BR112019019129A2 - sistema catalisador para formação de copolímero de múltiplos blocos - Google Patents

Abstract

a presente divulgação refere-se a um sistema de catalisador para uso na formação de um copolímero de múltiplos blocos, em que o dito copolímero contém no mesmo dois ou mais egmentos ou blocos diferentes em propriedades químicas ou físicas, um processo de polimerização que usa o mesmo, e os polímeros resultantes, em que a composição compreende o produto de mistura ou reação resultante da combinação: (a) um primeiro procatalisador de polimerização de olefinas, (b) um segundo procatalisador de polimerização de olefinas com capacidade de preparar polímeros diferentes em propriedades químicas ou físicas do polímero preparado pelo procatalisador (a) sob condições equivalentes de polimerização e (c) um agente de transporte de cadeia.

Description

“SISTEMA CATALISADOR PARA FORMAÇÃO DE COPOLÍMERO DE MÚLTIPLOS BLOCOS”

CAMPO [0001] As modalidades referem-se a catalisadores de polimerização de olefinas, sua fabricação, e a produção de poliolefinas com o uso de composições de catalisador específicas, o que inclui o uso de agentes de transporte de cadeia no processo de polimerização de olefinas.

INTRODUÇÃO [0002] As propriedades e aplicações de poliolefinas dependem de graus variáveis mediante características específicas dos catalisadores utilizados na sua preparação. Composições específicas de catalisador, condições de ativação, características estéricas e eletrônicas, e semelhantes, podem levar em consideração as características do produto polimérico resultante. De fato, uma infinidade de recursos de polímero, como incorporação de comonômero, peso molecular, polidispersibilidade e ramificação de cadeia longa, e as propriedades físicas relacionadas (por exemplo, densidade, módulo, propriedades de fusão, recursos de tração e propriedades ópticas), podem ser todas afetadas pelo projeto de catalisador.

[0003] Nos últimos anos, o uso de procatalisadores moleculares bem definidos tem geralmente permitido o controle intensificado sobre as propriedades do polímero, incluindo arquitetura de ramificação, estereoquímica e construção de copolímeros de bloco. Este último aspecto do projeto de polímero, no qual os blocos “duros” (semicristalinos ou com alta temperatura de transição vítrea) e blocos “moles” (baixa cristalinidade ou amorfo com baixa temperatura de transição vítrea) são montados em uma cadeia de polímeros, tem sido especialmente desafiador. Avanços na formação de copolímeros em bloco fora vistas com o uso de agentes de transporte de cadeia (CSAs), que podem trocar uma cadeia de polímero crescente entre locais

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2/136 catalíticos diferentes, de forma que porções de uma única molécula de polímero sejam sintetizadas por pelo menos dois catalisadores diferentes. Dessa maneira, os copolímeros de bloco podem ser preparados a partir de um ambiente de monômero comum com o uso de uma mistura de catalisadores de diferentes seletividades, como diferentes estereosseletividades ou seletividades de monômero. Sob as condições certas, o transporte de cadeia eficiente pode produzir um copolímero de múltiplos blocos que apresenta uma distribuição aleatória de blocos duros e moles de comprimento aleatório.

[0004] Mesmo com o advento de CSA e combinações de catalisadores duplos em processos de preparação de copolímero de múltiplos blocos, podem ser feitas outras melhoras nos ditos processos. Uma melhoria nos referidos processos seria elevar as temperaturas do reator, o que aumentaria a taxa de produção e diminuiría o consumo de energia, enquanto ainda produzia a arquitetura desejável de copolímero em bloco de olefina com eficiência de catalisador e controle de processo comercialmente aceitáveis. Tal melhora não foi demonstrada no estado da técnica.

SUMÁRIO [0005] Em certas modalidades, a presente revelação se refere a uma composição que compreende um produto de mistura ou reação resultante da combinação:

[0006] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0007] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e [0008] (C) um agente de transporte de cadeia, [0009] em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I):

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R^ R^l>

5)-1/-(1 ηίί / \ /°

T³ (I), em que:

[0010] M é zircônio ou háfnio;

[0011] R²⁰ independentemente, em cada ocorrência, é um grupo aromático divalente ou grupo aromático inertemente substituído contendo de 5 a 20 átomos sem contar o hidrogênio;

[0012] T³ é um grupo hidrocarboneto divalente ou silano tendo de 3 a 20 átomos sem contar hidrogênio, ou um seu derivado inertemente substituído;

[0013] R^D, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante monovalente de 1 a 20 átomos, sem contar o hidrogênio, ou dois grupos R^D em conjunto são um grupo ligante divalente de 1 a 20 átomos, sem contar o hidrogênio; e [0014] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) compreende um complexo metal-ligante da Fórmula (II):

[0016] T² é um grupo contendo nitrogênio, oxigênio ou fósforo;

[0017] X² é halo, hidrocarbila ou hidrocarbiloxi;

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4/136 [0018] R^d independentemente em cada ocorrência é hidrogênio, halogênio, ou R^e; e [0019] R^e, independentemente, em cada ocorrência, é C1-20 hidrocarbila ou um heteroátomo, especialmente um derivado substituído por F, N, S ou P, mais preferencialmente C1-20 hidrocarbila ou um derivado substituído por F ou N, mais preferencialmente alquila, dialquilaminoalquila, pirrolila, piperidenila, perfluorofenila, cicloalquila, (poli)alquilarila ou aralquila.

[0020] Em certas modalidades, a presente revelação se refere a uma composição para uso na polimerização de pelo menos um monômero polimerizável de adição para formar um copolímero de múltiplos blocos (segmentado), em que o dito copolímero contém no mesmo dois ou mais blocos ou segmentos que diferem em uma ou mais propriedades químicas ou físicas, em que a composição compreende um produto de mistura ou reação resultante da combinação:

[0021] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0022] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e [0023] (C) um agente de transporte de cadeia, [0024] em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo ligante metálico de Fórmula (I), e [0025] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) compreende um complexo metal-ligante da Fórmula (II).

[0026] Em certas modalidades, a presente revelação se refere a uma composição para uso na polimerização de etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável que não seja o etileno para formar um copolímero de múltiplos blocos (segmentado), em que o dito copolímero Que contém no mesmo dois ou mais blocos ou segmentos que diferem em uma ou

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5/136 mais propriedades químicas ou físicas, em que a composição compreende um produto de mistura ou reação resultante da combinação:

[0027] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0028] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e [0029] (C) um agente de transporte de cadeia, [0030] em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (D> θ [0031] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) compreende um complexo metal-ligante da Fórmula (II).

[0032] Em certas modalidades, a presente revelação se refere a um sistema de catalisador de polimerização de olefina que compreende:

[0033] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0034] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e [0035] (C) um agente de transporte de cadeia, [0036] em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metal-ligante de Fórmula θ [0037] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) compreende um complexo metal-ligante da Fórmula (II).

[0038] Em modalidades adicionais, a presente revelação se refere a um processo para preparar um copolímero de múltiplos blocos (segmentado), em que o dito processo compreende o contato de um ou

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6/136 mais monômeros polimerizáveis de adição sob condições polimerizáveis de adição com uma composição que compreende um produto de mistura ou reação resultante da combinação:

[0039] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0040] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e [0041] (C) um agente de transporte de cadeia, [0042] em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I) , θ [0043] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) compreende um complexo metal-ligante da Fórmula (II) .

[0044] Em modalidades adicionais, a presente revelação se refere a um processo para preparar um copolímero de múltiplos blocos (segmentado) que compreende etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente de etileno, em que o dito processo compreende o contato de etileno e um ou mais monômeros polimerizáveis de adição diferentes de etileno sob condições polimerizáveis de adição com uma composição que compreende um produto de mistura ou reação resultante da combinação:

[0045] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0046] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e [0047] (C) um agente de transporte de cadeia, [0048] em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I), θ [0049] em que o segundo procatalisador de

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7/136 polimerização de olefina (B) compreende um complexo metal-ligante da Fórmula (II).

[0050] Em modalidades adicionais, a presente revelação se refere a um processo para preparar um copolímero de múltiplos blocos (segmentado), em que o dito processo compreende o contato de um ou mais monômeros polimerizáveis de adição sob condições polimerizáveis de adição com um sistema de catalisador de polimerização de olefina que compreende:

[0051] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0052] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e [0053] (C) um agente de transporte de cadeia, [0054] em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I) , θ [0055] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) compreende um complexo metal-ligante da Fórmula (II) .

[0056] Em modalidades adicionais, a presente revelação se refere a um processo para preparar um copolímero de múltiplos blocos (segmentado) que compreende etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente de etileno, em que o dito processo compreende o contato de etileno e um ou mais monômeros polimerizáveis de adição diferentes de etileno sob condições polimerizáveis de adição com um sistema de catalisador de polimerização de olefina que compreende:

[0057] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0058] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e

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8/136 [0059] (C) um agente de transporte de cadeia, [0060] em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I) , θ [0061] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) compreende um complexo metal-ligante da Fórmula (II) .

[0062] Em certas modalidades, os processos anteriores assumem a forma de processos de solução contínuos para a formação de copolímeros de bloco, como copolímeros de múltiplos blocos (preferencialmente copolímeros de múltiplos blocos lineares de dois ou mais monômeros, especialmente etileno e uma C3-20 olefina ou ciclo-olefina, e mais especialmente etileno e uma C3-20 α-olefina), com 0 uso de múltiplos catalisadores que não têm capacidade para interconversão. Ou seja, os catalisadores são quimicamente distintos. Sob condições de polimerização em solução contínua, 0 processo é ideal para polimerização de misturas de monômeros em altas conversões de monômeros. Sob essas condições de polimerização, 0 transporte do agente de transporte de cadeia para 0 catalisador se torna vantajoso em comparação com 0 crescimento de cadeia e os copolímeros de múltiplos blocos, especialmente os copolímeros múltiplos blocos lineares de acordo com a presente revelação, são formados em alta eficiência.

[0063] Em outra modalidade da presente revelação, é fornecido um copolímero segmentado (copolímero de múltiplos blocos), especialmente um copolímero que compreende etileno na forma polimerizada, em que 0 dito copolímero contém dois ou mais (preferencialmente três ou mais) segmentos que diferem no conteúdo ou densidade de comonômero ou outras propriedades químicas ou físicas. O copolímero possui preferencialmente uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, igual ou menor que 10,0 (por exemplo, igual ou menor que 9,0, igual ou menor que 8,0, igual ou menor que 7,0, igual ou menor que 6,0, igual ou menor que 5,0, igual ou menor que 4,0, igual ou menor

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9/136 que 3,0, igual ou menor que 2,8, etc.). Mais preferencialmente, os polímeros da presente revelação são copolímeros de múltiplos blocos de etileno.

[0064] Em ainda outra modalidade da presente revelação, são fornecidos derivados funcionalizados dos copolímeros segmentados ou de múltiplos blocos anteriores.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0065] A Figura 1 exemplifica o processo de transporte de cadeia que ocorre nos processos de polimerização da presente revelação.

[0066] As Figuras 2A e 2B fornecem o TGIC para resinas OBC preparadas por combinações de CSA e duplo catalisador inventivas e comparativas de um reator de faixa de temperatura de 125 a 155 °C.

[0067] As Figuras 3A e 3B fornecem o CEF para resinas OBC preparadas por combinações de CSA e duplo catalisador inventivas e comparativas de um reator de faixa de temperatura de 125 a 155 °C.

[0068] As Figuras 4 e 5 referem-se a metodologias TGIC.

DESCRIÇÃO DETALHADA

DEFINIÇÕES [0069] Todas as referências à Tabela Periódica dos elementos se referem à Tabela Periódica Dos Elementos publicada e com direitos autorais junto à CRC Press, Inc., 2003. Além disso, quaisquer referências a um Grupo ou a Grupos será ao Grupo ou aos Grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numeração de grupos. A menos que seja declarado o contrário, implícito do contexto ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas no peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação. Com propósitos de prática da patente dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer

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10/136 patente, pedido de patente ou publicação indicada é incorporado a título de referência em sua totalidade (ou sua versão US equivalente é, então, incorporada a título referência em sua totalidade) especialmente em relação à revelação de técnicas sintéticas, projetos de produto e processamento, polímeros, catalisadores, definições (na medida não incoerente com quaisquer definições especificamente fornecidas nesta revelação) e conhecimento geral na técnica.

[0070] Faixas de números nessa revelação e como se relacionam às composições reveladas no presente documento são aproximadas e, desse modo, podem incluir valores fora da faixa a menos que indicado de outro modo. Os intervalos de números incluem todos os valores de e incluindo os valores inferior e superior, incluindo números fracionários ou decimais.

[0071] Os termos “agente de transporte de cadeia” e “agente de transferência de cadeia” se referem àqueles conhecidos por um versado na técnica. Especificamente, o termo “agente de transporte” ou “agente transporte de cadeia” se refere a um composto ou mistura de compostos que tem capacidade para causar transferência de polímero entre vários sítios de catalisador ativo sob condições de polimerização. Ou seja, a transferência de um fragmento de polímero ocorre tanto para quanto a partir de um sítio de catalisador ativo de maneira fácil e reversível. Em contraste com um agente de transferência ou agente de transferência de cadeia, um agente que atua meramente como um “agente transferidor de cadeia”, como alguns compostos alquila do grupo principal, pode trocar, por exemplo, um grupo alquila no agente de transferência de cadeia com a crescente cadeia polimérica no catalisador, que geralmente resulta na terminação do crescimento da cadeia polimérica. Neste caso, o centro do grupo principal pode atuar como um repositório para uma cadeia de polímero inoperante, em vez de se envolver em transferência reversível com um local de catalisador da maneira em que um agente de transferência de cadeia faz. Desejavelmente, o intermediário formado entre o agente de transporte de cadeia e a cadeia de polimerila não é suficientemente

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11/136 estável em relação à troca entre este intermediário e qualquer outra cadeia de polimerila crescente, de modo que a terminação da cadeia seja relativamente rara.

