JP4041181B2 - プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは２，１−挿入に基づく位置不規則単位の含有量が少ないプロピレン系重合体を与える製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン化合物とアルミノキサンあるいは有機ホウ素化合物からなる触媒によりオレフィンの共重合体を得ることは公知であり、このような触媒から得られる共重合体は、分子量分布が狭く、透明性や耐ブロッキング性に優れるため、シート、フィルム、ラミネートといった分野での利用が期待されている。
このようなポリプロピレンの製造にあたっては、メタロセン化合物やアルミノキサンを固体担体上に担持した触媒を用いることが一般的であり、例えば特表平7-501573号公報には本発明で使用する成分Ａに相当する触媒成分とメタロセン化合物からなる触媒が開示されている。
【０００３】
しかしこのような担持された固体状触媒を用いた場合、プロピレンの誤挿入に基づく異種結合が増加する。
すなわち、プロピレン系重合体の重合時には、プロピレンモノマーはメチレン側が触媒と結合して１，２−挿入するが、まれに２，１−挿入することがある。２，１−挿入したモノマーはポリマー鎖中で下記の構造の下線で示される位置不規則単位を形成する。
【０００４】

【０００５】
このような異種結合を多量に有するポリプロピレンは、用途によっては透明性が十分でなく、また剛性、耐衝撃性の点でも満足できるものではなかった。
このため担持された固体状触媒を用いる場合に異種結合の少ないポリプロピレンを与える製造方法が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、異種結合の少ない透明性にすぐれたプロピレン系重合体を与える製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記状況に鑑み鋭意検討した結果、特定のイオン性化合物を微粒子担体に接触させて得られる固体触媒成分を用いて、特定の温度範囲でプロピレンを重合することにより、異種結合の少ないプロピレン系重合体が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）下記一般式（１）
［Ｍ¹（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（Ｒ³）_c（Ｒ⁴−Ｌ）_d］^-［Ｄ］⁺ （１）
（式中、Ｍ¹はホウ素、またはアルミニウムであり、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに同一でも異なってもよく、各々炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、またはハロゲンであり、
Ｒ⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
Ｌはシリル基であり、
Ｄは１価のカチオンであり、
ａ〜ｃは０または１〜３の整数で、ｄは１〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）で示されるイオン性化合物および（II）微粒子担体を接触させて得られる固体触媒成分（成分Ａ）、および遷移金属がジルコニウム、チタン、ハフニウムのいずれかであるメタロセン化合物（成分Ｂ）からなる触媒および有機アルミニウム化合物の存在下、６０℃〜８５℃の温度範囲で、プロピレンまたはプロピレンと他のオレフィンを重合し、２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が1.00ｍｏｌ％以下のプロピレン系重合体を得ることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法で使用する触媒成分の（Ｉ）イオン性化合物は前記一般式（１）で表わされる。
一般式（Ｉ）中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウムであり、好ましくはホウ素 である。
【００１０】
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、 アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲンであり、これらは互いに異なってもよく、同一でもよい。炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基等のアリール基、ハロゲン化アリール基が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基であり、特に好ましいのはアリール基およびハロゲン化アリール基である。
【００１１】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等のジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のトリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル基等およびこれらのフッ素原子を塩素、臭素等、他のハロゲン原子に置き換えたものなどである。
【００１２】
これらハロゲン化アリール基の中でも、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等のフルオロフェニル基が好ましく、さらに好ましくはテトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基であり、最も好ましくは、ペンタフルオロフェニル基である。
【００１３】
