JP4145372B2

JP4145372B2 - オレフィン（共）重合用置換メタロセン触媒

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Publication number: JP4145372B2
Application number: JP03956797A
Authority: JP
Inventors: ロベルト、サンティ; ジャンピエロ、ボルソッティ; セシーリア、クエルチ; リリアーナ、ジーラ; アントニオ、プロト
Original assignee: Syndial SpA
Current assignee: Eni Rewind SpA
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2017-02-24
Also published as: DE69704683T2; ITMI960331A1; EP0791607A2; EP0791607B1; ATE200903T1; ITMI960331A0; EP0791607A3; US5936051A; IT1282666B1; JPH111488A; DK0791607T3; DE69704683D1; ES2156310T3

Description

【０００１】
本発明は、オレフィン（共）重合用置換メタロセン錯体に関する。
より詳細には、本発明は、元素周期律表第４族金属の置換メタロセン錯体並びにエチレン及び／又は他のα−オレフィンを重合又は共重合するのに適当な触媒であって、この触媒を適当な共触媒と組み合わせてなる触媒に関する。また、本発明は、この触媒の存在下でα−オレフィンを重合させて高分子量ポリオレフィンを製造する方法に関する。
当該技術分野においては、一般的にエチレン又はα−オレフィンは、ジーグラー・ナッタ触媒として一般的に知られている遷移金属を主成分とする触媒を用いて低圧又は中圧法により重合できることは公知である。より最近では、アルミニウムの有機オキシ誘導体（一般的に「アルミノオキサン」と称される）であって、下式（Ｉ）：
【化３】

（式中、Ｍは元素周期律表の第４族金属（正式には＋４の酸化状態）を表し、好ましくはチタン又はジルコニウムであり；Ｒ_Ａ及びＲ_Ｂは各々独立的に、例えば、ハイドライド、ハライド、ホスホン化又はスルホン化アニオン、アルキル又はアルコキシ基、アリール又はアリールオキシ基、アミド基、シリル基等のアニオン性基を表し；Ｃｐは独立的にη^５−シクロペンタジエニル型リガンドを表し、一般的にη^５−シクロペンタジエニル、η^５−インデニル、η^５−フルオレニル及びそれらの種々の置換された誘導体から選択され；Ｒ_ｃは他の置換基とは無関係に、リガンドＣｐか、Ｒ_Ａ若しくはＲ_Ｂ基の意味の一つを有することができる）で表されるより一般的な形態で定義できる一般的にメタロセンとも称されるものと、通常チタン、ジルコニウム又はハフニウム（周期律表の第４族）から選択される金属のη^５−シクロペンタジエニル誘導体との組み合わせからなるオレフィンの重合に活性がある上記触媒の特定の組み合わせが見出された。同一又は異種の２つのＣｐ基が、通常少なくとも一つの炭素原子及び、例えば、窒素、酸素、ケイ素又はゲルマニウム等のヘテロ原子も含有できる二価基により結合された特定の「架橋」メタロセンも、当該技術分野において公知である。上記化合物の公知の製造方法の典型例については、一例として、Ｈ．Ｓｉｎｎ、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ、Ａｄｖ．Ｏｄｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、ｖｏｌ．１８（１９８０）、第９９頁及び米国特許第４．５４２．１９９号の記載を参照されたい。
【０００２】
これらの触媒は、とりわけ通常古典的なジーグラー・ナッタ触媒よりも限定された分子量分散の制御又は通常上記「架橋」メタロセン錯体を用いて得られるα−オレフィンの重合中の立体選択性に関して特定の特性を有するポリオレフィンの製造に適用するとき、一般的に高触媒活性及び一定の汎用性を有している。
しかしながら、メタロセン錯体の挙動が、とりわけ高温法で操作及び特にエチレンとα−オレフィンとを共重合による直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又はオレフィン系エラストマー（ＥＰＣ）の製造において、それを用いて得られるポリオレフィンの平均分子量に関して完全に満足できるものではないことが判明した。一方、適当な連鎖移動剤を介在させることにより種々の製品を開発できる最高分子量を有するポリオレフィンを製造できる重合法が非常に必要とされている。
また、錯体自体の保存及び移送方法や操作を簡略化するために、熱安定性及び空気や湿度等の反応剤に対しての安定性がより大きいメタロセン錯体系触媒も望ましい。
特定の用途との関係において触媒の特性を向上させ、上記問題を克服するために、異なる種類の種々に置換したη^５−シクロペンタジエニルバインダーが、当該技術分野において試験された。
ヨーロッパ特許公開公報第５７６．９７０号には、各インデニル基のベンゼン環がフェニル又はナフチル基により置換されたジルコニウムの特定の架橋ビスインデニル錯体が記載されている。これらの錯体をプロピレンの立体特異性重合に使用することが記載されているが、存在する可能性のあるフェニル基又はナフチル基上の置換基に関する重要な影響については何ら述べられていない。
ヨーロッパ特許公開公報第２７７．００４号には、シクロペンタジエニル基が、例えば、メチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル又はトリフルオロメチル等の種々の基により置換されている周期律表の第４族、特にジルコニウムのメタロセン錯体を記載している。しかしながら、種々の置換基は、それらを含有する錯体を重合触媒作用に使用するときのそれらの挙動ついていずれの差異を規定することなく、一般的に述べられている。
【０００３】
米国特許第５．３２４．８００号は、エチレンの重合にビス−（２−フェニルプロピル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを使用することを開示している。しかしながら、触媒の十分な活性は、数多くの工業用途にとっては許容できない極めて多量のメチルアルミノオキサンを使用したときにしか得られない。
国際特許出願公開公報第ＷＯ９５／２５．７５７号には、エラストマー系ブロックポリプロピレン製造用ビス−（２−フェニル）インデニル触媒が記載されている。これらの触媒の特性は、メタロシクロペンタジエン軸方向上のリガンドの回転速度がモノマーの挿入速度と連鎖移動反応速度との中間であり、アイソタクチックとアタクチックポリプロピレンのそれぞれの隣接ブロックを生成するようになっていることである。この公報には、錯体の安定性とそれを用いて製造されるポリマーの分子量に関するリガンドについての置換基の役割については何ら示されていないと思われる。
したがって、上記した全ての種々の問題を基本的に克服することのできるメタロセン触媒についての要求は、いまだ満足されていない。
【０００４】
今般、本出願人は、単純且つ都合の良い合成法により製造できる電子吸引性の特定の基を有するシクロペンタジエニル環に置換したメタロセン錯体系のα−オレフィン（共）重合用の新規な触媒群を見出した。これらの錯体は、類似の非置換錯体と比較して化学的安定性及び熱安定性が良く、且つ適当な共触媒の存在下で行う場合が多いα−オレフィンの（共）重合法の触媒反応による高分子量（共）重合体の製造において活性がある。
したがって、本発明の一態様によれば、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される金属Ｍのメタロセン錯体であって、金属Ｍに配位したη^５−シクロペンタジエニル環を含有する少なくとも一つのアニオン基Ａを含んでなるメタロセン錯体において、前記アニオン基がシクロペンタジエニル環の少なくとも一つの位置において式：
Ｐｈ^＊−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ
（式中、Ｒ^６及びＲ^７は独立して水素、ハロゲン又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、好ましくは水素又はアルキル、より好ましくは水素、「ｎ」は０又は１、好ましくは１、Ｐｈ^＊は−ＣＲ^６Ｒ^７−又はＡに結合し且つ塩素とは異なる１〜３個の電子吸引基により置換された芳香族環を含んでなるＣ_６〜Ｃ_１４の基であるが、
但し、Ａがη^５−インデニル基及び「ｎ」が０であるときには少なくとも一個のＰｈ^＊基がＡのインデニルの１位又は３位に結合している）で表される基で置換されていることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
本発明の第二の態様によれば、アルミニウム、ガリウム及び錫から選択される金属Ｍ’の有機酸素化誘導体からなる共触媒と接触させて使用できる前記メタロセン錯体を含んでなるα−オレフィンの（共）重合用触媒が提供される。
本発明のさらなる態様によれば、エチレン及び／又は一種以上のα−オレフィンを適当な圧力及び温度条件下、上記触媒の存在下で重合させることを含んでなるα−オレフィンの（共）重合方法が提供される。
【０００５】
本発明の可能な他の態様は、以下の説明及び実施例から明かとなるであろう。
以下の説明及び請求の範囲で使用される用語「α−オレフィンの（共）重合」とは、エチレン及び／又は炭素数２超の他のα−オレフィンの単独重合及び互い又は別のエチレン性不飽和重合性化合物との共重合の両方を意味する。
本発明によるＰｈ^＊基の芳香環の置換基として適当である電子吸引基は、負電荷を置換部位の方向に移動して芳香環の「π」軌道を局在化してきる非プロトン性基である。この種の電子吸引基は、フッ素原子、ハロゲン化炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１５のフッ素化炭化水素基、ハロゲン化アルキルシリル基、好ましくは炭素数１〜１５のフッ素化アルキルシリル基、炭素数２〜１５のハロゲン化又は非ハロゲン化アルコキシカルボニル基並びに炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基又はアリールオキシアルキル、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル又はトリフルオロメチルオキシメチルである。本発明のメタロセン錯体に存在する電子吸引基は、好ましくはフッ素、及び少なくとも一個のハロゲン原子、好ましくはフッ素がＰｈ^＊基の芳香環に対して１位又は２位の炭素原子又はケイ素原子に結合しているハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル又はアルキルシリル基である。これらの電子吸引基の典型例には、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロジクロロメチル、トリクロロメチル、１，１−ジフルオロエチル、１，１−ジフルオロプロピル、パーフルオロエチル、１，１−ジフルオロヘキシル、トリフルオロメチルシリル、トリフルオロシリル、トリクロロメチルジフルオロシリル、アセチル、トリフルオロアセチル、パーフルオロプロピオニル、トリクロロアセチル及びトリフルオロメトキシメチルがあるが、これらには限定されない。トリフルオロメチル及びパーフルオロエチルが特に好ましい。
【０００６】
本発明のＰｈ^＊基の定義に含まれる芳香環は、ベンゼン環及びナフタリン基、好ましくは上記で定義した２つの電子吸引基で二置換されたものである。本発明によるＰｈ^＊−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ基（Ｒ^６及びＲ^７が水素である）の典型例としては、フルオロベンジル、ジフルオロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、２，４−ビス−（トリフルオロメチル）ベンジル、３，５−ビス−（トリフルオロメチル）ベンジル、フルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、２，４−ビス−（トリフルオロメチル）フェニル、３，５−ビス−（トリフルオロメチル）フェニル、４−パーフルオロエチルベンジル、３，５−ビス−（パーフルオロエチル）ベンジル、３，５−ビス−（パーフルオロブチル）ベンジルがある。
本発明による典型的なメタロセン錯体には、下式（ＩＩ）：
【化４】

〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される金属であり；
二つのＲ’は、各々独立的にハイドライド、ハライド、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキルシリル基、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_８カルボキシル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０ジアルキルアミド基及びＣ_４〜Ｃ_２０アルキルシリルアミド基からなる群から選択される置換基を表し；
Ｒ”は前記Ｒ’基と同種の置換基を表し独立的にそれらから選択されるか、置換又は非置換であって、金属Ｍに配位し、以下のＡの定義に含まれる置換シクロペンタジエニルアニオンから選択できるη^５−シクロペンタジエニル環含有第二アニオンを表し；
Ｒ”’は炭素数１〜１０で、一つ以上のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓｎ、Ｇｅ又はＳｉを含有することができる、共有結合によりＡとＲ”との間に架橋結合した二価基を表し、Ｒ”’は好ましくはアルキレン、ジアルキルシリレン、ジアリ−ルシリレン、ジアルキル−若しくはジアリールゲルミレン、アリーレン、キシリレン基等から選択され、
Ａは下式（ＩＩＩ）：
【化５】

（式中、Ｒ^ｉ基（ｉ＝１、２、３、４又は５）は各々独立的に水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキルシリル基、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_８カルボキシル基であるか、二つのＲ^ｉ隣接基が互いに結合して少なくとも３個、好ましくは５〜８個の水素及びハロゲンとは異なる非金属原子を含んでなる環状脂肪族又は芳香族構造を形成でき；そして
「ｘ」は０又は１でよいが、但し、「ｘ」が１のときには、二価のＲ”’基の一方の側が式（ＩＩＩ）を有するＲ^ｉ基の一つの置換基としてＡ基に結合し、他方の側がＲ”基にその水素原子のいずれかの置換基として結合している）で表される金属Ｍに配位した置換η^５−シクロペンタジエニル環含有アニオンである〕で表されることができるメタロセン錯体であって、
Ａ基の式（ＩＩＩ）における少なくとも一つのＲ^ｉ、及びＲ”基が式ＩＩＩで表されるときにはさらにＲ”の式における少なくとも一つのＲ^ｉも、下式：
Ｐｈ^＊−（ＣＨ_２）_ｎ
（式中、「ｎ」及びＰｈ^＊は上記で定義した通りであるが、但し、Ａがη^５−インデニル基であり且つ「ｎ」が０であるときには、少なくとも一つのＰｈ^＊基がＡにおけるインデニルの１位又は３位に結合している）で表される基からなることを特徴とするメタロセン錯体が挙げられる。
【０００７】
本発明によれば、式（ＩＩ）で表されるＲ´基は、各々独立的にハイドライド、クロリド又はブロミド等のハライド、例えばメチル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、ベンジル等のＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル又はトリブチルシリル等のＣ_３〜Ｃ_１２アルキルシリル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル又はトルイル等のＣ_６〜Ｃ_１０アリール基、例えばメトキシ、エトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ等のＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基、又はＣ_２〜Ｃ_１０ジアルキルアミド基又はＣ_４〜Ｃ_２０アルキルシリルアミド基を表すことができ、好ましくは、一般式−ＮＲ^８Ｒ^９（式中、Ｒ^８及びＲ^９は、例えばメチル、エチル、又はブチル等の炭素数１〜４のアルキル基であるか、アルキルシリルアミドの場合には、例えばトリメチルシリル又はトリエチルシリル等の炭素数３〜６のアルキルシリル基である）で表される種類のものである。また、Ｒ´基は互いに共有結合により結合して金属Ｍを含んでなる環状構造を形成してもよい。この後者の（Ｒ´）_２基は、例えば、１，４−テトラメチレン、エチレンジオキシド又はマロネート基である。
式（ＩＩ）における好ましいＲ´基として、クロリド、メチル、ベンジル及びジエチルアミンを挙げることができるが、本発明の範囲は、これらには限定されない。
特に好ましい実施態様では、Ｒ’基は互いに同じである。
【０００８】
本発明によれば、式（ＩＩ）におけるＡ基は、対応の中性分子構造を有する化合物のシクロペンタジエニル環からＨ^＋イオンを抜出することにより得ることができる式（ＩＩＩ）で表されるη^５−シクロペンタジエニル環含有アニオンである。Ａは、上記で規定されたもの準じて少なくとも及び好ましくは１個のＰｈ^＊−（ＣＨ_２）_ｎ基で置換され、環の残りの原子が非置換又はＣ_１〜Ｃ_８アルキル又はシリルアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール又はアリールオキシ基、又はＣ_１〜Ｃ_８アルコキシル基で置換されているη^５−シクロペンタジエニン基である。Ａは、より好ましくは式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ^１がＰｈ^＊−ＣＨ_２−基、特にビス（フルオロアルキル）ベンジルであり、残りのＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は各々独立的に水素又はメチルである）により表されるη^５−シクロペンタジエンアニオンである。
基Ａが他の環状構造、例えば、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル又はフルオレニルの場合のような他の環状構造自体、又は上記で非縮合シクロペンタジエンについて規定したように置換された環状構造体とのシクロペンタジエニル環縮合体であるこれらに由来する錯体及び触媒も本発明の範囲内である。
【０００９】
上記で定義されているように、式（ＩＩ）におけるＲ”は、上記Ｒ’基の定義に含まれる置換基を表すか、当該技術分野において一般的に公知である種類のη^５−シクロペンタジエニル環含有アニオン（一般的に、本明細書では略字Ｃｐでも示される）を表すことができる。より具体的には、このＣｐ基は、シクロペンタジエン、インデン若しくはフルオレン由来のアニオン、又は分子骨格（シクロペンタジエニル環に包含されるか包含されない）の一つ以上の炭素原子がＣ_１〜Ｃ_８アルキル又はシリルアルキル基か、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール又はアリールオキシ基か、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールアルキル基か、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシル基で置換されている上記化合物の一つの誘導体由来のアニオンを表すことができる。このＣｐ基は、例えば４，５−ベンゾインデニルの場合のように一つ以上の他の芳香環と縮合していてもよい。
これらのＣｐ基の典型例として、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、フルオロエニル基及び対応のメチル置換基が挙げられるが、これらには限定されない。しかしながら、基Ｒ”＝Ｃｐが上記Ａの定義に含まれる構造を有する構造、より好ましくはＡと同じである錯体が好ましい。
「ｘ」＝１のときには、基Ｒ”は架橋Ｒ”’によりＡ基に結合しており、この場合には、明かにＲ’の定義に含まれる基か、それぞれＣｐ（但し、架橋Ｒ”’との結合により置換される位置を有する）基を表す。「ｘ」＝０のときには、Ａ基とＲ”基は互いに結合されない。
基Ｒ”’は、例えば１，２−エチレン、エチリデン、１，３−（２−メチリデン）プロピレン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−キシリデン、ｍ−キシリデン、１，４−ブチレン、２−フェニル−１，３−プロピレン、パーフルオロ−１，３−プロピレン、ジメチルシリレン、ジメチルシリレンジメチレン、ジメチレンゲルミレンジメチレン、エチレンジオキシ又はジメチルシリレンジオキシであることができる。
【００１０】
本発明に適当な式（ＩＩ）で表される錯体の例として、下表Ａにあげる式で表される化合物があるが、これらには限定されない。
表Ａ
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
〔η^５−（４−ＣＦ_３Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_４］_２ＴｉＣｌ_２
〔η^５−１−（４−ＣＦ_３Ｂｚ）ＴＨＩｎｄ〕_２ＺｒＣＬ_２
〔η^５−（２，４−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_４〕ＺｒＣｌ_２
〔１，２−ｅｎ（η^５−１−（２，４−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｉｎｄ）_２〕ＺｒＣｌ_２
（η^５−１（４−ＣＦ_３Ｂｚ）Ｉｎｄ〕Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_３
〔Ｍｅ_２Ｓｉ（ＣＨ_２）_２−（η^５−（４−ＣＦ_３Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_３）_２〕ＺｒＣｌ_２
〔Ｍｅ_２Ｓｉ（η^５−（２，４−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_３）_２〕ＨｆＣｌ_２
〔ｏ−Ｘｉ−（η^５−（２，４−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_３）_２〕ＺｒＣｌ_２
〔ｏ−Ｘｉ−（η^５−（４−ＣＦ_３Ｂｚ）ＴＨＩｎｄ）_２〕ＺｒＣｌ_２
〔Ｐｒ^ｉ（η^５−（４−ＣＦ_３Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_３）（η^５−Ｆｌｕ）〕ＺｒＣｌ_２
〔Ｍｅ_２Ｓｉ（η^５−（４−ＣＦ_３Ｂｚ）Ｃ_５Ｍｅ_３）（ＮＢｕ^ｔ）〕ＴｉＣｌ_２
〔η^５−（２，４−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_４〕_２ＺｒＣｌ（ＮＭｅ_２）
〔η^５−（２，４−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｍｅ_４］_２ＺｒＭｅ_２
〔η^５−（４−ＣＦ_３Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_４〕_２ＴｉＣｌＭｅ
〔１，２−ｅｎ（η^５−１−（２，４−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）ＴＨＩｎｄ）_２〕ＺｒＭｅ_２
〔１，２−ｅｎ（η^５−１−（４−ＣＦ_３Ｂｚ）Ｉｎｄ）_２〕ＴｉＭｅ_２
〔η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_４〕_２ＴｉＣｌ_２
〔η^５−１−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）ＴＨＩｎｄ〕_２ＺｒＣｌ_２
