BR112019019065A2 - sistema catalisador para formação de copolímeros de múltiplos blocos - Google Patents

sistema catalisador para formação de copolímeros de múltiplos blocos Download PDF

Info

Publication number
BR112019019065A2
BR112019019065A2 BR112019019065A BR112019019065A BR112019019065A2 BR 112019019065 A2 BR112019019065 A2 BR 112019019065A2 BR 112019019065 A BR112019019065 A BR 112019019065A BR 112019019065 A BR112019019065 A BR 112019019065A BR 112019019065 A2 BR112019019065 A2 BR 112019019065A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
hydrocarbyl
group
independently
hydrogen
petition
Prior art date
Application number
BR112019019065A
Other languages
English (en)
Inventor
V Davis Anna
J Arriola Daniel
D Devore David
R Roof Gordon
T Patton Jasson
Klosin Jerzy
D Christianson Matthew
D Senecal Todd
Original Assignee
Dow Global Technologies Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Llc filed Critical Dow Global Technologies Llc
Publication of BR112019019065A2 publication Critical patent/BR112019019065A2/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64082—Tridentate ligand
    • C08F4/64141—Dianionic ligand
    • C08F4/64144—NN(R)C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64006—Bidentate ligand
    • C08F4/64041—Monoanionic ligand
    • C08F4/64044—NN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C08F4/64193—OOOO

Abstract

a presente divulgação refere-se a um sistema catalisador de polimerização de olefina para uso na formação de um copolímero de múltiplos blocos, sendo que o referido copolímero contém nele dois ou mais segmentos ou blocos que diferem nas propriedades químicas ou físicas, um processo de polimerização usando o mesmo e os polímeros resultantes, em que a composição compreende o produto da mistura ou reação resultante da combinação: (a) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, (b) um segundo procatalisador de polimerização de olefina capaz de preparar polímeros que diferem em propriedades químicas ou físicas do polímero preparado pelo procatalisador (a) sob equivalente condições de polimerização e (c) um agente de transferência de cadeia.

Description

“SISTEMA CATALISADOR PARA FORMAÇÃO DE COPOLÍMEROS DE MÚLTIPLOS BLOCOS”
CAMPO [0001 ] As modalidades se referem a catalisadores de polimerização de olefinas, sua fabricação e a produção de poliolefinas com o uso de composições catalisadoras específicas, incluindo o uso de agentes de fechamento de cadeia no processo de polimerização de olefinas.
INTRODUÇÃO [0002] As propriedades e aplicações das poliolefinas dependem em graus variados das características específicas dos catalisadores usados na sua preparação. Composições específicas de catalisador, condições de ativação, características estéricas e eletrônicas, e semelhantes, podem levar em consideração as características do produto polimérico resultante. De fato, uma infinidade de características de polímero, como incorporação de comonômero, peso molecular, polidispersidade e ramificação de cadeia longa, e as propriedades físicas relacionadas, (por exemplo, densidade, módulo, propriedades de fusão, características de tração e propriedades ópticas), podem ser todas afetadas pelo projeto do catalisador.
[0003] Nos últimos anos, o uso de procatalisadores moleculares bem definidos, geralmente, permitiu maior controle sobre as propriedades do polímero, incluindo arquitetura de ramificação, estereoquímica e construção de copolímeros em bloco. Esse último aspecto do projeto de polímero, no qual os blocos “duros (semicristalino ou com alta temperatura de transição vítrea) e blocos moles (baixa cristalinidade ou amorfo com baixa temperatura de transição vítrea) são montados em uma cadeia de polímeros, tem sido especialmente desafiador. Avanços em relação à formação de copolímero em bloco foram observados com o uso de agentes de transporte de cadeia (CSAs), que podem trocar uma cadeia de polímero em crescimento entre diferentes locais catalíticos, de tal modo que porções de uma única molécula de polímero sejam sintetizadas por pelo menos dois catalisadores diferentes. Dessa maneira, copolímeros em bloco podem ser preparados a partir de um
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 7/163
2/154 ambiente de monômero comum usando-se uma mistura de catalisadores de diferentes seletividades, como diferentes estereosseletividades ou seletivas de monômeros. Sob as condições certas, o transporte eficiente de cadeia pode produzir um copolímero de blocos múltiplos que apresenta uma distribuição aleatória de blocos rígidos e flexíveis de comprimento aleatório.
[0004] Mesmo com o advento de CSA e combinações de catalisadores duplos nos processos de preparação de copolímeros em blocos múltiplos, podem ser feitas outras melhorias nos ditos processos. Por exemplo, novos catalisadores que permitem uma ampla gama de condições de processamento seriam valiosos para a produção comercial.
SUMÁRIO [0005] Em certas modalidades, a presente divulgação se refere a uma composição que compreende um produto de mistura ou reação resultante da combinação:
[0006] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0007] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina, e [0008] (C) um agente de transporte de cadeia, [0009] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo de metal-ligante de Fórmula (I):
Figure BR112019019065A2_D0001
[0010] cada Z1 é independentemente (CiC4o)hidrocarboneto, (Ci-C4o)hetero-hidrocarboneto, (Ci-C4o)hidrocarbila, (CiC4o)hetero-hidrocarbila, Si(Rc1)3, Ge(Rc1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, CN, CF3, RC1S(O)-, Rc1S(O)2-, (Rc1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (Rc1)2NC(O)-, átomo de halogênio ou átomo de hidrogênio;
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 8/163
3/154 [0011] cada RC1 é independentemente (CiC3o)hidrocarbila ou (Ci-C3o)hetero-hidrocarbila;
[0012] cada MAé independentemente um metal de qualquer um dos Grupos 3 a 6 ou Grupos 7 a 9 de uma Tabela Periódica dos Elementos, em que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3, +4, +5 ou +6;
[0013] nn é um número inteiro de 1 ou 2;
[0014] cada Q1 é independentemente hidrogênio, (C1 -C40)hidrocarbila ou (C1-C40)hetero-hidrocarbila;
[0015] cada um dentre Q2, Q3 e Q4 é independentemente hidrogênio, (C1 -C40)hidrocarbila, (C1-C40)hidrocarbilO-, (01 -040)hidrocarbiIS-, (01 -C40)hidrocarbilS(O)-, (01 -C40)hidrocarbiloS(O)2-, ((C1-C40)hidrocarbil)2N-, ((C1-C40)hidrocarbil)2P- ou (C1-C40)heterohidrocarbila;
[0016] cada Q5 é independentemente (C1C40)hidrocarbila ou (C1-C40)hetero-hidrocarbila;
[0017] em que Q1 e Q2, Q2 e Q3, Q3 e Q4 e Q4 e Q5 são opcionalmente considerados em conjunto para formar um (C1C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero-hidrocarbileno ou qualquer um dos três ou quatro de Q1 a Q5 opcionalmente considerados em conjunto para formar um respectivo análogo trivalente ou tetravalente do (C1-C40)hidrocarbileno ou (01C40)hetero-hidrocarbileno e o restante de Q1 a Q5, são como definido acima;
[0018] cada um dentre a hidrocarbila, heterohidrocarbila, Si(Rc1)3, Ge(Rc1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2G=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (Rc1)2NC(O)-, grupos hidrocarbileno e hetero-hidrocarbileno independentemente são não substituídos ou substituídos por um ou mais substituintes Rs; e [0019] cada Rs independentemente é um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, (C1 -018)alquila não substituída, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, oxo (isto é, =0), R3S1-, RsGe-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- ou R2NC(O)-, ou dois de Rs são unidos para formar um
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 9/163
4/154 (Ci-Ci8)alquileno não substituído, em que cada R independentemente é uma (Ci-Ci8)alquila não substituída; e [0020] opcionalmente, RC1 ou Rs podem ter uma interação adicional com MA.
[0021] Em certas modalidades, a presente divulgação se refere a uma composição para uso na polimerização de pelo menos um monômero polimerizável de adição para formar um copolímero de múltiplos blocos (segmentado), em que o dito copolímero contém no mesmo dois ou mais blocos ou segmentos que diferem em um ou mais produtos químicos ou propriedades físicas, em que a composição compreende um produto de mistura por adição ou reação resultante da combinação:
[0022] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0023] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina, e [0024] [0025] (C) um agente de transporte de cadeia, em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo de metal-ligante de Fórmula [0026] Em certas modalidades, a presente divulgação se refere a uma composição para uso na polimerização de etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente de etileno para formar um copolímero de múltiplos blocos (segmentado), em que o dito copolímero contém no mesmo dois ou mais blocos ou segmentos diferentes em uma ou mais propriedades químicas ou físicas, em que a composição compreende um produto de mistura por adição ou reação resultante da combinação:
[0027] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0028] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina, e [0029] (C) um agente de transporte de cadeia,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 10/163
5/154 [0030] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo de metal-ligante de Fórmula (I)· [0031] Em certas modalidades, a presente divulgação se refere a um sistema catalisador de polimerização de olefina que compreende:
[0032] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0033] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina, e [0034] (C) um agente de transporte de cadeia, [0035] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo de metal-ligante de Fórmula (I)· [0036] Em outras modalidades, a presente divulgação se refere a um processo para a preparação de um copolímero de múltiplos blocos (segmentado), em que o dito processo compreende o contato de um ou mais monômeros polimerizáveis de adição em condições polimerizáveis de adição com uma composição que compreende um produto de mistura por adição ou de reação resultante da combinação:
[0037] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0038] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina, e [0039] (C) um agente de transporte de cadeia, [0040] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo de metal-ligante de Fórmula (I)· [0041] Em outras modalidades, a presente divulgação se refere a um processo para a preparação de um copolímero de múltiplos blocos (segmentado) que compreende etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente de etileno, em que o dito processo
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 11/163
6/154 compreende o contato de etileno e um ou mais monômeros polimerizáveis de adição diferentes de etileno sob adição condições polimerizáveis com uma composição que compreende um produto de mistura por adição ou de reação
resultante da combinação: [0042] (A) um primeiro procatalisador de
polimerização de olefina,
[0043] (B) um segundo procatalisador de
polimerização de olefina, e
[0044] (C) um agente de transporte de cadeia,
[0045] em que o segundo procatalisador de
polimerização de olefina compreende um complexo de metal-ligante de Fórmula (I)· [0046] Em outras modalidades, a presente divulgação se refere a um processo para a preparação de um copolimero de múltiplos blocos (segmentado), em que o dito processo compreende o contato de um ou mais monômeros polimerizáveis de adição em condições
polimerizáveis de adição com olefina que compreende: [0047] um sistema catalisador de polimerização de
(A) um primeiro procatalisador de
polimerização de olefina,
[0048] (B) um segundo procatalisador de
polimerização de olefina, e
[0049] (C) um agente de transporte de cadeia,
[0050] em que o segundo procatalisador de
polimerização de olefina compreende um complexo de metal-ligante de Fórmula (I)· [0051] Em outras modalidades, a presente divulgação se refere a um processo para a preparação de um copolimero de múltiplos blocos (segmentado) que compreende etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente de etileno, em que o dito processo compreende o contato de etileno e um ou mais monômeros polimerizáveis de
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 12/163
7/154
adição diferentes de etileno sob adição condições polimerizáveis com sistema catalisador de polimerização de olefina que compreende: um
[0052] (A) um primeiro procatalisador de
polimerização de olefina,
[0053] (B) um segundo procatalisador de
polimerização de olefina, e
[0054] (C) um agente de transporte de cadeia,
[0055] em que o segundo procatalisador de
polimerização de olefina compreende um complexo de metal-ligante de Fórmula (I)· [0056] Em certas modalidades, os processos anteriores assumem a forma de processos contínuos de solução para a formação de copolímeros em blocos, como copolímeros em blocos múltiplos (de preferência, copolímeros lineares em blocos múltiplos de dois ou mais monômeros, especialmente etileno e uma olefina C3-20 ou cicloolefina, e mais especialmente etileno e uma a-olefina C3-20), com 0 uso de múltiplos catalisadores que não tem capacidade de interconversão. Ou seja, os catalisadores são quimicamente distintos. Sob condições de polimerização em solução contínua, 0 processo é ideal para polimerização de misturas de monômeros em altas conversões de monômeros. Sob essas condições de polimerização, 0 transporte do agente de transporte de cadeia para 0 catalisador se torna vantajoso em comparação com 0 crescimento da cadeia, e os copolímeros de múltiplos blocos, especialmente copolímeros de múltiplos blocos lineares de acordo com a presente divulgação, são formados com alta eficiência.
[0057] Em outra modalidade da presente divulgação, é fornecido um copolímero segmentado (copolímero de múltiplos blocos), especialmente um copolímero que compreende etileno na forma polimerizada, em que 0 dito copolímero contém no mesmo dois ou mais (preferencialmente, três ou mais) segmentos que diferem no conteúdo ou densidade do comonômero ou outras propriedades químicas ou físicas. O copolímero possui, preferencialmente, uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, igual ou menor que 10,0 (por exemplo, igual ou menor que 9,0, igual ou menor que 8,0, igual ou
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 13/163
8/154 menor que 7,0, igual ou menor que 6,0, igual ou menor que 5,0, igual ou menor que 4,0, igual ou menor que 3,0, igual ou menor que 2,8, etc.). Mais preferencialmente, os polímeros da presente divulgação são copolímeros de múltiplos blocos de etileno.
[0058] Em ainda outra modalidade da presente divulgação, são fornecidos derivados funcionalizados dos copolímeros segmentados ou de múltiplos blocos anteriores.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0059] A Figura 1 exemplifica o processo de transporte de cadeia que ocorre nos processos de polimerização da presente divulgação.
[0060] As Figuras 2 e 3 fornecem traços de GPC para certos exemplos da presente divulgação.
DESCRIÇÃO DETALHADA
DEFINIÇÕES [0061] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos se referem à Tabela Periódica dos Elementos publicada e protegida por direitos autorais por CRC Press, Inc., 2003. Além disso, quaisquer referências a um Grupo ou a Grupos será ao Grupo ou aos Grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numeração de grupos. A menos que declarado em contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são atuais na data de depósito desta divulgação. Para propósitos de prática da patente dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação indicada é incorporada por referência em sua totalidade (ou sua versão US equivalente é, então, incorporada por referência em sua totalidade) especialmente com relação à divulgação de técnicas sintéticas, projetos de produto e processamento, polímeros, catalisadores, definições (na medida que não sejam inconsistentes
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 14/163
9/154 com quaisquer definições fornecidas especificamente nesta divulgação) e conhecimento geral na técnica.
[0062] As faixas numéricas nesta divulgação, e como as mesmas se relacionam com as composições reveladas no presente documento, são aproximadas e, desse modo, podem incluir valores fora da faixa, a menos que indicado de outro modo. As faixas numéricas incluem todos os valores de e incluem os valores inferior e superior, incluindo números fracionários ou decimais.
[0063] Os termos agente de transporte de cadeia e agente de transferência de cadeia referem-se àqueles conhecidos por um indivíduo de habilidade comum na técnica. Especificamente, o termo agente de transporte ou agente de transferência de cadeia refere-se a um composto ou mistura de compostos que tem capacidade de realizar transporte de polímero entre vários locais de catalisador ativo sob condições de polimerização. Ou seja, o transporte de um fragmento de polímero ocorre tanto para, como de um sítio de catalisador ativo, de uma maneira fácil e reversível. Em contraste com um agente de transporte ou agente de transporte de cadeia, um agente que atua meramente como um “agente de transferência de cadeia”, como alguns compostos alquila do grupo principal, pode trocar, por exemplo, um grupo alquila no agente de transporte de cadeia com a crescente cadeia polimérica no catalisador, que geralmente resulta na terminação do crescimento da cadeia polimérica. Nesse caso, o centro do grupo principal pode atuar como um repositório para uma cadeia de polímero inoperante, em vez de se envolver em transporte reversível com um sítio de catalisador da maneira em que um agente de transporte de cadeia faz. Desejavelmente, o intermediário formado entre o agente de transporte da cadeia e a cadeia polimérica não é suficientemente estável em relação à troca entre esse intermediário e qualquer outra cadeia polimérica em crescimento, de modo que a terminação da cadeia seja relativamente rara.
[0064] O termo “procatalisador ou precursor de catalisador aqui usado se refere a uma espécie de metal de transição que, uma vez combinada com um cocatalisador ativador, tem capacidade de polimerizar
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 15/163
10/154 monômeros insaturados. Por exemplo, Cp2Zr(CH3)2 é um precursor de catalisador que, quando combinado com um cocatalisador de ativação, se torna a espécie de catalisador ativo “Cp2Zr(CH3)+” que tem capacidade de polimerizar monômeros insaturados. Por motivos de simplicidade, os termos “procatalisadores”, “catalisadores de metais de transição”, “precursores de catalisadores de metais de transição”, “catalisadores”, “precursores de catalisadores”, “precursores de catalisadores ou catalisadores de polimerização”, “complexos de metal”, “complexos”, “complexos de metalligante” e termos semelhantes devem ser intercambiáveis na presente divulgação. Os catalisadores ou procatalisadores incluem aqueles conhecidos na técnica e aqueles revelados nos documentos WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, Publicações de Patentes U.S. 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812, e Patentes n2 U.S. 7355089 B2, 8.058.373 B2 e 8.785.554 B2, em que todas são incorporadas ao presente documento por referência em suas totalidades.
[0065] Cocatalisador ou “ativador” refere-se aos conhecidos na técnica, por exemplo, aqueles revelados no documento WO 2005/090427 e na Patente n2 U.S. 8.501.885 B2, que podem ativar um procatalisador ao combinar ou colocar em contato o mesmo com o procatalisador para formar uma composição de catalisador ativa.
[0066] Os termos condições polimerizáveis por adição, condições de polimerização e termos semelhantes se referem a condições conhecidas ou um indivíduo de habilidade comum na técnica para polimerização de monômeros insaturados.
[0067] “Polímero” se refere a um composto preparado polimerizando-se monômeros, sejam de tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero, empregado normalmente para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero e o termo interpolímero, conforme definido abaixo. O mesmo também abrange todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatório, bloco, homogêneo, heterogêneo, etc. Interpolímero e “copolimero” se referem a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 16/163
11/154 de monômeros. Esses termos genéricos incluem tanto copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros quanto polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc. O termo “polietileno” inclui homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e uma ou mais C3-8 a-olefinas, nas quais o etileno compreende pelo menos 50 por cento em mol. O termo “cristalino”, se empregado, se refere a um polímero que possui um ponto de fusão cristalina ou de transição (Tm) de primeira ordem, conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado de forma intercambiável com o termo semicristalino. O termo amorfo se refere a um polímero sem um ponto de fusão cristalina, conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente.
[0068] Os termos copolimero em bloco de olefina (OBC)”, “copolimero em bloco”, “copolimero de múltiplos blocos” e copolimero segmentado se referem a um polímero que compreende duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (denominados de “blocos”), de preferência, unidos de maneira linear, ou seja, um polímero que compreende unidades quimicamente diferenciadas que são unidas (ligadas covalentemente) ponta a ponta com relação à funcionalidade polimerizada, e não de modo pendente ou enxertado. Os blocos podem diferir na quantidade ou tipo de comonômero incorporados nos mesmos, a densidade, a quantidade de cristalinidade, o tipo de cristalinidade (por exemplo, polietileno versus polipropileno), o tamanho cristalito atribuível a um polímero de tal composição, o tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regularidade de região ou irregularidade de região, a quantidade de ramificação, incluindo ramificação ou hiper-ramificação de cadeia longa, a homogeneidade e/ou qualquer outra propriedade química ou física. Por exemplo, o copolimero em bloco de olefina pode conter blocos duros (temperatura de transição vítrea semicristalina ou alta) com menor teor de comonômeros e blocos moles (baixa cristalinidade ou amorfa com baixa temperatura de transição vítrea) com maior teor de comonômeros. Comparado a copolímeros em bloco da técnica anterior,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 17/163
12/154 incluindo copolímeros produzidos por adição sequencial de monômero, catalisadores fluxionais ou técnicas de polimerização aniônica, os copolímeros em bloco da presente divulgação são caracterizados por distribuições únicas de polidispersividade de polímero (PDI ou Mw/Mn), distribuição de comprimento de bloco e/ou distribuição de número de bloco devido, em uma modalidade, ao efeito do agente (ou agentes) de transporte em combinação com catalisadores. Mais especificamente, quando produzidos em um processo contínuo, os copolímeros em bloco possuem PDI de 1,0 a 10,0 (por exemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,0 a 4,0, de 1,0 a 3,5, de 1,0 a 3,0, de 1,7 a 2,9, de 1,8 a 2,5, de 1,8 a 2,2 e/ou de 1,8 a 2,1). Quando produzidos em um processo em lote ou semi-lote, os polímeros em bloco possuem PDI de 1,0 a 10,0 (por exemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,0 a 4,0, de 1,0 a 3,5, de 1,0 a 3,0, de 1,7 a 2,9, de 1,8 a 2,5, de 1,8 a 2,2 e/ou de 1,8 a 2,1).
[0069] O termo “copolimero de múltiplos blocos de etileno” significa um copolimero de múltiplos blocos que compreende etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis, em que o etileno compreende uma pluralidade das unidades monoméricas polimerizadas de pelo menos um bloco ou segmento no polímero, preferencialmente, pelo menos 90 por cento em mol, mais preferencialmente, pelo menos 95 por cento em mol, e, com máxima preferência, pelo menos 98 por cento em mol. Com base no peso total de polímero, os copolímeros de múltiplos blocos de etileno da presente divulgação têm, preferencialmente, um teor de etileno de 25 a 97 por cento em peso, mais preferencialmente, de 40 a 96 por cento em peso, ainda mais preferencialmente, de 55 a 95 por cento em peso e, mais preferencialmente, de 65 a 85 por cento em peso.
[0070] Devido ao fato de os respectivos segmentos ou blocos distinguíveis formados a partir de dois ou mais monômeros serem unidos em cadeias poliméricas únicas, o polímero não pode ser completamente fracionado com o uso de técnicas de extração seletiva padrão. Por exemplo, polímeros que contêm regiões que são relativamente cristalinas (segmentos de alta densidade) e regiões que são relativamente amorfas (segmentos de menor
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 18/163
13/154 densidade) não podem ser seletivamente extraídos ou fracionados com o uso de diferentes solventes. Em uma modalidade preferencial, a quantidade de polímero extraível com o uso de um solvente alcano ou um éter dialquílico é inferior a 10 por cento, de preferência, inferior a 7 por cento, mais preferencialmente, inferior a 5 e, com máxima preferência, inferior a 2 por cento do peso total do polímero.
[0071] Além disso, os copolímeros de múltiplos blocos da presente divulgação possuem desejavelmente uma PDI ajustando uma distribuição de Schulz-Flory ao invés de uma distribuição de Poisson. O uso do presente processo de polimerização resulta em um produto que tem tanto uma distribuição polidispersa de bloco, como uma distribuição polidispersa de tamanhos de bloco. Isso resulta na formação de produtos poliméricos que têm propriedades distinguíveis e físicas aprimoradas. Os benefícios teóricos de uma distribuição de bloco polidispersa foram previamente modelados e discutidos em Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), páginas 6.902 a 6.912, e Dobrynin, J. Chem· Phvs· (1997) 107(21), pp. 9234-9238.
[0072] Em uma modalidade adicional, os polímeros da presente divulgação, especialmente os produzidos em um reator de polimerização em solução contínua, têm uma distribuição mais provável de comprimentos de bloco. Copolímeros exemplificativos de acordo com a presente divulgação são copolímeros de múltiplos blocos que contêm 4 ou mais blocos ou segmentos, incluindo blocos terminais.
[0073] O tratamento matemático a seguir dos polímeros resultantes é baseado em parâmetros teoricamente derivados que se acredita que sejam aplicáveis aos polímeros atualmente revelados e demonstram que, especialmente em um reator contínuo, em estado estacionário e bem misturado, os comprimentos dos blocos do polímero resultante preparados com o uso de 2 ou mais catalisadores vai estar em conformidade com cada distribuição mais provável, derivada da seguinte forma, em que p, é a probabilidade de transmissão em relação às sequências de bloco de catalisador i. O tratamento teórico é baseado em suposições e métodos padrão conhecidos na técnica e usado na previsão dos efeitos da cinética de polimerização na
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 19/163
14/154 arquitetura molecular, incluindo o uso de expressões de taxa de reação de ação em massa que não são afetadas pelo comprimento da cadeia ou bloco. Tais métodos foram previamente revelados em W. H. Ray, J. Macromol. Sei., Rev. Macromol· Chem., C8,1 (1972) e A. E. Hamielec and J. F. MacGregor, Polymer Reaction Engineering, K.H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munique, 1983. Além disso, assume-se que sequências adjacentes formadas pelo mesmo catalisador formam um único bloco. Para catalisador de i, a fração de sequências de comprimento n é fornecida por X,[n], em que n é um número inteiro de 1 a infinito que representa o número de unidades de monômero no bloco.
[0074] Xi[n] = (1-pi)pi(n_1) distribuição mais provável dos comprimentos dos blocos [0075] Ni = número médio de comprimento do bloco [0076] Cada catalisador tem uma probabilidade de propagação (Pi) e forma um segmento de polímero que tem um comprimento de bloco único médio e distribuição. Em uma modalidade mais preferencial, a probabilidade de propagação é definida como:
RriÚ...........
Rpfij-.Rthl * Rsõ! * Ó [0077] pi = para cada catalisador i = {1,2 em que, [0078] Rp[i] = Taxa de consumo de monômero pelo catalisador i, (mols/l), [0079] Rt[i] = Taxa total de transporte e terminação da cadeia para o catalisador i, (mols/l), [0080] Rs[i] = Taxa de fechamento da cadeia com polímero adormecido para outros catalisadores (mols/l) e [0081] [Ci] = Concentração de catalisador i (mol/l).
[0082] Cadeias de polímeros dormentes se referem a cadeias de polímeros que estão conectadas a um CSA. A taxa geral de consumo de monômero ou de propagação de polímero, Ro[i], é definida de
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 20/163
15/154 acordo com uma taxa constante aparente, , multiplicada por uma concentração total de monômeros, [M], como a seguir:
Rp[i] = θ K:: [M][Ci].
[0083] A taxa de transferência de cadeia total é fornecida abaixo, incluindo os valores de transferência de cadeia de hidrogênio (H2), a eliminação de hidreto beta, e de transferência de cadeia para agente de transporte de cadeia (CSA). O tempo de permanência do reator é fornecido por θ e cada valor de k inscrito é uma constante de taxa.
[0084] Rt[i] = θ kH2i[H2][Ci] + θ kpi[Ci] + θ kai[CSA][C·] [0085] Para um sistema de catalisador duplo, a taxa de transporte de cadeia do polímero entre os catalisadores 1 e 2 é fornecida da seguinte forma:
[0086] Rs[1 ] = Rs[2] = θ kai [CSA] θ ka2[Ci] [C2].
[0087] Se mais de 2 catalisadores forem empregados, então, termos e complexidade adicionados na relação teórica para 0 resultado Rs[i], mas a conclusão final de que as distribuições de comprimento de bloco resultantes são mais prováveis não será afetada.
[0088] Quando usado em relação a um composto químico, a menos que especificamente indicado de outro modo, 0 singular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa (por exemplo, “hexano”, inclui todos os isômeros de hexano individual ou coletivamente). Os termos composto e complexo são aqui usados de modo intercambiável para se referir a compostos orgânicos, inorgânicos e organometais. O termo átomo refere-se ao menor constituinte de um elemento, independentemente do estado iônico, isto é, se 0 mesmo carrega ou não uma carga ou carga parcial ou está ligado a outro átomo. O termo heteroátomo se refere a um átomo diferente de carbono ou hidrogênio. Os heteroátomos preferenciais incluem: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se e Ge.
[0089] O termo “hidrocarbila refere-se a substituintes univalentes que contêm apenas átomos de hidrogênio e carbono, incluindo espécies ramificadas ou não ramificadas, saturadas ou insaturadas,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 21/163
16/154 cíclicas, policíclicas ou não cíclicas. Exemplos incluem grupos alquil-, cicloalquiI, alcenil-, alcadienil-, cicloalcenil-, cicloalcadienil-, aril- e alquinil-. “Hidrocarbila substituída refere-se a um grupo hidrocarbila que é substituída por um ou mais grupos substituintes não hidrocarbila. Os termos heteroátomo que contêm hidrocarbila ou “hetero-hidrocarbila referem-se a grupos univalentes nos quais pelo menos um átomo diferente de hidrogênio ou carbono está presente junto com um ou mais átomos de carbono e um ou mais átomos de hidrogênio. O termo “heterocarbila refere-se a grupos que contêm um ou mais átomos de carbono e um ou mais heteroátomos e nenhum átomo de hidrogênio. A ligação entre o átomo de carbono e qualquer heteroátomo, bem como as ligações entre quaisquer dois heteroátomos, pode ser uma ligação covalente única ou múltipla ou uma ligação doadora ou coordenadora. Assim, um grupo alquila substituído por um grupo heterocicloalquil-, heterocicloalquil- substituído por aril-, heteroaril, heteroaril- substituído alquil-, alcóxi-, ariloxi-, di-hidrocarbilboril-, dihidrocarbilfosfino-, di-hidrocarbilamino-, tri-hidrocarbilsilil-, hidridrocarbilsilil, hidrocarbiltio- ou hidrocarbilseleno está dentro do escopo do termo heteroalquila. Exemplos de grupos heteroalquila adequados incluem grupos cianometil-, benzoilmetil-, (2-piridil)metil- e trifluorometil-.