前記式（Ｉ）のイオン性化合物において、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基 であり、これらは炭素原子および水素原子以外のヘテロ原子（ハロゲン原子等）を含んでいてもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、３−フルオロ−ｏ−フェニレン基、４−フルオロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオロ−ｐ−フェニレン基等のフルオロフェニレン基、３，４−ジフルオロ−ｏ−フェニレン基、４，５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−ｐ−フェニレン基等のジフルオロフェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基等のトリフルオロフェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等のテトラフルオロフェニレン基が挙げられる。
【００１４】
これらのうち好ましくは、２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基であり、特に好ましくは、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基である。
【００１５】
本発明におけるイオン性化合物（Ｉ）中のＬは、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基のいずれかである。シリル基の例としては、下基式（３）で表わされるものが挙げられる。
―〔ＳｉＺ¹Ｚ²−Ｚ⁶−〕_nＳｉＺ³Ｚ⁴Ｚ⁵ （３）
式（３）において、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴およびＺ⁵は、ハロゲン原子、アルコ キシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれ、Ｚ³、Ｚ⁴およびＺ⁵のうち少なくとも一つはハロゲン原子、アルコキシ 基、フェノキシ基、アシルオキシ基のいずれかである。Ｚ⁶は酸素原子、イミノ 基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数１〜２０のオキサアルキレン基のいずれかである。ｎは０または１〜１０の整数である。
【００１６】
式（３）で示されるシリル基の具体例としては、トリクロロシリル基、トリブロモシリル基、トリヨードシリル基等のトリハロゲノシリル基、メチルジクロロシリル基、エチルジクロロシリル基、ｎ−プロピル−ジクロロシリル基等のアルキルジハロゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルエチルクロロシリル基、ジエチルクロロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニルジクロロシリル基、フェニルジブロモシリル基、ｐ−トリルジクロロシリル基、クロロフェニルジクロロシリル基等のアリールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基、ジフェニルブロモシリル基等のジアリールハロゲノシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジエチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジエチルエトキシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、トリルジエトキシシリル基等のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシシリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエトキシシリル基、ジトリルエトキシシリル基等のジアリールアルコキシシリル基等のアルコキシ基含有シリル基、トリアセトキシシリル基等のトリアシルオキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基等のアルキルジアシルオキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基等のジアルキルアシルオキシシリル基、フェニルジアセトキシシリル基等のアリールジアシルオキシシリル基、ジフェニルアセトキシシリル基等のジアリールアシルオキシシリル基やジメチルヒドロキシシリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジフェニルヒドロキシシリル基、フェニルジヒドロキシシリル基等のアルキルまたはアリールヒドロキシシリル基、トリヒドロキシシリル基等のシリル基が挙げられる。
【００１７】
これらのうち好ましいのは、ヒドロキシル基、トリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキシシリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基であり、特に好ましいのはトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基である。
【００１８】
また、前記（Ｉ）イオン性化合物において、ａ〜ｃは０または１〜３の整数で、ｄは１〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。このうちｄ＝１が好ましい。
前記イオン性化合物において、Ｄは１価のカチオンである。具体的にはプロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ−（ｐ−トリル）カルベニウムイオン等のトリアリールカルベニウムイオン、トリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等のアンモニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。これらのうち好ましくは、プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ−（ｐ−トリル）カルベニウムイオン等のトリアリールカルベニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアルキルアニリニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオンやトリエチルオキソニウムイオン等のトリアルキルオキソニウムイオンである。