〔η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_４〕_２ＺｒＣｌ_２
〔η^５−（４−ＦＢｚ）Ｃ_５Ｈ_４〕_２ＺｒＣｌ_２
〔１，２−ｅｎ（η^５−１−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｉｎｄ）_２〕ＺｒＣｌ_２
（η^５−１−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｉｎｄ）Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_３
〔Ｍｅ_２Ｓｉ（ＣＨ_２）_２−（η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_３）_２〕ＺｒＣｌ_２
〔Ｍｅ_２Ｓｉ（η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_３）_２〕ＨｆＣｌ_２
〔ｏ−Ｘｉ−（η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_３）_２〕ＺｒＣｌ_２
〔ｏ−Ｘｉ−（η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）ＴＨＩｎｄ）_２〕ＺｒＣｌ_２
〔Ｍｅ_２Ｓｉ（η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｍｅ_３）（ＮＢｕ^ｔ）〕ＴｉＣｌ_２
〔η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_４〕_２ＺｒＣｌ（ＮＭｅ_２）
〔η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｍｅ_４〕_２ＺｒＭｅ_２
〔η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_４〕_２ＴｉＣｌＭｅ
〔１，２−ｅｎ（η^５−１−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）ＴＨＩｎｄ）_２〕ＺｒＭｅ_２
〔１，２−ｅｎ（η^５−１−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｉｎｄ）_２〕ＴｉＭｅ_２
〔η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｐｈ）Ｃ_５Ｈ_４〕_２ＴｉＣｌ_２
〔η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｐｈ）Ｃ_５Ｈ_４〕_２ＺｒＣｌ_２
〔Ｍｅ_２Ｓｉ（ＣＨ_２）_２−（η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｐｈ）Ｃ_５Ｈ_３）_２〕ＺｒＣｌ_２
〔Ｍｅ_２Ｓｉ（η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｐｈ）Ｃ_５Ｈ_３）_２〕ＨｆＣｌ_２
〔ｏ−Ｘｉ−（η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｐｈ）Ｃ_５Ｈ_３）_２〕ＺｒＣｌ_２
〔Ｍｅ_２Ｓｉ（η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｐｈ）Ｃ_５Ｍｅ_３）（ＮＢｕ^ｔ）〕ＴｉＣｌ_２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
略号：Ｐｈ＝フェニル、ｏ−Ｘｉ＝オルト−キシレン、Ｍｅ＝メチル、Ｂｚ＝ベンジル、Ｉｎｄ＝インデニル、ＴＨＩｎｄ＝４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、Ｐｒ^ｉ＝ジメチルメチレン、Ｂｕ^ｔ＝ｔｅｒｔ−ブチル、ｅｎ−＝１，２−エチリデン
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
また、上記で定義した種類の一種以上のメタロセン錯体の混合物も、本発明の範囲に含まれる。これらの錯体の混合物を主成分とする本発明の触媒は、製造されるポリオレフィンの分子量分布がより広いことが望ましいときに重合に有利に使用できる。
【００１１】
特定の形態の実施態様によれば、本発明の錯体は、不活性固体、好ましくは、例えばシリカ、アルミナ又はシリコアルミネート等のＳｉ及び／又はＡｌの多孔性粒状酸化物からなる不活性固体に担持した形態であってもよい。これらの錯体の担持には、通常適当な不活性液状媒体中、好ましくは炭化水素中で、担体と錯体溶液との間の接触を室温〜１００℃の温度で行う工程を含んでなる公知の担持法を使用できる。ＢＥＴ表面積１５０〜７００ｍ^２／ｇ、総多孔度＞８０％、平均細孔半径２〜５０ｎｍを有する微小球状シリカ（平均粒径２０〜１００μｍ）が、この担持には特に好ましい。
この不活性固体は、担体として使用する前に活性化してより適当なモルホロジー及び化学組成の表面とすることができる。活性化中、不活性担体の表面に存在する湿度及びヒドロキシド基は、制御され且つ再現性のあるレベルまで少なくとも部分的に中和されるか除去される。
例えば、この活性法は、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の液状脂肪族炭化水素溶液中において、マグネシウムジアルキル、マグネシウムアルキルクロリド、アルミニウムトリアルキル又はアルミニウムアルキルクロリド等の元素周期律表の第１族、２族又は１３族金属から選択される金属のアルキル誘導体又はアルキルハライドの溶液で処理する工程を含むことができる。このアルキル誘導体又はアルキルハライドを粒状担体１００重量部当り１０〜２５重量部用い、試薬を温度−３０〜１２０℃で０．５〜５時間、好ましくは温度４０〜８０℃で１〜２時間接触させるのが都合がよい。処理の終わりに、活性化担体を、例えば濾過又はデカンテーションにより回収する。
別法として、粒状担体は、不活性雰囲気中で約１００〜約８００℃の温度に１〜２０時間加熱することにより熱活性化できる。不活性雰囲気（窒素）中で約６００℃の温度に約６時間加熱することにより活性化された担体を用いて操作することが好ましい。
【００１２】
上記式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の調製は、金属Ｍの塩と所望の構造を有するシクロペンタジエニルリガンドを原料として、有機金属化学を利用した公知の方法により実施できる。より一般的には、このリガンドは以下の一般式（ＩＶ）で表される：
ＨＡ−−−（Ｒ’’’）ｘ−−−Ｒ’’Ｈ（ＩＶ）
（式中、「ｘ」、Ａ、Ｒ’’’及びＲ”は全て式（ＩＩ）で表される錯体について上記で規定した一般的な意味を有している。
例えば、上記方法の一つによれば、式（ＩＩ）で表される錯体の調製は、２つの工程を含んでなる。第一工程では、シクロペンタジエニルバインダーとリチウムアルキル又はリチウムブチルとを、好ましくは芳香族炭化水素又はエーテル、特にテトラヒドロフラン又はエチルエーテルからなる不活性溶媒中で反応させる。反応中、温度は、好ましくは室温よりも低く維持して二次反応が生じるのを避ける。反応の終わりには、シクロペンタジエニルアニオンの対応リチウム塩が得られる。
第二工程では、シクロペンタジエニルアニオンの塩を、遷移金属Ｍの塩、好ましくは塩化物と、ここでも不活性有機溶媒中で、好ましくは室温より低い温度で反応させる。反応の終わりに、式（Ｉ）で表される錯体を、有機金属化学で公知の方法に準じて分離・精製する。
【００１３】
基本的に上記した方法に対応する具体的にメタロセン錯体の製造に関する文献には非常に数多くの一般的な方法が記載されている。これらの方法は、当業者に公知であり、バインダーが、少なくとも一つのシクロペンタジエニル環に、上記した電子吸引置換基を有する特定の芳香族基を含んでなるときには、本発明の錯体の製造に一般的に使用できる。文献に記載されているこの種の方法には、例えば、刊行物Ｄ．Ｊ．Ｃａｒｄｉｎ”ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＯｒｇａｎｏＺｒａｎｄＨｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、Ｊ．ＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓＥｄ．、ＮｅｗＹｏｒｋ（１９８６）；Ｒ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎ”ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ”、第９２巻（１９９２）第９６５頁〜９９４頁；Ｒ．Ｏ．Ｄｕｔｈａｌｅｒ及びＡ．Ｈａｆｎｅｒ”ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ”、第９２巻（１９９２）第８０７頁〜８３２頁に示されているものがある。
芳香環に結合した電子吸引基を含んでなるベンジル又はフェニル基で置換した式（ＩＶ）で表されるシクロペンタジエニルリガンドは、通常、公知の有機合成法を用いて得ることができる。例えば、アルカリ金属、好ましくはナトリウムのシクロペンタジエニル塩と所望のベンジル基の塩化物との「カップリング」反応により合成できる。または、所望の置換基の式で表されるフェニル又はベンジルアニオンのアルカリ塩とシクロペンテノンとの間の「付加」反応を使用して対応のヒドロキシ誘導体を形成した後、脱水して置換シクロペンタジエンを得ることができる。後者の反応スキームの一例が、３，５−ビス−（トリフルオロメチル）フェニルシクロペンタジエンの合成の特定の場合関する以下の実施例４に示されている。電子吸引基で置換されたナフチル又はナフチルメチル基を含んでなるリガンドは、類似の方法で合成できる。
【００１４】
本発明の第二の態様によれば、上記置換メタロセン錯体、又はアニオン性の非シクロペンタジエニルリガンド、特に式（ＩＩ）で表される錯体のＲ’基の一つをそこから抜出することにより得られるそのカチオン形態を含んでなるα−オレフィンの（共）重合用触媒が提供される。
第一の実施態様において、本発明のこの触媒は、上記錯体だけでなく、アルミニウム、ガリウム及び錫から選択される金属Ｍ’の有機酸素化誘導体からなる少なくとも一つの共触媒を含んでなる。これは、金属が少なくとも一つの酸素原子及び少なくとも一つの有機Ｒ^１０基（但し、Ｒ^１０は直鎖又は分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビルである）に結合している化合物として定義される。Ｒ^１０は、好ましくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、より好ましくはメチルである。
本発明によれば、共触媒は、好ましくはアルミノオキサン、より好ましくはメチルアルミノオキサンである。
公知のように、アルミノオキサンは、制御された条件下で、アルミニウムアルキル又はハロゲン化アルミニウムアルキルと、水又は制御された量の水を含有する他の化合物（例えばアルミニウムトリメチルの場合には、アルミニウムヘキサヒドレートスルフェート、銅ペンタヒドレートスルフェート及び鉄ペンタヒドレートスルフェート等の塩ヒドレート）との反応により当該技術分野において公知の方法で得ることができる変数Ｏ／Ａｌ比のＡｌ−Ｏ−Ａｌを含有する化合物である。本発明の重合触媒の形成に好ましく使用されるアルミノオキサンは、式：
【化６】