[0090] Como usado no presente documento, o termo aromático refere-se a um sistema de anéis conjugados poliatômico, cíclico, contendo (4δ + 2) π-elétrons, em que δ é um número inteiro maior ou igual a 1. O termo fundido como usado no presente documento em relação a um sistema de anéis que contém dois ou mais anéis cíclicos poliatômicos significa que, com relação a pelo menos dois anéis, pelo menos um par de átomos adjacentes é incluído em ambos os anéis. O termo “arila refere-se a um substituinte aromático monovalente que pode ser um único anel aromático ou vários anéis aromáticos que são fundidos, ligados covalentemente ou ligados a um grupo comum, como uma porção de metileno ou etileno. Exemplos de anel (ou anéis) aromático incluem fenila, naftila, antracenila e bifenila, entre outros.
[0091] “Arila substituída refere-se a um grupo arila no qual um ou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbono são substituídos por um ou mais grupos funcionais, como alquila, alquila substituída,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 22/163
17/154 cicloalquila, cicloalquila substituída, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituída, halogênio, alquil-halos (por exemplo, CF3), hidróxi, amino, fosfido, alcóxi, amino, tio, nitro e hidrocarbonetos cíclicos saturados e insaturados que são fundidos ao anel (ou anéis) aromático, ligados covalentemente ou ligados a um grupo comum como uma porção química de etileno ou metileno. O grupo de ligação comum também pode ser uma carbonila como na benzofenona ou oxigênio como no éter difenílico ou nitrogênio na difenilamina.
[0092] Para copolímeros produzidos por um determinado catalisador, as quantidades relativas de comonômero e monômero no copolímero e, portanto, a composição do copolímero são determinadas por taxas relativas de reação do comonômero e monômero. Matematicamente, a razão molar de comonômero para monômero é fornecida por
A [0093] aqui, RP2 e Rpi são as taxas de polimerização de comonômero e de monômero, respectivamente, e F2 e F1 são as frações molares de cada um no copolímero. Devido ao fato de que F2+ Fi = ] se pode reorganizar essa equação [0094] As taxas individuais de polimerização de comonômero e monômero são tipicamente funções complexas de temperatura, catalisador e concentrações de monômero/comonômero. No limite, quando a concentração de comonômeros no meio de reação cai para zero, RP2 cai para zero, F2 se torna zero e 0 polímero consiste em monômero puro. No caso limitante de nenhum monômero no reator, Rpi se torna zero e F2 é um (desde que 0 comonômero possa polimerizar sozinho).
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 23/163
18/154 [0095] Para a maior parte dos catalisadores homogêneos, a razão de comonômero para monômero no reator determina amplamente a composição do polímero, conforme determinado de acordo com o Modelo de Copolimerização Terminal ou o Modelo de Copolimerização Penúltimo.
[0096] Para copolímeros aleatórios nos quais a identidade do último monômero inserido determina a taxa na qual os monômeros subsequentes são inseridos, o modelo de copolimerização terminal é empregado. Nesse modelo, reações de inserção do tipo + (3) [0097] Em que C* representa o catalisador, Mi representa monômero / e kij é a constante de velocidade que tem a equação de taxa [0098] A fração molar de comonômero (i = 2), no meio de reação é definida pela equação:
Figure BR112019019065A2_D0002
[0099] Uma equação simplificada para composição de comonômeros pode ser derivada conforme divulgado em George Odian, Principles of Polymerization, Second Edition, John Wiley and Sons, 1970, da seguinte maneira:
(6).
[0100] A partir dessa equação, a fração molar do comonômero no polímero depende exclusivamente da fração molar do comonômero no meio de reação e de duas razões de reatividade dependentes da temperatura definidas em termos das constantes da taxa de inserção como:
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 24/163
19/154
Figure BR112019019065A2_D0003
[0101] Alternativamente, no penúltimo modelo de copolimerização, as identidades dos dois últimos monômeros inseridos na cadeia polimérica crescente determinam a taxa de inserção subsequente de monômero. As reações de polimerização são da forma •MfUjC* +M, —ís-»···(8) [0102] e as equações individuais da taxa são:
Figure BR112019019065A2_D0004
[0103] O conteúdo do comonômero pode ser calculado (novamente como divulgado em George Odian, Supra.) como:
Figure BR112019019065A2_D0005
[0104] em que Xé definido como:
X jLzÁ) (11)
Á [0105] e as razões de reatividade são definidas como:
Figure BR112019019065A2_D0006
[0106] Também para esse modelo, a composição do polímero é uma função apenas de razões de reatividade dependentes da
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 25/163
20/154 temperatura e fração molar de comonômeros no reator. O mesmo também ocorre quando a inserção reversa de comonômeros ou monômeros pode ocorrer ou no caso da interpolimerização de mais de dois monômeros.
[0107] As razões de reatividade para uso nos modelos anteriores podem ser previstas usando técnicas teóricas bem conhecidas ou derivadas empiricamente de dados reais de polimerização. Técnicas teóricas adequadas são reveladas, por exemplo, em B. G. Kile, Chemical and Process Thermodynamics, Terceira Adição, Prentice-Hall, 1999 e na Equação de Estado Redlich-Kwong-Soave (RKS), Chemical Engineering Science, 1972, pp. 1197-1203. Programas de software disponíveis comercialmente podem ser usados para auxiliar na derivação de taxas de reatividade a partir de dados derivados experimentalmente. Um exemplo de tal software é Aspen Plus da Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 EUA.
[0108] Com base nas considerações teóricas anteriores, a presente divulgação pode estar relacionada, alternativamente, a um sistema de composição ou catalisador para uso na polimerização de dois ou mais monômeros polimerizáveis de adição, especialmente etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável, para formar um alto peso molecular segmentado copolímero (copolímero de múltiplos blocos), o dito copolímero contendo nele dois ou mais (preferencialmente três ou mais) segmentos ou blocos que diferem em uma ou mais propriedades químicas ou físicas, conforme divulgado aqui, o sistema ou composição de catalisador que compreende a mistura ou produto de reação resultante da combinação:
[0109] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0110] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina com capacidade de preparar polímeros diferentes em propriedades químicas ou físicas do polímero preparado pelo primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) sob condições equivalentes de polimerização, e [0111] (C) um agente de transporte de cadeia;
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 26/163
21/154 [0112] em que ο:
[0113] ri do primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (ha) e [0114] ri do segundo procatalisador de polimerização de olefinas (ne), [0115] são selecionados de modo que a razão das razões de reatividade (ηα/π b) sob as condições de polimerização seja de 0,5 ou menos (por exemplo, 0,25 ou menos, 0,125 ou menos, 0,08 ou menos, 0,04 ou menos).
[0116] Além disso, agora é fornecido um processo, preferencialmente um processo de solução (e, mais preferencialmente, um processo de solução contínuo), para uso na polimerização de dois ou mais monômeros polimerizáveis de adição (especialmente etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável) para formar um alto molecular copolímero segmentado em peso (copolímero de múltiplos blocos), em que o dito copolímero contém nele dois ou mais (preferencialmente, três ou mais) segmentos ou blocos que diferem em uma ou mais propriedades químicas ou físicas, conforme revelado aqui, em que o processo compreende as etapas de combinação de duas ou mais monômeros polimerizáveis por adição (especialmente, etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável) sob condições de polimerização com o sistema ou composição de catalisador que compreende o produto de mistura ou reação resultante da combinação:
[0117] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0118] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina com capacidade de preparar polímeros diferentes em propriedades químicas ou físicas do polímero preparado pelo primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) sob condições equivalentes de polimerização, e [0119] (C) um agente de transporte de cadeia; e [0120] em que o:
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 27/163
22/154 [0121] π do primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (da) e [0122] n do segundo procatalisador de polimerização de olefinas (db), [0123] são selecionados de modo que a razão das razões de reatividade (ηα/π b) sob as condições de polimerização seja de 0,5 ou menos (por exemplo, 0,25 ou menos, 0,125 ou menos, 0,08 ou menos, 0,04 ou menos).
[0124] Além disso, agora é fornecido um sistema de composição ou catalisador para uso na polimerização de dois ou mais monômeros polimerizáveis por adição (ditos como monômero e comonômero (s) respectivamente), especialmente, etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável, para formar um alto molecular peso, copolimero segmentado (copolimero de múltiplos blocos), em que o dito copolimero contém no mesmo dois ou mais (preferencialmente, três ou mais) segmentos ou blocos que diferem em uma ou mais propriedades químicas ou físicas, conforme revelado aqui, em que o sistema ou composição de catalisador compreende a mistura ou produto de reação resultante da combinação:
[0125] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0126] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina com capacidade de preparar polímeros diferentes em propriedades químicas ou físicas do polímero preparado pelo primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) sob condições equivalentes de polimerização, e [0127] (C) um agente de transporte de cadeia; em que:
[0128] o teor de comonômero em porcentagem molar do copolimero resultante do primeiro procatalisador de polimerização de olefina (Fi),e
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 28/163
23/154 [0129] o teor de comonômero em porcentagem molar do copolimero resultante do segundo procatalisador de polimerização de olefina (F2), [0130] são selecionados de modo que a razão (F1/F2) nas condições de polimerização seja 2 ou mais (por exemplo, 4 ou mais, 10 ou mais, 15 ou mais e 20 ou mais).
[0131] Além disso, agora é fornecido um processo, preferencialmente um processo de solução (mais preferencialmente, um processo de solução contínuo), para uso na polimerização de dois ou mais monômeros polimerizáveis por adição (ditos como monômero e comonômero (ou comonômeros), respectivamente), especialmente etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável, para formar um copolimero segmentado de alto peso molecular (copolimero de múltiplos blocos), em que 0 dito copolimero contém no mesmo dois ou mais (preferencialmente, três ou mais) segmentos ou blocos que diferem em uma ou mais propriedades químicas ou físicas, conforme revelado em mais detalhes aqui, em que 0 processo compreende as etapas de combinação sob condições de polimerização:
[0132] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0133] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina com capacidade de preparar polímeros diferentes em propriedades químicas ou físicas do polímero preparado pelo primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) sob condições equivalentes de polimerização, e [0134] (C) um agente de transporte de cadeia; em que:
[0135] 0 teor de comonômero em porcentagem molar do copolimero resultante do primeiro procatalisador de polimerização de olefina (Fi), e [0136] 0 teor de comonômero em porcentagem molar do copolimero resultante do segundo procatalisador de polimerização de olefina (F2),
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 29/163
24/154 [0137] são selecionados de modo que a razão (F1/F2) nas condições de polimerização seja 2 ou mais (por exemplo, 4 ou mais, 10 ou mais, 15 ou mais e 20 ou mais), e [0138] recuperar 0 produto polimérico.
MONÔMEROS [0139] Monômeros adequados para uso na preparação dos copolímeros de bloco olefina ou copolímeros de múltiplos blocos da presente divulgação incluem etileno e um ou mais monômeros polimerizáveis de adição (isto é, comonômeros) diferentes de etileno. Exemplos de comonômeros adequados incluem α-olefinas de cadeia linear ou ramificada de 3 a 30, preferencialmente, 3 a 20, átomos de carbono, como propileno, 1 -buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno; cicloolefinas de 3 a 30, preferencialmente, 3 a 20 átomos de carbono, como ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno e 2-metil-1,4,5,8-dimetano-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno; di- e poliolefinas, como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno e 5,9-dimetil, 4,8-decatrieno; compostos vinílicos aromáticos como mono ou poli-alquilestirenos (incluindo estireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o,p-dimetilestireno, 0etilestireno, m-etilestireno e p-etilestireno) e derivados que contêm grupos funcionais, como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzóico, vinilbenzoato de metila, acetato de vinilbenzila, hidroxiestireno, o-clorostireno, p-clorostireno, divinilbenzeno, 3-fenilpropeno, 4-fenilpropeno, a-metilestireno, cloridrato de vinila, 1,2-difluoroetileno, 1,2-dicloroetileno, tetrafluoroetileno e 3,3,3-trif luoro-1 -propeno.
AGENTES DE TRANSPORTE DE CADEIA (CSAS)
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 30/163
25/154 [0140] O termo “agente de transporte” se refere a um composto ou uma mistura de compostos empregados no processo/sistema de composição/catalisador da presente divulgação que tem capacidade de causar troca de polímero entre pelo menos dois sítios catalíticos ativos dos catalisadores incluídos no processo/sistema de composição/catalisador sob as condições da polimerização. Isto é, o transporte de um fragmento de polímero ocorre tanto para como a partir de um ou mais dos sítios catalíticos ativos. Em contraste com um agente de transporte, um agente de transporte de cadeia causa a terminação de crescimento de cadeia polimérica e equivale a uma transporte única de polímero de crescimento do catalisador para o agente de transporte. De preferência, o agente de transporte tem uma razão de atividade Ra-b/Rb-a dentre 0,01 e 100, mais preferencialmente, de 0,1 a 10, mais preferencialmente, de 0,5 a 2,0 e, mais altamente de um modo preferencial, de 0,8 a 1,2, em que Ra-b é a taxa de transferência de polimeril de sítio de catalisador A ativo para o sítio ativo de catalisador B através do agente de transporte, e Rb-a é a taxa de transferência de polimeril inversa, ou seja, a taxa de conversão a partir do sítio de catalisador B ativo para sítio de catalisador A ativo através de agente de transporte. Desejavelmente, o intermediário formado entre o agente de transporte e a cadeia de polimeril é suficientemente estável, de modo que a terminação da cadeia seja relativamente rara. Desejavelmente, menos de 90 por cento, de preferência, menos de 75 por cento, mais preferencialmente, menos de 50 por cento e, mais desejável, que menos de 10 por cento dos produtos de polimeril de transporte são terminados antes de atingir 3 segmentos ou blocos de polímeros distinguíveis. Idealmente, a taxa de transporte de cadeia (definida pelo tempo necessário para transferir uma cadeia de polímero de um sítio de catalisador para o agente de transporte de cadeia e depois de volta para um sítio de catalisador) é semelhante ou mais rápida que a taxa de terminação de polímero, até 10 ou até 100 vezes mais rápido que a taxa de terminação de polímero. Isso permite a formação de blocos de polímeros na mesma escala de tempo da propagação de polímeros.
[0141] Os agentes de transporte de cadeia adequados para uso neste documento incluem compostos ou complexos de
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 31/163
26/154 metais do Grupo 1,2, 12 ou 13 que contêm pelo menos um grupo hidrocarbila C1-20, de preferência, compostos substituídos por hidrocarbila de magnésio, alumínio, gálio ou zinco que contêm de 1 a 12 carbonos em cada grupo hidrocarbila e seus produtos de reação com uma fonte de prótons. Grupos hidrocarbila preferenciais são grupos alquila, de preferência, lineares ou ramificados, grupos C2-8 alquila. Os agentes de transporte mais preferenciais para uso na presente invenção são compostos de trialquil alumínio e dialquil zinco, especialmente trietilalumínio, tri(i-propil) alumínio, tri(i-butil) alumínio, tri(n-hexil) alumínio, tri(n-octil)alumínio, trietilgálio ou dietilzinco. Agentes de transporte adequados adicionais incluem 0 produto da reação ou mistura formada pela combinação dos compostos organometais anteriores, preferencialmente, um composto de tri(Ci-e) alquil alumínio ou di(Ci-s) alquil zinco, especialmente trietilalumínio, tri(i-propil)alumínio, tri(i-butil)alumínio, tri(nhexil)alumínio, tri(n-octil)alumínio ou dietilzinco, com menos de uma quantidade estequiométrica (relativa ao número de grupos hidrocarbila) de uma amina secundária ou de um composto hidroxila, especialmente bis(trimetilsilil)amina, tbutil(dimetil)siloxano, 2-hidroximetilpiridina, di(n-pentil)amina, 2,6-di(t-butil)fenol, etil(l-naftil)amina, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azaciclo-heptaneamina) ou 2,6difenilfenol. É usado um reagente amina ou hidroxila suficiente para que um grupo hidrocarbila permaneça por átomo de metal. Os produtos de reação primários das combinações anteriores mais úteis na presente divulgação como agentes de transporte são n-octilalumínio di(bis(trimetilsilil)amida), bis(dimetil(tbutil)silóxido de i-propilalumínio) e di(piridinil-2-metoxóxido) de n-octilalumínio, bis(dimetil(t-butil)siloxano) de i-propilalumínio, bis(di(trimetilsilil) de ibutilalumínio amida), di(piridina-2-metóxido) de n-octilalumínio, bis(di(npentil)amida) de i-butilalumínio, bis de n-octilalumínio (2,6-di-t-butilfenóxido), din-octilalumínio etil (l-naftil) amida), bis(t-butildimetilsilóxido) de etilalumínio, di(bis(trimetilsilil)amida) de etil alumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1azacicloheptaneamida de etilalumínio), bis de n-octilalumínio (2,3,6,7-dibenzo1-azaciclo-heptanamida), bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio), etilzinco (2,6-difenilfenóxido) e etilzinco (t-butóxido).
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 32/163
27/154 [0142] Em outras modalidades da presente divulgação, agentes de transporte de cadeia adequados incluem alquilas metálicas que contêm um metal divalente (por exemplo, Zn), um metal trivalente (por exemplo, Al) ou uma mistura de metal divalente e metal trivalente. Em certas modalidades, o agente de transporte de cadeia é uma alquila metálica divalente, como o dialquilzinco. Em certas modalidades, o agente de transporte de cadeia é uma alquila metálica trivalente, como trialquilalumínio. Em certas modalidades, o composto organometálico é uma mistura de alquila metálica divalente (por exemplo, dialquilzinco) e alquila metálica trivalente (por exemplo, trialquilalumínio). Em certas modalidades, o agente de transporte de cadeia é uma mistura de metal trivalente e metal divalente em uma razão entre metal trivalente/divalente de 99:1 a 1:99 (por exemplo, de 95:5 a 50:50, de 90:10 a 80:20, de 90:10 a 70:30, etc.). Em certas modalidades do processo da presente divulgação, o composto organometálico é uma alquila metálica contendo uma mistura de alumínio e metais de zinco em uma razão alumínio/zinco de 99:1 a 1:99 (por exemplo, de 95:5 a 50:50, de 90:10 a 80:20, de 90:10 a 70:30, etc.).
[0143] Será observado pelo especialista na técnica que um agente de transporte adequado para uma combinação de catalisador ou catalisador pode não ser necessariamente tão bom ou até satisfatório para uso com uma combinação diferente de catalisador ou catalisador. Alguns potenciais agentes de transporte podem afetar adversamente o desempenho de um ou mais catalisadores e podem ser indesejáveis para uso também por esse motivo. Consequentemente, a atividade do agente de transporte de cadeia é desejavelmente equilibrada com a atividade catalítica dos catalisadores para alcançar as propriedades poliméricas desejadas. Em algumas modalidades da presente divulgação, os melhores resultados podem ser obtidos pelo uso de agentes de transporte com uma atividade de transporte de cadeia (conforme medido por uma taxa de transporte de cadeia) que é menor que a taxa máxima possível.
[0144] Geralmente, no entanto, os agentes de transporte preferenciais possuem as mais altas taxas de transporte de polímero, bem como as maiores eficiências de transporte (incidência reduzida de
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 33/163
28/154 terminação da cadeia). Tais agentes de transporte podem ser usados em concentrações reduzidas e ainda atingirem o grau desejado de transporte. Além disso, esses agentes de transporte resultam na produção dos menores comprimentos de bloco de polímero possíveis. É altamente desejável que agentes de transporte de cadeia com um único sítio de troca sejam empregados devido ao fato de que o peso molecular efetivo do polímero no reator é reduzido, reduzindo, assim, a viscosidade da mistura de reação e, consequentemente, reduzindo os custos operacionais.
PRIMEIRO PROCATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA (A) [0145] Os procatalisadores adequados que se enquadram no escopo do primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (A) da presente divulgação incluem os catalisadores/complexos discutidos abaixo que são adaptados para a preparação de polímeros da composição ou tipo desejado e com capacidade de transporte reversível de cadeia com um agente de transporte de cadeia. Como observado acima, os termos procatalisadores, catalisadores, complexos metálicos e complexos usados neste documento devem ser intercambiáveis. Em certas modalidades, o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) é o catalisador de bloco/segmento macio (isto é, alto incorporador de comonômero) dos copolímeros de bloco de olefina da presente divulgação.
[0146] Tanto catalisadores heterogêneos como homogêneos podem ser utilizados. Exemplos de catalisadores heterogêneos incluem as composições bem conhecidas de Ziegler-Natta, especialmente halogenetos metálicos do Grupo 4 suportados em halogenetos metálicos do Grupo 2 ou halogenetos e alcóxidos mistos e os bem conhecidos catalisadores à base de cromo ou vanádio. De preferência, os catalisadores para uso, aqui, são catalisadores homogêneos que compreendem um composto organometálico ou complexo metálico relativamente puro, especialmente compostos ou complexos à base de metais selecionados dos Grupos 3 a 15 ou as séries de Lantanídeos da Tabela Periódica de Elementos.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 34/163
29/154 [0147] Complexos metálicos para uso, aqui, podem ser selecionados dos Grupos 3 a 15 da Tabela Periódica dos Elementos que contêm um ou mais ligantes π-ligados deslocados ou ligantes polivalentes da base de Lewis. Exemplos incluem metaloceno, meio metaloceno, geometria restringida, e piridilamina polivalente, ou outros complexos de bases poliquelantes. Os complexos são genericamente representados pela fórmula: MKkXxZz ou um dímero da mesma, em que [0148] M é um metal selecionado dos Grupos 3 a 15, preferencialmente, 3 a 10, mais preferencialmente, 4 a 10 e, com máxima preferência, Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos;
[0149] K independentemente, em cada ocorrência, é um grupo que contém π-elétrons deslocados ou um ou mais pares de elétrons através dos quais K está ligado a M, em que o dito grupo K contém até 50 átomos sem contar átomos de hidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos K podem ser unidos para formar uma estrutura em ponte e, opcionalmente, um ou mais grupos K podem estar ligados a Z, a X ou a ambos Z e X;
[0150] X independentemente, em cada ocorrência, é uma porção química aniônica monovalente que tem até 40 átomos não hidrogênio, opcionalmente um ou mais grupos X podem estar ligados entre si formando, assim, um grupo aniônico divalente ou polivalente, e, adicionalmente opcionalmente, um ou mais grupos X e um ou mais grupos Z podem estar ligados entre si formando, assim, uma porção que está ligada covalentemente a M e está coordenada com a mesma; ou dois grupos X juntos formam um grupo ligante aniônico divalente de até 40 átomos não hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado que tem de 4 a 30 átomos não hidrogênio ligados por meio de π-elétrons deslocados a M, em que M está no estado +2 de oxidação formal, e [0151] Z independentemente, em cada ocorrência, é um ligante doador de base de Lewis neutro de até 50 átomos não hidrogênio que contém pelo menos um par de elétrons não partilhado através do qual Z é coordenado para M;
[0152] k é um número inteiro de 0 a 3; x é um número inteiro de 1 a 4; z é um número de 0 a 3; e
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 35/163
30/154 [0153] a soma, k+x, é igual ao estado de oxidação formal de M.
[0154] Complexos metálicos adequados incluem aqueles que contêm de 1 a 3 grupos aniônicos ou ligantes neutros ligados em π, que podem ser grupos ligante aniônicos ligados π-ligados deslocados cíclicos ou não cíclicos. Exemplos de tais grupos n-ligados são grupos dieno e dienila conjugados ou não conjugados, cíclicos ou não cíclicos, grupos alila, grupos boratabenzeno, fosfolila e grupos areno. O termo “π-ligado significa que o grupo ligante está ligado ao metal de transição por uma partilha de elétrons de uma πligação parcialmente deslocada.
[0155] Cada átomo no grupo π-ligado deslocado pode independentemente ser substituído com um radical selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, halo-hidrocarbila, hidrocarbila substituída por heteroátomos, em que o heteroátomo é selecionado a partir do Grupo 14 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos, e esses radicais heteroátomos substituídos com hidrocarbila são ainda substituídos com uma porção contendo o Grupo 15 ou 16 heteroátomo. Além disso, dois ou mais desses radicais podem em conjunto formar um sistema de anéis fundidos, incluindo sistemas de anéis fundidos parcialmente ou totalmente hidrogenados, ou podem formar um metalociclo com o metal. Incluem-se no termo “hidrocarbila” radicais C1-20 alquila lineares, ramificados e cíclicos, radicais C6-20 aromáticos, radicais aromáticos substituídos por C7-20 alquila e radicais C7-20 alquila substituídos por arila. Radicais de heteroátomos substituídos com hidrocarbila adequados incluem radicais mono-, di- e tri-substituídos de boro, silício, germânio, nitrogênio, fósforo ou oxigênio, em que cada um dos grupos hidrocarbila contém de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos incluem os grupos Ν,Ν-dimetilamina, pirrolidinila, trimetilsilila, trietilsilila, t-butildimetilsilila, metildi(tbutil)silila, trifenilgermila e trimetilgermila. Exemplos de grupos contendo 0 heteroátomo de Grupo 15 ou 16 incluem grupos amina, fosfina, alcóxi ou alquiltio ou seus derivados divalentes, por exemplo, grupos amida, fosforeto, alquilenóxi ou alquilenotio ligados ao metal de transição ou metal lantanídeo, e ligados ao grupo hidrocarbila, πgrupo-ligado, ou heteroátomo substituído por hidrocarbila.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 36/163
31/154 [0156] Exemplos de grupos de π-ligação deslocados aniônicos incluem grupos ciclopentadienila, indenila, fluorenila, tetrahidroindenila, tetra-hidrofluorenila, octa-hidrofluorenila, pentadienila, ciclohexadienila, di-hidroantracenila, hexa-hidroantracenila, deca-hidroantracenila, fosfolila e boratabenzila, assim como derivados inertemente substituídos, especialmente derivados dos mesmos substituídos por C1-10 hidrocarbila ou substituídos por tris(Ci-io hidrocarbil)silila. Os grupos aniônicos deslocados πligados preferenciais são os grupos ciclopentadienila, pentametilciclopentadienila, tetrametilciclopentadienila, tetrametilsililciclopentadienila, indenila, 2,3-dimetilindenila, fluorenila, 2metilindenila, 2-metil-4-fenilindenila, tetra-hidrofluorenila, octa-hidrofluorenila, 1indacenila, 3-pirrolidinoindeno-1-ila, 3,4-(ciclopenta(/)fenantren-1 -ila e tetrahidroindenila.
[0157] Os ligantes boratabenzenila são ligantes aniônicos que são boro que contém análogos de benzeno. Os mesmos são previamente conhecidos na técnica, tendo sido descritos por G. Herberich, et al., em Orqanometallics, 14,1,471 a 480 (1995). Os ligantes de boratabenzenila preferenciais correspondem à fórmula:
Figure BR112019019065A2_D0007
[0158] em que R1 é um substituinte inerte, de preferência selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbila, silila, halo ou germila, sendo que 0 dito R1 tem até 20 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos adjacentes de R1 podem estar unidos em conjunto. Em complexos envolvendo derivados divalentes de tais grupos de π-ligação deslocados, um átomo dos mesmos é ligado por meio de uma ligação covalente ou um grupo divalente ligado covalentemente a outro átomo do complexo, formando, assim, um sistema em ponte.
[0159] Os fósfolos são ligantes aniônicos que são análogos contendo fósforo para um grupo ciclopentadienila. Os mesmos são
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 37/163
32/154 previamente conhecidos na técnica e foram descritos pelo documento WO 98/50392 e em outros lugares. Os ligantes fosfólicos preferenciais correspondem à fórmula:
R1
Figure BR112019019065A2_D0008
[0160] em que R1 é conforme anteriormente definido. [0161] Complexos de metais de transição adequados para utilização na presente invenção correspondem à fórmula: MKkXxZz, ou um seu dímero, em que:
[0162] M é um metal do Grupo 4;
[0163] K é um grupo contendo π-elétrons deslocados através dos quais K é ligado a Μ, o dito grupo K contendo até 50 átomos sem contar átomos de hidrogênio, opcionalmente dois grupos K podem ser unidos formando uma estrutura em ponte, e mais opcionalmente um K pode ser ligado a X ou Z;
[0164] X em cada ocorrência, é uma porção aniônica monovalente que tem até 40 átomos não hidrogênio, opcionalmente um ou mais X e um ou mais grupos K estão ligados entre si para formar um metalociclo, e ainda opcionalmente, um ou mais X e um ou mais Z os grupos estão ligados entre si formando, assim, uma porção que está ligada covalentemente a M e está coordenada com a mesma;
[0165] Z independentemente, em cada ocorrência, é um ligante doador de base de Lewis neutro de até 50 átomos não hidrogênio que contém pelo menos um par de elétrons não partilhado através do qual Z é coordenado para M;
[0166] ké um número inteiro de 0 a 3; x é um número inteiro de 1 a 4; z é um número de 0 a 3; e a soma, k+x, é igual ao estado de oxidação formal de M.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 38/163
33/154 [0167] Complexos adequados incluem aqueles que contêm um ou dois grupos K. Os últimos complexos incluem aqueles que contêm um grupo de ligação que liga os dois grupos K. Grupos de ligação adequados são aqueles correspondentes à fórmula (ER'2)e em que E é silício, germânio, estanho ou carbono, R' independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo selecionado de silila, hidrocarbila, hidrocarbilóxi e combinações dos mesmos, R’ tendo até 30 átomos de carbono ou silício, e e é 1 a 8. De um modo ilustrativo, R’ independentemente, em cada ocorrência, é metila, etila, propila, benzila, terc-butila, fenila, metóxi, etóxi ou fenóxi.
[0168] Exemplos dos complexos contendo dois grupos K são compostos correspondentes à fórmula:
Figure BR112019019065A2_D0009
[0169] em que:
[0170] M é titânio, zircônio ou háfnio, preferencialmente zircônio ou háfnio, no estado de oxidação formal +2 ou +4; R3, em cada ocorrência, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano, halo e combinações dos mesmos, em que o dito R3 tem até 20 átomos não hidrogênio adjacentes, ou grupos R3 em conjunto formam um derivado divalente (isto é, um grupo hidrocarbadi-il, siladi-il ou germadil) formando, assim, um sistema de anel fundido, e [0171] X” independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante aniônico de até 40 átomos não hidrogênio, ou dois grupos X juntos formam um grupo ligante aniônico divalente de até 40 átomos não hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado que tem de 4 a 30 átomos não
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 39/163
34/154
R', E e e são como definidos anteriormente.
