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TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Feststoff-Cokatalysatorbestandteile
sowie einen daraus hergestellten Katalysatorbestandteil zur Polymerisation
von Olefinen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen
Feststoff-Cokatalysatorbestandteil,
der dazu befähigt
ist, die Bildung eines Olefinpolymers zu bewirken, wobei die Polymerisationsaktivität selbst
dann hoch ist, wenn eine innenhaltige Verbindung, die ein Kation, welches
sich von einem kostengünstigen
Amin ableitet, sowie ein nicht koordinierendes Anion umfasst, zum Einsatz
kommt, sowie einen daraus hergestellten Katalysator für die Olefinpolymerisation.
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WO 96/28480 betrifft die
Herstellung geträgerter
Metallocenkatalysatoren, die einen Cokatalysator umfassen, welcher
chemisch an den Trägerstoff
gebunden ist.
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Ein
Verfahren, bei welchem eine innenhaltige Verbindung, die ein nicht
koordinierendes Anion umfasst, als Cokatalysatorbestandteil eines
Metallocenkatalysators verwendet wird, ist bereits bekannt. Die
internationale Patentveröffentlichung
Nr. 502036/1989 offenbart die Polymerisation eines Olefins
mittels einer innenhaltigen Verbindung, die ein Ammoniumion und
ein nicht koordinierendes Anion umfasst, sowie einer Metallocenverbindung.
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In
der oben beschriebenen Veröffentlichung
ist dargelegt, dass eine Induktionsphase zwischen der Zugabe des
Katalysators und der Initiation der Polymerisation auftritt, wenn
ein schwach saures Ion wie etwa ein Trialkylammoniumion als Kation
der innenhaltigen Verbindung zum Einsatz kommt. Das Vorhandensein
einer solchen Induktionsphase erweist sich manchmal wirksam bei
Bekämpfung
von Problemen wie der Bildung feiner Partikel, der Belagbildung
im Polymerisationsbehälter
sowie der Bildung eines Blockpolymers, welche auf eine schlagartige
Initiation der Polymerisation zurück zuführen sind.
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Es
ist indes bekannt, dass die Polymerisationsaktivität deutlich
sinkt, wenn ein schwach saures Ion wie etwa ein Trialkylammoniumion
als das oben beschriebene Kation verwendet wird. Zum Beispiel ist
in dem Text, den Akira Akimoto bei einer Tagung, die am 20 Februar
1997 unter der Schirmherrschaft des Technical Information Institute
Co., Ltd. stattfand, präsentiert
hat, auf Seite 21 dargelegt, dass die Polymerisationsaktivität äußerst stark
sinkt, wenn eine innenhaltige Verbindung mit einem Ammoniumion,
welches von einem stark basischen Amin wie etwa Trialkylamin abzuleiten
ist, zum Einsatz kommt.
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Weiterhin
offenbart die
Japanische Patent-Auslegeschrift
Nr. 296306/1992 , dass die Aktivität ebenfalls stark sinkt, wenn
Styrol unter Verwendung einer innenhaltigen Verbindung, die ein
schwach saures Ammoniumion, welches vom Trialkylamin abzuleiten
ist, aufweist, polymerisiert wird. Aus diesen Gründen sind Ammoniumionen, die
sich von einem nichtaromatischen Amin wie etwa Trialkylamin ableiten,
nur selten eingesetzt worden, obwohl sie den oben beschriebenen
Vorteil aufweisen, und es wird gewöhnlicherweise ein stark saures
Ammoniumion, das sich von einem Amin, in welchem eine Aminogruppe
direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist (nachstehend auch
als aromatisches Amin bezeichnet), ableitet, wie etwa Dimethylanilinium
als Kation einer innenhaltigen Verbindung verwendet.
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Andererseits
tritt, wenn ein Katalysator, in welchem ein stark saures Ammoniumion,
das sich von einem aromatischen Amin ableitet, verwendet wird, das
Problem auf, dass die Polymerisationsaktivität zwar hoch ist, aber nach
der Herstellung des Katalysators im Laufe der Zeit stark absinkt;
daher muss der Katalysator unmittelbar nach seiner Herstellung zum
Einsatz kommen.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Feststoff-Cokatalysatorbestandteil
für die Olefinpolymerisation
bereitzustellen, welcher eine innenhaltige Verbindung verwendet,
die ein Ammoniumion, welches sich von einem kostengünstigen
Amin wie etwa Trialkylamin ableitet, aufweist, und welcher dazu
befähigt
ist, mit hoher Polymerisationsaktivität die Bildung eines Olefinpolymers
zu bewirken und aus welchem ein Katalysator für die Olefinpolymerisation
hergestellt werden kann, der eine günstige Lagerstabilität aufweist.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, dass ein Feststoff-Cokatalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation,
in welchem eine innenhaltige Verbindung, die ein nichtaromatisches
Kation und ein nicht koordinierendes Anion aufweist, chemisch an
einen Trägerstoff
in Form feiner Partikel gebunden ist, mit hoher Polymerisationsaktivität die Bildung
eines Olefinpolymers bewirkt, womit die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung gelöst
ist.
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Genauer
gesagt, stellt die vorliegende Erfindung Folgendes bereit:
- (1) Einen Feststoff-Cokatalysatorbestandteil
für die
Olefinpolymerisation, in welchem eine innenhaltige Verbindung, die
ein Kation mit der Bezeichnung [R4M]+ und ein nicht koordinierendes Anion mit
der Bezeichnung [A]- umfasst und der folgenden
allgemeinen Formel (I) entspricht, chemisch an einen Trägerstoff
in Form feiner Partikel gebunden ist, wobei die innenhaltige Verbindung
die Formel (I) aufweist: [R4M]+·[A]- (I)wobei
[A]- die Formel [M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]- gemäß d er untenstehenden
Beschreibung aufweist;
Die R-Gruppen können entweder gleichartig oder
verschiedenartig voneinander sein und sind jeweils aus einer Gruppe
gewählt,
die aus einem Wasserstoffatom und einer substituierten oder nicht-substituierten Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme einer Arylgruppe besteht;
oder zwei oder mehrere Gruppen können
einen Ring bilden, indem sie untereinander eine Bindung eingehen; bei
mindestens einem der R's
handelt es sich um eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
mit Ausnahme einer Arylgruppe, wobei mindestens eine R-Gruppe eine
Arylalkylgruppe oder eine zyklische Alkylgruppe ist und es sich
bei den R-Gruppen, die entweder gleichartig oder verschiedenartig voneinander
sein können,
vorzugsweise um Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte,
gesättigte
oder ungesättigte,
C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-
oder C7-C20-Alkylarylradikale
handelt; M steht für Stickstoff
oder Schwefel, vorzugsweise handelt es sich bei M um ein Stickstoffatom;
- (2) Den Feststoff-Cokatalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation
gemäß der obigen
Beschreibung (1), wobei die innenhaltige Verbindung, die der Formel
(I) entspricht, durch die folgende Formel (2) beschrieben wird: [M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[R4M]+ (2) wobei
M1
für Bor
oder Aluminium steht; vorzugsweise steht M1 für ein Boratom;
R1, R2 und R3 jeweils für eine substituierte oder nicht-substituierte
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe,
eine Phenoxygruppe oder ein Halogenatom stehen und gleichartig oder
verschiedenartig voneinander sein können; vorzugsweise stehen R1, R2 und R3, die gleichartig oder verschiedenartig
voneinander sein können,
für Halogen,
halogenierte C6-C20-Aryl-
oder halogenierte C7-C20-Alkylarylgruppen;
R4 steht für
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die
ein Heteroatom enthalten kann; vorzugsweise ist R4 ein
C1-C20-Arylen- oder
ein C1-C20-Arylalkylenradikal,
welches wahlweise Heteroatome aus den Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems
der Elemente enthält;
L
ist eine Silylgruppe;
a, b und c stehen jeweils für eine ganze
Zahl von 0 bis 3, und d steht für
eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei ein Verhältnis von a + b + c + d = 4
erfüllt
sein muss.
Die R's
sowie M entsprechen jeweils den Begriffsbestimmungen für die oben
beschriebene Formel (1);
- (3) Einen Katalysator für
die Olefinpolymerisation, der einen Feststoff-Cokatalysatorbestandteil
(A) für
die Olefinpolymerisation gemäß den obigen
Beschreibungen (1) oder (2) sowie eine Metallocenverbindung (B) und
eine Organoaluminiumverbindung (C) umfasst; und
- (4) Eine innenhaltige Verbindung, die der oben beschriebenen
allgemeinen Formel (2) entspricht.
