CN112745366A - 硅基桥联的茂金属化合物及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅基桥联的茂金属化合物及其制备方法、应用。氢硅基桥联茂金属化合物前驱体通过与多重键分子在催化剂的作用下发生硅氢化反应制备得到多样取代基的硅桥联茂金属化合物，其中氢硅基桥联茂金属化合物通过“一锅法”合成。该方法可以有效地进行硅桥基的基团变换，制备结构和组成多样的硅桥联茂金属化合物。硅氢化反应后得到的硅桥联茂金属化合物与助剂和硅胶载体结合形成茂金属催化剂，该催化剂具有良好的热稳定性和催化活性，用于乙烯或者丙烯等alpha‑烯烃的聚合反应。
Description
技术领域
本发明涉及茂金属领域，具体涉及一种硅基桥联的茂金属化合物及其制备方法、应用。
背景技术
茂金属化合物特别是第四族的茂金属化合物是广泛使用的烯烃聚合催化剂，其中茂配体的结构特征对烯烃聚合反应的方式有重要的影响。桥联的茂金属催化剂由于桥联基团对两个茂环或者单个茂环和另外一个非茂基团进行了立体空间限定，增强了配体结构的刚性，在烯烃单体的链增长中有良好的立体调控作用，促进产生高立构规整度的聚烯烃，如外消旋结构的双茂金属催化剂可以控制丙烯的立体对映位点链增长，产生等规度高的茂金属聚丙烯；单茂受限几何结构的茂金属催化剂能够调控生成间规度高的聚丙烯。在这些桥联茂金属化合物中，硅基桥联的茂金属化合物是一类重要的催化剂，它们广泛用于多种烯烃分子的聚合，生成结构多样的聚烯烃。
1989年Herrmann和Rohrmann等人报道了硅基如Me2Si、Me2SiCH2CH2SiMe2桥联的双茂锆化合物(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1989,28,1511)，随后Brintzinger在他们的研究中发现硅基桥联的茂金属催化剂的活性较类似的乙基桥联的茂金属催化剂的反应活性高(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1990,29,279)。1990年Bercaw等人合成了Me2Si桥联的单茂受限几何钛化合物(Organometallics 1990,9,867)；随后Herrmann和Spaleck等人报道了HMeSi、PhMeSi、(cyclo-C6H11)MeSi桥联的双茂锆化合物，改变Si原子上的取代基有助于提高反应活性(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1992,31,1347)。但是，到目前为止桥联硅基基团也仅限于报道的这几种。
在专利US5017714中，硅桥联茂金属化合物中的硅基描述为1-4个原子的亚甲硅基、硅烷基、氧亚甲硅基、氧硅烷基。在专利US5145819中，硅桥基以结构式-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-描述，R7指定为–Si(R11)(R12)–、–Si(R11)(R12)–Si(R11)(R12)–、–Si(R11)(R12)–(CR2 13)–、–O–Si(R11)(R12)–O–，其中R11、R12、R13可以相同，也可以不同，这些基团是H、卤素原子、C1–C10烷基、C1–C10氟代烷基、C6–C10芳基、C6–C10氟代芳基、C1–C10烷氧基、C2–C10烯基、C7–C40芳基取代基烷基，或者R11和R12以及R11和R13由原子相联成环，R8和R9可以相同，也可以不同，具体基团定义同R11；m和n可以相同，也可以不同，它们是0、1或者2，或者m+n是0、1或者2。专利WO2004/099225A1涉及茂金属催化剂分子式(Cp)(ZR1 m)n(A)rMLyL′t，特别的当桥联基团(ZR1 m)n中Z是指Si时，R1在m的定义下可以相同也可以不同，是指H、直链或支链的、饱和或不饱和的C1–C20烷基、C2–C20环烷基、C6–C20芳基、C7–C20烷基芳基或C7–C20芳基烷基，这些基团中可选地包含一个或多个杂原子，这些杂原子属于元素周期表中13至17族的元素，且两个R1能够形成含取代基的脂肪或芳香环，m是1或者2，取决于Z的氧化态，当Z是Si时特指2；n是0、1、2、3或者4，特指0或者0、1或2。在这些专利中，桥硅基被给予了广泛的定义，但是在给出明确的茂金属化合物时，桥硅基团也仅限于Me2Si。
在上述文献中，桥硅基团被报道或披露通过RIRIISiX2与双茂碱金属盐或单茂碱金属盐与另一非茂基团的碱金属盐通过EX盐消除的反应，产生硅基桥联的双茂或单茂配体，X指卤素原子F、Cl、Br、I，多指Cl，因为氯硅烷烃常见，价格低也容易制备；双茂碱金属盐或单茂碱金属盐与另一非茂基团的碱金属盐多利用碱金属有机化合物特别是正丁基锂与茂或非茂化合物脱质子反应形成，即E多指碱金属，以锂为常用金属。硅基桥联的第四族茂金属化合物则是基于该配体通过盐消除法或者脱配体质子法合成，盐消除法是使用MX4，M是指Ti、Zr、Hf，X的定义同上，多指代氯；脱配体质子法是使用第四族元素的金属有机化合物MR′4，R′是指具有脱茂环质子或另一非茂基团质子能力的基团。因此，对于硅桥联茂金属催化剂的制备来说，要改变桥Si上的取代基，通常需要从初始的卤代硅烷烃RIRIISiX2制备开始，变换后的硅基基团是否适合于制备目标茂金属催化剂仍然不是一个定数，因为略复杂的基团变换目前未见报道。总的来说，基于桥硅基基团变换的茂金属催化剂的制备并不容易。
发明内容
针对硅基桥联的茂金属催化剂是一类重要的催化剂，并在烯烃聚合中起着重要的作用，本发明提供一种便捷的方法。该方法以制备氢基硅桥联第四族茂金属化合物为前驱体，通过硅氢化一步反应进行桥硅基硅原子上的取代基变换。该方法可以有效地进行硅桥基的基团变换，制备结构多样的硅桥基茂金属化合物，为烯烃聚合提供有效的催化剂。
本发明的第一方面在于提供一种式I的茂金属化合物，
RIRIISi(CpIII)n(E)2-nMLIvLv
(I)，
其中，n为1或2，CpIII为如式Ⅱ所示的取代的或无取代环戊二烯基、茚基或芴基，Ri、Rii、Riii为其中相应环上的取代基；
E为NRiv或PRiv；
RI、RII、Ri、Rii和Riii独立地选自氢、直链或支链、饱和或不饱和、含杂原子或不含杂原子的C1–C20烷基、C3–C20环烷基、C6–C20芳基、C7–C20烷基芳基和C7–C20芳基烷基；优选地，RI、RII中至少包含一个胺基和/或茂金属基；进一步优选地，RI、RII至少有一个基团是含胺基的C1–C10线性链长的基团和/或含二茂铁基的C1–C10线性链长的基团；
Riv选自氢、直链或支链、饱和或不饱和、含杂原子或不含杂原子的C1–C20烷基、C3–C20环烷基、C6–C20芳基、C7–C20烷基芳基和C7–C20芳基烷基；
M为Ti、Zr或Hf；
LIV和LV独立地选自氢、卤素原子、直链或支链的、饱和或不饱和、含杂原子或不含杂原子的C1–C20烷基、C3–C20环烷基、C6–C20芳基、C7–C20烷基芳基和C7–C20芳基烷基，优选为两个相同的氢基团、氯基团、甲基基团、苯基基团、苄基基团和二甲胺基基团。
在(I)中，RIRIISi是一个二价的基团，当n等于1时，桥联CpIII和E基团；当n等于2时，桥联两个CpIII基团，两个CpIII基团可以相同，也可以不同。RI通过前驱体RIIHSi(CpIII)n(E)2-nMLIVLV中Si–H键与含多重键分子中多重键的加成反应形成，RII通过前驱体RIHSi(CpIII)n(E)2-nMLIVLV中Si–H键与含多重键分子中多重键的加成反应形成，或者RI和RII都通过前驱体H2Si(CpIII)n(E)2-nMLIVLV中Si–H键与含多重键分子中多重键的加成反应形成；多重键分子为有机多重键分子、CO或CO2，优选有机多重键分子。由此，RI和RII可以相同，也可以不同。RI和RII还各自独立地选自氢、直链或支链的C1–C20烷基、C3–C20环烷基、C6–C20芳基、C7–C20烷基芳基或C7–C20芳基烷基，这些基团可选地包含一个或多个杂原子，也可以是饱和或不饱和的；RI和RII还可以形成饱和的或不饱和的环基基团，这些基团可选地包含一个或多个杂原子。特别地确认，当RI和RII中有一个是氢时，另一个则一定是如前所述的非氢基团。
CpIII指取代的或无取代环戊二烯基、茚基或芴基，Ri、Rii、Riii代指上述分子式中相应环上的取代基。当CpIII为环戊二烯基时，Ri可以在其中四个位置中任选的一个、二个、三个或无选择的全部四个位置相互独立地取代连接一个或多至四个；当CpIII为茚基时，Ri可在五元环的其中两个位置任选的一个或无选择的全部两个位置相互独立地取代连接一个或两个，Rii可以在六元环中四个位置中任选的一个、二个、三个或无选择的全部四个位置相互独立地取代连接一个或多至四个，当Riii所在苯环为茚基环的一部分时其定义同Rii；当CpIII为芴基时，Rii、Riii可以独立地分别在两个六元环中各自的四个位置中任选的一个、二个、三个或无选择的全部四个位置相互独立地取代连接一个或多至四个。Ri、Rii、Riii各自独立地指氢、直链的或支链的C1–C20烷基、C3–C20环烷基、C6–C20芳基、C7–C20烷基芳基或C7–C20芳基烷基，这些基团可选地包含一个或多个杂原子，也可以是饱和的或不饱和的。Ri、Rii、Riii间可形成饱和的或不饱和的环基基团，这些基团可选地包含一个或多个杂原子。
