KR20190123342A - 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 개시 내용은 다중-블록 공중합체를 형성하는 데 사용하기 위한 올레핀 중합 촉매 시스템으로서, 상기 공중합체가 그 안에, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상의 분절들 또는 블록들을 포함하는, 올레핀 중합 촉매 시스템과; 이 공중합체를 사용하는 중합 방법과; 그 생성물인 중합체에 관련된 것이며, 여기서, 조성물은, (A) 제1 올레핀 중합 전촉매와, (B) 상기 전촉매(A)에 의해 제조된 중합체와는 화학적 또는 물리적 성질이 다른 중합체를 동등한 중합 조건 하에서 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 전촉매와, (C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된, 혼합물 또는 반응 생성물을 포함한다.
Description
본 발명의 실시 양태들은 올레핀 중합 촉매와, 그리고 올레핀 중합 공정에서 사슬 셔틀링제를 사용하는 것을 포함하여 특정 촉매 조성물을 사용하여 올레핀 중합 촉매를 제조하는 것과, 올레핀 생산에 관련된 것이다.
폴리올레핀의 성질 및 응용은 그를 제조하는 데 사용된 촉매의 특정 특징에 다양한 정도로 의존한다. 특정 촉매 조성물, 활성화 조건, 원자의 공간적 배치와 관련된 특징 및 전자 특징 등은 모두 다 생성된 중합체 생성물의 특성을 고려에 넣을 수 있다. 실제로, 공단량체 혼입, 분자량, 다분산성, 장쇄 분지화, 및 관련된 물리적 특성(예: 밀도, 계수, 용융 성질, 인장 특성, 및 광학적 성질)과 같은 다수의 중합체 특성들 모두가 촉매 설계에 영향을 받는다.
최근에, 잘 한정된 분자 전촉매의 사용은, 일반적으로 분지 구조, 입체 화학 및 블록 공중합체 구성을 포함하여, 중합체 성질에 대한 제어를 향상시킬 수 있게 했다. "경질"(반결정질 또는 높은 유리 전이 온도) 블록 및 "부드러운"(낮은 결정도 또는 낮은 유리 전이 온도의 비정질) 블록 둘 다가 중합체 사슬에 조립되는 중합체 디자인의 후자의 측면은 특히 도전적이었다. 블록 공중합체 형성의 진보는 사슬 셔틀링제(CSA: chain-shuttling agent)의 사용으로 나타났는데, 사슬 셔틀링제를 사용함으로써 성장하는 중합체 사슬이 상이한 촉매 부위들 사이에서 교환될 수 있어서 단일 중합체 분자의 부분들이 적어도 2개의 상이한 촉매에 의해 합성될 수 있다. 이러한 방식으로, 상이한 입체 선택성 또는 단량체 선택성과 같은 상이한 선택성의 촉매들의 혼합물을 사용함으로써, 블록 공중합체를 공통의 단량체 환경으로부터 제조할 수 있다. 올바른 조건 하에서, 효율적인 사슬 셔틀링은 랜덤 길이의 경질 및 연질 블록들의 랜덤 분포를 특징으로 하는 다중-블록 공중합체를 생산할 수 있다.
다중-블록 공중합체 제조 공정에 CSA와 이중 촉매의 조합이 출현했음에도 불구하고, 상기 공정에 대한 추가 개선이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 더 넓은 범위의 처리 조건을 가능하게 하는 신규한 촉매가 상업적 생산에 유용할 것이다.
특정 실시 양태에서, 본 개시 내용은,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물에 관련된 것으로,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하고,
각 Z1은 독립적으로 (C1-C40)하이드로카본, (C1-C40)헤테로하이드로카본, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, CN, CF3, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
각각의 RC1은 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌, 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이고;
각각의 MA는 독립적으로 원소 주기율표의 3족 내지 6족, 또는 7족 내지 9족 중 어느 한 족의 금속으로서 +2, +3, +4, +5, 또는 +6의 공식 산화 상태에 있는 금속이고;
nn은 1 또는 2의 정수이고;
각각의 Q1은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이고;
Q2, Q3, 및 Q4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)하이드로카빌O-, (C1-C40)하이드로카빌S-, (C1-C40)하이드로카빌S(O)-, (C1-C40))하이드로카빌S(O)2-, ((C1-C40)하이드로카빌)2N-, ((C1-C40)하이드로카빌)2P-, 또는(C1-C40)헤테로하이드로카빌이고;
각각의 Q5는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이고;
여기서, 선택적으로, Q1과 Q2, Q2와 Q3, Q3과 Q4, 및 Q4와 Q5가 함께 취해져서 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌을 형성하거나, 또는, 선택적으로, Q1 내지 Q5 중 임의의 3 또는 4개가 함께 취해져서 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌의 각각의 3가 또는 4가 유사체를 형성하고 Q1 내지 Q5 중 나머지는 상기 정의된 바와 같고;
하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, 하이드로카빌렌, 및 헤테로하이드로카빌렌 기들 각각이 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 RS 치환기로 치환되고;
각각의 RS는 독립적으로, 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, 옥소(즉, =O), R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이고, 또는 2개의 RS가 함께 취해져서 비치환된 (C1-C18) 알킬렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로, 비치환된 (C1-C18)알킬이고;
선택적으로, RC1 또는 RS는 MA와 부가적인 상호 작용을 가질 수 있다.
특정 실시 양태에서, 본 개시 내용은 다중-블록 (분절) 공중합체를 형성하기 위해 적어도 하나의 부가 중합성 단량체의 중합에 사용하기 위한 조성물에 관련된 것으로, 상기 공중합체는 하나 이상의 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상의 블록 또는 분절을 포함하고, 상기 조성물은,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하고,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함한다.
특정 실시 양태에서, 본 개시 내용은 다중-블록 (분절) 공중합체를 형성하기 위해 에틸렌 이외의 적어도 하나의 공중합성 공단량체와 에틸렌의 중합에 사용하기 위한 조성물에 관련된 것으로, 상기 공중합체는 하나 이상의 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상의 블록 또는 분절을 포함하고, 상기 조성물은,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함한다.
특정 실시 양태에서, 본 개시 내용은,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매,
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매, 및
(C) 사슬 셔틀링제를 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템에 관련된 것으로,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함한다.
추가의 실시 양태에서, 본 개시 내용은 다중-블록 (분절) 공중합체를 제조하는 방법에 관련된 것으로, 이 방법은 부가 중합성 조건 하에서 하나 이상의 부가 중합성 단량체를,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하고,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함한다.
추가의 실시 양태에서, 본 개시 내용은 에틸렌 이외의 적어도 하나의 공중합성 공단량체와 에틸렌을 포함하는 다중-블록 (분절) 공중합체를 제조하는 방법에 관련된 것으로, 이 방법은 부가 중합성 조건 하에서 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체와 에틸렌을,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하고,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함한다.
추가의 실시 양태에서, 본 개시 내용은 다중-블록 (분절) 공중합체를 제조하는 방법에 관련된 것으로, 이 방법은 부가 중합성 조건 하에서 하나 이상의 부가 중합성 단량체를,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매,
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매, 및
(C) 사슬 셔틀링제를 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하고,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함한다.
추가의 실시 양태에서, 본 개시 내용은 에틸렌 이외의 적어도 하나의 공중합성 공단량체와 에틸렌을 포함하는 다중-블록 (분절) 공중합체를 제조하는 방법에 관련된 것으로, 이 방법은 부가 중합성 조건 하에서 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체와 에틸렌을,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매,
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매, 및
(C) 사슬 셔틀링제를 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하고,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함한다.
특정 실시 양태에서, 상기 방법들은 상호 전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여 블록 공중합체, 예컨대 다중-블록 공중합체(바람직하게는 2개 이상의 단량체, 특히 에틸렌 및 C3-20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특히 에틸렌 및 C3-20 α-올레핀으로 이루어진 선형 다중-블록 공중합체)를 형성하기 위해 연속 용액 방법들의 형태를 취한다. 즉, 촉매들은 화학적으로 구별된다. 연속 용액 중합 조건 하에서, 본 방법은 높은 단량체 전환율에서 단량체 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이들 중합 조건 하에서, 사슬 셔틀링제로부터 촉매로의 셔틀링은 사슬 성장과 비교하여 유리해지고, 본 개시 내용에 따른 다중-블록 공중합체, 특히 선형 다중-블록 공중합체가 고효율로 형성된다.
본 개시 내용의 다른 실시 양태에서, 분절 공중합체(다중-블록 공중합체), 특히 중합된 형태의 에틸렌을 포함하는 공중합체가 제공되며, 상기 공중합체는 공단량체의 함량 또는 밀도 또는 그 밖의 다른 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상의(바람직하게는 3개 이상의) 분절들을 그 안에 포함한다. 공중합체는 바람직하게는 10.0 이하(예를 들어, 9.0 이하, 8.0 이하, 7.0 이하, 6.0 이하, 5.0 이하, 4.0 이하, 3.0 이하, 2.8 이하 등)의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 가장 바람직하게는, 본 개시 내용의 중합체는 에틸렌 다중-블록 공중합체이다.
본 개시 내용의 또 다른 실시 양태에서, 상기 분절 또는 다중-블록 공중합체의 관능화된 유도체가 제공된다.
도 1은 본 개시 내용의 중합 공정에서 발생하는 사슬 셔틀링 공정을 예시한다.
도 2 및 도 3은 본 개시 내용의 특정 실시예에 있어서의 GPC 트레이스를 제공한다.
도 2 및 도 3은 본 개시 내용의 특정 실시예에 있어서의 GPC 트레이스를 제공한다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년에 시알시 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)가 발간하고 저작권을 가진 원소 주기율표를 참조한다. 또한 족 또는 족들에 대한 모든 언급은 족의 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들을 의미한다. 반대로 명시되지 않은 한, 본문에 함축되거나 또는 당해 기술분야에서 통상적인 모든 부(parts) 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 시험 방법들은 본원의 출원일 현재로 최근의 것이다. 미국 특허 실무의 목적상, 특히 합성 기술, 제품 및 가공 설계, 중합체, 촉매, 정의(본원에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상반되지 않는 범위에서의 정의) 및 당해 기술분야에서의 일반적인 지식과 관련하여, 어떠한 인용 특허, 특허출원 또는 출판물이든지 그 내용의 전체가 원용에 의해 본원에 통합된다(또는 이에 동등한 미국 버전의 전체가 원용에 의해 본원에 통합됨).
본 개시 내용의 수치 범위는 본원에 개시된 조성물과 관련되어서는 대략적인 것이며, 따라서 달리 지시되지 않는 한 그 범위를 벗어난 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 하한치와 상한치를 포함해서 그로부터의 모든 값과, 분수 또는 소수를 포함한다.
용어 "사슬 셔틀링제" 및 "사슬 이동제"는 당업자에게 공지된 것을 지칭한다. 구체적으로, 용어 "셔틀링제" 또는 "사슬 셔틀링제"는 중합 조건 하에서 다양한 활성 촉매 부위들 사이에서 폴리머릴 이동을 일으킬 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 지칭한다. 즉, 중합체 단편의 이동은 활성 촉매 부위로 또는 그로부터의 용이하고 가역적인 방식으로 발생한다. 셔틀링제 또는 사슬 셔틀링제와는 달리, 일부 주된 기의 알킬 화합물과 같은, "사슬 이동제"로만 작용하는 작용제는, 예를 들어 사슬 이동제 상의 알킬기를 촉매 상의 성장하는 중합체 사슬과 교환시킬 수 있고, 이는 일반적으로 중합체 사슬 성장이 종결되는 결과를 일으킨다. 이 경우, 주된 기의 중심은 사슬 셔틀링제가 하는 방식으로 촉매 부위와의 가역적 이동에 관여하기보다는 죽은 중합체 사슬의 저장소로서 작용할 수 있다. 바람직하게는, 사슬 셔틀링제와 폴리머릴 사슬 사이에 형성된 중간체는 이 중간체와 임의의 다른 성장하는 폴리머릴 사슬 사이의 교환에 비해 충분히 안정적이지 않아서 사슬 종결이 비교적 드물다.
본원에 사용된 용어 "촉매" 또는 "촉매 전구체"는, 활성화제 조촉매와 결합되면 불포화 단량체의 중합을 가능하게 하는 전이 금속 종(transition metal species)을 지칭한다. 예를 들어, Cp2Zr(CH3)2는 활성화 조촉매와 결합될 때 불포화 단량체의 중합을 가능하게 하는 활성 촉매 종(active catalyst species) "Cp2Zr(CH3)+"가 되는 촉매 전구체이다. 간략화를 위해, 용어 "촉매", "전이 금속 촉매", "전이 금속 촉매 전구체", "촉매", "촉매 전구체", "중합 촉매 또는 촉매 전구체", "금속 착물", "착물", "금속-리간드 착물" 및 이와 유사한 용어는 본 개시 내용에서 호환할 수 있는 것으로 의도되어 있다. 촉매 또는 전촉매는 당업계에 공지된 것들과, 국제 공개 WO 2005/090426호, 국제 공개 WO 2005/090427호, 국제 공개 WO 2007/035485호, 국제 공개 WO 2009/012215호, 국제 공개 WO 2014/105411호, 미국 특허 출원 공개 2006/0199930호, 미국 특허 출원 공개 2007/0167578호, 미국 특허 출원 공개 2008/0311812호, 및 미국 특허 제7,355,089 B2호, 미국 특허 제8,058,373 B2호, 및 미국 특허 제8,785,554 B2호에 개시된 것을 포함하고, 이들 모두는 그 전문이 본원에 참조로 원용되어 포함된다.
"조촉매"는 전촉매와 결합되거나 접촉함으로써 전촉매를 활성화시켜서 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있는, 당업계에 공지된, 예를 들어 국제 공개 WO 2005/090427호 및 미국 특허 제8,501,885 B2호에 개시된 것을 의미한다.
용어 "부가 중합성 조건", "중합 조건" 및 이와 유사한 용어는 불포화 단량체의 중합에 대해 당업자에게 공지된 조건을 지칭한다.
용어 "중합체"는 동일한 유형이든지 상이한 유형이든지 간에 단량체를 중합시킴으로써 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서 일반 용어 중합체는 단지 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 일반적으로 사용되는 용어 단독중합체, 및 아래에 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체(interpolymer)를 포함한다. 이는 또한 모든 형태의, 예를 들어 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등의 혼성 중합체를 포함한다. "혼성 중합체" 및 "공중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이러한 일반적인 용어는 고전적 공중합체, 즉 2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 및 3개 이상의 상이한 유형의 단량체, 예를 들면, 삼원 중합체, 4중 중합체 등으로부터 제조된 중합체 모두를 포함한다. 용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌을 적어도 50 몰%를 포함하는 하나 이상의 C3-8 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 포함한다. 용어 "결정질"은, 사용되는 경우, 시차 주사 열량계(DSC) 또는 이와 동등한 기술에 의해 결정되는 1차 전이 또는 결정 융점(Tm)을 갖는 중합체를 지칭한다. 이 용어는 "반결정질(semicrystalline)"이라는 용어와 호환하여 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 결정 융점을 갖지 않는 중합체를 나타낸다.
용어 "올레핀 블록 공중합체(OBC)", "블록 공중합체", "다중-블록 공중합체" 및 "분절 공중합체"는 펜던트 또는 그래프트 방식보다는 선형 방식으로 바람직하게 접합된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"이라 지칭됨)을 포함하는 중합체, 즉 중합된 관능성과 관하여 말단과 말단이 접합된(공유 결합된) 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 크기, 결정도의 유형(예컨대, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 이러한 조성물의 중합체에 기인한 결정 크기, 입체 규칙성의 유형 또는 정도(이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지 또는 하이퍼-분지를 포함하는 분지의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 성질에 따라 상이하다. 예를 들어, 올레핀 블록 공중합체는 공단량체 함량이 낮은 "경질 블록"(반결정질, 또는 높은 유리 전이 온도) 및 공단량체 함량이 높은 "연질 블록"(낮은 결정도, 또는 낮은 유리 전이 온도의 비정질)을 포함할 수 있다. 순차적 단량체 첨가, 플럭시온 촉매, 또는 음이온 중합 기술에 의해 생성된 공중합체를 포함해서 종래 기술의 블록 공중합체와 비교했을 때, 본 개시 내용의 블록 공중합체는, 바람직한 실시 양태에서의 촉매와 조합한 셔틀링제(들)의 효과로 인한, 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn)의 독특한 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 더 구체적으로, 연속 공정에서 제조될 때, 블록 중합체는 PDI가 1.0 내지 10.0(예를 들어, 1.0 내지 9.0, 1.0 내지 8.0, 1.0 내지 7.0, 1.0 내지 6.0, 1.0 내지 5.0, 1.0 내지 4.0, 1.0 내지 3.5, 1.0 내지 3.0, 1.7 내지 2.9, 1.8 내지 2.5, 1.8 내지 2.2, 및/또는 1.8 내지 2.1)인 것이 바람직하다. 배치식 또는 반배치식 공정으로 제조될 때, 블록 중합체는 PDI가 1.0 내지 10.0(예를 들어, 1.0 내지 9.0, 1.0 내지 8.0, 1.0 내지 7.0, 1.0 내지 6.0, 1.0 내지 5.0, 1.0 내지 4.0, 1.0 내지 3.5, 1.0 내지 3.0, 1.7 내지 2.9, 1.8 내지 2.5, 1.8 내지 2.2, 및/또는 1.8 내지 2.1)인 것이 바람직하다.
용어 "에틸렌 다중-블록 공중합체"는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체를 포함하는 다중-블록 공중합체를 의미하고, 여기서 에틸렌은 중합체(결정성 블록) 내의 적어도 하나의 블록 또는 분절의 복수의 중합된 단량체 단위를, 바람직하게는 상기 블록의 적어도 90 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 95 몰%, 및 가장 바람직하게는 적어도 98 몰%를 포함한다. 본 발명의 에틸렌 다중-블록 공중합체는 에틸렌 함량이 총 중합체 중량을 기준으로 바람직하게는 25 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 96 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 55 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 85 중량%이다.
2개 이상의 단량체로 형성된 각각의 구별 가능한 분절들 또는 블록들이 단일 중합체 사슬로 결합되기 때문에, 중합체는 표준 선택 추출 기술을 사용하여 완전히 분획될 수 없다. 예를 들어, 비교적 결정질인 영역(고밀도 분절) 및 비교적 비정질인 영역(저밀도 분절)을 포함하는 중합체는 상이한 용매를 사용하여 선택적으로 추출되거나 분획될 수 없다. 바람직한 일 실시 양태에서, 디알킬 에테르-용매나 혹은 알칸-용매를 사용하는 추출 가능한 중합체의 양은 총 중합체 중량의 10% 미만, 바람직하게는 7% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 2% 미만이다.
또한, 본 개시 내용의 다중-블록 공중합체는 포아송 분포보다는 슐츠-플로리 분포에 부합하는 PDI를 갖는 것이 바람직하다. 본 중합 공정을 사용하게 되면 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포를 모두 갖는 생성물이 생기는 결과를 가져온다. 이는 개선되고 구별 가능한 물리적 성질을 갖는 중합체 생성물이 생기는 결과를 가져온다. 다분산 블록 분포의 이론상 이점은 이전에 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57(6), pp. 6902-6912] 및 문헌[Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107(21), pp. 9234-9238]에서 모델링되고 설명되어 있다.
추가 실시 양태에서, 본 개시 내용의 중합체, 특히 연속적 용액 중합 반응기에서 제조된 공중합체는 가장 개연성 있는 블록 길이 분포를 갖는다. 본 개시 내용에 따른 예시적인 공중합체는 말단 블록을 포함하여 4개 이상의 블록 또는 분절을 포함하는 공중합체이다.
생성된 중합체의 하기 수학적 처리는 현재 개시된 중합체에 적용되는 것으로 생각되는 이론적으로 유도된 조변수들에 기초하며, 특히 정상 상태의 연속적으로 잘 혼합된 반응기에서 2 이상의 촉매를 사용하여 제조되어 생성된 중합체의 블록 길이들이 각각 다음 방식으로 유도된 가장 가능한 분포에 부합할 것임을 입증하고, 여기서 pi는 촉매 i로부터의 블록 서열에 대한 전파 확률이다. 이론적 처리는 당업계에 공지된 표준 가정 및 방법에 기초하며, 사슬 또는 블록 길이에 영향을 받지 않는 질량 작용 반작용 속도 수학식의 사용을 포함하여, 분자 구조에 대한 중합 역학의 영향을 예측하는 데 사용된다. 이러한 방법은 이전에 문헌[W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972)] 및 문헌[A. E. Hamielec and J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K.H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983]에 개시되었다. 또한, 동일한 촉매에 의해 형성된 인접 서열들이 단일 블록을 형성한다고 가정한다. 촉매 i의 경우, 길이 n의 서열들의 분획은 Xi[n]으로 주어지며, 여기서 n은 블록의 단량체 단위들의 수를 나타내는 1 내지 무한대의 정수이다.
각 촉매는 전파 확률(pi)을 가지며, 고유 평균 블록 길이 및 분포를 갖는 중합체 분절을 형성한다. 가장 바람직한 실시 양태에서, 전파 확률은 다음과 같이 정의된다.
Rp[i] = 촉매 i에 의한 단량체 소비 속도(몰/L),
Rt[i] = 촉매 i에 대한 총 사슬 이동 및 종결 속도(몰/L),
Rs[i] = 휴면 중합체를 사용한 다른 촉매로의 사슬 셔틀링 속도(몰/L), 및
[Ci] = 촉매 i의 농도(몰/L).
휴면 중합체 사슬은 CSA에 부착된 중합체 사슬을 지칭한다. 전체 단량체 소비 또는 중합체 전파 속도 Rp[i]는 총 단량체 농도 [M]을 곱한 겉보기 속도 상수 를 사용하여 다음과 같이 정의된다.
총 사슬 이동 속도는 수소(H2)로의 사슬 이동, 베타 수소화물 제거, 및 사슬 셔틀링제(CSA)로의 사슬 이동에 대한 값을 포함하여 하기에 주어진다. 반응기 체류 시간은 θ로 주어지고, 각 첨자 k 값은 속도 상수이다.
이중 촉매 시스템의 경우, 촉매 1과 촉매 2 사이에서의 중합체의 사슬 셔틀링 속도는 다음과 같이 주어진다:
2개 초과의 촉매를 사용하는 경우, Rs[i]에 대한 이론적 관계에 용어와 복잡성이 더해진 결과를 가져오지만, 결과적인 블록 길이 분포가 가장 가능성이 높다고 하는 궁극적인 결론은 영향을 받지 않는다.
단수는 화학적 화합물과 관련해서 사용되는 경우, 달리 구체적으로 표시되지 않는 한, 모든 이성질체 형태를 포함하고 그 반대도 마찬가지이다(예를 들어, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로 또는 집합적으로 포함한다). "화합물" 및 "착물"이라는 용어는 유기 화합물, 무기 화합물, 유기 금속 화합물을 지칭하기 위해 본원에서 호환적으로 사용된다. 용어 "원자"는 이온 상태에 관계없이, 즉 그 원자가 전하 또는 부분 전하를 지니는지 또는 다른 원자에 결합되는지에 관계없이, 원소의 가장 작은 성분을 의미한다. 용어 "헤테로 원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 바람직한 헤테로 원자는 F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se 및 Ge를 포함한다.
