ITMI960331A1 - Catalizzatore metallocenico sostituito per la (co) polimerizzazione delle olefine - Google Patents
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Abstract
Un procedimento per la fabbricazione di un basamento per mobili, in particolare per sedie, a partire da una resina sintetica fusa che viene iniettata in quantità predeterminata in uno stampo definente un basamento del tipo avente un pezzo centrale generalmente cilindrico ed una pluralità di razze radiali che si prolungano da detto pezzo cilindrico centrale, in cui al seguito dell'iniezione della resine sintetica fusa viene iniettato, in detta resina fusa, in corrispondenza di ciascuna razza, una quantità predefinita di un fluido in pressione che spinge la resina sintetica fusa verso le pareti dello stampo provvedendo una conformazione tubolare internamente cava in dette razze. Secondo il procedimento, nella parte terminale esterna, opposta a quella di attacco al detto pezzo cilindrico centrale, di ciascuna delle dette razze viene realizzata una rispettiva scanalatura di alleggerimento. Inoltre detto procedimento prevede che detta resina plastica venga raffreddata in corrispondenza del detto pezzo centrale cilindrico. Il brevetto concerne anche un'apparecchiatura per la fabbricazione di detto basamento di supporto medesimo.
Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un catalizzatore metallocenico sostituito per la (co)polimerizzazione delle olefine.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un complesso metallocenico sostituito di un metallo del gruppo 4 della tavola periodica degli elementi, e un catalizzatore adatto a polimerizzare o copolimerizzare retilene e/o le altre ct-olefine, formato dallo stesso in combinazione con un opportuno co-catalizzatore. La presente invenzione riguarda inoltre un processo per la polimerizzazione delle α-olefine in presenza di detto catalizzatore, per l'ottenimento di poliolefine con elevati pesi molecolari .
E' generalmente noto nella tecnica che si può polimerizzare l'etilene, o in generale le alfa-olefine, mediante procedimenti a bassa o media pressione con catalizzatori a base di un metallo di transizione, generalmente noti come catalizzatori di tipo Ziegler-Natta. Più recentemente è stata trovata una classe particolare di catalizzatori attivi nella polimerizzazione delle olefìne, costituita dalla combinazione di un ossiderivato organico deU'alluminio (comunemente definito alluminossano) con un derivato if-ciclopentadienilico di un metallo normalmente scelto tra titanio, zirconio o afnio (gruppo 4 della tavola periodica), detto comunemente anche metallocene, definibile nella sua forma più generale con la seguente formula (I):
dove M rappresenta un metallo del gruppo IVA della tavola periodica degli elementi, formalmente nello stato di ossidazione 4, ed è preferibilmente titanio o zirconio; RA e Rg rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo avente carattere anionico quale, ad esempio, un idruro, un alogenuro, un anione fosfonato o solfonato, un gruppo alchile o alcossi, un gruppo arile o arilossi, un gruppo ammide, un gruppo silile, ecc.; Cp rappresenta indipendentemente un legante di tipo r|<5>-ciclopentadienilico ed è generalmente scelto tra Tt<s>-ciclopentadienile, rj<5>-indenile, rj<5>-fluorenile e i loro derivati variamente sostituiti; Re può assumere, indipendentemente dalla natura degli altri sostituenti, uno dei significati sia del legante Cp, sia dei gruppi RA o Rg. Sono noti nella tecnica anche particolari metalloceni cosiddetti "a ponte" (com. denominate "bridged" con terminologia derivata dall'inglese) in cui due gruppi Cp, uguali o diversi tra loro, sono legati mediante un radicale divalente contenente normalmente almeno un atomo di carbonio, ed eventualmente anche eteroatomi quali, ad esempio, azoto, ossigeno, silicio o germanio. Per un tipico esempio di una tecnica nota di preparazione dei suddetti composti, si rimanda alla descrizione di H. Sinn, W. Kaminsky, in Adv. Organomet. Chem., voi. 18 (1980), pag. 99 e al brevetto U.S. 4.542.199.
Questi catalizzatori presentano in generale una elevata attività catalitica, e una certa versatilità quando applicati alla preparazione di poliolefìne con specifiche caratteristiche, specialmente per quanto riguarda il controllo della dispersione dei pesi molecolari, normalmente più stretta rispetto ai catalizzatori Ziegler-Natta classici, o la stereoselettività nel corso della polimerizzazione delle a-olefine, normalmente ottenuta utilizzando i suddetti compiessi metallocenici "a ponte".
E' stato tuttavia osservato che i complessi metallocenici non esibiscono un comportamento del tutto soddisfacente per quanto riguarda il peso molecolare medio delle poliolefine con essi ottenute, specialmente quando si operi con procedimenti ad elevata temperatura, e particolarmente nella copolimerizzazione dell'etilene con oc-olefine per produrre polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) o elastomeri olefinici (EPC). D'altra parte, è molto sentita la necessità di disporre di processi di polimerizzazione in grado di produrre poliolefine con il più alto peso molecolare possibile in modo da poter sviluppare diversi gradi di prodotto intervenendo con opportuni trasferitori di catena.
Sarebbe inoltre desiderabile disporre di catalizzatori basati su complessi metallocenici con maggiore stabilità sia termica che verso agenti reattivi quali aria o umidità, al fine di rendere meno onerosi i metodi e le operazioni di conservazione e trasferimento dei complessi stessi.
Sono stati indagati, nella tecnica nota, diversi tipi di leganti ri<s>-ciclopentadienilici variamente sostituiti, al fine di migliorare le caratteristiche dei catalizzatori in funzione di specifiche applicazioni e di superare i suddetti problemi.
Nella domanda di brevetto europeo, pubblicazione N. 576.970, vengono descritti particolari complessi di zirconio bis-indenilici a ponte, in cui l'anello benzenico di ciascun gruppo indenilico è sostituito con un gruppo fenile o naftile. Benché venga riportato l'uso di tali complessi per la polimerizzazione stereospecifìca del propilene, nessun effetto rilevante è menzionato in relazione alla eventuale presenza di sostituenti su detto gruppo fenile o naftile.
Nella domanda di brevetto europeo, pubblicazione N. 277.004, vengono menzionati complessi metallocenici di metalli del gruppo 4 della tavola periodica, particolarmente zirconio, in cui il gruppo ciclopentadienilico è sostituito con diversi radicali, quali, ad esempio, metile, fenile, benzile, cicloesile o trifluorometile. I diversi sostituenti sono tuttavia menzionati genericamente, senza accennare ad alcuna differenza di comportamento ad essi riferibile, quando i complessi che li contengono sono utilizzati nella catalisi di polimerizzazione.
Nel brevetto US 5.324.800 viene descritto l'uso di bis-(2-fenilpropil)ciclopentadienilzirconio dicloruro nella polimerizzazione dell'etilene. Una soddisfacente attività del catalizzatore viene tuttavia esemplificata solo utilizzando quantità molto elevate di metilalluminossano, inaccettabili per molti utilizzi industriali.
La domanda di brevetto intemazionale, pubblicazione n. WO 95/25.757, descrive catalizzatori bis-(2-fenil)indenilici per la preparazione di polipropilene elast omerico a blocchi. La caratteristica di tali catalizzatori è di avere una velocità di rotazione dei leganti sull'asse metallo-ciclopentadiene intermedia tra la velocità di inserzione del monomero e la velocità di trasferimento di catena, in modo da produrre blocchi adiacenti di polipropilene rispettivamente isotattico e atattico. Nessuna indicazione è rintracciabile in tale documento sul ruolo dei sostituenti sul legante in relazione alla stabilità del complesso e al peso molecolare del polimero con esso prodotto.
Rimane pertanto insoddisfatta, al momento, la richiesta di catalizzatori metallocenici capaci di superare nel complesso tutti i diversi problemi precedentemente accennati.
E' stata ora trovata dalla Richiedente una nuova classe di catalizzatori per la (co)polimerizzazione delle α-olefine, basati su complessi metallocenici sostituiti sull'anello ciclopentadienilico con particolari gruppi aventi carattere elettron-attrattore, i quali possono essere preparati mediante metodi sintetici semplici e convenienti. Detti complessi sono dotati di maggiore stabilità chimica e termica rispetto agli analoghi non sostituiti, e sono attivi, eventualmente in presenza di un opportuno co-catalizzatore, nella catalisi dei processi di (co)polimerizzazione delle α-olefine, per produrre (co)polimeri con pesi molecolari molto elevati..
