JPH07268029A

JPH07268029A - オレフィン重合用触媒成分

Info

Publication number: JPH07268029A
Application number: JP8110194A
Authority: JP
Inventors: Masahide Murata; 昌英村田; Masashi Nakajima; 雅司中島; Seizaburo Kanazawa; 清三郎金沢; Takeshi Ishihara; 毅石原; Satoshi Ueki; 聰植木
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 1995-10-17

Abstract

(57)【要約】【目的】新規な合成方法により、新規な電子供与性基
を含有するメタロセン化合物を合成し、該メタロセン触
媒成分をルイス酸性固体粒子に強固に担持させ、重合中
にメタロセン触媒成分が固体担体上から脱離するのを抑
制し、それにより、重合中のファウリング等を回避し、
オレフィン系重合体を容易に製造し得る新規なオレフィ
ン重合用触媒成分を提供する。【構成】電子供与性基を含有するメタロセン化合物
を、ルイス酸性固体に担持してなるオレフィン重合用触
媒成分、およびその触媒成分の製造方法、並びにその触
媒成分と、アルモキサンとからなる触媒系を用いてオレ
フィンを（共）重合するポリオレフィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なオレフィン重合
用触媒成分、およびその触媒成分の製造方法、並びにそ
の触媒成分を含有する触媒系によりオレフィンを重合、
若しくは共重合するポリオレフィンの製造方法、に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、オレフィン系化合物は、遷移
金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる炭化水
素溶媒に不溶の触媒系、所謂一般にはチーグラー触媒と
言われている触媒系の存在下で重合又は共重合して、立
体規則性の高い、線状で高分子量のオレフィン系重合体
を高収率で得ていた。近年、チーグラー触媒の一種とし
て、遷移金属化合物とシクロペンタジエニル系化合物と
が配位結合したメタロセン化合物、例えば、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジアルキル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジアルキル等と、アル
ミニウムトリアルキルと水との反応で得られるアルモキ
サンとで構成される活性な均一系触媒がオレフィン系化
合物の重合に有効であることが明らかとなり、種々の技
術文献、特許文献に開示されている。

【０００３】例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジアルキル、トリアルキルアルミニウムおよび
水で構成される触媒系でエチレンを重合することは、ド
イツ特許第２、６０８、８６３号公報に開示されてお
り、また、（シクロペンタジエニル）_nＺｒＹ_4-nの一
般式で示されるジルコニウムメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム助触媒と水からなるエチレン系重合触媒系
が、ドイツ特許第２、６０８、９３３号公報に開示され
ており、更に、メタロセン化合物とアルモキサンから成
る均一触媒系に関するその他の技術はカミンスキイ他の
ヨーロッパ特許出願第００６９９５１号等に開示されて
いる。メタロセン化合物とアルモキサンとからなる均一
触媒系の利点は、オレフィン系の重合に際して極めて高
い活性が得られることであるが、この触媒は炭化水素溶
媒に可溶性であるため、このままでオレフィンの重合を
行うと、得られた重合体は粒径分布が広く、無定形にな
りやすいため、工業的に不利であった。

【０００４】そこで、メタロセンとアルモキサンの両者
を粒子性状の良いＳｉＯ₂などの上に担持した触媒も開
発され、例えば、米国特許第５，２４０，８９４号明細
書に開示されている。しかし、このＳｉＯ₂上にメタロ
センとアルモキサンを共沈させたような触媒では、触媒
成分が物理的にＳｉＯ₂上に担持されているだけであ
り、溶液中での重合（溶媒スラリー法、バルク重合法）
において、活性成分がＳｉＯ₂から脱離し易く、重合体
の粒子は無定形でパウダー状になり、静電気を帯びやす
く、反応塔に付着しやすい（この現象を「ファウリン
グ」という。）、という欠点があり、また、メタロセン
とアルモキサンとが重合前から接触しており、触媒の長
期保存に際して劣化し易い、という欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な合成
方法により、新規な電子供与性基を含有するメタロセン
化合物を合成し、該メタロセン触媒成分をルイス酸性固
体粒子に強固に担持させ、重合中にメタロセン触媒成分
が固体担体上から脱離するのを抑制し、それにより、重
合中のファウリング等を回避し、オレフィン系重合体を
容易に製造し得る新規なオレフィン重合用触媒成分を提
供するものであり、また、担持触媒中にアルモキサン等
の活性化剤が含まれていないため、長期保存に対する劣
化を防止することができる新規なオレフィン重合用触媒
成分、およびその触媒成分の製造方法、並びに該重合用
触媒成分を用いたオレフィンの重合方法、を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、各種電子
供与性化合物、例えば、エステル、エーテル、アルコー
ル等の含酸素化合物、或いはアミン、アミド等の含チッ
素化合物等が、ＭｇＣｌ₂に代表されるルイス酸性固体
と結合することに鑑み、電子供与性基を分子内に有する
メタロセン化合物を製造し、該化合物をルイス酸性固体
担体と反応させることにより、電子供与性基と担体の相
互作用を利用して強固にメタロセン化合物を担持するこ
とにより、メタロセン触媒が炭化水素溶媒に不溶とな
り、粒径分布もよくなるので、得られた重合体は顆粒状
になり、ファウリング等が回避できることを見出し、本
発明を完成した。