용어 "하이드로카빌"은 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환식(cyclic), 다환식 또는 비환식 종(species)을 포함해서 수소 원자 및 탄소 원자만을 함유하는 치환기를 지칭한다. 그 예는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알케닐기, 시클로알카디에닐기, 아릴기, 및 알키닐기를 포함한다. "치환된 하이드로카빌"은 하나 이상의 비하이드로카빌 치환기로 치환된 하이드로카빌기를 지칭한다. 용어 "헤테로 원자 함유 하이드로카빌" 또는 "헤테로하이드로카빌"은 수소 또는 탄소 이외의 적어도 하나의 원자가 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 수소 원자와 함께 존재하는 1가 기를 지칭한다. 용어 "헤테로카빌"은 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고 수소 원자를 함유하지 않는 기를 지칭한다. 탄소 원자와 임의의 헤테로 원자 사이의 결합뿐만 아니라 임의의 2개의 헤테로 원자 사이의 결합은 단일 또는 다중 공유 결합 또는 배위 또는 기타 공여 결합일 수 있다. 따라서, 헤테로시클로알킬-기, 아릴-치환된 헤테로시클로알킬-기, 헤테로아릴-기, 알킬-치환된 헤테로아릴-기, 알콕시-기, 아릴옥시-기, 디하이드로카빌보릴-기, 디하이드로카빌포스피노-기, 디하이드로카빌아미노-기, 트리하이드로카빌실릴-기, 하이드로카빌티오-기, 또는 하이드로카빌레노-기로 치환된 알킬기 그룹은 상기 용어 헤테로알킬의 범위 내에 있다. 적합한 헤테로알킬기의 예는 시아노메틸-기, 벤조일메틸-기, (2- 피리딜) 메틸-기 및 트리플루오로메틸-기를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "방향족"은 (4δ+2) π-전자를 포함하는 다원자 시클릭 공액 고리 시스템을 지칭하고, 여기서 δ는 1 이상의 정수이다. 둘 이상의 다원자 시클릭 고리를 포함하는 고리 시스템과 관련하여 본원에 사용된 용어 "축합된"은 그 고리 시스템의 적어도 2개의 고리와 관련하여 적어도 하나의 인접한 원자 쌍이 두 고리에 포함된다는 것을 의미한다. 용어 "아릴"은 함께 축합되거나 공유적으로 연결되거나 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티와 같은 공통 기에 연결된 단일 방향족 고리 또는 다수의 방향족 고리일 수 있는 1가 방향족 치환기를 의미한다. 방향족 고리(들)의 예는 많은 것들 중에서도 특히 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 비페닐을 포함한다.
"치환된 아릴"은 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 관능기, 예컨대 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로겐, 알킬할로(예를 들어, CF3), 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 및 방향족 고리에 축합되거나, 공유적으로 연결되거나, 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티와 같은 공통 기에 연결된 포화 및 불포화 시클릭 탄화수소에 의해 대체된 알킬기를 지칭한다. 공통 연결 기는 또한 벤조 페논에서와 같은 카보닐, 또는 디페닐 에테르에서와 같은 산소, 또는 디페닐아민에서의 질소일 수 있다.
주어진 촉매에 의해 제조된 공중합체의 경우, 공중합체 중의 공단량체와 단량체의 상대적 양과 이에 따른 공중합체 조성은 공단량체와 단량체의 상대적 반응 속도에 의해 결정된다. 수학적으로 공단량체 대 단량체의 몰비는 아래와 같이 주어진다.
여기서, R p2 및 R p1 은 각각 공단량체 및 단량체의 중합 속도이고, F 2 및 F 1 은 공중합체 내의 각각의 몰 분율이다. F 2 + F 1 = 1이므로, 이 식을 아래 식으로 재정리할 수 있다.
공단량체 및 단량체의 각각의 중합 속도는 전형적으로 온도, 촉매, 및 단량체/공단량체 농도의 복잡한 함수이다. 극한에 있어서, 반응 매질의 공단량체 농도가 0으로 떨어지면, R p2 가 0으로 떨어지고, F 2 가 0이 되고, 중합체가 순수한 중합체로 구성된다. 반응기에 단량체가 없는 제한적인 경우, R p1 은 0이 되고, F 2 는 1(공단량체가 단독으로 중합될 수 있는 경우)이다.
대부분의 균일 촉매의 경우, 터미널 공중합 모델(Terminal Copolymerization Model) 또는 페널티메이트 공중합 모델(Penultimate Copolymerization Model)에 따라 결정되는 중합체 조성을 반응기 내의 단량체에 대한 공단량체의 비가 주로 결정한다.
삽입된 최종 단량체의 상동성(identity)이 후속 단량체가 삽입되는 속도를 지시하는 랜덤 공중합체의 경우, 말단 공중합 모델이 사용된다. 이 모델에서, 삽입 반응은 다음 형태가 되고
여기서, C*는 촉매를 나타내고, Mi는 단량체 i를 나타내고, Kij는 속도 식을 갖는 속도 상수 나타낸다.
반응 매질 중의 공단량체의 몰 분율은(i=2) 하기 식에 의해 정의된다.
공단량체 조성에 대한 단순화된 식은 문헌[George Odian, Principles of Polymerization, Second Edition, John Wiley and Sons, 1970]에 개시된 바대로 다음과 같이 도출될 수 있다.
이 식으로부터, 중합체 중의 공단량체의 몰 분율은 오로지, 반응 매질 중의 공단량체의 몰 분율과, 아래와 같이 삽입 속도 상수 로 환산하여 정의된 반응도 비에 의존하는 2개의 온도에만 의존한다.
대안적으로, 페널티메이트 공중합 모델에서, 성장하는 중합체 사슬에 삽입된 마지막 두 단량체의 상동성은 후속한 단량체 삽입 속도를 지시한다. 중합 반응은 다음 형태가 되고
각각의 속도 식은 다음과 같다.
공단량체 함량은 다음과 같이 계산될 수 있다(재차 언급하면, 문헌[George Odian, Supra.]에 개시되어 있음):
여기서, X는 다음과 같이 정의되고,
반응도 비율은 다음과 같이 정의된다.
이 모델에 있어서도, 중합체 조성물은 오로지, 반응기에서의 온도 의존성 반응도 비와, 공단량체 몰 분율만의 함수이다. 이는, 공단량체 또는 단량체의 역삽입이 발생할 수 있을 때에나 2종 초과의 단량체들을 상호 중합하는 경우에도 마찬가지이다.
전술한 모델에 사용하기 위한 반응도 비는 잘 알려진 이론적 기술을 사용하여 예측되거나 실제 중합 데이터로부터 경험적으로 유도될 수 있다. 적절한 이론적 기술은 예를 들어 문헌[B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Third Addition, Prentice-Hall, 1999 and in Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp. 1197-1203]에 개시되어 있다. 실험적으로 도출된 데이터로부터 반응도 비를 도출하는 데 도움이 되도록 상업적으로 입수 가능한 소프트웨어 프로그램이 사용될 수 있다. 그러한 소프트웨어의 한 예는 아스펜 테크놀로지 인코포레이티드(Aspen Technology, Inc., 미국 매사추세츠 02141-2201, 케임브리지, 텐 카날 파크 소재)의 아스펜 플러스(Aspen Plus)이다.
전술한 이론적 고려 사항에 기초하여, 본 개시 내용은, 대안적으로, 고분자량의 분절 공중합체(다중-블록 공중합체)를 형성하기 위해 2종 이상의 부가 중합성 단량체의 중합, 특히 에틸렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체의 중합에 사용하기 위한 조성물 또는 촉매 시스템에 관련된 것일 수 있고, 상기 공중합체는 그 안에, 본원에 추가로 개시된 하나 이상의 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상(바람직하게는 3개 이상)의 분절 또는 블록을 포함하고, 상기 촉매 시스템 또는 조성물은,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)에 의해 제조된 중합체와는 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 중합체를 동등한 중합 조건 하에서 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고,
여기서,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매의 r1(r1A) 및
상기 제2 올레핀 중합 전촉매의 r1(r1B)가
상기 중합 조건 하에서 반응도 비(r1A/r1B)가 0.5 이하(예를 들어, 0.25 이하, 0.125 이하, 0.08 이하, 0.04 이하)가 되도록 선택된다.
또한, 고분자량의 분절 공중합체(다중-블록 공중합체)를 형성하기 위해 2종 이상의 부가 중합성 단량체(특히 에틸렌 및 적어도 하나의 공중합성 공단량체)의 중합에 사용하기 위한 방법, 바람직하게는 용액 방법(및 가장 바람직하게는 연속 용액 방법)이 제공되는 데, 상기 공중합체는 본원에 추가로 개시된 하나 이상의 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상의(바람직하게는 3개 이상의) 분절 또는 블록을 포함하고, 상기 방법은 중합 조건 하에서 2종 이상의 부가 중합성 단량체(특히 에틸렌 및 적어도 하나의 공중합성 공단량체)를,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)에 의해 제조된 중합체와는 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 중합체를 동등한 중합 조건 하에서 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 시스템 또는 조정물과 결합시키는 단계를 포함하고,
여기서,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매의 r1(r1A) 및
상기 제2 올레핀 중합 전촉매의 r1(r1B)가
상기 중합 조건 하에서 반응도 비(r1A/r1B)가 0.5 이하(예를 들어, 0.25 이하, 0.125 이하, 0.08 이하, 0.04 이하)가 되도록 선택된다.
또한, 고분자량의 분절 공중합체(다중-블록 공중합체)를 형성하기 위해 2종 이상의 부가 중합성 단량체(각각 단량체 및 공단량체로 지칭됨)의 중합, 특히 에틸렌과 적어도 하나의 공중합성 공단량체의 중합에 사용하기 위한 조성물 또는 촉매 시스템이 제공되는데, 상기 공중합체는 그 안에, 본원에 추가로 개시된 하나 이상의 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상(바람직하게는 3개 이상)의 분절 또는 블록을 포함하고, 상기 촉매 시스템 또는 조성물은,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)에 의해 제조된 중합체와는 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 중합체를 동등한 중합 조건 하에서 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매에서 얻어진 공중합체의 몰 백분율의 공단량체 함량(F1) 및
상기 제2 올레핀 중합 전촉매에서 얻어진 공중합체의 몰 백분율의 공단량체 함량(F2)은
상기 중합 조건 하에서 비(F1/F2)가 2 이상(예를 들어, 4 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상)이 되도록 선택된다.
또한, 고분자량의 분절 공중합체(다중-블록 공중합체)를 형성하기 위해 2종 이상의 부가 중합성 단량체(각각 단량체 및 공단량체로 지칭됨)의 중합, 특히 에틸렌과 적어도 하나의 공중합성 공단량체의 중합에 사용하기 위한 방법, 바람직하게는 용액 방법(더 바람직하게는 연속 용액 방법)이 제공되는데, 상기 공중합체는 그 안에, 본원에 추가로 개시된 하나 이상의 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상(바람직하게는 3개 이상)의 분절 또는 블록을 포함하고, 상기 방법은,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)에 의해 제조된 중합체와는 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 중합체를 동등한 중합 조건 하에서 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제를, 중합 조건 하에서 결합시키는 단계, 여기서,
상기 제1 올레핀 중합 전촉매에서 얻어진 공중합체의 몰 백분율의 공단량체 함량(F1) 및
상기 제2 올레핀 중합 전촉매에서 얻어진 공중합체의 몰 백분율의 공단량체 함량(F2)은
상기 중합 조건 하에서 비(F1/F2)가 2 이상(예를 들어, 4 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상)이 되도록 선택됨; 및
중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
단량체
본 개시 내용의 올레핀 블록 공중합체 또는 다중-블록 공중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 단량체는 에틸렌과, 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합 가능한 단량체(즉, 공단량체)를 포함한다. 적합한 공단량체의 예는, 탄소 원자 수가 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20인 직쇄 또는 분지형 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-l-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 탄소 원자 수가 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20인 시클로올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸- 1,4,5,8-디메타노-l,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌; 디-올레핀 및 폴리-올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸- 1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸,4,8-데카트리엔; 방향족 비닐 화합물, 예컨대 모노 또는 폴리 알킬스티렌(스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, 및 p-에틸스티렌을 포함); 및 관능기 함유 유도체, 예컨대 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 하이드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, α-메틸스티렌, 비닐클로라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-l-프로펜을 포함한다.
사슬 셔틀링제(CSA)
용어 "셔틀링제"는, 본 개시 내용의 조성물/촉매 시스템/방법에 사용되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물로서, 중합 조건 하에서 조성물/촉매 시스템/방법에 포함된 촉매의 적어도 2개의 활성 촉매 부위들 사이에서 폴리머릴 교환을 유발할 수 있는 것을 지칭한다. 즉, 하나 이상의 활성 촉매 부위로 또는 그로부터의 중합체 단편의 이동이 발생한다. 셔틀링제와 대조적으로, "사슬 이동제"는 중합체 사슬 성장의 종결을 야기하고, 촉매에서 이동제로의 성장하는 중합체의 일회 이동에 해당한다. 바람직하게는, 셔틀링제는 0.01 내지 100, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 가장 높게 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 활성 비 RA-B/RB-A를 가지며, 여기서, RA-B는 셔틀링제를 통한 촉매 A의 활성 부위에서 촉매 B의 활성 부위로의 폴리머릴 이동 속도이고, RB-A는 역중합 폴리머릴 이동 속도, 즉 촉매 셔틀링제를 통한 촉매 B의 활성 부위에서 출발한 촉매 A의 활성 부위로의 교환 속도이다. 바람직하게는, 사슬 셔틀링제와 폴리머릴 사슬 사이에 형성된 중간체는 충분히 안정적이지 않아서 사슬 종결이 비교적 드물다. 바람직하게는, 3개의 구별 가능한 중합체 분절 또는 블록이 수득되기 전에, 90% 미만, 바람직하게는 75% 미만, 더 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만의 셔틀 폴리머릴 생성물이 종결된다. 이상적으로, 사슬 셔틀링 속도(폴리머 사슬을 촉매 부위에서 사슬 셔틀링제로 이동시킨 다음 다시 촉매 부위로 이동시키는 데 필요한 시간으로 정의됨)는 폴리머 종결 속도와 유사하거나 혹은 그보다 더 빠른데, 폴리머 종결 속도보다 10배 또는 100배까지 빠르다. 이는 중합체 전파와 동일한 시간 규모에서 중합체 블록이 형성될 수 있게 한다.
본원에 사용하기에 적합한 사슬 셔틀링제는 적어도 하나의 C1-20 하이드로카빌기를 포함하는 1족, 2족, 12족 또는 13족의 금속 화합물 또는 착물, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소를 각각 포함하는 하이드로카빌 치환된 마그네슘, 알루미늄, 갈륨 또는 아연 화합물과, 이들의 반응 생성물로서 양성자 소스를 갖는 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 하이드로카빌기는 알킬기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C2-8 알킬기이다. 본 발명에 사용하기에 가장 바람직한 셔틀링제는 트리알킬 알루미늄 및 디알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n- 헥실)알루미늄, 트리(n- 옥틸)알루미늄, 트리에틸갈륨, 또는 디에틸아연이다. 추가적인 적합한 셔틀링제는, 전술한 유기 금속 화합물, 바람직하게는 트리(C1-8) 알킬 알루미늄 또는 디(C1-8) 알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i- 부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 또는 디에틸아연을, 화학량론적 양(하이드로카빌기의 수와 대비한 양) 미만의 2차 아민 또는 하이드록실 화합물, 특히 비스(트리메틸실릴)아민, t-부틸(디메틸)실록산, 2-히드록시메틸피리딘, 디(n-펜틸)아민, 2,6-디(t-부틸)페놀, 에틸(1-나프틸)아민, 비스(2,3,6,7-디벤조-l-아자시클로헵탄아민), 또는 2,6-디페닐페놀과 결합시켜 형성된 반응 생성물 또는 혼합물을 포함한다. 금속 원자 당 하나의 하이드로카빌기가 남아 있도록 충분한 아민 또는 하이드록실 시약이 사용된다. 본 개시 내용에서 셔틀링제로서 가장 유용한 상기 조합의 1차 반응 생성물은 n-옥틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), i-프로필알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드) 및 n-옥틸알루미늄 디(피리디닐-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t- 부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록사이드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드, 에틸아연(2,6-디페닐페녹시드), 및 에틸아연(t-부톡시드)이다.
본 개시 내용의 추가의 실시 양태에서, 적합한 사슬 셔틀링제는 2가 금속(예를 들어, Zn), 3가 금속(예를 들어, Al), 또는 2가 금속과 3가 금속의 혼합물을 함유하는 금속 알킬을 포함한다. 특정 실시 양태에서, 사슬 셔틀링제는 2가 금속 알킬, 예컨대 디알킬아연이다. 특정 실시 양태에서, 사슬 셔틀링제는 3가 금속 알킬, 예컨대 트리알킬알루미늄이다. 특정 실시 양태에서, 유기 금속 화합물은 2가 금속 알킬(예를 들어, 디알킬아연)과 3가 금속 알킬(예를 들어, 트리알킬알루미늄)의 혼합물이다. 특정 실시 양태에서, 사슬 셔틀링제는 3가/2가 금속비가 99:1 내지 1:99(예를 들어, 95:5 내지 50:50, 90:10 내지 80:20, 90:10 내지 70:30 등)인 3가 금속과 2가 금속의 혼합물이다. 특정 실시 양태에서, 사슬 셔틀링제는 알루미늄/아연 비가 99:1 내지 1:99(예를 들어, 95:5 내지 50:50, 90:10 내지 80:20, 90:10 내지 70:30 등)인 알루미늄 금속과 아연 금속의 혼합물이다.
당업자는 어느 한 촉매 또는 촉매 조합에 적합한 셔틀링제가 다른 촉매 또는 촉매 조합과 함께 사용하기에 반드시 양호하거나 만족스럽지 않을 수 있음을 이해할 것이다. 일부 잠재적 셔틀링제는 하나 이상의 촉매의 성능에 악영향을 줄 수 있으며, 이러한 이유로 사용하기에 바람직하지 않을 수도 있다. 따라서, 사슬 셔틀링제의 활성은 원하는 중합체 특성을 얻기 위해서 촉매의 촉매 활성과 균형을 이루는 것이 바람직하다. 본 개시 내용의 일부 실시 양태에서, 최대 가능한 속도 미만인 사슬 셔틀링 활성도(사슬 이동 속도로 측정)를 갖는 셔틀링제를 사용함으로써 최상의 결과를 얻을 수 있다.
그러나 일반적으로는 바람직한 셔틀링제는 가장 높은 이동 효율 (사슬 종결의 발생률 감소)뿐만 아니라 가장 높은 중합체 이동 효율을 갖는다. 이러한 셔틀링제는 감소된 농도로 사용될 수 있고, 원하는 정도의 셔틀링을 여전히 달성할 수 있다. 또한, 이러한 셔틀링제는 가능한 가장 짧은 중합체 블록 길이를 생성시키는 결과를 가져온다. 아주 바람직하게는, 반응기 내 중합체의 유효 분자량이 낮아져서 반응 혼합물의 점도가 감소되고 그 결과 운영 비용이 감소된다는 사실 때문에 단일 교환 부위를 갖는 사슬 셔틀링제가 사용된다.
제1 올레핀 중합 전촉매(A)
본 개시 내용의 제1 올레핀 중합 전촉매(A)의 범위 내에 속하는 적합한 전촉매는 원하는 조성 또는 유형의 중합체를 제조하기 위해 적합화되고 사슬 셔틀링제로 가역적 사슬 이동이 가능한 아래에서 논의되는 촉매/착물을 포함한다. 위에서 언급한 바와 같이, 본원에 사용된 용어 "전촉매", "촉매", "금속 착물" 및 "착물"은 호환할 수 있게 될 것이다. 특정 실시 양태에서, 제1 올레핀 중합 전촉매(A)는 본 개시 내용의 올레핀 블록 공중합체의 연질 블록/분절 촉매(즉, 고 공단량체 혼입제)이다.
불균일 촉매 및 균일 촉매 모두가 사용될 수 있다. 불균일 촉매의 예는 잘 알려져 있는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 조성물, 특히 2족 금속 할라이드 또는 혼합된 할라이드 및 알콕사이드에 담지된 4족 금속 할라이드 및 잘 알려져 있는 크롬 또는 바나듐계 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 본원에서 사용하기 위한 촉매는 비교적 순수한 유기 금속 화합물 또는 금속 착물, 특히 원소 주기율표의 3족-15족 또는 란탄 계열에서 선택된 금속을 기본으로 한 화합물 또는 착물을 포함하는 균일 촉매이다.
본원에서 사용하기 위한 금속 착물은 하나 이상의 비편재화된 π-결합 리간드 또는 다가 루이스 염기 리간드를 함유하는 원소 주기율표의 3족 내지 15족으로부터 선택될 수 있다. 그 예에는 메탈로센, 하프 메탈로센, 구속된 기하구조 및 다가 피리딜아민, 또는 다른 폴리킬레이트 염기 착물이 포함된다. 착물은 일반적으로 다음 식으로 표시된다: MKkXxZz 또는 이의 이합체, 여기서,
M은 원소 주기율표의 3족-15족, 바람직하게는 3족-10족, 더 바람직하게는 4족-10족, 가장 바람직하게는 4족으로부터 선택된 금속이고;
K는 각각의 경우 독립적으로, 비편재화된 π-전자 또는 K가 M에 결합되는 하나 이상의 전자쌍을 포함하는 기이며, 상기 K기는 수소 원자를 세지 않은 50개 이하의 원자를 포함하며, 선택적으로, 2개 이상의 K기들이 함께 결합되어 가교 구조를 형성하고, 추가로 선택적으로, 하나 이상의 K기가 Z에, X에, 또는 Z와 X 둘 다에 결합될 수 있고;
X는 각각의 경우 독립적으로, 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 모이어티이고, 선택적으로, 하나 이상의 X기들이 함께 결합하여 2가 또는 다가 음이온성 기를 형성하고, 추가로 선택적으로, 하나 이상의 X기와 하나 이상의 Z기들이 함께 결합되어, M에 공유 결합되고 그에 배위된 모이어티를 형성할 수 있고; 또는 2개의 X기가 함께, 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 2가 음이온성 리간드기를 형성하거나, 그 2개의 X기가 함께, 비편재화된 π-전자에 의해 M에 결합되고 그에 의해 M이 +2 공식 산화 상태에 있는, 4 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 디엔이고;
Z는 각각의 경우 독립적으로, Z가 M에 배위되게 하는 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 포함하는 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 공여 리간드이고;
k는 0 내지 3의 정수이고; x는 1 내지 4의 정수이고; z는 0 내지 3의 숫자이며; 그리고
합계 k + x는 M의 공식 산화 상태와 같다.
적합한 금속 착물은 1 내지 3개의 π-결합된 음이온성 또는 중성 리간드기를 함유하는 것을 포함하며, 이는 고리형 또는 비고리형 비편재화된 π-결합 음이온성 리간드기일 수 있다. 이러한 π-결합기의 예는 공액 또는 비공액, 고리형 또는 비고리형 디엔 및 디에닐기, 알릴기, 보라타벤젠기, 포스폴, 및 아렌기이다. 용어 "π- 결합"은 리간드기가 부분적으로 비편재화된 π-결합으로부터 전자를 공유함으로써 전이 금속에 결합됨을 의미한다.