Costituisce pertanto un primo oggetto della presente invenzione un complesso metallocenico di un metallo M scelto tra titanio, zirconio e afnio, comprendente almeno un gruppo anionico A contenente un anello T]<5>-ciclopentadienilico coordinato al metallo M, caratterizzato dal fatto che detto gruppo anionico è sostituito in almeno una posizione deH'anello ciclopentadienilico con un radicale di formula:
in cui: R<6 >e R<7 >sono indipendentemente idrogeno, alogeno o un gruppo C, - C4 alchilico, preferibilmente idrogeno o alchile, più preferibilmente idrogeno, "n" è 0 o 1, preferibilmente 1, e Ph* è un gruppo C6 - C ^ comprendente un anello aromatico legato a -CR<6>R<7>- o ad A e sostituito con almeno uno e fino ad un massimo di tre gruppi elettron-attrattori,
con la condizione che, quando A è un gruppo Ti<5>-indenile e "n" è 0, almeno un gruppo Ph* è legato ad A nella posizione 1 o 3 dell'indenile.
Costituisce un secondo oggetto della presente invenzione un catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle a— olefine, comprendente il suddetto complesso metallocenico, eventualmente in contatto con un co-catalizzatore costituito da un derivato organoossigenato di un metallo M' scelto tra alluminio, gallio e stagno.
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la (co)polimerizzazione delle α-olefine, comprendente il far polimerizzare etilene e/o una o più α-olefine, in adatte condizioni di pressione e temperatura, in presenza del suddetto catalizzatore.
Eventuali ulteriori oggetti della presente invenzione appariranno evidenti dalia descrizione e dagli esempi che seguono.
Il termine "(co)polimerizzazione delle oi-olefine" come utilizzato di seguito nella descrizione e nelle rivendicazioni, si riferisce sia alla omo-polimerizzazione che alla co-polimerizzazione dell'etilene e/o delle altre α-olefìne con più di due atomi di carbonio, tra loro o con un altro composto polimerizzabile etilenicamente insaturo.
Gruppi elettron-attrattori adatti come sostituenti dell'anello aromatico del gruppo Ph* secondo la presente invenzione, sono i gruppi aprotici capaci di polarizzare gli orbitali "π" di detto anello aromatico con spostamento della carica negativa verso il sito di sostituzione. Gruppi elettron-attrattori di questo tipo sono gli atomi di fluoro e cloro, i radicali idrocarburici alogenati, preferibilmente fluorurati, aventi da 1 a 15 atomi di carbonio, i radicali alchilsililici alogenati, preferibilmente fluorurati, aventi da 1 a 15 atomi di carbonio, i radicali alcossicarbonilici, alogenati o non-alogenati, aventi da 2 a 15 atomi di carbonio, i radicali alcossi- o arilossi-alchilici aventi da 2 a 15 atomi di carbonio, quali metossimetile, etossimetile o trifìuorometilossimetile.
Preferibilmente, i gruppi elettron-attrattori presenti sui complessi metallocenici della presente invenzione sono il fluoro e i radicali idrocarburici abiatici o alchil-sililici alogenati in cui almeno un atomo di alogeno, preferibilmente fluoro, è legato ad un gruppo alchilico o al silicio in posizione 1 o 2 rispetto all'anello aromatico di detto gruppo Ph*. Tipici esempi non limitativi di tali gruppi elettron-attrattori sono trifluorometile, difluorometile, fluorodiclorometile, triclorometile, 1,1-difluoroetile, 1,1-difluoropropile, perfluoroetile, 1,1-difluoroesile, trifluorometilsilile, trifluorosilile, triclorometildifluorosilile, acetile, trifluoroacetile, perfluoropropionile, tricloroacetile e trifluorometossimetile. Trifluorometile e perfluoroetile sono particolarmente preferiti.
Anelli aromatici compresi nella definizione dei gruppi Ph* della presente invenzione sono l'anello benzenico e il gruppo naftalene, preferìbilmente disostituiti con due gruppi elettron-attrattori definiti in precedenza. Tipici esempi di gruppi Ph*-(CR<tì>R<7>)n secondo la presente invenzione, con R<6>e R<7 >uguali a idrogeno, sono fluorobenzile, difluorobenzile, 4-trifluorometilbenzile, 2,4-bis-(trifluorometil)-benzile, 3,5-bis-(trifluorometil)benzile, fluorofenile, 4-trifìuorometilfenile, 2.4-bis-(trifluorometil)fenile, 3,5-bis-(trifluorometil)fenile, 4-perfluoroetilbenzile, 3.5-bÌs-(perfluoroetil)benzile, 3 , 5-bis-(perfluorobutil)benzile.
Tipici complessi metallocenici in accordo con la presente invenzione sono quelli rappresentabili mediante la seguente formula (II):
in cui: M rappresenta un metallo scelto tra titanio, zirconio o afillo;
ciascuno dei due R' rappresenta, indipendentemente, un gruppo sostituente scelto tra idruro, alogenuro, un gruppo C[-C3 alchile, un gruppo C3-Cl2 alchilsilile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C10 arile, un gruppo C,-C8 alcossile, un gruppo C,-C8 carbossile, un gruppo C2-C10 dialchilammide e un gruppo alchilsililammide;
R" rappresenta un gruppo sostituente della stessa natura dei precedenti gruppi R', scelto indipendentemente da essi, oppure un secondo anione
contenente un anello ri<5>-ciclopentadienilico sostituito o non sostituito, coordinato al metallo M, eventualmente scelto tra gli anioni ciclopentadienilici sostituiti compresi nella successiva definizione di A;
R’" rappresenta un gruppo divalente avente da 1 a 10 atomi di carbonio, eventualmente contenente uno o più eteroatomi, preferibilmente 0, N, P, Sn, Ge o Si, il quale è legato a ponte tra A e R" con legami covalenti, e preferibilmente R’" è scelto tra alchilene, dialchil sililene, diarilsililene, radicali dialchil- o diaril- germilene, arilene, xililene e simili;
A è un anione contenente un anello if-ciclopentadienilico sostituito, coordinato al metallo M, rappresentato dalla seguente formula (III):
in cui: ciascun gruppo R<1 >(con i= 1, 2, 3, 4 o 5) può essere indipendentemente idrogeno, alogeno, un gruppo C,-C8 alchile, un gruppo C3-C12 alchilsilile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C14 arile, un gruppo C6-C1S arilalchile, un gruppo C,-C8 alcossile, un gruppo C,-C8 carbossile, un gruppo C2-Cl0 dialchilammide e un gruppo C^-CJO alchilsililammide, oppure, due gruppi R<f >adiacenti possono combinarsi tra loro per formare una struttura ciclica affatica o aromatica comprendente almeno tre, e preferibilmente da 5 a 8 atomi non metallici diversi da idrogeno e alogeno; e
"x" può essere 0 o 1, con la condizione che quando "x" è 1, il gruppo divalente R"' è legato da un lato al gruppo A in sostituzione di uno dei gruppi R<1 >di formula (III), e dall'altro lato al gruppo R", in sostituzione di un qualsiasi suo atomo di idrogeno; caratterizzato dal fatto che almeno un R<1 >nella formula (ΠΙ) di detto gruppo A, ed eventualmente anche nella formula di detto gruppo R", quando questo è rappresentato dalla formula (III), è costituito da un radicale di formula:
in cui: "n" e Ph* sono definiti come in precedenza,
con la condizione che, quando A è un gruppo r|<s>-indenile e "n" è 0, almeno un gruppo Ph* è legato ad A nella posizione 1 o 3 dell'indenile.
Secondo la presente invenzione, i gruppi R' di formula (Π) possono rappresentare, ciascuno indipendentemente, un idruro o alogenuro, quale cloruro o bromuro, un gruppo C,-C8 alchile quale, ad esempio, metile, etile, butile, isopropile isoamile, ottile, benzile, un gruppo C3-C12 alchilsilile quale, ad esempio, trimetilsilile, trietilsilile o tributilsilile, un gruppo cicloalchile quale ciclopentile o cicloesile, un gruppo C6-C10 arile quale fenile o toluile, un gruppo C,-C8 alcossile quale, ad esempio, metossile, etossile, iso- o sec-butossile, o ancora, un gruppo C2-C10 dialchilammide o C4-CM alchilsililammide, preferibilmente del tipo rappresentabile con la formula generale -NR<8>R<9 >in cui R<8 >e R<9 >sono gruppi alchile aventi da 1 a 4 atomi di carbonio, come, ad esempio, i gruppi metile, etile o butile, oppure, nel caso delle alchilsililammidi, gruppi alchilsilile aventi da 3 a 6 atomi di carbonio, quali, ad esempio, trimetilsilil o trietilsilil. I gruppi R' possono anche essere uniti tra loro con un legame covalente per formare una struttura ciclica comprendente il metallo M. Gruppi (R')2 di quest'ultimo tipo sono, ad esempio, i gruppi 1,4-tetrametilene, etilendiossido o maionato.
Tra i gruppi R’ di formula (II) preferiti, si possono menzionare i radicali cloruro, metile, benzile e dietilammino, benché ciò non costituisca alcun limite della portata della presente invenzione..
In una forma particolarmente preferita i gruppi R' sono uguali tra loro.