E指NRiv或者PRiv，Riv是指直链或支链的、饱和或不饱和的C1–C20烷基、C3–C20环烷基、C6–C20芳基、C7–C20烷基芳基或C7–C20芳基烷基，这些基团可选地包含一个或多个杂原子。
当n等于1时，CpIII是指上述环戊二烯基、茚基或芴基中的任选一个；当n等于2时，CpIII指上述环戊二烯基、茚基或芴基中各自的两个，或者环戊二烯基、茚基或芴基中任选的两个。
M指Ti、Zr、Hf。
LIV和LV依据反应前驱体LviiiLvivMLIVLV而定，在反应过程中Lviii和Lviv是离去基团，当MLIVLV通过反应成为(I)中的一部分基团时，LIV和LV可以通过基团转换反应进行变换。LIV和LV可以相同，也可以不同，具体选自氢、卤素原子、直链或支链的、饱和或不饱和的C1–C20烷基、C3–C20环烷基、C6–C20芳基、C7–C20烷基芳基或C7–C20芳基烷基，这些基团可选地包含一个或多个杂原子，优选是上述相同的两个基团。
本发明的第二方面在于提供一种第一方面所述的化合物的制备方法，包括通过前驱体RIHSi(CpIII)n(E)2-nMLIVLV与含多重键的分子进行硅氢化反应制备。
根据本发明的一些实施方式，所述含多重键的分子选自有机多重键分子、CO以及CO2，其中多重键选自同种原子或异种原子的13至16族的元素，优选为C＝C、C≡C、C＝N、C≡N、C＝O、C≡P、N＝N、C＝S、C＝C＝C、C＝C＝N、C＝C＝O和N＝C＝N键中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，当n＝2时，所述化学反应的“一锅”方法包括：
步骤1)，使H2(CpIII)与碱金属有机化合物反应生成相应的[H(CpIII)]ˉ碱金属盐；
步骤2)，使[H(CpIII)]ˉˉ碱金属盐与RIHSiX2反应生成RIHSi[H(CpIII)]2；
步骤3)，RIHSi[H(CpIII)]2无需分离，直接与LviiiLvivMLIVLV反应，脱稳小分子Lviii或Lviv，得到所述前驱体RIHSi(CpIII)2MLIVLV；
和/或，RIHSi[H(CpIII)]2无需分离，直接与碱金属有机化合物反应生成碱金属盐；得到的碱金属盐再与X2MLIVLV盐消除反应，得到所述前驱体RIHSi(CpIII)2MLIVLV。
其中，所述RIHSiX2和X2MLIVLV中，X选自Cl、Br和I。
根据本发明的一些实施方式，当n＝1时，优选地，所述化学反应的“一锅”方法包括：
步骤1)，使H2(CpIII)和H2(E)分别与碱金属有机化合物反应生成相应的[H(CpIII)]ˉ和[H(E)]ˉ碱金属盐；
步骤2)，使[H(CpIII)]ˉ和[H(E)]ˉ碱金属盐与RIHSiX2反应生成RIHSi[H(CpIII)][H(E)]；
步骤3)，RIHSi[H(CpIII)][H(E)]无需分离，直接与LviiiLvivMLIVLV反应，脱稳小分子Lviii或Lviv，得到所述前驱体RIHSi(CpIII)(E)MLIVLV；
和/或，RIHSi[H(CpIII)][H(E)]无需分离，直接与碱金属有机化合物反应生成碱金属盐；得到的碱金属盐再与X2MLIVLV盐消除反应，得到所述前驱体RIHSi(CpIII)(E)MLIVLV。
其中，所述RIHSiX2和X2MLIVLV中，X选自Cl、Br和I。
根据本发明的一些实施方式，所述反应在非质子性的溶剂中进行，所述非质子性的溶剂选自直链或支链的烷烃化合物、环烷烃化合物、芳香烃化合物、卤代烃化合物、醚类化合物和环醚类化合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述反应在非质子性的溶剂中进行，所述非质子性的溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醚和2,6-氧环中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属有机化合物选自氢化金属、烷基金属、烯基金属、芳香基金属和胺基金属。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属有机化合物为烷基金属。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属选自Li、Na和K。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属为Li。
根据本发明的一些实施方式，所述H2(CpIII)和H2(E)与碱金属有机化合物的反应的反应温度为-60-140℃，优选为-20-110℃；和/或，反应时间大于0.016h，优选为2～100h。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)所述的反应的反应温度为-75-100℃，优选为-75-60℃；和/或，反应时间大于0.1h，优选为6～100h。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)所述的反应的反应的反应温度为-60-140℃，优选为-20-110℃；和/或，反应时间大于0.016h，优选为2～100h；
根据本发明的一些实施方式，步骤3)所述RIHSi[(CpIII)]n[(E)]2-n碱金属盐与X2MLIVLV的反应，反应温度为-75-100℃，优选为-75-60℃；和/或，反应时间大于0.1h，优选为6～100h；
根据本发明的一些实施方式，步骤3)所述RIHSi[H(CpIII)]n[H(E)]2-n碱金属盐与LviiiLvivMLIVLV的反应，反应温度为0-160℃，优选为20-140℃；和/或，反应时间大于0.1h，优选为2～100h。
根据本发明的一些实施方式，所述硅氢化反应中使用的催化剂选自过渡金属催化剂和Lewis酸催化剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅氢化反应中使用的催化剂为过渡金属中的铂催化剂和Lewis酸中的B(C6F5)3催化剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅氢化反应中催化剂的用量为反应物总量的质量百分比的0.00001～50％。
根据本发明的一些实施方式，所述硅氢化反应中催化剂的用量为反应物总量的质量百分比的0.01～20％。
根据本发明的一些实施方式，所述硅氢化反应的温度为–30～140℃。
根据本发明的一些实施方式，所述硅氢化反应的温度为0～90℃。
根据本发明的一些实施方式，所述硅氢化反应的反应时间大于0.1h。
根据本发明的一些实施方式，所述硅氢化反应的反应时间为2～50h。
根据本发明的一些实施方式，得到的所述前驱体通过重结晶分离或提纯，所述重结晶的溶剂为非质子性的溶剂。
根据本发明的一些实施方式，所述重结晶的溶剂选自直链或支链的烷烃化合物、环烷烃化合物、芳香烃化合物、卤代烃化合物、醚类化合物和环醚类化合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述重结晶的溶剂选自优选甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷和甲基环己烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，(I)通过前驱体RIHSi(CpIII)n(E)2-nMLIVLV、RIIHSi(CpIII)n(E)2-nMLIVLV或者H2Si(CpIII)n(E)2-nMLIVLV与含多重键的分子发生Si–H加成反应制得。Collins报道了MeHSi(Cp)2Zr(NMe2)2和MeHSi(Ind)2Zr(NMe2)2的分步合成法(Macromolecules 2001,34,3120)，即分别制备双茂配体MeHSi(CpH)2和MeHSi(IndH)2，再与Zr(NMe2)4反应生成MeHSi(Cp)2Zr(NMe2)2和MeHSi(Ind)2Zr(NMe2)2，该法与背景技术中阐述的脱茂环或非茂化合物质子的合成法类似。这两个化合物分别与过量的Me3SiCl反应得到化合物MeHSi(Cp)2ZrCl2和MeHSi(Ind)2ZrCl2。