（式中、Ｒ^１１はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、好ましくはメチルである）で表される繰り返し単位の存在によって特徴付けられる環状及び／又は直鎖オリゴマー又はポリマーである。
アルミノオキサンの各分子は、全てが互いに同じでなく異なるＲ^１１基を含有する好ましくは４〜７０個の繰り返し単位を含む。
上記アルミノオキサンの他に、本発明の共触媒は、ガロキサン（前記式において、ガリウムがアルミニウムの代わりに存在する）及びスタンノオキサンを含んでなるものであってもよく、メタロセン錯体の存在下におけるオレフィンの重合共触媒としての使用は、例えば、スタンノオキサンに関して、米国特許第５，１２８，２９５号及び米国特許第５，２５８，４７５号に記載されている。
【００１５】
本発明のエチレン及びα−オレフィンの（共）重合触媒において、メタロセン錯体及び共触媒を、金属Ｍと金属Ｍ’との間の原子比が１０〜１００００の範囲、好ましくは２００〜５０００の範囲であるような割合で使用できる。これらを、使用される重合法の特定の要件に依存して異なる方法を用いて、互いに接触させる。特に、本発明の重合触媒の製造は、メタロセン錯体を（共）触媒に添加するか、（共）触媒をメタロセン錯体に添加することにより実施できる。さらに、これら二成分の混合は、被重合オレフィンの導入前に実施しても、前記オレフィンの存在下で実施しても、満足のいく結果が得られる。
第二の実施態様では、本発明の触媒は、メタロセンが、例えば、前記式（ＩＩ）で表される錯体における金属Ｍにシグマ結合した適当な基の抜出反応により得ることができるカチオンを形成するイオン付加物である。これらの反応は、好ましくは不活性液状媒体、好ましくは炭化水素中で生じ、通常、式（ＩＩ）で表される錯体を、カチオン種の形成を活性化できる化合物又は化合物の組み合わせからなる適当な共触媒（Ｃ）と接触させることにより実施される。
この共触媒は、好ましくは中性メタロセン錯体からシグマ結合アニオン基を抜出して非配位アニオンを形成できる非プロトン性ルイス酸及びアニオンが非配位であり且つカチオンが中性メタロセン錯体からシグマ結合アニオン基を抜出して中性化合物を形成できる有機塩から選択される。有機塩の典型例は、ジアルキルアニリニウム又はトリアリールカルベニウムのテトラ（パーフルオロ）アリールボーレートである。ルイス酸の典型例は、トリス（パーフルオロアリール）ボラン又はトリス（パーフルオロアリール）ボーレートである。
【００１６】
本発明の特定の態様によれば、メタロセン錯体が、金属Ｍに結合したアルキル又はアミドＲ’基を含まないときには、それにまずアルキルマグネシウム又はアルキルアルミニウム等の適当なアルキル化剤を作用させ、続いて、共触媒（Ｃ）と混合して本発明の触媒を形成する。
上記カチオン種の形成反応例を、以下に定性的に概説するが、これらは、本発明の範囲を限定しない：
ｉ）好ましくはＲ’基の少なくとも一つが弱酸のアニオン、より好ましくはアルキル、アリール又はジアルキルアミドである上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセンと、カチオンがこのＲ’基を抜出して中性化合物を形成でき、アニオンが、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボーレート又はジメチルアニリニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボーレート等の非配位であるイオン性化合物との反応；
ｉｉ）好ましくは上記式（ＩＩ）で表される本発明の非イオン性メタロセン錯体と、アルキル化剤、好ましくはマグネシウムジアルキル又はアルミニウムトリアルキルのモル過剰５〜５０／１とを反応させた後、例えば、金属Ｍに対して実質的に理論量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等の強非プロトン性ルイス酸と反応させること；
ｉｉｉ）少なくとも一つのＲ’基がアルキル又はアルキレンである上記式（ＩＩ）で表されるメタロセンと、ほとんど理論量又はわずかに過剰量の、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等の強ルイス酸との反応。
【００１７】
アルミノオキサン等の共触媒を大過剰に使用する必要なくα−オレフィンを重合できるカチオンメタロセン錯体を形成するための上記反応及びあるいは上記に挙げられていない他の反応は、一般的に文献に記載されており、当業者に公知である。
一例として、適当な共触媒（Ｃ）及びカチオンメタロセンの形成についての説明は、刊行物Ｒ．Ｒ．Ｊｏｒｄａｎ”ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”、第３２巻（１９９０）、第３２５頁〜３８７頁及びＸ．Ｙａｎｇ等”ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ”、ｖｏｌ．１１６（１９９４）、第１００１５頁だけでなく、以下の特許をも参照できる：
−ヨーロッパ特許公開公報第ＥＰ−Ａ５２２．５８１号、第ＥＰ−Ａ４９５３７５号、第ＥＰ−Ａ５２０７３２号、第ＥＰ−Ａ４７８９１３号、第ＥＰ−Ａ４６８６５１号、第ＥＰ−Ａ４２７６９７号、第ＥＰ−Ａ４２１６５９号、及び第ＥＰ−Ａ４１８０４４号；
−国際特許出願公開公報第ＷＯ９２／００３３３号及び第ＷＯ９２／０５２０８号；及び
−米国特許第５０６４８０２号、第２８２７４４６号及び第５０６６７３９号
【００１８】
本発明の触媒として使用できるイオン性メタロセン誘導体の例（これらには限定されない）を、表Ｂに、組み合わせてこれらが得られるそれぞれの前駆体により示す。
表Ｂ
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
メタロセン：
〔ｏ−Ｘｉ−（η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_３）_２〕ＺｒＣｌ_２
〔η^５−１−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）ＴＨＩｎｄ〕_２ＺｒＭｅ_２
〔ｏ−Ｘｉ−（η^５−（４−ＣＦ_３Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_３）_２〕ＺｒＭｅ_２
〔η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｍｅ_４〕_２ＺｒＭｅ_２
〔η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_４〕_２ＴｉＣｌＭｅ
〔１，２−ｅｎ（η^５−１−（２，４−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）ＴＨＩｎｄ）_２〕ＺｒＭｅ_２
共触媒（Ｃ）：
Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３
（ＭｅＮＨＰｈ）^＋〔Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４〕−
（Ｐｈ_３Ｃ）^＋〔Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４〕−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
メタロセン：
〔η^５−（２，４−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_４〕_２ＴｉＣｌ_２
〔η^５−１−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）ＴＨＩｎｄ〕_２ＺｒＣｌ_２
〔η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_４〕_２ＺｒＣｌ_２
〔１，２−ｅｎ（η^５−１−（２，４−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｉｎｄ）_２〕ＺｒＣｌ_２