Secondo la presente invenzione, il gruppo A in formula (Π) è un anione contenente un anello r|<5>-ciclopentadienilico avente formula (III), il quale è ottenibile formalmente per estrazione di uno ione H<+ >dall'anello ciclopentadienilico del composto avente la corrispondente struttura molecolare neutra. Preferibilmente, A rappresenta un gruppo r|<5>-ciclopentadiene sostituito con almeno, e preferibilmente, un gruppo Ph*-(CH2)„, secondo quanto sopra specificato, essendo i restanti atomi dell'anello non sostituiti, oppure sostituiti con gruppi C,-C8 alchile o sililalchile, o C6-C10 arile o arilossi, o C^Cg alcossile. Più preferibilmente A è un anione <•>q<5>-ciclopentadiene di formula (III) in cui R<1 >è un gruppo Ph*-CH2-, particolarmente bis(fluoroalchil)benzile, e ciascuno dei restanti R<2>, R<3>, R<4 >e R<s >sono indipendentemente idrogeno o metile.
Sono comunque compresi nella portata della presente invenzione, anche i complessi e i catalizzatori da essi derivati, in cui il gruppo A è un anello ciclopentadienilico condensato con altre strutture cicliche, come nel caso, ad esempio, del gruppo indettile, 4,5,6,7-tetraidroindenile o fluorenile, come tali o sostituiti allo stesso modo di quanto precedentemente specificato per il ciclopentadiene non condensato.
Come precedentemente definito, R” in formula (II) può rappresentare sia un gruppo compreso nel suddetto significato del gruppo R', sia, e preferibilmente, un gruppo rf-ciclopentadienilico (genericamente qui indicato anche con l'abbreviazione Cp) del tipo generalmente noto nell'arte. Più precisamente, detto gruppo Cp può rappresentare un anione derivato da ciclopentadiene, indene o fluorene, o da un derivato di uno dei suddetti composti, in cui uno o più atomi di carbonio dello scheletro molecolare (compresi o meno nell'anello ciclopentadienilico), sono sostituiti con gruppi CrCg alchile o sililalchile, o C6-C15 arile o arilossi, o C6-Cl5 arilalchil, o C,-C8 alcossile. Detto gruppo Cp può anche essere condensato con uno o più altri anelli aromatici come nel caso, ad esempio, del 4, 5 -b enzoindenile .
Esempi tipici, non limitativi, di detti gruppi Cp sono i gruppi ciclopentadienile, indenile, 4,5,6,7-tetraidroindenile, fluorenile e i corrispondenti gruppi metilsostituiti. Sono tuttavia preferiti, secondo la presente invenzione, i complessi in cui il gruppo R" = Cp ha una struttura compresa nella precedente definizione di A, ed è più preferibilmente uguale ad A.
Quando "x" = 1, il gruppo R" è legato al gruppo A mediante il ponte R"\ nel qual caso esso rappresenta evidentemente un gruppo compreso nel significato di R' o, rispettivamente, Cp, ma avente una posizione sostituita dal legame con il ponte R'". Quando "x" = 0, il gruppo A ed il gruppo R" non sono legati tra loro.
Il gruppo R'” può essere, ad esempio, 1,2-etilene, etilidene, 1.3-(2-metiliden)propilene, o-fenilene, m-fenilene, o-xilidene, m-xilidene, 1.4-butilene, 2-fenil- 1,3 -propilene, perfluoro- 1,3 -propilene, dimetilsililene, dimetilsililendimetilene, dimetilgermilendimetilene, etilendiossi o dimetilsililendiossi.
Esempi non limitativi di complessi di formula (II), adatti per gli scopi della presente invenzione, sono i composti aventi le formule elencate nella seguente tabella A.
[n<5>-(4-CF3Bz)C5HJ2TiCl2
[η<5>-1 -(4-CF3Bz)Tfflnd]2ZrCl2
[ 1 ,2-βη(η<5>-1 -(2,4-(CF3)2Bz)Ind)2]ZrCl2 (η<5>-1 -(4-CF3Bz)Ind)Zr(NMe2)3 [Me2Si(CH2)2-^<i>-(4-CF3Bz)CJH3)2]ZrCl2 [Μβ28ΐ(η<5>-(2,4-(εΡ3)2Βζ)05Η3)2]Ηί012
[ο-Χΐ-(η<5>-(2,4-(0Ρ3)2Βζ)03Η3)2]ΖΓ012
[o-Xi-(η<5>-(4-CF3Bz)THInd)2]ZrCl2
[Pr<i>^<5>-(4-CF3Bz)C5H3)^<5>-Flu)]ZrCl2 [Me2Si^<5>-(4-CF3Bz)CJMe3)(NBu<t>)]TiCl2 [<T>)<5->(2,4-(CF3)2Bz)CJH4]2ZrCl(NMe2)
h<5>-(2,4-(CF3)2Bz)C5MeJ2ZrMe2
[n<s>-(4-CF3Bz)C5H4]2TiClMe
[ 1 ,2-βη(η<5>— 1 -(2,4-(CF3)2Bz)Tfflnd)2]ZrMe2 [ 1 ,2-εη(η<5>- 1 -(4-CF3Bz)Ind)2] TiMe2
[n<5>-(3,5-(CF3)2Bz)CsHJ2TiCl2
[η<5>-1 -(3,5-(CF3)2Bz)Tfflnd]2ZrCi2
[η<5>-(315-(0Ρ3)2Βζ)053⁄42ΖΓ012
[η<5>-(4-ΡΒζ)05Η4]2ΖΓ012
[ U-en^-l -OXCF^z^ndyZrC^
(η<5>-1 -(3,5-(CF3)2Bz)Ind)Zr(NMe2)3 [Me2Si(CH2)2-^<5>-(3,5-(CF3)2Bz)C5H3)2]ZrCl2 [Me2Si^<5>-(3,5-(CF3)2Bz)CsH3)2]HfCl2
[o-Xi-^<5>-(3,5-(CF3)2Bz)C5H3)2]ZrCl2
[o-Xi- (η<5>-(3 , 5 -(CF3)2Bz)THInd)2]ZrCl2 [Me2Si^<5>-(3,5-{CF3)2Bz)C5Me3)(NBu<l>)]TiCl2 [η<5>-(3,5-(€Ρ3)2Βζ)€5Η4]2ΖΓ01(ΝΜ62) [<T>l<S>“(3,S-(CF3)2Bz)CJMe4]2ZrMe2
[η<5>~(3 , 5 -(CF3)2Bz)C5H J2TiClMe
[l,2-en^<s>-l-(3,5-(CF3)2Bz)THInd)2]ZrMe2 [l,2-en^<5>-l-(3,5-(CF3)2Bz)Ind)2]TiMe2 ^<5>-(3,5-(CF3)2Ph)CiH4]2TiCl2
Tabella A
[n<5>-(3,5-(CFJ)2Ph)C5HJ2ZrCl2
[Me2Si(CH2)2-(n<s>-(3,5-(CF3)2Ph)C5H3)2]ZrCl2
[Me2Si^<5>-(3)5-(CF3)2Ph)C5HJ)2]HÌCl2
[o-Xi-(^-(3>5-(CF3)2Ph)C5H3)2]ZrCl2
[Me2Si(n<5>-(3,5-(CF3)2Ph)C5Me3)(NBu<,>)]TiCl2
Abbreviazioni: Ph = fenile, o-Xi = orto-xililene, Me = metile, Bz = benzile, Ind = indenile, THInd = 4,5,6,7-tetraidroindenile, Pr<* >= dimetilmetilene, Bu' = tert-butile, en- - 1,2-etilidene.
Tabella A (continua)
Sono inoltre compresi nella portata della presente invenzione anche le miscele di due o più complessi metallocenici del tipo precedentemente definito. Catalizzatori della presente invenzione basati su miscele di detti complessi possono essere vantaggiosamente utilizzati in polimerizzazione quando si desideri una più ampia distribuzione dei pesi molecolari delle poliolefine cosi prodotte.
Secondo una particolare forma di attuazione, i complessi della presente invenzione possono anche essere in forma supportata su solidi inerti, preferibilmente costituiti da ossidi granulari porosi di Si e/o Al, quali, ad esempio, silice, allumina o silicoalluminati. Per la supportazione di detti complessi possono essere utilizzate le note tecniche di supportazione, comprendenti normalmente il contatto a temperature comprese tra quella ambiente e 100 °C, in un adatto mezzo liquido inerte, preferibilmente idrocarburico, tra il supporto ed il complesso stesso in soluzione. Per la supportazione, particolarmente preferita è la silice microsferoidale (diametro medio dei granuli 20-100 pm) avente un'area superficiale BET da 150 a 700 m<2>/g, una porosità totale >80% ed un raggio medio dei pori da 2 a 50 nm.
Detto solido inerte può subire un processo di attivazione prima di essere utilizzato come supporto, al fine di ottenere una superficie con una più adatta morfologia e composizione chimica. Nel corso del processo di attivazione l'umidità e i gruppi idrossido presenti sulla superficie del supporto inerte vengono almeno parzialmente neutralizzati o eliminati fino ad un livello controllato e riproducibile.