[0072] O termo “procatalisador” ou “precursor de catalisador” usado no presente documento se refere a uma polimerização de monômeros insaturados. Por exemplo, Cp2Zr(CH3)2 é um precursor de Catalisador, que, quando combinado com um cocatalisador de ativação, se torna a espécie de catalisador ativo “Cp₂Zr(CH3)⁺” que tem capacidade para polimerização de monômeros insaturados. Os termos “catalisadores de metais de transição”, “precursores de catalisadores de metais de transição”, “catalisadores”, “precursores de catalisadores”, “precursores de catalisadores ou catalisadores de polimerização”, “pró-catalisadores”, “complexos metálicos”, “complexos”, “complexos metal-ligante” e termos semelhantes devem ser intercambiáveis na presente divulgação. Catalisadores ou procatalisadores incluem os conhecidos na técnica e os revelados nos documentos n² WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, Publicações de Patente n² U.S. 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812, e Patentes n² U.S. 7.355.089 B2, 8.058.373 B2 e 8.785.554 B2, todos os quais são incorporados ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

[0073] “Cocatalisador” ou “ativador” se refere, para os versados na técnica, por exemplo, àquele revelado no documento n² WO 2005/090427 e Patente n² U.S. 8.501.885 B2, que pode ativar um procatalisador por combinação ou contato com o procatalisador para formar uma composição de catalisador ativo.

[0074] Os termos “condições polimerizáveis de adição”, “condições de polimerização” e termos semelhantes se referem às condições conhecidas pelos indivíduos de habilidade comum na técnica para polimerização de monômeros insaturados.

[0075] “Polímero” se refere a um composto preparado

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12/136 polimerizando-se monômeros, do mesmo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero, empregado normalmente para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero e o termo interpolímero, conforme definido abaixo. O mesmo também abrange todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatório, bloco, homogêneo, heterogêneo, etc. “Interpolímero” e “copolímero” se referem a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Esses termos genéricos incluem tanto copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros quanto polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros etc. O termo “polietileno” inclui homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e ou uma mais C3-8 aolefinas onde o etileno compreende pelo menos 50 porcento em mol. O termo “cristalino” se refere a um polímero ou bloco de polímero que possui um ponto de fusão cristalina ou de transição (Tm) de primeira ordem conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado de forma intercambiável com o termo “semicristalino”. O termo “amorfo” se refere a um polímero sem um ponto de fusão cristalina, conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente.

[0076] Os termos “copolímero de bloco de olefina (OBC)”, “copolímero de bloco”, “copolímero de múltiplos blocos” e “copolímero segmentado” se referem a um polímero que compreende duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (denominados “blocos”) unidos preferencialmente de maneira linear, isto é, um polímero que compreende unidades quimicamente diferenciadas que são unidas (covalentemente ligadas) extremidade a extremidade em relação à funcionalidade polimerizada, e não de modo pendente ou enxertado. Os blocos podem diferenciar na quantidade ou tipo de comonômero incorporados no mesmo, a densidade, a quantidade de cristalinidade, o tipo de cristalinidade (por exemplo, polietileno versus

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13/136 polipropileno), o tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, o tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regularidade de região ou irregularidade de região, a quantidade de ramificação, incluindo ramificação ou hiper-ramificação de cadeia longa, a homogeneidade e/ou qualquer outra propriedade química ou física. Por exemplo, o copolímero de bloco de olefina pode conter “blocos duros” (alta temperatura de transição vítrea ou semicristalina) com menor conteúdo de comonômero e “blocos moles” (baixa cristalinidade ou amorfa com baixa temperatura de transição vítrea) que tem teor de comonômero mais alto. Em comparação com os copolímeros de bloco da técnica anterior, incluindo copolímeros produzidos por adição de monômero sequencial, catalisadores fluxionais ou técnicas de polimerização aniônica, os copolímeros de bloco da presente revelação são caracterizados por distribuições únicas de polidispersibilidade de polímero (PDI ou Mw/Mn), distribuição de comprimento de bloco e/ou distribuição de número de bloco devido, em uma modalidade, ao efeito de agente de transporte (ou agentes de transporte) em combinação com catalisadores. Mais especificamente, quando produzidos em um processo contínuo, os copolímeros de bloco possuem de modo desejável PDI de 1,0 a 10,0 (por exemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,0 a 4,0, de 1,0 a 3,5, de 1,0 a 3,0, de: 1,7 a 2,9, de: 1,8 a

2,5, de 1,8 a 2,2, e/ou de: 1,8 a 2,1). Quando produzidos em um processo de batelada ou semibatelada, os polímeros de bloco possuem de modo desejável PDI de 1,0 a 10,0 (por exemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,0 a 4,0, de 1,0 a 3,5, de 1,0 a 3,0, de 1,7 a 2,9, de 1,8 a

2,5, de: 1,8 a 2,2, e/ou de 1,8 a 2,1).

[0077] O termo “copolímero de múltiplos blocos de etileno” significa um copolímero de múltiplos blocos Que compreende eitleno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis, e que o etileno compreende uma pluralidade das unidades de monômero polimerizado de pelo menos um boco ou segmento no polímero, preferencialmente, pelo menos 90 por cento em mol, mais preferencialmente, pelo menos 95 por cento em mol, e, com máxima

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14/136 preferência, pelo menos 98 por cento em mol do dito bloco. Com base no peso total do polímero, os copolímeros de múltiplos blocos de etileno da presente revelação têm preferencialmente um teor de etileno de 25 a 97 por cento em peso, mais preferencialmente de 40 a 96 por cento em peso, ainda mais preferencialmente de 55 a 95 por cento em peso, e mais preferencialmente, de 65 a 85 por cento em peso.

[0078] Devido ao fato de que os respectivos segmentos ou blocos distinguíveis formados a partir de dois ou mais monômeros serem unidos em cadeias poliméricas únicas, o polímero não pode ser completamente fracionado com o uso de técnicas de extração seletiva padrão. Por exemplo, polímeros que contêm regiões que são relativamente cristalinas (segmentos de alta densidade) e regiões que são relativamente amorfas (segmentos de menor densidade) não podem ser seletivamente extraídos ou fracionados com o uso de diferentes solventes. Em uma modalidade preferida, a quantidade de polímero extraível com o uso de um éter dialquílico ou solvente alcano é menor do que 10 por cento, preferencialmente menor do que 7 por cento, mais preferencialmente menor do que 5 por cento e mais preferencialmente menos do que 2 por cento do peso total de polímero.

[0079] Além disso, os copolímeros de múltiplos blocos da presente revelação possuem desejavelmente um PDI que se ajusta a uma distribuição de Schultz-Flory em vez de uma distribuição de Poisson. O uso do presente processo de polimerização resulta em um produto que tem tanto uma distribuição de bloco polidispersa quanto uma distribuição polidispersa de tamanhos de bloco. Isso resulta na formação de produtos poliméricos que têm propriedades distinguíveis e físicas aprimoradas. Os benefícios teóricos de uma distribuição de bloco polidisperso foram anteriormente modelados e discutidos em Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), páginas 6902 a 6912, and Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), páginas 9234 a 9238.

[0080] Em uma modalidade adicional, os polímeros da presente revelação, especialmente os produzidos em um reator de

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15/136 polimerização de solução contínua, possuem uma distribuição mais provável de comprimentos de bloco. Os copolímeros exemplificativos de acordo com a presente revelação são copolímeros de múltiplos blocos que contêm 4 ou mais blocos ou segmentos incluindo blocos de terminais.

[0081] O seguinte tratamento matemático dos polímeros resultantes é com base em parâmetros teoricamente derivados que se crêem se aplicarem aos polímeros atualmente revelados e demonstram que, especialmente em um reator contínuo, em estado estacionário e bem misturado, os comprimentos de bloco do polímero resultante preparado com o uso de 2 ou mais catalisadores estarão em conformidade com a distribuição mais provável, derivada da seguinte forma, em que p, é a probabilidade de propagação em relação a bloquear as sequências de catalisador i. O tratamento teórico é baseado em suposições e métodos padrão conhecidos na técnica e usado na previsão dos efeitos da cinética de polimerização na arquitetura molecular, incluindo o uso de expressões de taxa de reação de ação em massa que não são afetadas pelo comprimento da cadeia ou bloco. Tais métodos foram previamente divulgados em WH Ray, J· Macromol· Sei· Rev. Macromol· Chem., C8,1 (1972) e A.E. Hamielec e J.F. MacGregor, “Polymer Reaction Engineering”, K.H. Reichert e W. Geisler, Eds., Hanser, Munique, 1983. Além disso, assumese que sequências adjacentes formadas pelo mesmo catalisador formam um único bloco. Por catalisador i, a fração de sequências de comprimento n é dada por Xi[n] em que n é um número inteiro de 1 a infinito que representa o número de unidades de monômero no bloco.

[0082] Xi[n] = (1 -pi) p^'¹) distribuição mais provável de comprimentos de bloco [0083] Nt = numero medio de comprimento de bloco [0084] Cada catalisador tem uma probabilidade de propagação (p,) e forma um segmento de polímero que tem um comprimento e

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16/136 distribuição de bloco médios únicos. Em uma modalidade com máxima preferência, a probabilidade de propagação é definida como:

Γ 71 [0085] pi = —-—_Γ. _{Γ Ί} para cada catalisador i = {1,2...}, em que [0086] Rp [i] = Taxa de consumo de monômero pelo catalisador i, (mols/L), [0087] Rt[i] = Taxa total de transferência e terminação de cadeia para o catalisador i, (mols/l), [0088] Rs[i] = Taxa de transporte de cadeia com polímero inativo para outros catalisadores (mols/l) e [0089] [Ci] = Concentração de Catalisador I (mols/l).

[0090] Cadeias de polímero dormente se refere a cadeias de polímeros que estão ligadas a um CSA. O consumo total de monômeros ou a taxa de propagação de polímeros, Rp[i], é definido com o uso de uma constante de taxa aparente, k_pi, multiplicada por uma concentração de monômero total, [M], conforme a seguir:

Rp[i] = 0k“[M][q].

[0091] A taxa de transferência de cadeia total é dada abaixo, incluindo valores para a transferência de cadeia para o hidrogênio (H2), eliminação de beta hidreto e agente de transporte de cadeia para transferência de cadeia (CSA). O tempo de residência de reator é dado por θ e cada valor k subscrito é uma constante de taxa.

[0092] Rt[i] = θ k_H2i[H₂][Ci] + θ k_pi[Ci] + Θ k_ai[CSA][Ci] [0093] Para um sistema de catalisador duplo, a taxa de transferência de cadeia de polímero entre catalisadores 1 e 2 é dada da seguinte forma:

Rs[1] = Rs[2] = 6kai[CSA] θ ka2[Ci][C₂].

[0094] Se mais de 2 catalisadores forem empregados, termos e complexidade adicionados na relação teórica para 0 resultado de Rs[i],

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17/136 mas a conclusão final é a de que as distribuições de comprimento de bloco resultantes mais provavelmente não serão afetadas.

[0095] Conforme usado aqui em relação a um composto químico, a menos que especificamente indicado de outra forma, o singular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa (por exemplo, “hexano”, inclui todos os isômeros de hexano individual ou coletivamente). Os termos “composto” e “complexo” são usados aqui de forma intercambiável para se referir a compostos orgânicos, inorgânicos e organometais. O termo “átomo” se refere ao menor constituinte de um elemento independentemente do estado iônico, ou seja, o mesmo carrega ou não uma carga ou carga parcial ou está ligado a outro átomo. Um “heteroátomo” se refere a um átomo diferente de carbono ou hidrogênio. Os heteroátomos preferenciais incluem: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se e Ge.

[0096] O termo “hidrocarbila” se refere a substituintes univalentes que contêm apenas Átomos de hidrogênio e carbono, incluindo espécies ramificadas ou não ramificadas, saturadas ou insaturadas, cíclicas, policíclicas ou não cíclicas. Exemplos incluem grupos alquil-, cicloalquil-, alcenil, alcadienil-, cicloalcenil-, cicloalcadienil-, aril- e alcinil. “Hidrocarbila substituído” refere-se a um grupo hidrocarbila que é substituído com um ou mais grupos substituintes não hidrocarbila. Os termos “heteroátomo contendo hidrocarbil” ou “hetero-hidrocarbil” referem-se a grupos univalentes nos quais pelo menos um átomo diferente de hidrogênio ou carbono está presente junto com um ou mais átomos de carbono e um ou mais átomos de hidrogênio. O termo “heterocarbil” refere-se a grupos contendo um ou mais átomos de carbono e um ou mais heteroátomos e nenhum átomo de hidrogênio. A ligação entre o átomo de carbono e qualquer heteroátomo, bem como as ligações entre quaisquer dois heteroátomos, pode ser uma ligação covalente única ou múltipla ou uma ligação doadora ou coordenadora. Assim, um grupo alquil substituído por um heterocicloalquil-, aril-heterocicloalquil-, heteroaril-, alquil-substituído- heteroaril, alcoxi-, ariloxi-, di-hidrocarbilboril-, di-hidrocarbilfosfino-, di-hidrocarbilamino-,

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18/136 hidridrocarbilsilil, alquil- grupo está dentro do escopo do termo heteroalquil. Exemplos de grupos heteroalquil adequados incluem grupos cianometil-, Benzoilmetil-, (2-piridil)metil- e trifluorometil-.

[0097] Conforme usado no presente documento, o termo “aromático” se refere a um elemento poliatômico, cíclico, sistema de anel conjugado contendo (4õ + 2) π-elétrons, em que δ é um número inteiro maior ou igual a 1. O termo “fundido” como aqui utilizado em relação a um sistema de anéis contendo dois ou mais anéis cíclicos poliatômicos significa que, com relação a pelo menos dois anéis, pelo menos um par de átomos adjacentes é incluído em ambos os anéis. O termo “aril” refere-se a um substituinte aromático monovalente que pode ser um único anel aromático ou vários anéis aromáticos que são fundidos, ligados covalentemente ou ligados a um grupo comum, como uma porção de metileno ou etileno. Exemplos de anel aromático (ou anéis aromáticos) incluem fenila, naftila, antracenila e bifenila, entre outros.