비편재화된 π-결합기의 각각의 원자는 독립적으로, 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌-치환된 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 상기 헤테로 원자는 원소 주기율표의 14족 내지 16족과, 15족 또는 16족의 헤테로 원자 함유 모이어티로 추가로 치환된 상기 하이드로카빌-치환된 헤테로 원자 라디칼로부터 선택된다. 또한, 2개 이상의 이러한 라디칼은 함께, 부분적으로 또는 완전히 수소화된 축합 고리 시스템을 포함하는 축합 고리 시스템을 형성할 수 있거나, 금속과 메탈로사이클을 형성할 수 있다. 용어 "하이드로카빌"에는 C1-20 직쇄 라디칼, 분지 라디칼, 시클릭 알킬 라디칼, C6-20 방향족 라디칼, C7-20 알킬-치환된 방향족 라디칼, 및 C7-20 아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 적합한 하이드로카빌-치환된 헤테로 원자 라디칼은 붕소, 규소, 게르마늄, 질소, 인 또는 산소의 일-, 이-, 및 삼-치환 라디칼을 포함하며, 여기서 각각의 하이드로카빌기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 그 예에는 N,N-디메틸아미노, 피롤리디닐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디(t-부틸)실릴, 트리페닐게르밀, 및 트리메틸게르밀기를 포함한다. 15족 또는 16족 헤테로 원자 함유 모이어티의 예는 아미노, 포스피노, 알콕시 또는 알킬티오 모이어티, 또는 이의 2가 유도체, 예를 들어 전이 금속 또는 란탄족 금속에 결합되고 하이드로카빌기, π-결합기, 또는 하이드로카빌-치환된 헤테로 원자에 결합된 아미드, 포스파이드, 알킬렌옥시, 또는 알킬 렌티오기를 포함한다.
적합한 음이온성 비편재화된 π-결합된 기의 예는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐기, 포스폴, 및 보라타벤질기와, 이뿐만 아니라 이들의 불활성 치환된 유도체, 특히 C1-10하이드로카빌-치환된 또는 트리스(C1-10하이드로카빌)실릴-치환된 유도체를 포함한다. 바람직한 음이온성 비편재화된 π-결합 기는 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 1-인다세닐, 3-피롤리디노인덴-l-일, 3,4-(시클로펜타(l)페난트렌 -l-일, 및 테트라하이드로인데닐이다.
보라타벤제닐 리간드는 벤젠과 유사한 붕소 함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 문헌[G. Herberich, et al., Organometallics, 14,1, 471-480 (1995)]에 의해 기술되어서 당해 기술 분야에 이전에 공지되어 있다. 바람직한 보라타벤제닐 리간드는 하기 화학식에 해당하고,
여기서, R1은 불활성 치환기, 바람직하게는 수소, 하이드로카빌, 실릴, 할로, 또는 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R1은 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 가지며, 선택적으로는 2개의 인접한 R1기들이 함께 접합될 수 있다. 이러한 비편재화된 π-결합 기의 2가 유도체를 포함하는 착물에서, 이의 하나의 원자는 착물의 다른 원자에 공유 결합에 의해서 혹은 공유 결합된 2가 기에 의해서 결합되어 가교된 시스템을 형성한다.
포스폴은 시클로펜타디에닐기와 유사한 인 함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 국제 공개 WO 98/50392호에 의해 기술되어서 당해 기술 분야에 이전에 공지되어 있다. 바람직한 포스폴 리간드는 하기 화학식에 해당한다:
여기서 R1은 앞에서 정의된 바와 같다.
본원에 사용하기에 적합한 전이 금속 착물은 화학식 MKkXxZz, 또는 이의 이량체에 해당하고, 여기서,
M은 4족 금속이고;
K는 이 K를 M에 결합되게 하는 비편재화된 π-전자를 포함하는 기이며, 상기 K기는 수소 원자를 세지 않은 50개 이하의 원자를 포함하며, 선택적으로, 2개 이상의 K기들이 함께 결합되어 가교 구조를 형성하고, 추가로 선택적으로, 하나의 K기가 X 또는 Z에 결합될 수 있고;
X는 각각의 경우, 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 모이어티이고, 선택적으로, 하나 이상의 X기와 하나 이상의 K기들이 함께 결합하여 메탈로사이클을 형성하고, 추가로 선택적으로, 하나 이상의 X기와 하나 이상의 Z기들이 함께 결합되어, M에 공유 결합되고 그에 배위된 모이어티를 형성할 수 있고;
Z는 각각의 경우 독립적으로, Z가 M에 배위되게 하는 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 포함하는 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 공여 리간드이고;
k는 0 내지 3의 정수이고; x는 1 내지 4의 정수이고; z는 0 내지 3의 숫자이며; 합계 k + x는 M의 공식 산화 상태와 같다.
적합한 착물은 하나 또는 두 개의 K기를 함유하는 착물을 포함한다. 후자의 착물은 두 개의 K기를 연결하는 가교기를 포함하는 착물을 포함한다. 적합한 가교기는 E가 규소, 게르마늄, 주석, 또는 탄소인 화학식 (ER'2)e에 해당하는 기이고, R'은 각각의 경우 독립적으로, 수소이거나, 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 및 이들의 조합으로부터 선택된 기이고; 상기 R'은 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 가지며, e는 1 내지 8이다. 예시적으로, R'은 각 경우에 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, 3차-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 또는 페녹시이다.
2개의 K기를 포함하는 착물의 예는 하기 화학식에 해당하는 화합물이고,
여기서,
M은 +2 또는 +4 공식 산화 상태에서 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고; R3은 각각의 경우 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R3은 20개 이하의 비수소 원자를 가지고, 또는 인접한 R3기들이 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카르바디일, 실라디일, 또는 게르마디일기)를 형성하여 축합 고리 시스템을 형성하고,
X"은 각각의 경우 독립적으로, 40개 이하의 비수소 원자의 음이온성 리간드기이거나, 또는 2개의 X"기가 함께 40개 이하의 비수소 원자의 2가 음이온성 리간드기를 형성하거나 또는 그 2개의 X"기가 함께, 비편재화된 π-전자에 의해 M에 결합되어 M이 +2 공식 산화 상태인 4 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 디엔이고,
R', E 및 e는 앞에서 정의된 바와 같다.
2개의 π-결합기를 함유하는 예시적인 가교된 리간드는 디메틸비스(시클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(2-에틸시클로펜타디엔-l-일)실란, 디메틸비스(2-t-부틸시클로펜타디엔-l-일)실란, 2,2-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)프로판, 디메틸비스(인덴-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로인덴-1-일)실란, 디메틸비스(플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)-실란, 디메틸비스(2-메틸인-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(플루오렌-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(옥타하이드로플루오렌-l-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(테트라하이드로플루오렌-l-일)실란, (1,1,2,2-테트라메티)-l, 2-비스(시클로펜타디에닐)디실란, (1,2-비스(시클로펜타디에닐)에탄, 및 디메틸(시클로펜타디에닐)-l-(플루오렌-1-일)메탄이다.
적합한 X"기는 수소화물, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌, 및 아미노하이드로카빌기로부터 선택되거나, 또는 2개의 X"기가 함께 공액 디엔의 2가 유도체를 형성하거나, 아니면 그 2개의 X"기가 함께, 중성 π-결합 공액 디엔을 형성한다. 예시적인 X"기는 C1-20 하이드로카빌기이다.
본 개시 내용에 사용하기에 적합한 상기 화학식의 금속 착물의 예는 다음을 포함한다:
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 벤질,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 페닐,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디페닐,
비스(시클로펜타디에닐)티타늄-알릴,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡시드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄디메틸,
인데닐플루오레닐지르코늄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질),
비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡시드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(에틸테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄(III) 알릴,
디메틸디메틸실릴비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
(디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질,
디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-l-일)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-l-일)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴비스(플루오레닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라하이드로플루오레닐)지르코늄 비스(트리메틸실릴),
에틸렌비스(인다브닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸,
에틸렌비스(4,5,6,7- 테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디메틸,
(이소프로필리덴)(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질,
및 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸.
본 개시 내용에 사용된 추가 부류의 금속 착물은 상기 화학식 MKZzXx 또는 이의 이합체에 해당하며, 여기서 M, K, X, x 및 z는 앞에서 정의된 바와 같고, Z는 M을 갖는 메탈로사이클을 K와 함께 형성하는 50개 이하의 비수소 원자의 치환기이다.
적합한 Z 치환기는 산소, 황, 붕소 또는 K에 직접 부착된 원소 주기율표의 14족 원소인 적어도 하나의 원자와, 그리고 M에 공유 결합되는 질소, 인, 산소 또는 황으로 구성된 그룹에서 선택된 상이한 원자를 포함하는 30개 이하의 비수소 원자를 함유하는 기를 포함한다.
더 구체적으로, 본 발명에 따라 사용되는 이러한 부류의 4족 금속 착물은 하기 화학식에 해당하는 "구속된 기하구조 촉매(constrained geometry catalyst)"를 포함한다:
여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4 공식 산화 상태의 티타늄이고;
K1은, 선택적으로 1 내지 5개의 R2기로 치환된, 비편재화된 π-결합 리간드기이고,
R2는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R2는 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 인접한 R2기들이 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카르바디일, 실라디일, 또는 게르마디일기)를 형성하여 축합 고리 시스템을 형성하고,
각각의 X는 할로, 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴 기이며, 이 기는 비수소 원자가 20개 이하이거나, 또는 2개의 X기가 함께 중성 C5-30 공액 디엔 또는 2가 유도체를 형성하고;
x는 1 또는 2이고;
Y는 -O-, -S-, -NR'-, -PR'-이고;
X'은 SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2, 또는 GeR'2이고, 여기서,
R'은 각각의 경우 독립적으로, 수소이거나, 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 및 이들의 조합으로부터 선택된 기이고; 상기 R'은 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는다.
상기 구속된 기하구조 금속 착물의 구체적인 예는 하기 화학식에 해당하는 화합물을 포함하고,
여기서,
Ar은 수소를 세지 않은 6 내지 30개의 원자를 갖는 아릴기이며;
R4는 각각의 경우 독립적으로, 수소이거나, Ar이거나, 또는 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트리하이드로카빌실록시, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카바디일아미노, 하이드로카빌리미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카바디일포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌술피도-치환된 하이드로카빌로부터 선택된 Ar 이외의 기이고, 상기 R기는 수소 원자를 세지 않은 최대 40개의 원자를 가지며, 임의로 2개의 인접한 R4기는 함께 연결되어 다환 축합 고리기를 형성할 수 있고;
M은 티타늄이고;
X'은 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L", 또는 GeR6 2이고;
Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR5 2, 또는 -PR5 2이고;
R5는 각각의 경우 독립적으로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 상기 R5는 수소 이외의 20개 이하의 원자를 가지며, 선택적으로는, 2개의 R5기가 함께 또는 R5가 Y 또는 Z와 함께 고리계를 형성하고;
R6은 각각의 경우 독립적으로, 수소이거나, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 요소이고, 상기 R6은 20개 이하의 비수소 원자를 가지며, 선택적으로는, 2개의 R6기가 함께 또는 R6이 Z와 함께 고리계를 형성하고;
Z는, 선택적으로는 R5, R6, 또는 X에 결합된 중성 디엔 또는 한자리 또는 여러 자리 루이스 염기이고;
X는 수소이거나, 수소를 세지 않은 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드기이거나, 또는 2개의 X기들이 함께 연결되어 2가 리간드기를 형성하고;
x는 1 또는 2이고;
z는 0, 1, 또는 2이다.
전술한 금속 착물의 적합한 예는 시클로펜타디에닐 또는 인데닐기의 3-위치 및 4-위치 둘 모두에서 Ar기로 치환된다. 상기 금속 착물의 예는 하기의 것을 포함한다:
(3-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) l,3-디페닐-l,3- 부타디엔;
(3-(피롤-1-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3-(피롤-1-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-(피롤-1-일)시클로펜타디엔-1-일))디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디 페닐-1,3-부타디엔;
(3-(1-메틸피롤-3-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3-(1-메틸피롤-3-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-(1-메틸피롤-3-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3,4-디페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3,4-디페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3,4-디페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔;
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(4-메톡시페닐)-4-메틸시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3-(4-메톡시페닐)-4-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-4-메톡시페닐)-4-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 티타늄 디클로라이드,
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 티타늄 디메틸,
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3,4-트리페닐-5-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(2,3,4-트리페닐-5-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(2,3,4-트리페닐-5-메틸시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, 및 (2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
본원에서 적합한 금속 착물의 추가 예는 하기 화학식에 해당하는 다환식 착물이고,
여기서, M은 +2, +3 또는 +4 공식 산화 상태의 티타늄이고;
R7은 각 경우에 독립적으로, 수소화물, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌술피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 실릴-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌술피도-치환된 하이드로카빌이고, 상기 R7기는 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자를 가지며, 선택적으로, 상기 기의 둘 이상이 함께 2가 유도체를 형성할 수 있고;
R8은 나머지 금속 착물과 축합 시스템을 형성하는 2가 하이드로카빌렌- 또는 치환된 하이드로카빌렌 기이며, 상기 R8은 수소를 세지 않은 1 내지 30개의 원자를 포함하고;
Xa는 2가 모이어티이거나, 또는 하나의 M에 대해 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 중성 2 전자쌍 및 σ-결합을 포함하는 모이어티이며, 상기 Xa는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소를 포함하고 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는, 시클릭 비편재화된 π-결합 리간드기이고 선택적으로는 2 개의 X기가 함께 2가 리간드기를 형성하는 리간드 부류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드 기이고;
Z는 각각의 경우 독립적으로, 20개 이하의 원자를 갖는 중성 결찰 화합물이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
z는 0 또는 1이다.
이러한 착물의 적합한 예는, 하기 화학식에 해당하는 3-페닐-치환된 s-인데세닐 착물:
하기 화학식에 해당하는 2,3-디메틸-치환된 s-인데세닐 착물:
또는, 하기 화학식에 해당하는 2-메틸-치환된 s-인데세닐 착물이다.
본 발명에 따른 촉매로서 유용하게 사용되는 금속 착물의 추가 예는 하기 화학식의 착물들을 포함한다:
특정 금속 착물의 예는 다음을 포함한다:
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-l-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디클로라이드,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디클로라이드,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디클로라이드,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(II) l,4-디페닐-l,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디클로라이드,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄(IV) 디벤질, 및 이들의 혼합물, 특히 위치 이성질체들의 혼합물.
본 발명에 따라 사용하기 위한 금속 착물의 추가의 예시적인 예는 하기 화학식에 해당한다:
여기서, M은 +2, +3 또는 +4 공식 산화 상태의 티타늄이고;
T는 -NR9- 또는 -O-이고;
R9는 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 디하이드로카빌보릴, 또는 할로하이드로카빌 또는 수소를 세지 않은 10개 이하의 원자이고;
R10은 각 경우에 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌술피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 실릴-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌술피도-치환된 하이드로카빌이고, 상기 R10기는 수소 원자를 세지 않은 40개 이하의 원자를 가지며, 선택적으로, 인접하는 상기 R10기들 중 2개 이상이 함께 2가 유도체를 형성함으로써 포화 또는 불포화 축합 고리를 형성할 수 있고;
Xa는 비편재화된 π-전자가 결여된 2가 모이어티이거나, 또는 하나의 M에 대해 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 중성 2 전자쌍 및 σ-결합을 포함하는 모이어티이며, 상기 Xa는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소를 포함하고 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는, 비편재화된 π-전자를 통해 M에 결합된 시클릭 리간드기인 리간드 부류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드기이거나, 또는 2개의 X기가 함께 2가 음이온성 리간드기이고;
Z는 각각의 경우 독립적으로, 20개 이하의 원자를 갖는 중성 결찰 화합물이고;
x는 0, 1, 2, 또는 3이고;
z는 0 또는 1이다.
예시적으로, T는 =N(CH3), X는 할로 또는 하이드로카빌이고, x는 2이고, Xa는 디메틸실란이고, z는 0이고, 각 경우에서 R10은 수소, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌기, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌기, 및 선택적으로 2개의 R10기들이 함께 연결될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 상기 화학식의 예시적인 금속 착물은 하기 화합물을 추가로 포함한다:
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(II) l,4-디페닐-l,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸-[6J]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 비스(트리메틸실릴),
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디클로라이드,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디메틸,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디벤질,
(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 비스(트리메틸실릴),
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 비스(트리메틸실릴),
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디클로라이드,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디메틸,
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 디벤질; 및
(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄(IV) 비스(트리메틸실릴).
본 개시 내용의 실시에 사용될 수 있는 예시적인 4 족 금속 착물은 추가로 다음을 포함한다:
(3차-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸,
(3차-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디벤질,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질;
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 알릴,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 2,4-디메틸펜타디에닐,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(3차-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔,
(3차-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3- 부타디엔,
(3차-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌,
(3차-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌,
(3차-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디메틸,
(3차-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디벤질,
(3차-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(3차-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(3차-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디메틸,
(3차-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디벤질,
(3차-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(3차-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸-실란티타늄(II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸-실란티타늄(II) 3-메틸-1,3-펜타디엔,
(3차-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(3차-부틸아미도)(6,6-디메틸시클로헥사디에닐)디메틸실란티타늄디메틸,
(3차-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(3차-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄(IV) 디메틸,
(3차-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
1-(3차-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타늄(IV) 디메틸, 및
1-(3차-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일-티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
다른 비편재화된 π-결합 착물, 특히 다른 4족 금속을 함유하는 착물은 물론 당업자에게 명백할 것이며, 많은 것들 중에서도 특히, 국제 공개 WO 03/78480호, 국제 공개 WO 03/78483호, 국제 공개 WO 02/92610호, 국제 공개 WO 02/02577호, 미국 특허 출원 공개 US 2003/0004286호 및 미국 특허 제6,515,155호, 제6,555,634호, 제6,150,297호, 제6,034,022호, 제6,268,444호, 제6,015,868호, 제5,866,704호 및 제5,470,993호에 개시되어 있다.
촉매로서 유용하게 사용되는 금속 착물의 추가 예는 하기 화학식에 해당하는 화합물과 같은 다가 루이스 염기의 착물이고,
여기서, Tb는 수소 이외의 2개 이상의 원자를 함유하는 것이 바람직한 가교기이고,
Xb 및 Yb는 각각 독립적으로, 질소, 황, 산소 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더 바람직하게는 Xb와 Yb가 모두 질소이고,
Rb 및 Rb'은 각각의 경우 독립적으로, 수소이거나, 또는 1개 이상의 헤테로 원자를 함유하는 C1-50 하이드로카빌기 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체이다. 적합한 Rb 및 Rb'기의 비제한적 예는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, (폴리)알킬아릴 및 시클로알킬 기와, 이뿐만 아니라 질소, 인, 산소 및 할로겐 치환된 유도체를 포함한다. 적합한 Rb 및 Rb'기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 옥틸, 페닐, 2,6- 디메틸페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-트리플루오로메틸페닐 및 벤질을 포함하고;
g 및 g'은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
Mb는 원소 주기율표의 3족 내지 15족, 또는 란탄족 계열로부터 선택된 금속 원소이다. 바람직하게는, Mb는 3족 내지 13족 금속, 더 바람직하게는 Mb는 4족 내지 10족 금속이고;
Lb는 수소를 세지 않은 1 내지 50개의 원자를 함유하는 1가, 2가, 또는 3가 음이온성 리간드이다. 적합한 Lb기의 예는 할라이드; 수소화물; 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시; 디(하이드로카빌)아미도, 하이드로카빌렌아미도, 디(하이드로카빌)포스피도; 하이드로카빌설피도; 하이드로카빌옥시, 트리(하이드로카빌실릴)알킬; 및 카르복실레이트를 포함한다. 더 바람직한 Lb기는 C1-20 알킬, C7-20 아르알킬, 및 염화물이고;
h 및 h'은 각각 독립적으로, 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, j는 h x j 값이 전하 균형을 제공하도록 선택되는 상태에서 1 또는 2이고;
Zb는, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자를 함유하며 Mb에 배위된 중성 리간드기이다. 바람직한 Zb기는 지방족 및 방향족 아민, 포스핀, 및 에테르, 알켄, 알카디엔; 및 이들의 불활성으로 치환된 유도체를 포함한다. 적합한 불활성 치환기는 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 디(하이드로카빌)아민, 트리(하이드로카빌)실릴, 및 니트릴 기를 포함한다. 바람직한 Zb기는 트리페닐포스핀, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 1,4-디페닐부타딘엔을 포함하고;
f는 1 내지 3의 정수이고;
Tb, Rb, 및 Rb' 중 2개 또는 3개가 함께 결합되어 단일 또는 다수의 고리 구조를 형성할 수 있고;
h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며;
한 실시 양태에서, Rb는 Xb에 대하여 비교적 낮은 입체 장애(steric hindrance)를 갖는 것이 바람직하다. 이 실시 양태에서, 가장 바람직한 Rb기는 직쇄 알킬기, 직쇄 알케닐기, 가장 가까운 분지 지점이 Xb로부터 제거된 적어도 3개의 원자인 분지 사슬 알킬기, 및 이들의 할로, 디하이드로카빌아미노, 알콕시 또는 트리하이드로카빌실릴 치환된 유도체이다. 이 실시 양태에서 아주 바람직한 Rb기는 C1-8 직쇄 알킬기이다.
동시에, 이 실시 양태에서, Rb'은 Yb에 대하여 비교적 높은 입체 장애를 갖는 것이 바람직하다. 본 실시 양태에 있어서의 적합한 Rb'기의 비제한적인 예는 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소 센터, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴, 지방족 또는 방향족 헤테로시클릭기, 유기 또는 무리 올리고머, 중합체 또는 시클릭기를 함유하는 알킬 또는 알케닐기와, 이들의 할로, 디하이드로카빌아미노, 알콕시 또는 트리하이드로카빌실릴 치환된 유도체를 포함한다. 이 실시 양태에서 바람직한 Rb'기는 수소를 세지 않은 3 내지 40개, 더 바람직하게는 3 내지 30개, 가장 바람직하게는 4 내지 20개의 원자를 함유하고, 분지형 또는 고리형이다. 바람직한 Tb기의 예는 하기 화학식에 해당하는 구조이고,
여기서,
각각의 Rd는 C1-10 하이드로카빌기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. 각각의 Re는 C1-10 하이드로카빌, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. 또한, 2개 이상의 Rd 또는 Re기, 또는 Rd기와 Re기의 혼합물이 함께, 하이드로카빌기의 다가 유도체, 예컨대 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 또는 다환 축합 고리, 나프탈렌-l,8-디일과 같은 다가 하이드로카빌- 또는 헤테로하이드로카빌-기를 형성할 수 있다.
상기 다가 루이스 염기 착물의 적합한 예는 다음을 포함하고:
여기서, Rd'는 각각의 경우 독립적으로, 수소와, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 C1-50 하이드로카빌기, 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 추가적 선택적으로, 2개의 인접한 Rd'기들이 함께 2가 가교기를 형성할 수 있고;
d'은 4이고;
Mb'은 4족 금속, 바람직하게는 티타늄 또는 하프늄, 또는 10족 금속, 바람직하게는 니켈 또는 팔라듐이고;
Lb'은 수소를 세지 않은 50개 이하 원자의 1가 리간드, 바람직하게는 할라이드 또는 하이드로카빌이고, 또는 2개의 Lb'기들이 함께, 2가 또는 중성 리간드기, 바람직하게는 C2-50 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일 또는 디엔기이다.