【０００７】即ち、本件の第一発明は、電子供与性基を
含有するメタロセン化合物を、ルイス酸性固体に担持し
てなるオレフィン重合用触媒成分、であり、その実施態
様としては、電子供与性基が水酸基等を含有する酸素含
有電子供与性基である前記オレフィン重合用触媒成分、
であり、また、電子供与性基がアミノ基等を含有する窒
素含有電子供与性基である前記オレフィン重合用触媒成
分である。

【０００８】本件の第二発明は、電子供与性基を含有す
るメタロセン化合物を合成し、該メタロセン化合物とル
イス酸性固体とを接触させてなるオレフィン重合用触媒
成分の製造方法、であり、実施態様としては、電子供与
性基を含有するメタロセン化合物の合成が、ハロゲン化
アルキルアミンにＮ，Ｎ’−ビス（トリアルキルシリ
ル）尿素を反応させて、ハロゲン化アルキル−ジ（トリ
アルキルシリル）アミンとし、該アミンにマグネシウム
を反応させてグリニャール試薬とし、該試薬をジ（シク
ロアルカジエニル）ジハロシランを反応させて、ジ〔ジ
（トリアルキルシリル）アミノアルキル〕ジ（シクロア
ルカジエニル）シランとし、該シランのシクロアルカジ
エニル基にリチウム基を導入し、更に遷移金属のテトラ
ハロゲン化物を反応させ、更にアルコ−ルでアミノ基に
還元して電子供与性基としてアミノ基を有する電子供与
性基含有メタロセン化合物を合成するものである前記オ
レフィン重合用触媒成分の製造方法、であり、また、ハ
ロゲン化アルキルアルコ−ルにトリアルキルハロシラン
を反応させて、ハロゲン化アルキルトリアルキルシラノ
ールとし、該シラノールにマグネシウムを反応させてグ
リニャール試薬とし、該試薬をジ（シクロアルカジエニ
ル）ジハロシランを反応させて、ジ（トリアルキルシロ
キシアルキル）ジ（シクロアルカジエニル）シランと
し、該シランのシクロアルカジエニル基にリチウム基を
導入し、更に遷移金属のテトラハロゲン化物を反応さ
せ、更に酸でアルコール基に酸化して電子供与性基とし
てアルコール基を有する電子供与性基含有メタロセン化
合物を合成するものである前記オレフィン重合用触媒成
分の製造方法、である。

【０００９】本件の第三発明は、電子供与性基を含有す
るメタロセン化合物を、ルイス酸性固体に担持してなる
オレフィン重合用触媒成分と、アルモキサンとからなる
触媒系を用いてオレフィンを（共）重合するポリオレフ
ィンの製造方法、であり、その実施態様としては、更に
有機珪素化合物を含有させてなる触媒系を用いる前記ポ
リオレフィンの製造方法、であり、また、触媒系を予め
オレフィンと接触させることにより予備重合処理した触
媒系を用いる前記ポリオレフィンの製造方法、である。
本発明における電子供与性基含有メタロセン化合物とル
イス酸性固体との反応は、例えば、電子供与性基を分子
内に有するジルコノセン化合物と塩化マグネシウムとの
反応については次式に示すとおりであり、該反応により
メタロセン化合物を強固に担持したオレフィン重合用触
媒成分を得る。

【００１０】

【化１】

【００１１】ルイス酸性固体下記の一般式（１）で示される化合物であり、具体的な
例としては、ＭｇＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＣａＣｌ₂、Ｃ
ｄＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等である。ＭＸ_n ・・・（１）（式中、ＭはＭｇＡｌＣａＣｄＣｏＭｇであ
り、ＸはＣｌＢｒＩであり、ｎは２または３であ
る。）メタロセン化合物本発明におけるメタロセン化合物とは、下記一般式
（２）で示されるメタロセン系遷移金属化合物である。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｌ、Ｌ’はシクロアルカジエニル
基、または置換されたシクロアルカジエニル基であり、
Ｌ、Ｌ’は他の原子、または原子団を介して電子供与性
基と結合していることが必須条件であり、Ｍ_Tは周期律
表４Ｂ族の元素であり、Ｘはハロゲン原子である。ま
た、Ｙ：Ａｌ、Ｂの場合、ｎ＝１、ｍ＝０Ｙ：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃの場合、ｎ＝ｍ＝１Ｒ_A：電子供与性基（以下に記載のカルボン酸類、アル
コール類、エーテル類、アミン類から誘導される基）Ｒ_B：電子供与性基、Ｒ_Aと同じであっても違ってもよ
い。