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Ein
Feststoff-Cokatalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation
gemäß der vorliegenden
Erfindung wird hergestellt, indem eine innenhaltige Verbindung,
welche ein Kation mit der Bezeichnung [R4M]+ und ein nicht koordinierendes Anion mit
der Bezeichnung [A]- umfasst, wobei letztere
der oben beschriebenen allgemeinen Formel (1) entsprechen, chemisch
an einem Trägerstoff
in Form feiner Partikel gebunden wird. Zu den Beispielen für derartige
chemische Bindungen gemäß der obigen
Beschreibung gehören
eine kovalente Bindung, eine ionische Bindung und eine koordinative
Bindung. Ob die oben beschriebene Verbindung, die in dem Feststoff-Cokatalysatorbestandteil
enthalten ist, tatsächlich
chemisch an diesen gebunden ist, kann beurteilt werden, indem der
Gehalt an dieser Verbindung vor und nach einem Spülschritt
gemessen wird, um Veränderungen
festzustellen.
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Vorzugsweise
betrifft die vorliegende Erfindung einen Feststoff-Cokatalysatorbestandteil,
der das Produkt umfasst, welches durch Inkontaktbringen der folgenden
Stoffe erhalten werden kann:
- a) eine innenhaltige
Verbindung mit der Formel (2) [M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[R4M]+ (2)wobei M1 R, R1, R2, R3, R4,
L, M, a, b, c und d oben beschrieben worden sind; sowie
- (b) einen Trägerstoff
in Form feiner Partikel;
wobei die innenhaltige Verbindung
a) chemisch auf der Oberfläche
des Trägerstoffes
in Form feiner Partikel verankert ist.
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In
[R4M]+ entsprechend
der allgemeinen Formel (1) können
die R-Gruppen entweder gleichartig oder verschiedenartig voneinander
sein und sind jeweils aus einer Gruppe gewählt, die aus einem Wasserstoffatom und
einer substituierten oder nicht-substituierten Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme einer Arylgruppe besteht,
wobei mindestens eine R-Gruppe eine Arylalkylgruppe oder eine zyklische
Alkylgruppe ist und die jeweiligen R-Gruppen einen Ring bilden können, indem
sie untereinander Bindungen eingehen; bei mindestens einem der R's handelt es sich
um eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit
Ausnahme einer Arylgruppe; und M steht für Stickstoff oder Schwefel,
vorzugsweise für Stickstoff.
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Zu
den Beispielen für
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme
einer Arylgruppe gehören
kettenförmige
Alkylgruppen oder zyklische Alkylgruppen wie etwa eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe, ein n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine
n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine
Cyclohexylgruppe, Arylalkylgruppen wie etwa eine Benzylgruppe, eine
1-Phenylethylgruppe, eine 2-Phenylethylgruppe oder eine Cumylgruppe.
Von den genannten sind die Arylalkylgruppe und die zyklische Alkylgruppe
zu bevorzugen. Weiterhin können
ein Teil oder sämtliche
der Wasserstoffatome dieser Kohlenwasserstoffgruppen jeweils durch
mindestens ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Silylgruppe substituiert
werden.
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Zu
den Beispielen für
Silylgruppen gemäß der vorliegenden
Erfindung gehören
weiterhin eine SiH3-Gruppe und eine substituierte
Silylgruppe, in welcher ein Teil oder sämtliche der Wasserstoffatome
der SiH3-Grupp durch ein anderes Atom oder
eine Atomgruppe substituiert sind. Zu den Beispielen für derartige Substituentengruppen
gehören
Kohlenwasserstoffgruppen wie etwa eine Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Arylalkylgruppe, ein Halogenatom,
eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe und eine Acyloxygruppe.
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Zu
den spezifischen Beispielen für
Kation, die der oben beschriebenen Formel [R4M]+ entsprechen, gehören ein Benzy lammoniumion,
ein N-Methylbenzylammoniumion, ein N,N-Dimethylbenzylammoniumion, ein
N-Ethylbenzylammoniumion, ein N,N-Dimethylbenzylammoniumion, ein
1-Phenylethyldimethylammoniumion, ein 2-Phenylethyldimethylammoniumion,
ein Cumylammoniumion, ein N,N-Dimethylcumylammoniumion und ein N,N-Diethylcumylammoniumion.
Von den genannten Ionen werden solche bevorzugt, bei denen R für ein Wasserstoffatom
steht, und weiterhin wird ein N,N-Dimethylbenzylammoniumion oder ähnliches
bevorzugt, bei dem die R-Gruppe für ein Wasserstoffatom und ein
Arylgruppe steht.
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In
der allgemeinen Formel (1) steht [A]- für ein nicht
koordinierendes Anion. Unter dem Begriff "nicht koordinierendes Anion" ist im vorliegenden
Schriftstück
ein Anion zu verstehen, das bei gemeinsamer Verwendung mit einer
Metallocenverbindung als Polymerisationskatalysator gegenüber dem
Metallocenkation, welches sich von der Metallocenverbindung ableitet,
nicht in Koordination tritt oder, selbst im Falle einer Koordination,
so schwach koordiniert ist und in so starkem Ausmaße instabil
bleibt, dass es durch eine neutrale Lewissäure substituiert werden kann.
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Bei
dem [A]- handelt es sich um ein Anion, welches
von einer Verbindung abzuleiten ist, die ein Atom aus der Gruppe
13 des Periodensystems enthält.
Zu den Beispielen für
Atome aus der Gruppe 13 gehören
Bor und Aluminium.
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Der
Feststoff-Cokatalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation
gemäß der vorliegenden
Erfindung wird hergestellt, indem eine innenhaltige Verbindung (a-1)
und ein Trägerstoff
in Form feiner Partikel (a-2), welche in der oben beschriebenen
allgemeinen Formel (2) dargestellt sind, in Kontakt gebracht werden.
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In
der allgemeinen Formel (2) entspricht die Bedeutung der Gruppen
R und M der Begriffsbestimmung in der allgemeinen Formel (1), und
M1 steht für Bor oder Aluminium, und zwar vorzugsweise
für Bor.
Weiterhin stehen R1, R2 und
R3 jeweils für eine substituierte oder nicht-substituierte
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe,
eine Phenoxygruppe oder ein Halogenatom, und sie können gleichartig
oder verschiedenartig voneinander sein. Zu den Beispielen für derartige
Kohlenwasserstoffgruppen gehören
Alkylgruppen wie etwa eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine
n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe
oder eine tert.-Butylgruppe,
sowie Arylgruppen wie etwa eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder
eine Dimethylphenylgruppe. Bei den substituierten Kohlenwasserstoffgruppen
kann es sich um die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffe handeln,
bei denen ein Teil oder sämtliche der
Wasserstoffatome durch mindestens ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe
oder eine Silylgruppe substituiert worden sind, wobei als Beispiel
dafür eine
halogenierte Arylgruppe genannt sei. Zu den Beispielen für Alkoxygruppen
gehören
eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine Propoxygruppe. Von
den genannten Gruppen sind die Alkylgruppe, die Arylgruppe und die
halogenierte Arylgruppe bevorzugt, wobei von diesen wiederum die
Arylgruppe und die halogenierte Arylgruppe besonders bevorzugt sind.
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Zu
den spezifischen Beispielen für
die oben beschrieben halogenierten Arylgruppen gehören Fluorphenylgruppen
wie etwa eine 4-Fluorphenylgruppe, sowie Difluorphenylgruppen wie
etwa eine 2,4-Difluorphenylgruppe oder eine 3,5-Difluorphenylgruppe,
sowie Trifluorphenylgruppen wie etwa eine 2,4,5-Trifluorphenylgruppe
oder eine 2,4,6-Trifluorphenylgruppe, sowie Tetrafluorphenylgruppen
wie etwa eine 2,3,5,6-Tetrafluorphenylgruppe sowie eine Pentafluorphenylgruppe,bis(Trifluormethyl)phenylgruppen
wie etwa eine 3,4-bis(Trifluormethyl)phenylgruppe oder eine 3,5-bis(Trifluormethyl)phenylgruppe,
sowie tris(Trifluormethyl)phenylgruppen wie etwa eine 2,3,5-tris(Trifluormethyl)phenylgruppe
oder eine 2,4,6- tris(Trifluormethyl)phenylgruppe,
sowie tetrakis(Trifluormethyl)phenylgruppen wie etwa eine 2,3,5,6-tetrakis(Trifluormethyl)phenylgruppe
sowie eine pentakis(Trifluormethyl)phenylgruppe.
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Von
den genannten halogenierten Arylgruppen sind die Fluorphenylgruppen
wie etwa die Trifluorphenylgruppe, die Tetrafluorphenylgruppe und
die Pentafluorphenylgruppe bevorzugt, wobei die Tetrafluorphenylgruppe
und die Pentafluorphenylgruppe stärker bevorzugt sind und die
Pentafluorphenylgruppe einen besonderen Vorzug genießt.