[0098] “Arila substituída” se refere a qualquer grupo aril no qual um ou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbono são substituídos por um ou mais grupos funcionais, como alquila, alquila substituída, cicloalquila, cicloalquila substituída, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituída, halogênio, alquil-halos (por exemplo, CF3), hidróxi, amino, fosfido, alcóxi, amino, tio, nitro e hidrocarbonetos cíclicos saturados e insaturados que são fundidos ao anel aromático (ou anéis aromáticos), ligados covalentemente ou ligados a um grupo comum, como uma porção química de metileno ou etileno. O grupo de ligação comum também pode ser uma carbonila como em benzofenona ou oxigênio como no éter difenílico ou nitrogênio na difenilamina.

[0099] Para copolímeros produzidos por um dado catalisador, as quantidades relativas de comonômero e monômero no copolímero e, portanto, a composição do copolímero é determinada por taxas relativas de reação de comonômero e monômero. Matematicamente, a razão molar de comonômero para monômero é dada por

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F₂

Fi [comonomer o]\ R_p2 [monômero] / , /?_n1 ^{L J} ' pohmero [0100] Aqui R_P2 e R_pi são as taxas de polimerização do comonômero e monômero, respectivamente, e F2e Fi são as frações molares de cada urn no copolímero. Como F2 + F1 = 1, podemos reorganizar esta equação para [0101] As taxas individuais de polimerização de comonômero e monômero são funções tipicamente complexas de temperatura, catalisador e concentrações de monômero/comonômero. No limite, visto que a concentração de comonômeros no meio de reação cai para Zero, R_P2 cai para zero, F2 se torna zero e 0 polímero consiste em monômero puro. No caso limite de qualquer monômero no reator, R_pi se torna zero e F2 é um (visto que 0 comonômero pode polimerizar sozinho).

[0102] Para a maioria dos catalisadores homogêneos, a razão de comonômero para monômero no Reator determina em grande parte a composição do polímero, conforme determinado de acordo com 0 Modelo de Copolimerização Terminal ou 0 Penúltimo Modelo de Copolimerização.

[0103] Para copolímeros aleatórios em que a identidade do último monômero inserido determina a taxa na qual os monômeros subsequentes são inseridos, a copolimerização do modelo terminal de copolimerização é empregada. Nesse modelo, reações de inserção do tipo (3) [0104] Onde C representa 0 catalisador, Mi representa 0 monômero / e /¾ é a taxa constante que tem a equação da taxa (4) [0105] A fração molar do comonômero (i = 2) no meio

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20/136 de reação é definida pela equação:

[0106] Uma equação simplificada para composição de comonômero pode ser derivada como Revelado em George Odian, Principies of Polymerization, Segunda Edição, John Wiley and Sons, 1970, como se segue:

[0107] A partir desta equação, a fração molar de comonômero no polímero é exclusivamente Dependente da fração molar do comonômero no meio de reação e duas razões de reatividade dependentes da temperatura definidas em termos das constantes de taxa de inserção como:

jr ast—il. as (7),.

[0108] Alternativamente, no penúltimo modelo de copolimerização, as identidades dos dois últimos monômeros inseridos na cadeia polimérica crescente determinam a taxa de inserção de monômero subsequente. As reações de polimerização são da forma (8) í sK í j Λ ^x [0109] e as equações individuais da taxa são:

R M,M,-C‘|[Mj (9).

[0110] O conteúdo de comonômero pode ser calculado (novamente conforme revelado em George Odian, Supra.) como:

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[0111] onde Xé definido como:

[0112] e as razões de reatividade são definidas como:

[0113] Também para este modelo, a composição do polímero é uma função apenas de razões de reatividade dependentes da temperatura e fração molar de comonômero no reator. O mesmo também ocorre quando a inserção reversa de comonômeros ou monômeros pode ocorrer ou no caso da interpolimerização de mais de dois monômeros.

[0114] As taxas de reatividade para uso nos modelos anteriores podem ser previstas com o uso de técnicas teóricas bem conhecidas ou derivadas empiricamente de dados reais de polimerização. Técnicas teóricas adequadas são divulgadas, por exemplo, em BG Kyle, Termodinâmica Química e de Processos, Terceira Adição, Prentice-Hall, 1999 e na Equação de Estado Redlich-Kwong-Soave (RKS), Chemical Engineering Science, 1972, páginas 1197 a 1203. Programas de software disponíveis comercialmente podem ser usados para auxiliar nas razões de reatividade derivadas a partir de dados derivados de modo experimental. Um exemplo de tal software é Aspen Plus da Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 USA.

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22/136 [0115] Com base nas considerações teóricas anteriores, a presente revelação pode, alternativamente, estar relacionada a uma composição ou sistema de catalisador para uso na polimerização de dois ou mais monômeros polimerizáveis por adição, especialmente etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável, para formar um copolímero segmentado de alto peso molecular (copolímero de múltiplos blocos), em que o dito copolímero contém nele dois ou mais (preferencialmente três ou mais) segmentos ou blocos que diferem em uma ou mais propriedades químicas ou físicas, conforme revelado no presente documento, o sistema ou composição de catalisador que compreende o produto de mistura ou reação resultante da combinação:

[0116] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0117] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina capaz de preparar polímeros diferentes em propriedades químicas ou físicas do polímero preparado pelo primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) sob condições equivalentes de polimerização, e [0118] [0119] [0120] [0121] [0122] (C) um agente de transporte de cadeia; e em que o:

π do primeiro procatalisador de polimerização de olefina (πα) e π do segundo procatalisador de polimerização de olefina (πβ), são selecionados de modo que a razão das razões de reatividade (πα/πβ) sob as condições de polimerização seja de 0,5 ou menos (por exemplo, 0,25 ou menos, 0,125 ou menos, 0,08 ou menos, 0,04 ou menos).

[0123] Além disso, agora é fornecido um processo, de preferência um processo de solução (e com máxima preferência um processo de

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23/136 solução contínuo), para uso na polimerização de dois ou mais monômeros polimerizáveis por adição (especialmente etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável) para formar um copolímero segmentado de alto peso molecular (copolímero de múltiplos blocos), em que o dito copolímero contém nele dois ou mais (preferencialmente três ou mais) segmentos ou blocos que diferem em uma ou mais propriedades químicas ou físicas, conforme adicionalmente revelado aqui, em que o processo compreende as etapas de combinar dois ou mais monômeros polimerizáveis por adição (especialmente etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável) sob condições de polimerização com o sistema ou composição de catalisador que compreende o produto da mistura ou da reação resultante da combinação:

[0124] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0125] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina capaz de preparar polímeros diferentes em propriedades químicas ou físicas do polímero preparado pelo primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) sob condições equivalentes de polimerização, e [0126] (C) um agente de transporte de cadeia; e [0127] em que o:

[0128] π do primeiro procatalisador de polimerização de olefina (πα) e [0129] π do segundo procatalisador de polimerização de olefina (πβ), [0130] são selecionados de modo que a razão das razões de reatividade (πα/πβ) sob as condições de polimerização seja de 0,5 ou menos (por exemplo, 0,25 ou menos, 0,125 ou menos, 0,08 ou menos, 0,04 ou menos).

[0131] Além disso, agora é fornecido um sistema de composição ou catalisador para uso Na polimerização de dois ou mais

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24/136 monômeros polimerizáveis por adição (denominados monômero e comonômero (ou monômeros e comonômeros), respectivamente), especialmente etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável, para formar um copolímero segmentado de alto peso molecular (copolímero de múltiplos blocos), em que o dito copolímero contém nele dois ou mais (preferencialmente três ou mais) segmentos ou blocos que diferem em uma ou mais propriedades químicas ou físicas, conforme adicionalmente revelado aqui, o sistema ou composição de catalisador que compreende o produto de mistura ou reação resultante da combinação:

[0132] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0133] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina capaz de preparar polímeros diferentes em propriedades químicas ou físicas do polímero preparado pelo primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) sob condições equivalentes de polimerização, e [0134] (C) um agente de transporte de cadeia; em que:

[0135] o conteúdo de comonômero em porcentagem molar do copolímero resultante do primeiro procatalisador de polimerização de olefina (Fi), e [0136] o teor de comonômero em porcentagem molar do copolímero resultante do segundo procatalisador de polimerização de olefina (F₂), [0137] são selecionados de modo que a razão (F1/F2) nas condições de polimerização seja 2 ou mais (por exemplo, 4 ou mais, 10 ou mais, 15 ou mais e 20 ou mais).

[0138] Além disso, agora é fornecido um processo, de preferência um processo de solução (mais preferencialmente um processo de solução contínua), para uso na polimerização de dois ou mais monômeros

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25/136 polimerizáveis por adição (denominados monômero e comonômero (ou monômeros e comonômeros) respectivamente), especialmente etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável, para formar um copolímero segmentado de alto peso molecular (copolímero de múltiplos blocos), em que o dito copolímero contém no mesmo dois ou mais (preferencialmente três ou mais) segmentos ou blocos diferentes em uma ou mais propriedades químicas ou físicas, conforme revelado aqui, em que o processo compreende as etapas de combinação sob condições de polimerização:

[0139] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0140] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina capaz de preparar polímeros diferentes em propriedades químicas ou físicas do polímero preparado pelo primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) sob condições equivalentes de polimerização, e [0141] (C) um agente de transporte de cadeia; em que:

[0142] o conteúdo de comonômero em porcentagem molar do copolímero resultante do primeiro procatalisador de polimerização de olefina (Fi), e [0143] o teor de comonômero em porcentagem molar do copolímero resultante do segundo procatalisador de polimerização de olefina (F2), [0144] são selecionados de modo que a razão (F1/F2) sob as condições de polimerização seja 2 ou mais (por exemplo, 4 ou mais, 10 ou mais, 15 ou mais e 20 ou mais) e [0145] que recupere 0 produto de polímero.

MONÔMEROS [0146] Os monômeros adequados para uso na preparação de copolímeros de bloco de olefina ou copolímeros de múltiplos

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26/136 blocos da presente revelação incluem etileno e um ou mais monômeros polimerizáveis por adição (isto é, comonômeros) diferentes de etileno. Exemplos de comonômeros adequados incluem α-olefinas de cadeia reta ou ramificada de 3 a 30, de preferência 3 a 20 átomos de carbono, tais como propileno, 1-buteno,

1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1eicoseno; ciclo-olefinas de 3 a 30, de preferência de 3 a 20, átomos de carbono, tais como ciclopenteno, cicloepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno e 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octa-hidronaftaleno; di e poliolefinas, tais como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3hexadieno 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7octadieno, etilideno norborneno, norborneno de vinila, diciclopentadieno, 7-metil-

1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil- 1,7-nonadieno e 5,9-dimetil,4,8-decatrieno; compostos de vinila aromáticos como mono ou poli alquilestirenos (que incluem estireno, o-metilestirenos, m-metilestirenos, p-metilestireno, o,p-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilsestireno e p-etilestireno) e derivados que contêm grupo funcional como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzóico, vinilbenzoato de metila, acetato de vinilbenzila, hidroxiestireno, o-cloroestireno, pcloroestireno, divinilbenzeno, 3-fenilpropeno, 4-fenilpropeno, a-metilestireno, vinilcloreto, 1,2- difluoroetileno, 1,2-dicloroetileno, tetrafluoroetileno e 3,3,3trifluoro-1-propeno.

AGENTES DE TRANSPORTE EM CADEIA (CSA) [0147] O termo “agente de transporte” se refere a um composto ou mistura empregado no processo/sistema de catalisador/composição da presente revelação que tem capacidade para causar troca de polimerila entre pelo menos dois sítios de catalisador ativo dos catalisadores incluídos no processo/sistema de catalisador/composição sob as condições da polimerização. Isto é, a transferência de um fragmento de polímero

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27/136 ocorre tanto para como a partir de um ou mais dos sítios catalíticos ativos. Em contraste com um agente de transporte, um “agente de transferência de cadeia” causa a terminação de crescimento de cadeia polimérica e equivale a uma transferência única de polímero de crescimento do catalisador para o agente de transferência. De preferência, o agente de deslocamento possui uma razão de atividade Ra-b/Rb-a de 0,01 e 100, mais preferencialmente de 0,1 a 10, mais preferencialmente de 0,5 a 2,0, e mais altamente preferencialmente de 0,8 a 1,2, em que Ra-b é a taxa de transferência polymeryl de catalisador Um local activo para o catalisador B local activo via o agente de vaivém, e Rb-a é a taxa de transferência polymeryl inversa, ou seja, a taxa de conversão a partir do catalisador B activa site para catalisador Um site ativo por meio do agente de deslocamento. Desejavelmente, o intermediário formado entre o agente de deslizamento e a cadeia polimeril é suficientemente estável, de modo que a terminação da cadeia é relativamente rara. Desejavelmente, menos de 90 por cento, de preferência menos de 75 por cento, mais preferencialmente menos de 50 por cento e mais desejável que menos de 10 por cento dos produtos poliméricos-shuttle são terminados antes de atingir 3 segmentos ou blocos de polímeros distinguíveis. De modo ideal, a taxa de transporte de cadeia (definida pelo tempo necessário para transferir uma cadeia de polímero de um sítio de catalisador para o agente de transporte de cadeia e depois de volta ao sítio de catalisador) é similar a ou mais rápida que a taxa de terminação de polímero, até 10 ou até mesmo 100 vezes mais rápido que a taxa de terminação de polímero. Isso permite a formação de bloco de polímero na mesma escala de tempo da propagação de polímero.

[0148] Os agentes de transporte de cadeia adequados para uso aqui incluem os complexos ou compostos metálicos de Grupos 1, 2, 12 ou 13 Que contêm pelo menos um grupo C1-20 hidrocarbila, de preferência compostos substituídos por magnésio, alumínio, gálio ou zinco substituídos por hidrocarbila que contêm de 1 a 12 carbonos em cada grupo hidrocarbila e produtos de reação dos mesmos com uma fonte de prótons.