〔η^５−１−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｉｎｄ〕Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_３
〔Ｐｈ_２Ｓｉ（η^５−１−（２，４−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_３）_２］ＺｒＣｌ_２
〔Ｍｅ_２Ｓｉ（η^５−１−（２，４−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｉｎｄ）_２〕ＨｆＣｌ_２
〔ｏ−Ｘｉ−（η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_３）_２〕ＺｒＣｌ_２
〔ｏ−Ｘｉ−（η^５−（４−ＣＦ_３Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_３）_２〕ＺｒＣ_２
〔ｏ−Ｘｉ−（η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）ＴＨＩｎｄ）_２〕ＺｒＣｌ_２
〔Ｍｅ_２Ｓｉ（η^５−（２，４−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｍｅ_３（ＮＢｕ^ｔ）〕ＴｉＣｌ_２
〔η^５−（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｂｚ）Ｃ_５Ｈ_４〕_２ＺｒＣｌ（ＮＭｅ_２）
アルキル化剤：
ＡｌＢｕ^ｉ _３
ＡｌＥｔ_３
ＡｌＭｅ_３
共触媒（Ｃ）：
Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３
Ｐｈ_３Ｃ）^＋〔Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４〕⁻
Ｍｅ_２ＮＨＰｈ）^＋〔Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４〕−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
略字：Ｐｈ＝フェニル、ｏ−Ｘｉ＝オルト−キシレン、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ^ｔ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｂｕ^ｉ＝ｉｓｏ−ブチル、Ｂｚ＝ベンジル、Ｐｒ^ｉ＝２，２−イソプロピリデン、Ｍｅ_２Ｓｉ＝ジメチルシリレン、Ｉｎｄ＝インデニル、ＴＨＩｎｄ＝４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、１，２−ｅｎ＝１，２−エチリデン、Ｐｈ_２Ｓｉ＝ジフェニルシリレン
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００１９】
また、中性又はイオン形態における本発明のメタロセン錯体だけでなく、無機又は有機固体粒状高分子担体、好ましくは上記した種類の不活性無機酸化物から選択されるもの、より好ましくはアルミナ、シリカ及びシリコアルミネートから選択されるものを含んでなる触媒も本発明の範囲に含まれる。これらの担持触媒は、例えば、公知の担持法、通常適当な不活性媒体中で固体担体（上記したようにして活性化できる）と本発明の触媒の成分の一方又は両方、即ち、メタロセン錯体及び／又は共触媒とを接触する工程を含む方法の一つを用いて得られる。メタロセン錯体単独（好ましくは、式（ＩＩ）で表されるもの）又は共触媒、好ましくはアルミノオキサンも担体表面に存在できるので、本発明の目的には、これらの成分の両方が担持される必要はない。後者の場合、重合用活性触媒が必要となったときに、表面上にない成分を後で担持成分と接触させる。
一種以上の他の添加物を、他の成分と接触させる前に、本発明の触媒、又はメタロセン錯体のみ若しくは共触媒のみに添加して、この実施態様における特定の要件を満足するのに適当な触媒系を得る。いずれの場合においても、これらの触媒系も、本発明の範囲内に含まれる。本発明の触媒の調製及び／又は配合に含まれる添加物又は成分には、不活性溶媒、例えば、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、脂肪族及び芳香族エーテル、弱配位添加物（ルイス塩基）、例えば、エーテル、第三アミン及びアルコールから選択されるもの、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化炭化水素（好ましくは塩素化物）等のハロゲン化剤、並びに従来のエチレン及びα−オレフィンの共触媒用メタロセン型均一及び不均一触媒に通常使用される全ての他のさらなる成分がある。
【００２０】
本発明の触媒は、基本的に全ての公知のα−オレフィンの（共）重合法、例えば、低圧、中圧又は高圧、温度５０〜２４０℃での懸濁法；圧力１０〜１５０バール、温度１２０〜２３０℃で操作される不活性希釈剤中での溶液法；又は温度が一般的に６０〜１６０℃の範囲、圧力が５〜５０バールである気相法に使用すると、優れた結果が得られる。このようにして得られるポリマー又はコポリマーは、たとえ使用する方法が高温で操作されるものであっても、極めて高い平均分子量を有している。もし分子量を、得ることができる最大値よりも低い値に調整されるべきであるならば、例えば、当該技術分野において公知の水素等の連鎖移動剤を使用できる。
本発明の特定の態様によれば、α−オレフィンの（共）重合用触媒は、メタロセン錯体と適当な共触媒、好ましくはメチルアルミノオキサンとを接触させることにより別個に調製した後、重合環境に導入する。触媒は、まず重合反応器に導入した後、被重合オレフィン又は被重合オレフィン混合物を含有する試薬混合物を導入してもよいし、試薬混合物を既に入れた反応器に触媒を導入してもよいし、試薬混合物と触媒を同時に反応器に供給することもできる。
【００２１】
本発明の別の態様によれば、例えば、まずアルミノオキサンを導入し、続いて式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を導入し、最後にオレフィン系モノマーを導入することにより、触媒を重合反応器中でインサイチュー形成する。
本発明の触媒が上記したイオン型であるときには、例えば、上記した抜出反応（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の一つを用いて触媒を予め形成し、被重合α−オレフィンよりも前か、被重合α−オレフィンよりも後か、被重合α−オレフィンと同時に重合反応器に導入することが好ましい。
本発明の触媒は、エチレンの重合による直鎖状ポリエチレンの製造、エチレンとプロピレン又はそれよりも高級なα−オレフィンとの共重合による、具体的な重合条件並びにα−オレフィン自体の量及び構造に応じて特性が異なる共重合体の製造に使用することにより、優れた結果が得られる。また、本発明の触媒は、エチレン、プロピレン及びジエンの三元共重合によるＥＰＤＭ型加硫性ゴムの製造に都合よく使用できる。特に、上記エチレンの共重合及び三元共重合法の場合に、本発明の触媒により、従来のメタロセン触媒よりも、同じ重合条件下、同量及び同種のコモノマーを導入で、分子量が高いポリマーが製造できる。
【００２２】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、これらの実施例はあくまで説明のためのみのものであり、本発明自体の範囲を限定しない。
以下の実施例で述べる^１Ｈ−ＮＭＲ分光分析法による特性決定は、ＢｒｕｋｅｒＭＳＬ−２００型核磁気共鳴分光計により実施した。
分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により実施した。ポリエチレン（ＰＥ）試料の分析は、検出器としてＷａｔｅｒｓ示差屈折計を用いて、ＷＡＴＥＲＳ１５０−ＣＶクロマトグラフにより１３５℃で、１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｓａｎｔｏｎｏｘで安定化）溶液として実施した。