Ligantes com ponte exemplificativos que são: dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetilbis(2-etilciclopentadien-1di metil bis(2-t-butilciclopentadien-1 -il)silano, 2,2dimetilbis(inden-1 -I l)silano, di metilbis(f luoren-1 -il)si lano, dimetilbis(2-metil-4-fenilinden-1 -il)dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-1 hidrogênio ligados por meio de π-elétrons deslocados a M, em que M está no estado de oxidação formal +2, e [0172] [0173] contêm dois grupos π-ligados dimetilbis(tetrametilciclopentadienil)silano, il)silano, bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetilbis(tetra-hidroinden-1-il)silano, dimetilbis(tetra-hidrofluoren-1-il)silano, silano, dimetilbis(2-metilinden-1 -il)silano, il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(octa-hidrofluoren-1 -il)silano, dimetil(ciclopentadieni I) (tetra-hidrof luoren-1 -il)silano, (1,1,2,2-tetrametil)-1,2bis(ciclopentadienil)dissilano, (1,2-bis(ciclopentadienil)etano dimetil(ciclopentadieni 1)-1 -(f luoren-1 -il)metano.
[0174] Grupos X” adequados são selecionados de grupos hidreto, hidrocarbila, silila, germila, halo-hidrocarbila, halosilila, sililhidrocarbila e amina-hidrocarbila, ou dois grupos X formam um derivado divalente de um dieno conjugado ou então juntos formam um dieno conjugado neutro, π-ligado. Grupos X” exemplificativos são grupos C1-20 hidrocarbila.
[0175] Exemplos de complexos metálicos da fórmula anterior adequados para utilização na presente divulgação incluem: bis(ciclopentadienil)zircônio-dimetila, bis(ciclopentadienil)zircônio-dibenzila, bis(ciclopentadienil)zircôniometil-dibenzila, bis(ciclopentadienil)zircôniometil fenila, bis(ciclopentadienil)zircônio-difenila, bis(ciclopentadienil)titânio-alila, bis(ciclopentadienil)zircônio-metil-metóxido, bis(ciclopentadienil)zircônio-metila, bis(pentametilciclopentadienil)zircônio-dimetila, bis(pentametilciclopentadienil)titânio-dimetila, [0176] [0177] [0178] [0179] [0180] [0181] de cloreto
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 40/163
35/154 [0182] bis(indenil)zircônio-dimetila, [0183] indenilfluorenilzircônio-dimetila, [0184] bis(indenil)zircônio-metil(2(dimetilamino)benzila), bis(indenil)zircônio-metil-trimetilsilila, bis(tetrahidroindenil)zircônio-metil-trimetilsilila, bis(pentametilciclopentadienil)zircôniometil-benzila, bis(pentametilciclopentadienil)zircônio-dibenzila, bis(pentametilciclopentadienil)zircônio-metil-metóxido, cloreto de bis(pentametilciclopentadienil)zircônio-metila, bis(metiletilciclopentadienil)zircônio-dimetila, bis(butilciclopentadienil)zircôniodibenzila, [0185] bis(t-butilciclopentadienil)zircônio-dimetila, bis(etiltetrametilciclopentildienil)zircônio-dimetila, bis(metilpropilciclopentadienil)zircônio-dibenzila, bis(trimetilsililciclopentadienil)zircônio-dibenzila, dimetilsilil bis(ciclopentadienil)zircônio, dimetilsilil-bis(ciclopentadienil)zircônio-dimetila, dimetilsilil-bis(tetrametilciclopentadienil)titânio (III) alila [0186] dicloreto de dimetilsililis(tbutilciclopentadienil)zircônio, [0187] dicloreto de dimetilsililis(nbutilciclopentadienil)zircônio, [0188] (dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titânio (III) 2-(dimetilamina)benzila, [0189] (III) 2-(dimetilamino)benzila, (dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)titânio dicloreto de dimetilsililbis(indenil)zircônio, dimetilsililbis(indenil)zircônio-dimetila, [0190] dimetilsililbis(2-metilindenil)zircônio-dimetila, [0191] dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)zircôniodimetila, [0192] dimetilsililbis(2-metilindenil)zircônio-1,4difenil-1,3-butadieno, dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)zircônio (II) 1,4-difenil1,3-butadieno, dicloreto de dimetilsililbis(4,5,6,7-tetra-hidroinden-1-il)zircônio,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 41/163
36/154 dimetilsililbis(4,5,6,7-tetra-hidroinden-1 -il)zircônio-dimetila, dimetilsililbis(tetrahidroindenil)zircônio(ll) 1,4-difenil-1,3-butadieno, dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)zircônio dimetila, dimetilsililbis(fluorenil)zircônio-dimetila, dimetilsililbis(tetra-hidrofluorenil)zircônio bis(trimetilsilil), dicloreto de etilenobis(indbnil)zircônio, [0193] etilenobis(indenil)zircôniodimetila, [0194] dicloreto de etilenobis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zircônio, [0195] etilenobis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)zircôniodimetila, [0196] (isopropilideno)(ciclopentadienil)(fluorenil)zirc ônio dibenzila e dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(f luorenil)zircônio dimetila.
[0197] Uma classe adicional de complexos metálicos utilizados na presente divulgação corresponde à fórmula anterior: MKZzXx, ou um seu dímero, em que Μ, K, X, X e Z são como previamente definidos, e Z é um substituinte de até 50 átomos não hidrogênio que, juntamente com K, formam um metalociclo com M.
[0198] Substituintes Z adequados incluem grupos que contêm até 30 átomos não hidrogênio que compreendem pelo menos um átomo que é oxigênio, enxofre, boro ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos diretamente ligados a K, e um átomo diferente, selecionado de entre o grupo consistindo de nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre que é covalentemente ligado a M.
[0199] Mais especificamente, essa classe de complexos metálicos do Grupo 4 usados de acordo com a presente invenção inclui catalisadores de geometria restringidos correspondentes à fórmula:
X’-Y / / K1—MXx [0200] em que: M é titânio ou zircônio, preferencialmente titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4;
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 42/163
37/154 [0201] K1 é um grupo ligante deslocado, π-ligado opcionalmente substituído com de 1 a 5 grupos R2, [0202] R2 em cada ocorrência, é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano, halo e combinações destes, em que o dito R2 tem até 20 átomos não hidrogênio adjacentes, ou grupos R2 em conjunto formam um derivado divalente (isto é, um grupo hidrocarbadi-il, siladi-il ou germadil) formando, assim, um sistema de anel fundido, [0203] cada X é um grupo halo, hidrocarbila, heterohidrocarbila, hidrocarbilóxi ou silila, em que o dito grupo tem até 20 átomos diferentes de hidrogênio, ou dois grupos X juntos formam um dieno conjugado C5 a 30 neutro ou um seu derivado divalente;
[0204] [0205] [0206] x é 1 ou 2;
Yé-O-, -S-, -NR’-, -PR’-;
e X’ é SiR’2, CR’2, SiR’2SiR’2, CR’2CR’2,
CR’=CR’, CR’2SiR’2 ou GeR'2, em que [0207] R’ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo selecionado dentre silila, hidrocarbila, hidrocarbiloxila e combinações destes, em que os ditos R' têm até 30 átomos de carbono ou silício.
[0208] Exemplos específicos dos complexos metálicos de geometria restritos precedentes incluem compostos correspondentes à fórmula:
Ar
R-
Figure BR112019019065A2_D0010
[0209] [0210] em que:
Ar é um grupo arila de 6 a 30 átomos sem contagem de hidrogênio;
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 43/163
38/154 [0211] R4, independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, Ar, ou um grupo diferente de Ar selecionado dentre hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilgermil, halogeneto, hidrocarbilóxi, trihidrocarbilsiloxi, bis(tri-hidrocarbilsilila)amina, di(hidrocarbil)amina, hidrocarbadilamina, hidrocarbilimina, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadiilfosfino, hidrocarbilsulfito, hidrocarbila substituída por halo, hidrocarbila substituída por hidrocarbilóxi, hidrocarbila substituída por tri-hidrocarbilsilila, hidrocarbila substituída por tri-hidrocarbilsilóxi, hidrocarbila substituída por bis(tri-hidrocarbil-silil)amina, hidrocarbila substituída por di-(hidrocarbil)amina, hidrocarbila substituída por hidrocarbileno, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbilenofosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsulfido, em que o dito grupo R tem até 40 átomos não contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos adjacentes R4 podem ser ligados entre si formando um grupo de anel policíclico fundido;
[0212] M é titânio;
[0213] X’ é SiR62, CR62, SiR62SiR62, CR62CR62,
CR6=CR6, CR6 2SiR62, BR6, BR6L” ou GeR62;
[0214] Y é -O-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR52 ou -PR52;
[0215] R5, independentemente, em cada ocorrência, é hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou tri-hidrocarbilsililhidrocarbila, em que o dito grupo R5 tem até 20 átomos outros que não o hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R5 ou R5 em conjunto com Y ou Z forma um sistema de anel;
[0216] R6 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, ou um membro selecionado de entre hidrocarbila, hidrocarbiloxila, silila, alquila halogenada, arila halogenada, -NR5 2, e combinações dos mesmos, em que o dito R6 tem até 20 átomos que não sejam hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R6 ou R6 em conjunto com Z formam um sistema de anel;
[0217] Z é um dieno neutro ou uma base de Lewis monodentada ou polidentada, opcionalmente, ligado a R5, R6 ou X;
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 44/163
39/154 [0218] X é hidrogênio, um grupo ligante aniônico monovalente que tem até 60 átomos sem contagem de hidrogênio ou dois grupos X são ligados entre si formando, assim, um grupo ligante divalente;
[0219] x é 1 ou 2; e [0220] z é 0, 1 ou 2.
[0221] Exemplos adequados dos complexos metálicos anteriores são substituídos nas posições 3 e 4 de um grupo ciclopentadienila ou indenila com um grupo Ar. Exemplos dos complexos metálicos anteriores incluem:
[0222] dicloreto de (3-fenilciclopentadien-1il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, [0223] (3-fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio dimetila, [0224] (3-f enilciclopentadien-1 -il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio (II) 1,3-difenil-1,3-butadieno;
[0225] dicloreto de (3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, [0226] (3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio dimetila, [0227] (3-(pirrol-1 -il)ciclopentadien-1 -il))dimetil(tbutilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
[0228] dicloreto de (3-(1-metilpirrol-3il)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, [0229] (3-(1 -metilpi rrol-3-i l)ciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetila, [0230] (3-(1 -metilpi rrol-3-i l)ciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
[0231] dicloreto de (3,4-difenilciclopentadien-1il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, [0232] (3,4-difenilciclopentadien-1 -I l)dimetil(tbutilamido)silanotitânio dimetila,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 45/163
40/154 [0233] (3,4-difenilciclopentadien-1 -i l)dimetil(tbutilamido)silanotitânio (II) 1,3-pentadieno;
[0234] dicloreto de (3-(3-N,Ndimetilamina)fenil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, [0235] (3-(3-N, N-dimetilami na)fenilciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetila, [0236] (3-(3-N, N-dimetilami na)fenilciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
[0237] dicloreto de (3-(4-metoxifenil)-4metilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, [0238] (3-(4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetila, [0239] (3-4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
[0240] dicloreto de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, [0241] (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio dimetila, [0242] (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
[0243] dicloreto de (3-fenil-4-(N,Ndimetilamina)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, [0244] (3-fenil-4-(N,N-dimetilamina)ciclopentadien1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetila, [0245] (3-fenil-4-(N,N-dimetilamina)ciclopentadien1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
[0246] dicloreto de 2-metil-(3,4-di(4metilfenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, [0247] 2-metil-(3,4-di(4-metilfeni l)ciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetila, [0248] 2-metil-(3,4-di(4-metilfeni l)ciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 46/163
41/154 [0249] dicloreto de ((2,3-difenil)-4-(N,Ndimetilamina)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, [0250] ((2,3-difenil)-4-(N,Ndimetilamina)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetila, [0251] ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamina) ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
[0252] dicloreto de (2,3,4-trifenil-5metilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, [0253] (2,3,4-trifenil-5-meti Iciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetila, [0254] (2,3,4-trifenil-5-meti Iciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
[0255] dicloreto de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, [0256] (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio dimetila, [0257] (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
[0258] dicloreto de (2,3-difenil-4-(nbutil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, [0259] (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetila, [0260] (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
[0261] dicloreto de (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, [0262] (2,3,4,5-tetraf enilciclopentadien-1 -il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio dimetila e (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1 -il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno.
[0263] Exemplos adicionais de complexos metálicos adequados são os complexos policíclicos correspondentes à fórmula:
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 47/163
42/154
Figure BR112019019065A2_D0011
[0264] em que M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4;
[0265] R7 independentemente, em cada ocorrência, é hidreto, hidrocarbila, silila, germila, halogeneto, hidrocarbilóxi, hidrocarbilsililamina, di(hidrocarbil)amina, hidrocarbilenoamina, di(hidrocarbil) fosfino hidrocarbilsilóxi, hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbila substituída por halo, hidrocarbila substituída por hidrocarbilóxi, hidrocarbila substituída por silila, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsiloxila, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsililisino, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)amina, hidrocarbila substituída por hidrocarbileninoamina, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbileno-fosfino, ou hidrocarbila substituída por hidrocarbilsulfido, em que o dito grupo R7 tem até 40 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmente, dois ou mais dos grupos precedentes podem, em conjunto, formar um derivado divalente;
[0266] R8 é um grupo hidrocarbileno divalente ou grupo hidrocarbileno substituído formando um sistema fundido com o restante do complexo de metal de transição, em que o dito R8, contém de 1 a 30 átomos sem contagem de hidrogênio;
[0267] Xa é uma porção divalente, ou uma porção que compreende uma σ-ligação e um par de dois elétrons neutros com capacidade de formar uma ligação coordenada-covalente a M, em que o dito Xa compreende boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica de Elementos, e também que compreende nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio;
[0268] X é um grupo ligante aniônico monovalente que tem até 60 átomos exclusivos da classe de ligantes que são grupos de
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 48/163
43/154 ligantes π-ligados, cíclicos, deslocados e opcionalmente dois grupos X juntos formam um grupo ligante divalente;
[0269] Z independentemente, em cada ocorrência, é um composto ligante neutro que tem até 20 átomos;
[0270] x é 0, 1 ou 2; e [0271] zézerooul.
[0272] Exemplos adequados de tais complexos são complexos de s-indecenila substituídos por 3-fenila correspondendo à fórmula:
Figure BR112019019065A2_D0012
[0273] Complexos de s-indecenila substituídos por
2,3-dimetila correspondentes às fórmulas:
Figure BR112019019065A2_D0013
[0274] ou complexos de s-indecenila substituídos por
2-metila correspondentes à fórmula:
Figure BR112019019065A2_D0014
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 49/163
44/154 [0275] Exemplos adicionais de complexos metálicos que são utilmente utilizados como catalisadores de acordo com a presente invenção incluem os da fórmula:
Figure BR112019019065A2_D0015
Figure BR112019019065A2_D0016
Figure BR112019019065A2_D0017
[0276] Complexos metálicos específicos incluem:
[0277] (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,/7]azulen-1 il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, [0278] (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,/?]azulen-1 il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,3-pentadieno, [0279] (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,/?]azulen-1 il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III) 2-(N,N-dimetilamina)benzila, [0280] dicloreto de (8-metileno-1,8-dihidrodibenzo[e,/?]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV),
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 50/163
45/154 [0281] (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,/?]azulen-1 il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dimetila, [0282] (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,/?]azulen-1 il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dibenzila, [0283] (8-difl uorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,/?]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,4difenil-1,3-butadieno, [0284] (8-difl uorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,/?]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,3pentadieno, [0285] (8-difl uorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1 -il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III) 2(N,N-dimetilamina)benzila, [0286] dicloreto de (8-difluorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,/?]azulen-1 -il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida (IV), [0287] (8-difl uorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[ e,h]azeno-1 -il)-N-( 1,1 -dimetiletil)dimetil-silanamida titânio (IV) dimetila, [0288] (8-difl uorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1 -il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dibenzila, [0289] (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,/?]azulen-2il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, [0290] (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,/7]azulen-2il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,3-pentadieno, [0291] (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,/?]azulen-2il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III) 2-(N,N-dimetilamina)benzila, [0292] dicloreto de (8-metileno-1,8-dihidrodibenzo[e,/?]azulen-2-il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV), [0293] (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,/?]azulen-2il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dimetila, [0294] (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo[e,/?]azulen-2il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dibenzila,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 51/163
46/154 [0295] (8-difl uorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-2-il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,4difenil-1,3-butadieno, [0296] (8-difl uorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-2-il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,3pentadieno, [0297] (8-difl uorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,/?]azulen-2-il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III) 2(N,N-dimetilamina)benzila, [0298] dicloreto de (8-difluorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-2-il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV), [0299] (8-difl uorometileno-1,8-di-hidrodibenzo[ e,h]azeno-2-il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetil-silanamida titânio (IV) dimetila, [0300] (8-difl uorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,/?]azulen-2-il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dibenzila, e suas misturas, especialmente misturas de isômeros posicionais.
[0301] Exemplos ilustrativos adicionais de complexos metálicos para utilização de acordo com a presente invenção correspondem à fórmula:
R10 R10 R10 R10
R
Figure BR112019019065A2_D0018
[0302] em que M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4;
[0303]
T é -NR9- ou -O-;
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 52/163
47/154 [0304] R9 é hidrocarbila, silila, germila, dihidrocarbilborila, ou halo-hidrocarbila ou até 10 átomos não contando hidrogênio;
[0305] R10 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilsililhidrocarbila, germila, halogeneto, hidrocarbilóxi, hidrocarbilsilóxi, hidrocarbilsililamina, di(hidrocarbil)amina, hidrocarbilenoamina, di(hidrocarbil) fosfino, hidrocarbilenofosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbila halo-substituído, hidrocarbila substituída por hidrocarbilóxi, hidrocarbila substituída por silila, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsiloxila, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsilianossino, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)amina, hidrocarbila substituída por hidrocarbilenoamino, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbilfenofosfino ou hidrocarbila substituída por hidrocarbilsulfido, sendo que o dito grupo R10 tem até 40 átomos de não contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente, dois ou mais dos grupos anteriores adjacentes R10 podem em conjunto formar um derivado divalente formando assim um anel fundido, saturado ou insaturado;
[0306] Xa é uma porção química divalente livre de ttelétrons deslocados, ou tal porção química que compreende uma σ-ligação e um par de dois elétrons neutros com capacidade de formar uma ligação coordenada-covalente a Μ, o dito Xa que compreende boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica de Elementos, e também que compreende nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio;
[0307] X é um grupo ligante aniônico monovalente que tem até 60 átomos exclusivos da classe de ligantes que são grupos de ligantes cíclicos ligados a M através de π-elétrons deslocados ou dois grupos X em conjunto são um grupo ligante aniônico divalente;
[0308] Z independentemente, em cada ocorrência, é um composto ligante neutro que tem até 20 átomos;
[0309] x é 0,1,2 ou 3;
[0310] ez é 0 ou 1.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 53/163
48/154 [0311] llustrativamente, T é=N (CH3) X é halo ou hidrocarbila, x é 2, Xa é dimetilsilano, z é 0, e R10 em cada ocorrência, é hidrogênio, um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi, di-hidrocarbilamina, hidrocarbilenoamina, grupo hidrocarbila substituído por di-hidrocarbilamina, ou grupo hidrocarbila substituído por hidrocarbilenoamina de até 20 átomos que não contêm hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R10 podem ser unidos entre si.
[0312] Complexos metálicos ilustrativos da fórmula anterior que podem ser utilizados na prática da presente invenção incluem ainda os seguintes compostos:
[0313] (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](lmetilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (II) 1,4-difenila-1,3-butadieno, [0314] (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](lmetilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitanmio (II) 1,3-pentadieno, [0315] (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1 metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (III) 2-(N,N-dimetilamina)benzila, [0316] Dicloreto de (t-butilamido)dimetil- [6,7]benzo[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV), [0317] (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](lmetilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) dimetila, [0318] (t-butilam ido)dimeti l-[6 J]benzo-[4,5:2',3']( 1 metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) dibenzila, [0319] (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1 metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) bis(trimetilsilila), [0320] (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1 3butadieno, [0321] (ciclo-hexilamido)dimetil- [6,7]benzo[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (II) 1,3pentadieno,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 54/163
49/154 [0322] (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (III) 2-(N,Ndimetilamina)benzila, [0323] Dicloreto de (ciclo-hexilamido)dimetil- [6.7] benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV), [0324] (ciclo-hexilamido)dimetil- [6.7] benzo[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) dimetila, [0325] (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3']( 1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) dibenzila, [0326] (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) bis(trimetilsilila), [0327] (t-butilamido)di(p-metilfenil)- [6,7]benzo[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (II) 1,4-difenil1,3-butadieno, [0328] (t-butilamido)di(p-metilfenil)- [6,7]benzo[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (II) 1,3pentadieno, [0329] (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (III) 2-(N,Ndimetilamina)benzila, [0330] (t-butilamido)di(p-metilfenil)- [6,7]benzo[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) dicloreto, [0331] (t-butilamido)di(p-metilfenil)- [6,7]benzo[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) dimetila, [0332] (t-butilamido)di(p-metilfenil)- [6,7]benzo[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) dibenzila, [0333] (t-butilamido)di(p-metilfenil)- [6,7]benzo[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) bis(trimetilsilil), [0334] (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3butadieno,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 55/163
50/154 [0335] (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (II) 1,3-pentadieno, [0336] (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (III) 2-(N,Ndimetilamina)benzila, [0337] dicloreto de (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)- [6.7] benzo-[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV), [0338] (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)- [6.7] benzo[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) dimetila, [0339] (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)- [6,7]benzo[4,5:2',3'](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) dibenzila; e [0340] (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) bis(trimetilsilila).
[0341] Complexos metálicos ilustrativos do Grupo 4 que podem ser utilizados na prática da presente divulgação incluem ainda:
[0342] (terc-buti lamido) (1,1 -di meti I-2,3,4,9,10-η1,4,5,6,7,8-hexa-hidronaftalenil)dimetilsilanotitodimetila [0343] (terc-buti lamido) (1,1,2,3-tetram eti I-2,3,4,9,10η-1,4,5,6,7,8-hexa-hidronaftalenil)dimetilsilanotitodimetila, [0344] (terc-butilamido)(tetrametil-r|5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio dibenzila, [0345] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio dimetila, [0346] dimetila de (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)-1,2-etanodi-iltitânio, [0347] (terc-butilamido)(tetrametil-q5indenil)dimetilsilanotitânio dimetila, [0348] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio(lll)2-(dimetilamina)benzila;
[0349] (terc-butilamido)(tetrametil-r|5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (III) alila,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 56/163
51/154 [0350] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (III) 2,4-dimetilpentadienila, [0351] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, [0352] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno, [0353] (terc-butilamido)(2metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, [0354] (terc-butilamido)(2metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 2,4-hexadieno, [0355] (terc-butilamido)(2metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno, [0356] (terc-butilamido)(2metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) isopreno, [0357] (terc-butilamido)(2metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 1,3-butadieno, [0358] (terc-butilamido)(2,3dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno, [0359] (terc-butilamido)(2,3dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) isopreno, [0360] (terc-butilamido)(2,3dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dimetila, [0361] (terc-butilamido)(2,3dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dibenzila, [0362] (terc-butilamido)(2,3dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 1,3-butadieno, [0363] (terc-butilamido)(2,3dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno, [0364] (terc-butilamido)(2,3dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, [0365] (terc-butilamido)(2metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 57/163
52/154 [0366] (terc-butilamido)(2metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dimetila, [0367] (terc-butilamido)(2metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dibenzila, [0368] (terc-butilamido)(2-metil-4fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, [0369] (tert-butilamido)(2-metil-4fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno, [0370] (terc-butilamido)(2-metil-4fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 2,4-hexadieno, [0371] (terc-butilamido)(tetrametil-r|5ciclopentadienil)dimetil-silanotitânio (IV) 1,3-butadieno, [0372] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno, [0373] (terc-butilamido)(tetrametiln5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (IV) isopreno, [0374] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetil-silanotitânio (II) 1,4-dibenzil-1,3-butadieno, [0375] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (II) 2,4-hexadieno, [0376] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetil-silanotitânio (II) 3-metil-1,3-pentadieno, [0377] (terc-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3il)dimetilsilanotitodimetila, [0378] (terc-butilamido)(6,6-dimetilciclohexadienil)dimetilsilanotitodimetila, [0379] (terc-buti lamido) (1,1 -di meti I-2,3,4,9,10-η1,4,5,6,7,8-hexa-hidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitodimetila, [0380] (terc-buti lamido) (1,1,2,3-tetram eti I-2,3,4,9,10η-1,4,5,6,7,8-hexa-hidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitodimetila, [0381] (terc-butilamido)(tetrametil-r|5ciclopentadienilmetilfenilsilanotitânio (IV) dimetila,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 58/163
53/154 [0382] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienilmetilfenilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, [0383] 1 -(terc-buti I am ido)-2-(tet ram eti I - η5ciclopentadienil)etanodi-il-titânio (IV) dimetila, e [0384] 1 -(terc-buti I am ido)-2-(tet ram eti I - η5ciclopentadienil)etanodi-il-titânio (II) 1,4-difeni 1-1,3-butadieno.
[0385] Outros complexos π-ligados deslocados, unificados, especialmente aqueles contendo outros metais do Grupo 4, serão, evidentemente, evidentes para aqueles versados na técnica, e são revelados, entre outros locais, nos documentos: WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, U.S. 2003/0004286 e Patentes U.S. 6.515.155, 6.555.634, 6.150.297, 6.034.022, 6.268.444, 6.015.868, 5.866.704 e 5.470.993.
[0386] Exemplos adicionais de complexos metálicos que são utilizados como catalisadores são complexos de bases de Lewis polivalentes, tais como compostos correspondentes à fórmula:
Figure BR112019019065A2_D0019
Figure BR112019019065A2_D0020
T b yb L IM Z f
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 59/163
54/154 [0387] em que Tb é um grupo de ponte, de preferência, que contém 2 ou mais átomos diferentes de hidrogênio, [0388] Xb e Yb são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em nitrogênio, enxofre, oxigênio e fósforo; mais preferencialmente ambos Xb e Yb são nitrogênio, [0389] Rb e Rb’ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou grupos hidrocarbila Ci aso contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos ou seu derivado inertemente substituído. Exemplos não limitativos de grupos adequados Rb e Rb’ incluem grupos alquila, alcenila, arila, aralquila, grupos (poli)alquilarila e de cicloalquila, bem como o nitrogênio, fósforo, oxigênio e derivados de halogênio substituído dos mesmos. Exemplos específicos de grupos Rb e Rb adequados incluem metila, etila, isopropila, octila, fenila, 2,6-dimetilfenila, 2,6-di(isopropil)fenila, 2,4,6-trimetilfenila, pentafluorofenila, 3,5-trifluorometilfenila e benzila;
[0390] g e g’ são cada um independentemente 0 ou 1;
[0391] Mb é um elemento metálico selecionado dos Grupos 3 a 15, ou a série de Lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos. De preferência, Mb é um Grupo 3 a 13 de metal de transição, mais preferencialmente, Mb é um metal de Grupo 4 a 10;
[0392] Lb é um radical monovalente, divalente, trivalente ou ligante aniônico contendo de 1 a 50 átomos, não contando hidrogênio. Exemplos de grupos Lb adequados incluem halogeneto; hidreto; hidrocarbila, hidrocarbiloxila; di(hidrocarbil)amido, hidrocarbilenamido, di(hidrocarbil)fosfido; hidrocarbilsulfito; hidrocarbilóxi, tri(hidrocarbilsilil)alquila; e carboxilatos. Grupos Lb mais preferenciais são alquila C1 a 20, C?a2o aralquila, e cloreto;
[0393] h e h’ são, cada um, independentemente um número inteiro de 1 a 6, preferencialmente de 1 a 4, mais preferencialmente de 1 a 3, e j é 1 ou 2, com o valor h x j selecionado para fornecer equilíbrio de carga;
[0394] Zb é um grupo ligante neutro coordenado para Mb e contendo até 50 átomos sem contagem de hidrogênio. Os grupos ZB
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 60/163
55/154 preferenciais incluem aminas alifáticas e aromáticas, fosfinas, e éteres, alcenos, alcadienos, e derivados inertemente substituídos dos mesmos. Substituintes inertes adequados incluem grupos halogênio, alcóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, ariloxicarbonila, di(hidrocarbil)amina, tri(hidrocarbil)silila e nitrila. Grupos Zb preferenciais incluem trifenilfosfina tetra-hidrofurano, piridina, e 1,4difenilbutadieno;
[0395] f é um número inteiro de 1 a 3;
[0396] dois ou três de Tb, Rb e Rb’ podem ser unidos para formar uma estrutura de anel único ou múltiplo;
[0397] h é um número inteiro de 1 a 6, preferencialmente de 1 a 4, mais preferencialmente de 1 a 3;
[0398] indica qualquer forma de interação eletrônica, especialmente ligações coordenadas ou covalentes, incluindo ligações múltiplas, setas significam ligações coordenadas e linhas pontilhadas indicam ligações duplas opcionais.