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Grupos hidrocarbila preferenciais são grupos alquila, de preferência grupos C2-8 alquila lineares ou ramificados. Agentes de transporte com máxima preferência para uso na Presente invenção são compostos de trialquil alumínio e dialquil zinco, especialmente trietilalumínio, tri(i-propil)alumínio, tri(i-butil)alumínio, tri(nhexil)alumínio, tri(n-octil)alumínio, trietilgálio ou dietilzinco. Agentes de transporte adequados adicionais incluem 0 produto da reação ou mistura formada pela combinação dos compostos organometais anteriores, preferencialmente um composto de tri (Ci-s) alquil alumínio ou di (Ci-s) alquil zinco, especialmente trietilalumínio, tri (i-propil) alumínio, tri (i-butil) alumínio, tri (n-hexil) alumínio, tri (n-octil) alumínio ou dietilzinco, com menos de uma quantidade estequiométrica (relativa ao número de grupos hidrocarbila) de uma amina secundária ou de um composto hidroxil, especialmente bis (trimetilsilil) amina, t-butil (dimetil) siloxano,

2- hidroximetilpiridina, di (n-pentil) amina, 2,6-di (t-butil) fenol, etil (l-naftil) amina, bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclo-heptaneamina) ou 2,6-difenilfenol. Utiliza-se reagente amina ou hidroxil suficiente para que um grupo hidrocarbil permaneça por átomo de metal. Os produtos de reação primários das combinações supracitadas mais úteis na presente revelação como agentes de transporte são n-octilalumínio di(bis(trimetilsilil)amida), i-propilalumínio bis(dimetil(tbutil)silóxido) e n-octilalumínio di(piridinil-2-metóxido), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida), di-noctilalumínio di(piridina-2-metóxido), i-butilalumínio bis(di(n-pentil)amida), noctilalumínio bis(2,6-di-t-butilfenóxido), n-octilalumínio di(etil(1-naftil)amida), etilalumínio bis(t-butildimetilsilóxido), di(bis(trimetilsilil)amida), etilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-1 - azaciclo-heptanamida), n-octilalumínio bis(2,3,6,7dibenzo-1 -azaciclo-heptanamida), n-octilalumínio bis(dimetil(t-butil)silóxido, etilzinco (2,6-difenilfenóxido) e etilzinco (t-butóxido).

[0149] Em modalidades adicionais da presente revelação, os agentes de transporte de cadeia adequados incluem alquilas metálicas que contêm um metal divalente (por exemplo, Zn), um metal trivalente (por exemplo, Al) ou uma mistura de metal divalente e metal trivalente. Em certas

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29/136 modalidades, o agente de transferência de cadeia é um alquil metálico divalente, como o dialquilzinco. Em certas modalidades, o agente de fechamento de cadeia é um alquil metálico trivalente, como trialquilalumínio. Em certas modalidades do processo da presente divulgação, o composto organometálico é uma mistura de metal alquílico divalente (por exemplo, dialquil-zinco) e metal trivalente de alquila (por exemplo, trialquilalumínio). Em certas modalidades, o agente de fechamento de cadeia é uma mistura de metal trivalente e metal divalente em uma proporção de metal trivalente / divalente de 99: 1 a 1:99 (por exemplo, de 95:5 a 50:50, de 90:10 a 80:20, de 90:10 a 70:30, etc.). Em certas modalidades, o agente de transporte de cadeia é um alquil metálico que contém uma mistura de metais alumínio e zinco a uma razão alumínio/zinco de 99:1 a 1:99 (por exemplo, de 95:5 a 50:50, de 90:10 a 80:20, de 90:10 a 70:30, etc.).

[0150] Será observado pelo indivíduo versado na técnica que um agente de transporte adequado para um catalisador ou combinação de catalisador pode não ser necessariamente tão boa ou até mesmo satisfatória para uso com um catalisador ou combinação de catalisador diferente. Alguns potenciais agentes de deslocamento podem afetar adversamente o desempenho de um ou mais catalisadores e podem ser indesejáveis para uso também por esse motivo. Consequentemente, a atividade do agente de transferência de cadeia é desejavelmente equilibrada com a atividade catalítica dos catalisadores para alcançar as propriedades poliméricas desejadas. Em algumas modalidades da presente revelação, os melhores resultados podem ser obtidos por uso de agentes de transporte com uma atividade de transporte de cadeia (conforme medido por uma taxa de transferência de cadeia) que é menor do que a taxa máxima possível.

[0151]Em geral, porém, os agentes de transporte preferenciais possuem as taxas mais altas de transferência de polímero, assim como as maiores eficiências de transferência (incidências reduzidas de terminação da cadeia). Tais agentes de transporte podem ser utilizados em concentrações reduzidas e ainda atingem o grau desejado de transporte. Além disso, esses agentes de deslocamento

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30/136 resultam na produção dos menores comprimentos de bloco de polímero possíveis. É altamente desejável que agentes de transporte de cadeia com um único sítio de troca sejam empregados devido ao fato de que o peso molecular eficaz do polímero no reator é reduzido, assim reduzindo viscosidade da mistura de reação e consequentemente reduzindo os custos operacionais.

PRIMEIRO PROCATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA (A) [0152] Procatalisadores adequados que se enquadram no escopo do primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) da presente revelação incluem os catalisadores/complexos discutidos abaixo que são adaptados para a preparação de polímeros da composição ou tipo desejado e com capacidade para transferência reversível de cadeia com um agente de transporte de cadeia. Como observado acima, os termos “procatalisadores”, “catalisadores”, “complexos metálicos” e “complexos” usados neste documento devem ser intercambiáveis. Em certas modalidades, o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) é o catalisador de bloco/segmento mole (isto é, alto incorporador de comonômero) dos copolímeros de bloco de olefina da presente revelação.

[0153] Tanto catalisadores heterogêneos como homogêneos podem ser utilizados. Exemplos de catalisadores heterogêneos incluem as composições bem conhecidas de Ziegler-Natta, especialmente halogenetos metálicos do Grupo 4 suportados em halogenetos metálicos do Grupo 2 ou halogenetos e alcóxidos mistos e os bem conhecidos catalisadores à base de cromo ou vanádio. De preferência, os catalisadores para uso no presente documento são catalisadores homogêneos que compreendem um composto organometálico ou complexo metálico relativamente puro, especialmente compostos ou complexos à base de metais selecionados dos Grupos 3 a 15 ou a série de Lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos.

[0154] Os complexos metálicos para uso no presente documento podem ser selecionados dos Grupos 3 a 15 da Tabela Periódica dos

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Elementos que contêm um ou mais ligantes delocalizados, ligados a π ou ligantes polivalentes da base de Lewis. Exemplos incluem metaloceno, meiometaloceno, geometria restringida, e piridilamina polivalente ou outros complexos de base poliquelante. Os complexos são genericamente representados pela fórmula: MKkXxZz ou um dímero do mesmo, em que [0155] M é um metal selecionado dos Grupos 3 a 15, preferivelmente 3 a 10, mais preferivelmente 4 a 10, e mais preferencialmente Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos;

[0156] K independentemente, em cada ocorrência, é um grupo contendo π-elétrons deslocados ou um ou mais pares de elétrons através dos quais K está ligado a Μ, o referido grupo K contendo até 50 átomos sem contar átomos de hidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos K podem ser unidos para formar uma estrutura em ponte e, opcionalmente, um ou mais grupos K podem estar ligados a Z, a X ou a ambos Z e X;

[0157] X independentemente em cada ocorrência é uma porção química aniônica monovalente que tem até 40 átomos diferentes de hidrogênio, opcionalmente um ou mais grupos X podem ser ligados entre si Assim formando um grupo aniônico divalente ou polivalente, e, de modo opcionalmente adicional, um ou mais grupos X e um ou mais grupos Z podem estar ligados entre si formando assim uma porção química que está ligada covalentemente a M e está coordenada com a mesma; ou dois grupos X juntos formam um grupo ligando aniônico divalente de até 40 átomos não hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado tendo de 4 a 30 átomos não hidrogênio ligados por meio de π-elétrons delocalizados a M, em que M está no estado de oxidação formal +2, e [0158] Z independentemente, em cada ocorrência, é um ligando doador de base de Lewis neutro de até 50 átomos não hidrogênio contendo pelo menos um par de elétrons não partilhado através do qual Z é coordenado para M;

[0159] k é um número inteiro de 0 a 3; x é um número

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32/136 inteiro de 1 a 4; z é um número de 0 a 3; e [0160] a soma, k+x, é igual ao estado de oxidação formal de M.

[0161] Complexos metálicos adequados incluem aqueles que contêm de 1 a 3 grupos de ligantes aniônicos ou neutros π-ligados que podem ser grupos de ligantes aniônicos π-ligados delocalizados cíclicos ou não-cíclicos. Exemplos de tais grupos π-ligados são grupos dieno e dienila conjugados ou não conjugados, cíclicos ou não cíclicos, grupos alila, grupos boratabenzeno, fosfolila e grupos areno. Pelo termo “π-ligado” significa-se que o grupo ligando está ligado ao metal de transição por uma partilha de elétrons de uma π-ligação parcialmente deslocada.

[0162] Cada átomo no grupo π-ligado delocalizado pode ser independentemente substituído por um radical selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, halo-hidrocarbila, heteroátomos substituídos por hidrocarbila, em que o heteroátomo é selecionado a partir dos Grupos 14 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos, e esses radicais de heteroátomo adicionalmente substituídos por hidrocarbila são ainda substituídos por uma porção química que contém heteroátomo do Grupo 15 ou 16. Além disso, dois ou mais desses radicais podem em conjunto formar um sistema de anéis fundidos, incluindo sistemas de anéis fundidos parcialmente ou totalmente hidrogenados, ou podem formar um metalociclo com o metal. Incluem-se no termo “hidrocarbila” radicais C1-20 lineares, ramificados e cíclicos, alquila C6-20, radicais aromáticos C7-20 radicais aromáticos substituídos por alquila, e radicais alquila C7-20 substituídos por arila. Os radicais de heteroátomo substituído por hidrocarbila adequados incluem radicais mono-, di- e trisubstituídos de boro, silício, germânio, nitrogênio, fósforo ou oxigênio em que cada um dos grupos hidrocarbila contém de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos incluem os grupos Ν,Ν-dimetilamina, pirrolidinila, trimetilsilila, trietilsilila, tbutildimetilsilila, metildi(t-butil)silila, trifenilgermila e trimetilgermila. Exemplos de

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33/136 grupos que contêm o heteroátomo de Grupo 15 ou 16 incluem porções químicas amino, fosfino, alcóxi ou alquiltio ou derivados divalentes dos mesmos, por exemplo, grupos amida, fosfida, alquilenóxi ou alquilenotio ligados ao metal de transição ou metal lantanídeo, e ligados ao grupo hidrocarbila, grupo π-ligado ou heteroátomo substituído por hidrocarbila.

[0163] Exemplos de grupos π-ligados delocalizados aniônicos adequados incluem grupos ciclopentadienila, indenila, fluorenila, tetrahidroindenila, tetra-hidrofluorenila, octa-hidrofluorenila, pentadienila, ciclohexadienila, di-hidroantracenila, grupos hexa-hidroantracenila, decahidroantracenila, fosfol e boratabenzila, assim como derivados inertemente substituídos dos mesmos, especialmente derivados substituídos por C1-10 hidrocarbila ou derivados substituídos por tris(Ci-io hidrocarbil)silil- dos mesmos. Grupos π-ligados delocalizados aniônicos preferenciais são ciclopentadienila, pentametilciclopentadienila, tetrametilciclopentadienila, tetrametilsililciclopentadienila, indenila, 2,3-dimetilindenila, fluorenila, 2metilindenila, 2-metil-4-fenilindenila, tetra-hidrofluorenila, octa-hidrofluorenila, 1indacenila, 3-pirrolidinoindeno-l-ila, 3,4-(ciclopenta(/)fenantren-1-ila e tetrahidroindenila.

[0164] Os ligantes boratabenzenila são ligantes aniônicos que são análogos que contêm boro ao benzeno. Eles são anteriormente conhecidos na técnica e foram descritos por G. Herberich et ai., em Organometallics, 14,1, 471 a 480 (1995). Os ligandos de boratabenzenila preferidos correspondem à fórmula:

[0165] em que R¹ é um substituinte inerte, de preferência selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio,

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34/136 hidrocarbila, silila, halo ou germila, sendo que o dito R¹ tem até 20 átomos sem contar o hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos adjacentes de R¹ podem estar unidos em conjunto. Em complexos que envolvem derivados divalentes de tais grupos π-ligados delocalizados têm um Átomo do mesmo ligado por meio de uma ligação covalente ou de um grupo divalente ligado covalentemente a outro átomo do complexo, assim formando um sistema em ponte.

[0166] Os fosfóis são ligantes aniônicos que são análogos que contêm fósforo para um grupo ciclopentadienila. Eles são anteriormente conhecidos na técnica e foram descritos por WO 98/50392 e em outros. Os ligantes fosfólicos preferidos correspondem à fórmula:

[0167] em que R¹ é conforme definido anteriormente.

[0168] Complexos de metais de transição adequados para utilização na presente invenção correspondem à fórmula: MKkXxZz, ou um seu dímero, em que:

[0169] M é um metal do Grupo 4;

[0170] K é um grupo contendo π-elétrons deslocados através dos quais K é ligado a Μ, o referido grupo K contendo até 50 átomos sem contar átomos de hidrogênio, opcionalmente dois grupos K podem ser unidos formando uma estrutura em ponte, e mais opcionalmente um K pode ser ligado a X ou Z;

[0171] X em cada ocorrência, é uma porção aniônica monovalente tendo até 40 átomos não hidrogênio, opcionalmente um ou mais X e um ou mais grupos K estão ligados entre si para formar um metalociclo, e adicionalmente opcionalmente um ou mais X e um ou mais Z os grupos estão ligados entre si formando assim uma porção que está ligada covalentemente a

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M e está coordenada com a mesma;

[0172] Z independentemente, em cada ocorrência, é um ligando doador de base de Lewis neutro de até 50 átomos não hidrogênio contendo pelo menos um par de elétrons não partilhado através do qual Z é coordenado para M;

[0173] k é um número inteiro de 0 a 3; x é um número inteiro de 1 a 4; z é um número de 0 a 3; e a soma, k+x, é igual ao estado de oxidação formal de M.

