JP2001288208A - プロピレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒調製時における触媒成分の濃度やその変
動による影響を受けず、溶剤に抽出される成分の少ない
プロピレン共重合体を高い重合活性をもって生成させる
ことが可能なプロピレン共重合体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）固体助触媒成分、（Ｂ）メタロセ
ン化合物および（Ｃ）有機金属化合物からなり、（Ｂ）
と（Ｃ）とを予め接触させた後に（Ａ）を接触させてな
る重合用触媒により、プロピレンとエチレンおよび／ま
たはプロピレン以外のα−オレフィンとを共重合させ、
２５℃におけるキシレン可溶分が２．０重量％以下のプ
ロピレン共重合体を製造することを含む、プロピレン共
重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン共重合
体の製造方法に関する。特に、本発明は、溶剤に抽出さ
れる成分の少ないプロピレン共重合体を高い重合活性を
もって生成させることのできる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン重合体の製造において、触媒
構成成分を重合反応器の外で接触させて触媒調製を行い
ながら、この触媒を単離することなく重合反応系に直接
導入する方法が行われている。その際、触媒構成成分が
固体の触媒成分を含有する場合には、比較的多量の溶剤
を圧入することにより固体触媒成分が運搬され、重合反
応系内へ導入される。従って、このような溶剤の存在
は、触媒調製時における触媒成分の濃度低下および濃度
変動をもたらし、触媒性能や製造されるプロピレン重合
体の性質にも影響を与えることがある。ことにメタロセ
ン触媒においては、重合活性の著しい低下や、得られる
プロピレン重合体の溶剤に抽出される成分が増加してし
まうという問題があり、これは特にプロピレン共重合体
を製造する場合に著しい。

【０００３】特開平１１−０９２５１６号公報には、本
発明で使用可能な触媒が開示されており、この触媒は高
い初期活性でオレフィン重合体を与えることが記載され
ている。しかし、この公報には、本発明の思想、すなわ
ち、比較的高いコモノマー含量の共重合体を製造する場
合や触媒調製時におけるメタロセン化合物濃度が低い場
合においても、溶剤に抽出される成分が少ない共重合体
を製造するために、特定の触媒調製の方法を採用するこ
とについては何ら開示されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明、触媒
調製時における触媒成分の濃度やその変動による影響を
受けず、溶剤に抽出される成分の少ないプロピレン共重
合体を高い重合活性をもって生成させることが可能なプ
ロピレン共重合体の製造方法を提供しようとするもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタロセ
ン化合物、有機金属化合物および固体助触媒成分からな
る重合用触媒において、メタロセン化合物および有機金
属化合物を予め接触させた後に固体助触媒成分を接触さ
せた重合用触媒は、メタロセン化合物濃度の活性および
溶剤に抽出される成分量に対する影響が少なく、固体助
触媒成分との接触時におけるメタロセン化合物濃度が低
い場合においても高い重合活性を示し、かつ、溶剤に抽
出される成分が少ないプロピレン共重合体を与えること
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）固体助触媒成
分、（Ｂ）メタロセン化合物および（Ｃ）有機金属化合
物からなり、（Ｂ）と（Ｃ）とを予め接触させた後に
（Ａ）を接触させてなる重合用触媒により、プロピレン
とエチレンおよび／またはプロピレン以外のα−オレフ
ィンとを共重合させ、２５℃におけるキシレン可溶分が
２．０重量％以下のプロピレン共重合体を製造すること
を含む、プロピレン共重合体の製造方法を提供する。

【０００７】本発明において、好ましくは、製造される
プロピレン共重合体のプロピレン単位の含有量は７０．
０〜９９．５重量％であり、（Ｂ）の濃度［Ｍ］が０．
００１〜０．２５ミリモル／リットルとなる条件下に
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が接触され、プロピレンと
エチレンおよび／またはプロピレン以外のα−オレフィ
ンとは０〜１３０℃の範囲の温度で共重合され、また
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の接触は−５０℃〜＋１５
０℃の範囲の温度で行なわれる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）固体助触媒成分は、メタロセン触
媒において使用される助触媒であって、固体状のもので
ある。具体的には、アルミノキサン、非配位性イオン含
有化合物、有機アルミニウムを除くルイス酸性化合物等
を微粒子担体上に担持したもの、珪酸塩を除くイオン交
換性層状化合物、無機珪酸塩などが例示される。

【０００９】アルミノキサンとしては、メチルアルミノ
キサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキ
サン、メチルイソブチルアルミノキサン等が例示され
る。非配位性イオン含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボラート、トリエチルオキソニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム［４−（トリクロロシリル）−２，３，５，６−
テトラフルオロフェニル］トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム［４−
（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニル］トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラート等が挙げられる。また、有機アルミニウムを除く
ルイス酸性の化合物としては、トリフェニルボラン、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が例示され
る。

【００１０】珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物と
は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結
合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であ
り、これに含有されるイオンが交換可能なものをいう。
より具体的には、γ−Ｔｉ（ＮＨ ₄ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ
等の、特開平１０−１６８１１１号公報に記載されたも
のなどである。

【００１１】無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼ
オライト、珪藻土等が例示される。より具体的には、カ
オリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘ
クトライト等の、特開平１０−１６８１１１号公報に記
載されたものなどである。これらは天然に産出するもの
であってもよく、合成されたものであってもよい。本発
明で使用される（Ａ）固体助触媒成分は、非配位性イオ
ン含有化合物が微粒子担体に化学結合より結合したもの
であるのが好ましい。化学結合としては、共有結合、イ
オン結合、配位結合等が例示される。これらは、例え
ば、特表平７−５０１５７３号公報、ＷＯ９６／４０７
９６号公報、ＷＯ９６／４１８０８号公報、ＷＯ９７／
１９９５９号公報などに記載されている。