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In
der oben beschriebenen innenhaltigen Verbindung (a-1) steht R4 für
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die
ein Heteroatom enthalten kann; zu den Beispielen hierfür gehören eine Methylengruppe,
eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine
Ethylidengruppe, eine Propylidengruppe, sowie Fluorphenylengruppen
wie etwa eine o-Phenylengruppe, eine m-Phenylengruppe, eine p-Phenylengruppe,
eine 4-Fluor-m-phenylengruppe,
eine 2-Fluor-p-phenylengruppe, sowie Difluorphenylengruppen wie
etwa eine 4,5-Difluor-m-phenylengruppe, eine 3,5-Difluor-p-phenylengruppe,
sowie Trifluorphenylengruppen wie etwa eine 2,4,5-Trifluor-m-phenylengruppe,
eine 2,4,6-Trifluor-m-phenylengruppe, eine 4,5,6-Trifluor-m-phenylengruppe,
eine 2,3,5-Trifluor-p-phenylengruppe,
eine 2,3,6-Trifluor-p-phenylengruppe, sowie Tetrafluorphenylengruppen
wie etwa eine 3,4,5,6-Tetrafluoro-phenylengruppe, eine 2,4,5,6-Tetrafluor-m-phenylengruppe
oder eine 2,3,5,6-Tetrafluor-p-phenylengruppe. Alternativ dazu kann
es sich um eine Gruppe handeln, die der Formel -(C6H4)-X- entspricht, wobei -(C6H4)- für
eine o-, eine m- oder
eine p-Phenylgruppe steht; und -X- für -(CnH2n)-steht, wobei n eine ganze Zahl von 1
bis 10 ist, oder aber für
-O-, -S-, -P- oder -N-, und ein Teil oder sämtliche Wasserstoffatome in
jeder der Phenylengruppen durch ein Halogen wie etwa Fluor substituiert
sein können.
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Von
den genannten Gruppen sind die 2,4,5-Trifluor-m-phenylengruppe,
die 2,4,6-Trifluor-m-phenylengruppe, die 4,5,6-Trifluor-m-phenylengruppe, die 2,3,5-Trifluor-p-phenylengruppe,
die 2,3,6-Trifluor-p-phenylengruppe, die 3,4,5,6-Tetrafluor-o-phenylengruppe,
die 2,4,5,6-Tetrafluor-m-phenylengruppe und die 2,3,5,6-Tetrafluor-p-phenylengruppe
bevorzugt, und von diesen sind weiterhin die 2,4,5,6-Tetrafluor-m-phenylengruppe
und die 2,3,5,6-Tetrafluor-p-phenylengruppe besonders bevorzugt.
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In
der ionischen Verbindung (a-1) handelt es sich bei L um eine Silylgruppe.
Die Silylgruppe kann zum Beispiel der folgenden allgemeinen Formel
(3) entsprechen: -[Si(Z1Z2)-Z6-]nSiZ3Z4Z5 (3) wobei
Z1, Z2, Z3,
Z4 und Z5 jeweils
ein Element darstellen, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Folgendem
besteht: einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Phenoxygruppe,
einer Acyloxygruppe und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, wobei es sich bei mindestens einem der Elemente
Z3, Z4 und Z5 um ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe,
eine Phenoxygruppe oder eine Acyloxygruppe handelt.
bei Z6 handelt es sich um ein Element, das aus
der Gruppe gewählt
ist, die aus Folgendem besteht: einem Sauerstoffatom, einer Iminogruppe,
einer Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylengruppe mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Oxaalkylengruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen; und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 10.
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Vorzugsweise
stehen Z1, Z2, Z3, Z4 und Z5, die gleichartig oder verschiedenartig
voneinander sind, für Halogenatome oder
ein geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes
C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl,
C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl-
oder C7-C20-Arylalkylradikal,
welches wahlweise ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält; mit
der Maßgabe,
dass mindestens eines der Elemente Z1, Z2, Z3, Z4 und
Z5 für
ein Halogenatom steht.
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Vorzugsweise
ist n = 0 und mindestens eines der Elemente Z3,
Z4 und Z5 steht
für ein
Halogenatom.
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Zu
den spezifischen Beispielen für
die oben beschriebenen Silylgruppen gehören Trihalogenosilylgruppen
wie etwa eine Trichlorsilylgruppe, Alkyldihalogenosilylgruppen wie
etwa eine Methyldichlorsilylgruppe oder eine Ethyldichlorsilylgruppe,
sowie Dialkylhalogensilylgruppen wie etwa eine Dimethylchlorsilylgruppe oder
eine Diethylchlorsilylgruppe, sowie Aryldihalogenosilylgruppen wie
etwa eine Phenyldichlorsilylgruppe oder eine p-Tolyldichlorsilylgruppe,
sowie Diarylhalogensilylgruppen wie etwa eine Diphenylchlorsilylgruppe, Trialkoxysilylgruppen
wie etwa eine Trimethoxysilylgruppe oder eine Triethoxysilylgruppe,
sowie Alkyldialkoxysilylgruppen wie etwa eine Methyldimethoxysilylgruppe,
Dialkylalkoxysilylgruppen wie etwa eine Dimethylmethoxysilylgruppe
oder eine Dimethylethoxysilylgruppe, sowie Aryldialkoxysilylgruppen
wie etwa eine Phenyldimethoxysilylgruppe oder eine Tolyldimethoxysilylgruppe,
sowie Diarylalkoxysilylgruppen wie etwa eine Diphenylmethoxysilylgruppe,
eine Ditolylmethoxysilylgruppe oder eine Diphenylethoxysilylgruppe,
sowie Triacyloxysilylgruppen wie etwa eine Triacetoxysilylgruppe,
Alkyldiacyloxysilylgruppen wie etwa eine Methyldiacetoxysilylgruppe,
Dialkylacyloxysilylgruppen wie etwa eine Dimethylacetoxysilylgruppe,
Aryldiacyloxysilylgruppen wie etwa eine Phenyldiacetoxysilylgruppe,
Diarylacyloxysilylgruppen wie etwa eine Diphenyl acetoxysilylgruppe sowie
Alkylhydroxysilylgruppen wie etwa eine Dimethylhydroxysilylgruppe.
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Von
den genannten Gruppen sind die Trichlorsilylgruppe, die Phenyldichlorsilylgruppe,
die Dimethylchlorsilylgruppe, die Trimethoxysilylgruppe, Methyldimethoxysilylgruppe,
Dimethylmethoxysilylgruppe, die Triethoxysilylgruppe, die Methyldiethoxysilylgruppe,
die Dimethylethoxysilylgruppe, die Triacetoxysilylgruppe, die Methyldiacetoxysilylgruppe,
die Dimethylacetoxysilylgruppe, die Trihydroxysilylgruppe, die Methyldihydroxysilylgruppe
und die Dimethylhydroxysilylgruppe bevorzugt, und von diesen Gruppen
sind weiterhin die Trichlorsilylgruppe, die Methyldichlorsilylgruppe
und die Dimethylchlorsilylgruppe besonders bevorzugt.
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In
der oben beschriebenen ionischen Verbindung (a-1) sind weiterhin
a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3; d ist eine ganze
Zahl von 1 bis 4; dabei wird ein Verhältnis von a + b + c + d = 4
erfüllt.
Eine Verbindung, bei der d = 1 ist, wird bevorzugt.
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Zu
den spezifischen Beispielen für
die oben beschriebenen ionischen Verbindungen (a-1), die vorteilhafterweise
in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen, gehören:
N,N-Dimethylbenzylammonium[4-(chlordimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]tris(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylbenzylammonium[4-(dichlormethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]tris(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylbenzylammonium(4-trichlorsilyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylbenzylammonium[4-(chlordimethylsilyl)-phenyl]tris(pentafluorphenyla)borat,
N,N-Dimethylbenzylammonium[4-(dichlormethylsilyl)-phenyl]tris(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylbenzylammonium(4-trichlorsilylphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylbenzylammonium(4-hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylcyclohexylammonium[4-(chlordimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]tris(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylcyclohexylammonium[4-(dichlormethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]tris(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylcyclohexylammonium(4-trichlorsilyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylcyclohexylammonium[4-(chlordimethylsilyl)phenyl]tris(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylcyclohexylammonium[4-(dichlormethylsilyl)phenyl]tris(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethyicyciohexyiammonium(4-trichiorsilyiphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylcyclohexylammonium(4-hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
Triethylammonium[4-(chlordimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]tris(pentafluorphenyl)borat,
Triethylammonium[4-(dichlormethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]tris(pentafluorphenyl)borat,
Triethylammonium(4-trichlorsilyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
Tri-n-butylammonium[4-(chlordimethylsilyl)-2,3,5,6- tetrafluorphenyl]tris(pentafluorphenyl)borat,
Tri-n-butylammonium[4-(dichlormethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]tris(pentafluorphenyl)borat,
Tri-n-butylammonium(4-trichlorsilyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
Tri-n-butylammonium[4-(chlordimethylsilyl)-phenyl]tris(pentafluorphenyl)borat,
Tri-n-butylammonium[4-(dichlormethylsilyl)-phenyl]tris(pentafluorphenyl)borat,
Tri-n-butylammonium(4-trichlorsilylphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
Tri-n-butylammonium(4-hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat.