[0399] Em uma modalidade, é preferencial que Rb tenha relativamente baixo impedimento estereoquímico em relação a Xb Nessa modalidade, grupos Rb mais preferenciais são grupos alquila de cadeia linear, grupos alcenila de cadeia linear, grupos alquila de cadeia ramificada em que o ponto de ramificação mais próximo tem, pelo menos, 3 átomos de distância quanto a Xb e halo, di-hidrocarbilamina, alcóxi ou derivados substituídos por trihidrocarbilsilila dos mesmos. Grupos Rb altamente preferenciais nessa modalidade são grupos alquila C1 a 8 de cadeia linear.
[0400] Ao mesmo tempo, nessa modalidade, Rb’ tem, de preferência, relativamente elevado impedimento estereoquímico em relação a Yb Exemplos não limitativos de grupos Rb’ adequados para essa modalidade incluem grupos alquila ou alcenila que contêm um ou mais centros de carbono secundários ou terciários, cicloalquila, arila, alcarila, grupos heterocíclicos aromáticos ou alifáticos, grupos oligoméricos ou poliméricos orgânicos ou inorgânicos, e derivados dos mesmos substituídos por halo, di-hidrocarbilamina, alcóxi ou tri-hidrocarbilsilil. Os grupos Rb’ preferenciais nessa modalidade contêm de 3 a 40, mais preferencialmente, de 3 a 30 e, mais preferencialmente,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 61/163
56/154 de 4 a 20 átomos, não contando hidrogênio, e são ramificados ou cíclicos. Exemplos de grupos Tb preferenciais são estruturas que correspondem às fórmulas seguintes:
Figure BR112019019065A2_D0021
R\ ,(R')2 .C—Sn // \
R\ Rd x (R^J (Λ (8¾ ,C—Si ,C—Ge C—C // \ . // \ , / \ ,
Figure BR112019019065A2_D0022
/C—C [0401] em que [0402] Cada Rd é um grupo hidrocarbila C1 a 10, preferencialmente metila, etila, n-propila, i-propila, t-butila, fenila, 2,6dimetilfenila, benzila ou tolila. Cada Re é hidrocarbila C1 a 10, de preferência, metila, etila, n-propila, i-propila, t-butila, fenila, 2,6-dimetilfenila, benzila ou tolila. Além disso, dois ou mais grupos Rd ou Re, ou misturas de grupos Rd e Re em conjunto podem formar um derivado polivalente de um grupo hidrocarbila, tal como, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, ou um grupo polivalente hidrocarbila- ou hetero-hidrocarbila- de anel fundido multicíclico, tal como naftaleno-1,8-di-ila.
[0403] Exemplos adequados dos complexos de base de Lewis polivalentes anteriores incluem:
Figure BR112019019065A2_D0023
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 62/163
57/154
Figure BR112019019065A2_D0024
Figure BR112019019065A2_D0025
> ’ ou [0404] em que Rd em cada ocorrência, é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em hidrogênio e grupos hidrocarbila 01 a 50, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos, ou inertemente derivado substituído do mesmo, ou ainda, opcionalmente, dois grupos Rd' adjacentes podem formar em conjunto um grupo de ponte radical divalente;
[0405] d’ é 4;
[0406] Mb' é um metal do Grupo 4, de preferência, titânio ou háfnio, ou um metal do Grupo 10, de preferência, Ni ou Pd;
[0407] Lb' é um ligante monovalente de até 50 átomos sem contagem de hidrogênio, preferencialmente halogeneto ou hidrocarbila, ou dois grupos Lb'juntos são um grupo ligante divalente ou neutro, preferencialmente um grupo hidrocarbileno C2-50, hidrocarbadi-ila ou dieno.
[0408] Os complexos de base de Lewis polivalentes para utilização na presente invenção incluem especialmente derivados de metal do Grupo 4, especialmente derivados de háfnio de compostos heteroarila substituídos com hidrocarbilamina correspondentes à fórmula:
T1 K yX2
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 63/163
58/154 [0409] em que:
[0410] R11 é selecionado a partir de alquila, cicloalquila, heteroalquila, ciclo-heteroalquila, arila, e os derivados dos mesmos que contêm de 1 a 30 átomos não contando hidrogênio ou um derivado divalente dos mesmos inertemente substituídos;
[0411] T1 é um grupo de ligação bivalente de 1 a 41 átomos diferentes de hidrogênio, de preferência, 1 a 20 com exceção de hidrogênio, e os átomos mais preferencialmente um grupo metileno ou silano substituído por hidrocarbila mono- ou di- C1 a 20; e [0412] R12 é um grupo heteroarila C5-20 contendo a funcionalidade da base de Lewis, especialmente um grupo piridin-2-il- ou piridin2-il- substituído ou um derivado divalente do mesmo;
[0413] M1 representa um metal do Grupo 4, preferencialmente háfnio;
[0414] X1 é um grupo ligante neutro, dianiônico ou aniônico;
[0415] x' é um número de 0 a 5 que indica 0 número de tais grupos X1; e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas pontilhadas e setas respectivamente.
[0416] Complexos adequados são aqueles em que formação de ligante resulta em eliminação de hidrogênio a partir do grupo de amina e, opcionalmente, a partir da perda de um ou mais grupos adicionais, especialmente a partir de R12 Além disso, a doação de elétrons a partir da funcionalidade da base de Lewis, preferencialmente um par de elétrons, fornece estabilidade adicional ao centro de metal. Complexos metálicos adequados correspondem à fórmula:
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 64/163
59/154
Figure BR112019019065A2_D0026
previamente definidos, [0418] R13, R14, R15 e R16 são hidrogênio, halogênio, ou um grupo alquila, cicloalquila, heteroalquila, heterocicloalquila, arila, ou grupo silila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou grupos R13, R14, R15 ou R16 adjacentes podem estar ligados entre si formando, assim, derivados de anel fundido, e ligações, ligações opcionais e interações de doação de par de elétrons são representados por linhas, linhas pontilhadas e setas respectivamente. Exemplos adequados dos complexos metálicos anteriores correspondem à fórmula:
Figure BR112019019065A2_D0027
[0419] em que [0420] Μ1, X1 e x’ são como previamente definidos, [0421] R13, R14, R15 e R16 são como anteriormente definidos, de preferência, R13, R14, e R15 são hidrogênio, ou alquila C1 a 4, e R16 é Ce-20 arila, mais preferencialmente naftalenila;
[0422] Ra independentemente em cada ocorrência, é C1-4 alquila, e a é 1 a 5, mais preferencialmente Ra em duas posições orto em relação ao nitrogênio é isopropila ou t-butila;
[0423] R17 e R18, independentemente, a cada ocorrência, são hidrogênio, halogênio, ou um grupo alquila ou arila C1-20, mais
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 65/163
60/154 preferencialmente um de R17 e R18 é hidrogênio e o outro é um grupo C6-20 arila, especialmente 2-isopropila, fenila ou um grupo arila policíclico fundido, mais preferencialmente, um grupo antracenila, e ligações, ligações opcionais e interações de doação de pares de elétrons são representadas por linhas, linhas pontilhadas e setas respectivamente.
[0424] Complexos metálicos exemplificativos para uso, aqui, como catalisadores correspondem à fórmula:
Figure BR112019019065A2_D0028
[0425] em que X1, em cada ocorrência, é um halogeneto, Ν,Ν-dimetilamido, ou C1-4 alquila, e de preferência, em cada ocorrência X1 é metila;
[0426] Rf independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, alquila C1-20 ou arila C6-20, ou dois grupos Rf adjacentes são ligados entre si formando, assim, um anel, e f é 1 a 5; e [0427] Rc independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, alquila C1-20 ou arila C6-20, ou dois grupos Rc adjacentes são ligados entre si formando, assim, um anel, e c é 1 a 5.
[0428] Exemplos adequados de complexos metálicos para utilização como catalisadores de acordo com a presente invenção são complexos das seguintes fórmulas:
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 66/163
61/154
Figure BR112019019065A2_D0029
[0429] em que Rx é alquila ou cicloalquila C1 a 4, de preferência, metila, isopropila, t-butila ou ciclo-hexila; e [0430] X1, em cada ocorrência, é um halogeneto,
Ν,Ν-dimetilamido, ou C1-4 alquila, preferencialmente metila.
[0431] Exemplos de complexos metálicos utilmente utilizados como catalisadores de acordo com a presente invenção incluem:
[0432] [N-(2,6-di(l-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(anaftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il)metano)]háfnio dimetila;
[0433] [N-(2,6-di(l-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(anaftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il)metano)]háfnio di(N,N-dimetilamido);
[0434] Dicloreto de [N-(2,6-di(lmetiletil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il)metano)]háfnio;
[0435] [N-(2,6-di(l-metiletil)fenil)amido)(2isopropilfenil)(a-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il)metano)]háfnio dimetila;
[0436] [N-(2,6-di(l-metiletil)fenil)amido)(2isopropilfenil)(a-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il)metano)]háfnio di(N,Ndimetilamido);
[0437] Dicloreto de [N-(2,6-di(1metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio;
[0438] [N-(2,6-di(l-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5il)(a-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il)metano)]háfnio dimetila;
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 67/163
62/154 [0439] [N-(2,6-di(l-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5il)(a-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il)metano)]háfnio di(N,N-dimetilamido); e [0440] Dicloreto de [N-(2,6-di(lmetiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio.
[0441] Nas condições de reação usadas para preparar os complexos metálicos utilizados na presente divulgação, o hidrogênio da posição 2 do grupo α-naftaleno substituído na posição 6 do grupo piridin-2ilo está sujeito a eliminação, formando, desse modo, exclusivamente complexos metálicos, em que o metal é covalentemente ligado ao grupo amida resultante e à posição 2 do grupo a-naftalenila, bem como estabilizado por coordenação com o átomo de nitrogênio piridinila através do par de elétrons do átomo de nitrogênio.
[0442] Complexos metálicos adequados adicionais de bases de Lewis polivalentes para utilização, aqui, incluem compostos correspondentes à fórmula:
Figure BR112019019065A2_D0030
° , em que:
[0443] R20 é um grupo aromático ou aromático inertemente substituído, que contém de 5 a 20 átomos não contando hidrogênio, ou um derivado do mesmo polivalente;
[0444] T3 é um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilsilano com 1 a 20 átomos sem contar hidrogênio, ou um seu derivado inertemente substituído;
[0445] M3 é um metal do Grupo 4, de preferência zircônio ou háfnio;
[0446] G é um agente tensoativo aniônico, um grupo ligante neutro ou dianiônico; de preferência, um haleto, hidrocarbila, silano, tri
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 68/163
63/154 hidrocarbilsililhidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou grupo di-hidrocarbilamida que tem até 20 átomos não contando hidrogênio;
[0447] g é um número de 1 a 5 que indica o número de tais grupos G; e ligações e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas e setas, respectivamente.
[0448] llustrativamente, esses complexos correspondem à fórmula:
Figure BR112019019065A2_D0031
[0449] T3 é um grupo de ligação divalente de 2 a 20 átomos que não contém hidrogênio, de preferência, um grupo alquileno C3-6 substituído ou não substituído;
[0450] e Ar2 independentemente, em cada ocorrência, é um grupo arileno ou um grupo arileno alquil- ou aril-substituído de 6 a 20 átomos sem contagem de hidrogênio;
[0451] M3 é um metal do Grupo 4, de preferência, de háfnio ou zircônio;
[0452] G independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico;
[0453] g é um número de 1 a 5 que indica o número de tais grupos X; e interações doadoras de elétrons são representadas por setas.
[0454] Exemplos adequados de complexos metálicos da fórmula anterior incluem os seguintes compostos
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 69/163
64/154
Figure BR112019019065A2_D0032
[0455] em que M3 é Hf ou Zr;
[0456] Ar4 representa C6-20 arila ou derivados inertemente substituídos dos mesmos, especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenil, dibenzo-IH-pirrol-1 -ila, ou antracen-5-ila e [0457] T4, independentemente, em cada ocorrência, compreende um grupo C3-6 alquileno, um grupo cicloalquileno C3-6, ou um derivado substituído inerte do mesmo;
[0458] R21 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbila de até 50 átomos sem contagem de hidrogênio; e [0459] G, independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contagem de hidrogênio, ou os grupos 2G em conjunto são um derivado divalente dos grupos hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila precedentes.
[0460] Compostos adequados são compostos das fórmulas:
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 70/163
65/154
Figure BR112019019065A2_D0033
[0461] em que Ar4 é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5di(isobutil)fenila, dibenzo-IH-pirrol-1 -ilo ou antracen-5-ila, [0462] R21 é hidrogênio, halo, ou alquila C 1 a 4, especialmente metila [0463] T4 é propan-1,3-di-ila ou butan-1,4-di-ila e [0464] G é cloro, metila ou benzila.
[0465] Um complexo de metal exemplificativo da fórmula anterior é:
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 71/163
66/154
Figure BR112019019065A2_D0034
Figure BR112019019065A2_D0035
[0466] Complexos metálicos adequados para utilização de acordo com a presente divulgação incluem ainda compostos correspondentes à fórmula:
rR rd ,ο^μ7-—o.
R20 / \__--R20
Ά 7°
T3 , em que:
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 72/163
67/154 [0467] M é zircônio ou háfnio;
[0468] R20 independentemente, em cada ocorrência, é um grupo aromático divalente ou grupo aromático inertemente substituído que contém de 5 a 20 átomos sem contagem de hidrogênio;
[0469] T3 é um grupo hidrocarboneto divalente ou silano que tem de 3 a 20 átomos sem contar hidrogênio, ou um derivado inertemente substituído do mesmo; e [0470] RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante monovalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligante divalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio.
[0471] Tais complexos podem corresponder à fórmula:
Rd rd
Figure BR112019019065A2_D0036
[0473] Ar2, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo arileno ou um grupo alquil-, aril-, alcoxi- ou amina- substituído de 6 a 20 átomos não contando hidrogênio ou quaisquer átomos de qualquer substituinte;
[0474] T3 é um grupo de ponte de hidrocarboneto divalente de 3 a 20 átomos sem contagem de hidrogênio, preferencialmente, um grupo C3-6 cicloalifático, alifático, cicloalifático ou bis(alquileno) divalente substituído ou não substituído que tem pelo menos 3 átomos de carbono separando átomos de oxigênio; e [0475] RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante monovalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligante divalente de 1 a 40 átomos, não contando hidrogênio.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 73/163
68/154 [0476] Outros exemplos de complexos metálicos adequados para utilização, aqui, incluem compostos da fórmula:
Figure BR112019019065A2_D0037
[0477] Ar4, independentemente, em cada ocorrência, é Ce-2o arila ou derivados inertemente substituídos do mesmo, especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1 H-pirrol-1-ila, naftila, antracen-5-ila, 1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-ila;
[0478] T4, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo propileno-1,3-di-ila, um grupo bis(alquileno) ciclo-hexan-1,2-di-ila, ou um derivado inertemente substituído do mesmo substituído com substituintes de 1 a 5 grupos alquila, arila ou aralquila que têm derivados até 20 carbonos, cada;
[0479] R21 independentemente, em cada ocorrência é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos sem contagem de hidrogênio; e [0480] RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou 2 grupos RD em conjunto são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadilo ou tri-hidrocarbilsilila bivalente de até 40 átomos sem contagem de hidrogênio.
[0481] Complexos metálicos exemplificativos são compostos da fórmula:
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 74/163
69/154
Figure BR112019019065A2_D0038
[0482] em que, Ar4, independentemente, em cada ocorrência, é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1 H-pirrol-1 -ila ou antracen-5-ila, [0483] R21 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, trihidrocarbilsililhidrocarbil, alcóxi ou amina de até 50 átomos sem contagem de hidrogênio;
[0484] T4 é propano-1,3-di-ila ou bis(metileno)ciclohexan-1,2-di-ila; e [0485] RD independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contagem de hidrogênio, ou 2 grupos RD juntos são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadi-ila ou hidrocarbilsilanodi-ila de até 40 átomos sem contagem de hidrogênio.
[0486] Complexos metálicos adequados de acordo com a presente divulgação correspondem às fórmulas:
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 75/163
70/154
Figure BR112019019065A2_D0039
Figure BR112019019065A2_D0040
Figure BR112019019065A2_D0041
Figure BR112019019065A2_D0042
[0487] em que, RD independentemente, em cada ocorrência, é cloro, metila ou benzila.
[0488] Exemplos específicos de complexos metálicos adequados são os seguintes compostos:
[0489] A) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodi-il-háfnio (IV) dimetila,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 76/163
71/154 [0490] dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodi-il-háfnio (IV), [0491] bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodi-il-háfnio (IV) dibenzila, [0492] bis((2-oxoil-3-(di benzo-1 H-pi rrole-1 -il)-5(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodi-il-háfnio (IV) dimetila, [0493] dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 Hpirrole-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodi-il-háfnio (IV), [0494] bis((2-oxoil-3-(di benzo-1 H-pi rrole-1 -il)-5(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodi-i-háfnio(lV) dibenzila, [0495] B) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodi-il-háfnio (IV) dimetila, [0496] dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodi-il-háfnio (IV), [0497] bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodi-il-háfnio (IV) dibenzila, [0498] bis((2-oxoil-3-(di benzo-1 H-pi rrole-1 -il)-5(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodi-il-háfnio (IV) dimetila, [0499] dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 Hpirrole-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodi-il-háfnio (IV), [0500] bis((2-oxoil-3-(di benzo-1 H-pi rrole-1 -il)-5(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodi-il-háfnio (IV) dibenzila, [0501] C) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentadi-il-háfnio (IV) dimetila, [0502] dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentadi-il-háfnio (IV), [0503] bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentadi-il-háfnio (IV) dibenzila, [0504] bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pi rrole-1 -il)-5(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentadi-il-háfnio (IV) dimetila,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 77/163
72/154 [0505] dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1Hpirrole-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentadi-il-háfnio (IV), [0506] bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pi rrole-1 -il)-5(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentadi-il-háfnio (IV) dibenzila, [0507] D) bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenetrans-1,2-ciclohexanodi-il-háfnio (IV) dimetila, [0508] dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenetrans-1,2-ciclohexanodi-il-háfnio (IV), [0509] bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenetrans-1,2-ciclohexanodi-il-háfnio (IV) dibenzila, [0510] bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrole-1 -il)-5(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenetrans-1,2-ciclo-hexanodi-il-háfnio (IV) dimetila, [0511] dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 Hpirrole-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenetrans-1,2-ciclo-hexanodi-ilháfnio (IV), e [0512] bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrole-1 -il)-5(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilenetrans-1,2-ciclo-hexanodi-il-háfnio (IV) dibenzila.
[0513] Os complexos metálicos anteriores podem ser convenientemente preparados por procedimentos padrão de metalação e permuta de ligantes envolvendo uma fonte de metal de transição e uma fonte de ligante polifuncional neutro. As técnicas utilizadas são as mesmas ou análogas às reveladas nos documentos USP 6.827.976 e US2004/0010103, e em outros locais.
[0514] O complexo de metal é ativado para formar a composição de catalisador ativo por combinação com o cocatalisador. A ativação pode ocorrer antes da adição da composição catalítica ao reator com ou sem a presença de outros componentes da mistura de reação, ou in situ
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 78/163
73/154 através da adição separada do complexo metálico e do catalisador de ativação no reator.
[0515] Os complexos de base de Lewis polivalentes precedentes são convenientemente preparados por procedimentos padrão de metalação e troca de ligante envolvendo uma fonte de metal do Grupo 4 e a fonte de ligante polifuncional neutro. Adicionalmente, os complexos podem também ser preparados por meio de um processo de eliminação e hidrocarbilização de amida partindo da correspondente tetra-amida metálica do Grupo 4 e de um agente hidrocarbilante, tal como trimetilalumínio. Outras técnicas também podem ser usadas. Esses complexos são conhecidos a partir das revelações, entre outras, das patentes U.S. 6.320.005, 6.103.657, WO 02/38628, WO 03/40195 e U.S. 04/0220050.
[0516] Catalisadores que têm elevadas propriedades de incorporação de comonômero são também conhecidos por reincorporar olefinas de cadeia longa preparadas in situ resultantes incidentalmente durante a polimerização através da eliminação de β-hidreto e terminação de cadeia de polímero em crescimento, ou outro processo. A concentração de tais olefinas de cadeia longa é particularmente melhorada pelo uso de condições de polimerização em solução contínua a altas conversões, especialmente conversões de etileno de 95 por cento ou mais, mais preferencialmente, em conversões de etileno de 97 por cento ou mais. Sob tais condições, uma quantidade pequena, mas detectável, de polímero terminado por olefina pode ser reincorporada em uma cadeia polimérica em crescimento, resultando na formação de ramificações de cadeia longa, isto é, ramificações de um comprimento de carbono maior do que resultaria de outro comonômero deliberadamente adicionado. Além disso, essas cadeias refletem a presença de outros comonômeros presentes na mistura de reação. Ou seja, as cadeias podem incluir também ramificações de cadeia curta ou cadeia longa, dependendo da composição de comonômero da mistura de reação. A ramificação de cadeias longas de polímeros de olefinas é descrita adicionalmente nos documentos USP 5.272.236, U.S. 5.278.272 e U.S. 5.665.800.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 79/163
74/154 [0517] Alternativamente, a ramificação, incluindo hiperramificação, pode ser induzida em um segmento particular dos presentes copolímeros multibloco através do uso de catalisadores específicos conhecidos por resultar em andar de cadeia no polímero resultante. Por exemplo, certos catalisadores homogêneos bis-indenil-zircônio parcialmente hidrogenados ou bis indenil-, revelados por Kaminski, et al., J. Mol. Chem. Catai. A: Chemical, 102 (1995) 59 a 65; Zambelli et al., Macromolecules, 1988, 21, 617 a 622; ou Dias, et al., J· Mol· Catai· A: Chemical, 185 (2002) 57 a 64 pode ser usado para preparar copolímeros ramificados a partir de monômeros únicos, incluindo etileno. Também se sabe que catalisadores superiores de metais de transição, especialmente catalisadores de níquel e paládio, levam a polímeros hiperramificados (cujas ramificações são também ramificadas) como revelado em Brookhart, et al., J. Am. Chem. Soe. 1995, 117, 6414 a 6415.
[0518] Em uma modalidade da invenção, a presença dessa ramificação (ramificação de cadeia longa, adição 1,3 ou hiperramificação) nos polímeros da invenção pode ser confinada apenas aos blocos ou segmentos resultantes da atividade da primeira olefina procatalisador de polimerização (A). Consequentemente, em uma modalidade da divulgação, um copolímero de múltiplos blocos que contém blocos ou segmentos que diferem na presença de tal ramificação em combinação com outros segmentos ou blocos substancialmente sem essa ramificação (especialmente blocos de polímeros de alta densidade ou altamente cristalinos), pode ser produzido a partir de um único monômero que contém mistura de reação, isto é, sem a adição de um comonômero adicionado deliberadamente. Altamente preferencial, em uma modalidade específica da divulgação, um copolímero de múltiplos blocos que compreende segmentos alternados de homopolímero de etileno não ramificado e segmentos de polietileno ramificado, especialmente segmentos de copolímero de etileno/propileno, pode ser preparado a partir de uma mistura de reação inicial que consiste essencialmente em etileno como adição monômero polimerizável. A presença de tal ramificação nos copolímeros de múltiplos blocos da invenção pode ser detectada por certas propriedades físicas dos copolímeros resultantes, como imperfeições de superfície reduzidas durante a
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 80/163
75/154 extrusão por fusão (fratura por fusão reduzida), temperatura de transição vítrea reduzida, Tg, para os segmentos amorfos em comparação com um segmento polimérico não ramificado e/ou a presença de sequências de adição 1,3 ou hiper-ramificação, conforme detectado pelas técnicas de RMN. A quantidade dos tipos de ramificação anteriores presentes nos polímeros da invenção (como uma porção dos blocos ou segmentos contendo os mesmos), está normalmente na faixa de 0,01 a 10 ramificações por 1.000 carbonos.
[0519] Procatalisadores exemplificativos que se enquadram no escopo do primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (A) da presente divulgação incluem, mas não estão limitados, aos procatalisadores (A1)-(A7), conforme listado abaixo.
[0520] Catalisador (A1): [N-(2,6-di(1metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila] preparado de acordo com os ensinamentos dos documentos WO 03/40195 e WO 04/24740, bem como métodos conhecidos na técnica.
Figure BR112019019065A2_D0043
isopropilfeniI)(2-metil-3-(octilimino)butan-2-il)amino) trimetil háfnio preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica.
Figure BR112019019065A2_D0044
[[2’,2”’-[1,2-ciclohexanedi-ilbis(metileneoxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil[1,1 ’-bifenil]-2Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 81/163
76/154 olato-KO]](2-)]dimetil-háfnio preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica.
Figure BR112019019065A2_D0045
[0523] Procatalisador (A4): [[6’,6”’-[1,4-butanediilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-3’-fluoro-5-metil-[1,1’-bifenil]-2-olatoKO]](2-)]-dimetil háfnio preparado de acordo com os métodos conhecidos na técnica.
Figure BR112019019065A2_D0046
[0524] Procatalisador (A5): [[6’,6”’-[1,4-butanediilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-3’-fluoro-5-octil-[1,1’-bifenil]-2-olato-KO]](2)]-dimetil-háfnio preparado de acordo com os métodos conhecidos na técnica.
Figure BR112019019065A2_D0047
Figure BR112019019065A2_D0048
(A5) [0525] Procatalisador (A6): [[6’,6”’-[1,4-butanediilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-3’-fluoro-5-(butildimetilsilil)-[1,1’-bifenil]-2Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 82/163
77/154 olato-KO]](2-)]-dimetil-háfnio preparado de acordo com os métodos conhecidos na técnica.
Figure BR112019019065A2_D0049
Figure BR112019019065A2_D0050
r r (A6) [0526] Procatalisador (A7): (N-((6E)-6-(ButiliminokN)-1 -ciclo-hexen-1 -il)-2,6-bis(1 -metiletil)benzenaminato-KN) trimetil-háfnio preparado de acordo com as revelações do documento WO2010/022228, bem como métodos conhecidos na técnica.
Figure BR112019019065A2_D0051
SEGUNDO CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA (B) [0527] O segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) da presente divulgação compreende um complexo de metalligante de Fórmula (I):
Q2 Qi zm4zi) o/Y x /nn q5 (I), em que:
[0528] cada Z1 é independentemente (CiC4o)hidrocarboneto, (Ci-C4o)hetero-hidrocarboneto, (Ci -C4o)hidrocarbila, (Ci-C4o)hetero-hidrocarbila, SI(RC1)3, Ge(Rc1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 83/163
78/154
ON, CF3, RC1S(O)-, Rc1S(O)2-, (Rc1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, átomo de halogênio, ou átomo de hidrogênio;
[0529] cada RC1 é independentemente (CiC3o)hidrocarbila ou (Ci-C3o)hetero-hidrocarbila;
[0530] cada MA é independentemente urn metal de qualquer um dos Grupos 3 a 6 ou Grupos 7 a 9 de uma Tabela Periódica dos Elementos, estando o metal em um estado de oxidação formal de +2, +3, +4, +5, ou +6;
[0531] nn é um número inteiro de 1 ou 2;
[0532] cada Q1 é independentemente hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbila ou (C1-C40)hetero-hidrocarbila;
[0533] cada um dentre Q2, Q3 e Q4 é independentemente hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hidrocarbilO-, (C1-C40)hidrocarbiIS-, (C1 -C40)hidrocarbilS(O)-, (C1 -C40)hidrocarbiloS(O)2-, ((01-040) hidrocarbil)2N-, ((C1 -C40)hidrocarbil)2P- ou (C1-C40)heterohidrocarbila;
[0534] cada Q5 é independentemente (C1C40)hidrocarbila ou (C1-C40)hetero-hidrocarbila;
[0535] em que Q1 e Q2, Q2 e Q3, Q3 e Q4 e Q4 e Q5 são opcionalmente considerados em conjunto para formar um (C1C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero-hidrocarbileno ou qualquer um dos três ou quatro de Q1 a Q5 opcionalmente considerados em conjunto para formar um respectivo análogo trivalente ou tetravalente do (C1 -C40)hidrocarbileno ou (C1C40)hetero-hidrocarbileno e o restante de Q1 a Q5, são como definido acima;
[0536] cada um dentre a hidrocarbila, heterohidrocarbila, Si(Rc1)3, Ge(Rc1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, grupos hidrocarbileno e hetero-hidrocarbileno independentemente são não substituídos ou substituídos por um ou mais substituintes Rs; e [0537] cada Rs independentemente é um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, (C1 -C18)alquila não substituída, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, oxo (isto é, =0), R3S1-, RsGe-, RO-,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 84/163
79/154
RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois de Rs são unidos para formar um (C1C18)alquileno não substituído, em que cada R independentemente é uma (C1 C18)alquila não substituída; e [0538] opcionalmente, RC1 ou Rs podem ter uma interação adicional com MA.
[0539] Em algumas modalidades, HA é um metal de qualquer um dos Grupos 3 a 6. Em outras modalidades, HA é um metal de qualquer um dos Grupos 7 a 9. Em algumas modalidades, HA é um metal do grupo 3 (por exemplo, Sc, Y, La, etc.), incluindo todos os lantanídeos, em um estado de oxidação formal +3.
[0540] Em certas modalidades, o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) é o catalisador de bloco/segmento rígido (isto é, incorporador de baixo comonômero) dos copolímeros de bloco de olefina da presente divulgação. Em algumas modalidades, o complexo de metalligante de fórmula (I) é cataliticamente ativo em seu estado catiônico. Em outras palavras, o complexo de metal-ligante de fórmula (I) se torna um catalisador ativo quando catiônico e requer um ativador (cocatalisador). Em certas modalidades, o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) é ativo quando neutro e não requer ativador (cocatalisador) para se tornar um catalisador ativo. Os catalisadores neutros do Grupo III descritos nesta divulgação não requerem um ativador para polimerizar olefinas.