【００１９】
本発明に使用される（II）微粒子担体としては、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、珪酸塩や有機高分子化合物等が好適に使用できる。
金属酸化物としてはシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、カルシア、酸化亜鉛等が、金属ハロゲン化物としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ナトリウム等が例示できる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、アルコキシドとしてはマグネシウムエトキシド、マグネシウムメトキシド等である。炭酸塩としては炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。硫酸塩としては硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。酢酸塩としては酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。珪酸塩としては雲母、タルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム珪酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち好ましくは、シリカ、アルミナ、雲母やタルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩である。
【００２０】
有機高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２１】
これら有機高分子化合物のうち好ましいのは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の極性基を有するものであり、具体的には水酸基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸等でグラフト変性した変性ポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等である。
【００２２】
これら（II）微粒子担体の平均粒子径は、特に制限はないが、通常0.1〜2,000μｍの範囲であり、好ましくは１〜1,000μｍ、さらに好ましくは５〜１００μ ｍの範囲である。また比表面積は、特に制限はないが通常0.1〜2,000ｍ²／ｇの 範囲であり、好ましくは１０〜1,500ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは１００〜1,000ｍ²／ｇの範囲である。
【００２３】
本発明で使用する固体触媒成分Ａの製造にあたっては、前記（Ｉ）イオン性化合物と（II）微粒子状担体を任意の方法で接触させることが可能である。有機溶剤の非存在下で直接接触させても良いが、一般的には有機溶剤中で接触が行なわれる。ここで用いられる有機溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デカノール等のアルコール類およびこれらの混合物等が使用可能である。
【００２４】
前記（Ｉ）イオン性化合物と（II）微粒子状担体との接触は、使用する有機溶剤やその他の条件を考慮して任意の温度で行なうことができるが、通常−８０℃〜３００℃の範囲で行なわれる。接触温度の好ましい範囲は−５０℃〜２００℃であり、さらに好ましい範囲は０℃〜１５０℃である。
【００２５】
また前記（Ｉ）イオン性化合物の（II）微粒子状担体に対する使用量に特に制限はないが、通常（II）微粒子状担体の１００重量部に対しイオン性化合物（Ｉ）が0.0001〜1,000,000重量部の範囲である。（Ｉ）の使用量を多くすると、オ レフィン重合触媒の重合活性は向上する傾向にあるが、重合活性と製造コストのバランスを考慮するとイオン性化合物（Ｉ）の使用量は微粒子状担体（II）１００重量部に対し、好ましくは0.1〜10,000重量部の範囲であり、さらに好ましく は１〜1,000重量部の範囲である。
【００２６】
このような方法により前記イオン性化合物（Ｉ）が微粒子状担体に化学結合あるいは物理的吸着により担持され、成分Ａを与えることとなる。
【００２７】
以下、本発明で使用する成分Ｂについて具体的に説明する。
成分Ｂはメタロセン化合物であり、好ましくは１−インデニル基や、２−メチル−（１−インデニル）基、２−エチル−（１−インデニル）基、２−ｉ−プロピル−（１−インデニル）基等の置換インデニル基、もしくは２―メチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基等、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基を有するものである。
【００２８】
より具体的に示すと、
ビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウム）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウム）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウム）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