본 발명에 사용하기 위한 다가 루이스 염기 착물은 4족 금속 유도체, 특히 하기 화학식에 해당하는 하이드로카빌아민 치환된 헤테로아릴 화합물의 하프늄 유도체를 포함하고,
여기서,
R11은 수소를 세지 않은 1 내지 30개의 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴, 및 이의 불활성으로 치환된 유도체, 또는 이들의 2가 유도체로부터 선택되고;
T1은 수소 이외의 1 내지 41개의 원자, 바람직하게는 수소 이외의 1 내지 20개의 원자, 가장 바람직하게는 모노- 또는 디- C1-20 하이드로카빌 치환된 메틸렌의 2가 가교기, 또는 실란기이고;
R12는 루이스 염기 관능기, 특히 피리딘-2-일- 또는 치환된 피리딘-2-일기를 포함하는 C5-20 헤테로아릴기 또는 이들의 2가 유도체이고;
M1은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고;
X1은 음이온성, 중성, 또는 2가 음이온성 리간드기이고;
x'은 상기 X1기의 개수를 나타내는 0에서 5까지의 숫자이고; 그리고 결합, 선택적 결합, 및 전자 공여 상호 작용은 각각 선, 점선, 및 화살표로 표시된다.
적합한 착물은, 아민기로부터 수소가 제거되고 선택적으로는 하나 이상의 추가 기가 특히 R12로부터 손실된 결과에 따라 리간드 형성물이 생기는 착물이다. 또한, 루이스 염기 관능성으로부터의, 바람직하게는 전자쌍으로부터의 전자 공여는 금속 중심에 추가적인 안정성을 제공한다. 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 해당하고,
여기서, M1, X1, x', R11, 및 T1은 앞에서 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15, 및 R16은 수소이거나, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자의 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 실릴 기이고, 또는 인접한 R13, R14, R15, 또는 R16 기들이 함께 결합하여 축합 고리 유도체를 형성하고, 그리고 결합, 선택적 결합, 및 전자쌍 공여 상호 결합은 각각 선, 점선, 및 화살표로 표시된다. 상기 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식에 해당하고,
여기서,
M1, X1, 및 x'은 앞에서 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15, 및 R16은 앞에서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R13, R14, 및 R15는 수소 또는 C1-4 알킬이고, R16은 C6-20 아릴, 가장 바람직하게는 나프탈레닐이고;
Ra는 각각의 경우 독립적으로, C1-4 알킬이고, a는 1 내지 5이고, 가장 바람직하게는 질소에 대한 2개의 오르토 위치(ortho-position)의 Ra는 이소프로필 또는 t-부틸이고;
R17 및 R18은 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 C1-20 알킬 또는 아릴기이고, 가장 바람직하게는 R17 및 R18 중 하나는 수소이고 다른 하나는 C6-20 아릴기, 특히 2-이소프로필, 페닐 또는 축합된 다환 아릴기, 가장 바람직하게는 안트라세닐기이고, 결합, 선택적 결합, 및 전자쌍 공여 상호 작용은 각각 선, 점선, 및 화살표로 표시된다.
본원에서 촉매로 사용하기 위한 예시적인 금속 착물은 하기 화학식에 해당하고,
여기서, X1은 각각의 경우에 할로겐화물, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4 알킬이고, 바람직하게는 X1은 각각의 경우에 메틸이고;
Rf는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 인접한 2개의 Rf기들이 함께 연결되어 고리를 형성하고, f는 1 내지 5이고;
Rc는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 인접한 2개의 Rc기들이 함께 연결되어 고리를 형성하고, c는 1 내지 5이다.
본 발명에 따른 촉매로서 사용하기 위한 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식의 착물이고,
여기서, RX는 C1-4 알킬 또는 시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 또는 시클로헥실이고;
X1은 각각의 경우에 할로겐화물, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 따른 촉매로서 유용하게 사용되는 금속 착물의 예는 다음을 포함한다:
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도); 및
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드.
본 개시 내용에 사용된 금속 착물을 제조하는 데 사용된 반응 조건 하에서, 피리딘-2-일기의 6-위치에서 치환된 α-나프탈렌기의 2-위치의 수소가 제거되고, 그에 의해 금속 착물이 독특하게 형성되고, 여기서, 상기 금속은 생성된 아미드기와 α-나프탈레닐기의 2-위치에 공히 공유 결합되고, 이뿐만 아니라 질소 원자의 전자 쌍을 통해 피리디닐 질소 원자에 배위됨으로써 안정화된다.
본원에 사용하기 위한 다가 루이스 염기의 추가의 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 해당하는 화합물을 포함하고,
R20은 수소를 세지 않은 5 내지 20개의 원자를 함유하는 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족기, 또는 이의 다가 유도체이고;
T3은 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 함유하는 하이드로카빌렌 또는 하이드로카빌 실란 기, 또는 그의 불활성으로 치환된 유도체이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
G는 음이온성, 중성, 또는 2가 음이온성 리간드기이고; 바람직하게는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 할라이드, 하이드로카빌, 실란, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 또는 디하이드로카빌아미드 기이고;
g는 상기 G기의 개수를 나타내는 1에서 5까지의 숫자이고; 그리고 결합 및 전자 공여 상호 작용은 각각 선 및 화살표로 표시된다.
예시적으로, 상기 착물은 하기 화학식에 해당하고,
T3은 수소를 세지 않은 2 내지 20개의 원자의 2가 가교기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C3-6 알킬렌기이고;
Ar2는 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 6 내지 20개의 원자의 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌기이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고;
G는 각 경우에 독립적으로 음이온성, 중성, 또는 2가 음이온성 리간드기이고;
g는 상기 X기의 개수를 나타내는 1에서 5까지의 숫자이고; 그리고 전자 공여 상호 작용은 화살표로 표시된다.
상기 화학식의 금속 착물의 적합한 예는 하기 화합물을 포함하고,
여기서, M3은 Hf 또는 Zr이고;
Ar4는 C6-20 아릴 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-lH-피롤-1- 일, 또는 안트라센-5-일이고,
T4는 각각의 경우 독립적으로, C3-6 알킬렌기, C3-6 시클로알킬렌기, 또는 이들의 불활성으로 치환된 유도체를 포함하고;
R21은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자의 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고;
G는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자의 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌 실릴기이거나, 또는 2개의 G기들이 함께 상기 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴기의 2가 유도체이다.
적합한 화합물은 하기 화학식의 화합물이고,
여기서, Ar4는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-lH-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
R21은 수소, 할로, 또는 C1-4 알킬, 특히 메틸이고,
T4는 프로판-l,3-디일, 또는 부탄-l,4-디일이고,
G는 클로로, 메틸, 또는 벤질이다.
상기 화학식의 예시적인 금속 착물은 다음 화학식의 것이다:
본 개시 내용에 따라 사용하기 위한 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 해당하는 화합물을 추가로 포함하고,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
R20은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 5 내지 20개의 원자를 함유하는 2가 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족 기이고;
T3은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 3 내지 20개의 원자를 함유하는 2가 탄화수소 또는 실란 기, 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기들 서로가 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
이러한 착물은 다음 화학식에 해당할 수 있고,
Ar2는 각각의 경우 독립적으로, 수소 또는 임의의 치환기의 임의의 원자를 세지 않은 6 내지 20개의 원자의 아릴렌 또는 알킬-, 아릴-, 알콕시- 또는 아미노-치환된 아릴렌기이고;
T3은 수소를 세지 않은 3 내지 20개의 원자의 가교기, 바람직하게는 산소 원자를 분리하는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환된 또는 비치환된 C3-6 지방족, 지환족, 또는 비스(알킬렌)-치환된 지환족 기이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기들 서로가 수소를 세지 않은 1 내지 40개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
본원에 사용하기에 적합한 금속 착물의 또 다른 예는 다음 화학식의 화합물을 포함하고:
Ar4는 각각의 경우 독립적으로, C6-20 아릴 또는 이의 불활성 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일이고;
T4는 각각의 경우 독립적으로, 프로필렌-1,3-디일기, 비스(알킬렌)시클로헥산-1,2-디일기, 또는 이들의 불활성 치환된 유도체로서 각각 탄소수가 20 이하인 1 내지 5개의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 치환기로 치환된 유도체이고;
R21은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자를 갖는 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시, 또는 아미노이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 기이거나, 또는 2개의 RD기들이 함께, 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자를 갖는 2가 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일, 또는 트리하이드로카빌실릴 기이다.
예시적인 금속 착물은 하기 화학식의 화합물이고,
여기서, Ar4는 각각의 경우 독립적으로, 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고;
R21은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자를 갖는 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시, 또는 아미노이고;
T4는 프로판-1,3-디일, 또는 비스(메틸렌)시클로헥산-1,2-디일이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 기이거나, 또는 2개의 RD기들이 함께, 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일, 또는 하이드로카빌실란디일 기이다.
본 개시 내용에 따른 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 해당하고,
여기서, RD는 각각의 경우 독립적으로, 클로로, 메틸, 또는 벤질이다.
적합한 금속 착물의 구체적인 예는 다음 화합물이다:
A) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄(IV) 디벤질,
B) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄(IV) 디벤질,
C) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄(IV) 디벤질,
D) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디벤질,
비스((2-2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디클로라이드, 및
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-시클로헥산디일하프늄(IV) 디벤질.
상기 금속 착물은 전이 금속 공급원 및 중성 다관능 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 사용된 기술은 미국 특허 제6,827,976호 및 미국 특허 출원 공개 US2004/0010103호에 개시된 것과 동일하거나 유사하다.
금속 착물은 활성화되어서, 조촉매와의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성한다. 활성화는 반응 혼합물의 그 밖의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 촉매 조성물을 반응기에 첨가하기 전에 발생하거나, 또는 계내에서(in situ) 금속 착물과 활성 조촉매를 반응기에 별도로 첨가하는 것을 통해 일어날 수 있다.
상기 다가 루이스 염기 착물은 4족 금속 공급원 및 중성 다관능 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 의해 편리하게 제조된다. 또한, 상기 착물은 또한 해당하는 4족 금속 테트라아미드 및 트리메틸알루미늄과 같은 하이드로카빌화제으로부터 출발하는 아미드 제거 및 하이드로카빌화 공정에 의해서도 제조될 수 있다. 그 밖의 다른 기술도 또한 사용될 수 있다. 이들 착물은 많은 것들 중에서도 특히 미국 특허 제6,320,005호, 미국 특허 제6,103,657호, 국제 공개 WO 02/38628호, 국제 공개 WO 03/40195호, 및 미국 특허 출원 공개 US 04/0220050호의 개시로부터 공지되어 있다.
높은 공단량체 혼입 특성을 갖는 촉매는 또한, β-하이드라이드 제거 및 성장하는 폴리머의 사슬 종결 또는 다른 공정 통해 중합 중에 우발적으로 생성되는 계내에서 제조된 장쇄 올레핀을, 재혼입시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 장쇄 올레핀의 농도는 높은 전환율, 특히 95% 이상의 에틸렌 전환율, 더 바람직하게는 97% 이상의 에틸렌 전환율에서 연속 용액 중합 조건을 사용함으로써 특히 향상된다. 이러한 조건 하에서, 소량이지만 검출 가능한 양의 올레핀 종결된 중합체가 성장하는 중합체 사슬 안으로 재혼입되어, 장쇄 분지, 즉 의도적으로 첨가된 다른 공단량체로부터 생성되는 것보다 더 긴 탄소 길이의 분지를 형성하는 결과를 가져올 수 있게 된다. 또한, 이러한 사슬은 반응 혼합물에 존재하는 다른 공단량체의 존재를 반영한다. 즉, 사슬은 반응 혼합물의 공단량체의 조성에 따라 달라지는 단쇄 또는 장쇄 분지도 포함할 수 있다. 올레핀 중합체의 장쇄 분지화에 대해서는 미국 특허5,272,236호, 제5,278,272호, 및 제 5,665,800호에 더 기재되어 있다.
대안적으로, 하이퍼-분지화를 포함한 분지화는 생성된 중합체에서 "사슬-워킹(chain-walking)"을 초래하는 것으로 알려진 특정 촉매의 사용에 의해 본 다중-블록 공중합체의 특정 분절 내에 유도될 수 있다. 예를 들어, 문헌[Kaminski, et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 102 (1995) 59-65]; 문헌[Zambelli, et al., Macromolecules, 1988, 21, 617- 622]; 또는 문헌[Dias, et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 185 (2002) 57-64]에 개시된 특정의 균질 가교된 비스 인데닐- 또는 부분 수소화된 비스 인데닐-지르코늄 촉매를 사용하여 에틸렌을 포함한 단일 단량체로부터 분지형 공중 합체를 제조할 수 있다. 더 높은 전이 금속 촉매, 특히 니켈 및 팔라듐 촉매는 또한, 문헌[Brookhart, et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 64145- 6415]에 개시된 바와 같이, 과분지형 중합체(분지도 또한 분지됨)를 초래하는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 한 실시 양태에서, 본 발명의 중합체 내의 그러한 분지(장쇄 분지, 1,3-첨가 또는 과분지)의 존재는 제1 올레핀 중합 전촉매(A)의 활성의 결과로 생성된 블록 또는 분절에만 한정될 수 있다. 따라서, 본 개시 내용의 한 실시 양태에서, 그러한 분지의 존재 측면에서 상이한 블록 또는 분절을, 그러한 분지가 실질적으로 존재하지 않는 다른 분절 또는 블록과 조합되어서 포함하는 다중-블록 공중합체(특히 고밀도 또는 고결정성 중합체 블록)가 단일 단량체 함유 반응 혼합물로부터, 즉 의도적으로 첨가되는 공단량체를 첨가하지 않고, 제조될 수 있다. 아주 바람직하게는, 본 개시 내용의 특정 실시 양태에서, 교번하는 비분지형 에틸렌 호모폴리머 분절 및 분지형 폴리에틸렌 분절, 특히 에틸렌/프로필렌 공중합체 분절을 포함하는 다중-블록 공중합체는 부가 중합성 단량체로서 에틸렌으로 본질적으로 구성되는 초기 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 다중-블록 공중합체 내의 그러한 분지의 존재는, 생성된 공중합체의 특정 물리적 성질, 예컨대, 비분지형 중합체 분절과 비교했을 때, 용융 압출 동안의 감소된 표면 결함(용융 분열 감소), 비결정질 분절에 대한 감소된 유리 전이 온도 Tg에 의해, 그리고/또는 NMR 기술에 의해 검출된 1,3-추가적 서열 또는 과분지의 존재에 의해, 검출될 수 있다. 본 발명의 중합체에 존재하는 상기 유형의 분지의 양(그를 포함하는 블록 또는 분절의 일부로서)은 일반적으로 1,000개의 탄소 당 0.01 내지 10개의 분지의 범위 내에 있다.
본 개시 내용의 제1 올레핀 중합 전촉매(A)의 범위 내에 속하는 예시적인 전촉매는 아래에 열거한 바와 같이 전촉매(A1) 내지 전촉매(A7)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
전촉매(A1): 국제 공개 WO 03/40195호 및 국제 공개 WO 04/24740호와 당업계에 공지된 방법에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6- 피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸].
전촉매(A2): 당업계에 공지된 방법에 따라 제조된 (E)-((2,6-디이소프로필페닐)(2- 메틸-3-(옥틸이미노)부탄-2-일)아미노)트리메틸 하프늄.
전촉매(A3): 당업계에 공지된 방법에 따라 제조된 [[2',2'''-[1,2-시클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]디메틸 하프늄.
전촉매(A4): 당업계에 공지된 방법에 따라 제조된 [[6',6'''-[1,4-부탄디일비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-메틸-[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]-디메틸 하프늄.
전촉매(A5): 당업계에 공지된 방법에 따라 제조된 [[6',6'''-[1,4-부탄디일비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-옥틸-[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]-디메틸 하프늄.
전촉매(A6): 당업계에 공지된 방법에 따라 제조된 [[6',6'''-[1,4-부탄디일비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(부틸디메틸실릴)-[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]-디메틸 하프늄.
전촉매(A7): 국제 공개 WO2010/022228호의 개시 및 당업계에 공지된 방법에 따라 제조된 (N-((6E)-6-(부틸이미노-κN)-l-시클로헥센-l-일)-2,6-비스(l-메틸에틸)벤즈나미나토-κN)트리메틸-하프늄.
제2 올레핀 중합 전촉매(B)
본 개시 내용의 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 하기 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하고,
각 Z1은 독립적으로 (C1-C40)하이드로카본, (C1-C40)헤테로하이드로카본, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, CN, CF3, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
각각의 RC1은 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌, 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이고;
각각의 MA는 독립적으로 원소 주기율표의 3족 내지 6족, 또는 7족 내지 9족 중 어느 한 족의 금속으로서 +2, +3, +4, +5, 또는 +6의 공식 산화 상태에 있는 금속이고;
nn은 1 또는 2의 정수이고;
각각의 Q1은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이고;
Q2, Q3, 및 Q4는 각각 독립적으로, 수소, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)하이드로카빌O-, (C1-C40)하이드로카빌S-, (C1-C40)하이드로카빌S(O)-, (C1-C40))하이드로카빌S(O)2-, ((C1-C40)하이드로카빌)2N-, ((C1-C40)하이드로카빌)2P-, 또는(C1-C40)헤테로하이드로카빌이고;
각각의 Q5는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이고;
여기서, 선택적으로, Q1과 Q2, Q2와 Q3, Q3과 Q4, 및 Q4와 Q5가 함께 취해져서 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌을 형성하거나, 또는, 선택적으로, Q1 내지 Q5 중 임의의 3 또는 4개가 함께 취해져서 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌의 각각의 3가 또는 4가 유사체를 형성하고 Q1 내지 Q5 중 나머지는 상기 정의된 바와 같고;
하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, 하이드로카빌렌, 및 헤테로하이드로카빌렌 기들 각각이 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 RS 치환기로 치환되고;
각각의 RS는 독립적으로, 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, 옥소(즉, =O), R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이고, 또는 2개의 RS가 함께 취해져서 비치환된 (C1-C18) 알킬렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로, 비치환된 (C1-C18)알킬이고;
선택적으로, RC1 또는 RS는 MA와 부가적인 상호 작용을 가질 수 있다.
일부 실시 양태에서, MA는 3족 내지 6족 중 임의의 족의 금속이다. 일부 실시 양태에서, MA는 7족 내지 9족 중 임의의 족의 금속이다. 일부 실시 양태에서, MA는 +3의 형식적 산화 상태에 있는, 모든 란탄족 원소를 포함한 3족의 금속(예를 들어, Sc, Y, La 등)이다.
특정 실시 양태에서, 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 본 개시 내용의 올레핀 블록 공중합체의 경질 블록/분절 촉매(즉, 저 공단량체 혼입제)이다. 일부 실시 양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물은 양이온성 상태에서는 촉매 작용에 의해 활성이다. 즉, 화학식 I의 금속-리간드 착물은 양이온성일 때 활성 촉매가 되고, 활성화제(조촉매)를 필요로 한다. 특정 실시 양태에서, 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 중성인 경우 활성이며, 활성 촉매가 되기 위해 활성화제(조촉매)를 필요로 하지 않는다. 본 개시 내용에 기재된 중성 III족의 촉매는 올레핀을 중합시키기 위해 활성화제를 필요로 하지 않는다.
특정 실시 양태에서, Z1은 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC1)3, 또는 하이드리도 기이다. 특정 실시 양태에서, Z1은 치환된 벤질 또는 헤테로아릴벤질이다. 특정 실시 양태에서, Z1은 다음 화학식:
상기 화학식 I의 금속-리간드 착물 및 본원에 있어서 금속-리간드 착물의 모든 특정 실시 양태는 그의 배위 이성질체를 비롯한 모든 가능한 입체 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다.
일부 실시 양태에서, MA는 3족의 금속이다. 본 개시 내용에 유용한 란타노이드 및 악티노이드를 포함한 3족 금속(괄호 안은 기호임)에는, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타나이드(종종 란타노이드라고 함), 특히 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀륨(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 및 루테튬(Lu), 및 안정된 악티나이드(종종 악티노이드라고 함), 특히 악티늄(Ac), 토륨(Th) 및 우라늄(U)의 안정된 동위 원소가 있다. 프로탁티늄(Pa), 넵투늄(Np), 플루토늄(Pu), 아메리슘(Am), 쿠리움(Cm), 베르켈리움(Bk), 캘리포늄(Cf), 아인슈타늄(Es), 페르뮴(Fm), 멘델레비움(Md), 노벨륨(No), 및 로렌슘(Lr)은 본 개시 내용에 유용한 악티나이드에서 제외된다. 바람직한 3족 금속은 Sc 및 Y이다. 일부 실시 양태에서, MA는 4족 금속이다. 바람직한 4족 금속은 +3 또는 +4의 공식 산화 상태, 더 바람직하게는 +4의 공식 산화 상태의 금속이다. 본 개시 내용의 목적상, 러더포디움(Rf)은 본 개시 내용에 유용한 4족 금속에서 제외된다. 일부 실시 양태에서, MA는 5족 금속이다. 본 개시 내용에 유용한 5족 금속은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 탄탈륨(Ta)이다. 본 개시 내용의 목적상, 더브늄(Db)은 본 개시 내용에 유용한 5족 금속에서 제외된다. 또 다른 실시 양태에서, MA는 6족 금속이다. 본 개시 내용에 유용한 6족 금속은 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)이다. 본 개시 내용의 목적상, 시보지움(Sg)은 본 발명에 유용한 6족 금속에서 제외된다. 또 다른 실시 양태에서, MA는 7족 금속이다. 본 개시 내용에 유용한 7족 금속은 망간(Mn), 테크네튬(Tc) 및 레늄(Re)이고, 바람직하게는 Mn이다. 본 개시 내용의 목적상, 보륨은 본 개시 내용에 유용한 7족 금속에서 제외된다. 또 다른 실시 양태에서, MA는 8족 금속이다. 본 개시 내용에 유용한 8족 금속은 철(Fe) 및 루테늄(Ru)이다. 본 개시 내용의 목적상, 오스뮴(Os) 및 하슘(Hs)은 본 개시 내용에 유용한 8족 금속에서 제외된다. 또 다른 실시 양태에서, MA는 9족 금속이다. 본 개시 내용에 유용한 9족 금속은 코발트(Co), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir)이고, 바람직하게는 Co 또는 Rh이다. 본 개시 내용의 목적상, 마이트네륨은 본 개시 내용에 유용한 9족 금속에서 제외된다.
화학기(예를 들어, (C1-C40)알킬)를 기재하는 데 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태의 표현은 화학기의 비치환된 버전이 탄소 원자 수 x 내지 탄소 원자 수 y를 포함함을 의미하며, 여기서 x 및 y는 각각 독립적으로 화학기에 대해 기재된 바와 같은 정수이다. 따라서, 예를 들어, 비치환된 (C1-C40)알킬은 1개 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다. 화학기 상의 하나 이상의 치환기가 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 경우, 치환된 (Cx-Cy) 화학기는 총 y개 초과의 탄소 원자를 포함할 수 있으며; 즉, 치환된 (Cx-Cy) 화학기의 탄소 원자의 총 수는 y에 치환기(들) 각각의 탄소 원자 수의 합을 더한 것과 동일하다. 본원에서 특정되지 않은 화학기의 임의의 원자는 수소 원자인 것을 알 것이다.