【００１２】なかでも、（Ａ）固体助触媒成分として
は、下記一般式（１）で示される非配位性イオン含有化
合物（ａ−１）と微粒子状担体（ａ−２）を接触させて
得られるものが好ましい。 ［Ｍ¹ （Ｒ¹ ）_a （Ｒ² ）_b （Ｒ³ ）_c （Ｒ⁴ −Ｌ）_d ］^- ・［Ｋ］⁺ （１） 式中、Ｍ¹ はホウ素またはアルミニウム、好ましくはホ
ウ素であり、Ｒ¹ 、Ｒ ² およびＲ³ は互いに同一であっ
ても相異なってもよく、それぞれ独立に炭素数１〜２０
の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、
フェノキシ基またはハロゲン原子である。

【００１３】上記式（１）中の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキ
ル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基等の
アリール基、ハロゲン化アリール基が挙げられる。アル
コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基等が挙げられる。これらのうちでは、アルキル基、
アリール基およびハロゲン化アリール基が好ましく、ア
リール基およびハロゲン化アリール基が特に好ましい。

【００１４】ハロゲン化アリール基の具体例としては、
４−フルオロフェニル基等のフルオロフェニル基、２，
４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニ
ル基等のジフルオロフェニル基、２，４，５−トリフル
オロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基
等のトリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、３，４−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フ
ェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル
基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）
フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基等およびそれらのフッ素原子を塩素原子、臭素原子
等の他のハロゲン原子で置き換えたものなどが挙げられ
る。

【００１５】これらのハロゲン化アリール基のなかで
も、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル
基、ペンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル
基が好ましく、さらにはテトラフルオロフェニル基およ
びペンタフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフ
ルオロフェニル基が好ましい。前記イオン性化合物（ａ
−１）において、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０のヘテロ原子を
含んでいてもよい炭化水素基であり、具体的にはメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチリ
デン基、プロピリデン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェ
ニレン基、ｐ−フェニレン基、４−フルオロ−ｍ−フェ
ニレン基、２−フルオロ−ｐ−フェニレン基等のフルオ
ロフェニレン基、４，５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン
基、３，５−ジフルオロ−ｐ−フェニレン基等のジフル
オロフェニレン基、２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フ
ェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレ
ン基、４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、
２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，
３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基等のトリフル
オロフェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−
ｏ−フェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−
ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−
ｐ−フェニレン基等のテトラフルオロフェニレン基が挙
げられる。これらのうちでは、２，４，５−トリフルオ
ロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ
−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェ
ニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン
基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、
３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、
２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、
２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基が
好ましく、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェ
ニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェ
ニレン基が特に好ましい。

【００１６】イオン性化合物（ａ−１）中のＬは、シリ
ル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基のい
ずれかであり、好ましくはシリル基またはヒドロキシル
基である。シリル基としては、下記一般式（２）で表わ
されるものが挙げられる。 −［Ｓｉ（Ｚ¹ Ｚ² ）−Ｚ⁶ −］_n ＳｉＺ³ Ｚ⁴ Ｚ⁵ （２） 一般式（２）において、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ 、Ｚ⁴ および
Ｚ⁵ はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、フ
ェノキシ基、アシルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水
素基のうちから選ばれ、Ｚ³ 、Ｚ⁴ 、Ｚ⁵ のうちの少な
くとも１つはハロゲン原子、アルコキシ基 、フェノキ
シ基、アシルオキシ基である。Ｚ⁶ は酸素原子、イミノ
基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０の
アリーレン基、炭素数１〜２０のオキサアルキレン基の
いずれかである。ｎは０または１〜１０の整数である。

【００１７】上記シリル基の具体例としては、トリクロ
ロシリル基等のトリハロゲノシリル基、メチルジクロロ
シリル基、エチルジクロロシリル基等のアルキルジハロ
ゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、ジエチルクロ
ロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニル
ジクロロシリル基、ｐ−トリルジクロロシリル基等のア
リールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基
等のジアリールハロゲノシリル基、トリメトキシシリル
基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル
基、メチルジメトキシシリル基等のアルキルジアルコキ
シシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエト
キシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェ
ニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基等
のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシ
シリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエト
キシシリル基等のジアリールアルコキシシリル基などの
アルコキシ基含有シリル基、トリアセトキシシリル基等
のトリアシルオキシシリル基、メチルジアセトキシシリ
ル基等のアルキルジアシルオキシシリル基、ジメチルア
セトキシシリル基等のジアルキルアシルオキシシリル
基、フェニルジアセトキシシリル基等のアリールジアシ
ルオキシシリル基、ジフェニルアセトキシシリル基等の
ジアリールアシルオキシシリル基やジメチルヒドロキシ
シリル基等のアルキルヒドロキシシリル基等が挙げられ
る。これらのうちでは、トリクロロシリル基、メチルジ
クロロシリル基、ジメチルクロロシリル基、トリメトキ
シシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメト
キシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキ
シシリル基、ジメチルエトキシシリル基、トリアセトキ
シシリル基、メチルジアセトキシシリル基、ジメチルア
セトキシシリル基、トリヒドロキシシリル基、メチルジ
ヒドロキシシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基が好
ましく、トリクロロシリル基、メチルジクロロシリル
基、ジメチルクロロシリル基が特に好ましい。

【００１８】また、前記イオン性化合物（ａ−１）にお
いて、ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１
〜４の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。
これらのうちでも好ましいのはｄ＝１の化合物である。
前記イオン性化合物（ａ−１）において、Ｋは１価のカ
チオンである。具体的には、プロトン、トリフェニルカ
ルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベニウムイ
オンなどのトリアリールカルベニウムイオンやトリメチ
ルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオン、トロピ
リウムイオン、フェロセニウムイオン、トリメチルアン
モニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等のアンモニ
ウムイオン、ピリジニウムイオン、４−メチル−ピリジ
ニウムイオン、２−シアノピリジニウムイオン、４−シ
アノピリジニウムイオン等のピリジニウムイオン、トリ
メチルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイ
オン等のオキソニウムイオン、トリメチルシリリウムイ
オン、トリエチルシリリウムイオン等のシリリウムイオ
ン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
イオンなどが挙げられる。これらのうちで好ましいもの
は、プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ
−（ｐ−トリル）カルベニウムイオン等のトリアリール
カルベニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイ
オン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアル
キルアニリニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオ
ンやトリエチルオキソニウムイオン等のトリアルキルオ
キソニウムイオンである。