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Diese
innenhaltigen Verbindungen können
mittels bekannter Verfahren synthetisiert werden. Als spezifisches
Verfahren sei ein Verfahren erläutert,
bei welchem ein Triarylboran mit einem Aryllithium, einem Arylmagnesiumhalogenid
oder Ähnlichem
umgesetzt wird, um eine ionenhaltige Verbindung zu synthetisieren,
woraufhin eine reaktive Gruppe wie etwa eine Silylgruppe, die gegenüber einem
Trägerstoff
reaktiv ist, in die auf diese Weise synthetisierte ionenhaltige
Verbindung eingeführt
wird.
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Zu
den Beispielen für
Trägerstoffe
in Form feiner Partikel (a-2), die in der vorliegenden Erfindung
zu verwenden sind, gehören
ein Metalloxid, ein Metallhalogenid, ein Metallhydroxid, ein Metallalkoxid,
ein Carbonat, ein Sulfat, ein Acetat, ein Silikat sowie eine organisch
hochmolekulare Verbindung. Diese Verbindungen können wahlweise entweder einzeln
oder in beliebigen Kombinationen miteinander ver wendet werden. Sie können ebenfalls
mit Organoaluminium- oder
Organosiliziumverbindungen behandelt werden.
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Zu
den Beispielen für
die oben beschriebenen Metalloxide gehören Siliziumdioxid, Aluminiumoxid,
Titandioxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Calciumoxid und Zinkoxid.
Zu den Beispielen für
die oben beschriebenen Metallhalogenide gehören Magnesiumchlorid, Calciumchlorid,
Bariumchlorid und Natriumchlorid. Zu den Beispielen für die oben
beschriebenen Metallhydroxide gehören Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid.
Zu den Beispielen für
die oben beschriebenen Metallalkoxide gehören Magnesiumethoxid und Magnesiummethoxid.
Zu den Beispielen für
die oben beschriebenen Carbonate gehören Calciumcarbonat, basisches
Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat
und Bariumcarbonat. Zu den Beispielen für die oben beschriebenen Sulfate
gehören
Calciumsulfat, Magnesiumsulfat und Bariumsulfat. Zu den Beispielen
für die
oben beschriebenen Acetate gehören
Calciumacetat und Magnesiumacetat. Zu den Beispielen für die oben
beschriebenen Silikate gehören
Glimmer, Magnesiumsilikat wie etwa Talk, Calciumsilikat und Natriumsilikat.
Von den genannten Verbindungen sind Silikate wie etwa Siliziumdioxid,
sowie Aluminiumoxid, Glimmer, Magnesiumsilikat wie etwa Talk, sowie
Calciumsilikat und Natriumsilikat bevorzugt.
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Zu
den Beispielen für
die oben beschriebenen organischen hochmolekularen Verbindungen
gehören Polyolefin
und deren Derivate wie etwa Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymer,
ein Ethylen-Vinylester-Copolymer oder ein teilweise oder Vollständig verseiftes
Ethylen-Vinylester-Copolymer, thermoplastische Harze wie etwa ein
Polyamid, ein Polycarbonat oder ein Polyester, sowie duroplastische
Harze wie etwa ein Phenolharz, ein Epoxidharz, ein Harnstoffharz
oder Melaminharz.
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Von
den genannten organischen hochmolekularen Verbindungen sind solche
bevorzugt, die eine polare Gruppe wie etwa eine Hydroxylgruppe,
eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Amidgruppe aufweisen,
wobei als spezifische Verbindungen ein modifiziertes Polyolefin,
dessen Modifizierung darin besteht, dass ihm eine ungesättigte Verbindung
mit einer Hydroxylgruppe, eine ungesättigte Carbonsäure oder ähnliches
aufgepropft wurde, sowie ein teilweise oder vollständig verseiftes
Ethylen-Vinylester-Copolymer zu erwähnen sind.
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Die
durchschnittliche Partikelgröße dieser
Trägerstoffe
in Form feiner Partikel unterliegt keinen besonderen Einschränkungen,
gewöhnlicherweise
liegt sie aber im Bereich von 0,1 μm bis 2.000 μm, vorzugsweise im Bereich von
1 μm bis
1.000 μm
und insbesondere im Bereich von 5 μm bis 100 μm. Weiterhin unterliegt die spezifische
Oberfläche
keinen besonderen Einschränkungen,
gewöhnlicherweise
liegt sie aber im Bereich von 0,1 m2/g bis
2.000 m2/g, vorzugsweise im Bereich von
10 m2/g bis 1.500 m2/g
und insbesondere im Bereich von 100 m2/g
bis 1.000 m2/g.
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Das
Inkontaktbringen der oben beschriebenen innenhaltigen Verbindung
(a-1) mit dem Trägerstoff
in Form feiner Partikel (a-2), mit dem Ziel, eine chemische Bindung
herzustellen, kann gemäß einem
Verfahren, das innerhalb des Fachgebietes bekannt ist, erfolgen;
sie können
direkt miteinander in Kontakt gebracht werden, ohne dass ein organisches
Lösemittel
zugegen ist, wobei dieser Schritt gewöhnlicherweise indes in Gegenwart
eines organischen Lösemittels
durchgeführt
wird. Zu den Beispielen für
organische Lösemittel,
die dabei zum Einsatz kommen können,
gehören
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Pentan oder Hexan, sowie
aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol oder Toluol, sowie
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Dichlormethan oder Chlorbenzol,
sowie Ether wie etwa Diethylether oder Tetrahydrofuran, sowie Amide wie
etwa N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, Alkohole wie etwa
Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol sowie beliebige Kombinationen
dieser Verbindungen.
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Das
Inkontaktbringen der oben beschriebenen innenhaltigen Verbindung
(a-1) mit dem Trägerstoff
in Form feiner Partikel (a-2) kann bei unterschiedlichen Temperaturen
erfolgen, und zwar unter Berücksichtigung des
zu verwendenden organischen Lösemittels
und anderer Bedingungen, wobei dieser Schritt aber gewöhnlicherweise
bei Temperaturen in einem Bereich von -80 °C bis 300 °C, vorzugsweise in einem Bereich
von -50 °C
bis 200 °C
und insbesondere in einem Bereich von 0 °C bis 150 °C durchgeführt wird. Der Feststoff-Katalysatorbestandteil,
der infolge des Inkontaktbringens erhalten wird, kann eingesetzt
werden, nachdem nicht umgesetzte Substanz durch Spülen oder
andere Vorgänge
entfernt wurde, oder er kann nach einem Trocknungsvorgang eingesetzt
werden.
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Die
Menge der oben beschriebenen innenhaltigen Verbindung (a-1), die
gemeinsam mit dem Trägerstoff
in Form feiner Partikel (a-2) zum Einsatz kommt, unterliegt keinen
besonderen Beschränkungen,
aber sie liegt gewöhnlicherweise
im Bereich von 0,0001 Gewichtsteilen bis 1.000.000 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägerstoffes in Form feiner Partikel
(a-2). Wenn die einzusetzende Menge der innenhaltigen Verbindung
(a-1) größer wird,
neigt die Aktivität
des Katalysators dazu, abzunehmen; wenn indes ein ausgeglichenes
Verhältnis
zwischen Polymerisationsaktivität
und Herstellungskosten angestrebt wird, liegt die einzusetzende
Menge der innenhaltigen Verbindung (a-1), bezogen auf 100 Gewichtsteile
des Trägerstoffes
in Form feiner Partikel (a-2), vorzugsweise im Bereich von 0,1 Gewichtsteilen
bis 10.000 Gewichtsteilen und insbesondere im Bereich von 1 Gewichtsteil
bis 1.000 Gewichtsteilen.
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Es
folgen erklärende
Ausführungen
zu einem Katalysator für
die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Der
Katalysator für
die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden
Erfindung kann den oben beschriebenen Feststoff-Cokatalysatorbestandteil
(A) und eine Metallocenverbindung (B) umfassen oder er kann, zusammen
mit den genannten Bestandteilen (A) und (B), darüber hinaus eine Organoaluminiumverbindung
(C) umfassen.
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Somit
besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein
Feststoff-Katalysatorsystem bereitzustellen, welches das Produkt
umfasst, das erhalten werden kann, indem folgende Bestandteile in
Kontakt gebracht werden:
- (A) Ein Feststoff-Katalysatorbestandteil,
der erhalten wird, indem Folgendes in Kontakt gebracht wird:
(a-1)
eine innenhaltige Verbindung nach Formel (2) [M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[R4M]+ wobei
M1 R, R1, R2, R3, R4,
L, M, a, b, c und d oben beschrieben worden sind; sowie
(a-2)
ein Trägerstoff
in Form feiner Partikel;
- (B) Eine Metallocenverbindung; sowie wahlweise
- (C) eine Organoaluminiumverbindung.