일부 실시 양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물은 독립적으로 하나 이상의 치환기 Rs를 함유한다. 화합물에는 바람직하게는 20개 이하의 RS, 더 바람직하게는 10개 이하의 RS, 그리고 더욱 더 바람직하게는 5개 이하의 RS가 있다. 화학식 I의 화합물이 둘 이상의 RS 치환기를 함유하는 경우, 각각의 RS는 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환 화학기에 결합된다.
일부 실시 양태에서, 적어도 하나의 RS는 폴리플루오로 또는 퍼플루오로이다. 본 목적을 위해, "폴리플루오로" 및 "퍼플루오로"는 각각 하나의 RS 치환기로 간주된다. "폴리플루오로"에서와 같은 "폴리"라는 용어는 해당하는 비치환된 화학기의 탄소 원자에 결합된 2개 이상의 H가, 그러나 모든 H는 아님, 치환된 화학기의 플루오로로 대체됨을 의미한다. "퍼플루오로"에서와 같은 "퍼"라는 용어는 해당하는 비치환된 화학기의 탄소 원자에 결합된 각각의 H가 치환된 화학기의 플루오로로 대체됨을 의미한다.
본원에 사용되는, 용어 "(C1-C40)하이드로카빌"은 1개 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C40)하이드로카빌렌"은 1개 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 의미하되, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 환식(단환식 및 다환식, 축합된 및 비축합된 다환식) 또는 비환식, 또는 이들의 둘 이상의 조합이고; 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 또 다른 탄화수소 라디칼 및 디라디칼과 각각 같거나 다르며, 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카빌은 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)시클로알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 더 바람직하게는, (C1-C40)하이드로카빌은 독립적으로, 비치환 또는 치환된 (C1-C20)하이드로카빌, 예를 들어 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬-(C1-C10)알킬렌, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C18)아릴-(C1-C10)알킬렌이다. 더욱 더 바람직하게는, (C1-C40)하이드로카빌은 독립적으로, 비치환 또는 치환된 (C1-C18)하이드로카빌, 예를 들어 (C1-C18)알킬, (C3-C18)시클로알킬, (C3-C12)시클로알킬-(C1-C6)알킬렌, (C6-C18)아릴, 또는 (C6-C12)아릴-(C1-C6)알킬렌이다. 바람직하게는, 임의의 (C3-C18)시클로알킬은 독립적으로 비치환 또는 치환된 (C3-C10)시클로알킬이다.
용어 "(C1-C40)알킬"은 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환된 1개 내지 40개의 탄소 원자로 이루어진 포화된 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환 (C1-C40)알킬의 예는 비치환 (C1-C20)알킬; 비치환 (C1-C10)알킬; 비치환 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸 및 (C45)알킬이다. 바람직하게는, 각각의 (C1-C5)알킬은 독립적으로 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 2-메틸에틸이다.
용어 "(C1-C20)알킬렌"은 1개 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 디라디칼을 의미하되, 이는 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환된다. 바람직하게는, (C1-C20)알킬렌은, 이 (C1-C20)알킬렌을 결합되게 하는 화학식 I의 원자와 함께, 5원 또는 6원 고리를 포함한다. 비치환 (C1-C20)알킬렌의 예로는 비치환 1,2-(C1-C10)알킬렌; -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, , -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, 및 -(CH2)4C(H)(CH3)-을 포함하여 비치환 (C1-C10)알킬렌이 있다. 치환된 (C1-C20)알킬렌의 예로는 치환된 (C1-C10)알킬렌; -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-디메틸 치환된 노르말-1,20-에이코실렌)이 있다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 6개 내지 40개의 탄소 원자의 비치환 또는 치환된(하나 이상의 RS로 치환된), 단환식, 이환식 또는 삼환식 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하되, 이 중 적어도 6개 내지 14개의 탄소 원자는 고리 탄소 원자이고, 단환식, 이환식 또는 삼환식 라디칼은 1개, 2개 또는 3개의 고리(각각 제1 고리, 제2 고리, 및 제3 고리)를 포함하며; 여기서 임의의 제2 및 제3 고리는 독립적으로 제1 고리에 또는 서로가 축합되거나 비축합되며, 바람직하게는 임의의 제2 및 제3 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 비치환 (C6-C40)아릴의 예는 비치환 (C6-C20)아릴, 비치환 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-원-1-일이다.
용어 "(C3-C40)시클로알킬"은 하나 이상의 RS로 치환된 또는 비치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화 환식 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환 (C3-C40)시클로알킬의 예는 비치환 (C3-C20)시클로알킬, 비치환 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일 및 1-플루오로시클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카빌렌의 예는 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)시클로알킬렌 및 (C2-C40)알킬렌의 비치환 또는 치환된 디라디칼 유사체이다. 일부 실시 양태에서, 디라디칼은 인접한 탄소 원자들(즉, 1,2-디라디칼) 상에 있거나, 또는 하나, 둘 또는 그 이상의 개재하는 탄소 원자들(예를 들어, 각각의 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등)에 의해 이격된다. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 알파, 오메가-디라디칼(라디칼 탄소들 사이의 이격이 최대임)이 바람직하고, 1,2-디라디칼이 더 바람직하다. (C6-C40)아릴, (C3-C40)시클로알킬 및 (C2-C40)알킬의 디라디칼 유사체, 특히 1,2-디라디칼이 각각 (C6-C18)아릴렌, (C3-C20)시클로알킬렌, 및 (C2-C20)알킬렌인 것이 더 바람직하다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자와 하나 이상의 헤테로원자,N(-N=을 포함하는 경우), O, S, S(O), S(O)2, Si(RC1)2, P(RP), 및 N(RN)을 갖는 헤테로하이드로카본 라디칼을 의미하고, 여기서, 독립적으로, 각각의 RC1은 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌이고, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌이고; 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌이다. 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카빌렌"은 위에서 정의된 바와 같이 1 내지 40개 탄소 원자와 하나 이상의 헤테로원자 Si(RC1)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), 및 S(O)2를 갖는 헤테로하이드로카본 디라디칼을 의미한다. 헤테로하이드로카본 라디칼 및 각각의 헤테로하이드로카본 디라디칼은 독립적으로, 그들의 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 있다. 헤테로하이드로카본 라디칼 및 디라디칼 각각은 독립적으로, 비치환 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 환식(단환식 및 다환식, 축합 및 비축합 다환식을 포함) 또는 비환식, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이며; 각각의 헤테로하이드로카본은 다른 헤테로하이드로카본 라디칼 및 디라디칼과 각각 같거나 다르다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카빌은 독립적으로, 비치환 또는 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C2-C40)헤테로시클로알킬, (C2-C40)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C40)시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C2-C40)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C20)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌, 또는(C1-C20)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. 더 바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카빌은 독립적으로, 비치환 또는 치환된 (C1-C20)헤테로하이드로카빌이고, 예를 들어, (C1-C20)헤테로알킬, (C2-C20)헤테로시클로알킬, (C2-C20)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C2-C20)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C20)헤테로아릴, (C1-C20)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C20)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. 더 바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카빌은 독립적으로, 비치환 또는 치환된 (C1-C18)헤테로하이드로카빌이고, 예를 들어, (C1-C18)헤테로알킬, (C2-C18)헤테로시클로알킬, (C2-C12)헤테로시클로알킬-(C1-C6)알킬렌, (C3-C12)시클로알킬-(C1-C6)헤테로알킬렌, (C2-C12)헤테로시클로알킬-(C1-C6)헤테로알킬렌, (C1-C12)헤테로아릴, (C1-C12)헤테로아릴-(C1-C6)알킬렌, (C6-C18)아릴-(C1-C6)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C12)헤테로아릴-(C1-C12)헤테로알킬렌이다. 바람직하게는, 임의의 (C2-C18)헤테로시클로알킬은 독립적으로 비치환 또는 치환된 (C2-C9)헤테로시클로알킬이다.
(C1-C40)헤테로알킬 및 (C1-C20)헤테로알킬렌은, 위에서 정의된 바와 같이, 각각 탄소 원자 1 내지 40개 또는 1 내지 20개와, 하나 이상의 헤테로원자 Si(Rc1)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), 및 S(O)2를 함유하는 포화 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 디라디칼이고, 여기서 (C1-C40)헤테로알킬 및 (C1-C20)헤테로알킬렌은 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로시클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로시클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로시클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-시클로옥틸, 5-티아-시클로노닐 및 2-아자-시클로데실이다.
비치환된 (C1-C40)헤테로아릴의 예는 비치환된 (C1-C20)헤테로아릴, 비치환된 (C1-C10)헤테로아릴, 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 테트라졸-5-일; 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 피라진-2-일; 인돌-1-일; 벤즈이미다졸-1-일; 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다.
용어 "할로"는 플루오로(F), 클로로(Cl), 브로모(Br) 또는 요오도(I) 라디칼을 의미한다. 바람직하게는, 할로는 플루오로 또는 클로로, 더욱 바람직하게는 플루오로이다.
바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착물에는 O-O 결합, S-S 결합, 또는 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 관능기 내의 O-S 결합 이외의 O-S 결합이 존재하지 않는다.
각각의 치환된 (C1-C40)하이드로카빌은 비치환 또는 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카빌을 배제하며 그와 상이한 것(즉, 각각의 치환된 (C1-C40)하이드로카빌은 제1 실시 양태에서 정의된 바와 같으며, 여기서 치환된(C1-C40)하이드로카빌은 비치환 또는 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이 아님)이 바람직하고, 각각의 치환된 (C1-C40)하이드로카빌렌은 비치환 또는 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌을 배제하며 그와 상이한 것이 바람직하며; 이들의 조합은 더욱 바람직하다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합은, 선택적으로는, 치환기 RS에 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및 (헤테로 원자-함유기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합을 포함하지만, 치환기 RS가 있다면 그에, 또는 (헤테로)방향족 고리가 있다면 그에, 존재할 수 있는 임의의 이러한 이중 결합을 포함하지 않는 것을 의미한다.
일부 실시 양태에서는 디라디칼기의 3가 또는 4가 유사체가 고려된다. 상기 디라디칼기에 적용되는 용어 "3가 또는 4가 유사체"는 하나 또는 두 개의 수소 원자를 각각 디라디칼기로부터 추출함으로써 공식적으로 유도되는 3가 또는 4가를 의미한다. 바람직하게는, 각각의 추출된 수소 원자는 C-H 관능기로부터 독립적으로 취해진다. 3가 유사체가 4가 유사체에 비해 바람직하다.
일부 실시 양태에서, Q1 내지 Q5 중 적어도 하나, 또는 적어도 2 개, 또는 모두가 독립적으로 비치환된다(즉, 치환기 RS가 없다). 다른 실시 양태에서, 각각의 치환기 RS는 독립적으로 (C1-C10)알킬, 더 바람직하게는 (C1-C5)알킬이다.
다른 실시 양태에서의 화학식 I의 금속-리간드 착물은, 하나의 라디칼기(예를 들어, (C1-C40)하이드로카빌C(O)O-, (C1-C40)하이드로카빌, 및 (C1-C40)하이드로카빌렌)가 Q1 내지 Q5 중 어느 하나의 정의로부터 제거되는 것을 제외하고는, 제1 실시 양태에 기재된 것과 같다.
화학식 I의 금속-리간드 착물은, 단리된 결정(들)으로서, 선택적으로는, 실질적으로 순수한 형태(즉, 90% 초과)로, 또는 화학식 I의 하나 이상의 다른 금속-리간드 착물과의 혼합물로서 존재할 수 있거나; 또는 용매화된 부가 물의 형태로, 선택적으로는, 용매의 형태로, 특히 유기 액체, 바람직하게는 비양성자성 용매의 형태로 존재할 수 있거나; 또는 이량체 형태로 존재할 수 있거나; 또는 이의 킬레이트화된 유도체의 형태로 존재할 수 있고, 여기서 킬레이트 화된 유도체는 화학식 I의 금속-리간드 착물 및 킬레이트제를 포함한다. 바람직하게는, 킬레이트제는 유기 루이스 염기(예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 비양성자성 유기 용매 또는 트리에틸아민과 같은 비양성자성 아민 염기)이다.
일부 실시 양태에서, 환원제는 높은 산화 상태(예를 들어, +4)의 화학식 I의 금속-리간드 착물로부터 낮은 산화 상태(예를 들어, +2)의 금속-리간드 착물을 생성하기 위해 사용된다. 본원에서 용어 "환원제"는, 금속 MA를 환원 조건 하에서 높은 산화 상태에서 낮은 산화 상태로(예를 들어, +6 공식 산화 상태에서 +4 공식 산화 상태로)로 환원시키는 금속 환원제 또는 환원제 화합물을 의미한다. 적합한 금속 환원제의 예는 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 알루미늄 및 아연, 그리고 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속의 합금이다. 적합한 환원제 화합물의 예는 나트륨 나프탈레니드, 칼륨 흑연, 리튬 알킬, 리튬 또는 칼륨 알카디닐, 및 그리냐르 시약(예를 들어, 알킬 마그네슘 할라이드)이다. 가장 바람직한 환원제는 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속, 특히 리튬 및 마그네슘 금속이다. 본 개시 내용의 금속-리간드 착물을 제조하기 위해 당업자에 의해 적합화될 수 있는 적합한 기술은 공지되어 있고, 바람직하게는 예를 들어 미국 특허 제5,866,704호; 미국 특허 제5,959,047호; 및 미국 특허제6,268,444호에 교시된 기술로부터 도출된다.
일부 실시 양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물은 단리된 형태이고, 이는 실질적으로 용매가 없다는 것을 의미하는 것으로, 예를 들면, 그 착물 제조에 사용되는 임의의 용매(들)가 총 10 중량% 이하로 함유되고 화학식 I의 금속-리간드 착물이 단리된 형태로 70 중량% 이상인 것을 의미한다. 화학식 I의 금속-리간드 착물이 단리되고 정제된 형태인 것이 더욱 더 바람직한데, 다시 말하자면, 화학식 I의 금속-리간드 착물에 실질적으로 용매가 없고 그 착물이 정제된 형태로 적어도 80 중량%, 더 바람직하게는 적어도 90 중량%로 포함되는 것이 더욱 더 바람직하다. 본원에 사용된 중량 퍼센트는 형태 또는 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 이러한 혼합물에서 화학식 I의 금속-리간드 착물의 중량 퍼센트는 13-탄소 또는 양성자 핵 자기 공명(각각 13C-NMR 또는 1H-NMR) 분광법을 사용하여 결정된다.
본 개시 내용은, 하나 이상의 촉매가 하기의 것들 중 하나 이상을 포함하는 것 외에, 본원에 기재된 제2 올레핀 중합 전촉매(B)를 추가로 제공한다.
활성화제/조촉매
활성화제는 전촉매에 접촉시키거나 전촉매와 결합시킴으로써 올레핀 중합에 대해 전촉매 활성을 부여하는 첨가제이다. 일반적으로 사용되는 활성화제는 1가 음이온성 리간드를, 전형적으로는 알킬기를, 일부 경우에서는 벤질 또는 메틸기를 추출하여, 활성화제의 일부로서 유도되거나 존재하는 약한 배위 또는 비배위 음이온을 갖는, 전촉매의 양이온성 금속-리간드 착물을 형성한다. 예를 들어, 이러한 유형의 활성화제는, [R3NH]+(암모늄)계 활성화제와 같은 브뢴스테드 산, 예를 들어, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트); 및 루이스산, 예컨대 알킬알루미늄, 중합성 또는 올리고머성 알루목세인(알루미녹세인으로도 알려져 있음), 보란(예컨대, 트리스(펜타플루오로페닐)보란), 또는 카보양이온 종(예컨대, 트리틸티트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)을 포함한다. 알루목세인만이 활성화제로 사용되는 경우, 바람직하게는 사용되는 알루목세인의 몰 수는 금속-리간드 착물의 몰 수의 적어도 100배이다. 적은 장입량의 알루목세인은 활성화제로서 작용하지 못하고 오히려 소거제(scavenging agent) 역할을 한다. 소거제는 촉매 첨가 전에 반응기 내의 불순물을 격리시키고, 그렇기 때문에 활성화제를 구성하지 못 한다.
본원에 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는, 알킬 알루미늄; 중합성 또는 올리고머성 알루목세인(알루미녹세인으로도 알려져 있음); 중성 루이스산; 및 비-중합성, 비-배위, 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 상기 활성화 조촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한, 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹세인 및 이의 제조 방법은 예를 들면 미국 특허 번호(USPN) 제6,103,657호에 공지되어 있다. 바람직한 중합성 또는 올리고머성 알루목세인의 예는 메틸알루목세인, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목센인 및 이소부틸알루목세인이다.
예시적인 루이스산 활성화 조촉매는 본원에 기재된 바와 같이 1개 내지 3개의 하이드로카빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 일부 실시 양태에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카빌)-치환된-알루미늄, 또는 트리(하이드로카빌)-붕소 화합물이다. 일부 다른 실시 양태에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물 및 이들의 할로겐화(퍼할로겐화를 포함) 유도체이다. 예시적인 13족 금속 화합물은, 일부 다른 실시 양태에서는 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란이고, 다른 실시 양태에서는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시 양태에서, 활성화 조촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카빌)메탄 보레이트(예를 들어, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카빌)보레이트(예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)이다. 본원에 사용된 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카빌)2N(H)2+, (C1-C20)하이드로카빌N(H)3+, 또는 N(H)4+인 질소 양이온을 의미하는 것으로, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 조촉매의 예시적인 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보레인의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 예시적 실시 양태는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합성 또는 올리고머성 알루목세인의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합성 또는 올리고머성 알루목세인의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목세인)[예컨대, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목세인)]의 몰 수의 예시적 실시 양태의 비는 1:1:1 내지 1:10:30이고, 다른 예시적 실시 양태는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
많은 활성화 조촉매 및 활성화 기술이 다음의 미국 특허에 상이한 금속-리간드 착물과 관련하여 이미 교시되어 있다: 미국 특허 제5,064,802호; 미국 특허 제5,153,157호; 미국 특허 제5,296,433호; 미국 특허 제5,321,106호; 미국 특허 제5,350,723호; 미국 특허 제5,425,872호; 미국 특허 제5,625,087호; 미국 특허 제5,721,185호; 미국 특허 제5,783,512호; 미국 특허 제5,883,204호; 미국 특허 제5,919,983호; 미국 특허 제6,696,379호; 및 미국 특허 제7,163,907호. 적합한 하이드로카빌옥사이드의 예는 미국 특허 제5,296,433호에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매에 적합한 브뢴스테드산 염의 예는 미국 특허 제5,064,802호; 미국 특허 제5,919,983호; 미국 특허 제5,783,512호에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 조촉매로서의 양이온성 산화제 및 비배위 상용성 음이온(non-coordinating, compatible anion)의 적합한 염의 예는 미국 특허 제5,321,106호에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 조촉매로서 적합한 카르베늄 염의 예는 미국 특허 제5,350,723호에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 조촉매로서 적합한 실릴늄 염의 예는 미국 특허 제5,625,087호에 개시되어 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 알콜, 메르캅탄, 실라놀 및 옥심의 적합한 착물의 예는 미국 특허 제5,296,433호에 개시되어 있다. 이들 촉매 중 일부는 또한 미국 특허 제6,515,155 B1호의 컬럼 50의 39행에서 시작하여 컬럼 56의 55행으로 이어지는 부분에 기재되어 있는데, 이 문헌의 이 부분만이 본원에 참조로 원용되어 포함된다.
일부 실시 양태에서, 본 개시 내용의 전촉매는 양이온 형성 조촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 조촉매와 조합되어 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 사용하기에 적합한 조촉매는 중합성 또는 올리고머성 알루미녹세인, 특히 메틸알루미녹세인과, 이뿐만 아니라 불활성, 상용성, 비배위성, 이온 형성 화합물(inert, compatible, noncoordinating, ion forming compound)을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는, 개질된 메틸 알루미녹세인(MMAO: modified methyl aluminoxane), 비스(수소화된 수지(tallow) 알킬)메틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸 알루미늄(TEA: triethyl aluminum), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시 양태에서, 전술한 활성화 조촉매 중 하나 이상이 서로 조합되어 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카빌)보레인, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합성 알루목세인 화합물과의 혼합물이다. 본 개시 내용의 예시적인 실시 양태들에서, 상기 조촉매는 [(C16-18H33-37)2CH3NH] 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이다.
하나 이상의 촉매의 총 몰수:하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시 양태에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 실시 양태에서는 적어도 1:1000; 및 10:1 또는 그 미만이며, 일부 다른 실시 양태에서는 1:1 또는 그 미만이다. 알루목세인이 단독으로 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는 이용되는 알루목세인의 몰 수는 촉매의 몰 수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란만이 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 총 몰 수 대 하나 이상의 촉매의 총 몰수는 일부 다른 실시 양태에서는 1:0.5 내지 1:10이고, 일부 다른 실시 양태에서는 1:1 내지 1:6이고, 일부 다른 실시 양태에서는 1:1 내지 1:5이다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로 하나 이상의 촉매의 총 몰량과 대략 동일한 몰량으로 사용된다.
중합 방법들
종래의 임의의 중합 방법이 본 개시 내용의 블록 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 종래의 중합 방법은 하나 이상의 종래의 반응기, 예를 들어, 루프 반응기, 등온 반응기, 유동화 층 반응기, 교반 탱크 반응기, 배치 반응기(batch reactors)를 병렬, 직렬 및/또는 이들의 임의의 조합을 사용하는 용액 중합 방법, 가스상 중합 방법, 슬러리 또는 입자 형성 중합 방법, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 개시의 특정 실시 양태에서, 다중-블록 공중합체는 제1 올레핀 중합 전촉매(A), 제2 올레핀 중합 전촉매(B), 하나 이상의 조촉매, 및 사슬 셔틀링제(C)를 사용하는 용액 중합 방법을 통해 제조된다.
제1 올레핀 중합 전촉매(A), 제2 올레핀 중합 전촉매(B), 하나 이상의 조촉매, 및 사슬 셔틀링제(C)를 사용하는 본 개시 내용의 중합 방법은 중합 조건 하에서 활성 촉매 부위(12)에 부착되는 중합체 사슬(13)을 형성하는, 활성화된 촉매 부위(A, 10)가 도시된 도 1을 참조하여 추가로 설명될 수 있다. 유사하게, 활성 촉매 부위(B, 20)는 활성 촉매 부위(22)에 부착된, 분화된 중합체 사슬(23)을 생성한다. 활성 촉매(B, 14)에 의해 생성된 중합체 사슬에 부착된 사슬 셔틀링제(C1)는 중합체 사슬(23)을 촉매 부위(A)에 부착된 중합체 사슬(13)로 교환한다. 중합 조건 하에서의 추가적 사슬 성장은 활성 촉매 부위(A)에 부착된 다중-블록 공중합체(18)를 형성시킨다. 이와 마찬가지로, 활성 촉매(A, 24)에 의해 생성된 중합체 사슬에 부착된 사슬 셔틀링제(C2)는 중합체 사슬(13)을 촉매 부위(B)에 부착된 중합체 사슬(23)로 교환한다. 중합 조건 하에서의 추가적 사슬 성장은 활성 촉매 부위(B)에 부착된 다중-블록 공중합체(28)를 형성시킨다. 성장하는 다중-블록 공중합체는 반대측 활성 촉매 부위로의 교환이 발생할 때마다 성질이 달라지는 블록 또는 분절을 형성시키는 셔틀링제(C)에 의해 활성 촉매(A)와 활성 촉매(B) 사이에서 반복적으로 교환된다. 성장하는 중합체 사슬은 사슬 셔틀링제에 부착되어 있는 동안 회수될 수 있고, 원하는 경우 관능화시킬 수 있다. 대안적으로, 생성된 중합체는 양성자 공급원 또는 다른 킬링제의 사용을 통한 활성 촉매 부위 또는 셔틀링제로부터의 절단에 의해 회수될 수 있다.