【００１４】一般式（２）で示されるメタロセン化合物
について詳細に説明すると、Ｍ_Tは周期律表４Ｂ族の遷
移金属であり、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく、
Ｘはハロゲン原子であり、塩素、臭素が好ましく、Ｙは
３Ａ，４Ａ族の元素であり、珪素が好ましい。Ｒ_A、Ｒ
_Bは電子供与性基であり、本発明のメタロセン化合物に
含有される電子供与性基としては、カルボン酸類、アル
コール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等から誘
導された酸素含有基、アミン類、アミド類、ニトリル類
等から誘導されるの窒素含有基等が挙げられる。これの
うちアルコール類から誘導された基、アミン類から誘導
された基が好ましく用いられる。

【００１５】カルボン酸基の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等から誘導された電
子供与性基が挙げられる。

【００１６】アルコール類から誘導された電子供与性基
には、一般式−Ｒ¹ＯＨで表わされ基であり、一般式に
おいて−Ｒ¹−は炭素数１〜１２個のアルキレン、アル
ケニレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルアルキ
レンである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等から誘導された電子供
与性基が挙げられる。

【００１７】エーテル類から誘導された電子供与性基に
は、一般式Ｒ²ＯＲ³で表わされる。一般式においてＲ
²，Ｒ³は、いずれか一方が、または両方が結合基を有
する炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキル若しくはそれらの基
であり、Ｒ²とＲ³は同じでも異なってもよい。その具
体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチル
フェニルエーテル等から誘導された電子供与性基が挙げ
られる。

【００１８】アミン類から誘導された電子供与性基に
は、一般式−Ｒ⁴ＮＨ₂で表わされ基であり、一般式に
おいて−Ｒ⁴−は炭素数１〜１２個のアルキレン、アル
ケニレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルアルキ
レンである。その具体例としては、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチ
ルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリルア
ミン、フェニルアミン、クレジルアミン、キシレルアミ
ン、エチルフェニルアミン、イソプロピルフェニルアミ
ン、ｐ−ターシャリーブチルフェニルアミン、ｎ−オク
チルフェニルアミン等から誘導された電子供与性基が挙
げられる。

【００１９】Ｌ、Ｌ’の具体例は、シクロアルカジエニ
ル基として、シクロペンタジエニル基（以下「Ｃｐ」と
略す。）、インデニル基（以下「Ｉｎｄ」と略す。）、
フルオレニル（以下「Ｆｌｕ」と略す。）が挙げられ
る。置換されたシクロアルカジエニル基として下記の置
換基が挙げられる。Ｃｐの場合：メチル基、エチル基、イソプロピル基Ｉｎｄの場合：５−イソプロピル基、５−イソプロピル
−２−メチル基、５，７−ジイソプロピル−２−メチル
基Ｆｌｕの場合：メチル基、エチル基Ｌ、Ｌ’のシクロアルカジエニル基は、同じであっても
違っていてもかまわない。

【００２０】メタロセン化合物に前記の如き電子供与性
基を導入するには、特定の合成反応により製造せねばな
らず、その方法は、電子供与性基を含有するメタロセン
化合物の合成が、ハロゲン化アルキルアミンにＮ，Ｎ’
−ビス（トリアルキルシリル）尿素を反応させて、ハロ
ゲン化アルキル−ジ（トリアルキルシリル）アミンと
し、該アミンにマグネシウムを反応させてグリニャール
試薬とし、該試薬をジ（シクロアルカジエニル）ジハロ
シランを反応させて、ジ〔ジ（トリアルキルシリル）ア
ミノアルキル〕ジ（シクロアルカジエニル）シランと
し、該シランのシクロアルカジエニル基にリチウム基を
導入し、更に遷移金属のテトラハロゲン化物を反応さ
せ、更にアルコ−ルでアミノ基に還元して電子供与性基
としてアミノ基を有する電子供与性基含有メタロセン化
合物を合成するものである前記オレフィン重合用触媒成
分の製造方法、であり、また、ハロゲン化アルキルアル
コ−ルにトリアルキルハロシランを反応させて、ハロゲ
ン化アルキルトリアルキルシラノールとし、該シラノー
ルにマグネシウムを反応させてグリニャール試薬とし、
該試薬をジ（シクロアルカジエニル）ジハロシランを反
応させて、ジ（トリアルキルシロキシアルキル）ジ（シ
クロアルカジエニル）シランとし、該シランのシクロア
ルカジエニル基にリチウム基を導入し、更に遷移金属の
テトラハロゲン化物を反応させ、更に酸でアルコール基
に酸化して電子供与性基としてアルコール基を有する電
子供与性基含有メタロセン化合物を合成するものである
前記オレフィン重合用触媒成分の製造方法、である。