【００１９】本発明において好適に使用できる前記イオ
ン性化合物（ａ−１）の具体例としては、Ｎ, Ｎ−ジメ
チルアニリニウム［４−（クロロジメチルシリル）−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム（４−トリクロロシリル−２，３，５，６−
テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラート等の、ＷＯ９６／４１８０８号公報に記
載されている化合物等が挙げられる。

【００２０】本発明のプロピレン共重合体の製造方法に
おいて使用される微粒子状担体（ａ−２）としては、金
属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属アル
コキシド、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、珪酸塩や有機高分
子化合物等が挙げられる。これらは、必要に応じて、単
独でまたは複数を組み合わせて用いることができる。こ
れらは、有機アルミニウムや有機珪素化合物などで処理
されていてもよい。

【００２１】上記金属酸化物としては、例えば、シリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、カ
ルシア、酸化亜鉛等が挙げられる。金属ハロゲン化物と
しては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、
塩化バリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。金属水
酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム等が挙げられる。また、金属アルコキシド
としては、例えば、マグネシウムエトキシド、マグネシ
ウムメトキシド等が挙げられる。

【００２２】また、上記炭酸塩としては、例えば、炭酸
カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げら
れる。硫酸塩としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸
マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。酢酸塩と
しては、例えば、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等
が挙げられる。また、珪酸塩としては、例えば、雲母、
タルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナ
トリウム等が挙げられる。これらのうちでは、シリカ、
アルミナ、雲母や、タルク等の珪酸マグネシウムや珪酸
カルシウム、珪酸ナトリウムなどの珪酸塩が好ましい。

【００２３】また、上記有機高分子化合物としては、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、
エチレン−ビニルエステル共重合体の部分鹸化物または
完全鹸化物等のポリオレフィンおよびその変性物；ポリ
アミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性
樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら
の有機高分子化合物のうちで好ましいものは水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基、アミド基等の極性基を有する
ものであり、具体的には水酸基含有不飽和化合物、不飽
和カルボン酸等でグラフト変性した変性ポリオレフィ
ン、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分鹸化物ま
たは完全鹸化物等が挙げられる。

【００２４】これらの微粒子状担体（ａ−２）の平均粒
子径は、特に制限はないが、通常０．１〜２，０００μ
ｍの範囲であり、好ましくは１〜１，０００μｍ、さら
に好ましくは５〜１００μｍの範囲である。また、比表
面積は、特に制限はないが、通常０．１〜２，０００ｍ
² ／ｇの範囲であり、好ましくは１０〜１，５００ｍ ²
／ｇ、さらに好ましくは１００〜１，０００ｍ² ／ｇの
範囲である。

【００２５】前記非配位性イオン含有化合物（ａ−１）
と微粒子状担体（ａ−２）との接触は、任意の方法によ
り行なうことが可能であり、有機溶剤の非存在下に直接
接触させてもよいが、一般には有機溶剤中で接触が行な
われるのがよい。ここで用いられる有機溶剤としては、
ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類やＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の
アルコール類およびそれらの混合物等が挙げられる。

【００２６】前記非配位性イオン含有化合物（ａ−１）
と微粒子状担体（ａ−２）との接触は、使用する有機溶
剤やその他の条件を考慮して任意の温度で行うことがで
きるが、通常は−８０℃〜＋３００℃の範囲の温度で行
なわれるのがよい。好ましい接触温度の範囲は−５０℃
〜＋２００℃であり、さらに好ましい範囲は０〜１５０
℃である。

【００２７】また、前記非配位性イオン含有化合物（ａ
−１）の微粒子状担体（ａ−２）に対する使用量は、特
に制限はないが、通常は（ａ−２）１００重量部に対し
て（ａ−１）が０．０００１〜１，０００，０００重量
部の範囲である。（ａ−１）の使用量を多くすれば触媒
の重合活性は向上する傾向にあるが、重合活性と製造コ
ストとのバランスを考慮すると、（ａ−１）の使用量は
微粒子状担体（ａ−２）１００重量部に対して、好まし
くは０．１〜１０，０００重量部の範囲であり、さらに
好ましくは１〜１，０００重量部の範囲である。

【００２８】本発明のプロピレン共重合体の製造方法に
おいて使用可能な（Ｂ）メタロセン化合物は、プロピレ
ンを立体規則的に重合させるものであれば特に制限はな
く、具体的にはビス（２，３−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビ
ス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチル
シランジルコニウムジクロライド、ビス（２，３，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジル
コニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニ
ル）（１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジ
クロライド、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロ
ライドなどが例示される。

【００２９】また、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）［４−ｔ−ブチル−（１−インデニル）］ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルシランジ
ルコニウムジクロライド、（３−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルシランジル
コニウムジクロライド、ビス（１−インデニル）ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル
−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロ
ライド、ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニ
ル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジメチルシラン
ジルコニウムジクロライド、ビス（２−エチル−１−イ
ンデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス（２−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。

【００３０】また、特開平６−１８４１７９号公報、特
開平６−３４５８０９号公報などに記載の、インデニル
骨格にさらに環が縮合した構造を有するメタロセン化合
物、すなわち、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライ
ド、ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニ
ル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）メチ
ルフェニルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２
−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）メチルフ
ェニルシランジルコニウムジクロライド、１，２−ビス
（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）エタ
ンジルコニウムジクロライド、ビス（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロラ
イドなども使用可能である。