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Bei
den Metallocenverbindungen handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen,
die der folgenden Formel (3) entsprechen (Cp)(ZR8 m)n(A)rM2L'p (3)wobei es
sich bei (ZR8 m)n um eine zweibindige Brückengruppe handelt, die Cp
und A verbindet; wobei es sich bei Z um C, Si, Ge, N oder P handelt
und es sich bei den R8-Gruppen, die gleichartig
oder verschiedenartig voneinander sind, um Wasserstoff oder geradkettige
oder verzweigte, gesättigte
oder ungesättigte,
C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-,
C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylgruppen handelt oder zwei R8 einen aliphatischen oder aromatischen C4-C7-Ring bilden können;
bei
Cp handelt es sich um eine substituierte oder nichtsubstituierte
Cyclopentadienylgruppe, die wahlweise zu einem oder mehreren substituierten
oder nicht-substituierten, gesättigten,
ungesättigten
oder aromatischen Ringen kondensiert sein kann, welche 4 bis 6 Kohlenstoffatome
sowie wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthalten;
bei
A handelt es sich um O, S, NR9 oder PR9, wobei R9 für Wasserstoff
oder geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes
C1-C20-Alkyl, C3-C20-Cycloalkyl,
C6-C20-Aryl, C7-C20-Alkyl oder C7-C20-Arylalkyl steht oder A die gleiche Bedeutung
hat wie Cp;
bei M2 handelt es sich
um ein Übergangsmetall
aus den Gruppen 4 oder 5 oder den Lanthanid- oder Actinidgruppen
des Periodensystems der Elemente (IUPAC-Version);
bei den Substituenten
L', die gleichartig
oder verschiedenartig voneinander sind, handelt es sich um einfach geladene
anionische Sigmaliganden, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Wasserstoff,
Halogenen, R10, OR10,
OCOR10, SR10, NR102 und PR10 2 besteht, wobei es sich bei R10 um
eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-,
C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylgruppe handelt, die wahlweise
ein oder mehrere Si- oder Ge-Atome enthält; vorzugsweise sind die L'-Substituenten gleichartig;
m
ist gleich 1 oder 2, und genauer gesagt nimmt es den Wert 1 an,
wenn es sich bei Z um N oder P handelt, und es nimmt den Wert 2
an, wenn es sich bei Z um C, Si oder Ge handelt;
n ist eine
ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4;
r ist gleich 0, 1 oder 2;
vorzugsweise gleich 0 oder 1; n ist gleich 0 wenn r gleich 0 ist;
p
ist eine ganze Zahl, die der Oxidationsstufe des Metalls M2 abzüglich
r+1 entspricht; d.h. abzüglich
3, wenn r = 2 ist, abzüglich
2, wenn r = 1 ist, und abzüglich
1, wenn r = 0 ist, und liegt im Bereich von 1 bis 4.
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In
der Metallocenverbindung nach Formel (3) wird die zweibindige Brückengruppe
(ZR8 m)n vorzugsweise
aus der Gruppe gewählt,
die aus CR8 2, (CR8 2)2,
(CR8 2)3,
SiR8 2, GeR8 2, NR8 und
PR8 besteht, wobei R8 die oben
ausgeführte
Bedeutung hat; insbesondere handelt es sich bei der zweibindigen
Brückengruppe
um Si(CH3)2, SiPh2, CH2, (CH2)2, (CH2)3 oder C(CH3)2.
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Die
Variable m nimmt vorzugsweise den Wert 1 oder 2 an; die Variable
n liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 4 und, wenn n > 1, können die
Atome Z gleichartig oder verschiedenartig voneinander sein, wie
etwa in den zweibindigen Brückengruppen
CH2-O, CH2-S und
CH2-Si(CH3)2.
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Der
Ligand Cp, welcher über
eine n-Bindung mit dem Metall M2 verknüpft ist,
wird vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die aus Cyclopentadienyl,
mono-, di-, tri- und tetra-Methylcyclopentadienyl; 4-tert.-Butylcyclopentadienyl;
4-Adamantylcyclopentadienyl;
Indenyl; mono-, di-, tri- und tetra-Methylindenyl; 2-Methylindenyl,
3-tert.-Butylindenyl, 4-Phenylindenyl, 4,5-Benzoindenyl; 3-Trimethylsilylindenyl;
4,5,6,7-Tetrahydroindenyl; Fluorenyl; 5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol-10-yl;
N-Methyl- oder N-Phenyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indo1-10-yl; 5,6-Dihydroindeno[2,1-b]indol-6-yl; N-Methyl-
oder N-Phenyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indol-6-yl; Azapentalen-4-yl;
Thiapentalen-4-yl; Azapentalen-6-yl; Thiapentalen-6-yl; mono-, di-
und tri-Methylazapentalen-4-yl
und 2,5-Dimethylcyclopenta[1,2-b:4,3-b']dithiophen.
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Bei
der Gruppe A handelt es sich um O, S oder N(R9),
wobei R9 für Wasserstoff oder geradkettiges oder
verzweigtes, gesättigtes
oder ungesättigtes
C1-C20-Alkyl, C3-C20-Cycloalkyl,
C6-C20-Aryl, C7-C20-Alkylaryl oder
C7-C20-Arylalkyl
steht und es sich bei R9 vorzugsweise um
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Phenyl,
p-n-Butylphenyl, Benzyl, Cyclohexyl und Cyclododecyl handelt; insbesondere
handelt es sich bei R9 um tert.-Butyl; oder
A hat dieselbe Bedeutung wie Cp.
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Hinsichtlich
der Metallocenverbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung
zum Einsatz kommt, kann eine bekannte Verbindung verwendet werden;
wenn sie zur Herstellung eines Propylenpolymers verwendet wird,
wird eine Verbindungsart bevorzugt, die dazu befähigt ist, Propylen mit regelmäßigem stereochemischen Aufbau
zu polymerisieren. Zu den spezifischen Beispielen für diese
Art von Metallocenverbindungen gehören bis (2,3-Dimethylcyclopentadienyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis(2,4-Dimethylcyclopentadienyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis(2,3,5-Trimethylcyclopentadienyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
(Methylcyclopentadienyl)(1-indenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
(3-tert.-Butylcyclopentadienyl)(1-indenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid
und ähnliche
Verbindungen.
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Weiterhin
können
die folgenden Verbindungen zum Einsatz kommen: 3-tert.-Butylcyclopentadienyl)[4-t-butyl-(1-indenyl)]dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
(Methylcyclopentadienyl)(9-fluorenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
(3-tert.-Butylcyclopentadienyl)(9-fluorenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis(1-Indenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis(2-Methyl-1-indenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis(2,4,7-Trimethyl-1-indenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis(2,4-Dimethyl-1-indenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis(2-Ethyl-1-indenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis(2-Isopropyl-1-indenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
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Darüber hinaus
können
Metallocenverbindungen zur Anwendung kommen, die jeweils eine Struktur aufweisen,
in welcher ein Indenylkern weiter mit einem Ring kondensiert ist,
so wie sie in den
japanischen
Patent-Auslegeschriften Nr. 184179/1994 und Nr.
345809/1994 offenbart
werden, d.h. bis(2-Methyl-4,5-benzo-1-indenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis(2-Methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis(2-Methyl-4,5-benzo-1-indenyl)methylphenylsilanzirkoniumdichlorid,
bis(2-Methyl-α-acenaphtho-1-indenyl)methylphenylsilanzirkoniumdichlorid,
1,2-bis(2-Methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ethanzirkoniumdichlorid,
bis(4,5-Benzo-1-indenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid.
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Darüber hinaus
können
Metallocenverbindungen zur Anwendung kommen, die jeweils eine Arylgruppe
in Position 4 ihres Indenylkerns aufweisen und die in den
japanischen Patent-Auslegeschriften
Nr. 100579/1994 und Nr.
176222/1997 offenbart
sind, d.h. bis(2-Methyl-4-phenyl-1-indenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
(2-Methyl-4-phenyl-1-indenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis[2-Methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl]dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis[2-Methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl]dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis[2-Methyl-4-(9-anthrathenyl)-1-indenyl]dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis[2-Methyl-4-(9-phenanthryl)-1-indenyl]dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis[2-Methyl-4-(3,5-di-isopropylphenyl)-6-isopropyl-1-indenyl]dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis(2-Methyl-4-phenyl-6-isopropyl-1-indenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
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Weiterhin
können
Metallocenverbindung zur Anwendung kommen, die jeweils einen Azulenkern
aufweisen und in den
japanischen
Patent-Auslegeschriften Nr. 226712/1998 und Nr.
279588/1998 und ähnlichen offenbart
sind, d.h. bis(2-Methyl-4-phenyl-4-hydro-1-azlenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis(2-Ethyl-4-phenyl-4-hydro-1-azlenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis[2-Methyl-4-(chlorphenyl)-4-hydro-1-azlenyl]dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis[2-Methyl-4-(fluorphenyl)-4-hydro-1-azlenyl]dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis(2-Methyl-4-phenyl-4-hydro-1-azlenyl)(chlormethyl)methylsilanzirkoniumdichlorid.
