JP2003128720A - オレフィン重合用固体助触媒成分、オレフィン重合用触媒およびイオン含有化合物 - Google Patents
オレフィン重合用固体助触媒成分、オレフィン重合用触媒およびイオン含有化合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価なアミンからのアンモニウムイオンを含
有するイオン含有化合物を使用した、高い重合活性でオ
レフィン重合体を与える、保存安定性の良好なオレフィ
ン重合用触媒を提供する。 【解決手段】 ［Ｒ4 Ｍ］+ （Ｒは、水素原子および置
換されていないかもしくは置換された、アリール基を除
く炭素数１〜３０の炭化水素基の中から選ばれ、各Ｒは
互いに結合して環を形成していてもよく、少なくとも１
つのＲはアリール基を除く炭素数１〜３０の炭化水素基
であり、Ｍは窒素またはリンである）のカチオンと非配
位性アニオンである［Ａ］- とからなるイオン含有化合
物が微粒子担体に化学結合されたオレフィン重合用固体
助触媒成分を用いる。
有するイオン含有化合物を使用した、高い重合活性でオ
レフィン重合体を与える、保存安定性の良好なオレフィ
ン重合用触媒を提供する。 【解決手段】 ［Ｒ4 Ｍ］+ （Ｒは、水素原子および置
換されていないかもしくは置換された、アリール基を除
く炭素数１〜３０の炭化水素基の中から選ばれ、各Ｒは
互いに結合して環を形成していてもよく、少なくとも１
つのＲはアリール基を除く炭素数１〜３０の炭化水素基
であり、Ｍは窒素またはリンである）のカチオンと非配
位性アニオンである［Ａ］- とからなるイオン含有化合
物が微粒子担体に化学結合されたオレフィン重合用固体
助触媒成分を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの重合
に有用なオレフィン重合用固体助触媒成分ならびにオレ
フィン重合用触媒に関する。本発明は、特に、安価なア
ミンより誘導されるカチオンと非配位性アニオンからな
るイオン含有化合物を使用した場合にも、高い重合活性
でオレフィン重合体を与えることが可能なオレフィン重
合用固体助触媒成分およびそれより得られるオレフィン
重合用触媒に関する。
に有用なオレフィン重合用固体助触媒成分ならびにオレ
フィン重合用触媒に関する。本発明は、特に、安価なア
ミンより誘導されるカチオンと非配位性アニオンからな
るイオン含有化合物を使用した場合にも、高い重合活性
でオレフィン重合体を与えることが可能なオレフィン重
合用固体助触媒成分およびそれより得られるオレフィン
重合用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】非配位性アニオンを含有するイオン含有
化合物をメタロセン触媒の助触媒成分として用いること
は公知であり、例えば、特表平１−５０２０３６号公報
にはアンモニウムイオンと非配位性アニオンからなるイ
オン含有化合物とメタロセン化合物によりオレフィンが
重合されることが記載されている。
化合物をメタロセン触媒の助触媒成分として用いること
は公知であり、例えば、特表平１−５０２０３６号公報
にはアンモニウムイオンと非配位性アニオンからなるイ
オン含有化合物とメタロセン化合物によりオレフィンが
重合されることが記載されている。
【０００３】上記公報においては、イオン含有化合物の
カチオンとしてトリアルキルアンモニウムイオンのよう
な酸性度の低いものを使用した場合には、触媒の添加か
ら重合開始までに誘導期が存在することが記載されてい
る。このような誘導期間の存在は、急激な重合開始にと
もなう微粉粒子の生成と重合反応器のファウリングある
いは塊状重合体の生成といった問題を抑制するのに有効
な場合がある。
カチオンとしてトリアルキルアンモニウムイオンのよう
な酸性度の低いものを使用した場合には、触媒の添加か
ら重合開始までに誘導期が存在することが記載されてい
る。このような誘導期間の存在は、急激な重合開始にと
もなう微粉粒子の生成と重合反応器のファウリングある
いは塊状重合体の生成といった問題を抑制するのに有効
な場合がある。
【０００４】しかしながら、前記カチオンとしてトリア
ルキルアンモニウムイオンのような酸性度の低いものを
使用した場合には、重合活性が著しく低下することが知
られている。例えば、平成９年２月２０日開催の（株）
技術情報協会主催のセミナーにおけるテキスト２１頁の
秋元明氏の発表データには、トリアルキルアミンなどの
塩基性の高いアミンから誘導されるアンモニウムイオン
を含むイオン含有化合物を使用すると、重合活性が極端
に低下することが記載されている。
ルキルアンモニウムイオンのような酸性度の低いものを
使用した場合には、重合活性が著しく低下することが知
られている。例えば、平成９年２月２０日開催の（株）
技術情報協会主催のセミナーにおけるテキスト２１頁の
秋元明氏の発表データには、トリアルキルアミンなどの
塩基性の高いアミンから誘導されるアンモニウムイオン
を含むイオン含有化合物を使用すると、重合活性が極端
に低下することが記載されている。
【０００５】さらに、特開平４−２９６３０６号公報に
は、トリアルキルアミンなどから誘導される酸性度の低
いアンモニウムイオンを含むイオン含有化合物を使用し
てスチレンの重合を行った場合には、やはり著しい活性
の低下をもたらすことが報告されている。
は、トリアルキルアミンなどから誘導される酸性度の低
いアンモニウムイオンを含むイオン含有化合物を使用し
てスチレンの重合を行った場合には、やはり著しい活性
の低下をもたらすことが報告されている。
【０００６】このような理由から、トリアルキルアミン
などの非芳香族アミンに由来するアンモニウムイオン
は、前記の利点にもかかわらずほとんど使用されておら
ず、一般的にイオン含有化合物のカチオンとしてはジメ
チルアニリニウムなどの芳香族環にアミノ基が直接結合
したアミン（以下、芳香族アミンと称することがある）
に由来する酸性度の高いアンモニウムイオンが用いられ
ている。
などの非芳香族アミンに由来するアンモニウムイオン
は、前記の利点にもかかわらずほとんど使用されておら
ず、一般的にイオン含有化合物のカチオンとしてはジメ
チルアニリニウムなどの芳香族環にアミノ基が直接結合
したアミン（以下、芳香族アミンと称することがある）
に由来する酸性度の高いアンモニウムイオンが用いられ
ている。
【０００７】一方、芳香族アミンに由来する酸性度の高
いアンモニウムイオンを使用した触媒は、重合活性は高
いものの触媒調製後の活性の経時低下が大きく、触媒調
製直後に直ちに使用しなければならないという問題があ
る。
いアンモニウムイオンを使用した触媒は、重合活性は高
いものの触媒調製後の活性の経時低下が大きく、触媒調
製直後に直ちに使用しなければならないという問題があ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、トリアルキ
ルアミンなどの安価なアミンから誘導されるアンモニウ
ムイオンを含有するイオン含有化合物を使用した、高い
重合活性でオレフィン重合体を与えるオレフィン重合用
固体助触媒成分ならびにそれより得られる保存安定性の
良好なオレフィン重合用触媒を提供することを目的とす
る。
ルアミンなどの安価なアミンから誘導されるアンモニウ
ムイオンを含有するイオン含有化合物を使用した、高い
重合活性でオレフィン重合体を与えるオレフィン重合用
固体助触媒成分ならびにそれより得られる保存安定性の
良好なオレフィン重合用触媒を提供することを目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、非芳香族系
のカチオンと非配位性アニオンを含むイオン含有化合物
を微粒子担体上に化学結合させたオレフィン重合用固体
助触媒成分が、高い重合活性でオレフィン重合体を与え
ることを見出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。
のカチオンと非配位性アニオンを含むイオン含有化合物
を微粒子担体上に化学結合させたオレフィン重合用固体
助触媒成分が、高い重合活性でオレフィン重合体を与え
ることを見出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。
【００１０】すなわち、本発明は、
（１） 下記一般式（１）
［Ｒ4 Ｍ］+ ・［Ａ］- （１）
（式中、Ｒは、互いに同一でもよく、異なっていてもよ
く、水素原子および置換されていないかもしくは置換さ
れた、アリール基を除く炭素数１〜３０の炭化水素基の
中から選ばれ、各Ｒは互いに結合して環を形成していて
もよく、少なくとも１つのＲはアリール基を除く炭素数
１〜３０の炭化水素基であり、Ｍは窒素またはリンであ
る）で表される、［Ｒ4 Ｍ］+ のカチオンと非配位性ア
ニオンである［Ａ］- とからなるイオン含有化合物が微
粒子担体に化学結合されたオレフィン重合用固体助触媒
成分、 （２） 一般式（１）で表されるイオン含有化合物が、
下記一般式（２） ［Ｍ1 （Ｒ1 ）a （Ｒ2 ）b （Ｒ3 ）c （Ｒ4 −Ｌ）d ］- ・［Ｒ4 Ｍ］+ （２） （式中、Ｍ1 はホウ素またはアルミニウムであり、Ｒ
1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、置換されてい
ないかもしくは置換された、炭素数１〜２０の炭化水素
基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子で
あり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよ
く、Ｒ4 はヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、Ｌはシリル基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基またはアミノ基であり、ａ、ｂおよ
びｃは０または１〜３の整数であり、ｄは１〜４の整数
であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、ＲおよびＭ
は前記（１）式の規定に同一のものである）で表され
る、上記（１）のオレフィン重合用固体助触媒成分、 （３） （Ａ）上記（１）または（２）のオレフィン重
合用固体助触媒成分、（Ｂ）メタロセン化合物および
（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合
用触媒、および （４） 上記一般式（２）で表されるイオン含有化合物
を提供する。
く、水素原子および置換されていないかもしくは置換さ
れた、アリール基を除く炭素数１〜３０の炭化水素基の
中から選ばれ、各Ｒは互いに結合して環を形成していて
もよく、少なくとも１つのＲはアリール基を除く炭素数
１〜３０の炭化水素基であり、Ｍは窒素またはリンであ
る）で表される、［Ｒ4 Ｍ］+ のカチオンと非配位性ア
ニオンである［Ａ］- とからなるイオン含有化合物が微
粒子担体に化学結合されたオレフィン重合用固体助触媒
成分、 （２） 一般式（１）で表されるイオン含有化合物が、
下記一般式（２） ［Ｍ1 （Ｒ1 ）a （Ｒ2 ）b （Ｒ3 ）c （Ｒ4 −Ｌ）d ］- ・［Ｒ4 Ｍ］+ （２） （式中、Ｍ1 はホウ素またはアルミニウムであり、Ｒ
1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、置換されてい
ないかもしくは置換された、炭素数１〜２０の炭化水素
基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子で
あり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよ
く、Ｒ4 はヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、Ｌはシリル基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基またはアミノ基であり、ａ、ｂおよ
びｃは０または１〜３の整数であり、ｄは１〜４の整数
であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、ＲおよびＭ
は前記（１）式の規定に同一のものである）で表され
る、上記（１）のオレフィン重合用固体助触媒成分、 （３） （Ａ）上記（１）または（２）のオレフィン重
合用固体助触媒成分、（Ｂ）メタロセン化合物および
（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合
用触媒、および （４） 上記一般式（２）で表されるイオン含有化合物
を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のオレフィン重合用固体助
触媒成分は、上記一般式（１）で表される、［Ｒ4 Ｍ］
+ のカチオンと非配位性アニオンである［Ａ］- とから
なるイオン含有化合物が微粒子担体に化学結合されたも
のである。ここで、化学結合としては、共有結合、イオ
ン結合、配位結合等が例示される。なお、イオン含有化
合物が化学結合しているか否かは、洗浄前後における固
体助触媒成分中の前記化合物の含有量の変化を測定する
ことにより判断することができる。なお、この化学結合
の有無は、例えば、ジクロロメンタ等の非配位性イオン
含有化合物や担体に対して不活性な極性溶媒による室温
での洗浄後において、非配位性イオン含有化合物または
この化合物に含有されるホウ素原子等が微粒子担体上に
残存するか否かを測定することにより検出可能である。
触媒成分は、上記一般式（１）で表される、［Ｒ4 Ｍ］
+ のカチオンと非配位性アニオンである［Ａ］- とから
なるイオン含有化合物が微粒子担体に化学結合されたも
のである。ここで、化学結合としては、共有結合、イオ
ン結合、配位結合等が例示される。なお、イオン含有化
合物が化学結合しているか否かは、洗浄前後における固
体助触媒成分中の前記化合物の含有量の変化を測定する
ことにより判断することができる。なお、この化学結合
の有無は、例えば、ジクロロメンタ等の非配位性イオン
含有化合物や担体に対して不活性な極性溶媒による室温
での洗浄後において、非配位性イオン含有化合物または
この化合物に含有されるホウ素原子等が微粒子担体上に
残存するか否かを測定することにより検出可能である。
【００１２】一般式（１）中の［Ｒ4 Ｍ］+ において、
各Ｒは互いに同一でもよく、異なっていてもよく、水素
原子および置換されていないかもしくは置換された、ア
リール基を除く炭素数１〜３０の炭化水素基の中から選
ばれ、あるいは各Ｒは互いに結合して環を形成してもよ
い。また、少なくとも１つのＲは置換されていないかも
しくは置換された、アリール基を除く炭素数１〜３０の
炭化水素基である。また、Ｍは窒素またはリンであり、
好ましくは窒素である。
各Ｒは互いに同一でもよく、異なっていてもよく、水素
原子および置換されていないかもしくは置換された、ア
リール基を除く炭素数１〜３０の炭化水素基の中から選
ばれ、あるいは各Ｒは互いに結合して環を形成してもよ
い。また、少なくとも１つのＲは置換されていないかも
しくは置換された、アリール基を除く炭素数１〜３０の
炭化水素基である。また、Ｍは窒素またはリンであり、
好ましくは窒素である。
【００１３】アリール基を除く炭素数１〜３０の炭化水
素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、シクロヘキシル基等の鎖状もしくは環状ア
ルキル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フ
ェニルエチル基、クミル基等のアリールアルキル基など
が例示される。なかでも、アリールアルキル基および環
状アルキル基が好ましい。また、これらの炭化水素基
は、その水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子、
アルコキシ基、シリル基等により置換されていてもよ
い。
素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、シクロヘキシル基等の鎖状もしくは環状ア
ルキル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フ