（メチルシクロペンタジエニル）（η⁵−１−インデニル）ジメチルシランジル コニウムジクロライド、
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η⁵−１−インデニル）ジメチルシ ランジルコニウムジクロライド、
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）〔４−ｔ―ブチル−（η⁵−１−イン デニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
（メチルシクロペンタジエニル）（η⁵−９−フルオレニル）ジメチルシランジ ルコニウムジクロライド、
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η⁵−９−フルオレニル）ジメチル シランジルコニウムジクロライド、
【００２９】
ビス（η⁵−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジ クロライド、
ビス［２，４，７−トリメチル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジ ルコニウムジクロライド、
ビス［２，４−ジメチル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニ ウムジクロライド、
ビス［２−エチル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジ クロライド、
ビス［２−ｉ−プロピル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニ ウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシラン ジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−フェニル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシラン ジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η⁵−１−インデニル）］ジメチ ルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−（η⁵−１−インデニル）］メチルフェニルシランジルコニ ウムジクロライド、
１，２−ビス（η⁵−１−インデニル）エタンジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス［２−メチル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコニウムジ クロライド、
ビス［２−メチル−４−（９−アントラセニル）−（η⁵−１−インデニル）］ ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（９−フェナントリル）−（η⁵−１−インデニル）］ ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
【００３０】
１，２−ビス［２，４−ジメチル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコニ ウムジクロライド、
１，２−ビス［２，４，７−トリメチル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジ ルコニウムジクロライド、
１，２−ビス［２−エチル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコニウムジ クロライド、
１，２−ビス［２−ｎ−プロピル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコニ ウムジクロライド、
［２−エチル−（η⁵−１−インデニル）［２−メチル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス（η⁵−９−フルオレニル）エタンジルコニウムジクロライド、２ −（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（η⁵−１−インデニル）プ ロパンジルコニウムジクロライド、
２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−〔４−ｔ―ブチル−（η⁵ −１−インデニル）〕プロパンジルコニウムジクロライド、
２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（η⁵−９−フルオレニル）プ ロパンジルコニウムジクロライド、
２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（η⁵−９−フルオレニル ）プロパンジルコニウムジクロライド等が使用可能である。
【００３１】
なおこれらのジルコニウムをチタンやハフニウム等の他の金属に、塩素原子を他のハロゲン原子や水素原子、アミド基、アルコキシ基、メチル基やベンジル基等の炭化水素基に置き換えたものも何ら制限無く使用することができる。
【００３２】
本発明で使用される触媒には、必要に応じて上記以外の成分を使用しても何ら差し支えない。このような成分の例としては、有機アルミニウム化合物や有機リチウム化合物等の有機金属化合物が挙げられる。より具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドあるいはフェノキシド、フェニルリチウム、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用される触媒は、上記の成分Ａと成分Ｂ、さらには必要に応じその他の成分とを接触させることにより調製される。調製の方法に特に制限は無く、重合を行なう反応器に各成分を別々に導入し反応器内で接触させることで調製してもよく、予め反応器の外で調製してもよい。