[0541] Em certas modalidades, Z1 é (C1C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, Si(Rc1)3, ou um grupo hidrido. Em certas modalidades, Z1 é uma benzila ou heteroarilbenzila substituída. Em certas modalidades, Z1 é selecionado do grupo que consiste em
Figure BR112019019065A2_D0052
[0542] O complexo de metal-ligante da Fórmula (I) acima, e todas as suas modalidades específicas deste documento, pretende
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 85/163
80/154 incluir todos os estereoisômeros possíveis, incluindo seus isômeros de coordenação.
[0543] Em algumas modalidades, HA é um metal do Grupo 3. Os metais do grupo 3 (símbolo), incluindo lantanóides e actinóides, úteis na presente divulgação são escândio (Sc), ítrio (Y), os lantanídeos (às vezes, chamados de lantanóides), especialmente lantânio (La), cério (Ce), praseodímio (Pr), neodímio (Nd), promécio (Pm), samário (Sm), európio (Eu), gadolínio (Gd), terbium (Tb), disprósio (Dy), hélio (Ho), érbio (Er), túlio (Tm), itérbio (Yb) e lutécio (Lu) e os actinídeos estáveis (às vezes, chamados de actinóides), especialmente isótopos estáveis de actínio (Ac), tório (Th) e urânio (U). Actinídeos instáveis, como protactínio (Pa), neptúnio (Np), plutônio (Pu), amerício (Am), cúrio (Cm), berquélio (Bk), californio (Cf), einstênio (Es) férmio (Fm), mendelévio (Md), nobélio (No) e laurêncio (Lr) são excluídos dos actinídeos úteis na presente divulgação. Os metais do Grupo 3 preferenciais são Sc e Y. Em outras modalidades, MA é um metal do Grupo 4. Os metais do Grupo 4 preferenciais são aqueles em um estado de oxidação formal de +3 ou +4, mais preferencialmente +4. Para os fins da presente divulgação, o rutherfórdio (Rf) é excluído dos metais do Grupo 4 úteis na presente divulgação. Em ainda outras modalidades, MA é um metal do Grupo 5. Os metais do grupo 5 úteis na presente divulgação são vanádio (V), nióbio (Nb) e tântalo (Ta). Para os fins da presente divulgação, o dúbnio (Db) é excluído dos metais do Grupo 5 úteis na presente divulgação. Em ainda outras modalidades, MA é um metal do Grupo 6. Os metais do grupo 6 úteis na presente divulgação são cromo (Cr), molibdênio (Mo) e tungstênio (W). Para os fins da presente divulgação, o seabórgio (Sg) é excluído dos metais do Grupo 6 úteis na presente divulgação. Em ainda outras modalidades, MA é um metal do Grupo 7. Os metais do grupo 7 úteis na presente divulgação são manganês (Mn), tecnécio (Tc) e rênio (Re), preferencialmente Mn. Para os fins da presente divulgação, o bóhrio é excluído dos metais do Grupo 7 úteis na presente divulgação. Em ainda outras modalidades, MA é um metal do Grupo 8. Os metais do grupo 8 úteis na presente divulgação são ferro (Fe) e rutênio (Ru). Para os fins da presente divulgação, ósmio (Os) e hássio (Hs) são excluídos dos metais do Grupo 8 úteis na presente divulgação. Em
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 86/163
81/154 ainda outras modalidades, MA é um metal do Grupo 9. Os metais do grupo 9 úteis na presente divulgação são cobalto (Co), ródio (Rh) e irídio (Ir), preferencialmente Co ou Rh. Para os fins da presente divulgação, o meitnério é excluído dos metais do Grupo 9 úteis na presente divulgação.
[0544] Quando usada para descrever um grupo químico (por exemplo, (Ci-C4o)alquila), a expressão parentérica da forma “(CxCy)”, significa que a versão não substituída do grupo químico compreende de um número x de átomos de carbono a um número y de átomos de carbono, em que cada x e y, independentemente, são um número inteiro conforme descrito para o grupo químico. Assim, por exemplo, uma (C1-C40) alquila não substituída contém de 1 a 40 átomos de carbono. Quando um ou mais substituintes no grupo químico contêm um ou mais átomos de carbono, 0 grupo químico substituído (Cx-Cy) pode ou não compreender mais do que y átomos de carbono total; isto é, 0 número total máximo de átomos de carbono do grupo químico substituído (Cx-Cy) seria igual a y mais a soma do número de átomos de carbono de cada um dos substituintes. Qualquer átomo de um grupo químico que não seja especificado aqui é entendido como sendo um átomo de hidrogênio.
[0545] Em algumas modalidades, 0 complexo de metal-ligante de fórmula (I) contém, independentemente, um ou mais dos substituintes Rs. De preferência, não são mais do que 20 Rs, mais preferencialmente, não mais do que 10 Rs e, ainda mais preferencialmente, não mais do que 5 Rs no composto. Quando 0 composto da fórmula (I) contém dois ou mais substituintes Rs, cada Rsestá independentemente ligado a um mesmo ou diferente grupo químico substituído.
[0546] Em algumas modalidades, pelo menos um Rs é ou perfluoro polifluorado. Para 0 presente propósito, “polifluorados” e “perfluoro”, cada um, contam como um substituinte Rs. O termo poli como em polifluoro significa que dois ou mais H, mas não todos H, ligados a átomos de carbono de um grupo químico não substituído correspondente são substituídos por um flúor no grupo químico substituído. O termo per como em perfluoro significa que cada H ligado a átomos de carbono de um grupo químico não
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 87/163
82/154 substituído correspondente é substituído por um flúor no grupo químico substituído.
[0547] Como usado no presente documento, o termo (Ci-C4o)hidrocarbila significa um radical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(Ci-C4o)hidrocarbileno significa um diradical de hidrocarboneto de cerca de 1 a 40 átomos de carbono, nos quais cada radical hidrocarboneto e diradical independentemente é aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia reta ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo monocíclico e policíclico, policíclico fundido e não fundido) ou acíclico ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada radical hidrocarboneto diradical é independentemente o mesmo que ou diferente de um outro radical e diradical de hidrocarboneto, respectivamente, e é independentemente não substituído ou substituído por um ou mais Rs.
[0548] De preferência, uma (Ci-C4o)hidrocarbila, independentemente, é uma (Ci-C4o)alquila substituída ou não substituída, (C3C4o)cicloalquila, (C3-C2o)cicloalquila (Ci-C2o)alquileno, (C6-C4o)arila, ou (C6-C20) arila-(Ci-C2o alquileno). Mais preferencialmente, uma (C1-C40)hidrocarbila é independentemente uma (C1-C20)hidrocarbila não substituída ou substituída, por exemplo, (C1-C20)alquila, (C3-C20)cicloalquila, (C3-C10)cicloalquil-(C1C10)alquileno, (C6-C20)arila ou (C6-C18)aril-(C1 -C10)alquileno. Ainda mais preferencialmente, uma (C1-C40)hidrocarbila é independentemente uma (C1 C18)hidrocarbila não substituída ou substituída, por exemplo, (C1-C18)alquila, (C3-C18)cicloalquila, (C3-C12)-cicloalquil-(C1-C6)alquileno, (C6-C18)arila ou (C6-C12)aril-(C1 -C6)alquileno. De preferência, qualquer (C3-C18)cicloalquila é independentemente uma (C3-C10)cicloalquila não substituída ou substituída.
[0549] O termo (Ci-C4o)alquila significa um radical de hidrocarboneto cíclico saturado reto ou ramificado de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais Rs. Exemplos de (C1-C40) alquila não substituída são (Ci-C2o)alquila não substituída; (C1Cio)alquila não substituída; (Ci-Csjalquila não substituída; metila; etila; 1propila; 2-propila; 1-butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1-dimetiletila; 1-pentila; 1hexila; 1 -heptila; 1 -nonila e 1 -decila. Exemplos de (Ci-C4o)alquiIa substituída são
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 88/163
83/154 (C1-C20) alquila substituída, (C1-C10) alquila substituída, trifluorometila e (C45) alquila. De preferência, cada (C1-C5)alquila é independentemente metila, trifluorometila, etila, 1 -propila ou 2-metiletila.
[0550] O termo “(C1-C20)alquileno significa um radical de hidrocarboneto cíclico saturado reto ou ramificado de 1 a 20 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais Rs. De preferência, 0 (C1-C20)alquileno, juntamente com os átomos de fórmula (I) através dos quais 0 (C1-C20)alquileno está ligado, compreendem um anel de 5 ou 6 membros. Exemplos de (C1-C20)alquileno não substituído são (C1C10)alquileno não substituído, incluindo 1,2-(C1 -C10)alquileno não substituído;
-CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -CH2CHCH3! .(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, (CH2)7-, -(CH2)8- e -(CH2)4C(H)(CH3)-. Exemplos de (C1-C20)alquileno substituído são (C1-C10)alquileno substituído, -CF2-, -C(O)-, e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um normal-] ,20-eicosileno substituído por 6,6-dimetila).
[0551] O termo (C6-C40) arila significa um radical de hidrocarboneto aromático, mono, bi ou tricíclico, não substituído ou substituído (por um ou mais Rs) de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel e 0 radical mono, bi ou tricíclico compreende 1,2 ou 3 anéis (primeiro, segundo e terceiro anéis, respectivamente), em que qualquer segundo ou terceiro anel é, independentemente, fundido ou não fundido e, de preferência, pelo menos dentre qualquer segundo ou terceiro anéis é aromático. Exemplos de (C6-C40) arila não substituída são (C6-C20) arila não substituída, (Ce-Cisjarila não substituída; 2-(Ci-C5)alquil-fenila; 2,4-bis(Ci-C5)alquil-fenila; fenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa-hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila e fenantreno. Exemplos de (C6-C4o)arila substituída são(Ci-C2o)arila substituída; (Ce-Cisjarila substituída; 2,4-bis[(C2o)alquil]-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila e fluoren-9-ona-1-ila.
[0552] O termo (C3-C4o)cicloalquila significa um radical de hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 89/163
84/154 não substituído ou substituído por um ou mais Rs. Exemplos de (C3-C40) cicloalquila não substituídas são (C3-C20) cicloalquila não substituída, (C3Cio)cicloalquila, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila e ciclodecila não substituída. Exemplos de (C3C4o)cicloalquila substituída são (C3-C2o)cicloalquila substituída, (C3Cio)cicloalquila substituída, ciclopentanon-2-ila e 1 -fluorociclo-hexila.
[0553] Exemplos de (C1-C40)hidrocarbileno são análogos diradicais não substituídos ou substituídos da (C6-C40)arila, (C3C40)cicloalquila e (C2-C40)alquila. Em algumas modalidades, os diradicais estão um átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-di-radicais), ou estão separados por um, dois, ou mais átomos de carbono mais intervenientes (por exemplo, 1,3-diradicais, 1,4-diradicais, etc.). É preferencial um 1,2-, 1,3-, 1,4- ou um alfa, ômega-diradical (isto é, que tem espaçamento máximo entre os carbonos radicais), mais preferencialmente, um 1,2-diradical. Mais preferenciais são os análogos dirádicos, especialmente 1,2 diradicais, de (C6-C40)arila, (C3-C40)cicloalquila e (C2-C40)alquila são (06-018)arileno, (C3-C20)cicloalquileno, e (C2-C20)alquileno, respectivamente.
[0554] O termo “(C1-C40)hetero-hidrocarbila significa um radical hetero-hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e um ou mais heteroátomos N (quando compreende -N=); O; S; S(O); S(O)2; Si(Rc1)2; P(RP); e N(RN), em que, independentemente, cada RC1 é (01 -018)hidrocarbila não substituída, cada Rp é (01 -018)hidrocarbila não substituída; e cada RN é (01 -018)hidrocarbila não substituída. O termo (01-040) hetero-hidrocarbileno significa um diradical de hetero-hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e um ou mais heteroátomos Si(Rc1)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), e S(O)2, como definido acima. O radical hetero-hidrocarboneto e cada um dos diradicais de hetero-hidrocarboneto estão independentemente em um átomo de carbono ou heteroátomo do mesmo. Cada radical ou diradical de hetero-hidrocarbileno, independentemente, é não substituído ou substituído (por um ou mais Rs), aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia reta ou ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, fundido e não fundido) ou acíclico ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada hetero
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 90/163
85/154 hidrocarboneto é o mesmo ou diferente do outro radical ou diradical de heterohidrocarboneto, respectivamente.
[0555] De preferência, uma (C1-C40)heterohidrocarbila é independentemente (C1-C40)heteroalquila não substituída ou substituída, (C2-C40)heterocicloalquila, (C2-C40)heterocicloalquil- (C1C20)alquileno, (C3-C40)cicloalquil-(C 1 -C20)heteroalquileno, (C2C40)heterocicloalquil-(C1-C20)heteroalquileno, (C1-C40) heteroarila, (C1C20)heteroaril-(C 1 -C20)alquileno, (C6-C20)aril-(C1 -C20)heteroalquileno ou (C1 -C20)heteroaril-(C1 -C20) heteroalquileno. Mais preferencialmente, um (C1 C40)hetero-hidrocarbila é independentemente (C1-C20)hetero-hidrocarbila não substituída ou substituída, por exemplo, (C1-C20)heteroalquila, (C2C20)heterocicloalqui la, (C2-C20) heterocicloalq ui l-(C 1 -C20)alq uileno, (C3C20)cicloalquil-(C1 -C20)heteroalquileno, (C2-C20)heterocicloalquil-(C 1 C20)heteroalquileno, (C1 -C20)heteroarila, (C1-C20) heteroari l-(C 1 C20)alquileno, (C6-C20)aril-(C1-C20)heteroalquileno ou (C1-C20)heteroaril(C1-C20) heteroalquileno. Ainda mais preferencialmente, uma (C1-C40)heterohidrocarbila é independentemente (C1-C18)hetero-hidrocarbila não substituída ou substituída, por exemplo, (C1-C18)heteroalquila, (C2-C18)heterocicloalquila, (C2-C12) heterocicloalqui l-(C 1 -C6)alquileno, (C3-C12)cicloalquil-(C 1 C6)heteroalquileno, (C2-C12) heterocicloalquil-(C 1 -C6)heteroalquileno, (C1 C12)heteroarila, (C1 -C12) heteroari l-(C 1 -C6)alquileno, (C6-C18)aril-(C 1 C6)heteroalquileno ou (C1-C12)heteroaril-(C1-C6) heteroalquileno. De preferência, qualquer (C2-C18)heterocicloalquila é independentemente (C2C9)heterocicloalquila não substituída ou substituída.
[0556] Exemplos de (C1-C40)heteroalquila e (C1C20)heteroalquileno são radicais ou diretórios saturados de cadeia linear ou ramificada, respectivamente, de 1 a 40 ou 1 a 20 átomos de carbono, respectivamente, e um ou mais dos heteroátomos Si(Rc1 )2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), e S(O)2, como definido acima, em que a (C1-C40)heteroalquila e (C1C20)heteroalquileno são independentemente não substituídos ou substituídos por um ou mais Rs.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 91/163
86/154 [0557] Exemplos de (C2-C4o)heterocicloalquila não substituída são (C2-C2o)heterocicloalquila não substituída, (C2Cio)heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetrahidrofuran-3-ila, pirrolidin-1 -ila, tetra-hidrotiofen-S, S-di-ido-2-ila, morfolin-4-ila,
1.4- dioxan-2-ila, hexa-hidroazepin-4-ila, 3-oxa-ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2aza-ciclodecila.
[0558] Exemplos de (C1-C40)heteroarila não substituída são (C1-C20)heteroarila não substituída, (C1-C10)heteroarila não substituída, pirrol-1 -ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1 -ila; isoxazol2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1-ila;
1.3.4- oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-1 -ila; tetrazol-2-ila; tetrazol-5ila; piridina-2-ila; pirimidin-2-ila; pirazin-2-ila; indol-1-ila; benzimidazol-1 -ila; quinolin-2-ila; e isoquinolin-1 -ila.
[0559] O termo halo significa radical flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) ou iodo (I). Preferencialmente, halo é flúor ou cloro, mais preferencialmente, flúor.
[0560] De preferência, não existem ligações 0-0, SS ou O-S, além das ligações O-S em um grupo funcional di-radical S(O) ou S(O)2, no complexo de metal-ligante da fórmula (I).
[0561] De preferência, cada (C1-C40)hidrocarbila substituída exclui e é diferente de (C1-C40)hetero-hidrocarbila não substituída ou substituída (isto é, cada (C1-C40)hidrocarbila substituído) é como definido na primeira modalidade, em que 0 (C1 -C40)hidrocarbila substituída não é uma (C1 C40)hetero-hidrocarbila não substituída ou substituída; de preferência, cada (C1-C40)hidrocarbileno substituído exclui e é diferente do (C1-C40)heterohidrocarbileno não substituído ou substituído; e mais preferencialmente, uma combinação dos mesmos.
[0562] O termo saturado significa falta de ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas de carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes Rs, uma ou mais ligações duplas e/ou ligações triplas,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 92/163
87/154 opcionalmente podem ou não estar presentes nos substituintes Rs O termo insaturado significa conter uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício, não incluindo quaisquer ligações duplas que possam estar presentes nos substituintes Rs, se houver, ou em anéis (hetero) aromáticos, se houver.
[0563] Algumas modalidades contemplam um análogo trivalente ou tetravalente de um grupo diradical. Conforme aplicado ao grupo diradical, o termo análogo trivalente ou tetravalente significa, respectivamente, um trirradical ou tetraradical que é formalmente derivado abstraindo-se um ou dois átomos de hidrogênio, respectivamente, do grupo diradical. De preferência, cada átomo de hidrogênio abstraído é retirado independentemente de uma funcionalidade C-H. Um análogo trivalente é preferencial em relação a um análogo tetravalente.
[0564] Em algumas modalidades, pelo menos um, ou pelo menos dois, ou todos dentre Q1 a Q5 são independentemente não substituídos (isto é, falta de substituintes R s). Em outras modalidades, cada um dos substituintes Rs representa, independentemente, um grupo (C1-C10)alquila e, mais preferencialmente, uma (C1-C5)alquila.
[0565] Em outras modalidades, o complexo de metalligante de fórmula (I) é como descrito na primeira modalidade, exceto em que um grupo radical (por exemplo, (C1-C40)hidrocarbilC(O)O-, (C1C40)hidrocarbila e (C1-C40)hidrocarbileno) é excluído das definições de qualquer um dentre Q1 a Q5.
[0566] O complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode existir como cristal (ou cristais) isolado, opcionalmente em forma substancialmente pura (ou seja, superior a 90%), ou como uma mistura com um ou mais outros complexos de metal-ligante de fórmula (I); na forma de um aduto solvatado, opcionalmente em um solvente, especialmente um líquido orgânico, de preferência, um solvente aprótico; na forma de um dímero; ou na forma de um derivado quelatado do mesmo, em que o derivado quelado compreende o complexo de metal-ligante de fórmula (I) e um agente quelante.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 93/163
88/154
Preferencialmente, o agente quelante é uma base orgânica de Lewis (por exemplo, um solvente orgânico aprótico como tetra-hidrofurano (THF) ou uma base amina aprótica como trietilamina).
[0567] Em algumas modalidades, um agente redutor é empregado para produzir complexos de metal-ligante de estado inferior de oxidação (por exemplo, +2) de fórmula (I) a partir de complexos de metal-ligante de estado superior de oxidação (por exemplo, +4) de fórmula (I). O termo agente redutor aqui significa um agente redutor de metal ou composto redutor que, em condições de redução, faz com que o metal, MA, seja reduzido de um estado de oxidação mais alto para um mais baixo (por exemplo, de um formal +6 oxidação para um estado de oxidação formal +4). Exemplos de agentes redutores de metal adequados são metais alcalinos, metais alcalinoterrosos, alumínio e zinco e ligas de metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos, como amálgama de sódio/mercúrio e liga de sódio/potássio. Exemplos de compostos redutores adequados são naftaleneto de sódio, grafite de potássio, alquil de lítio, alcadienil de lítio ou potássio e reagentes de Grignard (por exemplo, halogenetos de alquil magnésio). Os agentes redutores mais preferenciais são os metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos, especialmente metal de lítio e magnésio. São conhecidas técnicas adequadas que podem ser adaptadas por um especialista na técnica para a preparação dos complexos de ligante-metal da presente divulgação e são preferencialmente derivadas de técnicas ensinadas, por exemplo, nos documentos USPNs U.S. 5.866.704; U.S. 5.959.047; e U.S. 6.268.444.
[0568] Em algumas modalidades, o complexo de metal-ligante de fórmula (I) está em uma forma isolada, o que significa que é praticamente isento de solvente, por exemplo, contém 10% em peso ou menos de um total de qualquer solvente (ou solventes) usado em uma preparação do mesmo e o complexo de metal-ligante de fórmula (I) tem pelo menos 70% em peso da forma isolada. Ainda mais preferencialmente, o complexo de metalligante de fórmula (I) está em uma forma isolada e purificada (isto é, o complexo ligante metálico de fórmula (I) é substancialmente livre de solvente e compreende pelo menos 80% em peso, mais preferencialmente pelo menos
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 94/163
89/154
90% em peso, da forma purificada). Como usado aqui, a porcentagem em peso é baseada no peso total de uma forma ou mistura. De um modo preferencial, a percentagem em peso do complexo de metal-ligante de fórmula (I) nessas misturas é determinada com o uso de espectroscopia de 13-carbono ou ressonância magnética nuclear de próton (13C- ou 1H-RMN, respectivamente).
[0569] A presente divulgação fornece ainda o segundo procatalisador de polimerização de olefinas (B) aqui descrito, exceto que um ou mais catalisadores compreendem um ou mais dos seguintes:
Figure BR112019019065A2_D0053
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 95/163
90/154
Figure BR112019019065A2_D0054
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 96/163
91/154
Figure BR112019019065A2_D0055
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 97/163
92/154
Figure BR112019019065A2_D0056
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 98/163
93/154
Figure BR112019019065A2_D0057
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 99/163
94/154
Figure BR112019019065A2_D0058
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 100/163
95/154
Figure BR112019019065A2_D0059
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 101/163
96/154
Figure BR112019019065A2_D0060
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 102/163
97/154
Figure BR112019019065A2_D0061
Figure BR112019019065A2_D0062
Figure BR112019019065A2_D0063
Figure BR112019019065A2_D0064
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 103/163
98/154
Figure BR112019019065A2_D0065
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 104/163
99/154
Figure BR112019019065A2_D0066
Figure BR112019019065A2_D0067
Figure BR112019019065A2_D0068
Figure BR112019019065A2_D0069
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 105/163
100/154
Figure BR112019019065A2_D0070
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 106/163
101/154
Figure BR112019019065A2_D0071
Figure BR112019019065A2_D0072
Figure BR112019019065A2_D0073
Figure BR112019019065A2_D0074
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 107/163
102/154
Figure BR112019019065A2_D0075
Figure BR112019019065A2_D0076
Figure BR112019019065A2_D0077
Figure BR112019019065A2_D0078
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 108/163
103/154
Figure BR112019019065A2_D0079
Figure BR112019019065A2_D0080
Figure BR112019019065A2_D0081
Figure BR112019019065A2_D0082
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 109/163
104/154
Figure BR112019019065A2_D0083
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 110/163
105/154
Figure BR112019019065A2_D0084
Figure BR112019019065A2_D0085
Figure BR112019019065A2_D0086
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 111/163
106/154
Figure BR112019019065A2_D0087
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 112/163
107/154
Figure BR112019019065A2_D0088
ATIVADOR/COCATALISADOR [0570] Um ativador é um aditivo que torna um procatalisador ativo em relação à polimerização de olefinas que entra em contato com o mesmo ou combinando o mesmo com o procatalisador. Os ativadores comumente usados abstraem um ligante monoaniônico, tipicamente um grupo alquila, em alguns casos, um grupo benzila ou metila, para formar um complexo catiônico de metal-ligante do procatalisador, que possui um ânion fracamente coordenador ou não coordenador derivado ou presente como uma porção do agente ativador. Por exemplo, os ativadores desse tipo incluem: ácidos de Bronsted, tais como ativadores à base de [R3NH]+ (amónio), por exemplo, Λ/,/V-dimetilanilinium tetracis(pentafluorofenil)borato); e ácidos de Lewis, como alquil aluminos, alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos), boranos (como tris (pentafluorofenil) borano) ou espécies carbocáricas (como tritil tetracis (pentafluorofenil) borato). Quando um alumoxano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, preferencialmente o número de mois do alumoxano que são empregues é pelo menos 100 vezes o número de mois do complexo de metal-ligante de fórmula (I). Menor carga de alumoxanos não atua como ativadores, mas serve como agente de eliminação. Um agente de eliminação sequestra impurezas no reator antes da adição do catalisador e, como tal, não constitui um ativador.
[0571] Cocatalisadores de ativação adequados para uso no presente documento incluem alquil-alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros e compostos não formadores de íons, não coordenantes, não
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 113/163
108/154 poliméricos (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores também são contempladas. O termo alquil-alumínio significa um di-hidreto de monoalquilalumínio ou di-haleto de monoalquil-alumínio, um hidreto de dialquil-alumínio ou haleto de dialquil-alumínio ou um trialquil-alumínio. Os aluminoxanos e as suas preparações são conhecidos, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos Número (USPN) 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferenciais são metilalumoxano, metilalumoxano modificado com tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.
[0572] Os cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis exemplificativos são compostos metálicos do Grupo 13 que contêm de 1 a 3 substituintes hidrocarbila, conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, os compostos metálicos do Grupo 13 exemplificativos são compostos de alumínio tri(hidrocarbil)-substituído ou tri-(hidrocarbil)-boro. Em algumas outras modalidades, os compostos metálicos do Grupo 13 exemplificativos são compostos de tri((Ci-Cio)alquil)alumínio ou tri((C6Ci8)aril)boro e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos. Em algumas outras modalidades, compostos metálicos do Grupo 13 exemplificativos são tris(fenil substituído por flúor)boranos, em outras modalidades, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um tris((Ci-C2o)hidrocarbil)metano borato (por exemplo, tritil tetraquis(pentafluorofenil)borato) ou um grupo tri((CiC2o)hidrocarbil)amônio tetra((Ci-C2o)hidrocarbil borato (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato). Conforme usado no presente documento, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((Ci-C2o)hidrocarbil)4N+, um ((Ci-C2o)hidrocarbil)3N(H)+, um ((Cr C2o)hidrocarbil)2N(H)2+, (Ci-C2o)hidrocarbil N(H)3+ ou N(H)4+, em que cada (Ci-C2o)hidrocarbila pode ser igual ou diferente.
[0573] As combinações exemplificativas de cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis neutro incluem misturas que compreendem uma combinação de um composto de tri((Ci-C4_)alquil)alumínio e
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 114/163
109/154 um tri((Ce- Cis)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades são combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um ácido de Lewis neutro único, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Razões de modalidades exemplificativas do número de moles de (complexo de ligante metálico): (tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [por exemplo, (complexo de ligante metálico do Grupo 4) :(tris(pentafluorofenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, outras modalidades exemplificativas são de 1:1:1,5 a 1:5:10.
[0574] Muitos cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram previamente ensinados, no que diz respeito a diferentes complexos de metal-ligantes, nos seguintes documentos USPNs: U.S. 5.064.802; U.S. 5.153.157; U.S. 5.296.433; U.S. 5.321.106; U.S. 5.350.723; U.S. 5.425.872; U.S. 5.625.087; U.S. 5.721.185; U.S. 5.783.512; U.S. 5.883.204; U.S. 5.919.983; U.S. 6.696.379; e U.S. 7.163.907. Exemplos de hidrocarbilóxidos adequados são divulgados no documento U.S. 5.296.433. Exemplos de sais de ácido de Bronsted adequados para catalisadores de polimerização por adição são divulgados nos documentos U.S. 5.064.802; U.S. 5.919.983; U.S. 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion não coordenador compatível, como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados em U.S. 5.321.106. Exemplos de sais de carbênio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização por adição são divulgados em U.S. 5.350.723. Exemplos de sais de silílio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização por adição são divulgados em U.S. 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanóis e oximas com tris(pentafluorofenil)borano são divulgados em U.S. 5.296.433. Alguns desses catalisadores são também descritos em uma parte de U.S. 6.515.155 B1, começando na coluna 50, na linha 39, e passando pela coluna 56, na linha 55, estando apenas essa parte aqui incorporada por referência.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 115/163
110/154 [0575] Em algumas modalidades, os procatalisadores da presente divulgação podem ser ativados para formar uma composição catalisadora ativa por combinação com um ou mais cocatalisadores, como um cocatalisador formador de cátion, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos. Os cocatalisadores adequados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, bem como compostos de formação de íons, não coordenados, compatíveis e inertes. Exemplos de cocatalisadores adequados incluem, mas não se limitam a, aluminoxano de metila modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato; trietil alumínio (TEA) e quaisquer combinações dos mesmos.
[0576] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação uns com os outros. Uma combinação especialmente preferencial é uma mistura de um composto tri((Ci-C4)hidrocarbil)alumínio, tri((Ci-C4)hidrocarbil)borano ou um borato de amônio com um composto alumoxano oligomérico ou polimérico. Em modalidades exemplificativas da presente divulgação, o cocatalisador é sal de [(Ci6-18H33-37)2CH3NH] tetraquis(pentafluorofenil)borato.
[0577] A razão entre o número total de mols de um ou mais catalisadores e o número total de mols de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000 e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, preferencialmente, o número de mols do alumoxano que é empregado é pelo menos 100 vezes o número de mols dos catalisadores. Quando apenas o tris(pentafluorofenil)borano sozinho é usado como o cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que são empregados no número total de mols de um ou mais catalisadores formam 1:0,5 a 1:10, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 1:6, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 1:5. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente empregados em quantidades de mol
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 116/163
111/154 aproximadamente iguais a todas as quantidades em mols de um ou mais catalisadores.
PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO [0578] Quaisquer processos de polimerização convencionais podem ser empregados para produzir os copolímeros de bloco da presente revelação. Tais processos convencionais de polimerização incluem, mas sem limitação, processo de polimerização de solução, processo de polimerização em fase gasosa, processo de polimerização de formação de partícula ou pasta fluida e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores em ciclo, reatores isotérmicos, reatores de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores em volume em paralelo, série e/ou quaisquer combinações dos mesmos.
[0579] Em certas modalidades da presente divulgação, copolímeros de múltiplos blocos são preparados por meio de um processo de polimerização em solução empregando-se um primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A), um segundo procatalisador de polimerização de olefina (B), um ou mais cocatalisadores e um agente de transporte de cadeia (C).
[0580] Os processos de polimerização da divulgação que empregam um primeiro procatalisador de polimerização de olefina A, um segundo procatalisador de polimerização de olefina B, um ou mais cocatalisadores e agente de transporte de cadeia C podem ser ainda elucidados por referência à Figura 1, em que está ilustrado o sítio de catalisador ativado A, 10, que sob condições de polimerização, forma uma cadeia polimérica 13, ligada ao sítio ativo do catalisador 12. Da mesma forma, o sítio ativo do catalisador B, 20, produz uma cadeia polimérica diferenciada, 23, ligada ao sítio ativo do catalisador, 22. Um agente de transporte de cadeia C1, ligado a uma cadeia de polímero produzido pelo catalisador ativo B, 14, troca sua cadeia de polímero, 23, pela cadeia de polímero, 13, ligada ao sítio do catalisador A. O crescimento adicional da cadeia sob condições de polimerização causa a formação de uma copolímero de bloco, 18, ligado ao sítio ativo do catalisador A. Da mesma forma,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 117/163
112/154 o agente de transporte de cadeia C2, ligado a uma cadeia de polímero produzido pelo sítio ativo do catalisador A, 24, troca sua cadeia de polímero, 13, pela cadeia de polímero, 23, ligada a sítio do catalisador B. O crescimento adicional da cadeia sob condições de polimerização causa a formação de um copolímero de múltiplos blocos, 28, ligado ao sítio ativo do catalisador B. Os copolímeros de múltiplos blocos em crescimento são trocados repetidamente entre o catalisador ativo A e o catalisador ativo B por meio de agente de transporte C resultando na formação de um bloco ou segmento de propriedades diferentes sempre que ocorrer troca no sítio oposto do catalisador ativo. As cadeias poliméricas em crescimento podem ser recuperadas enquanto ligadas a um agente de transporte de cadeia e funcionalizadas, se desejado. Alternativamente, o polímero resultante pode ser recuperado por cisão do sítio ativo do catalisador ou do agente de transporte, através do uso de uma fonte de prótons ou outro agente matador.
[0581] Acredita-se (sem desejar estar vinculado por essa crença), que a composição dos respectivos segmentos ou blocos, e especialmente dos segmentos finais das cadeias poliméricas, possa ser influenciada através da seleção de condições do processo ou de outras variáveis do processo. Nos polímeros da invenção, a natureza dos segmentos finais é determinada pelas taxas relativas de transporte ou terminação da cadeia para os respectivos catalisadores, bem como pelas taxas relativas da transporte da cadeia. Os possíveis mecanismos de terminação de cadeia incluem, mas não estão limitados a, eliminação de β-hidrogênio, transporte de β-hidrogênio para monômero, eliminação de β-metil e transporte de cadeia para hidrogênio ou outro reagente de terminação de cadeia, como um organossilano ou agente funcionalizador de cadeia. Consequentemente, quando uma baixa concentração de agente de transporte de cadeia é usada, a maior parte das extremidades de cadeia de polímero será gerada no reator de polimerização por um dos mecanismos de terminação de cadeia anteriores e as taxas relativas de terminação de cadeia para o catalisador (A) e (B) determinará a porção de terminação da cadeia predominante. Ou seja, o catalisador com a taxa mais
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 118/163
113/154 rápida de terminação da cadeia produzirá relativamente mais segmentos finais da cadeia no polímero acabado.
[0582] Por outro lado, quando é empregada uma alta concentração de agente de transporte de cadeia, a maior parte das cadeias poliméricas dentro do reator e após a saída da zona de polimerização são conectadas ou ligadas ao agente de transporte de cadeia. Sob essas condições de reação, as taxas relativas de transporte de cadeia dos catalisadores de polimerização e a taxa relativa de transporte de cadeia dos dois catalisadores determinam principalmente a identidade da porção química de terminação da cadeia. Se o catalisador (A) tiver uma taxa de transferência e/ou transporte mais rápida da cadeia do que o catalisador (B), a maior parte dos segmentos terminais da cadeia serão os produzidos pelo catalisador (A).
[0583] Em concentrações intermediárias do agente de transporte de cadeia, todos os três fatores mencionados acima são fundamentais para determinar a identidade do bloco final de polímero. A metodologia anterior pode ser expandida para a análise de polímeros de múltiplos blocos com mais de dois tipos de blocos e para controlar os comprimentos médios de blocos e sequências de blocos para esses polímeros. Por exemplo, o uso de uma mistura de catalisadores 1,2 e 3 com um agente de transporte de cadeia, para o qual cada tipo de catalisador produz um tipo diferente de bloco de polímero, produz um copolimero de bloco linear com três tipos de bloco diferentes. Além disso, se a razão entre a taxa de transporte e a taxa de propagação dos três catalisadores seguir a ordem 1> 2> 3, o comprimento médio do bloco para os três tipos de blocos seguirá a ordem 3> 2> 1, e haverá menos instâncias de blocos de 2 tipos adjacentes a blocos de 3 tipos do que blocos de 1 tipo adjacentes a blocos de 2 tipos.
[0584] A seguir, existe um método para controlar a distribuição do comprimento dos vários tipos de blocos. Por exemplo, selecionando-se os catalisadores 1, 2 e 3 (em que 2 e 3 produzem substancialmente o mesmo tipo de bloco de polímero) e um agente de transporte de cadeia, e a taxa de transporte segue a ordem 1> 2> 3, o polímero resultante
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 119/163
114/154 terá uma distribuição bimodal de comprimentos de bloco produzidos a partir dos catalisadores 2 e 3.
[0585] Durante a polimerização, a mistura de reação que compreende um ou mais monômeros é colocada em contato com a composição catalítica ativada de acordo com quaisquer condições de polimerização adequadas. O processo é caracterizado pelo uso de temperaturas e pressões elevadas. O hidrogênio pode ser utilizado como um agente de transporte de cadeia para controle do peso molecular de acordo com técnicas conhecidas, se desejado. Tal como em outras polimerizações semelhantes, é altamente desejável que os monômeros e solventes empregados tenham pureza suficientemente elevada para que a desativação do catalisador não ocorra. Qualquer técnica adequada para purificação de monômeros, tal como desvolatilização à pressão reduzida, contato com crivos moleculares ou alumina de elevada área superficial, ou uma combinação dos processos anteriores, pode ser empregada. O versado na técnica compreenderá que a razão de agente de transporte de cadeia para um ou mais catalisadores e/ou monômeros no processo da presente invenção pode variar de modo a produzir polímeros que diferem em uma ou mais propriedades químicas ou físicas. Podem ser usados suportes na presente invenção, especialmente em polimerizações em pasta fluida ou em fase gasosa. Os suportes adequados incluem óxidos metálicos sólidos particulados de elevada área superficial, óxidos de metaloides, ou suas misturas (alternativamente chamados aqui um óxido inorgânico). Exemplos incluem: talco, silica, alumina, magnésia, titânia, zircônia, Sn2O3, aluminossilicatos, borossilicatos, argilas e misturas dos mesmos. Os suportes adequados têm, de preferência, uma área superficial tal como determinada por porosimetria de nitrogênio com o uso do método de BET entre 10 e 1.000 m/g e, de preferência, de 100 a 600 m2/g. O tamanho médio das partículas é tipicamente de 0,1 a 500 pm, preferencialmente de 1 a 200 pm, mais preferencialmente de 10 a 100 pm.
[0586] Em uma modalidade da invenção, a composição de catalisador presente e o suporte opcional podem ser secos por aspersão ou, de outro modo, recuperados em forma sólida particulada para
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 120/163
115/154 fornecer uma composição que é transportada e manuseada facilmente. Métodos adequados para a secagem por aspersão de uma pasta fluida que contém líquido são bem conhecidos na técnica e são utilizados de modo útil aqui. As técnicas preferenciais para composições de catalisadores de secagem por aspersão para uso aqui são descritas nos documentos US-A’s- 5.648.310 e 5.672.669.
[0587] A polimerização pode ser realizada como uma polimerização contínua, preferencialmente, uma polimerização em solução contínua, na qual componentes catalíticos, monômeros e, opcionalmente, solvente, adjuvantes, sequestrantes e auxiliares de polimerização são continuamente fornecidos para a zona de reação e o produto polimérico é continuamente removido do mesmo. No escopo dos termos “contínuo” e “continuamente”, como usadono presente contexto, estão aqueles processos em que há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos em pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo geral é substancialmente contínuo. As composições de catalisador podem ser vantajosamente empregadas em um processo de polimerização em alta pressão, solução, pasta aquosa ou fase gasosa. Para um processo de polimerização em solução, é desejável empregar dispersões homogêneas dos componentes do catalisador em um diluente líquido no qual o polímero é solúvel sob as condições de polimerização empregadas. Tal processo que utiliza uma silica extremamente fina ou um agente de dispersão semelhante para produzir uma dispersão de catalisador homogênea em que ou o complexo de metal ou o cocatalisador é apenas pouco solúvel é descrito na no documento US-A5.783.512. Um processo de solução para preparar os polímeros inovadores da presente invenção, especialmente um processo de solução contínuo, é preferencialmente realizado a uma temperatura entre 80 °C e 250 °C, mais preferencialmente entre 100 °C e 210 °C, e mais preferencialmente entre 110 °C e 210 °C. Um processo de alta pressão é, em geral, realizado a temperaturas de 100 °C a 400 °C e a pressões acima de 50 MPa (500 bar). Um processo de pasta fluida tipicamente um diluente de hidrocarboneto inerte e temperaturas de 0 °C até uma temperatura imediatamente abaixo da temperatura na qual o
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 121/163
116/154 polímero resultante se torna substancialmente solúvel no meio de polimerização inerte. As temperaturas preferenciais na polimerização de pasta fluida são de 30 °C, preferencialmente, de 60 °C a 115 °C, preferencialmente até 100 °C. As pressões variam tipicamente de atmosférica (100 kPa) a 500 psi (3,4 MPa). Em todos os processos anteriores, as condições de polimerização contínuas ou substancialmente contínuas são, de preferência, empregadas. O uso de tais condições de polimerização, especialmente processos contínuos de polimerização em solução, que empregam duas ou mais espécies de catalisador de polimerização, permite o uso de temperaturas elevadas no reator, o que resulta na produção econômica dos copolímeros em múltiplos blocos ou segmentados em rendimentos e eficiências elevados. Podem ser empregues condições de reação homogêneas e do tipo fluxo de tampão. As últimas condições são preferenciais quando se deseja afunilar a composição do bloco.
[0588] As composições de catalisador (A) e (B) podem ser preparadas como uma composição homogênea por meio da adição dos complexos de metal necessários a um solvente no qual a polimerização será conduzida ou em um diluente compatível com a mistura de reação final. O cocatalisador ou ativador desejado e o agente de transporte podem ser combinados com a composição catalítica antes, simultaneamente ou após a combinação do catalisador com os monômeros a serem polimerizados e qualquer diluente de reação adicional.
[0589] Em todos os momentos, os ingredientes individuais, assim como qualquer composição ativa de catalisador, devem ser protegidos contra oxigênio e umidade. Portanto, os componentes do catalisador, o agente de transporte e os catalisadores ativados devem ser preparados e armazenados em uma atmosfera livre de oxigênio e umidade, preferencialmente, um gás inerte seco, como o nitrogênio.
[0590] Sem limitar de qualquer maneira o escopo da invenção, um meio para realizar tal processo de polimerização é como a seguir. Em um reator de tanque agitado, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos continuamente junto com qualquer solvente ou diluente. O reator contém uma fase líquida composta substancialmente de monômeros junto de
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 122/163
117/154 qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. Solventes preferenciais incluem hidrocarbonetos C4-10 ou misturas dos mesmos, especialmente alcanos, tal como hexano, ou misturas de alcanos, assim como um ou mais dos monômeros empregados na polimerização. O catalisador juntamente com 0 cocatalisador e 0 agente de transporte de cadeia são introduzidos contínua ou intermitentemente na fase líquida de reator ou qualquer porção reciclada do mesmo. A temperatura e a pressão do reator podem ser controladas ajustandose a razão solvente/monômero, a taxa de adição de catalisador, assim como ao resfriar ou aquecer bobinas, revestimentos ou ambos. A taxa de polimerização é controlada pela taxa de adição de catalisador. O teor de etileno do produto de polímero é determinado pela razão entre etileno e comonômero no reator, que é controlada manipulando-se as respectivas taxas de alimentação desses componentes ao reator. O peso molecular do produto polimérico é controlado, opcionalmente, controlando-se outras variáveis de polimerização, como a temperatura, concentração de monômero ou pelo agente de transferência de cadeia anteriormente mencionado, conforme é bem conhecido na técnica. Mediante a saída do reator, 0 efluente é colocado em contato com um agente de eliminação de catalisador, como água, vapor ou um álcool. A solução de polímero é opcionalmente aquecida, e 0 produto de polímero é recuperado por evaporação de monômeros gasosos, bem como solvente ou diluente residual a pressão reduzida e, se necessário, conduzindo uma maior devolatilização em equipamentos como uma extrusora de devolatilização. Em um processo contínuo, 0 tempo de permanência médio do catalisador e do polímero no reator é geralmente de 5 minutos a 8 horas e, de preferência, de 10 minutos a 6 horas.
[0591] Alternativamente, a polimerização precedente pode ser realizada em um reator de ciclo contínuo com ou sem um gradiente de monômero, catalisador ou agente de transporte estabelecido entre regiões diferentes do mesmo, opcionalmente acompanhado por adição separada de catalisadores e/ou agente de transporte de cadeia e operando sob condições adiabáticas ou condições de polimerização em solução não adiabática ou combinações das condições anteriores do reator. Exemplos de reatores de ciclo fechado adequados e uma variedade de condições operacionais adequadas
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 123/163
118/154 para uso com os mesmos são encontrados nos documentos USP’s 5.977.251, 6.319.989 e 6.683.149.
[0592] Embora não como desejado, a composição catalítica também pode ser preparada e empregue como um catalisador heterogêneo pela adsorção dos componentes requeridos em um sólido inerte inorgânico ou orgânico particulado, como previamente revelado. Em uma modalidade preferencial, um catalisador heterogêneo é preparado por coprecipitação do complexo metálico e o produto de reação de um composto inorgânico inerte e um ativador que contém hidrogênio ativo, especialmente o produto de reação de um composto tri(C 1.4 alquil)alumínio e um sal de amônio de um hidroxiartris(pentafluorofenil)borato, tal como um sal de amônio de (4hidroxi-3,5-diterciaributilfenil) tris(pentafluorofenil)borato. Quando preparada na forma heterogênea ou suportada, a composição catalítica pode ser empregue em uma polimerização em suspensão ou em fase gasosa. Como uma limitação prática, a polimerização da pasta fluida ocorre em diluentes líquidos nos quais o produto polimérico é substancialmente insolúvel. De preferência, o diluente para a polimerização de pasta fluida é um ou mais hidrocarbonetos com menos de 5 átomos de carbono. Se desejado, hidrocarbonetos saturados, tais como etano, propano ou butano, podem ser usados no todo ou em parte como diluente. Tal como com uma polimerização em solução, o comonômero de aolefina ou uma mistura de diferentes monômeros de α-olefina podem ser usados no todo ou em parte como o diluente. Mais preferencialmente, pelo menos uma parte importante do diluente compreende o monômero ou monômeros de aolefina a polimerizar.
[0593] De preferência, para uso em processos de polimerização em fase gasosa, o material de suporte e o catalisador resultante tinham um diâmetro de partícula médio de 20 a 200 pm, mais preferencialmente, de 30 pm a 150 pm e, com máxima preferência, de 50 pm a 100 pm. De preferência, para uso em processos de polimerização de pasta fluida, o suporte tinha um diâmetro de partícula médio de 1 pm a 200 pm, de preferência, de 5 pm a 100 pm e, com máxima preferência, de 10 pm a 80 pm.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 124/163
119/154 [0594] Processo de polimerização em fase gasosa adequado para uso na presente invenção é substancialmente semelhante a processos conhecidos usados comercialmente em larga escala para a fabricação de polipropileno, copolímeros de etileno/ct-olefina e outros polímeros de olefina. O processo em fase gasosa empregue pode ser, por exemplo, do tipo que emprega um leito agitado mecanicamente ou um leito fluidizado gasoso como zona de reação de polimerização. É preferencial o processo em que a reação de polimerização é levada a cabo em um reator de polimerização cilíndrico vertical contendo um leito fluidizado de partículas de polímero suportadas ou suspensas acima de uma placa perfurada ou grelha de fluidização, por um fluxo de gás de fluidização.
[0595] O gás empregado para fluidizar o leito compreende o monômero ou monômeros a serem polimerizados e também serve como um meio de troca de calor para remover o calor da reação do leito. Os gases quentes emergem do topo do reator, normalmente através de uma zona de tranquilização, também conhecida como zona de redução de velocidade, que tem um diâmetro maior que o leito fluidizado e em que partículas finas arrastadas na corrente de gás têm a oportunidade de gravitar de volta para o leito. Também pode ser vantajoso usar um ciclone para remover partículas ultrafinas da cadeia de gás quente. O gás é, então, normalmente reciclado para o leito por meio de um soprador ou compressor e um ou mais trocadores de calor para retirar o gás do calor da polimerização.
[0596] Um método preferencial de resfriamento do leito, além do resfriamento fornecido pelo gás de reciclagem resfriado, é alimentar um líquido volátil no leito para fornecer um efeito de resfriamento evaporative, geralmente chamado de operação no modo de condensação. O líquido volátil empregado, nesse caso, pode ser, por exemplo, um líquido inerte volátil, por exemplo, um hidrocarboneto saturado com 3 a 8, de preferência 4 a 6, átomos de carbono. No caso em que o próprio monômero ou comonômero é um líquido volátil ou pode ser condensado para fornecer esse líquido, o mesmo pode ser adequadamente alimentado ao leito para proporcionar um efeito de resfriamento evaporativo. O líquido volátil evapora no leito fluidizado quente para
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 125/163
120/154 formar gás que se mistura com o gás fluidizante. Se o líquido volátil for um monômero ou comonômero, o mesmo será submetido a alguma polimerização no leito. O líquido evaporado, então, emerge do reator como parte do gás de reciclagem quente e entra na parte de compressão/troca de calor do ciclo de reciclagem. O gás de reciclagem é resfriado no trocador de calor e, se a temperatura na qual o gás é resfriado estiver abaixo do ponto de orvalho, o líquido precipitará do gás. Esse líquido é desejavelmente reciclado continuamente para o leito fluidizado. É possível reciclar o líquido precipitado para o leito como gotículas de líquido transportadas na cadeia de gás de reciclagem. Esse tipo de processo é descrito, por exemplo, nos documentos EP89691; U.S. 4.543.399; WO-94/25495 e U.S. 5.352.749. Um método particularmente preferencial de reciclar o líquido para o leito é separar o líquido da cadeia de gás de reciclagem e reinjetar esse líquido diretamente no leito, preferencialmente, com o uso de um método que gere gotículas finas do líquido dentro do leito. Esse tipo de processo é descrito no documento WO-94/28032. A reação de polimerização que ocorre no leito fluidizado de gás é catalisada pela adição contínua ou semicontínua da composição de catalisador de acordo com a invenção. A composição de catalisador pode ser submetida a uma etapa de pré-polimerização, por exemplo, polimerizando-se uma pequena quantidade de monômero de olefina em um diluente líquido inerte, para fornecer um composto de catalisador que compreende partículas de catalisador suportadas incorporadas em partículas de polímero de olefina. O polímero é produzido diretamente no leito fluidizado por polimerização do monômero ou mistura de monômeros nas partículas fluidizadas da composição de catalisador, composição de catalisador suportada ou composição de catalisador prépolimerizada dentro do leito. O início da reação de polimerização é alcançado usando-se um leito de partículas poliméricas pré-formadas, que são preferencialmente semelhantes ao polímero desejado, e condicionando o leito secando-se com gás inerte ou nitrogênio antes de introduzir a composição do catalisador, os monômeros e quaisquer outros gases que se deseja ter na corrente de gás de reciclagem, como um gás diluente, um agente de transferência de cadeia de hidrogênio ou um gás condensável inerte ao operar
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 126/163
121/154 no modo de condensação em fase gasosa. O polímero produzido é descarregado contínua ou semi-continuamente do leito fluidizado, conforme desejado.
[0597] Os processos da fase gasosa mais adequados para a prática da presente invenção são processos contínuos que fornecem o fornecimento contínuo de reagentes à zona de reação do reator e a remoção de produtos da zona de reação do reator, proporcionando, assim, um ambiente de estado estacionário na escala macro na zona de reação do reator. Os produtos são facilmente recuperados por exposição a pressão reduzida e, opcionalmente, a temperaturas elevadas (desolatilização) de acordo com técnicas conhecidas. Tipicamente, o leito fluidizado do processo de fase gasosa é operado a temperaturas superiores a 50 °C, preferencialmente, de 60 °C a 110 °C, mais preferencialmente, de 70 °C a 110 °C.
[0598] Exemplos de processos de fase gasosa adequados que são adaptáveis para uso no processo desta divulgação são revelados em Patente U.S. 4.588.790; 4.543.399; 5.352.749; 5.436.304; 5.405.922; 5.462.999; 5.461.123; 5.453.471; 5.032.562; 5.028.670; 5.473.028; 5.106.804; 5.556.238; 5.541.270; 5.608.019; e 5.616.661.
[0599] Como mencionado anteriormente, derivados funcionalizados de copolímeros de múltiplos blocos também estão incluídos na presente invenção. Os exemplos incluem polímeros metalizados, em que o metal é o remanescente do catalisador ou agente de transporte de cadeia empregado, bem como seus derivados adicionais, por exemplo, o produto da reação de um polímero metalizado com uma fonte de oxigênio e depois com água para formar um polímero terminado com hidroxila. Em outra modalidade, ar suficiente ou outro agente de extinção é adicionado para clivar algumas ou todas as ligações polímero de agente de transporte, convertendo, desse modo, pelo menos uma porção do polímero em um polímero terminado em hidroxila. Exemplos adicionais incluem polímeros terminados em olefina formados por eliminação de p-hidreto e insaturação etilênica no polímero resultante.
[0600] Em uma modalidade da invenção, o copolímero de múltiplos blocos pode ser funcionalizado por maleação (reação
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 127/163
122/154 com anidrido maleico ou seu equivalente), metalização (como com urn reagente de alquil-litio, opcionalmente na presença de uma base de Lewis, especialmente uma amina, como tetrametiletilenodiamina) ou pela incorporação de urn dieno ou olefina mascarada em um processo de copolimerização. Após a polimerização envolvendo uma olefina mascarada, o grupo mascarador, por exemplo, um tri-hidrocarbilsilano, pode ser removido, expondo, assim, um restante remanescente mais facilmente funcionalizado. As técnicas para funcionalização de polímeros são bem conhecidas e reveladas, por exemplo, no documento USP 5.543.458 e em outros lugares.
[0601] Como uma fração substancial do produto polimérico que sai do reator é terminada com o agente de transporte de cadeia, funcionalização adicional é relativamente fácil. A espécie de polímero metalizado pode ser utilizada em reações químicas bem conhecidas, tais como aquelas adequadas para outros compostos de alquil-alumínio, alquil-gálio, alquil-zinco ou alquila-Grupo 1 para formar amina, hidróxi, epóxi, silano, cetona, éster, nitrila e outros produtos poliméricos funcionalizados terminados. Exemplos de técnicas de reação adequadas que são adaptáveis para uso aqui são descritos em Negishi, Organometallics in Organic Synthesis, vol. 1 e 2, (1980), e outros textos padrão em síntese organometálica e orgânica.
PRODUTOS DE POLÍMEROS [0602] Em certas modalidades, copolímeros de múltiplos blocos (isto é, copolímeros de bloco de olefina ou OBCs) preparados pelas composições/sistemas de catalisador/processos da presente divulgação são definidos como tendo:
[0603] (A) Mw/Mn de 1,0 a 10,0 (por exemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,5 a 5,0, de 1,5 a 4,0, de 1,7 a 3,5, etc.), pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, em que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação:
[0604] Tm^-2.002,9+4.538,5(0)-2.422,2(b)2; e/ou
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 128/163
123/154 [0605] (B) Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e é caracterizado por um calor de fusão, ΔΗ em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico mais alto de DSC e o pico mais alto de Fracionamento de Análise de Cristalização (“CRYSTAF”), em que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm as seguintes relações:
[0606] ΔΤ>-0,1299(Δ/-/)+62,81 para ΔΗ maior que zero e até 130 J/g, [0607] Δ7ξ?48 °C para ΔΗ maior que 130 J/g, [0608] em que o pico de CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será 30 °C; e/ou [0609] (C) uma recuperação elástica, Re, em porcentagem a 300 por cento de tensão e 1 ciclo medido com um filme moldado por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e tem uma densidade d, em gramas/centímetro cúbico, em que os valores numéricos Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente isento de fase reticulada:
[0610] fíe>1.481-1.629(d); e/ou [0611] (D) uma fração de peso molecular que elui entre 40 °C e 130 °C quando fracionada com o uso de TREF, sendo que a fração é caracterizada por ter um teor de comonômero molar de pelo menos 5 por cento superior ao de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável que elui entre as mesmas temperaturas, em que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem o mesmo comonômero (ou comonômeros) e tem um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) dentro de 10 por cento daqueles do interpolímero de etileno/a-olefina; e/ou [0612] (E) um módulo de armazenamento a 25 °C,
G'(25 °C), e um módulo de armazenamento a 100 °C, G'(100 °C), em que a razão entre G'(25 °C) e G'(100 °C) está na faixa de 1:1 a 9:1; e/ou [0613] (F) uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C quando fracionada com o uso de TREF, sendo que a fração é
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 129/163
124/154 caracterizada por ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3; e/ou [0614] (G) um índice de bloco médio maior que zero e até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn maior que 1,3. Entendese que o copolímero em bloco de olefina pode ter uma, algumas, todas ou qualquer combinação das propriedades (A) a (G). O índice de bloco pode ser determinado conforme descrito em detalhes na Patente n° U.S. 7.608.668 incorporada ao presente documento a título de referência para tal propósito. Os métodos analíticos para determinar as propriedades (A) a (G) são revelados, por exemplo, na Patente nQ U.S. 7.608.668, Coluna 31, linha 26 a Coluna 35, linha 44, que é incorporada ao presente documento a título de referência para tal propósito.
[0615] Em certas modalidades, os copolímeros em bloco de olefina preparados pelas composições/sistemas catalisadores/processos da presente divulgação têm uma densidade de 0,820 g/cm3 a 0,925 g/cm3 (por exemplo, de 0,860 g/cm3 a 0,890 g/cm3). Em algumas modalidades, os copolímeros em bloco de olefina preparados pelas composições/sistemas catalisadores/processos da presente divulgação têm um índice de fusão (Ml) de 0,1 g/10 min a 1000 g/10 min (por exemplo, de 0,1 g/10 min a 500 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 100 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 50 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 35 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 30 g /10, de 0,1 g/10 min a 20 g/10 min e/ou de 0,1 g/10 min a 15 g/10 min), conforme medido por ASTM D 1238 (190 °C/2,16 kg). Em certas modalidades, os copolímeros em bloco de olefina preparados pelas composições/sistemas catalisadores/processos da presente divulgação têm um peso molecular de 10.000 a 250.000 g/mol (por exemplo, de 10.000 a 200.000 g/mol e/ou de 20.000 a 175.000 g/mol). Em certas modalidades, os copolímeros em bloco de olefina preparados pelas composições/sistemas catalisadores/processos da presente divulgação têm um teor de zinco residual de 50 ppm a 1.000 ppm (por exemplo, de 50 ppm a 750 ppm, de 50 ppm a 500 ppm, e/ou de 75 ppm a 400 ppm). Em certas modalidades, os copolímeros de blocos de olefina da presente divulgação têm uma distribuição de peso molecular (MWD ou PDI) inferior a 5,0 (por exemplo,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 130/163
125/154 inferior a 4,0, inferior a 3,5, inferior a 3,0, inferior a 2,9, inferior a 2,8, etc.). Em certas modalidades, os copolímeros de blocos de olefina da presente divulgação têm uma resistência termomecânica (TMA) superior a 100 °C.
EXEMPLOS
METODOLOGIAS [0616] Eficiência Combinada de Catalisador: A eficiência combinada do catalisador é calculada dividindo-se a massa (por exemplo, o número de gramas (gpoiímero)) do copolímero em bloco de olefina preparado pela massa (por exemplo, o número total de miligramas ou gramas (gmetai)) de metal de ambos os procatalisadores.
[0617] Análise de HT-GPC de SymRAD: Os dados de peso molecular foram determinados por análise de um cromatógrafo híbrido de permeação em gel assistida por robô de alta temperatura de Symyx/Dow (Sym-RAD-GPC). As amostras de polímero foram dissolvidas por aquecimento durante 120 minutos a 160 °C em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) a uma concentração de 10 mg/ml estabilizada por 300 ppm de hidroxil tolueno butilado (BHT). Cada amostra foi então diluída para 1 mg/ml imediatamente antes da injeção de uma alíquota de 250 μΙ da amostra. O GPC foi equipado com duas colunas de Polimer Labs PLgel de 10 pm MIXED-B (300 x 10 mm) a uma taxa de fluxo de 2,0 ml/minuto a 160 °C. A detecção da amostra foi realizada usando um detector PolyChar IR4 no modo de concentração. Utilizou-se uma calibração convencional de padrões de poliestireno estreito (PS) com unidades aparentes ajustadas a homo-polietileno (PE) utilizando coeficientes de Mark-Houwink conhecidos para PS e PE em TCB a esta temperatura.