Ad esempio, tale processo di attivazione può consistere in un trattamento con una soluzione di un alchilderivato o un alchil-alogenuro di un metallo scelto tra i metalli dei gruppi 1, 2 o 13 della Tavola Periodica degli Elementi, quali un magnesio dialchile, un magnesio alchilcloruro, un alluminio trialchile o un alluminio alchilcloruro, in un solvente idrocarburico alifatico liquido, quale, ad esempio, pentano, isopentano, esano, eptano e ottano. Convenientemente si opera con una quantità di detto alchilderivato o alchil-alogenuro da 10 a 25 parti in peso per ogni 100 parti in peso di supporto granulare, ponendo in contatto i reagenti ad una temperatura da -30 a 120°C, per tempi da 0,5 a 5 ore, e preferibilmente ad una temperatura compresa tra 40 e 80 °C, per tempi da 1 a 2 ore. Alla fine del trattamento, il supporto attivato viene recuperato, ad esempio mediante filtrazione o decantazione.
Alternativamente, detto supporto granulare può essere attivato termicamente, per riscaldamento in atmosfera inerte, ad una temperatura da circa 100°C a circa 800°C, per un tempo da 1 a 20 ore. Preferibilmente si opera con un supporto attivato per riscaldamento in atmosfera inerte (azoto) ad una temperatura dell'ordine di 600°C per un tempo di circa 6 ore.
La preparazione dei suddetti complessi metallocenici aventi formula (II), può essere effettuata secondo uno dei noti metodi della chimica metallorganica, a partire da un sale del metallo M e da un legante ciclopentadienilico avente la struttura desiderata. Nel caso più generale, tale legante ha la formula generale (IV):
in cui A, R<m >e R" hanno tutti il significato generale precedentemente specificato per i complessi di formula (Π) .
Ad esempio, secondo uno di detti metodi, la preparazione dei complessi di formula (Π) comprende due stadi, nel primo dei quali il legante ciclopentadienilico viene fatto reagire con un litioalchile, quale litiometile o litiobutile, in un solvente inerte preferibilmente costituito da un idrocarburo aromatico o un etere, particolarmente tetraidrofurano o etere etilico. La temperatura durante la reazione viene preferibilmente mantenuta al di sotto della temperatura ambiente per evitare l'insorgere di reazioni secondarie. Al termine della reazione si ottiene il corrispondente sale di litio dell'anione ciclopentadienilico.
Nel secondo stadio, il sale dell'anione ciclopentadienilico viene fatto reagire con un sale, preferibilmente un cloruro, del metallo di transizione M, ancora in un solvente organico inerte e a temperatura preferibilmente inferiore a temperatura ambiente. Al termine della reazione il complesso di formula (I) viene separato e purificato secondo i noti metodi della chimica metallorganica.
In letteratura sono descritti numerosi metodi generali e particolari per la preparazione dei complessi metallocenici, sostanzialmente riconducibili al procedimento sopra descritto. Tali metodi, tutti ben noti al tecnico esperto, sono da ritenersi generalmente utilizzabili per la preparazione dei complessi secondo la presente invenzione, quando il legante comprenda, su almeno un anello ciclopentadienilico, i particolari gruppi aromatici con sostituenti elettron-attrattori precedentemente descritti. Metodi di questo tipo rintracciabili in letteratura sono, ad esempio, quelli riportati nelle pubblicazioni di D. J. Cardin "Chemistry of Organo Zr and Hf compounds" J.Wiley and Sons Ed., New York (1986); R. Halterman "Chemical Review", voi. 92 (1992) pagg. 965-994; R.O. Duthaler and A Hafher "Chemical Review", voi. 92 (1992) pagg. 807-832.
II legante ciclopentadienilico di formula (IV), sostituito con gruppi benzile o fenile comprendenti gruppi elettron-attrattori legati all'anello aromatico, è normalmente ottenibile mediante i noti metodi della sintesi organica. Può essere, ad esempio sintetizzato per reazione di "accoppiamento" tra il sale ciclopentadienilico di un metallo alcalino, preferibilmente sodio, e un cloruro del gruppo benzile desiderato. Oppure si può utilizzare una reazione di "addizione " tra un sale alcalino di un anione fenilico o benzilico avente la formula del sostituente desiderato, e un ciclopentenone per formare il corrispondente idrossiderivato che viene poi disidratato per ottenere il ciclopentadiene sostituito. Un esempio dello schema di reazione per quest'ultimo processo è riportato successivamente nell'esempio 4, per il caso particolare della sintesi del 3,5-bis-(trifluorometil)fenilciclopentadiene. Leganti comprendenti gruppi naftile o naftilmetile, sostituiti con gruppi elettron-attrattori, possono essere sintetizzati con procedimenti analoghi.
Forma un secondo oggetto della presente invenzione un catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle α-olefine comprendente il suddetto complesso metallocenico sostituito, oppure una sua forma cationica ottenuta per estrazione da esso di un legante non ciclopentadienilico a carattere anionico, particolarmente uno dei gruppi R' del complesso di formula (Π).
In una prima forma di attuazione, detto catalizzatore secondo la presente invenzione comprende, oltre al suddetto complesso, almeno un co-catalizzatore costituito da un derivato organoossigenato di un metallo M' scelto tra alluminio, gallio e stagno. Questo è definibile come un composto in cui il metallo è legato ad almeno un atomo di ossigeno e ad almeno un gruppo organico R<10>, in cui R<10 >è C,-C,0 idrocarbile, lineare o ramificato. Preferibilmente R<10 >è C,-C4 alchile lineare, più preferibilmente metile.
Preferibilmente, secondo la presente invenzione, detto co-catalizzatore è un alluminossano, più preferibilmente metilalluminossano.
Com'è noto gli alluminossani sono composti contenenti legami Al-O-Al, con rapporto variabile O/AI, ottenibili nella tecnica per reazione, in condizioni controllate, di un alluminio alchile, o alogenuro di alluminio alchile, con acqua o altri composti contenenti quantità controllate di acqua disponibile, come, ad esempio nel caso deH'alluminio trimetile, con un sale idrato, come solfato di alluminio esaidrato, solfato di rame pentaidrato e solfato di ferro pentaidrato. Gli alluminossani preferibilmente utilizzabili per la formazione del catalizzatore di polimerizzazione della presente invenzione sono composti oligo- o poli-merici, ciclici e/o lineari, caratterizzati dalla presenza di unità ripetitive di formula:
in cui R<n >è un gruppo C,-C4 alchile, preferibilmente metile.
Preferibilmente ciascuna molecola di alluminossano contiene da 4 a 70 unità ripetitive che possono anche non essere tutte uguali tra loro, ma contenere gruppi R<n >differenti tra loro.
Oltre ai suddetti alluminossani, sono compresi nella definizione del co-catalizzatore secondo la presente invenzione anche i gallossani (in cui nelle precedenti formule, è presente il gallio al posto deH’alluminio) e gli stannossani, il cui uso come cocatalizzatori di polimerizzazione delle olefìne in presenza di complessi metallocenici è riportato, ad esempio, per gli stannossani, .nei brevetti US 5.128.295 e US 5.258.475.
Nei catalizzatori di (co)polimerizzazione dell'etilene e delle a-olefine della presente invenzione, il complesso metallocenico e il co-catalizzatore sono utilizzati in proporzioni tali che il rapporto atomico tra il metallo M ed il metallo M’ sia compreso nell'intervallo da 10 a 10000 e preferibilmente da 200 a 5000. Essi vengono posti in contatto l'uno con l'altro con modalità diverse a seconda delle necessità specifiche del processo di polimerizzazione in cui vengono utilizzati. In particolare la preparazione del catalizzatore di polimerizzazione secondo la presente invenzione può essere effettuata per aggiunta del complesso metallocenico al (co)catalizzatore o viceversa. Inoltre, il mescolamento dei due componenti può essere effettuato con soddisfacenti risultati sia prima di introdurre l'olefina da polimerizzare, sia in presenza di detta olefìna.
In una seconda forma di attuazione, il catalizzatore della presente invenzione è un addotto ionico in cui il metallocene costituisce il catione, che può essere ottenuto, ad esempio, mediante reazione di estrazione di un opportuno gruppo sigma-legato al metallo M in un complesso avente la precedente formula (II). Tali reazioni sono preferibilmente effettuate in un mezzo liquido inerte, preferibilmente idrocarburico, e sono condotte normalmente ponendo in contatto un complesso di formula (Π) con un adatto co-catalizzatore (C) costituito da un composto, o una combinazione di composti, capace di attivare la formazione della specie cationica.