クロマトグラフィーによる分離は、一式のμＳｔｙｒａｇｅｌＨＴカラム（Ｗａｔｅｒｓ）（細孔寸法１０３オングストローム、１０４オングストローム、１０５オングストロームであるものが３つと、細孔寸法１０６オングストロームであるものが２つ）を用い、溶離剤の流量を１ｍｌ／分とすることにより行った。データは、ソフトウエアＭａｘｉｍａ８２０（バージョン３．３０）（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）により処理し；数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の計算には、ユニバーサル検量線法を適用し、分子量６，５００，０００〜２，０００の範囲の分子量の検量線にポリスチレン標準を選択した。
以下の実施例に記載の製造には、以下に示す工業試薬を使用した：
ＡＬＤＲＩＣＨ社製メチルリチウム（ＭｅＬｉ）（１．６Ｍ）のジエチルエーテル溶液
ＡＬＤＲＩＣＨ社製ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）（２．５Ｍ）のヘキサン溶液
ＡＬＤＲＩＣＨ社製フルオロベンジルクロリド
ＦＬＵＫＡ社製ｐ−トリフルオロメチルベンジルクロリド
ＡＬＤＲＩＣＨ社製２，４−ビストリフルオロメチルベンジルクロリド
ＦＬＵＫＡ社製３，５−ビストリフルオロメチル−１−ブロモベンゼン
ＦＬＵＫＡ社製ジルコニウムテトラクロリド（ＺｒＣｌ_４）
ＷＩＴＣＯ社製メチルアルモキサン（ＭＡＯ）（１．５Ｍ）のトルエン溶液
以下の実施例で使用されているが上記では示されていない試薬及び／又は溶媒は、通常使用されるものであり、当業者は市販品を容易に入手できる。
【００２３】
例１：錯体ビス〔η^５−（４−フルオロベンジル）シクロペンタジエニル〕−ジルコニウムジクロリドの合成
１）４−フルオロベンジルシクロペンタジエンの調製
トルエンにナトリウム金属３０重量％を添加して調製した懸濁液１０ｍｌを、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌの入った、冷却器、滴下漏斗、アルゴン入口栓及び磁気攪拌を備えた５００ｍｌガラスフラスコに添加する。蒸留したばかりのシクロペンタジエン１２ｍｌを、懸濁液に滴下し無色透明溶液を得る。次に、この溶液を、５〜１０℃に冷却し、フルオロベンジルクロリド７．７ｇ（５４ｍｍｏｌ）を添加する。添加中、ＮａＣｌの析出がある。この混合物を２時間攪拌した後、水５０ｍｌを添加する。次に、混合物を、石油エーテル５０ｍｌづつで２回抜出し、分離した有機相を濃縮して油状残留物を得、溶離液として石油エーテルを用いてシリカゲルにより溶出させる。溶離液を蒸発させると純水な精製物３．５ｇが得られ、ＮＭＲで特性決定して４−フルオロベンジルシクロペンタジエン（収率：フルオロベンジルクロリドに対して３７％）であることが分かる。
２）４−フルオロベンジルシクロペンタジエニルリチウムの調製
４−フルオロベンジルシクロペンタジエン７ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びヘキサン５０ｍｌを、アルゴン雰囲気下、磁気攪拌を備えたテールド試験管に装入する。得られた溶液を０℃に冷却し、ヘキサンにブチルリチウム２．４Ｍ添加して調製した溶液１６ｍｌを添加する。次に、この温度を室温に上昇させ、混合物を攪拌下一晩放置する。生成した沈澱を濾過し、ヘキサン１０ｍｌで２回洗浄し、最後に乾燥する。所望の塩６．５ｇが得られる（収率９０％）。
３）錯体の調製
４−フルオロベンジルシクロペンタジエニルリチウム０．４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌを、アルゴン雰囲気下、磁気攪拌を備えたテールド試験管に装入する。得られた溶液に、予めＴＨＦ３０ｍｌにＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２（１．１０ｍｍｏｌ）０．４１４ｇを溶解した溶液を攪拌下添加する。室温で４８時間攪拌し続ける。混合物を濃縮して固化させ、得られた固体にトルエンを添加し、未溶解部分を濾去した後、生成物が析出するまで溶液を濃縮する。その結果、０．１８ｇの白色微結晶固体が得られ、これをＮＭＲ分光分析法で特性決定したところ、ビス〔η^５−（４−フルオロベンジル）シクロペンタジエニル〕−ジルコニウムジクロリド（収率２９％）であることが分かる。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（トルエンＤ^８、ＴＭＳに対するｐｐｍ）：６．８５−６．７２（ｍ）；６．１（ｑ，１Ｈ）；５．７２（ｑ，１Ｈ）；５．４８（ｑ，１Ｈ）；３．９（ｄ，２Ｈ）
【００２４】
例２：ビス〔η^５−（４−トリフルオロメチルベンジル）シクロペンタジエニル〕−ジルコニウムジクロリドの合成
１）４−トリフルオロメチルベンジルシクロペンタジエンの調製
フルオロベンジルクロリド７．７ｇの代わりにｐ−トリフルオロメチルベンジルクロリド１０．５ｇ（５４モル）を使用する以外は例１のバラグラフ１に記載したのと全く同様の方法を行う。その結果、５．１ｇの純粋生成物が得られ、これをＮＭＲ分光分析法で特性決定したところ、４−トリフルオロメチルベンジルシクロペンタジエン（収率：原料トリフルオロメチルベンジルシクロペンタジエンに対して４２％）であることが分かる。
２）４−トリフルオロメチルベンジルシクロペンタジエニルリチウムの調製
４−トリフルオロメチルベンジルシクロペンタジエン２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びヘキサン３０ｍｌを、アルゴン雰囲気下、磁気攪拌を備えたテールド試験管に装入する。ヘキサンにブチルリチウム２．５Ｍを添加した溶液４．５ｍｌを用いて、例１のパラグラフ２と同じ操作を実施する。その結果、所望の塩２．１ｇが収率８０％で得られる。
３）錯体の調製
４−トリフルオロメチルベンジルシクロペンタジエニルリチウム０．７５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌを、アルゴン雰囲気下、磁気攪拌を備えたテールド試験管に装入する。得られた溶液に、予めＴＨＦ３０ｍｌにＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２０．４１４ｇ溶解した溶液を攪拌下添加する。例１のパラグラフ３と同じ操作を実施する。その結果、白色微結晶固体０．５１２ｇが得られ、これをＮＭＲ分光分析法で特性決定すると、ビス〔η^５−（４−トリフルオロメチルベンジル）シクロペンタジエニル〕−ジルコニウムジクロリド（収率６１％）であることが分かる。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（トルエンＤ^８、ＴＭＳに対するｐｐｍ）：７．２−６．８（ｍ）；５．８２（ｔ，２Ｈ）；５．６（ｔ，２Ｈ）；３．９５（ｓ，２Ｈ）
【００２５】
例３：ビス−〔η^５−（２，４−ビストリフルオロメチルベンジル）シクロペンタジエニル〕−ジルコニウムジクロリドの合成
１）２，４−ビストリフルオロメチルベンジルシクロペンタジエンの調製
トルエンにナトリウム金属３０重量％を添加して調製した懸濁液７ｍｌを、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌの入った５００ｍｌガラスフラスコに添加する。蒸留したばかりのシクロペンタジエン９ｍｌを懸濁液に滴下し、３０℃より低い温度で維持して、無色透明溶液を得る。
次に、０℃に冷却し、２，４−ビストリフルオロメチルベンジルクロリド２０ｇ（７６ｍｍｏｌ）を添加する。温度を室温に上昇させ、混合物を攪拌下塩化物が消失するまで約４時間放置する。次に、水５０ｍｌ添加後、混合物を石油エーテル５０ｍｌづつ２回抜出する。分離した有機相を濃縮して、ベンジル基で一置換及び二置換したシクロペンタジエンの混合物を含有する油状黄色残留物（２１ｇ）を得る。この残留物を直ちに蒸留して、沸点が１３．１Ｐａで４０℃である留分を得る。このようにして得られる生成物（３．５ｇ、収率１４％）を０℃以下の温度でヘキサン溶液に維持して二量化を回避しなければならず、生成物を^１Ｈ−ＮＭＲで特性決定して、構造（Ｖ）及び（ＶＩ）を有する２種の異性体からなることが分かる。
【化７】