上記の成分Ａと成分Ｂを重合を行なう反応器に別々に導入し反応器内で本発明の触媒を調製させる場合においては、成分Ａおよび成分Ｂはそのまま導入してもよいが、ヘキサン、ヘプタンやトルエンといった炭化水素溶剤やパラフィン系、ナフテン系あるいは芳香族系のオイル、グリース等に分散させた状態で導入してもよい。
【００３４】
また成分Ａと成分Ｂを反応器の外で接触させ本発明の触媒を調製する場合、一般的には有機溶剤中で接触が行なわれる。ここで用いられる有機溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類やこれらの混合物等が使用可能である。
【００３５】
成分Ａと成分Ｂを反応器の外で接触させる場合、その温度は使用する有機溶剤やその他の条件を考慮して任意に決定されるが、通常−８０℃〜２００℃の範囲で行なわれる。接触温度の好ましい範囲は−５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましい範囲は０℃〜１００℃である。
両成分を上記の有機溶剤中で接触させて触媒を調製した後は、そのまま重合を行なう反応器に導入してもよく、液相を固液分離や減圧留去等により除去してから導入してもよい。さらにはヘキサンやトルエンなどで洗浄を行なった後に投入することも可能である。
【００３６】
成分Ａに対する成分Ｂの使用量は特に制限はなく、通常、成分Ａ中に含有されるイオン性化合物および／またはその残基１当量に対し0.01〜２０当量である。好ましくは成分Ａ中に含有されるイオン性化合物および／またはその残基１当量に対し、0.05〜１０当量であり、さらに好ましくは0.02〜５当量、特に好ましくは0.1当量〜２当量の範囲である。
【００３７】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法において、その重合方法は特に制限はなく、前記触媒の存在下に５０℃を超える温度で少なくともプロピレンを任意の方法で重合することにより達成される。具体的には液体プロピレン中で行なうバルク重合、不活性溶剤の存在下に液相中で行なう溶液重合やスラリー重合、気相モノマー中で行なう気相重合が挙げられる。これらのうち好ましくはバルク重合および気相重合である。
【００３８】
重合温度が５０℃以下では２，１−挿入にもとづく位置不規則単位の割合が1.00ｍｏｌ％を越え、その結果得られるプロピレン系重合体の透明性が低下する。重合温度の上限は特に制限はないが、通常は９０℃以下である。９０℃を超える温度でもプロピレン系重合体を製造することが可能であるが、原料モノマーを液相の状態で重合（塊状重合）することが困難となり、ファウリングが発生したりする場合がある。重合温度の好ましい範囲は５５〜８５℃、さらに好ましくは６０℃〜８５℃の範囲であり、特に好ましくは６０℃〜８０℃の範囲である。重合時の圧力は液相中の重合において常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ²、気相中では常圧〜５ ０ｋｇ／ｃｍ²の範囲が一般的であり、得ようとするプロピレン重合体組成物の 性質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択できる。また重合時には、水素の導入や温度、圧力の選定など任意の手段により分子量を調節することが可能である。
【００３９】
本発明の方法により得られるプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体であってもよく、エチレンや炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。炭素数４以上のα−オレフィンのとしては１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の高級オレフィンが使用可能である。また本発明の主旨を逸脱しない範囲においてスチレン、ビニルトルエンといったビニル芳香族化合物やブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，４−ヘキサジエンといった共役あるいは非共役ジエン等の少量を共重合することも可能である。
【００４０】
本発明の方法により得られるプロピレン系重合体は、プロピレンの２，１−挿入にもとづく位置不規則単位の割合が1.00ｍｏｌ％以下であり、好ましくは0.90ｍｏｌ％以下である。この位置不規則単位の割合が1.00ｍｏｌ％を超えると透明性が低下する。
なお本明細書における、プロピレンの２，１−挿入にもとづく位置不規則単位の割合（ｍｏｌ％）は¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、以下の式により算出したものである。
【００４１】

【００４２】
本発明で得られるプロピレン系重合体がプロピレンの単独重合体の場合、その融点は通常１３５℃〜１６５℃であり、好ましくは１４０℃〜１５５℃の範囲である。また重量平均分子量に特に制限はなく、通常50,000以上であり、好ましくは100,000〜1000,000、さらに好ましくは150,000〜700,000の範囲である。
【００４３】
またプロピレン系重合体がプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体の場合、そのプロピレン含量は80.0〜99.9重量％の範囲であり、好ましくは90.0〜99.5重量％、さらに好ましくは９３〜99.0重量％の範囲である。またその融点は７０〜１６０℃の範囲であり、好ましくは９０〜１５５℃の範囲、さらに好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。重量平均分子量に特に制限はなく、通常50,000以上であり、好ましくは100,000〜1000,000、さらに好ましくは150,000〜700,000の範囲である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、特定のイオン性化合物を微粒子担体に接触させて得られる固体触媒成分を用いて、特定の温度範囲でプロピレンあるいはプロピレンと他のオレフィン類を重合することにより、１，２−挿入により結合し、異種結合の少ないプロピレン系重合体を得ることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。実施例および比較例で使用した成分および物性の測定方法は下記の通りである。