【００２１】メタロセン化合物に前記の如き電子供与性
基を導入するには、特定の合成反応により製造しなけれ
ばならず、その方法の代表的な例として、窒素含有基を
有する電子供与性基としてハロプロピルアミン類から誘
導される電子供与性基を含有するシクロペンタジエニル
ジルコノセンの製造方法を反応式を用いて説明すると、
反応式はスキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）（Ｉ）のとおりであ
る。

【００２２】

【化３】

【００２３】即ち、ブロモプロピルアミンにＮ，Ｎ’−
ビス（トリメチルシリル）尿素を反応させて、ブロモプ
ロピル−ジ（トリメチルシリル）アミンとし、該アミン
にマグネシウムを反応させてグリニャール試薬とし、該
試薬をジ（シクロペンタジエニル）ジクロロシランを反
応させて、ジ〔ジ（トリメチルシリル）アミノプロピ
ル〕ジ（シクロペンタジエニル）シランとし、該シラン
にメチルリチウムを反応させてシクロペンタジエニル基
にリチウム基を導入し、更にテトラクロルジルコニウム
を反応させ、更にアルコ−ルでアミノ基、クロル基を還
元して電子供与性基としてアミノ基を有する電子供与性
基含有メタロセン化合物を合成するものである。

【００２４】また、酸素含有基を有する電子供与性基と
してハロプロピルアルコ−ル類から誘導される電子供与
性基を含有するシクロペンタジエニルジルコノセンの製
造方法を反応式を用いて説明すると、反応式はスキーム
（Ｓｃｈｅｍｅ）（ＩＩ）のとおりである。

【００２５】

【化４】

【００２６】即ち、ブロモプロピルアルコールにトリメ
チルクロロシランを反応させて、ブロモプロピルオキシ
トリメチルシランとし、該化合物にマグネシウムを反応
させてグリニャール試薬とし、該試薬をジ（シクロペン
タジエニル）ジクロロシランを反応させて、ジ（トリメ
チルシロキシプロピル）ジ（シクロペンタジエニル）シ
ランとし、該シランにメチルリチウムを反応させてシク
ロペンタジエニル基にリチウム基を導入し、更にテトラ
クロルジルコニウムを反応させ、更に塩酸ガスで酸化し
て電子供与性基として水酸基を有する電子供与性基含有
メタロセン化合物を合成するものである。本発明の電子
供与性基含有メタロセン化合物を担持した固体触媒成分
は、助触媒を併用するが、下記一般式（３）、（４）で
示される直鎖、または環状のアルモキサンを使用する。

【００２７】

【化５】（式中、各Ｒは、例えばメチル、エチル等の炭素数１〜
６個のアルキル基、ｎは２〜４０、好ましくは１０〜２
０の範囲の数を表す。）

【００２８】

【化６】（式中、Ｒとｎは、前記規定を同じ。）

【００２９】本発明の触媒は、本重合する前に予備重合
を行ってもよく、メタロセン化合物担持固体成分（成分
Ａ）の予備重合は、アルモキサン（成分Ｂ）の存在下、
オレフィンと接触させることによりなされる。予備重合
のためのオレフィンとしては、エチレンの他、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン等のα−オレフィンが使用し得る。予備重合は、不
活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予備重合は、通
常１００℃以下の温度、望ましくは−３０℃〜＋３０
℃、更に望ましくは−２０℃〜＋１５℃の温度で行われ
る。重合方式としては、バッチ式、連続式のいずれでも
よく、又二段以上の多段で行ってもよい。多段で行う場
合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然である。

【００３０】成分Ｂは、予備重合系での濃度が１０〜５
００ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられ、又成分Ａ中の遷
移金属１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、望ま
しくは２〜１，０００モルとなるように用いられる。予
備重合により成分Ａ中にオレフィンポリマーが取り込ま
れるが、そのポリマー量を成分Ａ１ｇ当り０．１〜２０
０ｇ、特に０．５〜５０ｇとするのが望ましい。上記
のようにして調製された本発明の触媒成分は、前記の不
活性媒体で希釈或いは洗浄することができるが、触媒成
分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗浄するのが
望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥してもよい。又、
触媒成分を保存する場合は、出来る丈低温で保存するの
が望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に−２０℃〜＋５
℃の温度範囲が推奨される。