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳに対するｐｐｍ）：７．８５（ｓ，Ｈａ）；７．２６（ｄ，Ｈｂ，Ｊ＝８．１２Ｈｚ）；６．９９（６．８９）（ｄ，Ｈｃ，Ｊ＝８．１２Ｈｚ）；５．９５（５．７６）（ｄｑ，Ｈｅ，Ｊ_{Ｈｇ−Ｈｅ}＝４．５６Ｈｚ，Ｊ_{Ｈｅ−Ｈｈ}＝２．６６Ｈｚ，Ｊ_{Ｈｅ−Ｈｉ}＝１．３６Ｈｚ）。
【化８】

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳに対するｐｐｍ）：７．８５（ｓ，Ｈａ）；７．２６（ｄ，Ｈｂ，Ｊ＝８．１２Ｈｚ）；６．９９（６．８９）（ｄ，Ｈｃ，Ｊ＝８．１２Ｈｚ）；５．９５（５．７６）（ｄｑ，Ｈｇ，Ｊ_{Ｈｇ−Ｈｈ}＝４．５６Ｈｚ，Ｊ_{Ｈｇ−Ｈｅ}＝２．６６Ｈｚ，Ｊ_{Ｈｇ−Ｈｅ’}＝１．３６Ｈｚ）。
２）２，４−ビストリフルオロメチルベンジルシクロペンタジエニルリチウムの調製
２，４−ビストリフルオロメチルベンジルシクロペンタジエン３．５ｇ及びヘキサン３０ｍｌを、アルゴン雰囲気下、磁気攪拌を備えたテールド試験管に装入する。次に、ヘキサンにブチルリチウム２．５Ｍを添加した溶液６ｍｌを添加する。直ちに発熱反応が起こり、黄色析出物が形成し、それをヘキサンで数回デカンテーョン洗浄し、最後に乾燥する。所望の塩３．０ｇを収率８５％で得る。
３）錯体の調製
２，４−ビストリフルオロメチルベンジルシクロペンタジエニルリチウム１．０ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍｌに添加したものを、アルゴン雰囲気下、磁気攪拌を備えたテールド試験管に導入する。得られた溶液に、ＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２（１．５９ｍｍｏｌ）０．６０ｇを攪拌下０℃で添加する。その後、室温で８時間放置する。溶媒を真空下で蒸発させ、残留物をトルエン３０ｍｌで抜出する。トルエン相を約１５ｍｌに濃縮し、ヘキサン３〜４ｍｌを添加し、混合物を放置する。濾過・乾燥後の重量が０．７ｇである結晶固体が形成する。ＮＭＲ分光分析法による特性決定により、生成物がビス−〔η^５−（４−ビストリフルオロメチルベンジル）シクロペンタジエニル〕−ジルコニウムジクロリド（収率６３％）であることが分かる。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ベンゼンＤ^６、ＴＭＳに対するｐｐｍ）：７．７５（ｓ，２Ｈ）；７．２０（ｄ，１Ｈ）；７．０５（ｄ，１Ｈ）；５．８５（ｔ，２Ｈ）；５．５２（ｔ，２Ｈ）；４．２２（ｓ，２Ｈ）
【００２６】
例４：錯体のビス−〔η^５−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−シクロペンタジエニル〕−ジルコニウムジクロリドの（ＶＩＩ）の合成
【化９】