对于前驱体RIHSi(CpIII)n(E)2-nMLIVLV、RIIHSi(CpIII)n(E)2-nMLIVLV或者H2Si(CpIII)n(E)2-nMLIVLV的制备，本发明采用的技术方案可以使用这种方法，也可以采用背景技术中提及的盐消除法，但是采用“一锅法”的制备方式实施。本发明给出一锅法的具体实施方案，当选取的原料变化时，一锅法的实施过程不变。
当n＝2时，选取RIHSiX2与两摩尔量的H(CpIII)碱金属盐反应(当H(CpIII)是两个不同的茂基团时各为一摩尔量)，H(CpIII)碱金属盐由茂配体H2(CpIII)与等量的碱金属有机化合物反应制得，碱金属有机化合物选自氢化金属、烷基金属、烯基金属、芳香基金属、胺基金属，优选烷基金属；碱金属选自Li、Na、K，优选Li；X选自Cl、Br、I，优选Cl。生成的RIHSi[H(CpIII)]2无需分离，直接用于下一步反应，有如下两种方案：
a)与LviiiLvivMLIVLV脱稳定小分子HLviii或者HLviv反应得到RIHSi(CpIII)2MLIVLV，Lviii和Lviv是离去基团，可以相同，也可以不同，选自氢、烷基、芳基、胺基，优选自两个相同的甲基、苯基、二甲胺基。
b)与两摩尔量的碱金属有机化合物反应生成碱金属盐，碱金属有机化合物的定义同上；
再进一步与X2MLIVLV盐消除反应制得RIHSi(CpIII)2MLIVLV，X的定义同上。
当n＝1时，选取RIHSiX2与一摩尔量的H(CpIII)碱金属盐以及一摩尔的H(E)的碱金属盐反应，H(CpIII)碱金属盐的制备同上，H(E)的碱金属盐由H2(E)与等量的碱金属有机化合物反应制得，碱金属有机化合物的定义同上。生成的RIHSi[H(CpIII)][H(NCp)]无需分离，直接用于下一步反应，有如下两种方案：
a)与LviiiLvivMLIVLV脱稳定小分子HviiLviii和HLviv反应得到RIHSi(CpIII)(E)MLIVLV，Lviii和Lviv的定义同上。
b)与两摩尔量的碱金属有机化合物反应生成碱金属盐，碱金属有机化合物的定义同上；
再进一步与X2MLIVLV盐消除反应制得RIHSi(CpIII)(E)MLIVLV，X的定义同上。
选取RIIHSiX2制备RIIHSi(CpIII)n(E)2-nMLIVLV或者选取H2SiX2制备H2Si(CpIII)n(E)2-nMLIVLV与上述方案类似。
在RIHSi(CpIII)n(E)2-nMLIVLV、RIIHSi(CpIII)n(E)2-nMLIVLV或者H2Si(CpIII)n(E)2- nMLIVLV的制备过程中，反应在非质子性的溶剂中进行，这些溶剂选自直链或支链的烷烃化合物、环烷烃化合物、芳香烃化合物、卤代烃化合物、醚类化合物和环醚类化合物，优选甲苯、二甲苯、氯苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醚和2,6-氧环。其中H2(CpIII)、H2(E)、RIHSi[H(CpIII)]2、RIIHSi[H(CpIII)]2、H2Si[H(CpIII)]2、RIHSi[H(CpIII)][H(NCp)]、RIIHSi[H(CpIII)][H(NCp)]或者H2Si[H(CpIII)][H(NCp)]与碱金属有机化合物的反应在–60～140℃温度下实施，优选温度范围为–20～110℃；反应时间大于0.016h，优选反应时间范围为2～100h。RIHSiX2、RIIHSiX2、H2SiX2各自与H(CpIII)或H(E)碱金属盐的反应，以及X2MLIVLV与RIHSi[(CpIII)]2、RIIHSi[(CpIII)]2、H2Si[(CpIII)]2、RIHSi[(CpIII)][(NCp)]、RIIHSi[(CpIII)][(NCp)]或者H2Si[(CpIII)][(NCp)]碱金属盐的反应在–75～100℃温度下实施，优选温度范围为–75～60℃；反应时间大于0.1h，优选反应时间范围为6～100h。RIHSi[H(CpIII)]2、RIIHSi[H(CpIII)]2、H2Si[H(CpIII)]2、RIHSi[H(CpIII)][H(NCp)]、RIIHSi[H(CpIII)][H(NCp)]、H2Si[H(CpIII)][H(NCp)]各自与LviiiLvivMLIVLV脱稳定小分子的反应在0～160℃温度下实施，优选温度范围为20～140℃；反应时间大于0.1h，优选反应时间范围为2～100h。
本发明进一步给出的技术方案是前驱体RIHSi(CpIII)n(E)2-nMLIVLV、RIIHSi(CpIII)n(E)2-nMLIVLV或者H2Si(CpIII)n(E)2-nMLIVLV与含多重键的分子发生Si–H加成反应制备(I)。在这些多重键的分子中，多重键选自由13至16族的元素组成的多重键，可以是同种原子，也可以是异种原子，优选C＝C、C≡C、C＝N、C≡N、C＝O、C≡P、N＝N、C＝S、C＝C＝C、C＝C＝N、C＝C＝O、N＝C＝N。Si–H加成反应需要催化剂的参与，催化剂选自过渡金属催化剂和Lewis酸催化剂，优选过渡金属中的铂催化剂和Lewis酸中的B(C6F5)3催化剂。为更好地达到本发明的目的，同时需要优选与上述前驱体中LIV和LV无作用或者这种作用不影响到Si–H与多重键反应的催化剂。这意味着当催化剂与上述前驱体中LIV和LV发生作用影响到Si–H与多重键的加成反应时，这种LIV和LV基团需要通过已制得的相关化合物进行基团转换反应，转化成不影响到Si–H与多重键反应的基团。举例说明，当LIV和LV为甲基时，B(C6F5)3催化剂会与该甲基络合形成[MeB(C6F5)3]ˉ，失去催化作用，那么LIV和LV需要变换为NMe2或其它不反应的基团。
前驱体RIHSi(CpIII)n(E)2-nMLIVLV、RIIHSi(CpIII)n(E)2-nMLIVLV或者H2Si(CpIII)n(E)2-nMLIVLV中的Si–H与多重键分子的反应在非质子性的溶剂中进行，溶剂选自直链或支链的烷烃化合物、环烷烃化合物、芳香烃化合物、卤代烃化合物、醚类化合物和环醚类化合物，优选甲苯、二甲苯、氯苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醚和2,6-氧环。反应中催化剂的用量为反应物总量的质量百分比的0.00001～50％，优选占比为0.01～20％；反应在–30～140℃温度下实施，优选温度范围为0～90℃；反应时间大于0.1h，优选反应时间范围为2～50h。目标产物(I)通过重结晶分离或提纯。
本发明的第三方面在于提供一种第一方面所述化合物在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明的一些实施方式，根据第一方面所述的化合物、助催化剂以及载体在溶剂作用下结合形成催化剂；
优选地，所述助催化剂选自路易斯酸、包含含有非配位阴离子和路易斯酸或布朗斯台德酸阳离子的离子性化合物；
优选地，所述路易斯酸选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和三(2,4,6-三氟苯基)硼烷；
优选地，所述含有非配位阴离子和路易斯酸或布朗斯台德酸阳离子的离子性化合物选自含有1-4个全氟芳基取代的硼酸根阴离子的化合物；
优选地，所述全氟芳基选自全氟苯基，全氟萘基、全氟联苯基、全氟烷基苯基，且阳离子选自N,N-二甲基苯基铵离子、三苯基碳鎓离子、三烷基铵离子和三芳基铵离子。
优选地，所述溶剂选自直链碳氢化合物、支链碳氢化合物、环状饱和碳氢化合物、芳香类碳氢化合物，优选甲苯、二甲苯、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、石油醚、异庚烷和新庚烷。
优选地，所述结合过程的温度为–40～200℃，优选为40～120℃；所述结合过程的时间大于0.016h，优选为2～100h。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃为alpha-烯烃；
优选地，所述alpha-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；进一步优选地，选自乙烯和丙烯。
根据本发明的一些实施方式，用于乙烯聚合制备聚乙烯，通过茂金属催化剂进行气相聚合反应，反应温度为0～200℃，优选为20～140℃；和/或，反应时间为0.016～60h，优选为0.1～20h；和/或，乙烯压力为0.1～15MPa，优选为0.2～10MPa，和/或，催化剂的用量为0.00001～100mg/g乙烯，和/或，除杂剂的用量为0～100mmol/g乙烯，和/或，氢气的用量为0～0.01g/g乙烯。
根据本发明的一些实施方式，用于丙烯聚合制备聚丙烯，通过茂金属催化剂进行本体聚合反应，其中反应温度为–40～150℃，和/或，反应时间为0.016～60h，和/或，催化剂的用量为0.00001～100mg/g丙烯，和/或，除杂剂的用量为0～100mmol/g丙烯，和/或，除杂剂的用量为0～100mmol/g丙烯，和/或，氢气的用量为0～0.10g/g丙烯。