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Weiterhin
können
folgende Verbindungen zur Anwendung kommen:
bis[2-Methyl-(η5-1-indenyl)]methylphenylsilanzirkoniumdichlorid,
1,2-bis(η5-1-indenyl)ethanzirkoniumdichlorid,
1,2-bis(2-Methyl-(η5-1-indenyl)]ethanzirkoniumdichlorid,
1,2-bis[2,4-Dimethyl-(η5-1-indenyl)]ethanzirkoniumdichlorid,
1,2-bis[2,4,7-Trimethyl-(η5-1-indenyl)]ethanzirkoniumdichlorid,
1,2-bis
2-Ethyl-(η5-1-indenyl)]ethanzirkoniumdichlorid,
1,2-bis[2-n-Propyl-(η5-1-indenyl)]ethanzirkoniumdichlorid,
[2-Ethyl-(η5-1-indenyl)[2-methyl-(η5-1-indenyl)]ethanzirkoniumdichlorid,
1,2-bis(η5-9-Fluorenyl)ethanzirkoniumdichlorid,
2-(3-tert.-Butylcyclopentadlenyl)-2-(η5-1-indenyl)propanzirkoniumdichlorid,
2-(3-tert.-Butylcyciopentadienyl)-2-(4-t-butyl-(η5-1-indenyl]propanzirkoniumdichiorid,
2-(3-Methylcyclopentadienyl)-2-(η5-9-fluorenyl)propanzirkoniumdichlorid,
2-(3-tert.-Butylcyclopentadienyl)-2-(η5-9-fluorenyl)propanzirkoniumdichlorid.
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Von
den Metallocenen werden solche Verbindungen bevorzugt, die jeweils
eine Arylgruppe in Position 4 ihres Indenylkerns aufweisen und in
den
japanischen Patent-Auslegeschriften
Nr. 100579/1994 und Nr.
176222/1997 offenbart
sind, sowie Metallocenverbindungen, die jeweils eine Struktur aufweisen,
in welcher ein Indenylkern weiter mit einem Ring kondensiert ist,
und die in den
japanischen
Patent-Auslegeschriften
Nr. 184179/1994 und Nr.
345809/1994 offenbart
sind, sowie Metallocenverbindung mit einem Azulenkern, die in den
japanischen
Patent-Auslegeschriften
Nr. 226712/1998 und Nr.
279588/1998 offenbart
sind, wobei insbesondere bis[2-Methyl-4,5-benzo(η
5-1-indenyl)]dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis[2-Methyl-4-phenyl-(η
5-1-indenyl)]dimethylsilanzirkoniumdichlorid,
bis[2-Methyl-4-(1-naphthyl)-(η
5-1-indenyl)]dimethylsilanzirkoniumdichlorid
und
bis(2-Methyl-4-phenyl-4-hydro-1-azulenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid
bevorzugt werden.
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Darüber hinaus
können
Verbindungen, die von diesem Metallocenverbindungen abzuleiten sind,
indem das darin enthaltene Zirkonium durch andere Metalle wie etwa
Titan oder Hafnium ersetzt wird, oder indem eines der darin enthaltenen
Chloratome durch andere Halogene, ein Wasserstoffatom, eine Amidgruppe, eine
Alkoxygruppe oder Kohlenwasserstoffgruppen wie etwa eine Methylgruppe
oder eine Benzylgruppe ersetzt wird, ohne Einschränkungen
verwendet werden.
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Vorzugsweise
umfasst der Katalysator für
die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden
Erfindung nicht nur die oben beschriebenen Bestandteile (A) und
(B), sondern auch eine organische Alkylaluminiumverbindung als Bestandteil
(C).
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Bei
dem in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Bestandteil (C)
handelt es sich um eine Organoaluminiumverbindung, wobei bekannte
Typen dieser Verbindungen ohne Einschränkungen verwendet werden können. Zu
den Beispielen für
derartige Organoaluminiumverbindungen gehören Trialkylaluminiumverbindungen
wie etwa Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium,
Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium,
Triisohexylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isooctylaluminium,
Tri-n-decylaluminium, Tri-i-decylaluminium oder Trihexadecylaluminium,
sowie Dialkylaluminiumhalogenide wie etwa Diethylaluminiumdichlorid
oder Ethylaluminiumdichlorid, sowie Alkylaluminiumdihalogenide,
Dialkylaluminiumhydride wie etwa Diisobutylaluminiumhydrid, sowie
Diethylaluminiumethoxid und Diethylaluminiumphenoxid. Von diesen
Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen zu bevorzugen; spezifische
Beispiele für
diese Verbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylalumi nium,
Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-isohexylaluminium,
Tri-n-octylaluminium, Tri-isooctylaluminium, Tri-n-decylaluminium,
Tri-isodecylaluminium,
Trihexadecylaluminium, wobei Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium
und Tri-n-octylaluminium den höchsten
Vorzug genießen.
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Der
Katalysator für
die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden
Erfindung kann ebenfalls mindestens eine weitere organometallische
Verbindung, die sich von den Organoaluminiumverbindungen des Bestandteils
(C) unterscheidet, umfassen, d.h. eine Organolithiumverbindung,
eine Organomagnesiumverbindung sowie eine Organozinkverbindung.
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Zu
den Beispielen für
derartige Organolithiumverbindungen gehören Aryllithiumverbindungen
wie etwa Phenyllithium, Alkyllithiumverbindungen wie etwa Methyllithium,
n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec.-Butyllithium und tert.-Butyllithium.
Zu den Beispielen für
Organozinkverbindungen gehören
Dimethylzink und Diethylzink. Zu den Beispielen für Organomagnesiumverbindungen
gehören
Dialkylmagnesiumverbindungen wie etwa di-n-Butylmagnesium, n-Butylethylmagnesium,
Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumbromid oder n-Propylmagnesiumbromid,
sowie Alkylmagnesiumhalogenide wie etwa Isopropylmagnesiumbromid,
n-Butylmagnesiumchlorid, Isobutylmagnesiumchlorid, sec.-Butylmagnesiumchlorid,
tert.-Butylmagnesiumchlorid, oder
Phenylmagnesiumbromid sowie andere Alkylmagnesiumhalogenide, die
von den oben beschriebenen Alkylmagnesiumhalogeniden abzuleiten
sind, indem ein darin enthaltenes Bromatom oder Chloratom durch
andere Halogenatome ersetzt wird.
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Der
Katalysator für
die Olefinpolymerisation, der in der vorliegenden Erfindung einzusetzen
ist und die oben beschriebenen Bestandteile (A) und (B) oder die
Bestandteile (A), (B) und (C) umfasst, kann hergestellt werden,
indem diese Bestandteile mittels verschiedenartiger Verfahren miteinander
in Kontakt gebracht werden. Wenn die Bestandteile (A), (B) und (C)
miteinander in Kontakt gebracht werden, so kann dabei zwischen verschiedenen
Reihenfolgen gewählt
werden. Verschiedene Arten von Verfahren sind geeignet: Zum Beispiel ein
Verfahren (1), bei welchem zuerst (B) und (C) miteinander in Kontakt
gebracht werden, woraufhin (A) mit ihnen in Kontakt gebracht wird;
ein Verfahren (2), bei welchem zuerst (A) und (C) miteinander in
Kontakt gebracht werden, woraufhin (B) mit ihnen in Kontakt gebracht
wird, ein Verfahren (3), bei welchem zuerst (A) und (B) miteinander
in Kontakt gebracht werden, woraufhin (C) mit ihnen in Kontakt gebracht
wird; ein Verfahren (4), bei welchem (A), (B) und (C) gleichzeitig
miteinander in Kontakt gebracht werden; ein Verfahren (5), bei welchem
zuerst (B) und (C) sowie (A) und (C) jeweils miteinander in Kontakt
gebracht werden, woraufhin die beiden Kombinationen, die durch derartiges
Inkontaktbringen hergestellt wurden, miteinander in Kontakt gebracht
werden.
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Das
Inkontaktbringen, wie es oben beschrieben ist, erfolgt gewöhnlicherweise
in einem Kohlenwasserstofflösemittel,
wobei die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffe für eine Verwendung
geeignet sind. Von diesen werden aliphatische Kohlenwasserstoffe
und alizyklische Kohlenwasserstoffe bevorzugt, wobei Pentan, Hexan,
Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan besonders bevorzugt werden.
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Das
Inkontaktbringen von (A), (B) und (C) erfolgt gewöhnlicherweise
bei einer Temperatur im Bereich von -50 °C bis 150 °C, vorzugsweise in einem Bereich
von -20 °C
bis 80 °C,
insbesondere in einem Bereich von -20 °C bis 70 °C sowie mit noch größerem Vorzug
in einem Bereich von 0 °C
bis 50 °C.