【００３１】また、特開平６−１００５７９号公報、特
開平９−１７６２２２号公報などに記載されている、イ
ンデニル骨格の４位にアリール基を有するメタロセン化
合物、すなわち、ビス（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライ
ド、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
メチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メ
チル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル
−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４
−（９−アントラセニル）−１−インデニル］ジメチル
シランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−
４−（９−フェナントリル）−１−インデニル］ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル
−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピル−フェニル）−６−
ｉ−プロピル−１−インデニル］ジメチルシランジルコ
ニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル
−６−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジメチルシラン
ジルコニウムジクロライドなども使用可能である。

【００３２】また、特開平１０−２２６７１２号公報お
よび特開平１０−２７９５８８号公報などに記載の、ア
ズレン骨格を有するメタロセン化合物、すなわち、ビス
（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２−メチル−４−（クロロフェニル）−４−ヒドロ−
１−アズレニル］ジメチルシランジルコニウムジクロラ
イド、ビス［２−メチル−４−（フルオロフェニル）−
４−ヒドロ−１−アズレニル］ジメチルシランジルコニ
ウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−
４−ヒドロ−１−アズレニル）（クロロメチル）メチル
シランジルコニウムジクロライドなども使用可能であ
る。

【００３３】さらには、ビス［２−メチル−（η⁵ −１
−インデニル）］メチルフェニルシランジルコニウムジ
クロライド、１，２−ビス（η⁵ −１−インデニル）エ
タンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス［２−メ
チル−（η⁵ −１−インデニル）］エタンジルコニウム
ジクロライド、１，２−ビス［２，４−ジメチル−（η
⁵ −１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライ
ド、１，２−ビス［２，４，７−トリメチル−（η⁵ −
１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス［２−エチル−（η５−１−インデニ
ル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス
［２−ｎ−プロピル−（η⁵ −１−インデニル）］エタ
ンジルコニウムジクロライド、［２−エチル−（η⁵ −
１−インデニル）［２−メチル−（η⁵ −１−インデニ
ル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス
（η⁵ −９−フルオレニル）エタンジルコニウムジクロ
ライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
−２−（η⁵ −１−インデニル）プロパンジルコニウム
ジクロライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）−２−〔４−ｔ−ブチル−（η⁵ −１−インデニ
ル）〕プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−
メチルシクロペンタジエニル）−２−（η⁵ −９−フル
オレニル）プロパンジルコニウムジクロライド、２−
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（η⁵
−９−フルオレニル）プロパンジルコニウムジクロライ
ドなどが使用可能である。

【００３４】なかでも、特開平６−１００５７９号公報
や特開平９−１７６２２２号公報などに記載されてい
る、インデニル骨格の４位にアリール基を有するメタロ
セン化合物、特開平６−１８４１７９号公報や特開平６
−３４５８０９号公報などに記載されている、インデニ
ル骨格にさらに環が縮合した構造を有するメタロセン化
合物、および特開平１０−２２６７１２号公報や特開平
１０−２７９５８８号公報などに記載されている、アズ
レン骨格を有するメタロセン化合物が好ましく、特にビ
ス［２−メチル−４，５−ベンゾ（η⁵ −１−インデニ
ル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２−メチル−４−フェニル−（η⁵ −１−インデニ
ル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η⁵ −１−イ
ンデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライ
ド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１
−アズレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライ
ドが好ましい。

【００３５】なお、これらのメタロセン化合物のジルコ
ニウムをチタンやハフニウム等の他の金属に代えたも
の、塩素原子を他のハロゲンや水素原子、アミド基、ア
ルコキシ基、メチル基やベンジル基などの炭化水素基に
代えたものも、何らの制限無く使用することができる。
本発明において使用される（Ｃ）有機金属化合物は、有
機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機亜鉛
化合物および有機マグネシウム化合物の中から選ばれ、
これらは複数を併用することも可能である。これらのう
ちでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００３６】有機アルミニウム化合物は、炭素数１〜２
０の炭化水素基を１以上有するものであり、例えば、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
等のジアルキルアルミニウムハライドやアルキルアルミ
ニウムジハライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド
等のジアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
などが挙げられる。

【００３７】これらのなかでもトリアルキルアルミニウ
ムが好ましく、さらには生成するプロピレン共重合体の
粒子性状および重合反応器のファウリングの観点から、
炭素数２〜１０の直鎖アルキル基または炭素数５〜１０
の分岐アルキル基を有するものが好ましい。特に好まし
くは炭素数３〜１０の直鎖アルキル基または炭素数５〜
１０の分枝アルキル基を有するものであり、具体的には
トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−プロピル
アルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−ｉ−オクチルアルミニウム
などである。これらは、必要に応じて、単独でまたは複
数を組み合わせて用いることができる。

【００３８】有機リチウム化合物としては、フェニルリ
チウム等のアリールリチウムや、メチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムなどが
挙げられる。有機亜鉛化合物としてはジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛等であり、有機マグネシウムとしてはジｎ−
ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、
メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブ
ロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド等のジ
アルキルマグネシウム、ｉ−プロピルマグネシウムブロ
マイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｉ−ブチ
ルマグネシウムクロライド、ｓ−ブチルマグネシウムク
ロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニ
ルマグネシウムブロマイドやこれらの塩素原子や臭素原
子を他のハロゲンに代えたものなどのアルキルマグネシ
ウムハライド等である。