根据本发明的一些实施方式，所述除杂剂选自烷基铝化合物、芳香基铝化合物、铝氧烷化合物、硼氢化合物、烷基镁化合物、芳香基镁化合物、烷基锌化合物、芳香基锌化合物、烷基锂化合物、芳香基锂化合物、烷基钠化合物、芳香基钠化合物、烷基钾化合物和芳香基钾化合物；优选地，选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及改性铝氧烷、烷基铝卤化物、二甲基镁、二乙基镁、二正丁基镁、二甲基锌、二乙基锌、二正丁基锌、甲基锂、正丁基锂和叔丁基锂。
本发明的有益效果：
氢硅基桥联茂金属化合物前驱体通过与多重键分子在催化剂的作用下发生硅氢化反应制备得到多样取代基的硅桥联茂金属化合物，其中氢硅基桥联茂金属化合物通过“一锅法”合成。该方法可以有效地进行硅桥基的基团变换，制备结构和组成多样的硅桥联茂金属化合物。硅氢化反应后得到的硅桥联茂金属化合物与助剂和硅胶载体结合形成茂金属催化剂，该催化剂具有良好的热稳定性和催化活性，用于乙烯或者丙烯等alpha-烯烃的聚合反应。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
实施例中除非特别声明，铝/锆比为摩尔比。
实施例一至十一的前驱体的制备
氢基硅桥双茚基茂锆化合物MeHSi(2-Me-7-p-tBuC6H4C9H4)2ZrCl2(MS-1)的制备。
称取2-甲基-7-对叔丁基苯基茚(5.24g，20mmol)，溶于Tol(80ml)溶剂中，-78℃下缓慢滴加正丁基锂(2.4M，8.5mL，20mmol)，逐步恢复室温并反应过夜，得到酒红色溶液。-78℃下缓慢滴加甲基二氯硅烷(1.04mL，10mmol)，逐渐恢复室温搅拌8小时以上，得到黄色悬浊液。黄色悬浊液置于-78℃中，缓慢滴加正丁基锂(2.4M，8.5mL，20mmol)，恢复室温后继续搅拌2h，得到橙黄色混浊液。手套箱中取四氯化锆(2.33g，10mmol)装于小瓶中，加入40mL甲苯，取出氮气保护，在室温下加入到上述黄色浑浊液中，很快颜色由橙黄色逐渐加深至棕黑色，反应1天。氮气保护下过滤反应液，得到的滤液抽干溶剂，加正己烷洗涤过滤抽干，得到黄色固体。黄色固体用甲苯-20℃下多步重结晶，分别得到外消旋结构的化合物rac-MS-11.76g(24.2％)和内消旋结构的化合物meso-MS-1 3.42g(47.0％)。
这两种化合物是同分异构体，具有相同的元素组成。选取其中的一种，进行元素分析确认其组成。组成为C41H48Cl2SiZr(Mr＝731.04)：理论值：C，67.36；H，6.62；实测值：C，67.54；H，6.56。
实施例一
含胺基烷基硅桥双茚茂锆化合物Me(Me2NCH2CH2)Si(2-Me-7-p-tBuC6H4C9H4)2-ZrCl2(rac-MS-1a)的制备
称取rac-MS-1(1.45g，2mmol)，溶于Tol(100ml)溶剂中，加入Me2NCH＝CH2(0.156g，2.2mmol)和B(C6F5)3(0.051g,0.1mmol,5％的用量)，加热至50℃反应24h。将所有易挥发的组分通过室温下抽真空移走，剩余固体用少量(每次用量约1.5mL)正己烷洗涤2至4次。真空干燥6h，得到黄色固体rac-MS-1a 1.36g(85.2％)。
组成为C45H57Cl2NSiZr(Mr＝802.16)：理论值：C，67.38；H，7.16；N，1.75；实测值：C，67.42；H，7.19；N，1.78。
实施例二
含胺基烷基硅桥双茚茂锆化合物Me(Me2NCH2CH2)Si(2-Me-7-p-tBuC6H4C9H4)2-ZrCl2(meso-MS-1a)的制备
实施步骤同实施例一，其中用meso-MS-1(1.45g，2mmol)代替rac-MS-1，最后得到黄色固体meso-MS-1a 1.4g(87.7％)。
化合物meso-MS-1与上述rac-MS-1是同分异构体，组成也为C45H57Cl2NSiZr(Mr＝802.16)：理论值：C，67.38；H，7.16；N，1.75；实测值：C，67.44；H，7.18；N，1.77。
实施例三
含胺基烷基硅桥双茚茂锆化合物Me(PhMeNCH2CH2)Si(2-Me-7-p-tBuC6H4C9H4)2ZrCl2(rac-MS-1b)的制备
实施步骤同实施例一，其中用PhMeNCH＝CH2(0.293g，2.2mmol)代替Me2NCH＝CH2，最后得到黄色固体rac-MS-1b 1.65g(95.9％)。
组成为C50H59Cl2NSiZr(Mr＝864.23)：理论值：C，69.49；H，6.88；N，1.62；实测值：C，69.45；H，6.89；N，1.65。
实施例四
含胺基烷基硅桥双茚茂锆化合物Me(Me2NCH2CH2CH2)Si(2-Me-7-p-tBuC6H4C9H4)2ZrCl2(rac-MS-1c)的制备
实施步骤同实施例一，其中用Me2NCH2CH＝CH2(0.187g，2.2mmol)代替Me2NCH＝CH2，最后得到黄色固体rac-MS-1c 1.35g(83.2％)。
组成为C46H59Cl2NSiZr(Mr＝816.18)：理论值：C，67.69；H，7.29；N，1.72；实测值：C，67.65；H，7.30；N，1.70。
实施例五
含胺基烷基硅桥双茚茂锆化合物Me(PhMeNCH2CH2CH2)Si(2-Me-7-p-tBuC6H4C9H4)2ZrCl2(rac-MS-1d)的制备
实施步骤同实施例一，其中用PhMeNCH2CH＝CH2(0.324g，2.2mmol)代替Me2NCH＝CH2，最后得到黄色固体rac-MS-1d 1.61g(92.3％)。
组成为C51H61Cl2NSiZr(Mr＝878.25)：理论值：C，69.75；H，7.00；N，1.59；实测值：C，69.78；H，7.02；N，1.60。
实施例六
含胺基烷基硅桥双茚茂锆化合物Me(iPr2NCH2CH2CH2)Si(2-Me-7-p-tBuC6H4C9H4)2ZrCl2(rac-MS-1e)的制备
实施步骤同实施例一，其中用iPr2NCH2CH＝CH2(0.310g，2.2mmol)代替Me2NCH＝CH2，最后得到黄色固体rac-MS-1e 1.54g(88.8％)。
组成为C50H67Cl2NSiZr(Mr＝872.29)：理论值：C，68.85；H，7.74；N，1.61；实测值：C，68.83；H，7.71；N，1.63。
实施例七
含胺基烷基硅桥双茚茂锆化合物Me(iBuMeNCH2CH2CH2CH2)Si(2-Me-7-p-tBuC6H4C9H4)2ZrCl2(rac-MS-1f)的制备
实施步骤同实施例一，其中用iBuMeNCH2CH2CH＝CH2(0.310g，2.2mmol)代替Me2NCH＝CH2，最后得到黄色固体rac-MS-1f 1.57g(90.62％)。
组成为C50H67Cl2NSiZr(Mr＝872.29)：理论值：C，68.85；H，7.74；N，1.61；实测值：C，68.82；H，7.72；N，1.63。
实施例八
含胺基烷基硅桥双茚茂锆化合物Me(PhMeNCH2CH2CH2CH2)Si(2-Me-7-p-tBuC6H4C9H4)2ZrCl2(rac-MS-1g)的制备
实施步骤同实施例一，其中用PhMeNCH2CH2CH＝CH2(0.354g，2.2mmol)代替Me2NCH＝CH2，最后得到黄色固体rac-MS-1g 1.64g(92.52％)。
组成为C52H63Cl2NSiZr(Mr＝892.28)：理论值：C，70.00；H，7.12；N，1.57；实测值：C，70.04；H，7.11；N，1.59。
实施例九
含胺基烷基硅桥双茚茂锆化合物Me(iPrEtNCH2CH2CH2CH2)Si(2-Me-7-p-tBuC6H4C9H4)2ZrCl2(rac-MS-1h)的制备
实施步骤同实施例一，其中用iPrEtNCH2CH2CH＝CH2(0.310g，2.2mmol)代替Me2NCH＝CH2，最后得到黄色固体rac-MS-1h 1.57g(90.61％)。
组成为C50H71Cl2NSiZr(Mr＝876.32)：理论值：C，68.53；H，8.17；N，1.60；实测值：C，68.51；H，8.18；N，1.62。
实施例十
含二茂铁烯基硅桥双茚茂锆化合物Me(FcCH＝CH2)Si(2-Me-7-p-tBuC6H4C9H4)2-ZrCl2(rac-MS-1i)的制备
实施步骤同实施例一，其中用FcC≡CH(0.420g，2mmol)代替Me2NCH＝CH2，最后得到橙红色固体rac-MS-1i 1.72g(91.98％)。
组成为C53H58Cl2FeSiZr(Mr＝941.09)：理论值：C，67.64；H，6.21；实测值：C，67.71；H，6.25。
实施例十一
含二茂铁烷基硅桥双茚茂锆化合物Me(FcCH2CH2)Si(2-Me-7-p-tBuC6H4C9H4)2-ZrCl2(rac-MS-1j)的制备