각각의 분절 또는 블록, 특히 중합체 사슬의 말단 분절의 조성은 공정 조건 또는 다른 공정 변수의 선택을 통해 영향을 받을 수 있다고 믿어진다(이러한 신념에 얽매이는 것은 바라지 않음). 본 발명의 중합체에서, 말단 분절의 성질은 각각의 촉매에 대한 연쇄 이동 또는 종결의 상대 속도뿐만 아니라 연쇄 셔틀링의 상대 속도에 의해 결정된다. 가능한 사슬 종결 메커니즘은 β-수소 제거; 단량체로의 β-수소 이동; β-메틸 제거; 및 수소로의 사슬 이동, 또는 유기 실란 또는 사슬 관능화제와 같은 기타 사슬-종결 시약으로의 사슬 이동을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 따라서, 저농도의 사슬 셔틀링제가 사용되는 경우, 대부분의 중합체 사슬 말단은 상기 사슬 종결 메커니즘들 중 하나에 의해 중합 반응기에서 생성될 것이고, 촉매(A) 및 촉매(B)에 있어서의 사슬 종결 상대 속도는 지배적인 사슬 종결 모이어티를 결정할 것이다. 즉, 가장 빠른 사슬 종결 속도를 갖는 촉매는 완성된 중합체에 비교적 더 많은 사슬 말단 분절들을 생성할 것이다.
대조적으로, 고농도의 사슬 셔틀링제를 사용하는 경우, 반응기 내의 그리고 중합 구역을 빠져나갈 때의 대다수의 중합체 사슬들이 사슬 셔틀링제에 부착되거나 결합된다. 이들 반응 조건 하에서, 중합 촉매의 사슬 이동 상대 속도 및 두 촉매의 사슬 셔틀링 상대 속도는 주로 사슬 종결 모이어티의 동일성을 결정한다. 촉매(A)가 촉매(B)보다 더 빠른 연쇄 이동 및/또는 연쇄 셔틀 속도를 갖는 경우, 대부분의 사슬 말단 분절들은 촉매(A)에 의해 생성된 것들일 것이다.
사슬 셔틀링제의 중간 농도에서는, 상기 언급된 세 가지 요인들 모두가 최종 중합체 블록의 동일성을 결정하는 데 도움이 된다. 전술한 방법론은 2개 초과의 블록 유형을 갖는 다중-블록 중합체들에 대한 분석으로 확장될 수 있고, 그리고 이들 중합체에 대한 평균 블록 길이 및 블록 서열을 제어하기 위한 것으로도 확장될 수 있다. 예를 들어, 각각의 촉매 유형이 상이한 유형의 중합체 블록을 만들도록 하기 위한, 사슬 셔틀링제와의 촉매 1, 촉매 2, 및 촉매 3의 혼합물을 사용하면, 세 가지 상이한 블록 유형을 갖는 선형 블록 공중합체가 생성된다. 또한, 3개의 촉매에 있어서의 셔틀링 속도 대 전파 속도의 비가 1>2>3의 순서를 따르는 경우, 세 가지 블록 유형의 평균 블록 길이는 3>2>1의 순서를 따르고, 2-타입 블록이 3-타입 블록에 인접하는 경우는 1-타입 블록이 2-타입 블록에 인접하는 경우보다 더 적을 것이다.
다양한 블록 유형의 블록 길이 분포를 제어하는 방법이 당연히 존재한다. 예를 들어, 촉매 1, 촉매 2, 및 촉매 3(여기서 촉매 2와 촉매 3은 실질적으로 동일한 중합체 블록 유형을 생성함)과 사슬 셔틀링제를 선택하고, 셔틀링 속도를 1>2>3의 순서를 따르게 선택함으로써, 생성된 중합체는 촉매 2 및 촉매 3으로부터 만들어진 블록 길이의 양봉 분포(bimodal distribution)를 갖게 될 것이다.
중합 동안, 하나 이상의 단량체를 포함하는 반응 혼합물이 임의의 적합한 중합 조건에 따라 활성화된 촉매 조성물과 접촉한다. 이 공정은 높은 온도와 압력을 사용하는 것이 특징이다. 원하는 경우 공지된 기술에 따라 수소를 분자량 제어를 위한 사슬 이동제로서 사용할 수 있다. 다른 유사한 중합에서와 같이, 사용된 단량체 및 용매는 촉매 불활성화가 발생하지 않을 정도로 충분히 높은 순도를 갖는 것이 아주 바람직하다. 감압에서의 탈휘발화, 분자 체(molecular sieve) 또는 높은 표면적 알루미나와의 접촉, 또는 이들 공정의 조합과 같은, 단량체 정제를 위한 임의의 적합한 기술이 사용될 수 있다. 당업자는 본 발명의 방법에서 하나 이상의 촉매 및/또는 단량체에 대한 사슬 셔틀링제의 비율을 하나 이상의 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 중합체를 생성하기 위해 변화시킬 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명에, 특히 슬러리 또는 기상 중합에 담체(support)가 사용될 수 있다. 적합한 담체는 고체, 입자상, 고 표면적, 금속 산화물, 메탈로이드 산화물, 또는 이들의 혼합물(본원에서는 무기 산화물로 호환적으로 지칭됨)을 포함한다. 그 예는 탈크, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, Sn2O3, 알루미노실리케이트, 붕규산염, 점토, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 담체는 B.E.T. 방법을 사용한 질소 다공도 측정법에 의해 측정된 표면적이 10 내지 1000 m/g, 바람직하게는 100 내지 600 m2/g인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기는 전형적으로 0.1 내지 500 μm, 바람직하게는 1 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 μm이다.
본 발명의 한 실시 양태에서, 본 발명의 촉매 조성물 및 선택적인 담체는 용이하게 운반 및 취급되는 조성물을 제공할 수 있도록 고형 입자 형태로 분무 건조되거나 회수될 수 있다. 액체 함유 슬러리를 분무 건조하기 위한 적합한 방법은 당업계에 잘 알려져 있고 본원에서 유용하게 사용된다. 본원에서 사용하기 위한 분무 건조 촉매 조성물을 위한 바람직한 기술은 미국 특허 제5,648,310호 및 제5,672,669호 공보에 기재되어 있다.
중합은, 촉매 성분, 셔틀링제(들), 단량체, 그리고 선택적으로 용매, 보조제, 소거제, 및 중합 보조제가 반응 구역에 연속적으로 공급되고 중합체 생성물이 반응 구역으로부터 연속적으로 제거되는, 연속 중합, 바람직하게는 연속 용액 중합으로서 실행될 수 있다. 이와 관련하여 사용되는 "연속" 또는 "연속적으로"라는 용어의 범위 내에는, 작고 규칙적인 또는 불규칙적인 간격으로 반응물이 간헐적으로 첨가되고 생성물이 제거되므로 전체 공정이 시간 경과에 따라 실질적으로 연속적이게 되는 공정이 포함된다. 촉매 조성물은 고압, 용액, 슬러리, 또는 기상 중합 공정에 유리하게 사용될 수 있다. 용액 중합 공정의 경우, 사용된 중합 조건 하에서 중합체가 용해될 수 있는 액체 희석제 중의 촉매 성분의 균질 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 착물이나 조촉매만이 난용성인 그러한 균질 촉매 분산액을 생성하기 위해 극미세 실리카 또는 유사한 분산제를 이용하는 한 가지 그러한 공정이 미국 특허 제5,783,512호 공보에 개시되어 있다. 본 발명의 신규한 중합체를 제조하기 위한 용액 공정, 특히 연속 용액 공정은 바람직하게는 80℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 210℃, 가장 바람직하게는 110℃ 210℃의 온도에서 실행된다. 고압 공정은 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500 바(50 MPa) 초과의 압력에서 실행될 수 있다. 슬러리 공정은 불활성 탄화수소 희석제와, 0℃ 내지 생성된 중합체가 불활성 중합 매질에 실질적으로 용해될 수 있는 온도 바로 아래의 온도 범위의 온도를 일반적으로 사용한다. 슬러리 중합에서 바람직한 온도는 30℃, 바람직하게는 60℃에서부터 115℃까지, 바람직하게는 100℃까지의 범위이다. 압력은 일반적으로 대기압(100 kPa)에서부터 500 psi(3.4 MPa)까지의 범위이다. 전술한 모든 공정에서, 연속 또는 실질적으로 연속적인 중합 조건들이 사용되는 것이 바람직하다. 그러한 중합 조건, 특히 2 이상의 활성 중합 촉매 종을 사용하는 연속 용액 중합 공정을 사용하게 되면, 상승시킨 반응기 온도를 사용할 수 있게 되고, 그 결과 다중-블록 또는 분절화 공중합체가 높은 수율 및 효율로 경제적으로 생산된다. 균질 반응 조건 및 플러그 흐름 유형(plug-flow type) 반응 조건 모두가 사용될 수 있다. 후자의 조건은 블록 조성물의 테이퍼링이 요망되는 경우에 바람직하다.
촉매 조성물(A)와 촉매 조성물(B)는 필요한 금속 착물을 중합이 수행될 용매에 또는 최종 반응 혼합물과 상용성인 희석제에 첨가함으로써 균질한 조성물로서 제조될 수 있다. 목적하는 조촉매 또는 활성화제와 셔틀링제는 중합될 단량체 및 임의의 부가적인 반응 희석제와 조합하기 전에, 또는 동시에, 또는 후에 촉매 조성물과 조합될 수 있다.
임의의 활성 촉매 조성물뿐만 아니라 개별 성분들은 언제든지 산소 및 수분으로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분들, 셔틀링제, 및 활성화된 촉매들은 산소 및 습기가 없는 분위기, 바람직하게는 질소와 같은 건조하고 불활성인 기체 내에서 제조되고 저장되어야 한다.
이러한 중합 공정을 실행하기 위한 하나의 수단은 다음과 같으며, 이는 본 발명의 범위를 어떤 방식으로도 제한하지 않는다. 중합할 단량체를 임의의 용매 또는 희석제와 함께 교반-탱크 반응기에 연속적으로 도입한다. 상기 반응기는 임의의 용매 또는 희석제 및 용해된 중합체와 함께 실질적으로 단량체로 구성된 액상을 포함한다. 바람직한 용매는 C4-10 탄화수소 또는 이의 혼합물, 특히 헥산과 같은 알칸 또는 알칸의 혼합물과 이뿐만 아니라 상기 중합에 사용되는 단량체 중 하나 이상을 포함한다. 전촉매를 조촉매 및 사슬 셔틀링제와 함께 반응기 액상 또는 그의 임의의 재순환된 부분에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입한다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비율, 촉매 첨가 속도를 조절함으로써뿐만 아니라 코일, 재킷 또는 이 둘 모두를 냉각 또는 가열함으로써 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 제어된다. 중합체 생성물 내의 에틸렌 함량은 반응기 내의 에틸렌 대 공단량체 비율에 의해 결정되며, 그 비율은 이들 성분들을 반응기로 공급하는 속도를 각각 조절함으로써 조절된다. 중합체 생성물 분자량은, 선택적으로는, 당업계에 공지된 바와 같이, 온도, 단량체 농도와 같은 기타 중합 변수를 조절함으로써, 또는 앞서 언급한 사슬 이동제에 의해 조절된다. 배출물은 반응기를 빠져나올 때에 물, 수증기, 또는 알코올과 같은 촉매 소멸제와 접촉시킨다. 중합체 용액을 임의로 가열하고, 기체상 단량체 뿐만 아니라 잔류 용매 또는 희석제를 감압 하에 플래싱(flashing)시키고, 필요한 경우, 탈휘발화 압출기와 같은 장비에서 탈휘발화를 추가적으로 수행함으로써 중합체 생성물을 회수한다. 연속 공정에서, 촉매 및 중합체의 반응기 내 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
대안적으로, 상기 중합은, 단량체, 촉매, 또는 셔틀링제의 구배가 반응기의 상이한 구역들 간에 확립되었거나 혹은 확립되지 않았고 촉매 및/또는 사슬 이동제의 별도의 첨가가 선택적으로 수반되며 단열 또는 비단열 용액 중합 조건 또는 전술한 반응기 조건들의 조합 하에서 작동되는, 연속 루프 반응기에서 실행될 수 있다. 적합한 루프 반응기 및 이와 함께 사용하기에 적합한 다양한 작동 조건의 예를 미국 특허 제5,977,251호, 제6,319,989호, 및 제6,683,149호에서 찾아볼 수 있다.
바람직하지는 않지만, 촉매 조성물은 또한 전술한 바와 같이 필수 성분들을 불활성 무기 또는 유기 입자상 고체 상에 흡착시킴으로써 불균일 촉매로서 제조되어 사용될 수도 있다. 바람직한 일 실시 양태에서, 불균일 촉매는, 불활성 무기 화합물과 활성 수소 함유 활성화제의 반응 생성물, 특히 하이드록시아릴트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염, 예컨대 (4-히드록시-3,5-디테티어리부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염과 트리(C1.4 알킬) 알루미늄 화합물의 반응 생성물과 금속 착물을 공침(co-precipitating)시킴으로써 제조된다. 불균일 형태 또는 담지된 형태로 제조되는 경우의 촉매 조성물은 슬러리 또는 기상 중합에 사용될 수 있다. 실질적인 제한으로서, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제에서 발생한다. 바람직하게는, 슬러리 중합용 희석제는 탄소 원자가 5개 미만인 하나 이상의 탄화수소이다. 원한다면, 에탄, 프로판, 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소가 희석제로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 용액 중합의 경우와 마찬가지로, α-올레핀 공단량체, 또는 상이한 α-올레핀 단량체의 혼합물이 희석제로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 희석제의 적어도 대부분은 중합될 α-올레핀 단량체 또는 단량체들을 포함한다.
바람직하게는, 기상 중합 공정에 사용하기 위한, 담체 재료 및 생성된 촉매는 중앙값 입자 직경이 20 μm 내지 200 μm, 더 바람직하게는 30 μm 내지 150 μm, 가장 바람직하게는 50 μm 내지 100 μm이다. 바람직하게는, 슬러리 중합 공정에 사용하기 위한, 담체 재료 및 생성된 촉매는 중앙값 입자 직경이 1 μm 내지 200 μm, 더 바람직하게는 5 μm 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 10 μm 내지 80 μm이다.
본원에서 사용하기에 적합한 기상 중합 공정은 폴리프로필렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 기타 올레핀 중합체를 제조하기 위해 대규모로 상업적으로 사용되는 공지된 공정과 실질적으로 유사하다. 사용되는 기상 공정은, 예를 들면, 기계식 교반 층(stirred bed) 또는 가스 유동화 층(fluidized bed)을 중합 반응 구역으로 사용하는 유형일 수 있다. 유동화 가스의 흐름에 의해서 천공된 플레이트 또는 유동화 그리드 위에 지지되거나 떠 있는 중합체 입자의 유동화 층을 포함하는 수직 원통형 중합 반응기에서 중합 반응이 수행되는 공정이 바람직하다.
상기 층을 유동화시키기 위해 사용되는 가스는 중합될 단량체 또는 단량체들을 포함하고, 또한 층으로부터 반응열을 제거하기 위한 열교환 매체로서도 작용한다. 고온 가스는, 유동화 층보다 넓은 직경을 가지며 가스 스트림에 혼입된 미세 입자가 다시 층에 가라앉는 기회를 갖게 되는, 속도 감소 구역이라고도 하는 평온화 구역을 일반적으로 거쳐서, 반응기의 상단에서 나온다. 사이클론을 사용하여 고온 가스 스트림으로부터 초미립자를 제거하는 것도 유리할 수 있다. 그 다음, 가스는 일반적으로 송풍기 또는 압축기에 의해, 그리고 가스의 중합 열을 제거하기 위한 하나 이상의 열교환기에 의해, 층으로 재순환된다.
냉각된 재순환 가스에 의해 제공되는 냉각 이외의, 층의 바람직한 냉각 방법은 휘발성 액체를 층에 공급하여 증발 냉각 효과를 제공하는 것인데, 이는 종종 응축 모드에서의 작동으로 지칭된다. 이 경우에 사용되는 휘발성 액체는 예를 들면 휘발성 불활성 액체, 예컨대 3 내지 8개, 바람직하게는 4 내지6개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소일 수 있다. 단량체 또는 공단량체 자체가 휘발성 액체이거나, 이러한 액체를 제공할 수 있도록 응축될 수 있는 경우, 이를 층에 적절히 공급해서 증발 냉각 효과를 제공할 수 있다. 휘발성 액체는 고온 유동화 층에서 증발하여, 유동화 가스와 혼합되는 기체를 형성한다. 휘발성 액체가 단량체 또는 공단량체인 경우에는 층에서 약간의 중합을 겪을 것이다. 이어서 증발된 액체가 고온 재순환 가스의 일부로서 반응기로부터 나와서, 재순환 루프의 압축/열교환 부분으로 들어간다. 재순환 가스는 열교환기에서 냉각되며, 그 가스의 냉각된 온도가 이슬점보다 낮으면, 그 가스로부터 액체가 응결된다. 이 액체는 유동화 층으로 연속적으로 재순환되는 것이 바람직하다. 상기 응결된 액체는 재순환 가스류에 실려 운반되는 액체 방울로서 층으로 재순환시킬 수 있다. 이러한 유형의 공정은 예를 들면 유럽 특허 EP 89691호; 미국 특허 제4,543,399호; 국제 공개 WO 94/25495호, 및 미국 특허 5,352,749호에 기재되어 있다. 액체를 유동화 층으로 재순환시키는 특히 바람직한 방법은, 바람직하게는 층 내에서 미세한 액체 방울을 발생시키는 방법을 이용하여, 재순환 가스류로부터 액체를 분리하고, 이 액체를 층으로 직접 재주입하는 것이다. 이러한 유형의 공정은 국제 공개 WO 94/28032호에 기재되어 있다. 가스 유동화 층에서 발생하는 중합 반응은 본 발명에 따른 촉매 조성물의 연속적 또는 반연속적 첨가에 의해 촉진된다. 촉매 조성물은 예를 들어 액체 불활성 희석제 중의 소량의 올레핀 단량체를 중합시킴으로써 예비 중합 단계를 거쳐서, 올레핀 중합체 입자에 함입된 담지 촉매 입자를 포함하는 촉매 착물을 제공할 수 있다. 중합체는 유동화 층 내의 촉매 조성물, 담지된 촉매 조성물, 또는 예비 중합된 촉매 조성물의 유동화된 입자들에 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 중합시킴으로써 유동화 층에서 직접 생성된다. 중합 반응의 개시는, 미리 형성되며 바람직하게는 원하는 중합체와 유사한 중합체 입자들의 층을 사용하여; 그리고 기상 응축 모드에서 작동할 때 재순환 가스 스트림, 예컨대 희석제 가스, 수소 사슬 이동제, 또는 불활성 응축성 가스 내에 있는 것이 바람직한 촉매 조성물, 단량체들, 및 임의의 다른 가스를 도입하기 전에, 층을 불활성 가스 또는 질소로 건조시켜 컨디셔닝하여, 달성된다. 생성된 중합체는 원하는 바에 따라 유동화 층으로부터 연속적으로 또는 반연속적으로 배출된다.
본 발명의 실시에 가장 적합한 기상 공정은, 반응기의 반응 구역으로 반응물을 연속 공급하고 반응기의 반응 구역으로부터 생성물을 제거함으로써 반응기의 반응 구역에 거시적 규모의 정상 상태 환경을 제공하는 연속 공정이다. 생성물은 공지된 기술에 따라 감압된 압력과 선택적으로는 승온시킨 온도에 노출(탈휘발화)시킴으로써 용이하게 회수할 수 있다. 전형적으로, 기상 공정의 유동화 층은 50℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 더 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서 작동된다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 기상 공정의 예는 미국 특허 제4,588,790호; 제4,543,399호; 제5,352,749호; 제5,436,304호; 제5,405,922호; 제5,462,999호; 제5,461,123호; 제5,453,471호; 제5,032,562호; 제5,028,670호; 제5,473,028호; 제5,106,804호; 제5,556,238호; 제5,541,270호; 제5,608,019호; 및 제5,616,661호에 개시되어 있다.
전술한 바와 같이, 다중-블록 공중합체의 관능화된 유도체도 또한 본 발명에 포함된다. 그 예는, 금속이 사용된 촉매 또는 사슬 셔틀링제의 잔류물일뿐만 아니라 그의 추가 유도체, 예를 들어, 금속화된 중합체가 산소 공급원과 반응하고 이어서 물과 반응하여 하이드록실 종결된 중합체를 형성하는 반응 생성물인, 금속화된 중합체를 포함한다. 다른 실시 양태에서, 충분한 공기 또는 다른 급랭제가 첨가되어 셔틀링제-중합체 결합의 일부 또는 전부를 절단함으로써 중합체의 적어도 일부를 히드록실 종결 중합체로 전환시킨다. 추가의 예는 생성된 중합체에서의 β-하이드라이드 제거 및 에틸렌성 불포화에 의해 형성된 올레핀 종결 중합체를 포함한다.
본 발명의 한 실시 양태에서, 다중-블록 공중합체는 말레화(말레산 무수물 또는 그 동등물과의 반응)에 의해, 또는 금속화(예를 들어 알킬 리튬 시약을 사용하는 것으로서, 선택적으로는 루이스 염기, 특히 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 아민의 존재 하에서 이루어지는, 금속화)에 의해, 또는 공중합 공정에 디엔 또는 마스킹된 올레핀을 혼입시킴으로써 관능화될 수 있다. 마스킹된 올레핀을 포함하는 중합 후에 마스킹기, 예를 들어 트리하이드로카빌실란이 제거됨으로써, 더 용이하게 관능화된 잔류물이 노출된다. 중합체의 관능화 기술은 잘 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제5,543,458호 및 여타 문헌에 개시되어 있다.
반응기를 빠져나가는 중합체 생성물의 실질적인 분획이 사슬 셔틀링제로 종결되기 때문에, 추가적인 관능화가 비교적 용이하다. 금속화된 중합체 종은 공지된 화학 반응에, 예컨대 아민-, 하이드록시-, 에폭시-, 케톤, 에스테르, 니트릴, 및 기타 관능화된 종결 중합체 생성물을 형성하기 위하여 여타 알킬-알루미늄, 알킬-갈륨, 알킬-아연, 또는 알킬-1족 화합물에 적합한 화학 반응에, 사용될 수 있다. 본원에서 사용하기 위해 적합화시킬 수 있는 적합한 반응 기술의 예는 문헌[Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", Vol. 1 and 2, (1980)]과, 유기 금속 및 유기 합성에 있어서의 그 밖의 다른 표준 교재에 기재되어 있다.