【００３９】本発明で使用される重合用触媒は、前記
（Ａ）固体助触媒成分、（Ｂ）メタロセン化合物および
（Ｃ）有機金属化合物からなり、（Ｂ）と（Ｃ）を予め
接触させた後に、（Ａ）と接触させたものである。前記
（Ｂ）と（Ｃ）を予め接触させることにより、前記成分
（Ｂ）が低濃度の場合であっても、溶剤に抽出される成
分の少ないプロピレン共重合体を高い重合活性で生成さ
せることができる。前記（Ｂ）と（Ｃ）を予め接触させ
ないと、特に前記成分が低濃度の場合には、重合活性が
低下し、得られるプロピレン共重合体においては溶剤に
抽出される成分が著しく増加してしまう。前記（Ｂ）と
（Ｃ）の接触後は直ちに（Ａ）との接触に用いてもよい
が、接触後任意の条件で保存した後に（Ａ）との接触に
用いてもよい。

【００４０】前記（Ｂ）と（Ｃ）の接触は、通常、炭化
水素溶剤中で行われる。炭化水素溶剤としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル系炭化水素などが例示される。

【００４１】接触は、好ましくは脂肪族炭化水素および
／または脂環式炭化水素を含有する溶剤中で行われ、こ
れにより（Ｂ）と（Ｃ）を接触させた成分の安定性が良
好となる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を含有す
る溶剤中で行うことが好ましい。接触を行う溶剤中にお
ける脂肪族炭化水素および／または脂環式炭化水素の含
有量は、好ましくは２０重量％以上であり、より好まし
くは４０重量％、よりさらに好ましくは６０重量％、特
に好ましくは８０重量％である。

【００４２】前記（Ｂ）と（Ｃ）の使用量は、（Ｂ）に
含有されるジルコニウム等の遷移金属１モルに対して、
通常１〜１００、０００モルの範囲であり、好ましくは
１０〜５０、０００モル、さらに好ましくは５０〜１
０、０００モルの範囲である。前記（Ｂ）と（Ｃ）の接
触は、通常−５０℃〜＋１５０℃の範囲、好ましくは−
２０℃〜＋８０℃、特に好ましくは０〜６０℃の範囲で
行われる。また、接触の時間は任意であり、通常１分以
上で十分である。

【００４３】本発明で使用される重合用触媒は、上記に
従い、前記（Ｂ）と（Ｃ）を接触させた後、さらに
（Ａ）と接触させることにより調製される。ここで、
（Ａ）は予め（Ｃ）と接触したものであってもよい。す
なわち、（Ｂ）と（Ｃ）を接触させた成分と（Ａ）と
（Ｃ）を接触させた成分とを接触させることも可能であ
る。（Ａ）との接触は、通常、炭化水素溶剤中で行わ
れ、前記の炭化水素を使用することができる。これらの
うちでは、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好ま
しく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンが特に好ましい。また、ここ
で使用する炭化水素溶剤は前記（Ｂ）と（Ｃ）の接触に
用いたものと同じであってもよく、異なってもよい。

【００４４】（Ａ）との接触は、通常−５０℃〜＋１５
０℃の範囲、好ましくは−２０℃〜＋８０℃の範囲で行
われる。特に（Ｂ）と（Ｃ）を脂肪族炭化水素および／
または脂環式炭化水素を含有する溶剤中で予め接触させ
た場合には、−２０℃〜＋７０℃の範囲で接触させるこ
とが好ましく、０〜５０℃の範囲で接触させることがさ
らに好ましい。また、上記以外の場合には、３０〜８０
℃の範囲で接触させることが好ましく、３５〜６５℃の
範囲で接触させることがさらに好ましい。また、接触
は、前記（Ｂ）と（Ｃ）の接触と同じ温度で行ってもよ
く、異なる温度で行ってもよい。接触の時間は任意であ
るが、通常１０秒〜１０時間の範囲であり、好ましくは
1 分〜５時間、さらに好ましくは２分〜２時間の範囲で
ある。（Ａ）との接触後は、活性の経時変化を避けるた
めに、生成した触媒を単離することなく、重合反応器に
導入し、プロピレン共重合体の製造に使用することが望
ましい。

【００４５】（Ａ）との接触時における（Ｂ）の濃度に
制限はないが、通常０．０００１〜１００ミリモル／リ
ットルの範囲であり、好ましくは０．００１〜１０ミリ
モル／リットル、さらに好ましくは０．００１〜１ミリ
モル／リットルの範囲である。特に、本発明において
は、（Ｂ）の濃度が希薄な場合、例えば、０．００１〜
０．２５ミリモル／リットル、ことに０．００１ミリモ
ル／リットル以上０．２０ミリモル／リットル未満の濃
度においても溶剤に抽出される成分の少ないプロピレン
共重合体を高い重合活性で得ることが可能である。一般
に、メタロセン化合物は、有機溶剤、特に脂肪族炭化水
素や脂環式炭化水素に対する溶解度が低いため、触媒調
製時のメタロセン化合物濃度を高くすることは必ずしも
容易ではない。本発明の製造方法は、上記のようなメタ
ロセン化合物濃度が低い場合においても、溶剤に抽出さ
れる成分の少ないプロピレン共重合体を高い重合活性を
もって生成させるため、非常に有利である。

【００４６】前記（Ａ）に対する（Ｂ）の使用量は、通
常（Ａ）の１００重量部に対して、（Ｂ）が０．０１〜
８０重量部であり、好ましくは０．０５〜５０重量部、
さらに好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは
０．５〜１０重量部の範囲である。前記（Ａ）が、非配
位性イオン含有化合物が微粒子状担体に化学結合したも
のである場合、（Ａ）に対する（Ｂ）の使用量は（Ｂ）
中に含有されるジルコニウム等の遷移金属１モルに対
し、（Ａ）中の非配位性イオン含有化合物が０．０５〜
１００モルであることが好ましく、より好ましくは０．
１〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モル、特に好
ましくは２．５〜４．０モルの範囲である。