实施步骤同实施例一，其中用FcCH＝CH2(0.424g，2mmol)代替Me2NCH＝CH2，最后得到橙红色固体rac-MS-1j 1.63g(87.17％)。
组成为C53H60Cl2FeSiZr(Mr＝943.10)：理论值：C，67.50；H，6.41；实测值：C，67.53；H，6.43。
实施例十二至十三的前驱体的制备
氢基硅桥双茚基茂锆化合物MeHSi(2-Me-7-p-tBuC6H4C9H4)2Zr(NMe2)2(rac-MS-2)的制备
称取2-甲基-7-对叔丁基苯基茚(5.24g，20mmol)，溶于Tol(160ml)溶剂中，-78℃下缓慢滴加正丁基锂(2.4M，8.5mL，20mmol)，逐步恢复室温并反应过夜，得到酒红色溶液。-78℃下缓慢滴加甲基二氯硅烷(1.04mL，10mmol)，逐渐恢复室温搅拌8小时以上，得到黄色悬浊液。过滤除去LiCl沉淀得到黄色溶液，搅拌下加入四甲胺基锆(2.68g，10mmol)。加热至70至100℃12h。待冷却至室温时，移走挥发性组分，剩余固体用甲苯加己烷重结晶，得到橙色结晶状固体rac-MS-2 4.83g(64.9％)。
组成为C45H60N2SiZr(Mr＝748.28)：理论值：C，72.23；H，8.08；N，3.74；实测值：C，72.21；H，8.05；N，3.76。
实施例十二
含胺基烷基硅桥双茚茂锆化合物Me(PhMeNCH2CH2)Si(2-Me-7-p-tBuC6H4C9H4)2Zr(NMe2)2(rac-MS-2a)的制备
称取rac-MS-2(1.49g，2mmol)，溶于Tol(100ml)溶剂中，加入PhMeNCH＝CH2(0.293g，2.2mmol)和B(C6F5)3(0.051g,0.1mmol,5％的用量)，加热至50℃反应24h。将所有易挥发的组分通过室温下抽真空移走，剩余固体用少量(每次用量约1.5mL)正己烷洗涤2至4次。真空干燥6h，得到橙色固体rac-MS-2a 1.62g(92.2％)。
组成为C54H71N3SiZr(Mr＝881.47)：理论值：C，73.58；H，8.12；N，4.77；实测值：C，73.60；H，8.14；N，4.75。
实施例十三
含二茂铁烷基硅桥双茚茂锆化合物Me(FcCH2CH2)Si(2-Me-7-p-tBuC6H4C7H4)2-Zr(NMe2)2(rac-MS-2b)的制备
实施步骤同实施例十二，其中用FcCH＝CH2(0.424g，2mmol)代替PhMeNCH＝CH2，最后得到橙红色固体meso-MS-1a 1.4g(87.7％)。
组成为C57H72N2FeSiZr(Mr＝960.35)：理论值：C，71.29；H，7.56；N，2.93；实测值：C，71.27；H，7.56；N，2.91。
实施例十四至十五的前驱体的制备
氢基硅桥双茚基茂锆化合物MeHSi(2-Me-7-PhC9H4)2ZrCl2(MS-3)的制备
称取2-甲基-7-苯基茚(4.13g，20mmol)，溶于Tol(160ml)溶剂中，-78℃下缓慢滴加正丁基锂(2.4M，8.5mL，20mmol)，逐步恢复室温并反应过夜，得到酒红色溶液。-78℃下缓慢滴加甲基二氯硅烷(1.04mL，10mmol)，逐渐恢复室温搅拌8小时以上，得到黄色悬浊液。黄色悬浊液置于-78℃中，缓慢滴加正丁基锂(2.4M，8.5mL，20mmol)，恢复室温后继续搅拌2h，得到橙黄色混浊液。手套箱中取四氯化锆(2.33g，10mmol)装于小瓶中，加入40mL甲苯，取出氮气保护，在室温下加入到上述黄色浑浊液中，很快颜色由橙黄色逐渐加深至棕黑色，反应1天。氮气保护下过滤反应液，得到的滤液抽干溶剂，加正己烷洗涤过滤抽干，得到黄色固体。黄色固体用甲苯-20℃下多步重结晶，分别得到外消旋结构的化合物rac-MS-3 1.25g(18.7％)和内消旋结构的化合物meso-MS-3 2.75g(41.2％)。
组成为C33H28Cl2SiZr(Mr＝614.79)：理论值：C，64.47；H，4.59；实测值：C，64.48；H，4.61。
实施例十四
含胺基烷基硅桥双茚茂锆化合物Me(PhMeNCH2CH2)Si(2-Me-7-PhC9H4)2ZrCl2(rac-MS-3a)的制备
称取rac-MS-3(1.34g，2mmol)，溶于Tol(100ml)溶剂中，加入PhMeNCH＝CH2(0.293g，2.2mmol)和B(C6F5)3(0.051g,0.1mmol,5％的用量)，加热至50℃反应24h。将所有易挥发的组分通过室温下抽真空移走，剩余固体用少量(每次用量约1.5mL)正己烷洗涤2至4次。真空干燥6h，得到橙红色固体rac-MS-3a 1.41g(87.4％)。
组成为C42H39Cl2NSiZr(Mr＝747.98)：理论值：C，67.44；H，5.26；N，1.87；实测值：C，67.42；H，5.27；N，1.86。
实施例十五
含二茂铁烷基硅桥双茚茂锆化合物Me(FcCH2CH2)Si(2-Me-7-PhC9H4)2ZrCl2(rac-MS-3b)的制备
实施步骤同实施例十四，其中用FcCH＝CH2(0.424g，2mmol)代替PhMeNCH＝CH2，最后得到橙红色固体rac-MS-3b 1.53g(86.7％)。
组成为C45H40Cl2FeSiZr(Mr＝826.86)：理论值：C，65.37；H，4.88；实测值：C，65.36；H，4.89。
实施例十六至十七的前驱体的制备
氢基硅桥双芴基茂锆化合物MeHSiFlu2ZrCl2(MS-4)的制备
称取芴(3.32g，20mmol)，溶于Tol(160ml)溶剂中，-78℃下缓慢滴加正丁基锂(2.4M，8.5mL，20mmol)，逐步恢复室温并反应过夜，得到酒红色溶液。-78℃下缓慢滴加甲基二氯硅烷(1.04mL，10mmol)，逐渐恢复室温搅拌8小时以上，得到黄色悬浊液。黄色悬浊液置于-78℃中，缓慢滴加正丁基锂(2.4M，8.5mL，20mmol)，恢复室温后继续搅拌2h，得到橙黄色混浊液。手套箱中取四氯化锆(2.33g，10mmol)装于小瓶中，加入40mL甲苯，取出氮气保护，在室温下加入到上述黄色浑浊液中，很快颜色由橙黄色逐渐加深至棕色，反应1天。氮气保护下过滤反应液，得到的滤液抽干溶剂，加正己烷洗涤过滤抽干，得到黄色固体。黄色固体用甲苯-20℃下重结晶，得到化合物MS-4 3.89g(72.8％)。
组成为C27H20Cl2SiZr(Mr＝534.66)：理论值：C，60.66；H，3.77；实测值：C，60.64；H，3.74。
实施例十六
含胺基烷基硅桥双芴茂锆化合物Me(PhMeNCH2CH2)SiFlu2ZrCl2(MS-4a)的制备
称取MS-4(1.07g，2mmol)，溶于Tol(100ml)溶剂中，加入PhMeNCH＝CH2(0.293g，2.2mmol)和B(C6F5)3(0.051g,0.1mmol,5％的用量)，加热至50℃反应24h。将所有易挥发的组分通过室温下抽真空移走，剩余固体用少量(每次用量约1.5mL)正己烷洗涤2至4次。真空干燥6h，得到橙色固体MS-4a 1.21g(90.6％)。
组成为C36H31Cl2NSiZr(Mr＝667.85)：理论值：C，64.74；H，4.68；N，2.10；实测值：C，64.73；H，4.71；N，2.11。
实施例十七
含二茂铁烷基硅桥双芴茂锆化合物Me(FcCH2CH2)SiFlu2ZrCl2(MS-4b)的制备
实施步骤同实施例十六，其中用FcCH＝CH2(0.424g，2mmol)代替PhMeNCH＝CH2，最后得到橙红色固体MS-4b 1.32g(88.4％)。
组成为C39H32Cl2FeSiZr(Mr＝746.73)：理论值：C，62.73；H，4.32；实测值：C，62.72；H，4.31。
实施例十八至二十八催化剂的制备以及聚合反应实施的步骤。
选取部分的茂金属化合物，用于制备烯烃聚合反应的催化剂，制备过程如下：
称取经600℃焙烧处理过的硅胶2g，加入10mL 10％的MAO甲苯溶液(重量百分比)和甲苯纯溶剂40-100mL，加热至80℃，搅拌24h后，过滤，收集固体，并用甲苯溶剂洗涤3次，固体真空干燥24h，得到固体粉末状的MAO-硅胶。
称取一定量的MAO-硅胶，加入甲苯溶剂形成悬浊液，在搅拌均匀的情况下加入部分实施例的茂锆化合物的甲苯溶液，反应过夜。过滤收集固体，并用甲苯溶剂洗涤，至洗涤出的溶剂无色，固体真空干燥24h，得到固体粉末，手套箱中保存备用。经投料量以及洗涤出液的锆含量测定计算，可以得到锆含量确定的催化剂。
聚合反应选用300mL高压反应釜(以下如无特别说明，均使用300mL反应釜)，100℃油浴抽真空，氮气置换3次后待用。
将带压加催化剂装置烘干转进手套箱，加入记量的催化剂，并加入少量溶剂混匀。移出手套箱装接到高压反应釜装置上即可进行聚合实验。
聚合实验条件如下：设定一定温度、压力和反应时间。考虑到工业化生产应用，现已完成的聚合实验优先考虑助催化剂的选择，即避免使用或者尽量少使用价格昂贵的MAO，转向使用价格较为低廉的烷基铝试剂。