[0174] Complexos adequados incluem aqueles contendo um ou dois grupos K. Os últimos complexos incluem aqueles que contêm um grupo de ligação que liga os dois grupos K. Grupos de ligação adequados são aqueles que correspondem à fórmula (ER’2)e em que E é silício, germânio, estanho ou carbono, R’ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo selecionado de silila, hidrocarbila, hidrocarbilóxi e combinações dos mesmos, R’ que tem até 30 átomos de carbono ou silício, e e é 1 a 8. De um modo ilustrativo, R’ independentemente, em cada ocorrência, é metila, etila, propila, benzila, terc-butila, fenila, metóxi, etóxi ou fenóxi.

[0175] Os exemplos dos complexos que contêm dois grupos K são compostos correspondentes à fórmula:

[0176] em que:

[0177] M é titânio, zircônio ou háfnio, preferencialmente zircônio ou háfnio, no estado de oxidação formal +2 ou +4; R³

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36/136 em cada ocorrência, independentemente, é selecionado dentre o grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano, halo e combinações dos mesmos, sendo que o dito R³ tem até 20 átomos não hidrogênio ou grupos R³ formam juntos um derivado divalente (isto é, um grupo hidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) formando assim um sistema de anéis fundidos, e [0178] X”, de modo independente em cada ocorrência, é um grupo ligante aniônico de até 40 átomos não hidrogênio, ou dois grupos X” juntos formam um grupo ligante aniônico divalente de até 40 átomos não hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado tendo de 4 a 30 átomos não hidrogênio ligados por meio de π-elétrons delocalizados a M, em que M está no estado de oxidação formal +2, e [0179] R’, E e e são como definidos anteriormente.

[0180] Ligantes em ponte exemplificativos que contêm dois grupos π-ligados são: dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetilbis(tetrametilciclopentadienil)silano, dimetilbis(2-etilciclopentadien-1 il)silano, dimetilbis(2-t-butilciclopentadien-1-il)silano, 2,2bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetilbis(inden-1 -il)silano, dimetilbis(tetra-hidroinden-1 -il)silano, dimeti lbis(f luoren-1 -i l)si lano,

Dimetilbis(tetra-hidrof luoren-1 -il)silano, dimetilbis(2-metil-4-f enil inden-1 -II)silano, dimetilbis(2-metil inde n-1 -il)silano, dimetil(ciclopentadieni l)(fl uoren-1 il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(octa-hidrofluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(tetra-hidrofluoren-1-il)silano, (1, 1, 2, 2-tetrametil)-1,2bis(ciclopentadienil)dissilano, (1, 2-bis(ciclopentadienil)etano e dimetil(ciclopentadienil)-1 -(f luoren-1 -il)metano.

[0181 ] Grupos X” adequados são selecionados dentre hidreto, hidrocarbila, silila, germila, Halo-hidrocarbila, halosilila, silil-hidrocarbila e amina-hidrocarbila ou dois grupos X” formam em conjunto um derivado divalente de um dieno conjugado ou então juntos formam um dieno conjugado neutro π-ligado. Grupos X” exemplificativos são grupos C1-20 hidrocarbila.

[0182] Exemplos de complexos metálicos da fórmula

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37/136 anterior adequados para uso na presente revelação incluem: [0183] bis(ciclopentadienil)zircôniodimetila, bis(ciclopentadienil)zircônio dibenzila, bis(ciclopentadienil)zircônio metil benzila, bis(ciclopentadienil)zircônio metil fenila, bis(ciclopentadienil)zircôniodifenila, bis(ciclopentadienil)titânio-alila, bis(ciclopentadienil)zircôniometilmetóxido, bis(ciclopentadienil)zircôniometilcloreto, bis(pentametilciclopentadienil)zircôniodimetila, bis(pentametilciclopentadienil)titâniodimetila, bis(indenil)zircôniodimetila, indenilfluorenilzircôniodimetila, bis(indenil)zircôniometil(2-(dimetilamino)benzil), bis(indenil)zircôniometiltrimetilsilila, bis(tetraidroindenil)zircôniometiltrimetilsilila, bis(pentametilciclopentadienil)zircôniometilbenzila, bis(pentametilciclopentadienil)zircôniodibenzila, bis(pentametilciclopentadienil)zircôniometilmetóxido, bis(pentametilcilopentadieni)zircôniometilcloreto, bis(metiletilciclopentadienil)zircôniodimetila, bis(butilciclopentadienil)zircôniodibenzila, butilciclopentadienil)zircôniodimetila, bis(etiltetrametilciclopentadienil)zircôniodimetila, bis(metilpropilciclopentadienil)zircôniodibenzila, bis(trimetilsililciclopentadienil)zircôniodibenzila, dimetilsililbis(ciclopentadienil)zircôniodicloreto, dimetilsililbis(ciclopentadienil)zircôniodimetila, dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titânio butilciclopentadienil)zircôniodicloreto, butilciclopentadienil)zircôniodicloreto, (dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titânio(l II) (dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)titânio (III) dimetilsililis(indenil)zircôniodicloreto, dimetilsililis(indenil)zircôniodimetila, dimetilsililbis(2-metilindenil)zircôniodimetila, dimetilsililbis(2-metil-4fenilindenil)zircôniodimetila, dimetilsililbis(2-metilindenil)zircônio-1,4-difenil-1,3bis(t(lll)alil dimetilsililbis(tdimetilsililbis(n2- (dimetilamino)benzila,

2-(dimetilamino) benzila,

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38/136 butadieno, dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)zircônio (II) 1,4-difenil-1,3butadieno, dimetilsililbis(4,5,6,7-tetra-hidroinden-1-il)zircôniodicloreto, dimetilsililbis(4,5,6,7-tetra-hidroinden-1-il)zircôniodimetil, dimetilsililbis(tetrahidroindenil)zircônio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)zircôniodimetila, dimetilsililbis(fluorenil)zircôniodimetila, dimetilsililbis(tetra-hidrofluorenil)zircônio bis(trimetilsilil), etilenobis(indenil)zircôniodicloreto, etilenobis(indenil)zircôniodimetila, etilenobis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zircôniodicloreto, etilenobis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zircôniodimetila, (isopropilideno)(ciclopentadienil)(fluorenil)zircôniodibenzila, e dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(fluorenil)zircôniodimetila. [0184] Uma classe adicional de complexos metálicos utilizados na presente revelação corresponde à fórmula anterior: MKZzXx, ou um dímero do mesmo, em que Μ, K, X, x e Z são como previamente definidos, e Z é um substituinte de até 50 átomos não hidrogênio que junto com K forma um metalociclo com M.

[0185] Substituintes de Z adequados incluem grupos que contêm até 30 átomos não hidrogênio que compreendem pelo menos um átomo que é oxigênio, enxofre, boro ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos diretamente ligados a K, e um átomo diferente, selecionado dentre o grupo que consiste em nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre que é covalentemente ligado a M.

[0186] Mais especificamente, esta classe de complexos metálicos do grupo 4 usados de acordo com a presente invenção inclui “catalisadores de geometria restrita” correspondentes à fórmula:

X'~Y / l MX_>: [0187] em que: M é titânio ou zircônio,

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39/136 preferencialmente titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4;

[0188] K¹ é um grupo ligante π-ligado delocalizado opcionalmente substituído por 1 a 5 grupos R², [0189] R² em cada ocorrência, independentemente, é selecionado dentre o grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano, halo e combinações dos mesmos, o dito R² que tem até 20 átomos não hidrogênio ou grupos R² adjacentes formam juntos um Derivado divalente (isto é, um grupo hidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) assim formando um sistema de anéis fundidos, [0190] cada X é um grupo halo, hidrocarbila, heterohidrocarbila, hidrocarbilóxi ou silila, o referido grupo tendo até 20 átomos diferentes de hidrogênio, ou dois grupos X juntos formam um dieno conjugado C5-30 neutro ou um seu derivado divalente;

[0191] xé1ou2;

[0192] Yé-O-,-S-,-NR’-,-PR’-;

[0193] e X’ é SiR’2, CR’2, SiR’2SiR’2, CR’2CR’2,

CR’=CR’, CR’2SiR’2 ou GeR’2, [0194] em que [0195] R’ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo selecionado dentre silila, hidrocarbila, hidrocarbilóxi e combinações destes, tendo os ditos R’ até 30 átomos de carbono ou silício.

[0196] Exemplos específicos dos complexos metálicos de geometria supracitados incluem compostos correspondentes à fórmula:

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40/136 [0198] Ar é um grupo arila de 6 a 30 átomos sem contar o hidrogênio;

[0199] R⁴, independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, Ar, ou um grupo diferente de Ar selecionado dentre hidrocarbila, trihidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilgermila, haleto, hidrocarbilóxi, tri-hidrocarbilsilóxi, bis(tri-hidrocarbilsilila)amino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbadiilamina, hidrocarbilimina, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadiilfosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbila halo-substituída, hidrocarbila substituída por hidrocarbilóxi, hidrocarbila substituída por tri-hidrocarbilsilila, hidrocarbila substituída por trihidrocarbilsilóxi, hidrocarbila substituída por bis(tri-hidrocarbil-silil)amino, hidrocarbila substituída por di-(hidrocarbil)amino, hidrocarbila substituída por hidrocarbileno, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbilenofosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsulfido, o dito grupo R tendo até 40 átomos não contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R⁴ adjacentes podem unidos, o que forma um grupo de anéis fundidos policíclico;

[0200] M é titânio;

[0201] X’ é SÍR62, CR62, SiR62SiR6₂, CR62CR62,

CR6=CR6, CR62SÍR62, BR6, BR6L”, ou GeR⁶ ₂;

[0202] Y é -O-, -S-, -NR⁵-, -PR⁵-; -NR⁵2 ou -PR⁵2;

[0203] R⁵, independentemente, em cada ocorrência, é hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila ou tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, em que 0 dito R⁵ tem até 20 átomos diferentes de hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R⁵ ou R⁵ junto com Y, ou Z formam um sistema de anel;

[0204] R⁶, independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou um membro selecionado dentre hidrocarbila, hidrocarbilóxi, silila, alquila halogenada, arila halogenada, -NR⁵ ₂ e combinações destes, sendo que 0 dito R⁶ tem até 20 átomos não hidrogênio e, opcionalmente, dois grupos R⁶ ou R⁶ junto com Z forma um sistema de anel;

[0205] Z é um dieno neutro ou uma base de Lewis

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41/136 monodentada ou polidentada, ligado opcionalmente a R⁵, R⁶ ou X;

[0206] X é hidrogênio, um grupo ligando aniônico monovalente tendo até 60 átomos sem contar o hidrogênio ou dois grupos X são ligados entre si formando assim um grupo ligando divalente;

[0207] x é 1 ou 2; e [0208] z é 0, 1 ou 2.

[0209] Exemplos adequados dos complexos metálicos anteriores são substituídos em ambas as posições 3 e 4 de um grupo ciclopentadienila ou indenila com um grupo Ar. Exemplos dos complexos metálicos anteriores incluem:

[0210] dicloreto de (3-feniIciclopentadien-1 -il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio, (3-fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio dimetila, (3-feni Iciclopentadien-1 -il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio (II) 1,3-difenil-1,3-butadieno;

[0211] dicloreto de (3 -(pirrol-1-il)ciclopentadien-1il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, (3-(pirrol-1 -il) ciclopentadien-1 -il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio dimetila, (3-(pirrol-1 -il)ciclopentadien-1 -il))dimetil(tbutilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

[0212] Dicloreto de (3-(1-metilpirrol-3i l)ciclopentadien-1 -il)di metil (t-buti Iam ido)si lanotitânio, (3-(1 -metil pi rrol-3il)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butiIamido)silanotitânio dimetila, (3-(1 -metilpirrol-3il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1, 4-difenil-1,3butadieno;

[0213] dicloreto de (3,4-difenilciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, (3,4-difenilciclopentadien-1-il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio dimetila, (3,4-difeni Iciclopentadien-1 -il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio (II) 1,3-pentadieno;

[0214] dicloreto de (3-(3-N,Ndimetilamino)fenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, (3-(3-N, N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetila,

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42/136 (3-(3-N, N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

de [0215] dicloreto metilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4difenil-1,3-butadieno;

(3-(4-metoxifenil)-4(3-(4-metoxifenil)-4dimetila, (3-4[0216] dicloreto de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio dimetila, (3-fen il-4-metoxiciclopentadien-1 -il)dimetil (tbutilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

[0217] dicloreto de (3-fenil-4-(N, Ndimetilamino)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, (3-fenil-4-(N, N-dimetilamino)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetila, (3fenil-4-(N, N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II)

1,4-dif enil-1,3-butadieno;

[0218] dicloreto de 2-metil-(3,4-di(4metiIfenil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, 2-metil-(3,4-di (4metiIfenil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetila, 2-metil(3,4-di (4-metilfenil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4difenil-1,3-butadieno;

[0219] dicloreto de ((2,3-difenil)-4-(N, Ndimetilamino)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, ((2,3-difenil)-4(Ν,Ν-dimetilamina) ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetila, (terc-butilamido) (2,3-dimetilindenil) dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3butadieno, [0220] dicloreto de (2,3,4-trifenil-5metilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, (2,3,4-trifenil-5metilciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetila, (2,3,4-trifenil-5meti Iciclopentadien-1 -il)dimeti l(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-dif enil-1,3Petição 870190109966, de 29/10/2019, pág. 48/147

43/136 butadieno;

[0221] dicloreto de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(tbutilamido)silanotitânio dimetila, (3-fen il-4-metoxiciclopentadien-1 -il)dimetil (tbutilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