【００４７】本発明のプロピレン共重合体の製造方法
は、上記重合用触媒によりプロピレンとエチレンおよび
／またはα−オレフィンとを共重合させ、通常この触媒
１ｇ当たり１，０００ｇ以上、好ましくは３，０００ｇ
以上、より好ましくは５，０００ｇ以上、特に好ましく
は７，０００ｇ以上、最も好ましくは９，０００ｇ以上
のプロピレン共重合体を得る。

【００４８】ここで使用可能なα−オレフィンは、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−デセン、ビニルシクロヘキサン等およびこれらの混
合物であり、本発明の精神を逸脱しない範囲においてス
チレン、ビニルトルエンといったビニル芳香族化合物や
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１、４- ヘキ
サジエンといった共役ジエンまたは非共役ジエンなどの
少量を共重合させることも可能である。

【００４９】特に、本発明は、プロピレン含有量が７
０．０〜９９．５重量％のプロピレン共重合体の製造に
適しており、さらにはヒートシール材料として有用な、
プロピレン含有量が７０．０〜９７．５重量％、ことに
プロピレン含有量が８５．０〜９７．３重量％、とりわ
けプロピレン含有量が９０．０〜９７．０重量％、特に
プロピレン含有量が９３．０〜９６．５重量％のプロピ
レン共重合体の製造に適しており、かかる範囲の共重合
体を製造した場合にもキシレン可溶分の少ない共重合体
を与える。キシレン可溶分が多いと、ブロッキング性や
剛性の低下をもたらし、ヒートシール材料としての商品
価値を損なうことがある。

【００５０】また、本発明のプロピレン共重合体の製造
方法により製造されるプロピレン共重合体の重量平均分
子量は、通常５０，０００以上であり、好ましくは８
０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以
上、特に好ましくは１２０，０００以上である。本発明
のプロピレン共重合体の製造方法においては、任意の重
合方法を採用することができる。具体的には、液体プロ
ピレン中で行う塊状重合、不活性溶剤の存在下に液相中
で行う溶液重合やスラリー重合、気相モノマー中で行う
気相重合が挙げられる。これらのうちでは塊状重合およ
び気相重合が好ましく、特に好ましくは塊状重合であ
る。

【００５１】重合温度は、生産性や製造するプロピレン
共重合体の分子量を考慮して任意に選択されるが、通常
０〜１３０℃の範囲であり、好ましくは２０〜１２０
℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは
５６〜９５℃、最も好ましくは６０〜９０℃の範囲であ
る。圧力は、液相中の重合においては常圧〜７．０ＭＰ
ａ、気相中では常圧〜５．０ＭＰａの範囲が一般的であ
り、得ようとするプロピレン共重合体の性質や生産性な
どを考慮して、適当な範囲で選択することができる。ま
た、重合時には、水素の導入や温度、圧力の選定などの
任意の手段により分子量を調節することが可能である。

【００５２】なお、本発明のプロピレン共重合体の製造
方法においては、プロピレンとエチレンおよび／または
プロピレン以外のα−オレフィンとの共重合に先だっ
て、少量のオレフィンを予備重合することも可能であ
る。予備重合を行うことによりファウリングの発生や塊
状重合体の生成を抑制することが容易となる。予備重合
において、オレフィンは、前記重合用触媒１ｇ当たり、
通常０．１〜２，０００ｇ、好ましくは１．０〜１，０
００ｇ、さらに好ましくは１０〜５００ｇ、特に好まし
くは５０〜２５０ｇの範囲となるように重合される。

【００５３】ここで使用されるオレフィンに制限はな
く、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等の直鎖状オレフィンや、４−メチル
−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレ
フィン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセ
ン、ビニルノルボルナン、ビニルノルボルネン、エチリ
デンノルボルネン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン等の環状オレフィンなどが使用される。これらのうち
で好ましいものはエチレン、プロピレン、１−ブテン等
の直鎖状オレフィン、ビニルシクロヘキサン等の環状オ
レフィンであり、特にプロピレンを主成分として含むこ
とが好ましい。

【００５４】予備重合の方法に特に制限はなく、任意の
希釈剤中で、あるいは希釈剤の非存在下に、液状または
気体のオレフィンと接触させることにより行なわれる。
予備重合の温度は、特に制限はなく、通常−８０℃〜＋
１５０℃の範囲であり、好ましくは０〜１００℃、より
好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは２０〜８０
℃の範囲である。予備重合を行なった後は、そのまま重
合に使用してもよく、また洗浄や乾燥といった工程を経
た後に使用することも可能である。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
この明細書において記述する特性の評価は、下記の方法
により行われたものである。 プロピレン含量の測定：ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し
た後、組成が既知の試料より作成した検量線を用いて算
出した。

【００５６】キシレン可溶分Ｘｓの測定 プロピレンランダム共重合体約２ｇを正確に秤量し（こ
れをＷ（ｇ）とする）、これを窒素気流下で２５０ｍｌ
の沸騰キシレンに溶解させた。その後、この溶液を２５
℃まで冷却し、３０分間放置し、生成した沈殿を速やか
に濾過した。得られた濾液の１００ｍｌを採取して恒量
を求めたアルミ容器に入れ、これを窒素気流下で加熱す
ることによりキシレンを蒸発させた。蒸発残分の重量を
求め（これをｍ（ｇ）とする）、下式（３）よりプロピ
レンランダム共重合体のキシレン可溶分Ｘｓを求めた。

【００５７】 Ｘｓ（重量％）＝ｍ×２５０／Ｗ （３） （Ａ）固体助触媒成分の用意 成分（Ａ−１） ジクロロメタン６ｍｌにイオン性化合物（ａ−１）とし
てＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム［４−（トリクロロシ
リル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．３ｇを溶
解させた溶液と、ジクロロメタン３０ｍｌに微粒子担体
（ａ−２）としてシリカ０．５ｇを加えたスラリーとを
混合し、撹拌下に２時間還流させた。その後、上澄みを
除去し、ジクロロメタンで洗浄することにより成分（Ａ
−１）を得た。