实施例十八
控制Al/Zr比为200:1，选取茂锆化合物rac-MS-1b，制得催化剂rac-MS-1b-C，其中锆含量为0.268％(29.4μmol/g)。
称取rac-MS-1b-C催化剂50mg，三异丁基铝2mL(浓度为150μmol/mL，此处的铝/锆比约200)，反应时间设定60分钟，反应温度设定为50℃，釜内乙烯压力设定1MPa。
最后得到聚合物10g，计算聚合活性为6.8×106g(PE)·mol-1(Zr)·h-1。
实施例十九
称取rac-MS-1b-C催化剂50mg，三异丁基铝2mL(浓度为150μmol/mL，此处的铝/锆比约200)，反应时间设定为60分钟，反应温度设定为50℃，乙烯压力设定为2MPa。
最后得到聚合物16g，计算聚合活性为1.08×107g(PE)·mol-1(Zr)·h-1。
实施例二十
称取rac-MS-1b-C催化剂150mg，MAO 0.2mL(规格10％wt in Tol，铝/锆比约200:1)，反应时间设定为60分钟，反应温度设定为50℃，乙烯压力设定为1MPa。
最后得到聚合物35g，计算聚合活性为6.99×106g(PE)·mol-1(Zr)·h-1。
实施例二十一
控制Al/Zr比为50:1，选取茂锆化合物rac-MS-1j，制得催化剂rac-MS-1j-C，其中锆含量为0.846％(100.2μmol/g)。
称取rac-MS-1j-C催化剂113mg，三异丁基铝溶液15mL(浓度为150μmol/mL，铝/锆比约200:1量)，反应时间设定为60分钟，反应温度设定为50℃，乙烯压力为1MPa。
最后得到聚合物10g，计算聚合活性为0.88×106g(PE)·mol-1(Zr)·h-1。
实施例二十二
控制Al/Zr比为100:1，选取茂锆化合物rac-MS-3a，制得催化剂rac-MS-3a-C，其中锆含量为0.430％(47.2μmol/g)。
称取rac-MS-3a-C催化剂150mg，三异丁基铝6.3mL(浓度为150μmol/mL，铝/锆比约200:1量)，反应时间为60分钟，反应温度为50℃，乙烯压力为1MPa。
最后得到聚合物21g，计算聚合活性为4.45×106g(PE)·mol-1(Zr)·h-1。
实施例二十三
控制Al/Zr比为200:1，选取茂锆化合物rac-MS-3b，制得催化剂rac-MS-3b-C，其中锆含量为0.268％(29.4μmol/g)。
称取rac-MS-3b-C催化剂150mg，三异丁基铝1.75mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约200:1量)，反应时间为60分钟，反应温度为50℃，乙烯压力为1MPa。
最后得到聚合物36g，计算聚合活性为2.74×107g(PE)·mol-1(Zr)·h-1。
实施例二十四
控制Al/Zr比为200:1，选取茂锆化合物rac-MS-4a，制得催化剂rac-MS-4a-C，其中锆含量为0.268％(29.4μmol/g)。
称取rac-MS-4a-C催化剂150mg，三异丁基铝6.3mL(浓度为150μmol/mL，铝/锆比约200:1量)，反应时间为60分钟，反应温度为50℃，乙烯压力为1MPa。
最后得到聚合物54g，计算聚合活性为1.22×107g(PE)·mol-1(Zr)·h-1。
实施例二十五
控制Al/Zr比为200:1，选取茂锆化合物rac-MS-4b，制得催化剂rac-MS-4b-C，其中锆含量为0.268％(29.4μmol/g)。
称取rac-MS-4b-C催化剂150mg，三异丁基铝3.75mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约200:1量)，反应时间为60分钟，反应温度为50℃，乙烯压力为2MPa。
最后得到聚合物62g，计算聚合活性为1.41×107g(PE)·mol-1(Zr)·h-1。
实施例二十六
选用2000mL高压反应釜，100℃油浴抽真空，氮气置换3次后待用。
称取rac-MS-1b-C催化剂112mg，三异丁基铝8mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约500:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa。
最后得到聚合物91g，计算聚合活性为9.20×106g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温GPC测得的Mn为133945，Mw为342375，PDI值为2.57；高温13C NMR谱测得等规度为[mmmm]99.3％。熔点测试值为157.63℃。
实施例二十七
选用2000mL高压反应釜，100℃油浴抽真空，氮气置换3次后待用。
称取rac-MS-1j-C催化剂101mg，三异丁基铝3.2mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约200:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa。
最后得到聚合物132g，计算聚合活性为4.33×106g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温GPC测得的Mn为127361，Mw为36.431，PDI值为2.83；高温13C NMR谱测得等规度为[mmmm]98.6％。熔点测试值为152.3℃。
实施例二十八
选用2000mL高压反应釜，100℃油浴抽真空，氮气置换3次后待用。
称取rac-MS-1b-C催化剂104mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约549:1量)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量528.7g。
最后得到聚合物412g，计算聚合活性为3.38×106g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温GPC测得的Mn为173453，Mw为394257，PDI值为2.273；高温13C NMR谱测得等规度为[mmmm]99.1％。熔点测试值为154.4℃。
实施例二十九
选用2000mL高压反应釜，100℃油浴抽真空，氮气置换3次后待用。
称取rac-MS-1b-C催化剂104mg，三乙基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约549:1量)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量538g，氢气量0.02g。
最后得到聚合物478g，计算聚合活性为3.90×106g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温GPC测得的Mn为135427，Mw为397892，PDI值为2.938；高温13C NMR谱测得等规度为[mmmm]98.4％。熔点测试值为153.2℃。
实施例三十
选用2000mL高压反应釜，100℃油浴抽真空，氮气置换3次后待用。
称取rac-MS-1j-C催化剂35mg，三乙基铝2.5mL(浓度为100μmol/mL，铝锆比约1707:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯量512g，氢气量0.02g。
最后得到聚合物135g，计算聚合活性为1.28×106g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温GPC测得的Mn为82451，Mw为213509，PDI值为2.59；高温13C NMR谱测得等规度为[mmmm]96.7％。熔点测试值为147.83/150.2℃。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.如式I的硅基桥联的茂金属化合物，
RIRIISi(CpIII)n(E)2-nMLIVLV
(I)，
其中，n为1或2，CpIII为如式Ⅱ所示的取代的或无取代环戊二烯基、茚基或芴基，Ri、Rii、Riii为其中相应环上的取代基；
E为NRiv或PRiv；
RI、RII、Ri、Rii和Riii独立地选自氢、直链或支链、饱和或不饱和、含杂原子或不含杂原子的C1–C20烷基、C3–C20环烷基、C6–C20芳基、C7–C20烷基芳基和C7–C20芳基烷基；优选地，RI、RII中至少包含一个胺基和/或茂金属基；进一步优选地，RI、RII至少有一个基团是含胺基的C1–C10线性链长的基团和/或含二茂铁基的C1–C10线性链长的基团；