【００３１】このような構成成分からなる重合触媒で重
合できるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフ
ィン（不飽和化合物）であり、具体的には、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−
１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−
エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセン等の直鎖ないし、分岐型のオレフィン、スチレ
ン、ジメチルスチレン類、アリルベンゼン、アリルトル
エン類、ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類等の
芳香族不飽和化合物、アリルトリメチルシラン、アリル
トリエチルシラン、４−トリメチルシリル−１−ブテ
ン、６−トリメチルシリル−１−ヘキセン、８−トリメ
チルシリル−１−オクテン、１０−トリメチルシリル−
１−デセン等の不飽和化合物、シクロペンテン、シクロ
ヘフテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン等の不飽和脂環式化合物等が
あげられる。好ましくは、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、単独あるい
は、上記モノマーの少なくとも１つ以上と任意の割合で
共重合してもよい。

【００３２】上記触媒を用いる場合、重合反応は、気
相、液相のいずれでもよく、液相で重合させる場合、ノ
ルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素
中または液状モノマー中で行うことができる。重合温度
は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２
０℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧で
よい。得られる重合体の分子量の調節は、水素または他
の公知の分子量調整剤を存在せしめることにより行われ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続または
バッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件で
よい。また、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以
上で行ってもよい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。（実施例１）マグネシウム含有固体の調製（ルイス酸性固体の調
整方法）還流冷却器をつけた５００ｍｌの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％を平均粒径に１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサ
ン２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグ
ネシウムを取出し、５５℃で減圧乾燥して予備活性化し
た金属マグネシウムを得た。次に、この金属マグネシ
ウムに、ジｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌ及び１０％ヨ
ウ素のジｎ−ブチルエーテル溶液０．５ｍｌを加えて懸
濁液とし、６５℃に保ち、更にジｎ−ブチルエーテル
５．０ｍｌとｎ−ブチルクロライド３８．５ｍｌの混合
溶液を、攪拌下５０分間で滴下した。攪拌下７０℃で４
時間反応を行った後、反応液を０℃に冷却した。

【００３４】次いで、この反応液に、オルトギ酸エチル
〔ＨＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃〕５５．７ｍｌを攪拌下１時間
で滴下した後、１時間で３５℃に昇温し、更に１時間攪
拌を続けた。このとき、固体の生成が認められた。５０
℃迄１時間掛けて昇温した後、５０℃で１時間攪拌を続
けた。更に、８０℃迄１時間掛けて昇温した後、８０℃
で２時間攪拌を続けた。生成した固体を、６０℃にて、
ｎ−ヘキサン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間
減圧乾燥して、マグネシウム１９．０％、塩素２８．９
％を含むマグネシウム含有固体３３．８ｇを得た。

【００３５】このマグネシウム含有固体１０ｇをｎ−ヘ
プタン１００ｍｌに懸濁させ、そこに予め３０ｍｌのｎ
−ヘプタンで希釈した四塩化ケイ素（８．１６ｇ）を−
２０℃にて３０分間で滴下した。１時間かけて室温まで
昇温して１時間攪拌した。さらに、６０℃にて２時間処
理した後、固相部を各々１００ｍｌのｎ−ヘプタンで４
回洗浄し、その後減圧下にて乾燥することにより、白色
のマグネシウム含有固体９．６ｇを得た。

【００３６】下記構造式で示されるメタロセン化合
物の合成〔スキーム（Ｉ）の反応式による合成〕

【化７】

【００３７】（ｉ）下記構造式で示される化合物の合成

【化８】

【００３８】滴下ロート、コンデンサを備えた１リット
ルの３ツ口フラスコに６９ｇの３−ブロモプロピルアミ
ンと５００ｍｌの塩化メチレンを入れた。攪拌しながら
２時間かけて１２２ｇのＮ，Ｎ′−ビス（トリメチル）
尿素を滴下した。滴下終了後２時間還流した後、塩を濾
別し、蒸留により、８７ｇのＮ，Ｎ−ビス（トリメチル
シリル）−３−ブロモプロピルアミンを得た。沸点７０
℃／１ｍｍＨｇ、収率６２％。（ｉｉ）メタロセン合成ＳｉＣｌ₄（０．０１１７ｍｌ）をＴＨＦ（２００ｍ
ｌ）に溶解し、ここに、ＣｐＬｉ（０．０２３４ｍｏ
ｌ）を少しずつ滴加した。１．５時間攪拌後、溶媒を減
圧下で留去し、次いでヘプタン２００ｍｌを導入した。
ろ過後、ヘプタンを留去することによりＣｌ₂ＳｉＣｐ
₂（収率１００％）を得た。