ェニルエチル基、クミル基等のアリールアルキル基など
が例示される。なかでも、アリールアルキル基および環
状アルキル基が好ましい。また、これらの炭化水素基
は、その水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子、
アルコキシ基、シリル基等により置換されていてもよ
い。
【００１４】なお、本発明におけるシリル基は、ＳｉＨ
3 基およびＳｉＨ3 基の水素原子が他の原子もしくは原
子団によって置換された置換シリル基を含む。この置換
基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基等の炭化水素基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基等が
挙げられる。
3 基およびＳｉＨ3 基の水素原子が他の原子もしくは原
子団によって置換された置換シリル基を含む。この置換
基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基等の炭化水素基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基等が
挙げられる。
【００１５】前記の式［Ｒ4 Ｍ］+ で表されるカチオン
の具体例としては、トリメチルアンモニウムイオン、ト
リエチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−プロピルアン
モニウムイオン、トリ−ｉ−プロピルアンモニウムイオ
ン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ジ−ｉ−プ
ロピルアンモニウムイオン、ジ−ｉ−ブチルアンモニウ
ムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルベ
ンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アンモニウムイオン、Ｎ−エチルベンジルアンモニウム
イオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアンモニウムイオ
ン、１−フェニルエチルジメチルアンモニウムイオン、
２−フェニルエチルジメチルアンモニウムイオン、クミ
ルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルクミルアンモ
ニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルクミルアンモニウムイ
オンなどが挙げられる。これらのなかでもＲとして水素
原子を持つものが好ましく、さらにはＮ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアンモニウムイオンなどの、Ｒとして水素原子
およびアリールアルキル基を有するものが好ましい。
の具体例としては、トリメチルアンモニウムイオン、ト
リエチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−プロピルアン
モニウムイオン、トリ−ｉ−プロピルアンモニウムイオ
ン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ジ−ｉ−プ
ロピルアンモニウムイオン、ジ−ｉ−ブチルアンモニウ
ムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルベ
ンジルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アンモニウムイオン、Ｎ−エチルベンジルアンモニウム
イオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアンモニウムイオ
ン、１−フェニルエチルジメチルアンモニウムイオン、
２−フェニルエチルジメチルアンモニウムイオン、クミ
ルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルクミルアンモ
ニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルクミルアンモニウムイ
オンなどが挙げられる。これらのなかでもＲとして水素
原子を持つものが好ましく、さらにはＮ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアンモニウムイオンなどの、Ｒとして水素原子
およびアリールアルキル基を有するものが好ましい。
【００１６】一般式（１）中の［Ａ］- は非配位性アニ
オンである。ここでいう非配性アニオンは、重合触媒と
してメタロセン化合物とともに用いたときに、メタロセ
ン化合物から誘導されるメタロセンカチオンに配位しな
いか、あるいは配位してもごく弱く配位し、中性ルイス
酸によって置換される程不安定のままであるアニオンを
意味する。
オンである。ここでいう非配性アニオンは、重合触媒と
してメタロセン化合物とともに用いたときに、メタロセ
ン化合物から誘導されるメタロセンカチオンに配位しな
いか、あるいは配位してもごく弱く配位し、中性ルイス
酸によって置換される程不安定のままであるアニオンを
意味する。
【００１７】この［Ａ］- は、周期表第１３族の原子を
含む化合物から誘導されるアニオンである。第１３族の
原子としては、ホウ素およびアルミニウムが挙げられ
る。
含む化合物から誘導されるアニオンである。第１３族の
原子としては、ホウ素およびアルミニウムが挙げられ
る。
【００１８】なかでも、本発明のオレフィン重合用固体
助触媒成分としては、上記一般式（２）で示されるよう
な、イオン含有化合物（ａ−１）と微粒子状担体（ａ−
２）を接触させて得られるものが好ましい。
助触媒成分としては、上記一般式（２）で示されるよう
な、イオン含有化合物（ａ−１）と微粒子状担体（ａ−
２）を接触させて得られるものが好ましい。
【００１９】一般式（２）において、ＲおよびＭは一般
式（１）における規定と同一であり、Ｍ1 はホウ素また
はアルミニウムであり、好ましくはホウ素である。ま
た、Ｒ 1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、置換さ
れていないかもしくは置換された、炭素数１〜２０の炭
化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン
原子であり、これらは互いに同一であっても異なってい
てもよい。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基等のアリール基が挙げら
れ、置換炭化水素基としては、前記炭化水素基の水素原
子の一部または全部をハロゲン原子、アルコキシ基、シ
リル基等で置換したものであってよく、例としてハロゲ
ン化アリール基等が挙げられる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げら
れる。これらのうちで好ましいものは、アルキル基、ア
リール基およびハロゲン化アリール基であり、特に好ま
しいものはアリール基およびハロゲン化アリール基であ
る。
式（１）における規定と同一であり、Ｍ1 はホウ素また
はアルミニウムであり、好ましくはホウ素である。ま
た、Ｒ 1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、置換さ
れていないかもしくは置換された、炭素数１〜２０の炭
化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン
原子であり、これらは互いに同一であっても異なってい
てもよい。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基等のアリール基が挙げら
れ、置換炭化水素基としては、前記炭化水素基の水素原
子の一部または全部をハロゲン原子、アルコキシ基、シ
リル基等で置換したものであってよく、例としてハロゲ
ン化アリール基等が挙げられる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げら
れる。これらのうちで好ましいものは、アルキル基、ア
リール基およびハロゲン化アリール基であり、特に好ま
しいものはアリール基およびハロゲン化アリール基であ
る。
【００２０】ハロゲン化アリール基の具体例としては、
４−フルオロフェニル基等のフルオロフェニル基、２，
４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニ
ル基等のジフルオロフェニル基、２，４，５−トリフル
オロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基
等のトリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、３，４−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フ
ェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル
基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）
フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基等およびこれらのフッ素原子を塩素原子、臭素原子
等の他のハロゲン原子に置き換えたものなどが挙げられ
る。
４−フルオロフェニル基等のフルオロフェニル基、２，
４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニ
ル基等のジフルオロフェニル基、２，４，５−トリフル
オロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基
等のトリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、３，４−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フ
ェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル
基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）
フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基等およびこれらのフッ素原子を塩素原子、臭素原子
等の他のハロゲン原子に置き換えたものなどが挙げられ
る。
【００２１】これらのハロゲン化アリール基の中でも、
トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、
ペンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基が
好ましく、さらにはテトラフルオロフェニル基およびペ
ンタフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオ
ロフェニル基が好ましい。
トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、
ペンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基が
好ましく、さらにはテトラフルオロフェニル基およびペ
ンタフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオ
ロフェニル基が好ましい。
【００２２】前記イオン含有化合物（ａ−１）におい
て、Ｒ4 はヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プ
ロピリデン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、
ｐ−フェニレン基、４−フルオロ−ｍ−フェニレン基、
２−フルオロ−ｐ−フェニレン基等のフルオロフェニレ
ン基、４，５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン基、３，５
−ジフルオロ−ｐ−フェニレン基等のジフルオロフェニ
レン基、２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン
基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、
４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，
３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６
−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基等のトリフルオロフ
ェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フ
ェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フ
ェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フ
ェニレン基等のテトラフルオロフェニレン基が挙げられ
る。あるいは、式−（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｘ−（ここで、−
（Ｃ6Ｈ4 ）−はｏ−，ｍ−またはｐ−フェニレン基で
あり、Ｘは−（Ｃn Ｈ2n）−（ｎは１〜１０の整数）、
−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｐ−または−Ｎ−であり、フェニレ
ン基の水素原子の一部または全部はフッ素等のハロゲン
原子により置換されていてもよい）で表される基であっ
てもよい。
て、Ｒ4 はヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プ
ロピリデン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、
ｐ−フェニレン基、４−フルオロ−ｍ−フェニレン基、
２−フルオロ−ｐ−フェニレン基等のフルオロフェニレ
ン基、４，５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン基、３，５
−ジフルオロ−ｐ−フェニレン基等のジフルオロフェニ
レン基、２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン
基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、
４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，
３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６
−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基等のトリフルオロフ
ェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フ
ェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フ
ェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フ
ェニレン基等のテトラフルオロフェニレン基が挙げられ
る。あるいは、式−（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｘ−（ここで、−
（Ｃ6Ｈ4 ）−はｏ−，ｍ−またはｐ−フェニレン基で
あり、Ｘは−（Ｃn Ｈ2n）−（ｎは１〜１０の整数）、
−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｐ−または−Ｎ−であり、フェニレ
ン基の水素原子の一部または全部はフッ素等のハロゲン