Preferibilmente, detto co-catalizzatore è scelto tra gli acidi di Lewis non protici capaci di estrarre un gruppo anionico sigma-legato da detto complesso metallocenico neutro per formare un anione non-coordinante, e i sali organici il cui anione sia non coordinante e il cui catione sia capace di estrarre un gruppo anionico sigma-legato da detto complesso metallocenico neutro per formare un composto neutro. Tipici esempi di sali organici sono i tetra(perfluoro)arilborati di dialchilanilinio o di triarilcarbenio. Tipici esempi di acidi di Lewis sono i tris(perfluoroaril)-borani o -borati.
Secondo un particolare aspetto della presente invenzione, quando il complesso metallocenico non comprende gruppi R' alchilici o ammidici legati al metallo M, viene fatto prima interagire con un opportuno agente alchilante, quale un alchil-magnesio o un alchil-alluminio, e successivamente combinato con il co-catalizzatore (C) per formare il catalizzatore secondo la presente invenzione.
Esempi ddelle suddette reazioni di formazione della specie cationica sono qualitativamente schematizzati nell'elenco sotto riportato, il quale non riveste, tuttavia, alcun carattere limitativo della portata complessiva della presente invenzione:
i) per reazione di un metallocene avente la precedente formula generale (II), in cui, preferibilmente, almeno uno dei gruppi R' è un anione di un acido debole, più preferibilmente alchile, arile o dialchilammido, con un composto ionico il cui catione sia capace di estrarre detto gruppo R' e formare un composto neutro, e il cui anione sia non- coordinante, come, ad esempio, tetrakis-(pentafluorofenil)borato di trifenilcarbenio, o tetrakis-(pentafluorofenil)borato di dimetilanilinio;
ii) per reazione di un qualsiasi complesso metallocenico non ionico secondo la presente invenzione, preferibilmente avente la precedente formula (II), con un agente alchilante, preferibilmente un magnesio dialchile o un alluminio trialchile, usato in eccesso molare 5-50/1, seguita dalla reazione con un forte acido di Lewis aprotico, quale, ad es. tris(pentafluorofenil)boro, in quantità pressoché stechiometrica con il metallo M;
iii) Per reazione di un metallocene avente la precedente formula (Π), in cui almeno un gruppo R’ è alchile o alchilene, con una quantità pressoché stechiometrica o in leggero eccesso di un forte acido di Lewis, quale, ad es. tris(pentafluorofenil)boro.
Le suddette reazioni, ed altre eventualmente non comprese nelle precedenti, per la formazione di complessi metallocenici cationici capaci di polimerizzare le α-olefine, senza necessità di utilizzare un forte eccesso di co-catalizzatore quale un alluminossano, sono generalmente descritte in letteratura e note all'esperto dell'arte.
A titolo di esempio, si possono citare come riferimento per la descrizione di adatti co-catalizzatori (C) e di processi per la formazione di metalloceni cationici, le pubblicazioni di R.R. Jordan in "Advances in Organometallic Chemistry", voi. 32 (1990), pagg. 325-387, e di X. Yang et al. in "Journal of thè American Chemical Society", voi. 116 (1994), pag. 10015, nonché le seguenti pubblicazioni brevettali:
domande di brevetto europeo, pubblicate con il N.: EP-A 522.581, EP-A 495 375, EP-A 520732, EP-A 478913, EP-A 468651, EP-A 427697, EP-A 421659, EP-A 418044;
domande intemazionali pubblicate con il N.: WO 92/00333, WO 92/05208; brevetti negli Stati Uniti: US 5064802, US 2827446, US 5066739.
Esempi non limitativi di derivati metallocenici ionici utilizzabili come catalizzatori secondo la presente invenzione sono di seguito elencati in tabella B, con riferimento ai rispettivi precursori dalla cui combinazione sono ottenibili.
Metallocene Co-catalizzatore (C)
Metallocene Co-catalizzatore (C)
Tabella B
Sono inoltre compresi nella portata della presente invenzione quei catalizzatori comprendenti, oltre al complesso metallocenico secondo la presente invenzione, in una forma neutra o ionica, anche un supporto solido granulare, sia inorganico che organico polimerico, preferibilmente scelto tra gli ossidi inorganici
inerti del tipo precedentemente descritto, più preferibilmente scelto tra allumina, silice e silicoalluminati. Tali catalizzatori supportati possono, ad esempio, essere ottenuti mediante una delle note tecniche di supportazione, comprendenti normalmente il contatto, in un adatto mezzo liquido inerte, tra il supporto solido, eventualmente attivato come descritto in precedenza, e uno o entrambi i componenti del catalizzatore delle presente invenzione, cioè il complesso metallocenico e/o il co-catalizzatore. Non è necessario, per gli scopi della presente invenzione, che entrambi detti componenti vengano supportati, potendo essere presenti sulla superfìcie del supporto anche soltanto il complesso metallocenico, preferibilmente avente formula (II), oppure il co-catalizzatore, preferibilmente un alluminossano. In quest'ultimo caso i componente mancante sulla superficie viene posto successivamente in contatto con il componente supportato, al momento in cui si desidera formare il catalizzatore attivo per la polimerizzazione.
Uno o più altri additivi possono eventualmente essere aggiunti al catalizzatore secondo la presente invenzione, oppure al solo complesso metallocenico o al solo co-catalizzatore, prima del contatto con l'altro componente), per ottenere un sistema catalitico adatto a soddisfare nella pratica specifici requisiti. In ogni caso, anche tali sistemi catalitici sono da considerare compresi nella portata della presente invenzione. Additivi o componenti che possono essere compresi nella preparazione e/o nella formulazione del catalizzatore della presente invezione sono solventi inerti, quali, ad esempio, idrocarburi alifatici e/o aromatici, eteri alifatici e aromatici, additivi debolmente coordinanti (basi di Lewis) scelti, ad esempio, tra eteri, animine terziarie e alcooli, agenti alogenanti quali alogenuri di silicio, idrocarburi alogenati, pref. clorurati, e simili, e ancora tutti gli altri ulteriori componenti normalmente utilizzati nella preparazione dei tradizionali catalizzatori omogenei ed eterogenei di tipo metallocenico per la (co)polimerizzazione dell'etilene e delle a-olefine.
I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati sostanzialmente in tutti i noti processi di (co)polimerizzazione delle a-olefine, quali, ad esempio i processi in sospensione, a bassa, media o alta pressione e a temperature comprese tra 50 e 240 °C; i processi in soluzione in un diluente inerte operanti a pressioni da 10 a 150 bar e temperature comprese tra 120 e 230 °C; oppure in fase gas, con temperature generalmente nell'intervallo da 60 a 160°C, a pressioni comprese tra 5 e 50 bar. I polimeri o copolimeri così ottenuti hanno pesi molecolari medi molto elevati, anche se i processi impiegati operano ad elevata temperatura. Nel caso si desideri regolare il peso molecolare ad un valore inferiore a quello massimo ottenibile, è possibile utilizzare un trasferitore di catena, quale, ad esempio, idrogeno, secondo quanto noto nell'arte.
Secondo un particolare aspetto della presente invenzione, il catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle α-olefine viene preparato separatamente per contatto del complesso metallocenico con un adatto co-catalizzatore, preferibilmente metilalluminossano, e successivamente introdotto nell'ambiente di polimerizzazione. Nel reattore di polimerizzazione può essere introdotto prima il catalizzatore, e successivamente la miscela reagente contenente l'olefìna o la miscela di olefine da polimerizzare, oppure il catalizzatore può essere introdotto nel reattore già contenente la miscela reagente, o, infine, la miscela reagente e il catalizzatore possono essere alimentati contemporaneamente al reattore.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione, il catalizzatore viene formato in situ nel reattore di polimerizzazione, ad esempio introducendo prima il un alluminossano, successivamente il complesso metallocenico di formula (I), ed infine alimentando il monomero olefinico.
Nel caso in cui il catalizzatore della presente invenzione sia del tipo ionico precedentemente descritto, è preferibile preformare il catalizzatore, ad esempio secondo una delle suddette reazioni di estrazione (i), (ii) o (iii), ed introdurlo successivamente nel reattore di polimerizzazione, prima, dopo o contemporaneamente con l α-olefina da polimerizzare.
I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati nella polimerizzazione dell'etilene a dare polietilene lineare e nella copolimerizzazione dell'etilene con propilene o α-olefine superiori a dare copolimeri aventi diverse caratteristiche in funzione delle condizioni specifiche di polimerizzazione e della quantità e struttura della stessa α-olefina. Il catalizzatore della presente invenzione può anche essere convenientemente utilizzato per la terpolimerizzazione di etilene, propilene e un diene per ottenere gomme vulcanizzabili di tipo EPDM. Particolarmente nel caso dei suddetti processi di copolimerizzazione e terpolimerizzazione dell'etilene, i catalizzatori della presente invenzione permettono di ottenere polimeri aventi pesi molecolari medi più elevati rispetto ai catalizzatori metallocenici tradizionali, a parità di condizioni di polimerizzazione e di quantità e tipo di co-monomero inserito.
La presente invenzione è ulteriormente descritta dagli esempi che seguono, i quali tuttavia sono riportati a scopo puramente illustrativo e non-limitativo della portata complessiva dell'invenzione stessa.