【００３９】一方で（ｉ）で調製した化合物とＭｇから
ＴＨＦ中にて、グリニャール試薬を調製した。次いで、
Ｃｌ₂ＳｉＣｐ₂をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、上記グ
リニャール試薬対Ｃｌ₂ＳｉＣｐ₂が１対２（モル比）
となるようグリニャール試薬を導入した。室温で一晩攪
拌した後、ＴＨＦを減圧下で留去した。次いで、ヘプタ
ン２００ｍｌを導入し、ろ過した後、ヘプタンを減圧下
で留去することによりメタロセンリガンドを収率９３％
で得た。

【００４０】メタロセンリガンドを２００ｍｌのジエチ
ルエーテルに溶解し、ここにｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ
ヘキサン溶液）をリガンド対ｎ−ＢｕＬｉが１対２（モ
ル比）になるよう滴下し、室温にて１晩攪拌した。ジエ
チルエーテルを減圧下で留去した後、得られた固体を各
１００ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、次いで乾燥するこ
とによりリガンドのジＬｉ塩を収率９８％で得た。

【００４１】ＺｒＣｌ₄（２．４６ｇ）を塩化メチレン
２００ｍｌに懸濁し、−７８℃に冷却した。ここに上で
得たリガンドのジＬｉ塩を投入した。（リガンドジＬｉ
塩／Ｚｒ＝１／１モル比）−７８℃で５時間反応した
後、昇温して−３０℃とした。この温度でさらに１０時
間反応させた後、室温まで昇温した。ろ過後、溶液部の
塩化メチレンを減圧下で留去して、メタロセンの粗生成
物を得た。これを５０ｍｌのヘプタンで洗浄した後、固
体部を減圧したメタロセン２．１ｇ（収率５０％）を得
た。（ｉｉｉ）脱シリル化〔（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂Ｎ（ＣＨ₂）₂〕−Ｓｉ−Ｃｐ₂Ｚ
ｒＣｌ₂溶液に８当量のメタノールを加え、室温で２時
間攪拌した後、減圧でメタノールと溶媒を除去した。残
渣から（抽出溶媒）でメタロセンを抽出し、乾固するこ
とにより表記メタロセン化合物を得た。

【００４２】メタロセン担持触媒の調製で得た白色のマグネシウム含有固体９．６ｇを１００
ｍｌのトルエンに懸濁させ、ここにで得たメタロセン
化合物０．９ｇのトルエン溶液１００ｍｌを導入した。
この溶液を８０℃にて２時間加熱処理した後、固体部を
各々１００ｍｌのトルエンで２回さらに各々１００ｍｌ
のヘキサンで５回洗浄した。最後に減圧下にて乾燥して
Ｚｒを２ｗｔ％含む固体成分９．７ｇ得た。エチレンの重合エチレンの重合方法は通常の手法で行った。ただし担持
触媒１０ｍｇ、助触媒としてアルモキサンを用い（Ａｌ
／Ｚｒ＝１０００モル比）、溶媒としてトルエン使用
し、これにより３０ｇの白色の顆粒状ポリチレンを得
た。得られたポリマーの嵩密度は０．９ｇ／ｍｌであっ
た。

【００４３】（実施例２）マグネシウム含有固体の調製実施例１−を繰り返した。下記構造式で示されるメタロセン化合物の合成〔ス
キーム（ＩＩ）の反応式による合成〕

【００４４】

【化９】

【００４５】（ｉ）下記構造式で示される化合物に合成

【化１０】

【００４６】滴下ロート、コンデンサを備えた１リット
ルの３ツ口フラスコに６５ｇのトリクロロシラン、４７
ｇのピリジン、５００ｍｌのヘキサンを仕込んだ。攪拌
しながら２時間かけて７０ｇの３−ブロモプロピルアル
コールを滴下した。滴下終了後１時間還流した後、塩を
濾別し、蒸留により７７ｇの３−ブロモ−１−トリメチ
ルシロキシプロパンを得た。沸点８７℃／５ｍｍＨｇ、
収率７２％。（ｉｉ）メタロセン合成ＳｉＣｌ₄（０．０１１７ｍｌ）をＴＨＦ（２００ｍ
ｌ）に溶解し、ここに、ＣｐＬｉ（０．０２３４ｍｏ
ｌ）を少しずつ滴加した。１．５時間攪拌後、溶媒を減
圧下で留去し、次いでヘプタン２００ｍｌを導入した。
ろ過後、ヘプタンを留去することによりＣｌ₂ＳｉＣｐ
₂（収率１００％）を得た。

【００４７】一方で（ｉ）で調製した化合物とＭｇから
ＴＨＦ中にて、グリニャール試薬を調製した。次いで、
Ｃｌ₂ＳｉＣｐ₂をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、上記グ
リニャール試薬対Ｃｌ₂ＳｒＣｐ₂が２対１（モル比）
となるようグリニャール試薬を導入した。室温で一晩攪
拌した後、ＴＨＦを減圧下で留去した。次いで、ヘプタ
ン２００ｍｌを導入し、ろ過した後、ヘプタンを減圧下
で留去することによりメタロセンリガンドを収率９３％
で得た。