原子により置換されていてもよい）で表される基であっ
てもよい。
【００２３】これらのうち好ましいものは、２，４，５
−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリ
フルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオ
ロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ
−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェ
ニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェ
ニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェ
ニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェ
ニレン基であり、特に好ましいものは２，４，５，６−
テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−
テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基である。
−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリ
フルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオ
ロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ
−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェ
ニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェ
ニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェ
ニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェ
ニレン基であり、特に好ましいものは２，４，５，６−
テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−
テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基である。
【００２４】イオン性化合物（ａ−１）中のＬは、シリ
ル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基のい
ずれかであり、好ましくはシリル基またはヒドロキシル
基である。シリル基としては、下記一般式（３）−［Ｓ
ｉ（Ｚ1 Ｚ2 ）−Ｚ6 −］n ＳｉＺ3 Ｚ4 Ｚ5
（３）（式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5
は、それぞれ、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキ
シ基、アシルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基の
中から選ばれ、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 のうちの少なくとも１
つはハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシ
ルオキシ基である。Ｚ6 は、酸素原子、イミノ基、炭素
数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアリーレ
ン基、炭素数１〜２０のオキサアルキレン基のいずれか
である。ｎは０または１〜１０の整数である。好ましく
はｎ＝０であり、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 のうちの少なくとも
１つはハロゲン原子である）で表わされるものが挙げら
れる。
ル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基のい
ずれかであり、好ましくはシリル基またはヒドロキシル
基である。シリル基としては、下記一般式（３）−［Ｓ
ｉ（Ｚ1 Ｚ2 ）−Ｚ6 −］n ＳｉＺ3 Ｚ4 Ｚ5
（３）（式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5
は、それぞれ、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキ
シ基、アシルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基の
中から選ばれ、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 のうちの少なくとも１
つはハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシ
ルオキシ基である。Ｚ6 は、酸素原子、イミノ基、炭素
数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアリーレ
ン基、炭素数１〜２０のオキサアルキレン基のいずれか
である。ｎは０または１〜１０の整数である。好ましく
はｎ＝０であり、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 のうちの少なくとも
１つはハロゲン原子である）で表わされるものが挙げら
れる。
【００２５】上記シリル基の具体例としては、トリクロ
ロシリル基等のトリハロゲノシリル基、メチルジクロロ
シリル基、エチルジクロロシリル基等のアルキルジハロ
ゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、ジエチルクロ
ロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニル
ジクロロシリル基、ｐ−トリルジクロロシリル基等のア
リールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基
等のジアリールハロゲノシリル基、トリメトキシシリル
基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル
基、メチルジメトキシシリル基等のアルキルジアルコキ
シシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエト
キシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェ
ニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基等
のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシ
シリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエト
キシシリル基等のジアリールアルコキシシリル基、トリ
アセトキシシリル基等のトリアシルオキシシリル基、メ
チルジアセトキシシリル基等のアルキルジアシルオキシ
シリル基、ジメチルアセトキシシリル基等のジアルキル
アシルオキシシリル基、フェニルジアセトキシシリル基
等のアリールジアシルオキシシリル基、ジフェニルアセ
トキシシリル基等のジアリールアシルオキシシリル基や
ジメチルヒドロキシシリル基等のアルキルヒドロキシシ
リル基等が挙げられる。
ロシリル基等のトリハロゲノシリル基、メチルジクロロ
シリル基、エチルジクロロシリル基等のアルキルジハロ
ゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、ジエチルクロ
ロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニル
ジクロロシリル基、ｐ−トリルジクロロシリル基等のア
リールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基
等のジアリールハロゲノシリル基、トリメトキシシリル
基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル
基、メチルジメトキシシリル基等のアルキルジアルコキ
シシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエト
キシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェ
ニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基等
のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシ
シリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエト
キシシリル基等のジアリールアルコキシシリル基、トリ
アセトキシシリル基等のトリアシルオキシシリル基、メ
チルジアセトキシシリル基等のアルキルジアシルオキシ
シリル基、ジメチルアセトキシシリル基等のジアルキル
アシルオキシシリル基、フェニルジアセトキシシリル基
等のアリールジアシルオキシシリル基、ジフェニルアセ
トキシシリル基等のジアリールアシルオキシシリル基や
ジメチルヒドロキシシリル基等のアルキルヒドロキシシ
リル基等が挙げられる。
【００２６】これらのうちで好ましいものは、トリクロ
ロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロ
シリル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシ
リル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリ
ル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシ
リル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシ
シリル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキ
シシリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジメチルヒ
ドロキシシリル基であり、特に好ましいものはトリクロ
ロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロ
シリル基である。
ロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロ
シリル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシ
リル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリ
ル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシ
リル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシ
シリル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキ
シシリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジメチルヒ
ドロキシシリル基であり、特に好ましいものはトリクロ
ロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロ
シリル基である。
【００２７】また、前記イオン性化合物（ａ−１）にお
いて、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、０または１〜３の
整数であり、ｄは１〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ＝４である。これらのうちでも好ましいものはｄ＝
１の化合物である。
いて、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、０または１〜３の
整数であり、ｄは１〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ＝４である。これらのうちでも好ましいものはｄ＝
１の化合物である。
【００２８】本発明で好適に使用することのできる前記
イオン性化合物（ａ−１）の具体例としては、 Ｎ, Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム〔４−（クロロ
ジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 Ｎ, Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム〔４−（ジクロ
ロメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム（４−トリクロ
ロシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 Ｎ, Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム〔４−（クロロ
ジメチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラート、 Ｎ, Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム〔４−（ジクロ
ロメチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム（４−トリクロ
ロシリルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム（４−ヒドロキ
シフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラー
ト、 Ｎ, Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム〔４−
（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラート、 Ｎ, Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム〔４−
（ジクロロメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム（４−ト
リクロロシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 Ｎ, Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム〔４−
（クロロジメチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラート、 Ｎ, Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム〔４−
（ジクロロメチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム（４−ト
リクロロシリルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム（４−ヒ
ドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボラート、 トリエチルアンモニウム〔４−（クロロジメチルシリ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリエチルアンモニウム〔４−（ジクロロメチルシリ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリエチルアンモニウム（４−トリクロロシリル−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラート、 トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（クロロジメチル
シリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（ジクロロメチル
シリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−トリクロロシリル
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（クロロジメチル
シリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラート、 トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（ジクロロメチル
シリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラート、 トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−トリクロロシリル
フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラー
ト、 トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−ヒドロキシフェニ
ル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート などが挙げられる。
イオン性化合物（ａ−１）の具体例としては、 Ｎ, Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム〔４−（クロロ
ジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 Ｎ, Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム〔４−（ジクロ
ロメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム（４−トリクロ
ロシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 Ｎ, Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム〔４−（クロロ
ジメチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラート、 Ｎ, Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム〔４−（ジクロ
ロメチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム（４−トリクロ
ロシリルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム（４−ヒドロキ
シフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラー
ト、 Ｎ, Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム〔４−
（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラート、 Ｎ, Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム〔４−
（ジクロロメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム（４−ト
リクロロシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 Ｎ, Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム〔４−
（クロロジメチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラート、 Ｎ, Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム〔４−
（ジクロロメチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム（４−ト
リクロロシリルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム（４−ヒ
ドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボラート、 トリエチルアンモニウム〔４−（クロロジメチルシリ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリエチルアンモニウム〔４−（ジクロロメチルシリ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリエチルアンモニウム（４−トリクロロシリル−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラート、 トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（クロロジメチル
シリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（ジクロロメチル
シリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−トリクロロシリル
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（クロロジメチル
シリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラート、 トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（ジクロロメチル
シリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラート、 トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−トリクロロシリル
フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラー
ト、 トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−ヒドロキシフェニ
ル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート などが挙げられる。
【００２９】これらのイオン含有化合物は、公知の手段
により合成することが可能である。具体的には、トリア
リールボランとアリールリチウムもしくはアリールマグ
ネシウムハライド等を反応させてイオン含有化合物を合
成し、これにシリル基等の担体との反応性を有する反応
基を導入する方法が例示される。
により合成することが可能である。具体的には、トリア
リールボランとアリールリチウムもしくはアリールマグ
ネシウムハライド等を反応させてイオン含有化合物を合
成し、これにシリル基等の担体との反応性を有する反応
基を導入する方法が例示される。
【００３０】本発明において使用される微粒子担体（ａ
−２）としては、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属
水酸化物、金属アルコキシド、炭酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、珪酸塩や有機高分子化合物等が挙げられる。これら
は、必要に応じて、単独であるいは複数を組み合わせて
用いることができる。これらは、有機アルミニウムや有
機珪素化合物などで処理されていてもよい。
−２）としては、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属
水酸化物、金属アルコキシド、炭酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、珪酸塩や有機高分子化合物等が挙げられる。これら
は、必要に応じて、単独であるいは複数を組み合わせて
用いることができる。これらは、有機アルミニウムや有
機珪素化合物などで処理されていてもよい。
【００３１】上記金属酸化物としては、例えば、シリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、カ
ルシア、酸化亜鉛等が挙げられる。上記金属ハロゲン化
物としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化バリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。上
記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。上記金属アル
コキシドとしては、例えば、マグネシウムエトキシド、
マグネシウムメトキシド等が挙げられる。また、上記炭
酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、塩基性炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム等が挙げられる。上記硫酸塩として
は、例えば、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸
バリウム等が挙げられる。上記酢酸塩としては、例え
ば、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられ
る。珪酸塩としては、例えば、雲母、タルク等の珪酸マ
グネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等が挙げ
られる。これらのうち好ましいのは、シリカ、アルミ
ナ、雲母やタルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウ
ム、珪酸ナトリウムなどの珪酸塩である。
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、カ
ルシア、酸化亜鉛等が挙げられる。上記金属ハロゲン化
物としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化バリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。上
記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。上記金属アル
コキシドとしては、例えば、マグネシウムエトキシド、
マグネシウムメトキシド等が挙げられる。また、上記炭
酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、塩基性炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム等が挙げられる。上記硫酸塩として
は、例えば、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸
バリウム等が挙げられる。上記酢酸塩としては、例え
ば、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられ
る。珪酸塩としては、例えば、雲母、タルク等の珪酸マ
グネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等が挙げ
られる。これらのうち好ましいのは、シリカ、アルミ
ナ、雲母やタルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウ
ム、珪酸ナトリウムなどの珪酸塩である。
【００３２】上記有機高分子化合物としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレ
ン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物
等のポリオレフィンおよびその変性物、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂な
どの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレ
ン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物
等のポリオレフィンおよびその変性物、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂な
どの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００３３】これらの有機高分子化合物のうちでも好ま
しいものは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミ
ド基等の極性基を有するものであり、具体的には水酸基
含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸等でグラフト変性
した変性ポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル共
重合体の部分あるいは完全鹸化物等が挙げられる。
しいものは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミ
ド基等の極性基を有するものであり、具体的には水酸基
含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸等でグラフト変性
した変性ポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル共
重合体の部分あるいは完全鹸化物等が挙げられる。
【００３４】これらの微粒子担体の平均粒子径は、特に
制限はないが、通常０．１〜２，０００μｍの範囲であ
り、好ましくは１〜１，０００μｍ、さらに好ましくは
５〜１００μｍの範囲である。また、比表面積は、特に
制限はないが、通常０．１〜２，０００ｍ2 ／ｇの範囲
であり、好ましくは１０〜１，５００ｍ2 ／ｇであり、
さらに好ましくは１００〜１，０００ｍ2 ／ｇの範囲で
ある。
制限はないが、通常０．１〜２，０００μｍの範囲であ
り、好ましくは１〜１，０００μｍ、さらに好ましくは
５〜１００μｍの範囲である。また、比表面積は、特に
制限はないが、通常０．１〜２，０００ｍ2 ／ｇの範囲
であり、好ましくは１０〜１，５００ｍ2 ／ｇであり、
さらに好ましくは１００〜１，０００ｍ2 ／ｇの範囲で
ある。
【００３５】前記イオン含有化合物（ａ−１）と微粒子
状担体（ａ−２）との化学結合のための接触は、任意の
方法により行うことが可能であり、有機溶剤の非存在下
で直接接触させてもよいが、一般的には有機溶剤中で接
触が行われる。ここで、用いられる有機溶剤としては、
ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類やＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の
アルコール類およびこれらの混合物等が挙げられる。
状担体（ａ−２）との化学結合のための接触は、任意の
方法により行うことが可能であり、有機溶剤の非存在下
で直接接触させてもよいが、一般的には有機溶剤中で接
触が行われる。ここで、用いられる有機溶剤としては、
ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類やＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の