[0222] dicloreto de (2,3-difenil-4-(nbutil)ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio, (2,3-difenil-4-(nbutil)ciclopentadien-l-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetila, (2,3-difenil-4(n-butil)ciclopentadien-l-il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3butadieno;

[0223] dicloreto de (2,3,4,5-tetrafeniIciclopentadien-1 I l)di metil(t-butilamido)silanotitânio, dimetil (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio dimetil e (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1 il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

[0224] Exemplos adicionais de complexos metálicos adequados são os complexos policíclicos correspondentes à fórmula:

[0225] em que M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4;

[0226] R⁷ independentemente, em cada ocorrência, é hidreto, hidrocarbila, silila, germila, haleto, hidrocarbilóxi, hidrocarbilsilóxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenoamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbila substituída por halo, hidrocarbila substituída por hidrocarbilóxi, hidrocarbila substituída por silila, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsilóxi, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsililamino, hidrocarbila substituída por

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44/136 di(hidrocarbil)amino, hidrocarbila substituída por hidrocarbileninoamino, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbilenofosfino, ou hidrocarbila substituída por hidrocarbilsulfido, o dito grupo R⁷ tendo até 40 átomos sem contar o hidrogênio, e opcionalmente, dois ou mais dos grupos anteriores podem, em conjunto, formar um derivado divalente;

[0227] R⁸ é um grupo hidrocarbileno- divalente ou grupo hidrocarbileno substituído formando um sistema fundido com o restante do complexo de metal de transição, o dito R⁸ contendo de 1 a 30 átomos sem contar o hidrogênio;

[0228] X^a é uma porção química divalente, ou uma porção química que compreende uma σ-ligação e um par de dois elétrons neutros capaz de formar uma ligação coordenada-covalente a M, em que o dito X^a compreende boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica de Elementos, e também compreende nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio;

[0229] X é um grupo ligando aniônico monovalente possuindo até 60 átomos exclusivos da classe de ligandos que são grupos de ligandos π-ligados, cíclicos, deslocados e opcionalmente dois grupos X juntos formam um grupo ligando divalente;

[0230] Z independentemente, em cada ocorrência, é um composto ligando neutro tendo até 20 átomos;

[0231] x é 0, 1 ou 2; e [0232] z é zero ou 1.

[0233] Exemplos adequados de tais complexos são complexos de s-indecenila substituídos por 3-fenila correspondentes à fórmula:

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[0234] Complexos de s-indecenila substituídos com

2,3-dimetila correspondentes às fórmulas:

[0235] ou complexos de s-indecenila substituídos com

2-metila correspondentes à fórmula:

[0236] Exemplos adicionais de complexos metálicos que são empregados de modo útil como catalisadores de acordo com a presente invenção incluem aqueles da fórmula:

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[0237] Complexos metálicos específicos incluem:

[0238] (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,/7]azulen-1 -il)N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,4-difeniI-1,3-butadieno, [0239] (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,/?]azulen-1 -il)N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,3-pentadieno, [0240] (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,/?]azulen-1 -il)N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzila, [0241] dicloreto de (8-metileno-1,8diidrodibenzo[e,/7]azulen-1 -il)-N-( 1,1 -dimetiletil)dimetiIsilanamida titânio (IV), [0242] (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,/?]azulen-1 -il)N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dimetila,

Petição 870190109966, de 29/10/2019, pág. 52/147

47/136 [0243] (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo [e,/?] azulen-1il) -N- (1,1 -dimetiletil) dimetilsilanamida titânio (IV) dibenzilo, [0244] (8-difluorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1, 1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,4difenil-1,3-butadieno, [0245] (8-difluorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1 -il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,3pentadieno, [0246] (8-difluorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1 -il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III) 2(N,N-dimetilamina)benzila, [0247] Dicloreto de (8-difluorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1 -il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida (IV), [0248] Dimetilsilanamida de (8-difluorometileno-1,8di-hidrodibenzo[e,h]-azeno-1 -il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetil-silanamida, [0249] (8-difluorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1 -il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dibenzila, [0250] (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo [e,/?] azulen-2il) -N- (1,1-dimetiletil) dimetilsilanamida titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, [0251] (8-difluorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,3pentadieno, [0252] (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo [e,h] azulen-2il) -N- (1,1-dimetiletil) dimetilsilanamida titânio (III) 2- (N, N-dimetilamino) benzil, [0253] Dicloreto de (8-difluorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1 -il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida (IV), [0254] Dimetilsilanamida de (8-difluorometileno-1,8di-hidrodibenzo[e,h]-azeno-1 -il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetil-silanamida, [0255] (8-metileno-1,8-di-hidrodibenzo [e,/7] azulen-2Petição 870190109966, de 29/10/2019, pág. 53/147

48/136 il) -N- (1,1 -dimetiletil) dimetilsilanamida titânio (IV) dibenzilo, [0256] (8-difluorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,4difenil-1,3-butadieno, [0257] (8-difluorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (II) 1,3pentadieno, [0258] (8-difluorometileno-1,8diidrodibenzo[e,/?]azulen-2-il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (III) 2(N,N-dimetilamino)benzila, [0259] Dicloreto de (8-difluorometileno-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida (IV), [0260] Dimetilsilanamida de (8-difluorometileno-1,8di-hidrodibenzo[e,h]-azeno-2-il)-N-(1,1 -dimetiletil)dimetil-silanamida, [0261] (8-difluorometileno-1,8diidrodibenzo[e,/?]azulen-2-il)-N-( 1,1 -dimetiletil)dimetilsilanamida titânio (IV) dibenzila e misturas dos mesmos, especialmente misturas de isômeros posicionais.

[0262] Exemplos ilustrativos adicionais de complexos metálicos para uso de acordo com a presente invenção correspondem à fórmula:

[0263] em que M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4;

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49/136 [0264] T é-NR⁹-ou-O-;

[0265] R⁹ é hidrocarbila, silila, germila, dihidrocarbilborila, ou halo-hidrocarbila ou até 10 átomos sem contar o hidrogênio;

[0266] R¹⁰ independentemente em cada ocorrência é hidrogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilsililhidrocarbila, germila, haleto, hidrocarbilóxi, hidrocarbilsilóxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenoamino, di(hidrocarbil) fosfino, hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbila substituída por halo, hidrocarbila substituída por hidrocarbilóxi, hidrocarbila substituída por silila, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsiloxila, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsililamino, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)amino, hidrocarbila substituída por hidrocarbilenoamino, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbilfenofosfino ou hidrocarbila substituída por hidrocarbilsulfido, sendo que o dito grupo R¹⁰ tem até 40 átomos sem contar os átomos de hidrogênio e, opcionalmente, dois ou mais dos grupos R¹⁰ adjacentes anteriores podem formar em conjunto um derivado divalente assim formando um anel fundido saturado ou insaturado;

[0267] X^a é uma porção química divalente que não tem π-elétrons delocalizados, ou tal porção química Que compreende uma oligação e um par de dois elétrons neutros com capacidade para formar uma ligação covalente coordenada a M, em que o dito X^a compreende boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica de Elementos, e também que compreende nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio;

[0268] X é um grupo ligando aniônico monovalente possuindo até 60 átomos exclusivos da classe de ligandos que são grupos de ligandos cíclicos ligados a M através de π-elétrons deslocados ou dois grupos X em conjunto são um grupo ligando aniônico divalente;

[0269] Z independentemente, em cada ocorrência, é um composto ligando neutro tendo até 20 átomos;

[0270] x é 0, 1,2 ou 3;

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50/136 [0271] ezéOoul.

[0272] llustrativamente, T é =N(CH3), X é halo ou hidrocarbila, x é 2, X^a é dimetilsilano, z é 0, e R¹⁰ em cada ocorrência, é hidrogênio, um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi, di-hidrocarbilamino, hidrocarbilenoamino, grupo hidrocarbila substituído por di-hidrocarbilamino, ou grupo hidrocarbila substituído por hidrocarbilenoamino de até 20 átomos sem contar o hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R¹⁰ podem ser unidos entre si.

[0273] Os complexos metálicos ilustrativos da fórmula anterior que podem ser empregados na prática da presente invenção incluem ainda os seguintes compostos:

[0274] (t-butilamido) dimetil- [6,7] benzo- [4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) -indeno- 2-il) silanetitânio (II) 1,4-difenil -1,3-butadieno [0275] (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](lmetilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (II) 1,3-pentadieno, [0276] (t-butilamido) dimetil- [6,7] benzo- [4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) -indeno- 2-il) silanetitânio (III) 2- (N, N-dimetilamino) benzilo, [0277] dicloreto de (t-butilamido) dimetil- [6,7] benzo[4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) -indeno-2-il) silanotitânio (IV), [0278] dimetil (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](l-metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitâno (IV), [0279] (t-butilamido) dimetil- [6J] benzo- [4,5: 2 ‘, 3’] (Imetilisoindol) - (3H) -indeno-2- il) silanetitânio (IV) dibenzilo, [0280] (t-butilamido) dimetil- [6,7] benzo- [4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) -indeno- 2-il) silanetitânio (IV) bis (trimetilsilil), [0281] (ciclo-hexilamido) dimetil- [6,7] benzo- [4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) - indeno-2- il) silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, [0282] (ciclo-hexilamido) dimetil- [6,7] benzo- [4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) - indeno-2- il) silanotitânio (II) 1,3-pentadieno,

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51/136 [0283] (ciclo-hexilamido) dimetil- [6,7] benzo- [4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) - indeno-2- il) silanotitânio (III) 2- (N, N- dimetilamino) benzilo, [0284] dicloreto de (ciclo-hexilamido) dimetil- [6,7] benzo- [4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) - indeno-2- il) silanetitânio (IV), [0285] (ciclo-hexilamido) dimetil- [6,7] benzo- [4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) - indeno-2- il) silanotitânio (IV) dimetil, [0286] (ciclo-hexilamido) dimetil- [6,7] benzo- [4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) - indeno-2-il) silanetitânio (IV) dibenzilo, [0287] (ciclo-hexilamido) dimetil- [6,7] benzo- [4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) - indeno-2- il) silanotitânio (IV) bis (trimetilsilil), [0288] (t-butilamido) di (p-metilfenil) - [6,7] benzo- [4,5:

‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) -indeno-2-il) silanetitânio (II) 1,4-difenil-1,3butadieno, [0289] (t-butilamido) di (p-metilfenil) - [6,7] benzo- [4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) -indeno-2- il) silanetitânio (II) 1,3-pentadieno, [0290] (t-butilamido) di (p-metilfenil) - [6,7] benzo- [4,5:

‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) -indeno-2- il) silanetitânio (III) 2- (N, N-dimetilamino) benzilo, [0291] (t-butilamido) di (p-metilfenil) - [6,7] benzo- [4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) -indeno-2- il) silanetitânio (IV) dicloreto, [0292] (t-butilamido) di (p-metilfenil) - [6,7] benzo- [4,5:

‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) -indeno-2- il) silanetitânio (IV) dimetil, [0293] (t-butilamido) di (p-metilfenil) - [6,7] benzo- [4,5:

‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) -indeno-2- il) silanetitânio (IV) dibenzilo, [0294] (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](1 -metilisoindol)- (3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) bis(trimetilsilil), [0295] (ciclo-hexilamido) di (p-metilfenil) - [6,7] benzo[4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) -indeno-2- il) silanetitânio (II) 1,4-difenil-1,3butadieno,

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52/136 [0296] (ciclo-hexilamido) di (p-metilfenil) - [6,7] benzo[4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) -indeno-2-il) silanetitânio (II) 1,3-pentadieno, (ciclo-hexilamido) di (p-metilfenil) - [6,7] benzo- (3H) -indeno-2-il) silanetitânio (III) 2- (N, N[0297] [4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) dimetilamino) benzilo, [0298] dicloreto de (ciclo-hexilamido) di (p-metilfenil) - [6,7] benzo- [4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) -indeno-2-il) silanetitânio (IV), [0299] (ciclo-hexilamido) di (p-metilfenil) - [6,7] benzo- [4,5: 2 ‘, 3’] (l-metilisoindol) - (3H) -indeno-2-il) silanetitânio (IV) dimetil, [0300] (ciclo-hexilamido) di (p-metilfenil) - [6,7] benzo[4,5: 2 ‘, 3’] (1 -metilisoindol) - (3H) -indeno-2-il) silanetitânio (IV) dibenzilo; e [0301] (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2’,3’](1 -metilisoindol)-(3H)-indeno-2-il)silanotitânio (IV) bis(trimetilsilil).