중합체 생성물
특정 실시 양태에서, 본 개시 내용의 조성물/촉매 시스템/방법에 의해 제조된 다중-블록 공중합체(즉, 올레핀 블록 공중합체 또는 OBC)는 다음을 갖춘 것으로 규정된다:
(A) 1.0 내지 10.0(예를 들어, 1.0 내지 9.0, 1.0 내지 8.0, 1.0 내지 7.0, 1.0 내지 6.0, 1.0 내지 5.0, 1.5 내지 5.0, 1.5 내지 4.0, 1.7 내지 3.5 등)의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm(섭씨 온도), 및 밀도 d(그램/입방 센티미터), 여기서 Tm과 d의 수치는 다음 관계에 상응함:
T m≥ -2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2; 및/또는
(B) 축합 열 ΔH(J/g)와, 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 CRYSTAF 피크 사이의 온도차로 정의된 델타량 ΔT(섭씨 온도)에 의해 특징지어지며 약 1.7 내지 약 3.5인 Mw/Mn, 여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
ΔT> -0.1299(ΔH)+62.81, 단, ΔH는 0이상 130 J/g 이하,
ΔT ≥48℃, 단, ΔH는 130 J/g 초과,
CRYSTAF 피크는 적어도 5%의 누적 중합체를 사용하여 결정되며, 5% 미만의 누적 중합체가 확인 가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임; 및/또는
(C) 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300% 변형률 및 1사이클에서의 탄성 회복률 Re(%), 및 밀도 d(그램/입방 센티미터), 여기서, Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체에 가교 결합된 상이 실질적으로 없을 때에 다음의 관계:
Re> 1481-1629(d)를 충족시킴; 및/또는
(D) TREF를 사용하여 분획할 때 40℃ 내지 130℃의 범위에서 용리되는 분자 분획으로서, 상기와 동일한 온도 범위에서 용리되는 비교 가능한 랜덤 에틸렌 혼성 중합체 분획의 공단량체 몰 함량보다 적어도 5% 많은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 분자 분획, 여기서 상기 비교 가능한 랜덤 에틸렌 혼성 중합체는 위와 동일한 공단량체(들)를 가지며, 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체의 것의 10% 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체를 기준으로 함)을 가짐; 및/또는
(E) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃), 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임; 및/또는
(F) TREF를 사용하여 분획될 때 40℃ 내지 130℃의 범위에서 용리하는 분자 분획으로서, 블록 지수가 0.5 이상 1 이하이고 분자량 분포 Mw/Mn이 1.3 초과하는 것을 특징으로 하는 분자 분획; 및/또는
(G) 0보다 크고 1.0 이하인 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn. 올레핀 블럭 공중합체는 상기 특성 (A) 내지 (G) 중 하나, 일부, 전부, 또는 임의의 조합을 가질 수 있는 것으로 이해된다. 블록 지수는 그를 위해 본원에 참조로 원용되어 포함된 미국 특허 제7,608,668호에 상세히 기술된 바와 같이 결정될 수 있다. 상기 특성 (A) 내지 (G)를 결정하기 위한 분석 방법은 예를 들어 미국 특허 제7,608,668호의 컬럼 31의 26행 내지 컬럼 35의 44행에 개시되어 있고, 이를 위해 이 문헌은 본원에 참조로 원용되어 포함된다.
특정 실시 양태에서, 본 개시 내용의 조성물/촉매 시스템/방법에 의해 제조된 올레핀 블록 공중합체는 0.820 g/cc 내지 0.925 g/cc(예를 들어, 0.860 g/cc 내지 0.890 g/cc)의 밀도를 갖는다. 일부 실시 양태에서, 본 개시 내용의 조성물/촉매 시스템/방법에 의해 제조된 올레핀 블록 공중합체는 ASTM D 1238(190℃/2.16kg)에 의해 측정한 용융 지수(MI)가 0.1 g/10분 내지 1000 g/10분(예를 들어, 0.1 g/10분 내지 500 g/10분, 0.1 g/10분 내지 100 g/10분, 0.1 g/10분 내지 50 g/10분, 0.1 g/10분 내지 35 g/10분, 0.1 g/10분 내지 30 g/10분, 0.1 g/10분 내지 20 g/10분, 및/또는 0.1 g/10분 내지 15 g/10분)이다. 특정 실시 양태에서, 본 개시 내용의 조성물/촉매 시스템/방법에 의해 제조된 올레핀 블록 공중합체는 10,000 내지 250,000 g/몰(예를 들어, 10,000 내지 200,000 g/몰, 및/또는 20,000 내지 175,000 g/몰)의 분자량을 갖는다. 특정 실시 양태에서, 본 개시 내용의 조성물/촉매 시스템/방법에 의해 제조된 올레핀 블록 공중합체는 50 ppm 내지 1000 ppm(예를 들어, 50 ppm 내지 750 ppm, 50 ppm 내지 500 ppm, 및/또는 75 ppm 내지 400 ppm)의 잔류 아연 함량을 갖는다. 특정 실시 양태에서, 본 개시 내용의 올레핀 블록 공중합체는 5.0 미만(예를 들어, 4.0 미만, 3.5 미만, 3.0 미만, 2.9 미만, 2.8 미만)의 분자량 분포(MWD 또는 PDI)를 갖는다. 특정 실시 양태에서, 본 개시 내용의 올레핀 블록 공중합체는 100℃ 초과의 열-기계 저항(TMA)을 갖는다.
실시예
방법론
조합된 촉매 효율: 조합된 촉매 효율은 제조된 올레핀 블록 공중합체의 질량(예를 들어, 그램 수(g중합체))을 두 전촉매로부터의 금속의 질량(예를 들어, 총 밀리그램 또는 그램 수(g금속))으로 나눔으로써 계산된다.
SymRAD HT-GPC 분석: 분자량 데이터를 하이브리드 Symyx/Dow 구축 로봇-보조 희석 고온 겔 투과 크로마토그래피 장치(Sym-RAD-GPC) 상에서 분석하여 결정하였다. 중합체 샘플들을 부틸화 하이드록실 톨루엔(BHT) 300 ppm으로 안정화된 10 mg/mL 농도의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 160℃에서 120 분 동안 가열하여 용해시켰다. 그 후에, 각각의 샘플을 1 mg/mL로 희석시키고, 그 후 즉시 250 μL의 시료 분취물을 주입하였다. GPC에 2개의 Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B 컬럼(300 x 10 mm)을 160℃에서 2.0 mL/분의 유량으로 장착시켰다. 농도 모드의 PolyChar IR4 검출기를 사용하여 샘플 검출을 수행하였다. 이 온도에서 TCB 중 PS 및 PE에 대한 알려진 마크-후윙크 계수를 사용하여 호모-폴리에틸렌(PE)에 대해 겉보기 단위를 조정하면서 좁은 폴리스티렌(PS) 표준물에 대한 전통적 교정이 사용되었다.
시차 주사 열량계(DSC) 분석: 용융 온도(Tm), 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc) 및 용융열을 가열-냉각-가열 온도 프로파일을 사용하는 시차 주사 열량계(DSC Q2000, TA Instruments, Inc.)를 사용하여 측정할 수 있다. 3 내지 6 mg의 중합체의 오픈-팬 DSC 샘플들을 실온에서부터 설정치까지 분 당 10℃로 먼저 가열한다. TA Universal Analysis 소프트웨어 또는 TA Instruments TRIOS 소프트웨어를 사용하여 트레이스들(trace)을 개별적으로 분석한다.
밀도: 밀도 측정은 ASTM D792 따라 실시된다.
용융 지수: I2 및 I10이 ASTM D-1238(190℃; 2.16 kg 및 10 kg)에 따라 측정된다.
13 C NMR 분광법: 13C NMR 분광법은 공단량체의 중합체로의 혼입을 측정하는 당 업계에 공지된 기술 중 하나이다. 이 기술의 예는 랜달(Randall)의 논문(문헌[Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)] 참조)에 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 공단량체 함량 측정에 대해 기술되어 있는데, 이 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 원용되어 포함된다. 에틸렌/올레핀 혼성중합체의 공단량체 함량을 결정하기위한 기본 절차는 샘플 내의 상이한 탄소수에 대응되는 피크의 세기가 샘플 내의 기여하는 핵의 총 수에 직접적으로 비례하는 조건 하에서 13C NMR 스펙트럼을 얻는 것을 포함한다. 이러한 비례를 보장하는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 펄스 후 완화를 위한 충분한 시간을 허용하는 것, 게이티드-디커플링(gated-decoupling) 기술의 사용, 완화제 등을 포함한다. 피크 또는 피크 그룹의 상대 강도는 실제로 컴퓨터 생성 적분으로부터 얻어진다. 스펙트럼을 얻고 피크를 통합한 후에, 공단량체와 관련된 피크를 지정한다. 이러한 지정은, 공지된 스펙트럼 또는 문헌을 참조하거나, 또는 모델 화합물을 합성하고 분석하거나, 또는 동위원소 표지된 공단량체를 사용하여, 실시할 수 있다. 공단량체의 몰%는, 상기 랜달 문헌에 기재된 바와 같이, 공단량체의 몰 수에 상응하는 적분값 대 혼성중합체 중의 모든 단량체의 몰 수에 상응하는 적분값의 비에 의해 결정될 수 있다.
본 개시 내용의 에틸렌/올레핀 복합중합체의 연질 분절의 중량% 및 경질 분절의 중량 %는 DSC에 의해 결정되고, 본 개시 내용의 에틸렌/올레핀 복합중합체의 연질 분절 내의 공단량체의 몰%는 13C NMR 분광법 및 국제 공개 WO 2006/101966 A1호에 기재된 방법에 의해 결정되며, 이들 문헌은 그 전체가 본원에 참조로 원용되어 포함된다.
13 C NMR 분석: 10 mm의 NMR 튜브에서 0.2 g 샘플에 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 약 2.7 g을 첨가함으로써 샘플들이 제조된다. 샘플들은 튜브 및 그 내용물을 150℃까지 가열함으로써 용해되고 균질화된다. 데이터는 JEOL Eclipse™ 400 MHz 분광계, Bruker 400 MHz 분광계 또는 Varian Unity Plus™ 400 MHz 분광기를 사용하여 수집되며, 이들 주파수는 100.5 MHz의 13C 공진 주파수에 상응하는 것이다. 데이터는 6 초의 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 256 개의 과도 전류를 사용하여 수득된다. 정량 분석을 위한 신호 대 잡음을 최소화하기 위해 여러 데이터 파일이 함께 추가된다. 스펙트럼 폭은 25,000 Hz이고 이 때 최소 파일 크기는 32K 데이터 포인트이다. 샘플은 10 mm 광대역 프로브에서 120℃에서 분석된다. 공단량체 혼입은 랜달의 트라이어드 방법(triad method)(문헌[Randall, J. C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)] 참조)을 이용하여 결정했고, 이 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 원용되어 포함된다.
잔류 아연 함량(ppm)은 질량 균형 또는 XRF(x-ray fluorescence) 방법과 같은 표준 산업 절차에 의해 측정될 수 있다.
반응도 비율: 올레핀 중합 전촉매의 반응도 비율은 상기의 논의 및 수학식에 의해 결정될 수 있다.
가동 실시예들
하기 실시예들은 본 개시 내용의 실시 양태들을 예시하지만 어떠한 방식으로도 제한하려는 것은 아니다. 더 구체적으로, 다음의 비제한적 예들은, 바람직한 성질을 갖춘 올레핀 블록 공중합체를 상업적으로 허용 가능한 촉매 효율로 생성할 수 있으며 상승시킨 반응기 온도(예를 들어, 120℃ 이상)에서 공정 제어를 할 수 있는, 독창적인 CSA와 이중 촉매의 조합을 증명하고 있다.
전촉매 성분
본 개시 내용의 제1 올레핀 중합 전촉매(A)의 범위 내에 속하는 예시적인 비제한적 전촉매(전촉매(A1) 및 전촉매(A4))는 하기에 나타낸 구조를 갖는다:
본 개시 내용의 제2 올레핀 중합 전촉매(B)의 범위 내에 속하는 예시적인 비제한적 전촉매(전촉매(B1))는 하기에 나타낸 구조를 갖는다:
전촉매(A4) 합성
2-요오도-4-플루오로페놀(14.2 g, 59.6 mmol) 및 1,4-디브로모부탄(3.6 mL 30 mmol)을 아세톤(200 mL)에 화합시켜서 3일 동안 환류 교반한다. 혼합물을 냉각시키고, 여과하고, 진공 하에서 농축시킨다. 잔류물을 디클로로메탄(150 mL)에 용해시키고 KOH(50 mL, 3N) 및 포화 K2CO3(2 x 50 mL)로 세척한다. 이어서 유기 분획을 MgSO4로 건조시키고 농축시켜 백색 분말을 수득한다. 백색 분말을 헥산 중에서 헹구고 초음파 처리하고, 냉각시키고, 여과하고, 진공하에 건조시켜 원하는 생성물을 산출한다(12.22 g, 77.3 %). 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.49 (dd, J = 7.7, 3.1 Hz, 2H), 7.01 (td, J = 8.4, 3.1Hz, 2H), 6.74 (dd, J = 9.0, 4.6Hz, 2H), 4.08 (d, J = 5.3Hz, 4H), 2.16 - 2.01 (m, 4H).
비스(아릴 요오다이드)(10.0 g, 18.9 mmol), 보로네이트 에스테르(18.2 g, 37.7 mmol), THF(200 mL), 및 물(50 mL) 중 Na2CO3(12.0 g, 113 mmol)의 용액을 500 mL 2구 플라스크에 넣고 15 분 동안 질소로 퍼지한다. 팔라듐 촉매를 THF 중의 용액에 첨가한다. 반응물을 65℃로 가열하고 밤새 교반한다. 목적하는 보호된 생성물은 반응 과정에 걸쳐 백색 고체 형성물로서 침전된다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고 여과하여, 백색 고체를 물로 세척한다. 이어서, 고체를 깨끗한 플라스크에 옮기고 MeOH/THF 혼합물에 현탁시킨다. 염산(5 방울)을 용액에 첨가하여, 현탁액이 완전히 용해되는 시간에 걸쳐 밤새도록 용액을 가열해서 환류시킨다. 용액을 냉각, 여과, 및 농축시켜 갈색 오일을 수득한다. 남아 있는 자유 유동 액체는 가만히 따라내어서 버린다. 남아 있는 점성 갈색 오일은 메탄올에 며칠 동안 방치될 때 천천히 갈색 고체로서 결정화된다. 이 고체를 여과 수집하여 디클로로메탄에 용해시켜서 실리카 플러그(디클로로메탄 중 Rf ~ 1)를 통과시킨다. 디클로로메탄에 의한 용리에 의해 생성된 밝은 적색 용액을 수집하고 농축하여 적색 고체를 수득하고, 이를 디에틸 에테르로 초음파 처리하고, 여과하고, 건조시켜서, 표적 화합물을 회백색 분홍빛 고체로서 수득한다(14.98 g, 96 %). 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.25 - 7.99 (m, 4H), 7.29 (ddd, J = 8.2, 7.1, 1.3 Hz, 4H), 7.25 - 7.19 (m, 6H), 7.19 - 7.12 (m, 8H), 7.00 (ddd, J = 9.0, 7.7, 3.1Hz, 2H), 6.72 (dd, J = 9.0, 4.5Hz, 2H), 6.10 (s, 2H), 3.88 - 3.64 (m, 4H), 2.33 (s, 6H), 1.63 (t, J = 3.2Hz, 4H).
메틸마그네슘 브로마이드(0.812 mL, 3 M, 2.4 mmol)를 하프늄 테트라클로라이드(0.195 g, 0.609 mmol)에 첨가하기는 -35℃에서 톨루엔(20 mL) 현탁액에서 수행된다. 반응물을 20 분에 걸쳐 약간 가온해서 교반한다. 이어서 이 용액을 톨루엔(10 mL) 중의 리간드 용액으로 옮긴다. 용액을 밤새 교반한 후 용매를 고진공 하에서 제거한다. 잔류물을 디클로로메탄(15 mL)으로 추출하고 여과한다. 이어서 디클로로메탄을 고진공 하에서 제거하여 생성물을 회백색 고체로서 수득한다(0.325 g, 52 %). 1H NMR(400 MHz, 벤젠-d6) δ 8.19 - 8.11 (m, 2H), 8.05 (dt, J = 7.6, 1.0 Hz, 2H), 7.44 (tt, J = 8.9, 0.9 Hz, 4H), 7.32 (ddd, J = 8.2, 7.1, 1.3 Hz, 2H), 7.28 - 7.20 (m, 4H), 7.21 - 7.09 (m, 5H), 7.09 (dd, J = 2.3, 0.8 Hz, 2H), 7.02 ( ddt, J = 7.9, 1.4, 0.7 Hz, 1H), 6.92 (dd, J = 2.3, 0.8 Hz, 2H), 6.82 (dd, J = 9.2, 3.2 Hz, 2H), 6.57 (ddd, J = 9.1, 7.2, 3.2Hz, 2H), 4.60 (dd, J = 9.1, 4.9Hz, 2H), 3.89 - 3.68 (m, 2H), 3.21 (dd, J = 11.6, 4.4Hz, 2H), 2.11 (d, J = 1.4Hz, 8H), 0.68 - 0.48 (m, 2H), 0.40 (d, J = 13.3Hz, 2H), -1.17 (s, 6H).
전촉매(B1) 합성
[(E)-N-(6-(부틸이미노)시클로헥스-1-엔-1-일)-2,6-디이소 프로필아닐리도]Sc[비스(2- 디메틸아미노벤질)]의 합성: 질소 충전된 글로브 박스에서, 톨루엔 중 (E)-N-(6-(부틸이미노)시클로 헥스-1-엔-1-일)-2,6-디이소프로필아닐린 (0.250 g, 0.766 mmol, 1 당량)의 용액(2.5 mL)을 톨루엔 중 Sc(CH2 -o-NMe2C6H4)3 (0.343 g, 0.766 mmol, 1 당량)의 용액(2.5 mL)에 첨가하였다. 상기 물질을 60℃에서 17시간 동안 교반하여 암갈색/황색 용액을 수득하였다. 모든 휘발물을 진공 에서 제거하여 암갈색/황색 오일을 수득 하였다. 헥산(10 mL)을 오일 상에 적층하여 그 혼합물을 -30℃ 냉동고에서 3개월 동안 보관하였지만, 상당한 양의 침전물은 형성되지 않았다. 용액을 시린지 필터를 통해 여과시키고 모든 휘발물을 진공에서 제거하여 진한 검은색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 헥사메틸디실록산(3 mL)에 용해시켜서 -30℃ 냉동고에서 3일 동안 보관하였다. 용액으로부터 다량의 황색 고체가 침전되었다. 상기 물질을 예냉 유리 프릿을 통해 여과시키고, 최소의 저온 헥사메틸디실록산으로 세정하여, 진공에서 건조시켜서 황색 분말을 수득했다(0.2506 g, 수율 51%). 고형체를 헥산에 용해시키고 진공에서 건조시켜서 잔류 헥사메틸디실록산을 제거하였다. 1H NMR(400 MHz, 벤젠-d6) δ 7.21 - 7.12 (m, 3H), 6.99 (ddd, J = 8.2, 6.6, 1.8 Hz, 2H), 6.95 - 6.89 (m, 2H), 6.82 - 6.71 (m, 4H), 4.43 (t, J = 4.9 Hz, 1H), 3.55 (hept, J = 6.7 Hz, 2H), 2.73 - 2.64 (m, 2H), 2.27 (s, 12H), 1.98 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.87 (q, J = 5.7 Hz, 2H), 1.61 - 1.48 (m, 4H), 1.44 - 1.37 (m, 2H), 1.37 - 1.29 (m, 2H), 1.21 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.16 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 1.21 - 1.11 (m, 2H), 0.84 (t, J = 7.3 Hz, 3H). 13C NMR(400 MHz, 벤젠-d6) δ 174.33, 148.84, 145.56, 145.17, 144.31, 143.09, 128.72, 125.43, 124.71, 123.80, 120.05, 118.45, 109.60, 48.33, 47.67, 44.26, 30.96, 27.93, 27.50, 26.78, 24.62, 23.27, 22.95, 20.86, 13.60.
전촉매(A1) 합성
전촉매(A1)가 미국 특허 제6,953,764 B2호에 기술된 절차에 따라 합성되는데, 이 문헌은 그 전체가 본원에 참조로 원용되어 포함된다.
중합 실시예들
배치식 반응기 중합 절차
배치식 반응기 중합 실행들이 전촉매(A1), 전촉매(A4), 전촉매(B1), 본 발명의 CSA와 이중 촉매의 조합(즉, 전촉매(A1) 및 (B1)와 사슬 셔틀링제) 및 추가의 본 발명의 CSA와 이중 촉매의 조합(즉, 전촉매(A4)와 전촉매(B1))에 대해 수행되었다. 배치식 반응기 중합 실행들은 하기 기재된 절차 및 표 1 내지 표3에 요약된 공정 조건에 따라 수행되었다. 조촉매("Cocat.")는 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]이다.
모든 배치식 반응기 중합 실행에 2L 파 반응기(Parr reactor)가 사용된다. 반응기가 전기 가열 맨틀에 의해 가열되고, 냉각수를 담고 있는 내부 사형 냉각 코일에 의해 냉각된다. 반응기와 가열/냉각 시스템은 모두 카밀 티지(Camile TG) 처리 컴퓨터에 의해 제어되고 모니터된다. 중합 또는 촉매 구성에 사용된 모든 화학 물질은 정제 컬럼을 통해 정제된다. 1-옥텐, 톨루엔, 및 이소파르-E(엑손 모빌, 인크.(ExxonMobil, Inc.)로부터 입수 가능한 혼합된 알칸 용매)를 2개의 컬럼 - 첫 번째 컬럼은 A2 알루미나를 포함하고 두 번째 컬럼은 Q5 반응물(엥겔하드 케미칼스 인크.(Engelhard Chemicals Inc.)로부터 입수 가능)을 포함함 - 을 통과시킨다. 에틸렌 가스를 2개의 컬럼 - 첫 번째 컬럼은 A204 알루미나 및 4 A° 분자 체(molecular sieve)를 포함하고 두 번째 컬럼은 Q5 반응 물질을 포함함 - 을 통과시킨다. 수소 가스를 Q5 반응 물질과 A2 알루미나를 통과시킨다. 질소 가스를 A204 알루미나, 활성화된 4 A° 분자 체, 및 Q5 반응 물질을 포함하는 단일 컬럼을 통과시킨다. 촉매 및 조촉매(활성화제라고도 함) 용액이 질소 충전된 글로브 박스에서 처리된다.