アルコール類およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３６】前記イオン含有化合物（ａ−１）と微粒子
状担体（ａ−２）との接触は、使用する有機溶剤やその
他の条件を考慮して、任意の温度で可能であるが、通常
−８０℃〜３００℃の範囲で行われる。好ましい接触温
度の範囲は−５０℃〜２００℃であり、さらに好ましい
範囲は０〜１５０℃である。得られる固体触媒成分は、
未反応物を洗浄等により除去して用いられてもよく、乾
燥して用いられてもよい。
状担体（ａ−２）との接触は、使用する有機溶剤やその
他の条件を考慮して、任意の温度で可能であるが、通常
−８０℃〜３００℃の範囲で行われる。好ましい接触温
度の範囲は−５０℃〜２００℃であり、さらに好ましい
範囲は０〜１５０℃である。得られる固体触媒成分は、
未反応物を洗浄等により除去して用いられてもよく、乾
燥して用いられてもよい。
【００３７】また、前記イオン含有化合物（ａ−１）の
微粒子状担体（ａ−２）に対する使用量は、特に制限は
ないが、通常（ａ−２）１００重量部当たり（ａ−１）
が０．０００１〜１，０００，０００重量部の範囲であ
る。（ａ−１）の使用量が多くなると触媒の重合活性は
向上する傾向にあるが、重合活性と製造コストのバラン
スを考慮すると（ａ−１）の使用量は微粒子担体（ａ−
２）１００重量部当たり、好ましくは０．１〜１０，０
００重量部の範囲であり、さらに好ましくは１〜１，０
００重量部の範囲である。
微粒子状担体（ａ−２）に対する使用量は、特に制限は
ないが、通常（ａ−２）１００重量部当たり（ａ−１）
が０．０００１〜１，０００，０００重量部の範囲であ
る。（ａ−１）の使用量が多くなると触媒の重合活性は
向上する傾向にあるが、重合活性と製造コストのバラン
スを考慮すると（ａ−１）の使用量は微粒子担体（ａ−
２）１００重量部当たり、好ましくは０．１〜１０，０
００重量部の範囲であり、さらに好ましくは１〜１，０
００重量部の範囲である。
【００３８】次に、本発明のオレフィン重合用触媒につ
いて説明する。本発明のオレフィン重合用触媒は（Ａ）
前記固体助触媒成分および、（Ｂ）メタロセン化合物か
らなっていてもよく、あるいはこれらに加えて（Ｃ）有
機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
いて説明する。本発明のオレフィン重合用触媒は（Ａ）
前記固体助触媒成分および、（Ｂ）メタロセン化合物か
らなっていてもよく、あるいはこれらに加えて（Ｃ）有
機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
【００３９】本発明に使用される（Ｂ）メタロセン化合
物としては、公知のものが使用可能であり、プロピレン
重合体の製造に使用する場合には、プロピレンを立体規
則的に重合させるものであるのが好ましい。具体的に
は、ビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
メチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジル
コニウムジクロライド、ビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジ
クロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（１−イ
ンデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−インデ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドなどで
ある。
物としては、公知のものが使用可能であり、プロピレン
重合体の製造に使用する場合には、プロピレンを立体規
則的に重合させるものであるのが好ましい。具体的に
は、ビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
メチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジル
コニウムジクロライド、ビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジ
クロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（１−イ
ンデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−インデ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドなどで
ある。
【００４０】また、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）〔４−ｔ−ブチル−（１−インデニル）〕ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルシランジ
ルコニウムジクロライド、（３−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルシランジル
コニウムジクロライド、ビス（１−インデニル）ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル
−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロ
ライド、ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニ
ル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジメチルシラン
ジルコニウムジクロライド、ビス（２−エチル−１−イ
ンデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス（２−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
ニル）〔４−ｔ−ブチル−（１−インデニル）〕ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルシランジ
ルコニウムジクロライド、（３−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルシランジル
コニウムジクロライド、ビス（１−インデニル）ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル
−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロ
ライド、ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニ
ル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジメチルシラン
ジルコニウムジクロライド、ビス（２−エチル−１−イ
ンデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス（２−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００４１】さらには、特開平６−１８４１７９号公
報、特開平６−３４５８０９号公報などに記載のインデ
ニル骨格にさらに環が縮合した構造を有するメタロセン
化合物、すなわちビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロラ
イド、ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）メチ
ルフェニルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２
−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）メチルフ
ェニルシランジルコニウムジクロライド、１，２−ビス
（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）エタ
ンジルコニウムジクロライド、ビス（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロラ
イドなども使用可能である。
報、特開平６−３４５８０９号公報などに記載のインデ
ニル骨格にさらに環が縮合した構造を有するメタロセン
化合物、すなわちビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロラ
イド、ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）メチ
ルフェニルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２
−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）メチルフ
ェニルシランジルコニウムジクロライド、１，２−ビス
（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）エタ
ンジルコニウムジクロライド、ビス（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロラ
イドなども使用可能である。
【００４２】特開平６−１００５７９号公報、特開平９
−１７６２２２号公報などに記載されている、インデニ
ル骨格の４位にアリール基を有するメタロセン化合物、
すなわちビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（２
−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４
−（１−ナフチル）−１−インデニル〕ジメチルシラン
ジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−
（２−ナフチル）−１−インデニル〕ジメチルシランジ
ルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（９
−アントラセニル）−１−インデニル〕ジメチルシラン
ジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−
（９−フェナントリル）−１−インデニル〕ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４
−（３，５−ジ−ｉ−プロピル−フェニル）−６−ｉ−
プロピル−１−インデニル〕ジメチルシランジルコニウ
ムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−６
−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジメチルシランジル
コニウムジクロライドなども使用可能である。
−１７６２２２号公報などに記載されている、インデニ
ル骨格の４位にアリール基を有するメタロセン化合物、
すなわちビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（２
−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４
−（１−ナフチル）−１−インデニル〕ジメチルシラン
ジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−
（２−ナフチル）−１−インデニル〕ジメチルシランジ
ルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（９
−アントラセニル）−１−インデニル〕ジメチルシラン
ジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−
（９−フェナントリル）−１−インデニル〕ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４
−（３，５−ジ−ｉ−プロピル−フェニル）−６−ｉ−
プロピル−１−インデニル〕ジメチルシランジルコニウ
ムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−６
−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジメチルシランジル
コニウムジクロライドなども使用可能である。
【００４３】また、特開平１０−２２６７１２号公報お
よび特開平１０−２７９５８８号公報などに記載のアズ
レン骨格を有するメタロセン化合物、すなわち、ビス
（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
〔２−メチル−４−（クロロフェニル）−４−ヒドロ−
１−アズレニル〕ジメチルシランジルコニウムジクロラ
イド、ビス〔２−メチル−４−（フルオロフェニル）−
４−ヒドロ−１−アズレニル〕ジメチルシランジルコニ
ウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−
４−ヒドロ−１−アズレニル）（クロロメチル）メチル
シランジルコニウムジクロライドなども使用可能であ
る。
よび特開平１０−２７９５８８号公報などに記載のアズ
レン骨格を有するメタロセン化合物、すなわち、ビス
（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
〔２−メチル−４−（クロロフェニル）−４−ヒドロ−
１−アズレニル〕ジメチルシランジルコニウムジクロラ
イド、ビス〔２−メチル−４−（フルオロフェニル）−
４−ヒドロ−１−アズレニル〕ジメチルシランジルコニ
ウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−
４−ヒドロ−１−アズレニル）（クロロメチル）メチル
シランジルコニウムジクロライドなども使用可能であ
る。
【００４４】また、ビス〔２−メチル−（η5 −１−イ
ンデニル）〕メチルフェニルシランジルコニウムジクロ
ライド、１，２−ビス（η5 −１−インデニル）エタン
ジルコニウムジクロライド、１，２−ビス〔２−メチル
−（η5 −１−インデニル）〕エタンジルコニウムジク
ロライド、１，２−ビス〔２，４−ジメチル−（η5−
１−インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス〔２，４，７−トリメチル−（η5 −１−
インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、１，
２−ビス〔２−エチル−（η5 −１−インデニル）〕エ
タンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス〔２−ｎ
−プロピル−（η5 −１−インデニル）〕エタンジルコ
ニウムジクロライド、〔２−エチル−（η5 −１−イン
デニル）［２−メチル−（η5 −１−インデニル）〕エ
タンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス（η5 −
９−フルオレニル）エタンジルコニウムジクロライド、
２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−
（η5 −１−インデニル）プロパンジルコニウムジクロ
ライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
−２−〔４−ｔ−ブチル−（η5 −１−インデニル）〕
プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−メチル
シクロペンタジエニル）−２−（η5 −９−フルオレニ
ル）プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（η5 −９−フ
ルオレニル）プロパンジルコニウムジクロライドなどが
使用可能である。
ンデニル）〕メチルフェニルシランジルコニウムジクロ
ライド、１，２−ビス（η5 −１−インデニル）エタン
ジルコニウムジクロライド、１，２−ビス〔２−メチル