【００５８】成分（Ａ−２） 前記成分（Ａ−１）の調製において、イオン性化合物
（ａ−１）としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム［４−
（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニル］トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラートを用いた以外は同様に行い、成分（Ａ−２）を得
た。

【００５９】成分（Ａ−３） モンモリロナイトを用いた。 （Ｂ）メタロセン化合物の用意 成分（Ｂ−１） ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η⁵ −１
−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロラ
イドを用いた。

【００６０】成分（Ｂ−２） ビス［２−メチル−４−フェニル−（η⁵ −１−インデ
ニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライドを用
いた。 実施例１ １）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触 窒素気流下に、３０ｍｌのフラスコに成分（Ｂ−１）を
５．１μモル採取し、このフラスコに室温で成分（Ｃ）
として０．５モル／リットルのトリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム（以下、ＴＮＢＡと略す）のヘキサン溶液を１
０．２ｍｌ加え、室温で１時間撹拌した。

【００６１】２）重合用触媒の調製（成分（Ａ）との接
触） 窒素気流下に、３０ｍｌのフラスコに成分（Ａ−１）を
１０ｍｇ採取後、ヘキサンを０．４ｍｌおよび上記の成
分（Ｂ−１）および成分（Ｃ）を含む溶液を０．４ｍｌ
添加し、３０℃で１０分間撹拌して、重合用触媒のスラ
リーを得た。接触時における成分（Ｂ）の濃度は、０．
２５ミリモル／リットルであった。

【００６２】３）プロピレンとエチレンの共重合 １．５リットルのオートクレーブに、成分（Ｃ）として
０．５モル／リットルのＴＮＢＡのヘキサン溶液１ｍ
ｌ、水素１５０ｍｌ（常圧での容積）およびプロピレン
８モルを加え、６５℃に昇温した後、上記重合用触媒を
オートクレーブ中に圧入し、重合を開始した。重合開始
１分後に、エチレンをその分圧が０．２５ＭＰａとなる
まで導入し、７０℃でプロピレンとエチレンを共重合さ
せた。エチレンの導入から３０分後、メタノールを圧入
して重合を停止させた。未反応のプロピレンを除去し、
プロピレン共重合体を得た。

【００６３】結果（触媒の構成、反応成績および共重合
体の組成）を表１に示す。 実施例２ 実施例１の重合用触媒の調製（成分（Ａ）との接触）に
おいて、ヘキサンの使用量を０．６ｍｌ（成分（Ｂ−
１）の濃度は０．２０ミリモル／リットル）とした以外
は同様に行ない、プロピレン共重合体を得た。結果を表
１に示す。

【００６４】実施例３ 実施例１の重合用触媒の調製（成分（Ａ）との接触）に
おいて、ヘキサンの使用量を１．６ｍｌ（成分（Ｂ−
１）の濃度は０．１０ミリモル／リットル）とした以外
は同様に行ない、プロピレン共重合体を得た。結果を表
１に示す。 実施例４ 実施例１の重合用触媒の調製（成分（Ａ）との接触）に
おいて、ヘキサンの使用量を３．６ｍｌ（成分（Ｂ−
１）の濃度は０．０５ミリモル／リットル）とした以外
は同様に行ない、プロピレン共重合体を得た。結果を表
１に示す。

【００６５】実施例５ 実施例１の重合用触媒の調製（成分（Ａ）との接触）に
おいて、ヘキサンの使用量を９．６ｍｌ（成分（Ｂ−
１）の濃度は０．０２ミリモル／リットル）とした以外
は同様に行ない、プロピレン共重合体を得た。結果を表
１に示す。 実施例６ 実施例３において、プロピレンとエチレンの共重合を、
エチレンをその分圧が０．４０ＭＰａとなるまで導入し
て行った以外は同様にして、プロピレン共重合体を得
た。結果を表１に示す。

【００６６】実施例７ 実施例１において、重合用触媒の調製（成分（Ａ）との
接触）の際に、ヘキサンの使用量を０．２ｍｌ（成分
（Ｂ−１）の濃度は０．３３ミリモル／リットル）と
し、またプロピレンとエチレンの共重合を、エチレンを
その分圧が０．２０ＭＰａとなるまで導入して行った以
外は同様にして、プロピレン共重合体を得た。結果を表
１に示す。

【００６７】実施例８ 実施例３において、プロピレンとエチレンの共重合を、
エチレンをその分圧が０．１５ＭＰａとなるまで導入し
て行った以外は同様にして、プロピレン共重合体を得
た。結果を表１に示す。 実施例９ 実施例１において、成分（Ａ−１）の代わりに成分（Ａ
−２）を使用した以外は同様に行ない、プロピレン共重
合体を得た。結果を表１に示す。

【００６８】実施例１０ 実施例３において、ＴＮＢＡの代わりにトリ−ｎ−オク
チルオルミニウム（ＴＮＯＡ）を使用した以外は同様に
行ない、プロピレン共重合体を得た。結果を表１に示
す。 実施例１１ 実施例３において、ＴＮＢＡの代わりにｎ−ブチルリチ
ウム（ＮＢＬ）を使用した以外は同様に行ない、プロピ
レン共重合体を得た。結果を表１に示す。

【００６９】実施例１２ 実施例３において、成分（Ｂ−１）の代わりに成分（Ｂ
−２）を使用し、プロピレンとエチレンを１５分間共重
合させた以外は同様に行ない、プロピレン共重合体を得
た。結果を表１に示す。 実施例１３ 実施例３において、成分（Ｂ−１）の代わりに成分（Ｂ
−２）を使用し、重合用触媒の調製を５℃で３０分間行
った以外は同様に行ない、プロピレン共重合体を得た。
結果を表１に示す。

【００７０】実施例１４ １）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触 窒素気流下に、３０ｍｌのフラスコに成分（Ｂ−１）を
５．１μモル採取し、このフラスコ に室温で成分
（Ｃ）として０．５モル／リットルのＴＮＢＡのトルエ
ン溶液を１０．２ｍｌ加え、室温で１時間撹拌した。