【００４６】
成分Ａの製造
Ａ−１
１）イオン性化合物（Ｉ）の製造
１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルベンゼン3.85ｇ（1.86ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍｌに溶解した。さらに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6ｍｏｌ／リットル）10.5ｍｌを滴下し、３０分間撹 拌した。得られた溶液をトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのヘキサン溶液（５０ｍｍｏｌ／リットル）２００ｍｌに添加し、２５℃で２０分間撹拌することによって生成物を固体として得た。溶液層を除去後、得られた固体をヘキサンで洗浄し真空乾燥を行なった。
【００４７】
上記で得られた固体1.66ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し−７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6ｍｏｌ／リットル）1.5ｍｌを滴下し４５分間撹拌した。この溶液を四塩化ケイ素2.7ｍｌをテトラヒドロフ ラン１０ｍｌに溶解した溶液に添加し、２５℃で１５分間撹拌した。この溶液にヘプタン１００ｍｌを加えた後、テトラヒドロフランを留去した。ヘプタン層を除去した残分をヘキサンで洗浄後、真空乾燥した。さらにジクロロメタン５０ｍｌを加え不溶分を除去した後、ジクロロメタンを留去することで1.65ｇの生成物を得た。
この生成物1.65ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解した後、ジメチルアニリニウムクロライド0.31ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌した。不溶分を除去後、ジクロロメタンを留去、真空乾燥することによりＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリクロロシリルテトラフルオロフェニル）ボラート1.7ｇを得た。
【００４８】
２）微粒子状担体（II）との接触
ジクロロメタン３０ｍｌにシリカ（富士デビソン社製９５２，平均粒子径：１３０μｍ，比表面積：２７０ｍ²／ｇ）0.5ｇを加えたスラリーに対し、前記イオン性化合物（Ｉ）0.3ｇをジクロロメタン６ｍｌに溶解させた溶液を添加した。 撹拌下２時間還流させた後、上澄みを除去しジクロロメタンで洗浄し、成分Ａ−１を得た。
【００４９】
Ａ−２
Ａ−１のイオン性化合物（Ｉ）の調製において、四塩化ケイ素の代わりにジメチルジクロロシランを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）〔ｐ−（クロロジメチルシリル）テトラフルオロフェニル〕ボラートを調製したのち、同様に微粒子状担体との接触を行ないＡ−２を得た。
【００５０】
成分Ｂ
Ｂ−１：ビス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η⁵−１−インデニル）］ジメチ ルシランジルコニウムジクロライド、
Ｂ−２：ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η⁵−１−インデニル） ］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
Ｂ−３：ビス［２−メチル−４−フェニル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチ ルシランジルコニウムジクロライド、
【００５１】
重量平均分子量の測定方法
試験管に５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンを取り、これに試料約2.5 ｇを投入した。この試験管に栓をした後、１６０℃の恒温槽で試料を溶解させた。得られた溶液を焼結フィルターでろ過した後、ろ液をＷａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置１５０Ｃ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０６ＭＳ カラム温度１４０℃ 溶媒流量１ｍｌ／分）を用いて測定した。
【００５２】
¹³ Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００により測定した（測定モード：プロトンデカップリング法，パルス幅：8.0μｓ，パルス繰り返し時間：3.0ｓ，積算回数：20000回，測定温度：１２０℃，内部標準：ヘキサメチルジシロキサン，溶媒：１ ，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ₆（容量比３／１），試料濃度：0.1ｇ／ｍｌ）。
【００５３】
内部ヘーズの測定方法
圧縮成形（２３０℃で５分間加熱後１分間加圧、３０℃で冷却）により0.3ｍ ｍ厚の試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。内部ヘーズ（％）は、値が小さい程透明性が高いことを示す。
【００５４】
実施例１
１）オレフィン重合用触媒の調製
Ｂ−１の0.5ｍｍｏｌ／リットル−トルエン溶液４ｍｌと、0.5ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略記する。）トルエン溶液１ｍｌを混合した溶液に上記成分Ａ−１を３０ｍｇ添加し３分間撹拌しオレフィン重合用触媒のスラリーを得た。