−（η5 −１−インデニル）〕エタンジルコニウムジク
ロライド、１，２−ビス〔２，４−ジメチル−（η5−
１−インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス〔２，４，７−トリメチル−（η5 −１−
インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、１，
２−ビス〔２−エチル−（η5 −１−インデニル）〕エ
タンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス〔２−ｎ
−プロピル−（η5 −１−インデニル）〕エタンジルコ
ニウムジクロライド、〔２−エチル−（η5 −１−イン
デニル）［２−メチル−（η5 −１−インデニル）〕エ
タンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス（η5 −
９−フルオレニル）エタンジルコニウムジクロライド、
２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−
（η5 −１−インデニル）プロパンジルコニウムジクロ
ライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
−２−〔４−ｔ−ブチル−（η5 −１−インデニル）〕
プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−メチル
シクロペンタジエニル）−２−（η5 −９−フルオレニ
ル）プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（η5 −９−フ
ルオレニル）プロパンジルコニウムジクロライドなどが
使用可能である。
【００４５】なかでも、特開平６−１００５７９号公報
や特開平９−１７６２２２号公報などに記載されている
インデニル骨格の４位にアリール基を有するもの、特開
平６−１８４１７９号公報や特開平６−３４５８０９号
公報などに記載されているインデニル骨格にさらに環が
縮合した構造を有するメタロセン化合物、および特開平
１０−２２６７１２号公報や特開平１０−２７９５８８
号公報などに記載のアズレン骨格を有するメタロセン化
合物が好ましく、特にビス〔２−メチル−４，５−ベン
ゾ（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニ
ウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−フェニル−
（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウ
ムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジル
コニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニ
ル−４−ヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシランジル
コニウムジクロライドが好ましい。
や特開平９−１７６２２２号公報などに記載されている
インデニル骨格の４位にアリール基を有するもの、特開
平６−１８４１７９号公報や特開平６−３４５８０９号
公報などに記載されているインデニル骨格にさらに環が
縮合した構造を有するメタロセン化合物、および特開平
１０−２２６７１２号公報や特開平１０−２７９５８８
号公報などに記載のアズレン骨格を有するメタロセン化
合物が好ましく、特にビス〔２−メチル−４，５−ベン
ゾ（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニ
ウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−フェニル−
（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウ
ムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジル
コニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニ
ル−４−ヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシランジル
コニウムジクロライドが好ましい。
【００４６】なお、これらのメタロセン化合物のジルコ
ニウムをチタンやハフニウム等の他の金属に代えたも
の、塩素原子を他のハロゲンや水素原子、アミド基、ア
ルコキシ基、メチル基やベンジル基などの炭化水素基に
代えたものも、何ら制限無く使用することができる。
ニウムをチタンやハフニウム等の他の金属に代えたも
の、塩素原子を他のハロゲンや水素原子、アミド基、ア
ルコキシ基、メチル基やベンジル基などの炭化水素基に
代えたものも、何ら制限無く使用することができる。
【００４７】本発明のオレフィン重合用触媒は、前記
（Ａ）および（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機
アルキルアルミニウム化合物を含むのが好ましい。
（Ａ）および（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機
アルキルアルミニウム化合物を含むのが好ましい。
【００４８】本発明で使用される（Ｃ）成分は有機アル
ミニウム化合物であり、公知のものがなんら制限なく使
用可能である。有機アルミニウム化合物の例としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、、トリ−ｉ−オ
クチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、
トリ−ｉ−デシルアルミニウム、トリヘキサデシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド等のジアルキルアルミニウムハライドやアルキルアル
ミニウムジハライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどが挙げられる。これらの中でもトリアルキルアル
ミニウムが好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オク
チルアルミニウム、、トリ−ｉ−オクチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｉ−デシル
アルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウムなどであ
り、最も好ましくはトリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルア
ルミニウムである。
ミニウム化合物であり、公知のものがなんら制限なく使
用可能である。有機アルミニウム化合物の例としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、、トリ−ｉ−オ
クチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、
トリ−ｉ−デシルアルミニウム、トリヘキサデシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド等のジアルキルアルミニウムハライドやアルキルアル
ミニウムジハライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどが挙げられる。これらの中でもトリアルキルアル
ミニウムが好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オク
チルアルミニウム、、トリ−ｉ−オクチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｉ−デシル
アルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウムなどであ
り、最も好ましくはトリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルア
ルミニウムである。
【００４９】なお、本発明で使用されるオレフィン重合
用触媒には、前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物
以外の有機金属化合物、すなわち、有機リチウム化合
物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等の１種
以上を用いることも可能である。
用触媒には、前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物
以外の有機金属化合物、すなわち、有機リチウム化合
物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等の１種
以上を用いることも可能である。
【００５０】有機リチウム化合物としては、フェニルリ
チウム等のアリールリチウムや、メチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムなどが
挙げられる。有機亜鉛化合物としてはジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛等があり、有機マグネシウムとしてはジｎ−
ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、
メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブ
ロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド等のジ
アルキルマグネシウム、ｉ−プロピルマグネシウムブロ
マイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｉ−ブチ
ルマグネシウムクロライド、ｓ−ブチルマグネシウムク
ロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニ
ルマグネシウムブロマイドやこれらの塩素原子や臭素原
子を他のハロゲンに代えたものなどのアルキルマグネシ
ウムハライド等がある。
チウム等のアリールリチウムや、メチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムなどが
挙げられる。有機亜鉛化合物としてはジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛等があり、有機マグネシウムとしてはジｎ−
ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、
メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブ
ロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド等のジ
アルキルマグネシウム、ｉ−プロピルマグネシウムブロ
マイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｉ−ブチ
ルマグネシウムクロライド、ｓ−ブチルマグネシウムク
ロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニ
ルマグネシウムブロマイドやこれらの塩素原子や臭素原
子を他のハロゲンに代えたものなどのアルキルマグネシ
ウムハライド等がある。
【００５１】本発明で使用される重合用触媒は、前記
（Ａ）および（Ｂ）、または（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）からなり、これらを任意の方法で接触させること
により調製される。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触
させる場合、これらの接触順序は任意であり、イ．
（Ｂ）と（Ｃ）を接触させた後、（Ａ）と接触させる方
法、ロ．（Ａ）と（Ｃ）を接触させた後、（Ｂ）と接触
させる方法、ハ．（Ａ）と（Ｂ）を接触させた後、
（Ｃ）を接触させる方法、ニ．（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を同時に接触させる方法、ホ．（Ｂ）と（Ｃ）を
接触させたものと、（Ａ）と（Ｃ）を接触させたものと
を接触させる方法などが挙げられる。
（Ａ）および（Ｂ）、または（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）からなり、これらを任意の方法で接触させること
により調製される。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触
させる場合、これらの接触順序は任意であり、イ．
（Ｂ）と（Ｃ）を接触させた後、（Ａ）と接触させる方
法、ロ．（Ａ）と（Ｃ）を接触させた後、（Ｂ）と接触
させる方法、ハ．（Ａ）と（Ｂ）を接触させた後、
（Ｃ）を接触させる方法、ニ．（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を同時に接触させる方法、ホ．（Ｂ）と（Ｃ）を
接触させたものと、（Ａ）と（Ｃ）を接触させたものと
を接触させる方法などが挙げられる。
【００５２】これらの接触は、通常、炭化水素溶剤中で
行われ、前記の炭化水素を使用することができる。これ
らのうちで好ましいものは、脂肪族炭化水素および脂環
式炭化水素であり、特にペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが好まし
い。
行われ、前記の炭化水素を使用することができる。これ
らのうちで好ましいものは、脂肪族炭化水素および脂環
式炭化水素であり、特にペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが好まし
い。
【００５３】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の接触は、通
常−５０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは−２０℃〜８
０℃の範囲で行われ、好ましくは−２０℃〜７０℃の範
囲、さらに好ましくは０〜５０℃の範囲で行われる。接
触の時間は、任意であるが、通常１０秒〜１０時間の範
囲であり、好ましくは１分〜５時間の範囲、さらに好ま
しくは２分〜２時間の範囲である。
常−５０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは−２０℃〜８
０℃の範囲で行われ、好ましくは−２０℃〜７０℃の範
囲、さらに好ましくは０〜５０℃の範囲で行われる。接
触の時間は、任意であるが、通常１０秒〜１０時間の範
囲であり、好ましくは１分〜５時間の範囲、さらに好ま
しくは２分〜２時間の範囲である。
【００５４】（Ａ）と（Ｂ）の接触時における（Ｂ）の
濃度は、特に制限はないが、通常０．０００１〜１００
ミリモル／Ｌの範囲であり、好ましくは０．００１〜１
０ミリモル／Ｌの範囲、さらに好ましくは０．００１〜
１ミリモル／Ｌの範囲である。
濃度は、特に制限はないが、通常０．０００１〜１００
ミリモル／Ｌの範囲であり、好ましくは０．００１〜１
０ミリモル／Ｌの範囲、さらに好ましくは０．００１〜
１ミリモル／Ｌの範囲である。
【００５５】前記（Ａ）に対する（Ｂ）の使用量は、通
常（Ｂ）中に含有されるジルコニウム等の遷移金属１モ
ルに対し、（Ａ）中のイオン含有化合物が０．０５〜１
００モルであることが好ましく、より好ましくは０．１
〜５０モル、さらに好ましくは１．０〜１０モル、特に
好ましくは１．５〜５．０モルの範囲である。
常（Ｂ）中に含有されるジルコニウム等の遷移金属１モ
ルに対し、（Ａ）中のイオン含有化合物が０．０５〜１
００モルであることが好ましく、より好ましくは０．１
〜５０モル、さらに好ましくは１．０〜１０モル、特に
好ましくは１．５〜５．０モルの範囲である。