La caratterizzazione mediante spettroscopia ‘H-NMR, menzionata negli esempi che seguono, è stata effettuata su spettrometro di risonanza magnetica nucleare mod. Bruker MSL-200.
La misura dei pesi molecolari è stata effettuata mediante cromatografia di Gel-Permeazione (GPC). Le analisi dei campioni di polietilene (PE) sono state eseguite in 1,2,4-tricIorobenzene (stabilizzato con Santonox) a 135 °C con un cromatografo WATERS 150-CV utilizzando come rivelatore un rifrattometro differenziale Waters.
La separazione cromatografica è stata ottenuta con un set di colonne pStyragel HT (Waters) di cui tre con dimensione dei pori 103, 104, 105 rispettivamente, e due con dimensione dei pori 106 À, impostando una velocità di flusso dell'eluente di 1 ml/min. I dati sono stati acquisiti ed elaborati tramite il software Maxima 820 versione 3.30 (Millipore); per il calcolo del peso molecolare medio in numero (Mn) ed in peso (Mw) sono stati applicati i principi della calibrazione universale, scegliendo per la taratura standards di polistirene con pesi molecolari compresi nell'intervallo 6.500.000 - 2.000.
Nel corso delle preparazioni riportate negli esempi sono stati utilizzati i reattivi commerciali di seguito elencati:
Metillitio (MeLi) 1.6 M in etere dietilico ALDRICH Butillitio (BuLi) 2,5 M in esano ALDRICH Fluorobenzil cloruro ALDRICH
p-trifluorometilbenzilcloruro FLUKA
2.4-bistrifluorometilbenziI cloruro ALDRICH
3.5-bis-trifluorometil-l -bromobenzene FLUKA
Zirconio tetracloruro (ZrCl4) FLUKA Metilallumossano (MAO) 1,57M in toluene WITCO
I reattivi e/o solventi utilizzati nei successivi esempi e non sopra riportati sono quelli di normale uso e possono agevolmente essere rintracciati in commercio da qualunque persona esperta nel settore.
Esempio 1 : Sintesi del complesso bis-[r|<s>-(4-fluorobenzil)ciclopentadienil]-zirconiodicioruro
1) Preparazione di 4-fluorobenzilciclopentadiene
10 mi di una sospensione al 30% in peso di sodio metallico in toluene vengono aggiunti in un pallone in vetro da 500 mi, munito di refrigerante, imbuto goccio latore, rubinetto per l'ingresso di argon e agitazione magnetica, contenente 200 mi di tetraidrofurano anidro (THF). Nella sospensione vengono fatti gocciolare 12 mi di ciclopentadiene distillato di fresco, ottenendo una soluzione limpida ed incolore. Si raffredda quindi la soluzione a 5-10 °C e si aggiungono 7,7 g di fluorobenzil cloruro (54 mmoli). Nel corso dell'aggiunta si nota la formazione di un precipitato di NaCl. Si lascia la miscela in agitazione per 2 ore, e si aggiungono quindi 50 mi di acqua. La miscela viene poi estratta con due porzioni di 50 mi di etere di petrolio, e la fase organica separata viene concentrata fino ad ottenere un residuo oleoso successivamente eluito su gel di silice utilizzando etere di petrolio come eluente. Dopo evaporazione dell'eluente si otengono 3,5 g di prodotto puro il quale, dopo caratterizzazione mediante spetroscopia NMR è risultato essere 4-fluorobenzilciclopentadiene (resa 37 % rispetto al fluorobenzil cloruro).
2) Preparazione di 4-fluorobenzilciclopentadienil litio
In un provettone codato munito di agitazione magnetica vengono caricati, in atmosfera di argon, 7 g di 4-fluorobenzilciclopentadiene (40 mmoli) e 50 mi di esano. La soluzione viene raffreddata a 0°C e vengono aggiunti 16 mi di una soluzione 2,5M di butillitio in esano. Si lascia quindi risalire la temperatura al valore ambiente e si lascia sotto agitazione per una note. Si forma un precipitato che viene filtrato, lavato due volte con 10 mi di esano e infine essiccato. Si ottengono 6,5 g del sale desiderato con una resa del 90 %.
3) Preparazione del complesso
In un provettone codato munito di agitazione magnetica vengono introdotti, in atmosfera di argon, 0,4 g di 4-fluorobenzilcidopentadienil litio (2,2 mmoli) e 20 mi di THF. Alla soluzione cosi ottenuta vengono aggiunti, sotto agitazione, 0,414 g di ZrCl4(THF)2 (1,10 mmoli) precedentemente disciolto in 30 mi di THF. Si mantiene sotto agitazione a temperatura ambiente per 48 ore. Si concentra la miscela fino a solidificazione e si riprende il solido con toluene; si filtra via la parte non disciolta e si concentra quindi la soluzione fino a precipitazione del prodotto. Si ottengono al termine 0,18 g di solido bianco microcristallino che, dopo caratterizzazione mediante spettroscopia NMR è risultato essere bis-[r|<5>-(4-fluorobenzil)- ciclopentadieniljzirconiodicloruro, con una resa del 29%.
Spettro 'H-NMR (toluene D<8>; ppm rei. a TMS): 6,85-6,72 (m); 6,1 (q, IH); 5,95 (q, IH); 5,72 (q, IH); 5,48 (q, IH); 3,9 (d, 2H).
Esempio 2: Sintesi di bis-[T]<5>-(4-trifluorometilbenzil)ciclopentadienil]-zirconiodicloruro
1) Preparazione di 4-trifluorometilbenzilciclopentadiene
Si procede esattamente come descritto nel paragrafo 1 del precedente esempio 1, con la sola differenza che vengono utilizzati 10,5 g di p-trifluorometilbenzilcloruro (54 mmoli), invece di 7,7 g di fluorobenzil cloruro. Al termine si ottengono 5,1 g di prodotto puro il quale, dopo caratterizzazione mediante spettroscopia NMR è risultato essere 4-trfluorometilbenzilciclopentadiene (resa 42 % rispetto al trifluorometilciclopentadiene iniziale).
2) Preparazione di 4-trifluorometilbenzilciclopentadienil litio
In un provettone codato munito di agitazione magnetica vengono caricati, in atmosfera di argon, 2,5 g di 4-trifluorometiIbenzilciclopentadiene (10 mmoli) e 30 mi di esano. Si procede quindi come descritto al paragrafo 2 del precedente esempio 1, utilizzando 4,5 mi di soluzione 2,5 M di butililitio in esano. Al termine si ottengono 2, 1 g del sale desiderato con una resa del 80 %.
3) Preparazione del complesso
In un provettone codato munito di agitazione magnetica vengono introdotti, in atmosfera di argon, 0,75 g di 4-trifluorometilbenzilcicIopentadienil litio (2,6 mmoli) e 30 mi di THF. Alla soluzione così ottenuta vengono aggiunti, sotto agitazione, 0,414 g di ZrCl4(THF)2 precedentemente di sciolto in 30 mi di THF. Si procede quindi come nel paragrafo 3 del precedente esempio 1, ottenendo al termine 0,512 g di solido bianco microcristallino che, dopo caratterizzazione mediante spettroscopia NMR è risultato essere bis-[Ti<5>-(4-trifIuorometilbenzil)-ciclopentadienil]zirconiodicloruro, con una resa del 61%.
Spettro 'H-NMR (toluene D<8>; ppm rei. a TMS): 7, 2-6, 8 (m); 5,82 (t, 2H); 5,6 (t, 2H); 3,95 (s, 2H).
Esempio 3 : Sintesi di bis-[ri<5>-(2,4-bistrifluorometilbenzil)cicIopentadienil]-zirconiodicloruro
1) Preparazione di 2,4-bistrifluorometilbenzilciclopentadiene
In un pallone in vetro da 500 mi, contenente 100 mi di THF anidro, vengono aggiunti 7 mi di una sospensione al 30% in peso di sodio metallico in toluene. Nella sospensione, mantenuta ad una temperatura inferiore a 30 °C, vengono fatti gocciolare 9 mi di ciclopentadiene distillato di fresco, ottenendo una soluzione incolore. Si raffredda quindi la soluzione a 0°C e si aggiungono 20 g di 2,4-bistrifluorometilbenzil cloruro (76 mmoli). Si lascia risalire a temperatura ambiente e si lascia reagire la miscela sotto agitazione per circa 4 ore fino a scomparsa del cloruro. Si aggiungono quindi 50 mi di acqua, e si estrae con due porzioni di 50 mi di etere di petrolio. La fase organica separata viene concentrata fino ad ottenere un residuo oleoso di colore giallo (21 g), contenente una miscela di coclopentadiene mono- e di-sostituito con il gruppo benzilico. Questo residuo viene immediatamente distillato, raccogliendo la frazione con punto di ebollizione 40°C a 13,1 Pa. Il prodotto così ottenuto (3,5 g, resa 14 %) deve essere mantenuto in soluzione di esano a temperatura di 0°C o inferiore, per evitare dimerizzazione, ed è risultato costituito dai due isomeri aventi le strutture (V) e (VI) sottostanti, delle quali si riporta la caratterizzazione ‘H-NMR.