【００４８】メタロセンリガンドを２００ｍｌのジエチ
ルエーテルに溶解し、ここにｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ
ヘキサン溶液）をリガンド対ｎ−ＢｕＬｉが２対１（モ
ル比）になるよう滴下し、室温にて１晩攪拌した。ジエ
チルエーテルを減圧下で留去した後、得られた固体を各
１００ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、次いで乾燥するこ
とによりリガンドのジＬｉ塩を収率９８％で得た。Ｚｒ
Ｃｌ₄（２．４６ｇ）を塩化メチレン２００ｍｌに懸濁
し、−７８℃に冷却した。ここに上で得たリガンドのジ
Ｌｉ塩を投入した。（リガンドジＬｉ塩／Ｚｒ＝１／１
モル比）−７８℃で５時間反応した後、昇温して−３０
℃とした。この温度でさらに１０時間反応させた後、室
温まで昇温した。ろ過後、溶液部の塩化メチレンを減圧
下で留去して、メタロセンの粗生成物を得た。これを５
０ｍｌのヘプタンで洗浄した後、固体部を減圧したメタ
ロセン２．１ｇ（収率５０％）を得た。

【００４９】（ｉｉｉ）脱シリル、脱塩素〔Ｍｅ₃ＳｉＯ（ＣＨ₂）₃〕₂−Ｓｉ−Ｃｐ₂ＺｒＣ
ｌ₂溶液に、３時間かけて塩化水素ガス３当量を吹き込
んだ後、減圧で溶媒を除去した。残渣から溶媒でメタロ
センを抽出し、乾固することにより表記のメタロセン化
合物を得た。メタロセン担持触媒の調製上で得たメタロセン０．９ｇを用いた以外は実施例１−
をくりかえしてメタロセン担持触媒を調製した。エチレン重合上で得た触媒成分１０ｍｇを用いた以外は実施例１−
と同様にしてエチレンの重合を行った。２４ｇのポリエ
チレンを得た。得られたポリマーの嵩密度は０．３９ｇ
／ｍｌであった。

【００５０】（実施例３〜５）実施例１−において、
ＣｐＬｉを表１に示す各種置換シクロアルカジエニルＬ
ｉに変えて各種メタロセンを調製しこれを用いた以外は
実施例１と同様にしてメタロセン担持触媒を調製した。
モノマーとしてプロピレンを用い、次の重合方法でポリ
プロピレンを得た。攪拌機を設けた内容積１．５リット
ルのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、触媒成分１０ｍｇ、メチルアルモキサントルエン溶
液（Ａｌ／Ｚｒ＝１０００モル／モル）を入れた。次い
で、液化プロピレン１リットルを圧入した。反応系を７
０℃に昇温した後、４０℃で１時間重合を行った。得ら
れた結果を表１に示す。

【００５１】（比較例１）ラセミ−Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｉｎ
ｄ）₂ＺｒＣｌ₂０．９ｇと、実施例１−と同様にし
て合成したマグネシウム含有固体９．６ｇとを実施例１
−と同一条件で処理し触媒固体成分を得た。この固体
１０ｍｇを用いて実施例３と同様の方法でプロピレンの
重合を行ったところ、７１ｇのポリプロピレン（Ｔｍ＝
１３７℃）を得たが、微粉（１００μｍ以下）の成分を
２７重量％含み、嵩密度も０．２６ｇ／ｍｌと低いもの
であった。得られた結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】メタロセン系触媒の特徴を生かしたま
ま、ポリオレフィンの製造を容易に行える新規な触媒を
提供し、従来のチーグラー触媒では作り得なかった新規
ポリオレフィンの合成が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】オレフィン重合用触媒成分のフローチャート図
である。

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【化３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】