１）３，５−ビストリフルオロメチルフェニルシクロペンタジエンの調製
【化１０】

反応スキーム
ヘキサンにブチルリチウム２．５Ｍ添加した溶液１６ｍｌを、ジエチルエーテル１００ｍｌに３，５−ビストリフルオロメチル−１−ブロモベンゼン（４０モル）１１．７ｇを添加した溶液に添加し、−６０℃に維持する。混合物を、攪拌下１時間−６０〜−５０℃の温度で放置する。次に、シクロペンテ−２−ノン５ｍｌを添加し、混合物温度を攪拌下室温に上昇させる。水約５０ｍｌを添加し、混合物をジエチルエーテルで抜出する。有機抜出物をイグロスコピック塩で乾燥し、溶媒を蒸発させる。油状残留物を真空蒸留して、沸点が１３．１Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）で６５〜６７℃である留分を得る。これは、室温で固化し、３−ヒドロキシ−３−（３，５−ビス−トリフルオロメチル）フェニルシクロペンテン（純度９８％）（ガスクロマトグラフィー）からなる。
このヒドロキシ誘導体５ｇを、無水シリカ１０ｇとｐ−トルエンスルホン酸５ｍｇとを含有する石油エーテル１５０ｍｌに溶解する。懸濁液を、試薬が消失するまで３０分間攪拌下放置する。二量体を含有する３，５−ビス−（トリフルオロメチルフェニル）シクロペンタジエンからなる反応生成物を単離せず、直ちに懸濁液の形態で続いての調製に使用する。
２）３，５−ビストリフルオロメチルフェニルシクロペンタジエニルリチウムの調製
上記パラグラフと同様にして得られた懸濁液をシリカで濾過して、懸濁固体を分離する。ヘキサンにブチルリチウム２．５Ｍ添加した溶液３ｍｌを、透明液体に添加し、混合物を２時間攪拌したところ、析出物が形成し、これを、濾過分離、ヘキサン洗浄、真空乾燥する。所望の塩２．５ｇが得られる。
３）錯体の調製
３，５−ビストリフルオロメチルフェニルシクロペンタジエニルリチウム２．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍｌに添加して調製した溶液を、磁気攪拌を備えたテールド試験管に準備する。得られた溶液に、ＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２（３．５ｍｍｏｌ）１．３２ｇを攪拌下０℃で添加する。その後、混合物を、室温で２４時間放置する。溶媒を真空下で蒸発させ、残留物をトルエンで抜出する。トルエン相を蒸発させ、残留物を再び塩化メチレンで抜出する。次に抜出物からＣＨ_２Ｃｌ_２を蒸発後、重量１．２ｇの白色固体を得、ＮＭＲ分光分析法による特性決定により、ビス〔η^５−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロリド（収率５０％）であることが分かる。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳに対するｐｐｍ）：７．６（Ａｒ，２Ｈ）；７．４（Ａｒ，２Ｈ）；６．７（ｍ，２Ｈ）；６．４（ｍ，２Ｈ）
【００２７】
例５〜８：エチレンの重合
以下の一般的な方法を用いて、例５〜８に対応するエチレンの種々の重合試験を実施した。
トルエン（金属ナトリウムで予め蒸留したもの）５００ｍｌと上記ＭＡＯ１０％をトルエンに添加して調製した溶液０．５４ｍｌとを、容積１リットルで、プロペラ型攪拌器、サーモカップル、及び温度制御用サーモスタットに接続した加熱ジャケットを備えたガラス反応器付ＢＵＣＨＩオートクレーブに装入し、少なくとも２時間真空下に維持し、その間に窒素で３回洗浄する。耐圧反応器を７０℃に加熱し、本発明による所望量のメタロセン錯体を、錯体中の遷移金属（この場合、ジルコニウム）とＭＡＯとして導入したアルミニウムとの間の原子比が約２５００となるように、シリンジで導入する。耐圧反応器を、エチレンで２気圧まで加圧し、重合を３０分間実施し、エチレンを連続的に供給し、圧力を試験期間中全体を通して一定に維持する。酸性化メタノールでの析出後アセトン洗浄することにより、ポリマーを回収する。このようにして得られたポリマーは直鎖ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、これは、数平均分子量（Ｍ_ｎ）及び重量平均分子量（Ｍ_ｗ）並びに分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を測定することにより特性決定られる。
上記例１〜４により調製した錯体を用いて、上記方法により、異なる重合を実施した。重合条件及び結果を、以下の表１にまとめて示す。表１では、各例について、ジルコニウム錯体を、それぞれの製造例ごとに第二欄に示す。
【００２８】
例９（比較例）
比較例として、エチレンの重合試験を、ビス−（η^５−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）ＺｒＣｌ_２をメタロセン錯体として用いて、上記例５〜８と同様の条件下で実施した。結果及び得られたポリエチレンの特性を、表１に示す。
【表１】

Claims

チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される金属Ｍのメタロセン錯体であって、金属Ｍに配位したη^５−シクロペンタジエニル環を含有する少なくとも一つのアニオン基Ａを含んでなり、前記アニオン基がシクロペンタジエニル環の少なくとも一つの位置において式：
Ｐｈ^＊−（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ
（式中、Ｒ^６及びＲ^７は独立して水素、ハロゲン又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、「ｎ」は０又は１、Ｐｈ^＊は−ＣＲ^６Ｒ^７又はＡに結合し且つ塩素とは異なる１〜３個の電子吸引基により置換された芳香族環を含んでなるＣ_６〜Ｃ_１４の基であるが、
但し、Ａがη^５−インデニル基及び「ｎ」が０であるときには少なくとも一個のＰｈ^＊基がＡのインデニルの１位又は３位に結合している）で表される基で置換されていることを特徴とするメタロセン錯体。
下式（ＩＩ）：

〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される金属であり；
二つのＲ’は、各々独立的にハイドライド、ハライド、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキルシリル基、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_８カルボキシル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０ジアルキルアミド基及びＣ_４〜Ｃ_２０アルキルシリルアミド基からなる群から選択される置換基を表し；
Ｒ”は前記Ｒ’基と同種の置換基を表し独立的にそれらから選択されるか、置換又は非置換であって、金属Ｍに配位し、以下のＡの定義に含まれる置換シクロペンタジエニルアニオンから選択されるη^５−シクロペンタジエニル環含有第二アニオンを表し；
Ｒ”’は炭素数１〜１０で、一つ以上のヘテロ原子、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓｎ、Ｇｅ又はＳｉを含有することができる、共有結合によりＡとＲ”との間に架橋結合した二価基を表し；
Ａは下式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^ｉ基（ｉ＝１、２、３、４又は５）は各々独立的に水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１２アルキルシリル基、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_８カルボキシル基であるか、二つのＲ^ｉ隣接基が互いに結合して少なくとも３個または５〜８個の水素及びハロゲンとは異なる非金属原子を含んでなる環状脂肪族又は芳香族構造を形成でき；そして
「ｘ」は０又は１でよいが、但し、「ｘ」が１のときには、二価のＲ”’基の一方の側が式（ＩＩＩ）を有するＲ^ｉ基の一つの置換基としてＡ基に結合し、他方の側がＲ”基にその水素原子のいずれかの置換基として結合しており、「ｘ」が０のときには、 A 基と R ’’は互いに結合していない。）で表される金属Ｍに配位した置換η^５−シクロペンタジエニル環含有アニオンである〕で表されることができる請求項１に記載のメタロセン錯体であって、
Ａ基の式（ＩＩＩ）における少なくとも一つのＲ^ｉ、及びＲ”基が式ＩＩＩで表されるときにはさらにＲ”の式における少なくとも一つのＲ^ｉも、下式：
Ｐｈ^＊−（ＣＨ_２）_ｎ
（式中、「ｎ」及びＰｈ^＊は請求項１で定義した通りであるが、但し、Ａがη^５−インデニル基であり且つ「ｎ」が０であるときには、少なくとも一つのＰｈ^＊基がＡにおけるインデニルの１位又は３位に結合している）で表される基からなることを特徴とするメタロセン錯体。
Ｐｈ^＊についての前記電子吸引基がフッ素、ハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜１５のフッ素化炭化水素基、ハロゲン化アルキルシリ基、炭素数１〜１５のフッ素化アルキルシリル基、炭素数２〜１５のハロゲン化又は非ハロゲン化アルコキシカルボニル基及び炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基から選択される請求項１又は２に記載のメタロセン錯体。
式中（ＩＩ）におけるＲ”が金属Ｍに配位したη^５−シクロペンタジエニル環含有Ｃ_ｐ基である請求項２又は３に記載のメタロセン錯体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも一種のメタロセン錯体及び少なくとも一種の共触媒を含んでなるエチレン及び／又はα−オレフィンの（共）重合用触媒。
前記共触媒がアルミノオキサンからなる請求項５に記載の触媒。
前記アルミノオキサンがメチルアルミノオキサンであり、かつ、前記メタロセン錯体中の金属 M と前記アルミノオキサン中のアルミニウムとの原子比が、１０〜１０，０００の範囲である、請求項６に記載の触媒。
カチオンメタロセン錯体を含んでなる請求項５に記載の触媒であって、このカチオンメタロセン錯体が請求項１〜４のいずれか１項に記載の中性メタロセン錯体と、前記中性メタロセン錯体からシグマ結合アニオン基を抜出して非配位アニオンを形成できる非プロトン性ルイス酸及びアニオンが非配位であり且つカチオンが中性メタロセン錯体からシグマ結合アニオン基を抜出して中性化合物を形成できる有機塩から選択されることを特徴とする触媒。
前記メタロセン錯体と前記共触媒から選択される少なくとも一種の成分が、高分子無機又は有機固体粒状担体に担持されていることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の触媒。
少なくとも一種のα−オレフィン及び任意にコモノマーを連続式又はバッチ式反応器に供給する工程と、適当な液状媒体中又はガス相中において、重合触媒の存在下で、前記混合物を懸濁又は溶液（共）重合する工程と、を含んでなるα−オレフィンの（共）重合方法であって、前記触媒が請求項５〜９のいずれか１項に記載の触媒であることを特徴とする方法。