[0618] Análise Calorimetria por Varredura Diferencial (DSC): A temperatura de fusão (Tm), a temperatura de transição vítrea (Tg), a temperatura de cristalização (Tc), e Calor de Fusão são medidos por calorimetria de varredura diferencial (DSC Q2000, TA Instruments, Inc.) com o uso de um perfil de temperatura Calor-Frio-Calor. As amostras de DSC em panela aberta de 3 a 6 mg de polímero são primeiro aquecidas a temperatura ambiente até o ponto de ajuste a 10 °C por minuto. Os vestígios são analisados
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 131/163
126/154 individualmente com o uso de urn software de Análise Universal TA ou software TA Instruments TRIOS.
[0619] Densidade: As medições de densidade são realizadas de acordo com ASTM D792.
[0620] índice de Fusão: I2 e ho são medidos de acordo com ASTM D-1238 (190 °C; 2,16 kg e 10 kg).
[0621] Espectroscopia de RMN de 13C: Espectroscopia de RMN de 13C é uma das várias tecnologias conhecidas na técnica para medir a incorporação de comonômeros em um polímero. Um exemplo dessa técnica é descrito para a determinação do teor de comonômero para copolímeros de etileno/a-olefina em Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201 a 317 (1989)), que é aqui incorporado a título de referência na totalidade do mesmo. O procedimento básico para a determinação do teor de comonômero de um interpolímero de etileno/olefina envolve a obtenção de um espectro de RMN de 13C em condições em que a intensidade dos picos correspondentes aos diferentes átomos de carbono em uma amostra é diretamente proporcional ao número total de núcleos que contribuem para a amostra. Os métodos para assegurar essa proporcionalidade são conhecidos na técnica e envolvem a concessão de tempo suficiente para relaxamento após um pulso, 0 uso de técnicas de desacoplamento de portas, agentes de relaxamento e semelhantes. A intensidade relativa de um pico ou grupo de picos é obtida na prática a partir de sua integral gerada por computador. Depois de obter 0 espectro e integrar os picos, esses picos associados ao comonômero são atribuídos. Essa atribuição pode ser feita por referência a espectros conhecidos ou literatura, ou por síntese e análise de compostos modelo ou pelo uso de comonômeros marcados isotopicamente. O comonômero % em mol pode ser determinado pela razão dos números inteiros correspondentes ao número de mols de comonômero em relação aos números inteiros correspondentes ao número de mols de todos os monômeros no interpolímero, conforme descrito na referência de Randall mencionada acima.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 132/163
127/154 [0622] A porcentagem em peso de segmento mole e percentagem em peso de segmento duro de um interpolímero de etileno/olefina da presente revelação é determinada por DSC, e o comonômero % em mol no segmento mole de um interpolímero de etileno/olefina da presente revelação é determinado por espectroscopia de RMN de 13C e os métodos descritos no documento n°WO 2006/101966 A1 que é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
[0623] Análise de RMN 13C: As amostras são preparadas com a adição de aproximadamente 2,7 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a 0,2 g de amostra em um tubo de RMN de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seu conteúdo a 150 °C. Os dados são coletados com o uso de um espectrômetro JEOL Eclipse™ 400 MHz, espectrômetro Bruker400 MHz ou um espectrômetro Varian Unity Plus™ 400 MHz que correspondem a uma frequência de ressonância 13C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos com o uso de 256 transientes por arquivo de dados com um atraso de repetição de pulso de 6 segundos. Para obter uma razão mínima de ruído para sinal para análise quantitativa, vários arquivos de dados são adicionados juntos. A largura espectral é 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de 32K pontos de dados. As amostras são analisadas a 120 °C em uma sonda de banda larga de 10 mm. A incorporação de comonômero é determinada com o uso do método de tríade de Randall (Randall, J. C., JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201 a 317 (1989), que é aqui incorporado a título de referência na totalidade do mesmo.
[0624] Teor residual de zinco (ppm) pode ser medido pelo procedimento padrão da indústria, como balanço de massa ou método de fluorescência de raios-X (XRF).
[0625] Razões de Reatividade: As razões de reatividade dos procatalisadores de polimerização de olefinas podem ser determinadas pela discussão e pelas fórmulas matemáticas acima.
EXEMPLOS DE TRABALHO
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 133/163
128/154 [0626] Os exemplos a seguir ilustram modalidades da presente divulgação, mas não pretendem limitar de forma alguma. Mais especificamente, os exemplos não limitativos a seguir demonstram combinações inventivas de CSA e de catalisador duplo com capacidade de produzir copolímeros em bloco de olefina que têm propriedades desejáveis com eficiência de catalisador comercialmente aceitável e controle de processo a temperaturas elevadas do reator (por exemplo, iguais ou superiores a 120 °C).
COMPONENTES DO PROCATALISADOR [0627] Procatalisadores não limitativos e exemplificativos que se enquadram no escopo do primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (A) da presente divulgação (Procatalisadores (A1) e (A4)) têm as estruturas mostradas abaixo:
Figure BR112019019065A2_D0089
[0628] Um procatalisador não limitativo exemplificativo que se enquadra no escopo do segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) da presente divulgação (Procatalisador B1) tem a
Figure BR112019019065A2_D0090
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 134/163
129/154
Figure BR112019019065A2_D0091
Br'
Br
K2CO3 acetone
Figure BR112019019065A2_D0092
[0629] Combina-se 2-iodo-4-fluorofenol (14,2 g, 59,6 mmol) e 1,4-dibromobutano (3,6 ml, 30 mmol) em acetona (200 ml) e foram agitados em refluxo durante 3 dias. A mistura é arrefecida, filtrada e concentrada sob vácuo. O resíduo é dissolvido em diclorometano (150 ml) e lavado com KOH (50 ml, 3 N) e K2CO3 saturado (2 x 50 ml). A fração orgânica é, então, seca sobre MgSO4 e concentrada para produzir um pó branco. O pó branco é lavado e sonicado em hexanos, resfriado, filtrado e seco sob vácuo para produzir o produto desejado (12,22 g, 77,3%). RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 7,49 (dd, J = 7,7, 3,1 Hz), 2H), 7,01 (td, J = 8,4, 3,1 Hz, 2H), 6,74 (dd, J = 9,0, 4,6 Hz, 2H), 4,08 (d, J = 5,3 Hz, 4H), 2,16 - 2,01 (m, 4H).
Figure BR112019019065A2_D0093
Figure BR112019019065A2_D0094
[0630]
O bis(iodeto de aril) (10,0 g, 18,9 mmol), o éster boronato (18,2 g, 37,7 mmol), THF (200 ml) e uma solução de Na2CO3 (12,0 g, 113 mmol) em água (50 ml) são colocados em um frasco de dois gargalos de 500 ml e são purgados com nitrogênio por 15 minutos. O catalisador de paládio é adicionado a uma solução em THF. A reação é aquecida a 65 °C e agitada de um dia para o outro. O produto protegido desejado precipita como uma formação sólida branca ao longo da reação. A mistura é, então, arrefecida, filtrada e o sólido branco é lavado com água. O sólido é, então, transferido para um frasco limpo e suspenso em uma mistura de MeOH/THF. Adiciona-se ácido clorídrico (5 gotas) à solução e a solução é aquecida em refluxo de um dia para o outro durante o tempo em que a suspensão se dissolve completamente. A solução é arrefecida, filtrada e concentrada para produzir um óleo acastanhado. O restante do líquido livre é decantado e descartado. O óleo marrom viscoso
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 135/163
130/154 que permanece cristaliza lentamente como um sólido acastanhado ao permanecer em metanol por vários dias. Esse sólido é coletado por filtração, dissolvido em diclorometano e passado através de um tampão de silica (Rf ~ 1 em diclorometano). A solução vermelha clara resultante da eluição com diclorometano é coletada e concentrada para produzir um sólido vermelho que é sonicado com éter dietílico, filtrado e seco para produzir o composto alvo como um sólido rosado esbranquiçado (14,98 g, 96%). RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 8,25 - 7,99 (m, 4H), 7,29 (ddd, J= 8,2, 7,1, 1,3 Hz, 4H), 7,25 - 7,19 (m, 6H), 7,19-7,12 (m, 8H), 7,00 (ddd, J= 9,0, 7,7, 3,1 Hz, 2H), 6,72 (dd, J= 9,0, 4,5 Hz, 2H), 6,10 (s, 2H), 3,88 - 3,64 (m, 4H), 2,33 (s, 6H), 1,63 (t, J= 3,2 Hz, 4H).
Figure BR112019019065A2_D0095
[0631] A adição de brometo de metilmagnésio (0,812 ml, 3 M, 2,4 mmol) a tetracloreto de háfnio (0,195 g, 0,609 mmol) é realizada em uma suspensão de tolueno (20 ml) a -35 0 C. A reação é agitada aquecendo-se por um pouco mais de 20 minutos. Essa solução é, então, transferida para uma solução do ligante em tolueno (10 ml). A solução é agitada de um dia para 0 outro após 0 solvente ser removido sob alto vácuo. O resíduo é extraído com diclorometano (15 ml) e filtrado. O diclorometano é, então, removido sob alto vácuo para produzir 0 produto como um sólido esbranquiçado (0,325 g, 52%). RMN de1H(400 MHz, Benzene-d6) δ 8,19 - 8,11 (m, 2H), 8,05 (dt, J = 7,6, 1,0 Hz, 2H), 7,44 (tt, J = 8,9, 0,9 Hz, 4H), 7,32 (ddd, J = 8,2, 7,1, 1,3 Hz, 2H), 7,28 - 7,20 (m, 4H), 7,21 - 7,09 (m, 5H), 7,09 (dd, J = 2,3, 0,8 Hz, 2H), 7,02 (ddt, J = 7,9, 1,4, 0,7 Hz, 1H), 6,92 (dd, J = 2,3, 0,8 Hz, 2H), 6,82 (dd, J = 9,2, 3,2 Hz, 2H), 6,57 (ddd, J = 9,1, 7,2, 3,2 Hz, 2H), 4,60 (dd, J = 9,1,4,9 Hz, 2H), 3,89 3,68 (m, 2H), 3,21 (dd, J = 11,6, 4,4 Hz, 2H), 2,11 (d, J = 1,4 Hz, 8H), 0,68 0,48 (m, 2H), 0,40 (d, J = 13,3 Hz, 2H), -1,17 (s, 6H).
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 136/163
131/154
SÍNTESE DO PROCATALISADOR (BD [0632] Síntese de [(E)-N-(6-(butilimino)ciclo-hex-
1-en-1-il) -2,6-di-isopropilanilido]Sc[bis(2-dimetilaminobenzil)]: Em uma caixa de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de (E)-N-(6(butilimino)ciclo-hex-l-en-1-il)-2,6-di-isopropilanilina (0,250 g, 0,766 mmol, 1 equiv.) em tolueno (2,5 ml) foi adicionada a uma solução de Sc(CH2-oNMe2C6H4)3 (0,343 g, 0,766 mmol, 1 equiv.) em tolueno (2,5 ml). O material foi agitado a 60 °C por 17 horas, produzindo uma solução marrom/amarelo escuro. Todos os voláteis foram removidos in vácuo para produzir um óleo marrom escuro/amarelo. O hexano (10 ml) foi mergulhado no óleo e a mistura foi armazenada em um freezer a -30 °C por 3 meses, no entanto, nenhuma quantidade apreciável de precipitado se formou. A solução foi filtrada através de um filtro de seringa e todos os voláteis foram removidos in vácuo, produzindo um óleo preto espesso. O óleo foi dissolvido em hexametildisiloxano (3 ml) e armazenado em um freezer a -30 °C por 3 dias. Uma grande quantidade de sólido amarelo precipitou da solução. O material foi filtrado através de uma frita de vidro previamente arrefecida, lavado com um hexametildissiloxano frio mínimo, e secou-se in vácuo para se obter um pó amarelo (0,2506 g, 51% de rendimento). O hexametildisiloxano residual foi removido dissolvendo-se o sólido em hexano e secando sob vácuo. RMN de 1H (400 MHz, Benzene-de) δ 7,21 - 7,12 (m, 3H), 6,99 (ddd, J = 8,2, 6,6, 1,8 Hz, 2H), 6,95 - 6,89 (m, 2H), 6,82 - 6,71 (m, 4H), 4,43 (t, J = 4,9 Hz, 1H), 3,55 (hept, J = 6,7 Hz, 2H), 2,73 2,64 (m, 2H), 2,27 (s, 12H), 1,98 (t, J = 6,4 Hz, 2H), 1,87 (q, J = 5,7 Hz, 2H), 1,61 -1,48 (m, 4H), 1,44 - 1,37 (m, 2H), 1,37-1,29 (m, 2H), 1,21 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 1,16 (d, J = 6,7 Hz, 6H), 1,21-1,11 (m, 2H), 0,84 (t, J = 7,3 Hz, 3H). 13 C RMN (400 MHz, Benzeno-d6) δ 174,33, 148,84, 145,56, 145,17, 144,31, 143,09, 128,72, 125,43, 124,71, 123,80, 120,05, 118,45, 109,60, 48,33, 47,67, 44,26, 30,96, 27,93, 27,50, 26,78, 24,62, 23,27, 22,95, 20,86, 13,60.
SÍNTESE DO PROCATALISADOR (AD
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 137/163
132/154 [0633] 0 procatalisador (A1) é sintetizado de acordo com os procedimentos descritos na Patente n° U.S. 6.953.764 B2, que é aqui incorporada por referência na sua totalidade.
EXEMPLOS DE POLIMERIZAÇÃO
PROCEDIMENTO DE POLIMERIZAÇÃO DE REATOR EM BATELADA [0634] As execuções de polimerização em reator em batelada foram realizadas para os Procatalisadores (A1), (A4), (B1), uma combinação inventiva de CSA e duplo catalisador (isto é, Procatalisadores (A1) e (B1) e um agente de transporte de cadeia) e uma combinação de catalisador duplo e CSA inventivo adicional (isto é, Procatalisador (A4) e (B1). As execuções de polimerização em batelada do reator foram realizadas de acordo com o procedimento descrito abaixo e as condições do processo descritas nas Tabelas 1 a 3. O cocatalisador (Cocat.) é [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], [0635] Um reator Parr de 2 I é usado para todas as execuções de polimerização em lote de reator. O reator é aquecido por uma manta de aquecimento elétrica e é resfriado por uma bobina de resfriamento interna que contém água. Tanto o reator quanto o sistema de aquecimento/resfriamento foram controlados e monitorados por um computador de processo Camile TG. Todos os produtos químicos usados para polimerização ou maquiagem de catalisador são executados através de colunas de purificação. O 1-octeno, tolueno e Isopar-E (um solvente alcano misto disponível junto à ExxonMobil, Inc.) são passados através de 2 colunas, em que a primeira contém alumina A2 e o segundo contém o reagente Q5 (disponível junto à Engelhard Chemicals Inc.). O gás etileno é passado através de 2 colunas, em que a primeira contém alumina A204 e peneiras moleculares ativadas 4A°, a segunda contém reagente Q5. O gás hidrogênio é passado através do reagente Q5 e alumina A2. O gás nitrogênio é passado através de uma única coluna que contém alumina A204, peneiras moleculares ativadas 4A° e reagente Q5. As soluções de catalisador e cocatalisador (também chamadas de ativador) são manipuladas em uma caixa de luvas preenchidas com nitrogênio.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 138/163
133/154 [0636] A coluna de carga é preenchida com Isopar-E e 1-octeno até os pontos de ajuste de carga usando-se uma célula de pressão diferencial Ashcroft, e o material é transferido para o reator após (pelo menos) uma lavagem. O hidrogênio (conforme especificado) é carregado no reator, através de um tanque de injeção com um volume interno de aproximadamente 75 ml, imediatamente após a adição de solvente/comonômero. O reator é, então, aquecido até o ponto de ajuste da temperatura de polimerização. Posteriormente, as soluções MMAO-3A (10 pmol) e dietil-zinco (DEZ, conforme especificado) são adicionadas ao reator através do tanque de injeção, uma vez que o reator está dentro de 25 graus do ponto de ajuste da temperatura de reação. Em seguida, o etileno é adicionado à pressão especificada, conforme monitorado por meio de um medidor de fluxo de micro-movimento. Finalmente, as soluções diluídas de tolueno do catalisador e do cocatalisador (conforme especificado) são misturadas, transferidas para o tanque de injeção e adicionadas ao reator para iniciar a reação de polimerização. A solução combinada de catalisador é, então, adicionada ao reator. As condições de polimerização são normalmente mantidas por 10 minutos com adição de etileno adicional sob demanda para manter a pressão especificada. O calor exotérmico é removido continuamente do vaso de reação através da serpentina de resfriamento interna. A solução resultante é removida do reator e estabilizada pela adição de 5 ml de uma solução de tolueno que contém aproximadamente 6,7 g de um antioxidante fenólico impedido (Irganox 1010 disponível junto à Giba Geigy Corp.) e 13,3 g de um estabilizador de fósforo (Irgafos 1680 disponível junto à Giba Geigy Corp.). Os polímeros são recuperados por secagem em um exaustor de um dia para o outro e, em seguida, são processados por 12 h em um forno a vácuo com temperatura elevada com um ponto de ajuste final de 140 °C. Entre as execuções de polimerização, é conduzido um ciclo de lavagem, no qual é adicionado Isopar-E (850 g), e o reator é aquecido a pelo menos 160 °C. O reator é, então, esvaziado do solvente aquecido imediatamente antes de iniciar uma nova execução de polimerização.
TABELA 1
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 139/163
134/154
Execução Temperatura de Reator (°C) Solvente (g) Octeno (g) DH2 (MPa (psi)) Pressão (MPa (psi)) Tempo de execução (min)
1 120 555 56 0 0,69 (100) 10
2 150 150 300 0 2,17(315) 11
3 120 555 56 0 0,68 (98) 10
4 120 555 56 0 0,72 (104) 10
5 120 555 56 0 0,7(101) 10
6 120 555 56 0 0,68 (98) 10
7 120 555 56 0 0,683 (99) 10
8 120 555 56 0 0,77 (112) 10
9 120 555 56 0 0,8(116) 10
10 120 555 56 0 0,78 (113) 10
11 120 555 56 0 0,77 (112) 10
12 120 555 56 0 0,77 (112) 10
TABELA 2
Execução Procatalisador Cocat. (μπιοΙ) M MAO- SA (μπιοΙ) CSA (μπιοΙ) Exotérmica (°C)
Tipo pmol
1 (B1) 10 12 10 0 3,7
2 (B1) 3 3,6 10 0 1,5
3 (A4) 0,1 0,12 10 0 0,9
4 (A1) 2 2,4 10 0 3,4
5 (A4) + (B1) 0,1/1 1,32 10 0 1,4
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 140/163
135/154
6 (A4) + (B1) 0,1/2 2,52 10 0 1,8
7 (A1) + (B1) 1/10 13,2 10 0 4,8
8 (B1) 10 12 10 0 3,7
9 (A1) 2 2,4 10 0 4,1
10 (A1) + (B1) 0,8/8 10,56 10 0 3,8
11 (A1) + (B1) 0,8/8 10,56 10 250 1,3
12 (A1) + (B1) 0,8/8 10,56 10 500 1,2
TABELA 3
Execu ção Etileno Rendi mento (em g) Eficiência (gpoli/gMe tal) Tg (°C) Tm (°C) Mw Mw/Mn Octeno (% em mol) Reativ Razão
(g) inicial (g) adicionado
1 11,1 5,5 11,8 26.248 - 109,7 82.006 3,2 4,0 57
2 42,6 2,2 8,3 61.542 47,3 113,7 162.976 2,5 4,8 105
3 11,1 1,9 18,4 1.030.870 - - 1.179.232 3,38 28,3 5
4 11,1 4,9 31,9 89.361 67,5 -24,4 592.552 6,71 30,1 5,5
5 11,2 2,8 15,5 313.438 63,8 15,8, 113,5 848.313 6,25 23,6
6 11,1 2,1 12,1 128.168 63,6 49,0, 760.229 7,61 17,9 --
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 141/163
136/154
13,0, 113,0
7 11,1 8,9 25,1 50.757 65,4 44,5, 112,9 522.933 13,03 18,2
8 12,6 9,2 12,2 27.355 - - 130.076 3,02 3 -
9 12,8 11,9 32,2 90.201 - - 813.467 8,52 24,1 -
10 12,1 10,3 16,7 33.236 - - 499.062 8,95 10,7 -
11 9,0 6,4 12,1 24.081 - - 54.384 4,03 11,9 -
12 9,4 6,9 12,0 23.882 - - 23.718 3,03 10,1 -
[0637] Os controles para cada procatalisador individual são mostrados nas Execuções 1 a 4. Na ausência de um agente de transporte de cadeia, os procatalisadores são compatíveis e produzem misturas de polímeros, conforme indicado pelos dados da Tabela 3, Execuções 5 a 7. Esses resultados do reator em batelada sugerem que o par de procatalisadores de (A4) e (B1) ou (A1) e (B1) pode ter capacidade de produzir OBCs nas condições corretas.
[0638] Além disso, como visto na Figura 2, o vestígio de GPC da Execução 1 mostra a distribuição de peso molecular do polímero produzido por B1 como um único catalisador, o vestígio de GPC da Execução 3 mostra a distribuição de peso molecular do polímero produzido por A4 como um único catalisador e o GPC o vestígio da Execução 4 mostra a distribuição do peso molecular do polímero produzido por A1 como um único catalisador. O vestígio de GPC da Execução 6, no qual B1 e A4 foram introduzidos no reator sem dietil-zinco, é bimodal, mostrando contribuições de peso molecular de B1 e A4. O vestígio de GPC da Execução 7, no qual B1 e A1 foram introduzidos no reator sem dietil-zinco, é bimodal, mostrando contribuições de peso molecular de B1 e A1. Por conseguinte, a Figura 2 fornece evidência de que o par de procatalisadores de (A1) e (B1) ou (A4) e (B1) pode ter capacidade de produzir OBCs a temperaturas elevadas do reator.
[0639] Conforme mostrado na Tabela 3, nas Execuções 1 a 2, (B1) é um incorporador de comonômero baixo com uma razão
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 142/163
137/154 de reatividade de 57 (a 120 °C) ou 105 (a 150 °C). A Tabela 3, na Execução 4 mostra que a 120 °C, (A1) é um incorporador de comonômero alto com uma razão de reatividade de 5,5. A Tabela 3, na Execução 3 mostra que a 120 °C, (A4) é um incorporador de comonômero alto com uma razão de reatividade de 5. Assim, a razão das razões de reatividade (για/πβ) a 120 °G para B1 e A1 (e para B1 e A4) é menor que 0,5.
[0640] Além disso, como visto na Figura 3, o vestígio de GPC das Execuções 11 e 12, no qual ambos B1 e A1 foram introduzidos em um reator com dietil-zinco, é monomodal com um índice de polidispersividade mais estreito, indicativo de uma distribuição de peso molecular única composta por cadeias poliméricas que foram transferidas entre os dois locais de catalisador, conforme necessário para o transporte de cadeia.
MODALIDADES ESPECÍFICAS [0641] A seguir, estão exemplos de modalidades não limitativas da presente divulgação e combinações das mesmas.
[0642] 1. Uma composição que compreende um
produto de mistura por adição ou de reação resultante da combinação:
[0643] (A) um primeiro procatalisador de
polimerização de olefina,
[0644] (B) um segundo procatalisador de
polimerização de olefina, e
[0645] (C) um agente de transporte de cadeia,
[0646] em que o segundo procatalisador de
polimerização de olefina compreende um complexo de metal-ligante de Fórmula (I):
Figure BR112019019065A2_D0096
(I), em que:
[0647] cada Z1 é independentemente (CiC4o)hidrocarboneto, (Ci-C4o)hetero-hidrocarboneto, (Ci -C4o)hidrocarbila,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 143/163
138/154 (Ci-C4o)hetero-hidrocarbila, SI(RC1)3, Ge(Rc1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, CN, CF3, RC1S(O)-, Rc1S(O)2-, (Rc1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, átomo de halogênio, ou átomo de hidrogênio;
[0648] cada RC1 é independentemente (CiC3o)hidrocarbila ou (Ci-C3o)hetero-hidrocarbila;
[0649] cada MAé independentemente urn metal de qualquer um dos Grupos 3 a 6 ou Grupos 7 a 9 de uma Tabela Periódica dos Elementos, em que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3, +4, +5 ou +6;
[0650] nn é um número inteiro de 1 ou 2;
[0651] cada Q1 é independentemente hidrogênio, (C1 -C40)hidrocarbila ou (C1-C40)hetero-hidrocarbila;
[0652] cada um dentre Q2, Q3 e Q4 é independentemente hidrogênio, (C1 -C40)hidrocarbila, (C1 -C40)hidrocarbilO-, (C1 -040)hidrocarbiIS-, (01 -C40)hidrocarbilS(O)-, (01 -C40)hidrocarbiloS(O)2-, ((01 -C40)hidrocarbil)2N-, ((01 -C40)hidrocarbil)2P- ou (C1-C40)heterohidrocarbila;
[0653] cada Q5 é independentemente (01C40)hidrocarbila ou (C1-C40)hetero-hidrocarbila;
[0654] em que Q1 e Q2, Q2 e Q3, Q3 e Q4 e Q4 e Q5 são opcionalmente considerados em conjunto para formar um (01C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero-hidrocarbileno ou qualquer um dos três ou quatro de Q1 a Q5 opcionalmente considerados em conjunto para formar um respectivo análogo trivalente ou tetravalente do (01 -C40)hidrocarbileno ou (01C40)hetero-hidrocarbileno e o restante de Q1 a Q5, são como definido acima;
[0655] cada um dentre a hidrocarbila, heterohidrocarbila, Si(Rc1)3, Ge(Rc1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (Rc1)2NC(O)-, grupos hidrocarbileno e hetero-hidrocarbileno independentemente são não substituídos ou substituídos por um ou mais substituintes Rs; e [0656] cada Rs independentemente é um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, (01 -018)alquila não
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 144/163
139/154 substituída, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, 0x0 (isto é, =0), R3S1-, RsGe-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- ou R2NC(0)-, ou dois de Rs são unidos para formar um (Ci-Ci8)alquileno não substituído, em que cada R independentemente é uma (Ci-Ci8)alquila não substituída; e [0657] opcionalmente, RC1 ou Rs podem ter uma interação adicional com MA.
[0658] 2. A composição, da modalidade 1, que compreende ainda (D) um ativador.
[0659] 3. A composição, de qualquer uma das modalidades anteriores, em que MA é um metal de qualquer um dos Grupos 3 a 6.
[0660] 4. A composição, de qualquer uma das modalidades anteriores, em que MA é um metal do grupo 3, ou dos lantanídeos.
[0661] 5. A composição, de qualquer uma das modalidades anteriores, em que MA é escândio.
[0662] 6. A composição, de qualquer uma das modalidades anteriores, em que Z1 é (Ci-C4o)hidrocarbila, (Ci-C4o)heterohidrocarbila, SI(RC1)3 ou um grupo de hidrogênio.
[0663] 7. A composição, de qualquer uma das modalidades anteriores, em que Z1 é um grupo benzila substituído ou heteroarilbenzila substituído.
[0664] 8. A composição, de qualquer uma das modalidades anteriores, em que Z1 é selecionado a partir do grupo que consiste em:
Figure BR112019019065A2_D0097
[0665] 9. A composição, de qualquer uma das modalidades anteriores, em que 0 complexo de metal-ligante de Fórmula (I) é selecionado do grupo que consiste em:
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 145/163
140/154
Figure BR112019019065A2_D0098
Figure BR112019019065A2_D0099
[0666] 10. A composição, de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) e o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) têm razões de reatividade respectivas rw e r/s, de modo que a razão (πα/πβ) sob condições de polimerização seja de 0,5 ou menos.
[0667] 11. A composição, de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo de metal-ligante de Fórmula (II):
rR rd .0—m—-cx R20 / \ __^-R20 °\ f
T (II), em que:
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 146/163
141/154 [0668] M é zircônio ou háfnio;
[0669] R20 independentemente, em cada ocorrência, é um grupo aromático divalente ou grupo aromático inertemente substituído que contém de 5 a 20 átomos sem contagem de hidrogênio;
[0670] T3 é um grupo hidrocarboneto divalente ou silano que tem de 3 a 20 átomos sem contar hidrogênio, ou um derivado inertemente substituído do mesmo; e [0671] RD’ independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante monovalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligante divalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio.
[0672] 12. A composição, de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o dito complexo de metal-ligante de Fórmula (III) tem a seguinte estrutura:
Figure BR112019019065A2_D0100
[0673] Ar4, independentemente, em cada ocorrência, é Ce-2o arila ou derivados inertemente substituídos do mesmo, especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1 H-pirrol-1-ila, naftila, antracen-5-ila, 1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-ila;
[0674] T4, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo propileno-1,3-di-ila, um grupo bis(alquileno) ciclo-hexan-1,2-di-ila, ou um derivado inertemente substituído do mesmo substituído com substituintes de 1 a 5 grupos alquila, arila ou aralquila que têm derivados até 20 carbonos, cada;
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 147/163
142/154 [0675] R21 independentemente, em cada ocorrência é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos sem contagem de hidrogênio; e [0676] RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou 2 grupos RD em conjunto são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadilo ou tri-hidrocarbilsilila bivalente de até 40 átomos sem contagem de hidrogênio.