【００５６】本発明のオレフィン重合用触媒は、任意の
重合方法に適用可能である。具体的には、液体オレフィ
ン中で行う塊状重合、不活性溶剤の存在下に液相中で行
う溶液重合やスラリー重合、気相モノマー中で行う気相
重合が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、塊
状重合および気相重合であり、特に好ましくは塊状重合
である。
重合方法に適用可能である。具体的には、液体オレフィ
ン中で行う塊状重合、不活性溶剤の存在下に液相中で行
う溶液重合やスラリー重合、気相モノマー中で行う気相
重合が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、塊
状重合および気相重合であり、特に好ましくは塊状重合
である。
【００５７】重合温度は、生産性や製造するオレフィン
重合体の分子量を考慮して、任意であるが、通常０〜１
３０℃の範囲であり、好ましくは２０〜１２０℃の範囲
であり、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲であ
り、特に好ましくは５６〜９５℃、最も好ましくは６０
〜９０℃の範囲である。圧力は、液相中の重合において
常圧〜７．０ＭＰａ、気相中では常圧〜５．０ＭＰａの
範囲が一般的であり、得ようとするオレフィン重合体の
性質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択でき
る。また、重合時には、水素の導入量や温度、圧力の選
定などの任意の手段により分子量を調節することが可能
である。
重合体の分子量を考慮して、任意であるが、通常０〜１
３０℃の範囲であり、好ましくは２０〜１２０℃の範囲
であり、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲であ
り、特に好ましくは５６〜９５℃、最も好ましくは６０
〜９０℃の範囲である。圧力は、液相中の重合において
常圧〜７．０ＭＰａ、気相中では常圧〜５．０ＭＰａの
範囲が一般的であり、得ようとするオレフィン重合体の
性質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択でき
る。また、重合時には、水素の導入量や温度、圧力の選
定などの任意の手段により分子量を調節することが可能
である。
【００５８】本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレ
ン、プロピレン、α−オレフィンの重合あるいは共重合
に適用することが可能である。ここで、使用可能なα−
オレフィンは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン
等およびこれらの混合物であり、本発明の主旨を逸脱し
ない範囲においてスチレン、ビニルトルエンといったビ
ニル芳香族化合物やブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン、１，４- ヘキサジエンといった共役あるいは非共
役ジエンなどの少量を共重合することも可能である。
ン、プロピレン、α−オレフィンの重合あるいは共重合
に適用することが可能である。ここで、使用可能なα−
オレフィンは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン
等およびこれらの混合物であり、本発明の主旨を逸脱し
ない範囲においてスチレン、ビニルトルエンといったビ
ニル芳香族化合物やブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン、１，４- ヘキサジエンといった共役あるいは非共
役ジエンなどの少量を共重合することも可能である。
【００５９】なお、本発明においては、前記オレフィン
重合用触媒を、少量のオレフィンを予備重合した予備重
合触媒とすることも可能である。予備重合を行うこと
で、ファウリングの発生や塊状重合体の生成を抑制する
ことが容易となる。予備重合において、オレフィンは、
前記重合用触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜２，０００
ｇ、好ましくは０．１〜１，０００ｇ、さらに好ましく
は１．０〜５００ｇ、特に好ましくは１．５〜２５０ｇ
の範囲となるように重合される。
重合用触媒を、少量のオレフィンを予備重合した予備重
合触媒とすることも可能である。予備重合を行うこと
で、ファウリングの発生や塊状重合体の生成を抑制する
ことが容易となる。予備重合において、オレフィンは、
前記重合用触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜２，０００
ｇ、好ましくは０．１〜１，０００ｇ、さらに好ましく
は１．０〜５００ｇ、特に好ましくは１．５〜２５０ｇ
の範囲となるように重合される。
【００６０】ここで、使用されるオレフィンに制限はな
く、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等の直鎖状オレフィンや、４−メチル
−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の分枝オレ
フィン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセ
ン、ビニルノルボルナン、ビニルノルボルネン、エチリ
デンノルボルネン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン等の環状オレフィンなどが使用される。これらのうち
で好ましいものは、エチレン、プロピレン、１−ブテン
等の直鎖状オレフィン、ビニルシクロヘキサン等の環状
オレフィンであり、特にプロピレンを主成分として含む
ものが好ましい。
く、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等の直鎖状オレフィンや、４−メチル
−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の分枝オレ
フィン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセ
ン、ビニルノルボルナン、ビニルノルボルネン、エチリ
デンノルボルネン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン等の環状オレフィンなどが使用される。これらのうち
で好ましいものは、エチレン、プロピレン、１−ブテン
等の直鎖状オレフィン、ビニルシクロヘキサン等の環状
オレフィンであり、特にプロピレンを主成分として含む
ものが好ましい。
【００６１】予備重合の方法に特に制限はなく、任意の
希釈剤中で、あるいは希釈剤の非存在下に、液状または
気体のオレフィンと接触させることにより行われる。予
備重合の温度は、特に制限はなく、通常−８０℃〜１５
０℃の範囲であり、好ましくは０〜１００℃、より好ま
しくは１０〜９０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃の
範囲である。予備重合を行なった後は、そのまま重合に
使用してもよく、また洗浄や乾燥といった工程を経た後
に使用することも可能である。
希釈剤中で、あるいは希釈剤の非存在下に、液状または
気体のオレフィンと接触させることにより行われる。予
備重合の温度は、特に制限はなく、通常−８０℃〜１５
０℃の範囲であり、好ましくは０〜１００℃、より好ま
しくは１０〜９０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃の
範囲である。予備重合を行なった後は、そのまま重合に
使用してもよく、また洗浄や乾燥といった工程を経た後
に使用することも可能である。
【００６２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらによって何ら限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらによって何ら限定されるものではな
い。
【００６３】（Ａ）オレフィン重合用固体助触媒成分
（Ａ−１）窒素置換した１００ｍＬのフラスコに微粒子
担体（ａ−２）としてシリカ０．５ｇおよびジクロロメ
タン２０ｍＬを加えた。次に、ジクロロメタン１０ｍＬ
にイオン性化合物（ａ−１）として、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアンモニウム〔４−（クロロジメチルシリル）
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．４５ｇを溶解
させた溶液を、前記フラスコに加え、撹拌下に２時間還
流させた。その後、上澄みを除去し、ジクロロメタンで
洗浄することにより成分（Ａ−１）を得た。
担体（ａ−２）としてシリカ０．５ｇおよびジクロロメ
タン２０ｍＬを加えた。次に、ジクロロメタン１０ｍＬ
にイオン性化合物（ａ−１）として、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアンモニウム〔４−（クロロジメチルシリル）
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．４５ｇを溶解
させた溶液を、前記フラスコに加え、撹拌下に２時間還
流させた。その後、上澄みを除去し、ジクロロメタンで
洗浄することにより成分（Ａ−１）を得た。
【００６４】（Ａ−２）前記成分（Ａ−１）の調製にお
いて、イオン性化合物（ａ−１）としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアンモニウム〔４−( メチルジクロロシリ
ル) −２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを用いた以外は
同じ操作を繰り返し、成分（Ａ−２）を得た。
いて、イオン性化合物（ａ−１）としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアンモニウム〔４−( メチルジクロロシリ
ル) −２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを用いた以外は
同じ操作を繰り返し、成分（Ａ−２）を得た。
【００６５】（Ａ−３）前記成分（Ａ−１）の調製にお
いて、イオン性化合物（ａ−１）としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアンモニウム〔４−( クロロジメチル
シリル) −２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを用いた以
外は同じ操作を繰り返し、成分（Ａ−３）を得た。
いて、イオン性化合物（ａ−１）としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアンモニウム〔４−( クロロジメチル
シリル) −２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを用いた以
外は同じ操作を繰り返し、成分（Ａ−３）を得た。
【００６６】（Ａ−４）前記成分（Ａ−１）の調製にお
いて、イオン性化合物（ａ−１）としてトリ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム〔４−( クロロジメチルシリル) −２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラートを用いた以外は同じ操作を
繰り返し、成分（Ａ−４）を得た。
いて、イオン性化合物（ａ−１）としてトリ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム〔４−( クロロジメチルシリル) −２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラートを用いた以外は同じ操作を
繰り返し、成分（Ａ−４）を得た。
【００６７】実施例１
１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素気流下に３０ｍＬフラスコに前記成分（Ａ−１）を
３０ｍｇ採取後、（Ｂ）としてビス（２−メチル−４−
フェニル−η5 −１−インデニル）ジメチルシランジル
コニウムジクロライド（以下、ＭＰＩＺと略す）を１．
０マイクロモルおよび（Ｃ）として０．５モル／Ｌのト
リ−ｎ−オクチルアルミニウム（以下、ＴＮＯＡと略
す）のヘキサン溶液２．０ｍＬを添加し、室温で５分間
撹拌し、重合用触媒のスラリーを得た。このスラリーを
室温で５日間保存し、以下の重合に用いた。
３０ｍｇ採取後、（Ｂ）としてビス（２−メチル−４−
フェニル−η5 −１−インデニル）ジメチルシランジル
コニウムジクロライド（以下、ＭＰＩＺと略す）を１．
０マイクロモルおよび（Ｃ）として０．５モル／Ｌのト
リ−ｎ−オクチルアルミニウム（以下、ＴＮＯＡと略
す）のヘキサン溶液２．０ｍＬを添加し、室温で５分間
撹拌し、重合用触媒のスラリーを得た。このスラリーを
室温で５日間保存し、以下の重合に用いた。
【００６８】２）プロピレンの重合
1 ．５Ｌのオートクレーブに成分（Ｃ）として０．５モ
ル／ＬのＴＮＯＡのヘキサン溶液１ｍＬ、およびプロピ
レン８モルを加え、７０℃に昇温した後、上記重合用触
媒をオートクレーブ中に圧入し、重合を開始した。触媒
投入から２０分後、未反応のプロピレンを除去すること
で重合を停止させ、プロピレン重合体を得た。重合活性
は８，７００ｇ／ｇ−成分（Ａ）／時間であった。
ル／ＬのＴＮＯＡのヘキサン溶液１ｍＬ、およびプロピ
レン８モルを加え、７０℃に昇温した後、上記重合用触
媒をオートクレーブ中に圧入し、重合を開始した。触媒
投入から２０分後、未反応のプロピレンを除去すること
で重合を停止させ、プロピレン重合体を得た。重合活性
は８，７００ｇ／ｇ−成分（Ａ）／時間であった。
【００６９】参考例１
実施例１において（ａ−１）として、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアンモニウム〔４−（クロロジメチルシリル）
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラートの代わりにＮ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを使用した以外
は同じ操作を繰り返し、プロピレン重合体を得た。重合
活性は２，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）／時間であった。
ベンジルアンモニウム〔４−（クロロジメチルシリル）
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラートの代わりにＮ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを使用した以外
は同じ操作を繰り返し、プロピレン重合体を得た。重合
活性は２，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）／時間であった。
【００７０】実施例２
１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素気流下に３０ｍＬフラスコに前記成分（Ａ−１）を
１０ｍｇ採取後、（Ｂ）としてビス［２−メチル−４−
（１−ナフチル）−（η5 −１−インデニル）］ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド（以下、ＭＮＩＺと
略す）を０．５マイクロモル、および（Ｃ）として０．
５モル／ＬのＴＮＯＡのヘキサン溶液１．０ｍＬを添加
し、５０℃で３０分間撹拌し、重合用触媒のスラリーを
得た。
１０ｍｇ採取後、（Ｂ）としてビス［２−メチル−４−
（１−ナフチル）−（η5 −１−インデニル）］ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド（以下、ＭＮＩＺと
略す）を０．５マイクロモル、および（Ｃ）として０．
５モル／ＬのＴＮＯＡのヘキサン溶液１．０ｍＬを添加