로드 컬럼에 이소파르-E 및 1-옥텐이 애쉬크로프트(Ashcroft) 차압 셀을 사용하여 장입 설정점까지 채워지고, 그 물질은 (적어도) 세척 후에 반응기로 옮겨진다. 수소(지정된 바와 같이)가 용매/공단량체 첨가 직후에 약 75 mL의 내부 부피를 갖는 샷 탱크를 통해 반응기에 장입된다. 그 다음, 반응기가 중합 온도 설정점까지 가열된다. 이어서, 반응기가 반응 온도 설정점의 25도 내에 있으면 MMAO-3A (10 μmol) 및 디에틸 아연(DEZ, 지정된 바와 같이) 용액이 샷 탱크를 통해 반응기에 첨가된다. 그 다음, 에틸렌이 마이크로 모션 유량계를 통해 모니터링된 지정된 압력에 추가된다. 끝으로, 촉매와 조촉매의 희석 톨루엔 용액(지정된 바와 같이)이 혼합되고 샷 탱크로 옮겨져서 반응기에 첨가되어 중합 반응을 시작한다. 그 다음, 조합된 촉매 용액이 반응기에 첨가된다. 지정된 압력을 유지하기 위해 보충 에틸렌을 필요에 따라 첨가하면서 중합 조건을 일반적으로 10분 동안 유지한다. 발열성 열이 내부 냉각 코일을 통해서 반응 용기로부터 지속적으로 제거된다. 생성된 용액을 반응기에서 제거하여, 대략 6.7 g의 힌더드 페놀 항산화제(hindered phenol antioxidant)(Ciba Geigy Corp의 Irganox 1010) 및 13.3 g의 인 안정화제(Ciba Geigy Corp의 Irgafos 1680)를 함유하는 5 mL의 톨루엔 용액을 첨가하여 안정화시킨다. 이를 후드에서 밤새 건조시켜 중합체를 회수한 다음, 최종 설정점이 140℃인 온도 램핑식 진공 오븐(temperature-ramped vacuum oven)에서 12시간 동안 실행시킨다. 중합 실행들 사이에, 이소파르-E(850g)를 첨가하는 세정 사이클이 수행되며 반응기가 적어도 160℃까지 가열된다. 이어서, 새로운 중합 실행을 시작하기 바로 전에 반응기에서 가열된 용매를 비운다.
각 개별 전촉매에 대한 조절은 실행 1 내지 실행 4에 표시된다. 사슬 셔틀링제가 없는 경우, 표 3의 데이터인 실행 5 내지 실행 7로 나타낸 바와 같이, 전촉매는 상용성이고 중합체 블렌드를 생성한다. 이러한 배치식 반응기의 결과는 전촉매 (A4)와 (B1)의 쌍, 또는 전촉매 (A1)과 (B1)의 쌍이 올바른 조건 하에서 OBC를 생성할 수 있음을 시사하고 있다.
또한, 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실행 1의 GPC 트레이스는 단일 촉매로서 B1에 의해 생성된 중합체의 분자량 분포를 보여주고 있고, 실행 3의 GPC 트레이스는 단일 촉매로서 A4에 의해 생성된 중합체의 분자량 분포를 보여 주고 있으며, 실행 4의 GPC 트레이스는 단일 촉매로서 A1에 의해 생성된 중합체의 분자량 분포를 보여주고 있다. B1과 A4가 모두 디에틸 아연이 없는 반응기에 도입된 실행 6의 GPC 트레이스는 양봉이며, B1과 A4 둘 다로부터의 분자량 기여를 보여주고 있다. B1과 A1이 모두 디에틸 아연이 없는 반응기에 도입된 실행 7의 GPC 트레이스는 양봉이며, B1과 A1 둘 다로부터의 분자량 기여를 보여주고 있다. 따라서, 도 2는 전촉매 (A1)과 (B1)의 쌍, 또는 전촉매 (A4)와 (B1)의 쌍이 상승시킨 반응기 온도에서 OBC를 생성할 수 있다는 증거를 제공하고 있다.
표 3의 실행 1 및 실행 2에 나타낸 바와 같이, 전촉매 (B1)은 반응도 비가 57(120℃에서) 또는 105(150℃에서)인 저공단량체 혼입제이다. 표 3의 실행 4는, 전촉매 (A1)은 120℃에서 반응도 비가 5.5인 고공단량체 혼입제임을 보여주고 있다. 표 3의 실행 3은, 전촉매 (A4)는 120℃에서 반응도 비가 5인 고공단량체 혼입제임을 보여주고 있다. 따라서, 전촉매 B1과 A1(그리고 B1과 A4)에 있어서 120℃에서의 반응도 비(r1A/r1B)는 0.5 미만이다.
또한, 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, B1과 A1 둘 다가 디에틸 아연을 갖는 반응기에 도입된 실행 11 및 실행 12의 GPC 트레이스는 사슬 셔틀링을 위해 필요로 하는 때에 두 촉매 부위들 사이에서 옮겨지는 중합체 사슬들로 구성된 단일 분자량 분포를 나타내는, 좁은 폭의 다분산도 지수를 갖는 단일 봉이다.
특정 실시 양태
하기는 본 개시 내용의 예시적이고 비제한적인 실시 양태들 및 이들의 조합이다.
1. 조성물로서,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매와
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매와
(C) 사슬 셔틀링제가 결합되어 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하고,
각 Z1은 독립적으로 (C1-C40)하이드로카본, (C1-C40)헤테로하이드로카본, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, CN, CF3, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
각각의 RC1은 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌, 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이고;
각각의 MA는 독립적으로 원소 주기율표의 3족 내지 6족, 또는 7족 내지 9족 중 어느 한 족의 금속으로서 +2, +3, +4, +5, 또는 +6의 공식 산화 상태에 있는 금속이고;
nn은 1 또는 2의 정수이고;
각각의 Q1은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이고;
Q2, Q3, 및 Q4는 각각 독립적으로, 수소, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)하이드로카빌O-, (C1-C40)하이드로카빌S-, (C1-C40)하이드로카빌S(O)-, (C1-C40))하이드로카빌S(O)2-, ((C1-C40)하이드로카빌)2N-, ((C1-C40)하이드로카빌)2P-, 또는(C1-C40)헤테로하이드로카빌이고;
각각의 Q5는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이고;
여기서, 선택적으로, Q1과 Q2, Q2와 Q3, Q3과 Q4, 및 Q4와 Q5가 함께 취해져서 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌을 형성하거나, 또는, 선택적으로, Q1 내지 Q5 중 임의의 3 또는 4개가 함께 취해져서 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌의 각각의 3가 또는 4가 유사체를 형성하고 Q1 내지 Q5 중 나머지는 상기 정의된 바와 같고;
하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, 하이드로카빌렌, 및 헤테로하이드로카빌렌 기들 각각이 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 RS 치환기로 치환되고;
각각의 RS는 독립적으로, 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, 옥소(즉, =O), R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이고, 또는 2개의 RS가 함께 취해져서 비치환된 (C1-C18) 알킬렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로, 비치환된 (C1-C18)알킬이고;
선택적으로, RC1 또는 RS는 MA와 부가적인 상호 작용을 가질 수 있는, 조성물.
2. 실시 양태 1에 있어서, (D) 활성화제를 추가로 포함하는 조성물.
3. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, MA가 3족 내지 6족 중 임의의 족의 금속인, 조성물.
4. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, MA가 3족 또는 란탄족의 금속인, 조성물.
5. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, MA가 스칸듐인, 조성물.
6. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, Z1이 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC1)3 또는 하이드리도 기인, 조성물.
7. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, Z1이 치환된 벤질 또는 치환된 헤테로아릴벤질인, 조성물.
8. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, Z1이 하기 화학식:
9. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 화학식 I의 금속-리간드 착물이 하기 화학식:
10. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 제1 올레핀 중합 전촉매(A)와 제2 올레핀 중합 전촉매(B)가 각각 반응도 비 r1A 및 r1B를 갖되 중합 조건 하에서 비(r1A/r1B)가 0.5 이하가 되도록 하는 반응도 비를 갖는, 조성물.
11. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 제1 올레핀 중합 전촉매(A)가 화학식 II의 금속-리간드 착물을 포함하고,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
R20은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 5 내지 20개의 원자를 함유하는 2가 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족 기이고;
T3은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 3 내지 20개의 원자를 함유하는 2가 탄화수소 또는 실란 기, 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기들 서로가 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 2가 리간드기인, 조성물.
12. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 화학식 III의 상기 금속-리간드 착물이 하기 구조를 가지며,
Ar4는 각각의 경우 독립적으로, C6-20 아릴 또는 이의 불활성 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일이고;
T4는 각각의 경우 독립적으로, 프로필렌-1,3-디일기, 비스(알킬렌)시클로헥산-1,2-디일기, 또는 이들의 불활성 치환된 유도체로서 각각 탄소수가 20 이하인 1 내지 5개의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 치환기로 치환된 유도체이고;
R21은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자를 갖는 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시, 또는 아미노이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 기이거나, 또는 2개의 RD기들이 함께, 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자를 갖는 2가 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일, 또는 트리하이드로카빌실릴 기인, 조성물.
13. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 화학식 III의 상기 금속-리간드 착물이 하기 구조를 가지며,
Ar4는 각각의 경우 독립적으로, 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고;
R21은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자를 갖는 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시, 또는 아미노이고;
T4는 프로판-1,3-디일, 또는 비스(메틸렌)시클로헥산-1,2-디일이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 기이거나, 또는 2개의 RD기들이 함께, 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일, 또는 하이드로카빌실란디일 기인, 조성물.
14. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 화학식 III의 상기 금속-리간드 착물이 하기 화학식:
15. 실시 양태 1 내지 10 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 제1 올레핀 중합 전촉매(A)가 하기 구조의 금속-리간드 착물을 포함하고,
여기서, X1은 각각의 경우에 할로겐화물, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4 알킬이고, 바람직하게는 X1은 각각의 경우에 메틸이고;
Rf는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 인접한 2개의 Rf기들이 함께 연결되어 고리를 형성하고, f는 1 내지 5이고;
Rc는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 인접한 2개의 Rc기들이 함께 연결되어 고리를 형성하고, c는 1 내지 5인, 조성물.
16. 실시 양태 15에 있어서, 상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)가 하기 구조를 가지며,
여기서, RX는 C1-4 알킬 또는 시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 또는 시클로헥실이고;
X1은 각각의 경우에 할로겐화물, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸인, 조성물.
17. 실시 양태 16에 있어서, 상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)가 하기 구조:
18. 선행하는 실시 양태들 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 사슬 셔틀링제는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌 치환기를 함유하는 알루미늄, 아연, 또는 갈륨 화합물인, 조성물.
19. 올레핀 중합 촉매 시스템으로서,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매,
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매, 및
(C) 사슬 셔틀링제를 포함하고,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하고,
각 Z1은 독립적으로 (C1-C40)하이드로카본, (C1-C40)헤테로하이드로카본, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, CN, CF3, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
각각의 RC1은 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌, 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이고;
각각의 MA는 독립적으로 원소 주기율표의 3족 내지 6족, 또는 7족 내지 9족 중 어느 한 족의 금속으로서 +2, +3, +4, +5, 또는 +6의 공식 산화 상태에 있는 금속이고;
nn은 1 또는 2의 정수이고;
각각의 Q1은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이고;
Q2, Q3, 및 Q4는 각각 독립적으로, 수소, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)하이드로카빌O-, (C1-C40)하이드로카빌S-, (C1-C40)하이드로카빌S(O)-, (C1-C40))하이드로카빌S(O)2-, ((C1-C40)하이드로카빌)2N-, ((C1-C40)하이드로카빌)2P-, 또는(C1-C40)헤테로하이드로카빌이고;
각각의 Q5는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이고;
여기서, 선택적으로, Q1과 Q2, Q2와 Q3, Q3과 Q4, 및 Q4와 Q5가 함께 취해져서 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌을 형성하거나, 또는, 선택적으로, Q1 내지 Q5 중 임의의 3 또는 4개가 함께 취해져서 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌의 각각의 3가 또는 4가 유사체를 형성하고 Q1 내지 Q5 중 나머지는 상기 정의된 바와 같고;
하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, 하이드로카빌렌, 및 헤테로하이드로카빌렌 기들 각각이 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 RS 치환기로 치환되고;
각각의 RS는 독립적으로, 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, 옥소(즉, =O), R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이고, 또는 2개의 RS가 함께 취해져서 비치환된 (C1-C18) 알킬렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로, 비치환된 (C1-C18)알킬이고;
선택적으로, RC1 또는 RS는 MA와 부가적인 상호 작용을 가질 수 있는, 올레핀 중합 촉매 시스템.
20. 실시 양태 19에 있어서, (D) 활성화제를 추가로 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템.
21. 실시 양태 19 또는 20에 있어서, MA가 3족 내지 6족 중 임의의 족의 금속인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
22. 실시 양태 19 내지 21 중 어느 한 실시 양태에 있어서, MA가 3족 금속인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
23. 실시 양태 19 내지 22 중 어느 한 실시 양태에 있어서, MA가 스칸듐인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
24. 실시 양태 19 내지 23 중 어느 한 실시 양태에 있어서, Z1이 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC1)3 또는 하이드리도 기인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
25. 실시 양태 19 내지 24 중 어느 한 실시 양태에 있어서, Z1이 치환된 벤질 또는 치환된 헤테로아릴벤질인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
26. 실시 양태 19 내지 25 중 어느 한 실시 양태에 있어서, Z1이 하기 화학식:
27. 실시 양태 19 내지 26 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 화학식 I의 금속-리간드 착물이 하기 화학식:
28. 실시 양태 19 내지 27 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 제1 올레핀 중합 전촉매(A)와 제2 올레핀 중합 전촉매(B)가 각각 반응도 비 r1A 및 r1B를 갖되 중합 조건 하에서 비(r1A/r1B)가 0.5 이하가 되도록 하는 반응도 비를 갖는, 올레핀 중합 촉매 시스템.
29. 실시 양태 19 내지 28 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)는 화학식 II의 금속-리간드 착물을 포함하고,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
R20은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 5 내지 20개의 원자를 함유하는 2가 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족 기이고;
T3은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 3 내지 20개의 원자를 함유하는 2가 탄화수소 또는 실란 기, 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기들 서로가 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 2가 리간드기인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
30. 실시 양태 19 내지 29 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 화학식 III의 상기 금속-리간드 착물이 하기 구조를 가지며,
Ar4는 각각의 경우 독립적으로, C6-20 아릴 또는 이의 불활성 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일이고;
T4는 각각의 경우 독립적으로, 프로필렌-1,3-디일기, 비스(알킬렌)시클로헥산-1,2-디일기, 또는 이들의 불활성 치환된 유도체로서 각각 탄소수가 20 이하인 1 내지 5개의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 치환기로 치환된 유도체이고;
R21은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자를 갖는 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시, 또는 아미노이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 기이거나, 또는 2개의 RD기들이 함께, 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자를 갖는 2가 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일, 또는 트리하이드로카빌실릴 기인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
31. 실시 양태 19 내지 30 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 화학식 III의 상기 금속-리간드 착물이 하기 구조를 가지며,
Ar4는 각각의 경우 독립적으로, 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고;
R21은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자를 갖는 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시, 또는 아미노이고;
T4는 프로판-1,3-디일, 또는 비스(메틸렌)시클로헥산-1,2-디일이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 기이거나, 또는 2개의 RD기들이 함께, 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일, 또는 하이드로카빌실란디일 기인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
32. 실시 양태 19 내지 31 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 화학식 III의 상기 금속-리간드 착물이 하기 화학식:
33. 실시 양태 19 내지 28 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)가 하기 구조를 가지며,
여기서, X1은 각각의 경우에 할로겐화물, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4 알킬이고, 바람직하게는 X1은 각각의 경우에 메틸이고;
Rf는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 인접한 2개의 Rf기들이 함께 연결되어 고리를 형성하고, f는 1 내지 5이고;
Rc는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 인접한 2개의 Rc기들이 함께 연결되어 고리를 형성하고, c는 1 내지 5인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
34. 실시 양태 19 내지 28 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)가 하기 구조를 가지며,
여기서, RX는 C1-4 알킬 또는 시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 또는 시클로헥실이고;
X1은 각각의 경우에 할로겐화물, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
35. 실시 양태 19 내지 28 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)가 하기 구조:
36. 실시 양태 19 내지 35 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 사슬 셔틀링제가 1 내지 12개의 탄소를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌 치환기를 함유하는 알루미늄, 아연, 또는 갈륨 화합물인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
37. 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건 하에서 실시 양태 1 내지 18 중 어느 한 실시 양태에 따른 조성물 또는 실시 양태 19 내지 36의 올레핀 중합 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 다중-블록 공중합체를 제조하는 방법.
38. 에틸렌 이외의 적어도 1종의 공중합성 공단량체와 에틸렌을 부가 중합 조건 하에서 실시 양태 1 내지 18 중 어느 한 실시 양태에 따른 조성물 또는 실시 양태 19 내지 36의 올레핀 중합 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 다중-블록 공중합체를 제조하는 방법.
39. 에틸렌과 C3-8 알파-올레핀을 부가 중합 조건 하에서 실시 양태 1 내지 18 중 어느 한 실시 양태에 따른 조성물 또는 실시 양태 19 내지 36의 올레핀 중합 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 다중-블록 공중합체를 제조하는 방법.
40. 실시 양태 37 내지 39 중 어느 한 실시 양태에 있어서, 당해 방법이 연속 용액 방법인, 다중-블록 공중합체를 제조하는 방법.
41. 실시 양태 40에 있어서, 당해 방법이 120℃ 이상의 온도에서 실행되는, 다중-블록 공중합체를 제조하는 방법.
42. 실시 양태 37 내지 41 중 어느 한 실시 양태에 따른 방법에 의해 제조된 다중-블록 공중합체.
43. 실시 양태 42에 있어서, 당해 다중-블록 공중합체가 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 중합된 형태로 포함하고, 상기 공중합체가 그 안에, 공단량체 함량, 결정도, 입체 규칙도, 균질도, 밀도, 융점, 또는 유리 전이 온도가 상이한 2개 이상의 분절들 또는 블록들을 포함하는, 다중-블록 공중합체.
44. 실시 양태 42에 있어서, 당해 다중-블록 공중합체가 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 중합된 형태로 포함하고, 상기 공중합체가 그 안에, 공단량체 함량, 결정도, 입체 규칙도, 균질도, 밀도, 융점, 또는 유리 전이 온도가 상이한 2개 이상의 분절들 또는 블록들을 포함하는, 다중-블록 공중합체.
45. 실시 양태 42의 다중-블록 공중합체의 관능화된 유도체.
46. 실시 양태 42의 다중-블록 공중합체로서, 이를 필름, 적어도 한 층의 다층 필름, 적어도 한 층의 적층 물품, 발포 물품, 섬유, 부직포, 사출 성형 물품, 취입 성형 물품, 회전 성형 물품, 또는 접착제의 형태로 포함하는, 다중-블록 공중합체.
Claims (18)
- 올레핀 중합 촉매 시스템으로서,
(A) 제1 올레핀 중합 전촉매,
(B) 제2 올레핀 중합 전촉매, 및
(C) 사슬 셔틀링제를 포함하고,
상기 제2 올레핀 중합 전촉매(B)는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 포함하고,
(화학식 I), 여기서,
각 Z1은 독립적으로 (C1-C40)하이드로카본, (C1-C40)헤테로하이드로카본, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, CN, CF3, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
각각의 RC1은 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌, 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이고;
각각의 MA는 독립적으로 원소 주기율표의 3족 내지 6족, 또는 7족 내지 9족 중 어느 한 족의 금속으로서 +2, +3, +4, +5, 또는 +6의 공식 산화 상태에 있는 금속이고;
nn은 1 또는 2의 정수이고;
각각의 Q1은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이고;
Q2, Q3, 및 Q4는 각각 독립적으로, 수소, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)하이드로카빌O-, (C1-C40)하이드로카빌S-, (C1-C40)하이드로카빌S(O)-, (C1-C40))하이드로카빌S(O)2-, ((C1-C40)하이드로카빌)2N-, ((C1-C40)하이드로카빌)2P-, 또는(C1-C40)헤테로하이드로카빌이고;
각각의 Q5는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이고;
여기서, 선택적으로, Q1과 Q2, Q2와 Q3, Q3과 Q4, 및 Q4와 Q5가 함께 취해져서 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌을 형성하거나, 또는, 선택적으로, Q1 내지 Q5 중 임의의 3 또는 4개가 함께 취해져서 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌의 각각의 3가 또는 4가 유사체를 형성하고 Q1 내지 Q5 중 나머지는 상기 정의된 바와 같고;
하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, Si(RC1)3, Ge(RC1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, 하이드로카빌렌, 및 헤테로하이드로카빌렌 기들 각각이 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 RS 치환기로 치환되고;
각각의 RS는 독립적으로, 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, 옥소(즉, =O), R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이고, 또는 2개의 RS가 함께 취해져서 비치환된 (C1-C18) 알킬렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로, 비치환된 (C1-C18)알킬이고;
선택적으로, RC1 또는 RS는 MA와 부가적인 상호 작용을 가질 수 있는, 올레핀 중합 촉매 시스템. - 제1항에 있어서, (D) 활성화제를 추가로 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, MA가 3족 내지 6족 중 임의의 족의 금속인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, MA가 3족 금속인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, MA가 스칸듐인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Z1이 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC1)3 또는 하이드리도 기인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Z1이 치환된 벤질 또는 치환된 헤테로아릴벤질인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 올레핀 중합 전촉매(A)와 제2 올레핀 중합 전촉매(B)가 각각 반응도 비 r1A 및 r1B를 갖되 중합 조건 하에서 비(r1A/r1B)가 0.5 이하가 되도록 하는 반응도 비를 갖는, 올레핀 중합 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)는 화학식 II의 금속-리간드 착물을 포함하고,
(화학식 II), 여기서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
R20은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 5 내지 20개의 원자를 함유하는 2가 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족 기이고;
T3은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 3 내지 20개의 원자를 함유하는 2가 탄화수소 또는 실란 기, 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기들 서로가 수소를 세지 않은 1 내지 20개의 원자를 갖는 2가 리간드기인, 올레핀 중합 촉매 시스템. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III의 상기 금속-리간드 착물이 하기 구조를 가지며,
, 여기서,
Ar4는 각각의 경우 독립적으로, C6-20 아릴 또는 이의 불활성 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일이고;
T4는 각각의 경우 독립적으로, 프로필렌-1,3-디일기, 비스(알킬렌)시클로헥산-1,2-디일기, 또는 이들의 불활성 치환된 유도체로서 각각 탄소수가 20 이하인 1 내지 5개의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 치환기로 치환된 유도체이고;
R21은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자를 갖는 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시, 또는 아미노이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 기이거나, 또는 2개의 RD기들이 함께, 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자를 갖는 2가 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일, 또는 트리하이드로카빌실릴 기인, 올레핀 중합 촉매 시스템. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III의 상기 금속-리간드 착물이 하기 구조를 가지며,
, 여기서,
Ar4는 각각의 경우 독립적으로, 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고;
R21은 각각의 경우 독립적으로, 수소를 세지 않은 50개 이하의 원자를 갖는 수소, 할로, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 알콕시, 또는 아미노이고;
T4는 프로판-1,3-디일, 또는 비스(메틸렌)시클로헥산-1,2-디일이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로, 할로이거나, 또는 수소를 세지 않은 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 기이거나, 또는 2개의 RD기들이 함께, 수소를 세지 않은 40개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌렌, 하이드로카르바디일, 또는 하이드로카빌실란디일 기인, 올레핀 중합 촉매 시스템. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 올레핀 중합 전촉매(A)가 하기 구조를 가지며,
여기서, X1은 각각의 경우에 할로겐화물, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4 알킬이고, 바람직하게는 X1은 각각의 경우에 메틸이고;
Rf는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 인접한 2개의 Rf기들이 함께 연결되어 고리를 형성하고, f는 1 내지 5이고;
Rc는 각각의 경우 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 인접한 2개의 Rc기들이 함께 연결되어 고리를 형성하고, c는 1 내지 5인, 올레핀 중합 촉매 시스템. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 셔틀링제가 1 내지 12개의 탄소를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌 치환기를 함유하는 알루미늄, 아연, 또는 갈륨 화합물인, 올레핀 중합 촉매 시스템.
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