Der Zeitraum, innerhalb dessen das Inkontaktbringen erfolgt, liegt
gewöhnlicherweise
im Bereich von 10 Sekunden bis 10 Stunden, vorzugsweise im Bereich
von 1 Minute bis 5 Stunden und insbesondere im Bereich von 2 Minuten bis
2 Stunden.
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Die
Konzentration von (B) zum Zeitpunkt des Inkontaktbringens von (A)
mit (B) liegt gewöhnlicherweise
im Bereich von 0,0001 mmol/l bis 100 mmol/l, vorzugsweise im Bereich
von 0,001 mmol/l bis 10 mmol/l und insbesondere im Bereich von 0,001
mmol/l und 1 mmol/l.
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Hinsichtlich
der Menge des oben beschriebenen Bestandteils (B), die gegenüber dem
oben beschriebenen Bestandteil (A), also der Menge an innenhaltiger
Verbindung, die in (A) enthalten ist, zu verwenden ist, so liegt
diese für
gewöhnlich
vorzugsweise im Bereich von 0,05 Mol bis 100 Mol, insbesondere im
Bereich von 0,1 Mol bis 50 Mol, mit noch stärkerem Vorzug im Bereich im
Bereich von 1,0 Mol bis 10 Mol und mit besonderem Vorzug im Bereich
von 1,5 Mol bis 5,0 Mol, wobei die Angaben auf 1 Mol eines Übergangsmetalls
wie etwa Zirkonium, das in (B) enthalten ist, basieren.
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Der
Katalysator für
die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden
Erfindung kann für
verschiedenartige Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Als
spezifische Verfahren, in welchem er eingesetzt werden kann, sind
ein Blockpolymerisationsverfahren, das in einem flüssigen Olefin
durchgeführt
wird, ein Lösungs-
oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren,
das in flüssiger
Phase in Gegenwart eines inerten Lösemittels durchgeführt wird,
sowie ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, das in einer Phase
aus dampfförmigen
Monomer durchgeführt
wird, zu nennen. Von diesen Verfahren sind das Blockpolymerisationsverfahren und
das Gasphasenpolymerisationverfahren bevorzugt, wobei von diesen
wiederum das Blockpolymerisationsverfahren einen besonderen Vorzug
genießt.
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Die
Polymerisationstemperatur kann in Abhängigkeit von der Produktivität oder vom
Molekulargewicht eines herzustellenden Olefinpolymers unterschiedlich
sein, liegt gewöhnlicherweise
aber im Bereich von 0 °C bis
130 °C,
vorzugsweise in einem Bereich von 20 °C bis 120 °C, insbesondere in einem Bereich
von 40 °C bis
100 °C sowie
mit noch größtem Vorzug
in einem Bereich von 60 °C
bis 90 °C.
Der anzuwendende Druck liegt gewöhnlicherweise
im Bereich von Normaldruck bis 7,0 MPa für die Polymerisation in flüssiger Phase
sowie im Bereich von Normaldruck bis 5,0 MPa für die Polymerisation in der
Gasphase; wahlweise kann ein geeigneter Bereich gemäß den Eigenschaften
und der Produktionsrate des angestrebten Olefinpolymers gewählt werden.
Darüber
hinaus kann zum Zeitpunkt der Polymerisation das Molekulargewicht
wahlweise durch Mittel wie das Einleiten einer bestimmten Menge
an Wasserstoff oder durch Einstellen der Temperatur, des Druck oder Ähnliches
angepasst werden.
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Der
Katalysator für
die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden
Erfindung kann für
die Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen, Propylen sowie
eines α-Olefins
eingesetzt werden. Zu den Beispielen für geeignete α-Olefine gehören 1-Buten,
1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 3-Methyl-1-buten,
4-Methyl-1-penten, 1-Decen und Vinylcyclohexan sowie beliebige Kombination
dieser Verbindungen; kleine Mengen an vinylaromatischen Verbindungen
wie etwa Styrol, Vinyltoluol oder Ähnliches, sowie ein konjugiertes oder
nicht-konjugiertes Dien wie etwa Butadien, Isopren, Chloropren oder
1,4-Hexadien können
copolymerisiert werden, sofern dies innerhalb des Geltungsbereiches
der vorliegenden Erfindung und in deren Sinne geschieht.
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Somit
besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein
Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer Olefine mit der
Formel CH2=CHR11 bereitzustellen,
wobei es sich bei R11 um ein Wasserstoffatom
oder ein C1-C20-Alkylradikal
handelt und wahlweise ein konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien zugegen
ist und wobei das Verfahren den Schritt des Inkontaktbringens der
Olefine und wahlweise des Diens unter Polymerisationsbedingungen
in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysatorsystems umfasst.
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Weiterhin
kann in der vorliegenden Erfindung der oben beschriebene Katalysator
für die
Olefinpolymerisation als Katalysator für die Vorpolymerisation verwendet
werden, wobei letztere zur Anwendung kommt, wenn kleine Mengen an
Olefinen vorpolymerisiert werden. Das Durchführen der Vorpolymerisation
erleichtert es, das Auftreten von Belagbildung oder die Bildung
eines Blockpolymers zu verhindern. Bei der Vorpolymerisation wird
das Olefin derart polymerisiert, dass die Menge des Olefins, basierend
auf 1 g des oben beschriebenen Katalysators für die Polymerisation, gewöhnlicherweise
im Bereich von 0,01 g bis 2.000 g, vorzugsweise im Bereich von 0,1
g bis 1.000 g, insbesondere im Bereich von 1,0 g bis 500 g und mit
besonderem Vorzug im Bereich von 1,5 g bis 250 g liegt.
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Die
Olefine, die zweckmäßigerweise
eingesetzt werden können,
sind nicht auf eine bestimmte Art beschränkt; es können geradkettige Olefine wie
etwa Ethylen, Propylen, 1-Buten,
1-Hexen und 1-Octen, sowie Olefine mit Seitenkette wie etwa 4-Methyl-1-buten
und 4-Methyl-1-penten, sowie zyklische Olefine wie etwa Vinylcyclohexan,
Vinylnorbornan, Vinylnorbornen, Ethylidennorbornen, Norbornen und
Dicyclopentadien eingesetzt werden. Von diesen Olefinen sind die
geradkettigen Olefine wie etwa Ethylen, Propylen und 1-Buten, sowie die
zyklischen Olefine wie etwa Vinylcyclohexan bevorzugt, wobei Olefine,
die Propylen als wesentlichen Bestandteil enthalten besonders bevorzugt
sind; mit noch größerem Vorzug
handelt es sich um homopolymerisiertes Propylen.
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Die
Vorpolymerisation kann gemäß verschiedenartigen
Verfahren durchgeführt
werden, und sie kann durch Inkontaktbringen des Katalysators mit
einem flüssigen
oder gasförmigen
Olefin erfolgen, und zwar entweder in einem wahlweise vorhandenen
Verdünnungsmittel
oder in Abwesenheit desselben. Die Temperatur bei der Vorpolymerisation
unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, gewöhnlicherweise
liegt sie indes im Bereich von -80 °C bis 150 °C, vorzugsweise im Bereich von
0 °C bis
100 °C,
insbesondere im Bereich von 10 °C
bis 90 °C
und mit noch größerem Vorzug
im Bereich von 20 °C
bis 80 °C.
Die Olefine, die auf diese Weise vorpolymerisiert wurden, können zur
weiteren Polymerisation eingesetzt werden, und zwar so wie sie erhalten wurden
oder nachdem sie einer Spül-
oder Trocknungsbehandlung unterzogen wurden.
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Beispiele
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Die
folgenden Beispiele dienen der weiteren spezifischen Erläuterung
der vorliegenden Erfindung, ohne den Geltungsbereich der vorliegenden
Erfindung einzuschränken.
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(A) Feststoff-Cokatalysatorbestandteil
für die
Olefinpolymerisation
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(A-1)
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Ein
Kolben mit einer Kapazität
von 100 ml, der mit Stickstoff unter Inertgasatmosphäre gesetzt
ist, wird mit 0,5 g Siliziumdioxid als Trägerstoff in Form feiner Partikel
(a-2) sowie mit
20 ml Dichlormethan beschickt. Anschließend werden 0,45 g an N,N-Dimethylbenzylammonium[4-(chlordimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]tris(pentafluorphenyl)borat,
welches als ionische Verbindung (a-2) eingesetzt wird und in 10
ml Dichlormethan gelöst
ist, in den oben beschriebenen Kolben gegeben, woraufhin 2 Stunden
lang unter Rühren
unter Rückfluss
erhitzt wird. Nachdem Entfernen des Flüssigkeitsüberstandes von der erhaltenen
Reaktionsmischung, wird letztere mit Dichlormethan gespült, um den
Bestandteil (A-1) zu erhalten.
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(A-2)
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Die
gleichen Verfahren wie bei der Herstellung des oben beschriebenen
Bestandteils (A-1) wurden erneut durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
N,N-Dimethylbenzylammonium[4-(methyldichlorsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]tris(pentafluorphenyl)borat
als ionische Verbindung (a-1)
eingesetzt wurde, um den Bestandteil (A-2) zu erhalten.