[0677] 13. A composição, de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o dito complexo de metal-ligante de Fórmula (III) tem a seguinte estrutura:
Figure BR112019019065A2_D0101
[0678] Ar4, independentemente, em cada ocorrência, é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1 H-pirrol-1-ila ou antracen-5-ila, [0679] R21 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, trihidrocarbilsililhidrocarbil, alcóxi ou amina de até 50 átomos sem contagem de hidrogênio;
[0680] T4 é propano-1,3-di-ila ou bis(metileno)ciclohexan-1,2-di-ila; e [0681] RD independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contagem de hidrogênio, ou 2 grupos RD juntos são um grupo hidrocarbileno,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 148/163
143/154 hidrocarbadi-ila ou hidrocarbilsilanodi-ila de até 40 átomos sem contagem de hidrogênio.
[0682] 14. A composição, de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o dito complexo de metal-ligante de Fórmula (III) é selecionado a partir do grupo que consiste em:
Figure BR112019019065A2_D0102
Figure BR112019019065A2_D0103
[0683] 15. A composição, de qualquer uma das modalidades 1 a 10, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (A) tem a seguinte estrutura:
Figure BR112019019065A2_D0104
[0684] em que X1, em cada ocorrência, é um halogeneto, Ν,Ν-dimetilamido, ou C1-4 alquila, e de preferência, em cada ocorrência X1 é metila;
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 149/163
144/154 [0685] Rf independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, alquila 01-20 ou arila C6-20, ou dois grupos Rf adjacentes são ligados entre si formando, assim, um anel, e f é 1 a 5; e [0686] Rc independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, alquila C1-20 ou arila C6-20, ou dois grupos Rc adjacentes são ligados entre si formando, assim, um anel, e c é 1 a 5.
[0687] 16. A composição, da modalidade 15, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (A) tem a seguinte estrutura:
Figure BR112019019065A2_D0105
[0688] em que Rx é alquila ou cicloalquila C1 a 4, de preferência, metila, isopropila, t-butila ou ciclo-hexila; e [0689] X1, em cada ocorrência, é um halogeneto,
Ν,Ν-dimetilamido, ou C1-4 alquila, preferencialmente metila.
[0690] 17. A composição, da modalidade 16, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (A) tem a seguinte estrutura:
Figure BR112019019065A2_D0106
[0691] 18. A composição, de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o agente de transporte de cadeia é um composto de alumínio, zinco ou gálio que contém pelo menos um substituinte hidrocarbila com 1 a 12 carbonos.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 150/163
145/154 [0692] 19. Sistema catalisador de polimerização de olefina que compreende:
[0693] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0694] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina, e [0695] (C) um agente de transporte de cadeia, [0696] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina compreende um complexo de metal-ligante de Fórmula (I):
Q2 Qi
Q4 NX V /nn
Qs (I), em que:
[0697] cada Z1 é independentemente (CiC4o)hidrocarboneto, (Ci-C4o)hetero-hidrocarboneto, (C1 -C4o)hidrocarbila, (Ci-C4o)hetero-hidrocarbila, Si(Rc1)3, Ge(Rc1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, CN, CF3, RC1S(O)-, Rc1S(O)2-, (Rc1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, átomo de halogênio, ou átomo de hidrogênio;
[0698] cada RC1 é independentemente (CiC3o)hidrocarbila ou (Ci-C3o)hetero-hidrocarbila;
[0699] cada MAé independentemente um metal de qualquer um dos Grupos 3 a 6 ou Grupos 7 a 9 de uma Tabela Periódica dos Elementos, em que 0 metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3, +4, +5 ou +6;
[0700] nn é um número inteiro de 1 ou 2;
[0701] cada Q1 é independentemente hidrogênio, (C1 -C40)hidrocarbila ou (C1-C40)hetero-hidrocarbila;
[0702] cada um dentre Q2, Q3 e Q4 é independentemente hidrogênio, (C1 -C40)hidrocarbila, (C1-C40)hidrocarbilO-, (C1-C40)hidrocarbilS-, (C1 -C40)hidrocarbilS(O)-, (C1 -C40)hidrocarbiloS(O)2-,
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 151/163
146/154 ((C1-C40)hidrocarbil)2N-, ((01-C40)hidrocarbil)2P- ou (C1-C40)heterohidrocarbila;
[0703] cada Q5 é independentemente (01C40)hidrocarbila ou (C1-C40)hetero-hidrocarbila;
[0704] em que Q1 e Q2, Q2 e Q3, Q3 e Q4 e Q4 e Q5 são opcionalmente considerados em conjunto para formar um (01C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero-hidrocarbileno ou qualquer um dos três ou quatro de Q1 a Q5 opcionalmente considerados em conjunto para formar um respectivo análogo trivalente ou tetravalente do (C1 -C40)hidrocarbileno ou (01C40)hetero-hidrocarbileno e o restante de Q1 a Q5, são como definido acima;
[0705] cada um dentre a hidrocarbila, heterohidrocarbila, Si(Rc1)3, Ge(Rc1)3, P(RC1)2, N(RC1)2, ORC1, SRC1, RC1S(O)-, RC1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (Rc1)2NC(O)-, grupos hidrocarbileno e hetero-hidrocarbileno independentemente são não substituídos ou substituídos por um ou mais substituintes Rs; e [0706] cada Rs independentemente é um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, (C1 -C18)alquila não substituída, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, oxo (isto é, =0), R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NO-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- ou R2NC(O)-, ou dois de Rs são unidos para formar um (Ci-Ci8)alquileno não substituído, em que cada R independentemente é uma (Ci-Ci8)alquila não substituída; e [0707] opcionalmente, RC1 ou Rs podem ter uma interação adicional com MA.
[0708] 20. O sistema catalisador, da modalidade 19, que compreende ainda (D) um ativador.
[0709] 21. O sistema catalisador, da modalidade 19 ou 20, em que HA é um metal de qualquer um dos Grupos 3 a 6.
[0710] 22. O sistema catalisador, de qualquer uma das modalidades 19 a 21, em que MA é um metal do Grupo 3.
[0711] 23. O sistema catalisador, de qualquer uma das modalidades 19 a 22, em que MA é escândio.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 152/163
147/154 [0712] 24. O sistema catalisador, de qualquer uma das modalidades 19 a 23, em que Z1 é (Ci-C4o)hidrocarbila, (Ci-C4o)heterohidrocarbila, Si(Rc1)s ou um grupo de hidrogênio.
[0713] 25. O sistema catalisador, de qualquer uma das modalidades 19 a 24, em que Z1 é uma benzila substituída ou uma heteroarilbenzila substituída.
[0714] 26. O sistema catalisador, de qualquer uma das modalidades 19 a 25, em que Z1 é selecionado do grupo que consiste em:
Figure BR112019019065A2_D0107
[0715] 27. O sistema catalisador, de qualquer uma das modalidades 19 a 26, em que o complexo de metal-ligante da Fórmula (I) é selecionado do grupo que consiste em:
Figure BR112019019065A2_D0108
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 153/163
148/154
Figure BR112019019065A2_D0109
[0716] 28. O sistema catalisador, de qualquer uma das modalidades 19 a 27, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) e o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) têm razões de reatividade respectivas πα e r/e, de modo que a razão (πα/πβ) sob condições de polimerização seja 0,5 ou menos.
[0717] 29. O sistema catalisador, de qualquer uma das modalidades 19 a 28, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (II):
r'( rd ,Ο—O R20 / \ ^R20 K ZOT3 [0718] [0719] (II), em que: M é zircônio ou háfnio;
R20 independentemente, em cada ocorrência, é um grupo aromático divalente ou grupo aromático inertemente substituído que contém de 5 a 20 átomos sem contagem de hidrogênio;
[0720] T3 é um grupo hidrocarboneto divalente ou silano que tem de 3 a 20 átomos sem contar hidrogênio, ou um derivado inertemente substituído do mesmo; e [0721] RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante monovalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligante divalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 154/163
149/154 [0722] 30. O sistema catalisador, de qualquer uma das modalidades 19 a 29, em que o dito complexo metal-ligante de Fórmula (III) tem a seguinte estrutura:
Figure BR112019019065A2_D0110
[0723] Ar4, independentemente, em cada ocorrência, é Ce-2o arila ou derivados inertemente substituídos do mesmo, especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1 H-pirrol-1-ila, naftila, antracen-5-ila, 1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-ila;
[0724] T4, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo propileno-1,3-di-ila, um grupo bis(alquileno) ciclo-hexan-1,2-di-ila, ou um derivado inertemente substituído do mesmo substituído com substituintes de 1 a 5 grupos alquila, arila ou aralquila que têm derivados até 20 carbonos, cada;
[0725] R21 independentemente, em cada ocorrência é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos sem contagem de hidrogênio; e [0726] RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou 2 grupos RD em conjunto são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadilo ou tri-hidrocarbilsilila bivalente de até 40 átomos sem contagem de hidrogênio.
[0727] 31. O sistema catalisador, de qualquer uma das modalidades 19 a 30, em que o dito complexo metal-ligante de Fórmula (III) tem a seguinte estrutura:
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 155/163
150/154
Figure BR112019019065A2_D0111
[0728] Ar4, independentemente, em cada ocorrência, é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1 H-pirrol-1-ila ou antracen-5-ila, [0729] R21 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, trihidrocarbilsililhidrocarbil, alcóxi ou amina de até 50 átomos sem contagem de hidrogênio;
[0730] T4 é propano-1,3-di-ila ou bis(metileno)ciclohexan-1,2-di-ila; e [0731] RD independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contagem de hidrogênio, ou 2 grupos RD juntos são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadi-ila ou hidrocarbilsilanodi-ila de até 40 átomos sem contagem de hidrogênio.
[0732] 32. O sistema catalisador, de qualquer uma das modalidades 19 a 31, em que o dito complexo metal-ligante de Fórmula (III) é selecionado do grupo que consiste em:
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 156/163
151/154
Figure BR112019019065A2_D0112
Figure BR112019019065A2_D0113
[0733] 33. O sistema catalisador, de qualquer uma das modalidades 19 a 28, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (A) tem a seguinte estrutura:
Figure BR112019019065A2_D0114
[0734] em que X1, em cada ocorrência, é um halogeneto, Ν,Ν-dimetilamido, ou C1-4 alquila, e de preferência, em cada ocorrência X1 é metila;
[0735] Rf independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, alquila C1-20 ou arila C6-20, ou dois grupos Rf adjacentes são ligados entre si formando, assim, um anel, e f é 1 a 5; e [0736] Rc independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, alquila C1-20 ou arila C6-20, ou dois grupos Rc adjacentes são ligados entre si formando, assim, um anel, e c é 1 a 5.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 157/163
152/154 [0737] 34. O sistema catalisador, de qualquer uma das modalidades 19 a 28, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (A) tem a seguinte estrutura:
Figure BR112019019065A2_D0115
[0738] em que Rx é alquila ou cicloalquila C1 a 4, de preferência, metila, isopropila, t-butila ou ciclo-hexila; e [0739] X1’ em cada ocorrência, é um halogeneto,
Ν,Ν-dimetilamido, ou C1-4 alquila, preferencialmente metila.
[0740] 35. O sistema catalisador, de qualquer uma das modalidades 19 a 28, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (A) tem a seguinte estrutura:
Figure BR112019019065A2_D0116
[0741] 36. O sistema catalisador, de qualquer uma das modalidades 19 a 35, em que o agente de transporte de cadeia é um composto de alumínio, zinco ou gálio que contém pelo menos um substituinte hidrocarbila que tem de 1 a 12 carbonos.
[0742] 37. Processo para a preparação de um copolimero de múltiplos blocos que compreende o contato de um ou mais monômeros polimerizáveis de adição em condições de polimerização de adição com uma composição, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 18, ou um sistema catalisador de polimerização de olefina, das modalidades 19 a 36.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 158/163
153/154 [0743] 38. Processo para a preparação de um copolimero de múltiplos blocos que compreende o contato de etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente de etileno sob condições de polimerização de adição com uma composição, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 18, ou um sistema catalisador de polimerização de olefina, das modalidades 19 a 36.
[0744] 39. Processo para a preparação de um copolimero de múltiplos blocos que compreende o contato de etileno e uma alfaolefina C3-8 sob condições de polimerização de adição com uma composição, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 18, ou um sistema catalisador de polimerização de olefina, das modalidades 19 a 36.
[0745] 40. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 37 a 39, em que o processo é um processo contínuo de solução.
[0746] 41. O processo, da modalidade 40, em que o processo é realizado a uma temperatura igual ou superior a 120 °C.
[0747] 42. Um copolimero de múltiplos blocos preparado pelo processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 37 a 41.
[0748] 43. O copolimero de múltiplos blocos, da modalidade 42, em que o copolimero de múltiplos blocos compreende, na forma polimerizada, um ou mais monômeros polimerizáveis por adição, em que o dito copolimero contém no mesmo dois ou mais segmentos ou blocos que diferem em conteúdo de comonômero, cristalinidade, tática, homogeneidade, densidade, ponto de fusão ou temperatura de transição vítrea.
[0749] 44. Um copolimero de múltiplos blocos, da modalidade 42, em que o copolimero de múltiplos blocos compreende, na forma polimerizada, etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis, em que o dito copolimero contém no mesmo dois ou mais segmentos ou blocos que diferem no conteúdo do comonômero, cristalinidade, tática, homogeneidade, densidade, ponto de fusão ou temperatura de transição vítrea.
Petição 870190109933, de 29/10/2019, pág. 159/163
154/154 [0750] 45. Um derivado funcionalizado do copolímero de múltiplos blocos, da modalidade 42.
[0751] 46. Copolímero de múltiplos blocos, da modalidade 42, que compreende o mesmo na forma de um filme, pelo menos uma camada de um filme de múltiplas camadas, pelo menos uma camada de um artigo laminado, um artigo espumado, uma fibra, um pano não tecido, um artigo moldado por injeção, um artigo moldado por sopro, um artigo rotomoldado ou um adesivo.

Claims (15)

  1. REIVINDICACÕES
    1. Sistema catalisador de polimerização de olefina caracterizado pelo fato de que compreende:
    (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina (0) um agente de transporte de cadeia, em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I):
    Q2 Qi zmA(Z1)
    Qj N q5 (I), em que:
    cada Z1 é independentemente (Ci-C4o)hidrocarboneto, (Ci-C4o)hetero-hidrocarboneto, (Ci-C4o)hidrocarbila, (Ci-C4o)hetero-hidrocarbila, Si(Rc1)3, Ge(Rc1)3, P(Rc1)2, N(Rc1)2, ORC1, SRC1, CN, CF3, RC1S(O)-, Rc1S(O)2-, (Rc1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (Rc1)2NC(O)-, átomo de halogênio ou átomo de hidrogênio;
    cada RC1 é independentemente (Ci-C3o)hidrocarbila ou (Ci-C3o)hetero-hidrocarbila;
    cada MA é independentemente urn metal de qualquer um dos Grupos 3 a 6 ou Grupos 7 a 9 de uma Tabela Periódica dos Elementos, sendo que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3, +4, +5 ou +6;
    nn é um número inteiro de 1 ou 2;
    cada Q1 é independentemente hidrogênio, (C1C40)hidrocarbila ou (C1-C40)hetero-hidrocarbila;
    cada um dos Q2, Q3 e Q4 é independentemente hidrogênio, (01 -C40)hidrocarbila, (C1 -C40)hidrocarbilO-, (01 -C40)hidrocarbilS-, (01 -040)hidrocarbilS(O)-, (01 -C40)hidrocarbiloS(O)2-, ((01 -040)hidrocarbil)2N
    Petição 870190109947, de 29/10/2019, pág. 7/13
  2. 2/7 , ((01 -C40)hidrocarbil)2P- ou (C1-C40)hetero-hidrocarbila;
    cada Q5 é independentemente (C1-C40)hidrocarbila ou (01 -C40)hetero-hidrocarbila;
    em que Q1 e Q2, Q2 e Q3, Q3 e Q4 e Q4 e Q5 são opcionalmente tomados em conjunto para formar um (C1-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero-hidrocarbileno ou qualquer um dos três ou quatro de Q1 a Q5 opcionalmente são tomados em conjunto para formar um respectivo análogo trivalente ou tetravalente do (C1-C40)hidrocarbileno ou (01-C40)heterohidrocarbileno e o restante de Q1 a Q5, como definido acima;
    cada hidrocarbila, hetero-hidrocarbila, SI(RC1)3, Ge(Rc1)3, P(RC1)2, N(Rc1)2, ORC1, SRC1, RC1S(O)-, Rc1S(O)2-, (RC1)2C=N-, RC1C(O)O-, RC1OC(O)-, RC1C(O)N(R)-, (RC1)2NC(O)-, grupos hidrocarbileno e heterohidrocarbileno independentemente não substituído ou substituído por um ou mais substituintes Rs; e cada Rs é, independentemente, um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, (Ci-0i8)alquila não substituída, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, oxo (ou seja, =0), R3S1-, RsGe-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- ou R2NC(0)-, ou dois do Rs são tomados em conjunto para formar um (Ci-Ci8)alquileno não substituído, em que cada R é, independentemente, uma (Ci-Ci8)alquila não substituída; e opcionalmente, RC1 ou Rs pode ter uma interação adicional com MA.
    2. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda (D) um ativador.
  3. 3. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que MA é um metal do Grupo 3.
  4. 4. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que MA é escândio.
    Petição 870190109947, de 29/10/2019, pág. 8/13
    3/7
  5. 5. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que Z1 é (Ci-C4o)hidrocarbila, (Ci-C4o)hetero-hidrocarbila, SI(RC1)3 ou um grupo de hidrido.
  6. 6. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que Z1 é uma benzila substituída ou uma heteroarilbenzila substituída.
  7. 7. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que Z1 é selecionado do grupo que consiste em:
    Figure BR112019019065A2_C0001
  8. 8. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o complexo metalligante da Fórmula (I) tem a seguinte estrutura:
    Figure BR112019019065A2_C0002
    Petição 870190109947, de 29/10/2019, pág. 9/13
    4/7
    Figure BR112019019065A2_C0003
  9. 9. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) e o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) têm razões de reatividade respectivas na e he, de modo que a razão (τια/τιβ) sob condições de polimerização seja 0,5 ou menos.
  10. 10. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metalligante de Fórmula (II):
    R\ X
    O Hf— O R2°/ / \ R2»
    V> .0
    T3 (II), em que:
    M é zircônio ou háfnio;
    R20 independentemente, em cada ocorrência, é um grupo aromático divalente ou aromático inertemente substituído que contém de 5 a 20 átomos sem contar hidrogênio;
    T3 é um grupo hidrocarboneto divalente ou silano que tem de 3 a 20 átomos sem contar hidrogênio ou um derivado inertemente substituído do mesmo; e
    RD é, independentemente, em cada ocorrência um grupo
    Petição 870190109947, de 29/10/2019, pág. 10/13
    5/7 ligante monovalente de 1 a 20 átomos, sem contar hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligante divalente de 1 a 20 átomos, sem contar hidrogênio.
  11. 11. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o referido complexo metal-ligante de Fórmula (III) tem a seguinte estrutura:
    Figure BR112019019065A2_C0004
    Ar4 é, independentemente, em cada ocorrência, C6-20 arila ou derivados inertemente substituídos da mesma, especialmente 3,5di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1 H-pirrol-1 -ila, naftila, antracen5-ila, 1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-ila;
    T4 é, independentemente, em cada ocorrência um grupo propileno-1,3-di-ila, um grupo bis(alquileno)ciclo-hexan-1,2-di-ila ou um derivado inertemente substituído dos mesmos substituído por 1 a 5 substituintes alquila, arila ou aralquila que têm derivados até 20 carbonos cada;
    R21 é, independentemente, em cada ocorrência hidrogênio, halo, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila ou tri-hidrocarbilsililhidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos sem contar hidrogênio; e
    RD é, independentemente, em cada ocorrência, halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar hidrogênio, ou 2 grupos RDem conjunto são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadi-ila ou trihidrocarbilsilila divalente de até 40 átomos sem contar hidrogênio.
  12. 12. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que 0 referido complexo
    Petição 870190109947, de 29/10/2019, pág. 11/13
    6/7 metal-ligante de Fórmula (III) tem a seguinte estrutura:
    Figure BR112019019065A2_C0005
    Ar4 é, independentemente, em cada ocorrência 3,5di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1 H-pirrol-1 -ila ou antracen-5-ila,
    R21 é, independentemente, em cada ocorrência hidrogênio, halo, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilsililhidrocarbila, alcóxi ou amina de até 50 átomos sem contar hidrogênio;
    T4 é propano-1,3-di-ila ou bis(metileno)ciclo-hexan-1,2-diila; e
    RD é, independentemente, em cada ocorrência halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar hidrogênio, ou 2 grupos RD juntos são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadi-ila ou hidrocarbilsilanodi-ila de até 40 átomos sem contar hidrogênio.
  13. 13. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o referido complexo metal-ligante de Fórmula (III) é selecionado do grupo que consiste em:
    Figure BR112019019065A2_C0006
    Petição 870190109947, de 29/10/2019, pág. 12/13
    7/7
    Figure BR112019019065A2_C0007
    Figure BR112019019065A2_C0008
    F F
  14. 14. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o primeiro procatalisador de polimerização de olefinas (A) tem a seguinte estrutura:
    Figure BR112019019065A2_C0009
    em que X1, em cada ocorrência, é um halogeneto, N,Ndimetilamido ou C1-4 alquila, e de um modo preferido em cada ocorrência X1 é metila;
    Rf é, independentemente, em cada ocorrência, hidrogênio, halogênio, C1 -20 alquila ou C6-20 arila, ou dois grupos Rf adjacentes são ligados entre si formando assim um anel, e f é 1 a 5; e
    Rc é, independentemente, em cada ocorrência, hidrogênio, halogênio, C1-20 alquila ou C6-20 arila, ou dois grupos Rc adjacentes são ligados entre si formando assim um anel, e c é 1 a 5.
  15. 15. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que 0 primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) tem a seguinte estrutura:
    Figure BR112019019065A2_C0010
BR112019019065A 2017-03-15 2018-03-15 sistema catalisador para formação de copolímeros de múltiplos blocos BR112019019065A2 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762471543P 2017-03-15 2017-03-15
PCT/US2018/022579 WO2018170227A1 (en) 2017-03-15 2018-03-15 Catalyst system for multi-block copolymer formation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BR112019019065A2 true BR112019019065A2 (pt) 2020-04-22

Family

ID=61906849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112019019065A BR112019019065A2 (pt) 2017-03-15 2018-03-15 sistema catalisador para formação de copolímeros de múltiplos blocos

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11208502B2 (pt)
EP (1) EP3596143B1 (pt)
JP (1) JP7101185B2 (pt)
KR (1) KR20190123342A (pt)
CN (1) CN110603271A (pt)
BR (1) BR112019019065A2 (pt)
ES (1) ES2946762T3 (pt)
SG (1) SG11201908306TA (pt)
WO (1) WO2018170227A1 (pt)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102100142B1 (ko) * 2017-12-21 2020-04-14 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법
US20230242695A1 (en) 2020-05-29 2023-08-03 Dow Global Technologies Llc Chemically converted catalysts
CN116023537A (zh) * 2021-10-26 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
CA2161419C (en) 1993-04-26 1999-05-04 Marc Louis Dechellis Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
FR2705252B1 (fr) 1993-05-19 1995-07-21 Bp Chemicals Snc Procédé d'introduction d'un solide dans un réacteur et appareillage.
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5470993A (en) 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5648310A (en) 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5672669A (en) 1993-12-23 1997-09-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5461123A (en) 1994-07-14 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
US5543458A (en) 1995-01-31 1996-08-06 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by growing anionic polymer chains from functionalized polyolefin backbones
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
BR9708232A (pt) 1996-03-27 1999-08-03 Dow Chemical Co Ativador de catalisador sistema de catalisador para polimerização de alfa-olefinas e processo de polimerização
EP0889910B1 (en) 1996-03-27 2003-03-19 Dow Global Technologies Inc. Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
HUP9902581A3 (en) 1996-08-08 2004-03-01 Dow Chemical Co 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6015868A (en) 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US5965756A (en) 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
BR9712535A (pt) 1996-12-19 1999-10-19 Dow Chemical Co Complexo metálico e catalisador e processo para a polimerização de olefinas
CA2204803C (en) 1997-05-08 2005-11-15 Nova Chemicals Ltd. Process to prepare bridged phosphole-cyclopentadienyl compounds
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
US6827976B2 (en) 1998-04-29 2004-12-07 Unaxis Trading Ag Method to increase wear resistance of a tool or other machine component
JP2002544282A (ja) 1999-05-13 2002-12-24 ザ ダウ ケミカル カンパニー ジ−及びトリ−ヘテロ原子置換インデニル金属錯体
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
AU1773901A (en) 1999-12-10 2001-06-18 Dow Chemical Company, The Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
KR20030013479A (ko) 2000-06-30 2003-02-14 더 다우 케미칼 캄파니 폴리사이클릭 접합 고리 화합물, 금속 착체 및 중합방법
WO2002038628A2 (en) 2000-11-07 2002-05-16 Symyx Technologies, Inc. Substituted pyridyl amine ligands, complexes and catalysts therefrom; processes for producing polyolefins therewith
ES2240735T3 (es) 2001-05-14 2005-10-16 Dow Global Technologies Inc. Complejos metalicos ciclopentadienilo 3-aril-sustituido y procedimiento de polimerizacion.
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
EP1487887A2 (en) 2002-03-14 2004-12-22 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
KR20100101024A (ko) 2002-03-14 2010-09-15 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 치환된 인데닐 금속 착물
US6841502B2 (en) 2002-04-24 2005-01-11 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
EP1543014B1 (en) 2002-09-12 2006-10-04 Dow Global Technologies Inc. Preparation of metal complexes
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
WO2005090426A1 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7915192B2 (en) 2004-03-17 2011-03-29 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
JP5133050B2 (ja) 2004-03-17 2013-01-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
RU2007138351A (ru) * 2005-03-17 2009-04-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Композиция катализатора, содержащая челночный агент передачи кинетической цепи, предназначенная для получения тактического/атактического многоблочного сополимера
BRPI0609813B1 (pt) 2005-03-17 2019-02-26 Dow Global Technologies Inc. Interpolímero de etileno/alfa-olefina
US8053529B2 (en) 2005-09-15 2011-11-08 Dow Global Technologies Llc Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution
BRPI0711018A8 (pt) 2006-05-17 2017-09-19 Dow Global Technologies Inc Processo para a polimerização de etileno e uma ou mais alfa-olefinas ou diolefinas c-3-30, processo para a polimerização de etileno e uma ou mais alfa-olefinas c3-8 usando um complexo de zircônio e um cocatalizador de ativação e copolímero de etileno e uma ou mais alfa-olefinas c3-8
EP2170604B1 (en) 2007-07-13 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin interpolymers having low crystallinity hard blocks
ES2765628T3 (es) 2008-08-21 2020-06-10 Dow Global Technologies Llc Complejos y catalizadores de metal-ligando
EP3489264B1 (en) 2009-07-29 2021-08-25 Dow Global Technologies LLC Chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers
CN102822180B (zh) 2010-02-19 2016-06-15 陶氏环球技术有限责任公司 金属配体配合物和催化剂
US8822599B2 (en) 2010-06-21 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
US8907034B2 (en) * 2010-09-30 2014-12-09 Dow Global Technologies Llc Comb architecture olefin block copolymers
US20140088276A1 (en) * 2011-05-09 2014-03-27 Riken Manufacturing method for multidimensional polymer, and multidimensional polymer
WO2014105411A1 (en) 2012-12-27 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201908306TA (en) 2019-10-30
EP3596143B1 (en) 2023-04-26
EP3596143A1 (en) 2020-01-22
WO2018170227A1 (en) 2018-09-20
KR20190123342A (ko) 2019-10-31
JP7101185B2 (ja) 2022-07-14
CN110603271A (zh) 2019-12-20
US11208502B2 (en) 2021-12-28
ES2946762T3 (es) 2023-07-25
US20200071428A1 (en) 2020-03-05
JP2020510125A (ja) 2020-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112019019130A2 (pt) sistema catalisador para formação de copolímero de múltiplos blocos
BRPI0609838A2 (pt) processo para a polimerização de um ou mais monÈmeros polimerizáveis por adição, copolìmero em pseudobloco, e mistura polimérica
BR122017016853B1 (pt) Processo para a polimerização de um ou mais monômeros polimerizáveis por adição
ES2718760T3 (es) Método de síntesis de complejos de monociclopentadienilo de circonio y hafnio
BR112019019065A2 (pt) sistema catalisador para formação de copolímeros de múltiplos blocos
BR112019019076A2 (pt) sistema catalisador de formação de copolímeros de múltiplos blocos
BR112018005199B1 (pt) Processo para a preparação de uma composição, composição e processo para polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição para formar uma composição de polímero
JP6499280B2 (ja) メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法
KR20200135420A (ko) 규소-말단화된 유기-금속 화합물 및 이를 제조하는 방법
ES2954446T3 (es) Sistema de catalizador parala formación de copolímero multibloque
BR112019018888B1 (pt) Sistema catalisador de polimerização de olefina e processo para a preparação de um copolímero de múltiplos blocos
BR112019019129A2 (pt) sistema catalisador para formação de copolímero de múltiplos blocos
BR112021001125A2 (pt) Sistema catalisador, e, processo de polimerização
BR112019017239A2 (pt) catalisadores de fosforamidato para interpolímeros à base de etileno
BR112020005407A2 (pt) catalisadores de poliolefina bis-fenil-fenóxi com um ligante de metilenotialquilsilício no metal para solubilidade aprimorada
Hung Control of sequence distribution in ethylene/alpha-olefin copolymers using multi-state metallocene catalysts: Efforts toward the synthesis of high-melting ethylene copolymers
BR112016029266B1 (pt) Pré-catalisador

Legal Events

Date Code Title Description
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]