Riv选自氢、直链或支链、饱和或不饱和、含杂原子或不含杂原子的C1–C20烷基、C3–C20环烷基、C6–C20芳基、C7–C20烷基芳基和C7–C20芳基烷基；
M为Ti、Zr或Hf；
LIV和LV独立地选自氢、卤素原子、直链或支链的、饱和或不饱和、含杂原子或不含杂原子的C1–C20烷基、C3–C20环烷基、C6–C20芳基、C7–C20烷基芳基或C7–C20芳基烷基，优选为两个相同的氢基团、氯基团、甲基基团、苯基基团、苄基基团和二甲胺基基团。
2.一种硅基桥联的茂金属化合物的制备方法，包括通过前驱体RIHSi(CpIII)n(E)2- nMLIVLV与含多重键的分子进行硅氢化反应制备；
优选地，所述含多重键的分子选自有机多重键分子、CO以及CO2，其中多重键选自同种原子或异种原子的13至16族的元素，优选为C＝C、C≡C、C＝N、C≡N、C＝O、C≡P、N＝N、C＝S、C＝C＝C、C＝C＝N、C＝C＝O和N＝C＝N键中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述前驱体RIHSi(CpIII)n(E)2-nMLIVLV通过化学反应的“一锅”方法制备；
当n＝2时，优选地，所述化学反应的“一锅”方法包括：
步骤1)，使H2(CpIII)与碱金属有机化合物反应生成相应的[H(CpIII)]ˉ碱金属盐；
步骤2)，使[H(CpIII)]ˉˉ碱金属盐与RIHSiX2反应生成RIHSi[H(CpIII)]2；
步骤3)，RIHSi[H(CpIII)]2无需分离，直接与LviiiLvivMLIVLV反应，脱稳小分子Lviii或Lviv，得到所述前驱体RIHSi(CpIII)2MLIVLV；
和/或，RIHSi[H(CpIII)]2无需分离，直接与碱金属有机化合物反应生成碱金属盐；得到的碱金属盐再与X2MLIVLV盐消除反应，得到所述前驱体RIHSi(CpIII)2MLIVLV；
当n＝1时，优选地，所述化学反应的“一锅”方法包括：
步骤1)，使H2(CpIII)和H2(E)分别与碱金属有机化合物反应生成相应的[H(CpIII)]ˉ和[H(E)]ˉ碱金属盐；
步骤2)，使[H(CpIII)]ˉ和[H(E)]ˉ碱金属盐与RIHSiX2反应生成RIHSi[H(CpIII)][H(E)]；
步骤3)，RIHSi[H(CpIII)][H(E)]无需分离，直接与LviiiLvivMLIVLV反应，脱稳小分子Lviii或Lviv，得到所述前驱体RIHSi(CpIII)(E)MLIVLV；
和/或，RIHSi[H(CpIII)][H(E)]无需分离，直接与碱金属有机化合物反应生成碱金属盐；得到的碱金属盐再与X2MLIVLV盐消除反应，得到所述前驱体RIHSi(CpIII)(E)MLIVLV；
其中，所述RIHSiX2和X2MLIVLV中，X选自Cl、Br和I。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述反应在非质子性的溶剂中进行，所述非质子性的溶剂选自直链或支链的烷烃化合物、环烷烃化合物、芳香烃化合物、卤代烃化合物、醚类化合物和环醚类化合物中的一种或多种，优选地，选自甲苯、二甲苯、氯苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醚和2,6-氧环中的一种或多种；
和/或，所述碱金属有机化合物选自氢化金属、烷基金属、烯基金属、芳香基金属和胺基金属，优选为烷基金属；
和/或，所述碱金属选自Li、Na和K，优选为Li。
5.根据权利要求2-4任一所述的方法，其特征在于，所述H2(CpIII)和H2(E)与碱金属有机化合物的反应的反应温度为-60-140℃，优选为-20-110℃；和/或，反应时间大于0.016h，优选为2～100h；
和/或，步骤1)所述的反应的反应温度为-75-100℃，优选为-75-60℃；和/或，反应时间大于0.1h，优选为6～100h；
和/或，步骤2)所述的反应的反应的反应温度为-60-140℃，优选为-20-110℃；和/或，反应时间大于0.016h，优选为2～100h；
和/或，步骤3)所述RIHSi[(CpIII)]n[(E)]2-n碱金属盐与X2MLIVLV的反应，反应温度为-75-100℃，优选为-75-60℃；和/或，反应时间大于0.1h，优选为6～100h；
和/或，步骤3)所述RIHSi[H(CpIII)]n[H(E)]2-n碱金属盐与LviiiLvivMLIVLV的反应，反应温度为0-160℃，优选为20-140℃；和/或，反应时间大于0.1h，优选为2～100h。
6.根据权利要求2-5任一所述的方法，其特征在于，所述硅氢化反应中使用的催化剂选自过渡金属催化剂和Lewis酸催化剂中的一种或多种，优选为过渡金属中的铂催化剂和Lewis酸中的B(C6F5)3催化剂中的一种或多种；
和/或，所述硅氢化反应中催化剂的用量为反应物总量的质量百分比的0.00001～50％，优选占比为0.01～20％；
和/或，所述硅氢化反应的温度为–30～140℃，优选为0～90℃；
和/或，所述硅氢化反应的反应时间大于0.1h，优选为2～50h；
和/或，得到的所述前驱体通过重结晶分离或提纯，所述重结晶的溶剂为非质子性的溶剂；优选地，选自直链或支链的烷烃化合物、环烷烃化合物、芳香烃化合物、卤代烃化合物、醚类化合物和环醚类化合物中的一种或多种；进一步优选地，选自优选甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷和甲基环己烷中的一种或多种。
7.一种根据权利要求1所述的化合物在烯烃聚合反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，根据权利要求1所述的化合物、助催化剂以及载体在溶剂作用下结合形成催化剂；
优选地，所述助催化剂选自路易斯酸、包含含有非配位阴离子和路易斯酸或布朗斯台德酸阳离子的离子性化合物；
优选地，所述路易斯酸选自甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和三(2,4,6-三氟苯基)硼烷；
优选地，所述含有非配位阴离子和路易斯酸或布朗斯台德酸阳离子的离子性化合物选自含有1-4个全氟芳基取代的硼酸根阴离子的化合物；
优选地，所述全氟芳基选自全氟苯基，全氟萘基、全氟联苯基、全氟烷基苯基，且阳离子选自N,N-二甲基苯基铵离子、三苯基碳鎓离子、三烷基铵离子和三芳基铵离子；
优选地，所述溶剂选自直链碳氢化合物、支链碳氢化合物、环状饱和碳氢化合物、芳香类碳氢化合物，优选甲苯、二甲苯、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、石油醚、异庚烷和新庚烷；
优选地，所述结合过程的温度为–40～200℃，优选为40～120℃；所述结合过程的时间大于0.016h，优选为2～100h。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述烯烃为alpha-烯烃；
优选地，所述alpha-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；进一步优选地，选自乙烯和丙烯。
10.根据权利要求7-9任一所述的应用，其特征在于，用于乙烯聚合制备聚乙烯，通过茂金属催化剂进行气相聚合反应，反应温度为0～200℃，优选为20～140℃；和/或，反应时间为0.016～60h，优选为0.1～20h；和/或，乙烯压力为0.1～15MPa，优选为0.2～10MPa，和/或，催化剂的用量为0.00001～100mg/g乙烯，和/或，除杂剂的用量为0～100mmol/g乙烯，和/或，氢气的用量为0～0.01g/g乙烯；
和/或，用于丙烯聚合制备聚丙烯，通过茂金属催化剂进行本体聚合反应，其中反应温度为–40～150℃，和/或，反应时间为0.016～60h，和/或，催化剂的用量为0.00001～100mg/g丙烯，和/或，除杂剂的用量为0～100mmol/g丙烯，和/或，除杂剂的用量为0～100mmol/g丙烯，和/或，氢气的用量为0～0.10g/g丙烯；
和/或，所述除杂剂选自烷基铝化合物、芳香基铝化合物、铝氧烷化合物、硼氢化合物、烷基镁化合物、芳香基镁化合物、烷基锌化合物、芳香基锌化合物、烷基锂化合物、芳香基锂化合物、烷基钠化合物、芳香基钠化合物、烷基钾化合物和芳香基钾化合物；优选地，选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及改性铝氧烷、烷基铝卤化物、二甲基镁、二乙基镁、二正丁基镁、二甲基锌、二乙基锌、二正丁基锌、甲基锂、正丁基锂和叔丁基锂。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114195816A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-18 | 上海化工研究院有限公司 | 一种胺基金属化合物及其制备方法与应用 |