【００７１】２）重合用触媒の調製（成分（Ａ）との接
触） 窒素気流下に、３０ｍｌのフラスコに成分（Ａ−１）を
１０ｍｇ採取後、トルエンを１．６ｍｌおよび上記の成
分（Ｂ−１）および成分（Ｃ）を含む溶液を０．４ｍｌ
添加し、４０℃で４０分間撹拌し、重合用触媒のスラリ
ーを得た。接触時における成分（Ｂ）の濃度は０．１０
ミリモル／リットルであった。

【００７２】３）プロピレンとエチレンの共重合 上記重合用触媒を用い、実施例１と同様に反応を行な
い、プロピレン共重合体を得た。結果を表１に示す。 実施例１５ 実施例１４において、重合用触媒の調製（成分（Ａ）と
の接触）を５５℃で１０分間行った以外は同様に行な
い、プロピレン共重合体を得た。結果を表１に示す。

【００７３】実施例１６ 実施例１において、成分（Ａ−１）の代わりに成分（Ａ
−３）を使用した以外は同様に行ない、プロピレン共重
合体を得た。結果を表１に示す。 比較例１ 重合用触媒の調製に当たり、以下の操作に従い、成分
（Ａ）と成分（Ｃ）の接触後に成分（Ｂ）を接触させた
以外は実施例３と同様に行い、プロピレン共重合体を得
た。結果を表１に示す。

【００７４】重合用触媒の調製 窒素気流下に、３０ｍｌのフラスコに成分（Ａ−１）を
１０ｍｇ採取後、ヘキサンを１．５ｍｌおよび成分
（Ｃ）として０．５モル／リットルのＴＮＢＡのヘキサ
ン溶液を０．５ｍｌ加え、室温で１分間撹拌した。次
に、０．５ミリモル／リットルの成分（Ｂ−１）のトル
エン溶液を０．５ｍｌ添加し、３０℃で１５分間撹拌
し、重合用触媒のスラリーを得た。接触時における成分
（Ｂ）の濃度は０．１０ミリモル／リットルであった。

【００７５】比較例２ 比較例１においてヘキサンの使用量を４．０ｍｌとした
以外は同様に行い、プロピレン共重合体を得た。結果を
表１に示す。 比較例３ 比較例１においてヘキサンの使用量を９．０ｍｌとし、
プロピレンとエチレンを６０分間共重合させた以外は同
様に行い、プロピレン共重合体を得た。結果を表１に示
す。

【００７６】比較例４ 重合用触媒の調製に当たり、以下の操作に従い、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の接触後に成分（Ｃ）を接触させた
以外は実施例３と同様に行い、プロピレン共重合体を得
た。結果を表１に示す。 重合用触媒の調製 窒素気流下に、３０ｍｌのフラスコに成分（Ａ−１）を
１０ｍｇ採取後、ヘキサンを１．５ｍｌおよび０．５モ
ル／リットルの成分（Ｂ−１）のトルエン溶液を０．５
ｍｌ加え、室温で１分間撹拌した。次に、成分（Ｃ）と
して０．５ミリモル／リットルのＴＮＢＡのヘキサン溶
液を０．５ｍｌ添加し、３０℃で１５分間撹拌し、重合
用触媒のスラリーを得た。接触時における成分（Ｂ）の
濃度は０．１０ミリモル／リットルであった。

【００７７】

【表１】

【００７８】また、上記の結果を図１および図２に示
す。図１から、本発明の製造方法は、接触時のメタロセ
ン化合物濃度が低い場合においても、高い重合活性をも
ってプロピレン共重合体を生成させることがわかる。ま
た、図２から、本発明の製造方法によれば、接触時のメ
タロセン化合物濃度が低い場合においても、溶剤に抽出
される成分の少ないプロピレン共重合体が得られること
がわかる。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、触媒調製時における触
媒成分の濃度やその変動による影響を受けることなく、
溶剤に抽出される成分の少ないプロピレン共重合体を高
い重合活性をもって得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例より得られた結果を示すグラ
フ。

【図２】本発明の実施例より得られた結果を示すグラ
フ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 札場 哲哉 大分県大分市大字中ノ洲２番地 モンテ ル・エスディーケイ・サンライズ株式会社 大分リサーチセンター内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC09A AC26A AC27A BA01A BB01A BB01B BC01B BC04B BC09B BC12A BC25A CA14A CA16A CA22A CA24A CA25A CA27A CA28A CA29A CA30A CA36A CA49A CB08A CB09A CB55A EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB21 EC02 FA01 FA02 FA03 FA04 FA07 GA21 GB01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）固体助触媒成分、（Ｂ）メタロセ
   ン化合物および（Ｃ）有機金属化合物からなり、（Ｂ）
   と（Ｃ）とを予め接触させた後に（Ａ）を接触させてな
   る重合用触媒により、プロピレンとエチレンおよび／ま
   たはプロピレン以外のα−オレフィンとを共重合させ、
   ２５℃におけるキシレン可溶分が２．０重量％以下のプ
   ロピレン共重合体を製造することを含む、プロピレン共
   重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 製造されるプロピレン共重合体のプロピ
   レン単位の含有量が７０．０〜９９．５重量％である、
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 （Ｂ）の濃度［Ｍ］が０．００１〜０．
   ２５ミリモル／リットルとなる条件下に（Ａ）、（Ｂ）
   および（Ｃ）が接触される、請求項１または２記載の方
   法。
4. 【請求項４】 プロピレンとエチレンおよび／またはプ
   ロピレン以外のα−オレフィンとが０〜１３０℃の範囲
   の温度で共重合される、請求項１〜３のいずれかに記載
   の方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の接触が−
   ５０℃〜＋１５０℃の範囲の温度で行なわれる、請求項
   １〜４のいずれかに記載の方法。