[0302] Complexos metálicos ilustrativos do Grupo 4 que podem ser empregados na prática da presente revelação incluem ainda:

[0303] (terc-butilamido) (1,1 -d i met i i-2,3,4,9,10-q-

1,4,5,6,7,8-hexa-hidronaftalenil)dimetilsilanotitodimetil [0304] (terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10η-1,4,5,6,7,8-hexa-hidronaftalenil)dimetilsilanotitodimetila, [0305] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio dibenzila, [0306] dimetil ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio, [0307] dimetil ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitânio, dimetil (terc-butilamido)(tetrametil-q5(terc-butilamido)(tetrametil-q5[0308] indenil)dimetilsilanotitânio, [0309] (terc-butilamido)(tetrametil-q5(terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetilsilano titânio (III) 2-(dimetilamino)benzil;

[0310] (terc-butilamido)(tetrametil-q5Petição 870190109966, de 29/10/2019, pág. 58/147

53/136 ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (III) alila, [0311] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (III) 2,4-dimetilpentadienil, [0312] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, [0313] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno, [0314] (terc-butilamido)(2metilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2(II) 2,4-hexadieno, (terc-butilamido)(2[0315] metilindenil)dimetilsilanotitânio metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno, (terc-butilamido)(2(IV) isopreno, (IV) 1,3-butadieno, dimetil-1,3-butadieno, (IV) isopreno, dimetil (IV), dibenzil (IV) 2,3[0316] metilindenil)dimetilsilanotitânio metilindenil)dimetilsilanotitânio dimetilindenil)dimetilsilanotitânio butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) 1,3- butadieno, [0317] (terc-butilamido)(2,3dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno, (terc-butilamido)(2(terc-butilamido)(2,3(terc(terc(terc(terc-butilamido)(2,3[0318] ((2,3-difenil)-4-(N, N-dimetilamina) ciclopentadien-1 -il)dimetil(t-butilamido)silanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, [0319] (terc-butilamido) (2-metilindenil) dimetilsilanetitânio (II) 1,3-pentadieno, (terc-butilamido) (2-metilindenil) dimetilsilanetitânio (IV) dimetil, [0320] (terc-butilamido)(2metilindenil)dimetilsilanotitânio (IV) dibenzil, (terc-butilamido)(2-metil-4fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

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54/136 [0321] (terc-butilamido)(2-metil-4fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 1,3-pentadieno, [0322] (terc-butilamido)(2-metil-4fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II) 2,4-hexadieno, [0323] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetil-silanotitânio (IV) 1,3-butadieno, [0324] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno, [0325] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (IV) isopreno, [0326] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetil-silanotitânio (II) 1,4-dibenzil-1,3-butadieno, [0327] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio (II) 2,4-hexadieno, [0328] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienil)dimetil-silanotitânio(ll)3-metil-1,3-pentadieno, [0329] (terc-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3il)dimetilsilanotitâniodimetila, (terc-butilamido)(6,6dimetilcicloexadienil)dimetilsilanotitâniodimetila, [0330] (terc-butilamido) (1,1 -dimetil-2,3,4,9,10-η-

1,4,5,6,7,8-hexaidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitâniodimetila, [0331] (terc-butilamido) (1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10- η-1,4,5,6,7,8-hexa-hidronaftalen-4- il) dimetilsilanotitanio-dimetil, [0332] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienilmetilfenilsilanotitânio (IV) dimetila, [0333] (terc-butilamido)(tetrametil-q5ciclopentadienilmetilfenilsilanotitânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, [0334] dimetil 1 -(terc-butilamido)-2-(tetrametil-q5ciclopentadienil)etanodi-iltitânio (IV), e [0335] 1 -(terc-buti lam ido)-2-(tetrametil-q5

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55/136 ciclopentadienil)etanodiil-titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno.

[0336] Outros complexos delocalizados π-ligados, especialmente aqueles que contêm outros metais do Grupo 4, serão, obviamente, evidentes para aqueles versados na técnica e são revelados entre outros lugares em: documentos n^Q WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 and US Patents 6.515.155, 6.555.634,

6.150.297, 6.034.022, 6.268.444, 6.015.868, 5.866.704 e 5.470.993.

[0337] Exemplos adicionais de complexos metálicos que são empregados de modo útil como catalisadores são complexos de bases polivalentes de Lewis, tais como compostos correspondentes à fórmula:

[0338] em que T^b é um grupo de ponte, contendo de preferência 2 ou mais átomos diferentes de hidrogênio, [0339] X^b e Y^b são, cada um, independentemente selecionados dentre o grupo que consiste em nitrogênio, enxofre, oxigênio e

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56/136 fósforo; mais preferencialmente, X^b e Y^b são nitrogênio, [0340] R^b e R^b’ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou grupos hidrocarbila C1-50 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos ou seu derivado inertemente substituído. Exemplos não limitantes de grupos adequados R^b e R^b’ incluem grupos alquila, alcenila, arila, aralquila, grupos (poli)alquilarila e de cicloalquila, bem como 0 nitrogênio, fósforo, oxigênio e derivados de halogênio substituído destes. Exemplos específicos de grupos Rb e Rb’ adequados incluem metila, etila, isopropila, octila, fenila, 2,6-dimetilfenila, 2,6-di(isopropil)fenila, 2,4,6-trimetilfenila, pentafluorofenila, 3,5- trifluorometilphenila e benzila;

[0341] g e g’ são cada um independentemente 0 ou 1;

[0342] M^b é um elemento metálico selecionado dos

Grupos 3 a 15, ou a série de Lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos. Preferencialmente, M^b é um metal dos Grupos 3 a 13, mais preferencialmente M^b é um metal dos Grupos 4 a 10;

[0343] L^b é um radical monovalente, divalente, trivalente ou ligante aniônico contendo de 1 a 50 átomos, sem contar 0 hidrogênio. Exemplos de grupos L^b adequados incluem haleto; hidreto; hidrocarbila, hidrocarbóxi; di(hidrocarbil)amido, hidrocarbilenamido, di(hidrocarbil)fosfido; hidrocarbilsulfito; hidrocarbilóxi, tri(hidrocarbilsilil)alquila; e carboxilatos. Grupos L^b mais preferenciais são C1-20 alquila, C7-20 aralquila, e cloreto;

[0344] h e h’ são cada um, independentemente, um número inteiro de 1 a 6, de preferência de 1 a 4, mais preferencialmente de 1 a 3 e Jé 1 ou 2, com 0 valor h x J selecionado para fornecer equilíbrio de carga;

[0345] Z^b é um grupo de ligantes neutros coordenado com Mb e contendo até 50 átomos sem contar 0 hidrogênio. Os grupos Z^b preferenciais incluem aminas alifáticas e aromáticas, fosfinas, e éteres, alcenos, alcadienos, e derivados inertemente substituídos dos mesmos. Substituintes inertes adequados incluem grupos halogênio, alcóxi, arilóxi, alcoxicarbonila,

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57/136 ariloxicarbonila, di(hidrocarbil)amina, tri(hidrocarbil)silila e nitrila. Grupos Z^b preferenciais incluem trifenilfosfina, tetra-hidrofurano, piridina e 1,4difenilbutadieno;

[0346] f é um número inteiro de 1 a 3;

[0347] dois ou três de T^b, R^b e R^b’ podem ser unidos em conjunto para formar uma estrutura de anel simples ou múltiplo;

[0348] h é um número inteiro de 1 a 6, preferencialmente de 1 a 4, mais preferencialmente de 1 a 3;

[0349] indica qualquer forma de interação eletrônica, especialmente ligações coordenadas ou covalentes, incluindo ligações múltiplas, setas significam ligações coordenadas e linhas pontilhadas indicam ligações duplas opcionais.

[0350] Em uma modalidade, é preferencial que R^b tenha impedimento estérico relativamente baixo em relação a X^b. Nesta modalidade, os grupos R^b mais preferenciais são grupos alquila de cadeia linear, grupos alcenila de cadeia linear, grupos alquila de cadeia ramificada, em que o ponto de ramificação mais próximo é, pelo menos, 3 átomos de removidos de X^b, e derivados substituídos halo, di-hidrocarbilamino, alcóxi ou trihidrocarbilsilila dos mesmos. Grupos R^b altamente preferenciais nesta modalidade são grupos alquila C1-8 de cadeia linear.

[0351] Ao mesmo tempo, nesta modalidade, R^b’ tem de preferência impedimento estérico relativamente alto em relação a Y^b. Exemplos não limitantes de grupos R^b’ adequados para esta modalidade incluem grupos alquila ou alcenila contendo um ou mais centros de carbono secundários ou terciários, cicloalquila, arila, alcarila, grupos heterocíclicos aromáticos ou alifáticos, grupos oligoméricos, poliméricos ou cíclicos orgânicos ou inorgânicos, e seus derivados substituídos por halo, di-hidrocarbilamina, alcóxi ou trihidrocarbilsilila. Os grupos R^b’ preferenciais nesta modalidade contêm de 3 a 40, mais preferencialmente de 3 a 30, e mais preferencialmente de 4 a 20 átomos,

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58/136 sem contar o hidrogênio, e são ramificados ou cíclicos. Exemplos de grupos T^b preferenciais são estruturas correspondentes às fórmulas a seguir:

[0352] em que [0353] Cada R^d é um grupo C1-10 hidrocarbila, preferencialmente metila, etila, n-propila, i-propila, t-butila, fenila, 2,6dimetilfenila, benzila ou tolila. Cada R^e é C1-10 hidrocarbila, de preferência metila, etila, n-propila, i-propila, t-butila, fenila, 2,6-dimetilfenila, benzila, ou tolila. Além disso, dois ou mais grupos R^d ou R^e, ou misturas de grupos Rd e Re em conjunto podem formar um derivado polivalente de um grupo hidrocarbila, como

1,4-butileno, 1,5-pentileno, ou um grupo hidrocarbil- ou hetero-hidrocarbilpolivalente de anel fundido multicíclico, como naftaleno-1,8-diila.

[0354] Exemplos adequados dos complexos de base de Lewis polivalentes anteriores incluem:

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[0355] em que R^d’ em cada ocorrência, é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em hidrogênio e grupos 0150 hidrocarbila contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos, ou seu derivado inertemente substituído, ou ainda, opcionalmente, dois grupos Rd’ adjacentes podem formar em conjunto um grupo de ponte divalente;

[0356] d’ é 4;

[0357] M^b’ é um metal do Grupo 4, de preferência titânio ou háfnio, ou um metal do Grupo 10, de preferência, Ni ou Pd;

[0358] L^b’ é um ligante monovalente de até 50 átomos sem contar o hidrogênio, de preferência haleto ou hidrocarbila, ou dois grupos L^b’ juntos são um grupo ligante divalente ou neutro, preferencialmente um grupo C2-50 hidrocarbileno, hidrocarbadiila ou dieno.

[0359] Os complexos de bases de Lewis polivalentes para uso na presente invenção incluem especialmente derivados de metais do Grupo 4, especialmente derivados de compostos de heteroarila substituídos por hidrocarbilamina, correspondentes à fórmula:

X X ^r1 [0360] em que:

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60/136 [0361] R¹¹ é selecionado a partir de alquila, cicloalquila, heteroalquila, ciclo-heteroalquila, arila, e os seus derivados contendo de 1 a 30 átomos sem contar o hidrogênio ou um derivado divalente dos mesmos inertemente substituídos;

[0362] T¹ é um grupo de ponte divalente de 1 a 41 átomos, exceto hidrogênio, preferencialmente 1 a 20 átomos diferentes de hidrogênio, e com máxima preferência um grupo metileno ou silano substituído por mono- ou di-C1 -20 hidrocarbila; e [0363] R¹² é um grupo heteroarila C5-20 contendo a funcionalidade da base de Lewis, especialmente um grupo piridin-2-il- ou piridin2-il- substituído ou um seu derivado divalente;

[0364] M¹ é um metal do Grupo 4, preferencialmente háfnio;

[0365] X¹ é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico;

[0366] x’ é um número de 0 a 5 que indica 0 número de tais grupos X¹; e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas pontilhadas e setas, respectivamente.

[0367] Complexos adequados são aqueles em que a formação de ligantes resulta de eliminação de hidrogênio a partir do grupo de amina e, opcionalmente, a partir da perda de um ou mais grupos adicionais, especialmente a partir de R¹². Além disso, a doação de elétrons a partir da funcionalidade de base de Lewis, preferencialmente um par de elétrons, fornece estabilidade adicional ao centro de metal. Complexos metálicos adequados correspondem à fórmula:

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[0368] em que Μ¹, X¹, χ’, R¹¹ e Τ¹ são conforme anteriormente definidos, [0369] R¹³, R¹⁴, R¹⁵ e R¹⁶ são hidrogênio, halogênio, ou um grupo alquila, cicloalquila, heteroalquila, heterocicloalquila, arila, ou silila de até 20 átomos sem contar o hidrogênio, ou grupos R¹³, R¹⁴, R¹⁵ ou R¹⁶ adjacentes podem estar ligados entre si formando assim derivados de anel fundido, e ligações, ligações opcionais e interações de doação de par de elétrons são representados por linhas, linhas pontilhadas e setas, respectivamente. Exemplos adequados dos complexos metálicos supracitados correspondem à fórmula:

[0370] em que [0371] Μ¹, X¹ e x’ são como definidos anteriormente, [0372] R¹³, R¹⁴, R¹⁵ e R¹⁶ são como anteriormente definidos, de um modo preferencial R¹³, R¹⁴ e R¹⁵ são hidrogênio, ou C1-4 alquila, e R¹⁶ é C6-20 arila, mais preferencialmente naftalenila;

[0373] R^a independentemente em cada ocorrência, é C1-4 alquila, e a é 1 a 5, mais preferencialmente R^a em duas posições orto em relação ao nitrogênio é isopropila ou t-butila;

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62/136 [0374] R¹⁷ e R¹⁸· independentemente, a cada ocorrência, são hidrogênio, halogênio, ou um grupo C1-20 alquila ou arila, com máxima preferência um de R¹⁷ e R¹⁸ é hidrogênio e 0 outro é um grupo C6-20 arila, especialmente 2-isopropila, fenila ou um grupo arila policíclico fundido, mais preferencialmente um grupo antracenila, e ligações, ligações opcionais e interações de doação são representadas por linhas, linhas pontilhadas e setas, respectivamente.

[0375] Complexos metálicos exemplificativos para uso no presente documento como catalisadores correspondem à fórmula:

[0376] em que X¹, em cada ocorrência, é haleto, N,Ndimetilamido, ou C1-4 alquila, e de um modo preferencial em cada ocorrência X1 é metila;

[0377] R^f independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, C1 -20 alquila ou C6-20 arila, ou dois grupos R^f adjacentes são ligados entre si formando assim um anel, e f é 1 a 5; e [0378] R^c independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, C1-20 alquila ou C6-20 arila, ou dois grupos adjacentes Rc estão ligados entre si formando assim um anel, e c é 1 a 5.

[0379] Exemplos adequados de complexos metálicos para uso como catalisadores de acordo com a presente invenção são complexos das seguintes fórmulas:

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[0380] em que R^x é C1-4 alquila ou cicloalquila, de preferência metila, isopropila, t-butila ou ciclo-hexila; e [0381] X¹ em cada ocorrência é haleto, N,Ndimetilamido, ou C1-4 alquila, preferencialmente metila.