| CN117467055A (zh) * | 2023-02-03 | 2024-01-30 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07268029A (ja) * | 1994-03-29 | 1995-10-17 | Tonen Corp | オレフィン重合用触媒成分 |
| JPH07268014A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Tonen Corp | オレフィン重合用触媒成分 |
| CN1546537A (zh) * | 2003-12-05 | 2004-11-17 | 复旦大学 | 自固载化的硅桥含烯烃基团茂金属烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
| CN102958948A (zh) * | 2010-07-06 | 2013-03-06 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 用于在不添加氢的情况下产生宽分子量分布聚烯烃的催化剂 |
| CN103732604A (zh) * | 2011-08-04 | 2014-04-16 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 包含具有大体积取代基的硅桥联茂金属的高活性催化剂组合物 |
| CN103772443A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种桥联茂金属化合物及其制备方法 |
| CN105263969A (zh) * | 2013-04-11 | 2016-01-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用茂金属聚合催化剂制备聚烯烃及共聚物的方法 |
| CN105377904A (zh) * | 2013-07-17 | 2016-03-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 金属茂和由其衍生的催化剂组合物 |
| CN105452268A (zh) * | 2013-08-01 | 2016-03-30 | 株式会社Lg化学 | 茂金属化合物、包含其的催化剂组合物以及使用其制备烯烃聚合物的方法 |
| CN105764931A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-07-13 | 株式会社Lg化学 | 用于制备高分子量聚烯烃的茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN106132975A (zh) * | 2014-03-20 | 2016-11-16 | 日本聚丙烯株式会社 | 茂金属配合物和生产烯烃聚合物的方法 |
| CN107428788A (zh) * | 2015-06-05 | 2017-12-01 | Lg化学株式会社 | 茂金属化合物 |
| CN107636029A (zh) * | 2015-04-20 | 2018-01-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含氟化载体的催化剂组合物及其使用方法 |
| CN108290973A (zh) * | 2016-07-07 | 2018-07-17 | Lg化学株式会社 | 用于制备聚烯烃的茂金属催化剂的制备方法 |
| CN108779135A (zh) * | 2016-03-15 | 2018-11-09 | 日本聚乙烯株式会社 | 茂金属化合物、包含其的烯烃聚合用催化剂组分和烯烃聚合用催化剂、和使用烯烃聚合用催化剂生产烯烃聚合物的方法 |
-
2019
- 2019-10-30 CN CN201911046672.5A patent/CN112745366B/zh active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07268029A (ja) * | 1994-03-29 | 1995-10-17 | Tonen Corp | オレフィン重合用触媒成分 |
| JPH07268014A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Tonen Corp | オレフィン重合用触媒成分 |
| CN1546537A (zh) * | 2003-12-05 | 2004-11-17 | 复旦大学 | 自固载化的硅桥含烯烃基团茂金属烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
| CN102958948A (zh) * | 2010-07-06 | 2013-03-06 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 用于在不添加氢的情况下产生宽分子量分布聚烯烃的催化剂 |
| CN103732604A (zh) * | 2011-08-04 | 2014-04-16 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 包含具有大体积取代基的硅桥联茂金属的高活性催化剂组合物 |
| CN103772443A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种桥联茂金属化合物及其制备方法 |
| CN105263969A (zh) * | 2013-04-11 | 2016-01-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用茂金属聚合催化剂制备聚烯烃及共聚物的方法 |
| CN105377904A (zh) * | 2013-07-17 | 2016-03-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 金属茂和由其衍生的催化剂组合物 |
| CN105452268A (zh) * | 2013-08-01 | 2016-03-30 | 株式会社Lg化学 | 茂金属化合物、包含其的催化剂组合物以及使用其制备烯烃聚合物的方法 |
| CN106132975A (zh) * | 2014-03-20 | 2016-11-16 | 日本聚丙烯株式会社 | 茂金属配合物和生产烯烃聚合物的方法 |
| CN105764931A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-07-13 | 株式会社Lg化学 | 用于制备高分子量聚烯烃的茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN107636029A (zh) * | 2015-04-20 | 2018-01-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含氟化载体的催化剂组合物及其使用方法 |
| CN107428788A (zh) * | 2015-06-05 | 2017-12-01 | Lg化学株式会社 | 茂金属化合物 |
| CN108779135A (zh) * | 2016-03-15 | 2018-11-09 | 日本聚乙烯株式会社 | 茂金属化合物、包含其的烯烃聚合用催化剂组分和烯烃聚合用催化剂、和使用烯烃聚合用催化剂生产烯烃聚合物的方法 |
| CN108290973A (zh) * | 2016-07-07 | 2018-07-17 | Lg化学株式会社 | 用于制备聚烯烃的茂金属催化剂的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114195816A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-18 | 上海化工研究院有限公司 | 一种胺基金属化合物及其制备方法与应用 |
| CN117467055A (zh) * | 2023-02-03 | 2024-01-30 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117467055B (zh) * | 2023-02-03 | 2024-06-04 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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