【００５５】
２）プロピレンの重合
1.5リットルのオートクレーブに0.2ｍｏｌ／リットルのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液１ｍｌ、プロピレン８ｍｏｌを加え６０℃に昇温した。その後、上記オレフィン重合用触媒をオートクレーブ中に圧入し３０分間重合を行なった。得られたプロピレン系重合体中の２，１−挿入による位置不規則単位は0.86ｍｏｌ％であった。重量平均分子量256,000、内部ヘーズ8.9％。
【００５６】
実施例２
Ｂ−１の代わりにＢ−２を用いた以外は実施例１と同様に行なった。得られたプロピレン系重合体中の２，１−挿入による位置不規則単位は0.73ｍｏｌ％であった。重量平均分子量753,000、内部ヘーズ11.5％。
【００５７】
実施例３
Ｂ−１の代わりにＢ−３を用いた以外は実施例１と同様に行なった。得られたプロピレン系重合体中の２，１−挿入による位置不規則単位は0.52ｍｏｌ％であった。重量平均分子量536,000、内部ヘーズ7.8％。
【００５８】
実施例４
Ａ−１の代わりにＡ−２を、またＢ−１の代わりにＢ−２を用い、重合温度を７５℃とした以外は実施例１と同様に行なった。得られたプロピレン系重合体中の２，１−挿入による位置不規則単位は0.61ｍｏｌ％であった。重量平均分子量876,000、内部ヘーズ12.3％。
【００５９】
比較例１
重合温度を４５℃とした以外は実施例１と同様に行なった。得られたプロピレン系重合体中の２，１−挿入による位置不規則単位は1.22ｍｏｌ％であった。重量平均分子量548,000、内部ヘーズ16.4％。
【００６０】
比較例２
１）助触媒成分の調製
トルエン５０ｍｌにシリカ（富士デビソン社製９５２）3.0ｇを加えたスラリ ーに対し、公知の方法にしたがって製造したメチルアルミノキサン（Ａｌ原子換算で0.35ｍｏｌ／リットル）のトルエン溶液７０ｍｌを添加した。室温で１時間撹拌した後、トルエンを減圧で留去した。その後、３０ｍｌのヘキサンで５回洗浄し、助触媒成分を得た。
【００６１】
２）オレフィン重合用触媒の調製
Ｂ−１の0.5ｍｍｏｌ／リットル−トルエン溶液４ｍｌと、0.5ｍｏｌ／リットルのＴＩＢＡのトルエン溶液１ｍｌを混合した溶液に上記１）で調製した助触媒成分を３０ｍｇ添加し３分間撹拌しオレフィン重合用触媒のスラリーを得た。
【００６２】
３）プロピレンの重合
上記２）で得られた触媒を用い、実施例１と同様に行なったところ、オートクレーブ内にファウリングが観測された。得られたプロピレン系重合体中の２，１−挿入による位置不規則単位は1.46ｍｏｌ％であった。内部ヘーズ17.1％。
【００６３】
比較例１では本発明の温度範囲と異なる重合温度のため、また比較例２ではメチルアルミノキサンをシリカ上に担持したものを用いているため、本発明の温度範囲で重合を行なってもプロピレン系重合体中の２，１−挿入による位置不規則単位が1.00ｍｏｌ％を超え、透明性が低下してしまうことが判る。このように本発明は特定のイオン性化合物を微粒子担体に接触させて得られる固体触媒成分を用いて、特定の温度範囲でプロピレンを重合することにより、異種結合の少ないプロピレン系重合体を与えることが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 プロピレン系重合体を製造する本発明の方法で使用する触媒調製のフローチャート図である。

Claims (4)

1. （Ｉ）下記一般式（１）
   ［Ｍ¹（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（Ｒ³）_c（Ｒ⁴−Ｌ）_d］^-［Ｄ］⁺ （１）
   （式中、Ｍ¹はホウ素、またはアルミニウムであり、
   Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに同一でも異なってもよく、各々炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、またはハロゲンであり、
   Ｒ⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
   Ｌはシリル基であり、
   Ｄは１価のカチオンであり、
   ａ〜ｃは０または１〜３の整数で、ｄは１〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）で示されるイオン性化合物および（II）微粒子担体を接触させて得られる固体触媒成分（成分Ａ）、および遷移金属がジルコニウム、チタン、ハフニウムのいずれかであるメタロセン化合物（成分Ｂ）からなる触媒および有機アルミニウム化合物の存在下、６０℃〜８５℃の温度範囲で、プロピレンまたはプロピレンと他のオレフィンを重合し、２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が1.00ｍｏｌ％以下のプロピレン系重合体を得ることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
2. Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がペンタフルオロフェニル基である請求項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
3. Ｒ⁴がテトラフルオロフェニレン基である請求項２記載のプロピレン系重合体の製造方法。
4. Ｌがトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、またはジメチルクロロシリル基である請求項１乃至３のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。

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