し、５０℃で３０分間撹拌し、重合用触媒のスラリーを
得た。
【００７１】２）プロピレンとエチレンの共重合
1 ．５Ｌのオートクレーブに成分（Ｃ）として０．５モ
ル／ＬのＴＮＯＡのヘキサン溶液１ｍＬ、およびプロピ
レン８モルを加え、６５℃に昇温した後、上記重合用触
媒をオートクレーブ中に圧入し、重合を開始した。重合
開始１分後、エチレンをその分圧が０．２５ＭＰａとな
るまで導入し、７０℃でプロピレンとエチレンを共重合
させた。エチレン導入から１５分後、メタノールを圧入
して重合を停止させた。未反応のプロピレンを除去し、
プロピレン共重合体を得た。重合活性は７９，０００ｇ
／ｇ−成分（Ａ）／時間であった。
ル／ＬのＴＮＯＡのヘキサン溶液１ｍＬ、およびプロピ
レン８モルを加え、６５℃に昇温した後、上記重合用触
媒をオートクレーブ中に圧入し、重合を開始した。重合
開始１分後、エチレンをその分圧が０．２５ＭＰａとな
るまで導入し、７０℃でプロピレンとエチレンを共重合
させた。エチレン導入から１５分後、メタノールを圧入
して重合を停止させた。未反応のプロピレンを除去し、
プロピレン共重合体を得た。重合活性は７９，０００ｇ
／ｇ−成分（Ａ）／時間であった。
【００７２】実施例３
実施例２において、（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を
使用した以外は同じ操作を繰り返し、プロピレン共重合
体を得た。重合活性は８１，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）
／時間であった。
使用した以外は同じ操作を繰り返し、プロピレン共重合
体を得た。重合活性は８１，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）
／時間であった。
【００７３】実施例４
実施例２において、（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）を
使用し、オレフィン重合用触媒の調製を６０℃で３０分
間行った以外は同じ操作を繰り返し、プロピレン共重合
体を得た。重合活性は６９，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）
／時間であった。
使用し、オレフィン重合用触媒の調製を６０℃で３０分
間行った以外は同じ操作を繰り返し、プロピレン共重合
体を得た。重合活性は６９，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）
／時間であった。
【００７４】実施例５
実施例２において、（Ａ−１）の代わりに（Ａ−４）を
使用し、オレフィン重合用触媒の調製を６０℃で６０分
間行った以外は同じ操作を繰り返し、プロピレン共重合
体を得た。重合活性は６２，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）
／時間であった。
使用し、オレフィン重合用触媒の調製を６０℃で６０分
間行った以外は同じ操作を繰り返し、プロピレン共重合
体を得た。重合活性は６２，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）
／時間であった。
【００７５】実施例６
実施例１において、ＴＮＯＡの代わりにトリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム（以下、ＴＮＨＡと略す）を使用した
以外は同じ操作を繰り返し、プロピレン重合体を得た。
重合活性は７，５００ｇ／ｇ−成分（Ａ）／時間であっ
た。
シルアルミニウム（以下、ＴＮＨＡと略す）を使用した
以外は同じ操作を繰り返し、プロピレン重合体を得た。
重合活性は７，５００ｇ／ｇ−成分（Ａ）／時間であっ
た。
【００７６】参考例２
実施例２において、（ａ−１）としてＮ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアンモニウム〔４−（クロロジメチルシリル）
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラートの代わりにＮ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを使用した以外
は同じ操作を繰り返し、プロピレン共重合体を得た。重
合活性は８２，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）／時間であっ
た。
ベンジルアンモニウム〔４−（クロロジメチルシリル）
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラートの代わりにＮ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを使用した以外
は同じ操作を繰り返し、プロピレン共重合体を得た。重
合活性は８２，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）／時間であっ
た。
【００７７】
【発明の効果】本発明によれば、安価なアミンより誘導
されるカチオンと非配位性アニオンからなるイオン含有
化合物を使用した場合にも、高い重合活性でオレフィン
重合体を与えることが可能なオレフィン重合用固体助触
媒成分およびそれより得られるオレフィン重合用触媒が
提供される。
されるカチオンと非配位性アニオンからなるイオン含有
化合物を使用した場合にも、高い重合活性でオレフィン
重合体を与えることが可能なオレフィン重合用固体助触
媒成分およびそれより得られるオレフィン重合用触媒が
提供される。
【図１】本発明のオレフィン重合用触媒の製造例を示す
フローチャート図である。
フローチャート図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 石垣 聡
大分県大分市大字中ノ洲２番地 サンアロ
マー株式会社大分リサーチセンター内
(72)発明者 日隈 新次
東京都八王子市西片倉２丁目６番16号 ラ
ベニール307号
Ｆターム(参考） 4J028 AB00A AC01A AC10A AC20A
AC28A BB01B BC12B BC15B
BC16B BC24B CA41C CA51C
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１） ［Ｒ4 Ｍ］+ ・［Ａ］- （１） （式中、Ｒは、互いに同一でもよく、異なっていてもよ
く、水素原子および置換されていないかもしくは置換さ
れた、アリール基を除く炭素数１〜３０の炭化水素基の
中から選ばれ、各Ｒは互いに結合して環を形成していて
もよく、少なくとも１つのＲはアリール基を除く炭素数
１〜３０の炭化水素基であり、Ｍは窒素またはリンであ
る）で表される、［Ｒ4 Ｍ］+ のカチオンと非配位性ア
ニオンである［Ａ］- とからなるイオン含有化合物が微
粒子担体に化学結合されたオレフィン重合用固体助触媒
成分。 - 【請求項２】 一般式（１）で表されるイオン含有化合
物が、下記一般式（２） ［Ｍ1 （Ｒ1 ）a （Ｒ2 ）b （Ｒ3 ）c （Ｒ4 −Ｌ）d ］- ・［Ｒ4 Ｍ］+ （２） （式中、Ｍ1 はホウ素またはアルミニウムであり、Ｒ
1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、置換されてい
ないかもしくは置換された、炭素数１〜２０の炭化水素
基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子で
あり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよ
く、Ｒ4 はヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、Ｌはシリル基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基またはアミノ基であり、ａ、ｂおよ
びｃは０または１〜３の整数であり、ｄは１〜４の整数
であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、ＲおよびＭ
は前記（１）式の規定に同一のものである）で表され
る、請求項１記載のオレフィン重合用固体助触媒成分。 - 【請求項３】 （Ａ）請求項１または２に記載したオレ
フィン重合用固体助触媒成分、（Ｂ）メタロセン化合物
および（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィ
ン重合用触媒。 - 【請求項４】 下記一般式（２） ［Ｍ1 （Ｒ1 ）a （Ｒ2 ）b （Ｒ3 ）c （Ｒ4 −Ｌ）d ］- ・［Ｒ4 Ｍ］+ （２） （式中、Ｍ1 はホウ素またはアルミニウムであり、Ｒ
1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、置換されてい
ないかもしくは置換された、炭素数１〜２０の炭化水素
基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子で
あり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよ
く、Ｒ4 はヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、Ｌはシリル基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基またはアミノ基であり、ａ、ｂおよ
びｃは０または１〜３の整数であり、ｄは１〜４の整数
であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、ＲおよびＭ
は前記（１）式の規定に同一のものである）で表される
イオン含有化合物。
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|---|---|---|---|
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| PCT/EP2002/011729 WO2003035708A1 (en) | 2001-10-19 | 2002-10-17 | Solid cocatalyst component for olefin polymerization and catalyst system thereof |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| WO2006007094A2 (en) * | 2004-06-16 | 2006-01-19 | Dow Global Technologies Inc. | Technique for selecting polymerization modifiers |
| US7829147B2 (en) | 2005-08-18 | 2010-11-09 | Corning Incorporated | Hermetically sealing a device without a heat treating step and the resulting hermetically sealed device |
| US7722929B2 (en) | 2005-08-18 | 2010-05-25 | Corning Incorporated | Sealing technique for decreasing the time it takes to hermetically seal a device and the resulting hermetically sealed device |
| US20070040501A1 (en) | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Aitken Bruce G | Method for inhibiting oxygen and moisture degradation of a device and the resulting device |
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| US7799879B2 (en) | 2008-08-01 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process for olefin polymerization |
| EP2760895A4 (en) | 2011-09-30 | 2015-07-22 | Exxonmobil Chem Patents Inc | DYNAMIC MODULATION OF METALLOCENE CATALYSTS |
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|---|---|---|---|---|
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| CA2124187C (en) | 1991-11-25 | 2001-08-07 | Howard William Turner | Polyonic transition metal catalyst composition |
| ES2093166T3 (es) | 1991-11-30 | 1996-12-16 | Hoechst Ag | Metalocenos con derivados de indenilo condensados con benzo como ligandos, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores. |
| TW294669B (ja) | 1992-06-27 | 1997-01-01 | Hoechst Ag | |
| JPH06345809A (ja) | 1993-06-07 | 1994-12-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 |
| US5939347A (en) | 1995-01-25 | 1999-08-17 | W.R. Grace & Co. -Conn. | Supported catalytic activator |
| HUP9801224A3 (en) | 1995-03-10 | 1998-11-30 | Dow Chemical Co | Supported catalyst component, supported catalyst, preparation process, polymerization process, complex compounds, and their preparation |
| DE69617371T2 (de) | 1995-06-08 | 2002-08-08 | Showa Denko Kk | Ionische Verbindungen und Katalysator für die Olefinpolymerisation, der die Verbindungen verwendet |
| DE19544828A1 (de) | 1995-12-01 | 1997-06-05 | Hoechst Ag | Hochmolekulare Copolymere |
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| JPH10279588A (ja) | 1997-04-01 | 1998-10-20 | Mitsubishi Chem Corp | 新規な遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法 |
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-
2001
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-
2002
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