【化４】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【化７】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】滴下ロート、コンデンサを備えた１リット
ルの３ツ口フラスコに６９ｇの３−ブロモプロピルアミ
ンと５００ｍｌの塩化メチレンを入れた。攪拌しながら
２時間かけて１２２ｇのＮ，Ｎ′−ビス（トリメチル）
尿素を滴下した。滴下終了後２時間還流した後、塩を濾
別し、蒸留により、８７ｇのＮ，Ｎ−ビス（トリメチル
シリル）−３−ブロモプロピルアミンを得た。沸点７０
℃／１ｍｍＨｇ、収率６２％。（ｉｉ）メタロセン合成ＳｉＣｌ_４（０．０１１７ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍ
ｌに溶解し、ここに、ＣｐＬｉ（０．０２３４ｍｏｌ）
を少しずつ滴加した。１．５時間攪拌後、溶媒を減圧下
で留去し、次いでヘプタン２００ｍｌを導入した。ろ過
後、ヘプタンを留去することによりＣｌ_２ＳｉＣｐ
_２（収率１００％）を得た。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】一方で（ｉ）で調製した化合物とＭｇから
ＴＨＦ中にて、グリニャール試薬を調製した。次いで、
Ｃｌ_２ＳｉＣｐ_２をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、上
記グリニャール試薬対Ｃｌ_２ＳｉＣｐ_２が２対１
（モル比）となるようグリニャール試薬を導入した。室
温で一晩攪拌した後、ＴＨＦを減圧下で留去した。次い
で、ヘプタン２００ｍｌを導入し、ろ過した後、ヘプタ
ンを減圧下で留去することによりメタロセンリガンドを
収率９３％で得た。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】メタロセンリガンドを２００ｍｌのジエチ
ルエーテルに溶解し、ここにｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ
ヘキサン溶液）をリガンド対ｎ−ＢｕＬｉが２対１（モ
ル比）になるよう滴下し、室温にて１晩攪拌した。ジエ
チルエーテルを減圧下で留去した後、得られた固体を各
１００ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、次いで乾燥するこ
とによりリガンドのジＬｉ塩を収率９８％で得た。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】ＺｒＣｌ_４（２．４６ｇ）を塩化メチレ
ン２００ｍｌに懸濁し、−７８℃に冷却した。ここに上
で得たリガンドのジＬｉ塩を投入した。（リガンドジＬ
ｉ塩／Ｚｒ＝１／１モル比）−７８℃で５時間反応した
後、昇温して−３０℃とした。この温度でさらに１０時
間反応させた後、室温まで昇温した。ろ過後、溶液部の
塩化メチレンを減圧下で留去して、メタロセンの粗生成
物を得た。これを５０ｍｌのヘプタンで洗浄した後、固
体部を減圧したメタロセン２．１ｇ（収率５０％）を得
た。（ｉｉｉ）脱シリル化〔（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２Ｎ（ＣＨ_２） _３〕₂ −Ｓｉ
−Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２溶液に８当量のメタノールを加
え、室温で２時間攪拌した後、減圧でメタノールと溶媒
を除去した。残渣から（抽出溶媒）でメタロセンを抽出
し、乾固することにより表記メタロセン化合物を得た。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】メタロセン担持触媒の調製で得た白色のマグネシウム含有固体９．６ｇを１００
ｍｌのトルエンに懸濁させ、ここにで得たメタロセン
化合物０．９ｇのトルエン溶液１００ｍｌを導入した。
この溶液を８０℃にて２時間加熱処理した後、固体部を
各々１００ｍｌのトルエンで２回さらに各々１００ｍｌ
のヘキサンで５回洗浄した。最後に減圧下にて乾燥して
Ｚｒを２ｗｔ％含む固体成分９．７ｇ得た。エチレンの重合エチレンの重合方法は通常の手法で行った。ただし担持
触媒１０ｍｇ、助触媒としてメチルアルモキサンを用い
（Ａｌ／Ｚｒ＝１０００モル比）、溶媒としてトルエン
使用し、これにより３０ｇの白色の顆粒状ポリエチレン
を得た。得られたポリマーの嵩密度は０．９ｇ／ｍｌで
あった。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】

【化９】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】滴下ロート、コンデンサを備えた１リット
ルの３ツ口フラスコに６５ｇのトリクロロシラン、４７
ｇのピリジン、５００ｍｌのヘキサンを仕込んだ。攪拌
しながら２時間かけて７０ｇの３−ブロモプロピルアル
コールを滴下した。滴下終了後１時間還流した後、塩を
濾別し、蒸留により７７ｇの３−ブロモ−１−トリメチ
ルシロキシプロパンを得た。沸点８７℃／５ｍｍＨｇ、
収率７２％。（ｉｉ）メタロセン合成ＳｉＣｌ_４（０．０１１７ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍ
ｌに溶解し、ここに、ＣｐＬｉ（０．０２３４ｍｏｌ）
を少しずつ滴加した。１．５時間攪拌後、溶媒を減圧下
で留去し、次いでヘプタン２００ｍｌを導入した。ろ過
後、ヘプタンを留去することによりＣｌ_２ＳｉＣｐ
_２（収率１００％）を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石原毅埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者植木聰埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性基を含有するメタロセン化合
物を、ルイス酸性固体に担持してなるオレフィン重合用
触媒成分。
【請求項２】電子供与性基を含有するメタロセン化合
物を合成し、該メタロセン化合物とルイス酸性固体とを
接触させてなるオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項３】電子供与性基を含有するメタロセン化合
物を、ルイス酸性固体に担持してなるオレフィン重合用
触媒成分と、アルモキサンとからなる触媒系を用いてオ
レフィンを（共）重合するポリオレフィンの製造方法。