではないことを特徴
とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項２０】 ３ＭＰａ以下の圧力下に段階（ｂ）を
実施することを特徴とする、請求項１から１９のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項２１】 遷移金属がジルコニウムであることを
特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項２２】 遷移金属に対する、段階（ａ）に由来
するアルミニウムのモル比が１０〜２×１０5の範囲で
あることを特徴とする、請求項１から２１のいずれか一
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9513467 | 1995-11-14 | ||
| FR9513467A FR2741080B1 (fr) | 1995-11-14 | 1995-11-14 | Procede de polymerisation des olefines en presence d'un derive organique de l'aluminium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09165410A true JPH09165410A (ja) | 1997-06-24 |
Family
ID=9484541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30324496A Pending JPH09165410A (ja) | 1995-11-14 | 1996-11-14 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0774470A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09165410A (ja) |
| CA (1) | CA2190023A1 (ja) |
| FR (1) | FR2741080B1 (ja) |
| NO (1) | NO964816L (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000044793A1 (fr) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede d'obtention d'un polymere olefinique |
| WO2000044794A1 (fr) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseur de polymerisation de styrene et autre monomere et procede d'obtention du polymere de styrene |
| WO2000050469A1 (fr) * | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseur pour copolymerisation d'olefine/styrene et procede de production de copolymere d'olefine/styrene |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6127302A (en) * | 1997-12-09 | 2000-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production |
| US6495484B1 (en) * | 2000-08-28 | 2002-12-17 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
| GB0220681D0 (en) | 2002-09-05 | 2002-10-16 | Borealis Tech Oy | Process |
| WO2007005676A2 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Albemarle Corporation | Activator compositions and their use in catalysts and olefin polymerization |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2152503B1 (ja) * | 1971-09-07 | 1977-04-01 | Monsanto Co | |
| IT1039828B (it) * | 1975-07-09 | 1979-12-10 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori perla polimerizzazione di olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| FR2393819A1 (fr) * | 1977-06-07 | 1979-01-05 | Severova Nina | Procede de preparation de polyethylene de tres haut poids moleculaire |
| DE3731069A1 (de) | 1987-09-16 | 1989-03-30 | Hoechst Ag | Katalysator fuer die olefinpolymerisation |
| IT1227260B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
| JPH04202406A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合及び共重合方法 |
| GB9121033D0 (en) * | 1991-10-03 | 1991-11-13 | Du Pont Canada | Catalyst for ethylene polymerization at high temperatures |
| GB9120971D0 (en) * | 1991-10-03 | 1991-11-13 | Du Pont Canada | Control of a solution process for polymerization of ethylene |
| GB9121019D0 (en) * | 1991-10-03 | 1991-11-13 | Du Pont Canada | Activation of catalyst in ethylene polymerization at high temperatures |
-
1995
- 1995-11-14 FR FR9513467A patent/FR2741080B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-10-29 EP EP96117325A patent/EP0774470A1/fr not_active Withdrawn
- 1996-11-08 CA CA 2190023 patent/CA2190023A1/fr not_active Abandoned
- 1996-11-13 NO NO964816A patent/NO964816L/no unknown
- 1996-11-14 JP JP30324496A patent/JPH09165410A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000044793A1 (fr) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede d'obtention d'un polymere olefinique |
| WO2000044794A1 (fr) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseur de polymerisation de styrene et autre monomere et procede d'obtention du polymere de styrene |
| US6825294B1 (en) | 1999-01-29 | 2004-11-30 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalysts for polymerizing styrene and other monomer and process for producing styrene polymer |
| JP4503852B2 (ja) * | 1999-01-29 | 2010-07-14 | 出光興産株式会社 | スチレン類の重合用触媒及びスチレン系重合体の製造方法 |
| WO2000050469A1 (fr) * | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseur pour copolymerisation d'olefine/styrene et procede de production de copolymere d'olefine/styrene |
| US6838409B1 (en) | 1999-02-26 | 2005-01-04 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst for olefin/styrene copolymerization, and process for producing olefin/styrene copolymer |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO964816L (no) | 1997-05-15 |
| FR2741080B1 (fr) | 1998-09-18 |
| FR2741080A1 (fr) | 1997-05-16 |
| EP0774470A1 (fr) | 1997-05-21 |
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