Spettro ‘H-NMR (CDC13; ppm rei. a TMS): 7,85 (s, Ha); 7,26 (d, Hb, J=8,12 Hz); 6,99(6,89) (d, He, 8,12 Hz); 5,95(5,76) (dq, He, = 4,56 Hz, W 2,66 Hz, 1,36 Hz).
Spettro 'H-NMR (CDC13; ppm rei. a TMS): 7,85 (s, Ha); 7,26 (d, Hb, J=8,12 Hz); 6,99(6,89) (d, He, J= 8,12 Hz); 5,95(5,76) (dq, Hg, 4,56 Hz, 2,66 Hz, J^ ^Ó Hz).
2) Preparazione di 2,4-bistrifluorometilbenzilciclopentadienil litio
In un provettone codato munito di agitazione magnetica vengono caricati, in atmosfera di argon, 3,5 g di 2,4-bistrifluorometiIbenzilciclopentadiene e 30 mi di esano. Si addizionano quindi 6 mi di soluzione 2,5 M di butil litio in esano. Si ha immediata reazione con sviluppo di calore e formazione di un precipitato giallo che viene lavato più volte con esano per decantazione e infine essiccato. Si ottengono 3,0 g del sale desiderato con una resa del 85 %.
3) Preparazione del complesso
In un provettone codato munito di agitazione magnetica si prepara una soluzione di 1,0 g di 2,4-bistrifluorometilbenzilciclopentadienil litio (3,36 mmoli) in 40 mi di THF. Alla soluzione, mantenuta in agitazione a 0 °C, vengono aggiunti, in porzioni successive, 0,60 g di ZrCl4(THF)2 (1,59 mmoli). Si lascia quindi a temperatura ambiente per 8 ore. Si evapora il solvente sotto vuoto e si estrae il residuo con 30 mi di toluene. Si concentra la fase toluenica a circa 15 mi si aggiungono 3-4 mi di esano e si lascia riposare. Si forma un solido cristallino che, dopo filtrazione ed essiccamento, ha un peso di 0,7g. Il prodotto è risultato essere bi s- [η<5>-(2 , 4-bist riflu orometilbenzil)-ciclopentadienil] zirconiodicloruro, dopo caratterizzazione mediante spettroscopia NMR , con una resa del 63%.
Spettro 'H-NMR (benzene D<6>; ppm rei. a TMS): 7,75 (s, 2H); 7,20 (d, IH); 7,05 (d, IH); 5,85 (t, 2H); 5,52 (t, 2H); 4,22 (s, 2H).
Esempio 4: Sintesi del complesso bis-[Ti<5>-(3,5-bistrifluorometilfenil)-ciclopentadienil]zirconiodicloruro (VII)
1) Preparazione di 3,5-bis-(trifluorometilfenil)ciclopentadiene
Schema di reazione
Ad una soluzione di 11,7 g di 3,5-bis-trifluorometil-l-bromobenzene (40 mmoli) in 100 mi di etere dietilico, mantenuta a -60 °C, vengono addizionati 16 mi di soluzione 2,5 M di butillitio in esano. Si lascia in agitazione la miscela per 1 ora ad una temperatura tra -60 e -50 °C. Sì aggiungono quindi 5 mi di ciclopent-2-enone e si lascia salire la temperatura della miscela fino al valore ambiente, mantenedo sotto agitazione. Si aggiungono circa 50 mi di acqua e si estrae la miscela con etere dietilico. .Gli estratti organici vengono essiccati su sali
igroscopici ed il solvente evaporato. Il residuo oleoso viene distillato sotto vuoto raccogliendo la frazione con punto di ebollizione di 65-67 °C a 13,1 Pa (0,1 mmHg), che solidifica a temperatura ambiente ed è costituita da 3-idrossi-3-(3,5-bis-trifluorometil)feniIciclopentene al 98% di purezza (gascromatografica).
5 g di tale idrossiderivato vengono disciolti in 150 mi di etere di petrolio contenente 10 g di silice anidra e 5 mg di acido p-toluensolfonico. La sospensione viene lasciata in agitazione per 30 minuti fino a scomparsa del reagente. Il prodotto di reazione, costituito da 3,5-bis-(trifluorometilfenil)ciclopentadiene impuro del proprio dimero, non viene isolato, ma utilizzato subito, in forma di sospensione per la preparazione successiva.
2) Preparazione di 3,5-bis-trifluorometilfenilciclopentadienil litio
La sospensione ottenuta come al precedente paragrafo viene filtrata su silice per separare il solido sospeso. Al liquido limpido si addizionano 3 mi di soluzione di butillitio 2,5 M in esano, e si agita la miscela per 2 ore con formazione di un precipitato che viene separato per filtrazione, lavato con esano ed essiccato sotto vuoto. Si ottengono 2,5 g del sale desiderato.
3) Preparazione del complesso
In un provettone codato munito di agitazione magnetica si prepara una soluzione di 2,0 g di 3,5-bistrifluorometilfenilciclopentadienil litio (7,0 mmoli) in 70 mi di THF. Alla soluzione, mantenuta in agitazione a 0 °C, vengono aggiunti 1,32 g di ZrCl4(THF)2 (3,5 mmoli). Si lascia quindi in agitazione a temperatura ambiente per 24 ore. Si evapora il solvente sotto vuoto e si estrae il residuo con toluene. Si fa evaporare quindi la fase toluenica, ed il residuo si estrae ancora con cloruro di metilene. Per successiva evaporazione di CHjClj dall'estratto, si forma un solido bianco del peso di 1,2 g, il quale è risultato essere bis-[T)<s>-(3,5-bistrifluorometilfenil)-ciclopentadienil]zirconiodicloruro, dopo caratterizzazione mediante spettroscopia NMR (resa del 50%).
Spettro 'H-NMR (CDCI3; ppm rei. a TMS): 7,6 (Ar, 2H); 7,4 (Ar, 2H); 6,7 (m, 2H); 6,4 (m, 2H).
Esempi 5-8: polimerizzazione dell'etilene
Sono state condotte diverse prove di polimerizzazione dell'etilene corrispondenti agli esempi da 5 a 8, utilizzando il seguente procedimento generale.
In una autoclave BUCHI con reattore in vetro dal volume di 1 litro, munita di agitatore ad elica, termoresistenza e camicia riscaldante collegata a un termostato per il controllo della temperatura, mantenuta in vuoto per almeno due ore inframmezzato da tre lavaggi con azoto, vengono caricati 500 mi di toluene (precedentemente distillato su sodio metallico) e 0,54 mi della suddetta soluzione di MAO al 10% in toluene. Si scalda l'autoclave a 70 °C, e si introduce, mediante una siringa, la desiderata quantità di complesso metallocenico secondo la presente invenzione, in modo tale che il rapporto atomico tra il metallo di transizione (in tal caso zirconio) nel complesso e l'alluminio introdotto come MAO, sia circa uguale a 2500. Si pressurizza l'autoclave con etilene fino ad una pressione di 2 atm, e si conduce la polimerizzazione per 30 minuti, alimentando continuamente etilene in modo da mantenere la pressione costante per tutta la durata della prova. Si recupera il polimero mediante precipitazione in metanolo acidificato e successivi lavaggi con acetone. Il polimero così ottenuto è polietilene lineare (HDPE) che viene caratterizzato mediante misura di peso molecolare medio numerale (MJ e ponderale (M^, e distribuzione dei pesi molecolari (MWD = M^MJ.
Con la suddetta procedura sono state condotte diverse prove di polimerizzazione, utilizzando i complessi preparati secondo i precedenti esempi da 1 a 4. Le condizioni e i risultati delle polimerizzazioni sono riassunti nella successiva Tabella 1, nella quale, per ciascun esempio, il complesso di zirconio è identificato nella seconda colonna con riferimento al rispettivo esempio di preparazione.
Esempio 9 (comparativo)
A scopo comparativo è stata condotta una prova di polimerizzazione dell'etilene nelle stesse condizioni dei precedenti esempi da 5 a 8, ma utilizzando come complesso metallocenico bis-(r|<5>-ciclopentadienil)zirconio dicloruro (if-GsH^ZrClj. I risultati e la caratterizzazione del polietilene così ottenuto sono riportati in tabella 1.