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(A-3)
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Die
gleichen Verfahren wie bei der Herstellung des oben beschriebenen
Bestandteils (A-1) wurden erneut durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
N,N-Dimethylcyclohexylammonium(4-(chlordimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]tris(pentafluorphenyl)borat
als ionische Verbindung (a-1)
eingesetzt wurde, um den Bestandteil (A-3) zu erhalten.
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(A-4) – Vergleich
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Die
gleichen Verfahren wie bei der Herstellung des oben beschriebenen
Bestandteils (A-1) wurden erneut durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
Tri-n-butylammonium[4-(chlordimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]tris(pentafluorphenyl)borat
als ionische Verbindung (a-1)
eingesetzt wurde, um den Bestandteil (A-4) zu erhalten.
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Beispiel 1
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(1) Herstellung des Katalysators für die Olefinpolymerisation
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30
mg des oben hergestellten Bestandteils (A-1) wurden in einen Kolben
mit einer Kapazität
von 30 ml, der unter Stickstoffzufluss stand, gegeben, woraufhin
1 μmol an
bis(2-Methyl-4-phenyl-η5-1-indenyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid
(nachstehend auch als MPIZ bezeichnet) als (B) sowie 2,0 ml einer
Lösung
(0,5 mol/l) von Tri-n-octylaluminium (nachstehend auch als TNOA
bezeichnet) in Hexan als (C) hinzugefügt wurden, um anschließend 5 Minuten
lang bei Raumtemperatur zu rühren,
woraufhin ein Katalysator für
die Polymerisation in Form einer Aufschlämmung erhalten wird. Die Aufschlämmung, die
auf diese Weise erhalten wurde, wurde 5 Tage lang bei Raumtemperatur
gelagert und wie unten beschrieben für die Polymerisation eingesetzt.
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(2) Polymerisation von Propylen
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1
ml einer Lösung
(0,5 mol/l) von TNOA in Hexan als Bestandteil (C) sowie 8 Mol an
Propylen wurden in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 1,5
1 gegeben, woraufhin auf 70 °C
erhitzt und dann der oben hergestellte Katalysator für die Polymerisation
unter Druck in den Autoklaven gegeben wurde, um eine Reaktion auszulösen. 20
Minuten nach dem Beschicken des Autoklaven mit dem Katalysator wurde
die Reaktion beendet, indem das nicht umgesetzte Propylen entfernt
wurde, um ein Propylenpolymer zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug
8.700 g/g Bestandteil (A)/Stunde.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die
gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden erneut durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass N,N-Dimethylanilinium[4-(chlordimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]tris(pentafluorphenyl)borat
anstelle von N,N-Dimethylbenzylammonium[4-(chlordimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]tris(pentafluorphenyl)borat
eingesetzt wurde, um ein Propylenpolymer zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug
2.000 g/g Bestandteil (A)/Stunde.
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Beispiel 2
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(1) Herstellung des Katalysators für die Olefinpolymerisa
tion
-
10
mg des oben hergestellten Bestandteils (A-1) wurden in einen Kolben
mit einer Kapazität
von 30 ml, der unter Stickstoffzufluss stand, gegeben, woraufhin
0,5 μmol
an bis[2-Methyl-4-(1-naphthyl)-(η5-1-indenyl)]dimethylsilanzirkoniumdichlorid
(nachstehend auch als MNIZ bezeichnet) als (B) sowie 1,0 ml einer
Lösung
(0,5 mol/l) von TNOA in Hexan als (C) hinzugefügt wurden, um anschließend 30
Minuten lang bei 50 °C zu
rühren,
woraufhin ein Katalysator für
die Polymerisation in Form einer Aufschlämmung erhalten wird.
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(2) Copolymerisation von Propylen und
Ethylen
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1
ml einer Lösung
(0,5 mol/l) von TNOA in Hexan als Bestandteil (C) sowie 8 Mol an
Propylen wurden in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 1,5
1 gegeben, woraufhin auf 65 °C
erhitzt und dann der oben hergestellte Katalysator für die Polymerisation
unter Druck in den Autoklaven gegeben wurde, um eine Reaktion auszulösen. 1 Minute
nach Beginn der Reaktion wurde Ethylen in den Reaktionsbehälter eingeleitet,
und zwar derart, dass dessen Partialdruck sich auf 0,25 MPa beläuft, um
eine Copolymerisation von Ethylen und Propylen bei 70 °C zu ermöglichen.
15 Minuten nach dem Einleiten des Ethylens wurde die Reaktion beendet,
indem Ethanol unter Druck in den Autoklaven eingeleitet und darüber hinaus
nicht umgesetztes Propylen entfernt wurde, um ein Propylencopolymer
zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 79.000 g/g Bestandteil (A)/Stunde.
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Beispiel 3
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Die
gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurden erneut durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass (A-2) anstelle von (A-1) eingesetzt wurde, um ein Propylencopolymer
zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 81.000 g/g Bestandteil (A)/Stunde.
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Beispiel 4
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Die
gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurden erneut durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass (A-3) anstelle von (A-1) eingesetzt wurde und dass ein Katalysator
für die
Olefinpolymerisation eingesetzt wurde, der 30 Minuten lang bei 60 °C hergestellt
worden ist, um ein Propylencopolymer zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug
69.000 g/g Bestandteil (A)/Stunde.
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Beispiel 5
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Die
gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurden erneut durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass (A-4) anstelle von (A-1) eingesetzt wurde und dass ein Katalysator
für die
Olefinpolymerisation eingesetzt wurde, der 60 Minuten lang bei 60 °C hergestellt
worden ist, um ein Propylencopolymer zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug
62.000 g/g Bestandteil (A)/Stunde.
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Beispiel 6
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Die
gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden erneut durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass Tri-n-hexylaluminium (nachstehend auch als TNHA
bezeichnet) anstelle von TNOA eingesetzt wurde, um ein Propylenpolymer
zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 7.500 g/g Bestandteil
(A)/Stunde.
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Vergleichsbeispiel 2
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Die
gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurden erneut durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass N,N-Dimethylanilinium[4-(chlordimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]tris(pentafluorphenyl)borat
anstelle von N,N-Dimethylbenzy lammonium[4-(chlordimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl]tris(pentafluorphenyl)borat
eingesetzt wurde, um ein Propylencopolymer zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug
82.000 g/g Bestandteil (A)/Stunde.
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Beispiele 7 bis 9
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(1) Herstellung des Katalysators für die Olefinpolymerisation
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Der
Cokatalysator (A-2) wurde in TNOA (0,5-molare Lösung in n-Heptan, Mengenangabe
in der Tabelle 1 unter TNOA-A) in Suspension gebracht. Nachdem 30
min. lang bei 50 °C
gerührt
wurde, wurde dem Cokatalysator eine Lösung von bis(1-Methyl-3-n-butyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
in TNOA als Bestandteil (C) (0,5-molare Lösung in n-Heptan, in Tabelle
1 als TNAO-B bezeichnet) (Mengenangaben in Tabelle 1) zugesetzt.
Die erhaltene Suspension wurde direkt in einem 10-L-Autoklaven für Aufschlämmungen
gegeben.
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(2) Polymerisation von Ethylen
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Ein
10-L-Autoklav für
Aufschlämmungen,
welcher mit Stickstoff gespült
wurde, wurde mit 5 L Isobutan und 10 mg an IPRA (Isoprenylaluminium)
beschickt, woraufhin der Autoklav mit Ethylen unter Druck gesetzt wurde,
wobei die Temperatur auf 70 °C
erhöht
wurde und der Ethylendruck 40 Bar-g betrug.
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Die
Polymerisation wurde gestartet, indem der Katalysator eingespritzt
wurde, und die Polymerisation wurde 90 Minuten lang bei 70 °C durchgeführt, wobei
der Ethylendruck konstant gehalten wurde.
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Die
Polymerisationaktivitäten
sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
| Bsp. | (A-2)
mg | TNOA-A
mmol | Met.
mmol | TNOA-B
mmol | Aktivität g PE/g Katalysator |
| 7 | 300 | 15 | 0,015 | 7,5 | 3.500 |
| 8 | 200 | 10 | 0,01 | 5 | 5.300 |
| 9 | 91 | 4,6 | 0,005 | 0,005 | 2.747 |
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Vorteil der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann ein Feststoff-Cokatalysatorbestandteil
für die
Olefinpolymerisation, mit welchem ein Olefinpolymer mit einer hohen
Polymerisationsaktivität
erhalten werden kann, sowie ein Katalysator für die Olefinpolymerisation,
der daraus herzustellen ist, bereitgestellt werden, und zwar selbst dann,
wenn eine innenhaltige Verbindung, die ein Kation, welches sich
von einem kostengünstigen
Amin ableitet, sowie ein nicht koordinierendes Anion umfasst, zum
Einsatz kommt.