(a) Pressione etilene = 10 atm
n.m. = non misurato
TABELLA 1: polimerizzazione dell'etilene
Claims (22)
- RIVENDICAZIONI 1. Complesso metallocenico di un metallo M scelto tra titanio, zirconio e afnio, comprendente almeno un gruppo anionico A contenente un anello q<5>-ciclopentadienilico coordinato al metallo M, caratterizzato dal fatto che detto gruppo anionico è sostituito in almeno una posizione dell anello ciclopentadienilico con un radicale di formula:in cui: R<6 >e R<7 >sono indipendentemente idrogeno, alogeno o un gruppo C, -C4 alchilico,"n" è 0 o 1, e Ph" è un gruppo C6 - C20 comprendente un anello aromatico legato a -CR<6>R<7>- o ad A e sostituito con almeno uno e fino ad un massimo di tre gruppi elettron-attrattori, con la condizione che, quando A è un gruppo r|<5>-indenile e "n" è 0, almeno un gruppo Ph* è legato ad A nella posizione 1 o 3 di detto indenile.
- 2. Complesso metallocenico secondo la rivendicazione 1, in cui detti R<6 >e R<7 >sono idrogeno e "n" è 1.
- 3. Complesso metallocenico secondo la rivendicazione 1, in cui sono quelli rappresentabili mediante la seguente formula (II):in cui: M rappresenta un metallo scelto tra titanio, zirconio o afnio, ciascuno dei due R' rappresenta, indipendentemente, un gruppo sostituente scelto tra idruro, alogenuro, un gruppo Cj-C8 alchile, un gruppo C3-C12 alchilsilile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C10 arile, un gruppo CrCg alcossile, un gruppo C,-C8 carbossile, un gruppo C2-C10 dialchilammide e un gruppo C4-C20 alchilsililammide; R" rappresenta un gruppo sostituente della stessa natura dei precedenti gruppi R', scelto indipendentemente da essi, oppure un secondo anione contenente un anello rf-ciclopentadienilico sostituito o non sostituito, coordinato al metallo M, eventualmente scelto tra gli anioni ciclopentadienilici sostituiti compresi nella successiva definizione di Λ; R"' rappresenta un gruppo divalente avente da 1 a 10 atomi di carbonio, eventualmente contenente uno o più eteroatomi, preferibilmente O, N, P, Sn, Ge o Si, il quale è legato a ponte tra A e R" con legami covalenti, A è un anione contenente un anello ri<5>-ciclopentadienilico sostituito, coordinato al metallo M, rappresentato dalla seguente formula (III):in cui: ciascun gruppo R<1 >(con i= 1, 2, 3, 4 o 5) può essere indipendentemente idrogeno, alogeno, un gruppo CrCg alchile, un gruppo C3-Cl2 alchilsilile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C14 arile, un gruppo C6-C15 arilalchile, un gruppo Q-C8 alcossile, un gruppo C,-C8 carbossile, un gruppo C2-C10 dialchilammide e un gruppo C4-C20 alchilsililammide, oppure, due gruppi R‘ adiacenti possono combinarsi tra loro per formare una struttura ciclica alifatica o aromatica comprendente almeno tre, e preferibilmente da 5 a 8 atomi non metallici diversi da idrogeno e alogeno; e "x" può essere 0 o 1, con la condizione che quando "x" è 1, il gruppo divalente R'" è legato da un lato al gruppo A in sostituzione di uno dei gruppi R‘ di formula (ΙΠ), e dall'altro lato al gruppo R'\ in sostituzione di un qualsiasi suo atomo di idrogeno; caratterizzato dal fatto che almeno un R<1 >nella formula (III) di detto gruppo A, ed eventualmente anche nella formula di detto gruppo R", quando questo è rappresentato dalla formula (III), è costituito da un radicale di formula;in cui; "n" e Ph* sono definiti come nella precedente rivendicazione 1, con la condizione che, quando A è un gruppo Ti<5>-indenile e "n" è 0, almeno un gruppo Ph* è legato ad A nella posizione 1 o 3 di detto indettile.
- 4. Complesso metallocenico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto gruppo elettron-attrattore su Ph* è scelto tra fluoro, cloro, i radicali idrocarburici alogenati, preferibilmente fluorurati, aventi da 1 a 15 atomi di carbonio, i radicali alchilsililici alogenati, preferibilmente fluorurati, aventi da 1 a 15 atomi di carbonio, i radicali alcossicarbonilici, alogenati o non-alogenati, aventi da 2 a 15 atomi di carbonio, e i radicali alcossi- o arilossi-alchilici aventi da 2 a 15 atomi di carbonio.
- 5. Complesso metallocenico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto gruppo elettron-attrattore su Ph* è scelto tra fluoro e i radicali idrocarburici alitatici o alchil-sililici alogenati in cui almeno un atomo di alogeno, preferibilmente fluoro, è legato ad un gruppo alchilico o al silicio in posizione 1 o 2 rispetto all'anello aromatico di detto gruppo Ph*.
- 6. Complesso metallocenico secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 3 a 5 , in cui A è un anione r|<5>-ciclopentadiene di formula (ΙΠ) in cui R<1 >è un gruppo Ph*-CH2- definito come nella precedente rivendicazione 3, particolarmente bis(fluoroalchil)benzile, e ciascuno dei restanti R<2>, R<3>, R<4 >e R<5 >sono indipendentemente idrogeno o metile.
- 7. Complesso metallocenico secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 3 a 5, in cui R" in formula (Π) è un gruppo Cp contenente un anello Ti<5>-ciclopentadienilico coordinato a detto metallo M.
- 8. Complesso metallocenico secondo la rivendicazione 7, in cui detto gruppo Cp ha una struttura compresa nella precedente definizione di A nella formula (III) di rivendicazione 3, ed è più preferibilmente uguale ad A.
- 9. Complesso metallocenico secondo la rivendicazione 8, scelto tra : bis-[q<5>-(4-fluorobenzil)cicIopentadieniI]zirconiodicloruro; bis-[q<5>-(4-trifluorometilbenzil)ciclopentadienil]zirconiodicloruro bis-[r|<5>-(2,4-bistrifluorometiibenzil)ciclopentadienil]zirconiodicloruro bis-[r|<5>-(3 , 5-bistrifluorometilfenil)ciclopen1;adienil]zirconiodicloruro
- 10. Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e/o delle a-olefine comprendente almeno un complesso metallocenico secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, e almeno un co-catalizzatore.
- 11. Catalizzatore secondo la rivendicazione 10, in cui detto complesso metallocenico è un complesso avente la formula (II) nella precedente rivendicazione 3.
- 12. Catalizzatore secondo la rivendicazione 10 o 11, in cui detto co-catalizzatore è costituito da un derivato organoossigenato di un metallo M' scelto tra alluminio, gallio e stagno.
- 13. Catalizzatore secondo la rivendicazione 12, in cui detto derivato organoossigenato di M' è un allumino ssano, preferibilmente metilalluminossano.
- 14. Catalizzatore secondo la rivendicazione 12 o 13, in cui il rapporto atomico tra il metallo M, in detto complesso metallocenico, e il metallo M\ in detto co-catalizzatore, è compreso tra 10 a 10000, preferibilmente tra 200 e 5000.
- 15. Catalizzatore secondo una delle precedenti rivendicazioni 10 e 11, comprendente un complesso metallocenico cationico, caratterizzato dal fatto che detto complesso metallocenico cationico è ottenuto dalla combinazione di un complesso metallocenico neutro secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 9 con un co-catalizzatore capace di estrarre da esso un gruppo anioni co sigma-legato.
- 16. Catalizzatore secondo la rivendicazione 15, in cui detto co-catalizzatore è scelto tra gli acidi di Lewis non protici capaci di estrarre un gruppo anionico sigma-legato da detto complesso metallocenico neutro per formare un anione non-coordinante, e i sali organici il cui anione sia non coordinante e il cui catione è capace di estrarre un gruppo anionico sigma-legato da detto complesso metallocenico neutro per formare un composto neutro.
- 17. Catalizzatore secondo la rivendicazione 15 o 16, in cui detto complesso metallocenico neutro comprende almeno un gruppo alchile o ammido legato al metallo M.
- 18. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 10 a 17, caratterizzato dal fatto che almeno un componente scelto tra detto complesso metallocenico e detto co-catalizzatore è supportato su un supporto solido granulare, sia inorganico che organico polimerico.
- 19. Catalizzatore secondo la rivendicazione 18, in cui detto supporto solido granulare è scelto tra allumina, silice e silicoalluminati.
- 20. Procedimento per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine, comprendente alimentare almeno una alfa-olefìna ed eventuali co-monomeri ad un reattore continuo o discontinuo, e far (co)polimerizzare la miscela in sospensione o soluzione in un adatto mezzo liquido, oppure in fase gas, in presenza di un catalizzatore di polimerizzazione, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore è il catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 10 a 19.
- 21. Procedimento secondo la rivendicazione 20, in cui detta alfa-olefina è etilene.
- 22. Procedimento secondo una delle precedenti rivendicazioni 20 o 21, in cui detto catalizzatore è formato in situ in detto reattore di polimerizzazione per contatto di detto complesso metallocenico secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 9, con un co-catalizzatore costituito da un derivato organoossigenato di alluminio, preferibilmente un alluminossano.
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