[0382] Exemplos de complexos metálicos utilmente empregados como catalisadores de acordo com a presente invenção incluem:

[0383] [N- (2,6-di (l-metiletil) fenil) amido) (o-tolil) (anaftalen-2-diil (6-piridin-2- diil) metano)] dimnio de hafnio;

[0384] [N- (2,6-di (l-metiletil) fenil) amido) (o-tolil) (anaftalen-2-diil (6-piridin-2- diil) metano)] hafhium di (N, N- dimetilamido);

[0385] Dicloreto de [N- (2,6-di (l-metiletil) fenil) amido) (o-tolil) (a-naftalen-2-diil (6-piridin-2- diil) metano)] hafnio;

[0386] dimetil [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(2isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio;

[0387] [N- (2,6-di (l-metiletil) fenil) amido) (2isopropilfenil) (a-naftalen-2- diil (6-piridin-2-diil) metano)] di háfnio (N, Ndimetilamido);

[0388] Dicloreto de [N- (2,6-di (1 -metiletil) fenil) amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2- diil (6-piridin-2-diil) metano)] dicloreto de háfnio;

[0389] [N- (2,6-di (l-metiletil) fenil) amido) (fenantren5-il) (a-naftalen-2- diil (6-piridin-2-diil) metano)] dimetio de hafio;

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64/136 [0390] [N- (2,6-di (l-metiletil) fenil) amido) (fenantren5-il) (a-naftalen-2- diil (6-piridin-2-diil) metano)] hafnio di (N, N-dimetilamido); e [0391] dicloreto de [N-(2,6-di (1metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2diil)metano)]háfnio.

[0392] Sob as condições de reação usadas para preparar os complexos metálicos usados na presente revelação, o hidrogênio da posição 2 do grupo a-naftaleno substituído na posição 6 do grupo piridin-2-ila está submetido à eliminação, desse modo exclusivamente formando complexos metálicos em que o metal é covalentemente ligado tanto ao grupo amida resultante quanto à posição 2 do grupo a-naftalenila, bem como estabilizado por coordenação com o átomo de nitrogênio piridinila através do par de elétrons do átomo de nitrogênio.

[0393] Complexos metálicos adequados adicionais de bases de Lewis polivalentes para uso no presente documento incluem compostos correspondentes à fórmula:

it

A '>²⁰ ^O-M-O

Gg ⁶ , em que:

[0394] R²⁰ é um grupo aromático ou aromático inertemente substituído, contendo de 5 a 20 átomos sem contar o hidrogênio, ou um derivado polivalente do mesmo;

[0395] T³ é um grupo hidrocarboneto divalente ou silano tendo de 1 a 20 átomos sem contar hidrogênio, ou um seu derivado inertemente substituído;

[0396] M³ é um metal do Grupo 4, preterencialmente zircônio ou háfnio;

[0397] G é um grupo ligante aniônico, neutro ou

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65/136 dianiôinco; preferencialmente um grupo haleto, hidrocarbila, silano, trihidrocarbilsilil-hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou di-hidrocarbilamida tendo até 20 átomos sem contar o hidrogênio;

[0398] g é um número de 1 a 5 que indica o número de tais grupos G; e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas e setas, respectivamente.

[0399] llustrativamente, esses complexos correspondem à fórmula:

O ^u , em que:

[0400] T³ é um grupo de ligação divalente de 2 a 20 átomos que sem contar o hidrogênio, de preferência um grupo C3-6 alquileno substituído ou não substituído;

[0401] e Ar² independentemente em cada ocorrência é um arileno ou um grupo arileno alquil- ou aril-substituído de 6 a 20 átomos sem contar o hidrogênio;

[0402] M³ é um metal do Grupo 4, preferencialmente háfnio ou zircônio;

[0403] G independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico;

[0404] g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos X; e interações doadoras de elétrons são representadas por setas.

[0405] Exemplos adequados de complexos metálicos da fórmula anterior incluem os seguintes compostos

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[0406] onde M³ é Hf ou Zr;

[0407] Ar⁴ é C6-20 arila ou derivados inertemente substituídos dos mesmos, especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5 di(isobutil)fenila, dibenzo-1 H-pirrol-1 -ila, ou antracen-5-ila e [0408] T⁴’ independentemente, em cada ocorrência, compreende um grupo C3-6 alquileno, um grupo cicloalquileno C3-6, ou um derivado substituído inerte do mesmo;

[0409] R²¹ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halo, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbila de até 50 átomos sem contar 0 hidrogênio; e [0410] G, independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar 0 hidrogênio, ou os 2 grupos G em conjunto são um derivado divalente dos grupos hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila anteriores.

[0411] Compostos adequados são compostos das fórmulas:

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R' [0412] em que Ar⁴ é 3,5-di(isopropil)fenil, 3,5di(isobutil)fenil, dibenzo-1 H-pirrol-1 -ila ou antracen-5-ila, [0413] R²¹ é hidrogênio, halo, ou C1-4 alquila, especialmente metila [0414] [0415] [0416]

T⁴ é propan-1,3-diila ou butan-1,4-di-ila, e G é cloro, metila ou benzila.

Um complexo de metal exemplificativo da fórmula anterior é:

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[0417] Complexos metálicos adequados para uso de acordo com a presente revelação ainda incluem compostos correspondentes à fórmula:

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R^S7 R¹’ 0—(}

T- em que:

[0418] M é zircônio ou háfnio;

[0419] R²⁰ independentemente, em cada ocorrência, é um grupo aromático divalente ou grupo aromático inertemente substituído contendo de 5 a 20 átomos sem contar o hidrogênio;

[0420] T³ é um grupo hidrocarboneto ou silano divalente tendo de 3 a 20 átomos sem contar o hidrogênio, ou um seu derivado inertemente substituído; e [0421] R^D, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante monovalente de 1 a 20 átomos, sem contar o hidrogênio, ou dois grupos R^D em conjunto são um grupo ligante divalente de 1 a 20 átomos, sem contar o hidrogênio.

[0422] Tais complexos podem corresponder à fórmula:

O—Hf—Q,

O .0' * , em que:

[0423] Ar² independentemente, em cada ocorrência, é um grupo arileno ou um grupo alquil-, aril-, alcóxi- ou amina- substituído de 6 a 20 átomos sem contar 0 hidrogênio ou quaisquer átomos de qualquer substituinte;

[0424]

T³ é um grupo de ponte de hidrocarboneto divalente de 3 a 20 átomos sem contar o hidrogênio, preferencialmente um grupo C3-6 cicloalifático, alifático, cicloalifático ou bis(alquileno) divalente substituído ou não substituído tendo pelo menos 3 átomos de carbono separando átomos de

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70/136 oxigênio; e [0425] R^D, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante monovalente de 1 a 20 átomos, sem contar o hidrogênio, ou dois grupos R^D em conjunto são um grupo ligante divalente de 1 a 40 átomos, sem contar o hidrogênio.

[0426] Exemplos adicionais de complexos metálicos adequados para uso aqui incluem compostos da fórmula:

[0427] Ar⁴’ independentemente, em cada ocorrência, é C6-20 arila ou derivados inertemente substituídos da mesma, especialmente

3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1 H-pirrol-1-ila, naftila, antracen-5-ila, 1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-ila;

[0428] T⁴ independentemente, em cada ocorrência, é um grupo propileno-1,3-diila, um grupo bis(alquileno)ciclo-hexan-1,2-diila, ou um derivado inertemente substituído dos mesmos substituídos por substituintes de 1 a 5 grupos alquila, arila ou aralquila que têm derivados até 20 carbonos cada;

[0429] R²¹ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halo, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos sem contar o hidrogênio; e [0430] R^D independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar o hidrogênio, ou 2 grupos R^D em conjunto são um grupo hidrocarbileno,

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71/136 hidrocarbadiila ou tri-hidrocarbilsilila divalente de 40 átomos sem contar ο hidrogênio.

[0431] Complexos metálicos exemplificativos são compostos da fórmula:

[0432] em que Ar⁴, independentemente em cada ocorrência, é 3,5-di(isopropil)fenil, 3,5-di(isobutil)fenil, dibenzo-1 H-pirrol-1-il ou antracen-5-il, [0433] R²¹ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halo, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos sem contar o hidrogênio;

[0434] T⁴ é propano-1,3-diila ou bis(metileno)ciclohexan-1,2-diila; e [0435] R^D, independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar o hidrogênio, ou 2 grupos R^D juntos são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila ou hidrocarbilsilanodiila de até 40 átomos sem contar o hidrogênio.

[0436] Complexos metálicos adequados, de acordo com a presente revelação, correspondem às fórmulas:

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[0437] em que R^D independentemente, em cada ocorrência, é cloro, metila ou benzila.

[0438] Exemplos específicos de complexos metálicos adequados são os seguintes compostos:

[0439] A) dimetil bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2

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73/136 fenoxi)-1,3-propanodiil-háfnio (IV), dibenzil bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoxi)-1,3-propanodiilháfnio (IV), dimetil bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiilháfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1 -il)-5-(metil)fenil)-2fenoxi)-1,3-propanodiil-háfnio (IV), dibenzil bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1 -II)5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanodiil-háfnio (IV), [0440] B) dimetil bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoximetil)-1,4-butanodiil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)2- fenoximetil)-1,4-butanodiil-háfnio (IV), dibenzil bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiil-háfnio (IV), dimetil bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1 -il)-5-(meti l)f eni l)-2-f enoxi metil)-1,4butanodiil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)-5(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4- butanodiil-háfnio (IV), dibenzil bis((2-oxoil-3(dibenzo-1 H-pirrol-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-butanodiil-háfnio (IV), [0441] C) dimetil bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoxi)-2,4-pentanodiil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)2- fenoxi)-2,4-pentanodiil-háfnio (IV), dibenzil bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoxi)-2,4-pentanodiil-háfnio (IV), dimetil bis((2-oxoil-3-(di benzo-1 H-pirrol-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4pentanodiil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)-5(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiil-háfnio (IV), dibenzil bis((2-oxoil-3-(dibenzo1 H-pirrol-1 -Il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanodiil-háfnio (IV), [0442] D) dimetil bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiil-háfnio (IV), dibenzil bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen5-il)-5-(metil)fenil)-2- fenoximetil)-metilenotrans-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV),

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74/136 demetil bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1 -i l)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi metil)metilenotrans-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3(dibenzo-1 H-pirrol-1 -i l)-5-(meti l)fenil)-2-fenoxi metil)-metilenotrans-1,2-ciclohexanodiil-háfnio (IV), e dibenzil bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)-5(metil)fenil)-2-fenoximetil)- metilenotrans-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV).

[0443] Os complexos metálicos anteriores podem ser convenientemente preparados por procedimentos padrão de metalação e troca de ligantes envolvendo uma fonte de metal de transição e uma fonte de ligante polifuncional neutro. As técnicas empregadas são as mesmas ou análogas àquelas reveladas nos documentos n^Q USP 6.827.976 e US2004/0010103, e em outros locais.

[0444] O complexo metálico é ativado para formar a composição de catalisador ativo por combinação com o cocatalisador. A ativação pode ocorrer antes da adição da composição de catalisador ao reator com ou sem a presença de outros componentes da mistura de reação, ou in situ através da adição separada do complexo metálico e ativação do cocatalisador no reator.

[0445] Os complexos de bases Lewis polivalentes anteriores são convenientemente preparados por procedimentos padrão de metalação e troca de ligante envolvendo uma fonte de metal do Grupo 4 e a fonte de ligante polifuncional neutro. Adicionalmente, os complexos também podem ser preparados por meio de um processo de eliminação e hidrocarbilização de amida partindo da correspondente tetra-amida metálica de Grupo 4 e de um agente hidrocarbilante, como trimetilalumínio. Outras técnicas podem ser usadas também. Estes complexos são conhecidos a partir das revelações, entre outras, das patentes n^e US 6.320.005, 6.103.657, WO 02/38628, WO 03/40195, e US 04/0220050.

[0446] Também são conhecidos catalisadores que têm propriedades de alta incorporação de comonômeros por reincorporar olefinas de cadeia longa preparadas in situ resultantes incidentalmente durante a polimerização através da eliminação de β-hidreto e terminação de cadeia de

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75/136 polímero em crescimento, ou outro processo. A concentração de tais olefinas de cadeia longa é particularmente melhorada pela utilização de condições de polimerização em solução contínua a altas conversões, especialmente conversões de etileno de 95 por cento ou mais, mais preferencialmente em conversões de etileno de 97 por cento ou mais. Sob tais condições, uma quantidade pequena, mas detectável, de polímero terminado por olefina pode ser reincorporada em uma cadeia polimérica em crescimento, resultando na formação de ramificações de cadeia longa, isto é, ramificações de um comprimento de carbono maior do que resultaria de outro comonômero deliberadamente adicionado. Além disso, essas cadeias refletem a presença de outros comonômeros presentes na mistura de reação. Ou seja, as cadeias podem incluir também ramificações de cadeia curta ou cadeia longa, dependendo da composição de comonômero da mistura de reação. A ramificação de cadeia longa de polímeros de olefina é adicionalmente descrita nos documentos n^Q 5.272.236, 5.278.272 e 5.665.800 da USP.

[0447] Alternativamente, a ramificação, incluindo a hiper-ramificação, pode ser induzida em um segmento particular dos presentes copolímeros multibloco pelo uso de catalisadores específicos conhecidos por resultar em “andar de cadeia” no polímero resultante. Por exemplo, certos catalisadores homogêneos bis-indenil-zircônio parcialmente hidrogenados ou bis indenil-, divulgados por Kaminski, et al., J· MoL Chem. Catai· A: Chemical, 102 (1995) 59 a 65; Zambelli et al., Macromolecules, 1988, 21,617 a 622; ou Dias, et al., J· MoL Catai· A: Chemical, 185 (2002) 57 a 64 pode ser usado para preparar copolímeros ramificados a partir de monômeros únicos, incluindo etileno. Também se sabe que catalisadores superiores de metais de transição, especialmente catalisadores de níquel e paládio, conduzem a polímeros hiperramificados (cujas ramificações são também ramificadas) como revelado em Brookhart et ai., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 64145 a 6415.

[0448] Em uma modalidade da invenção, a presença de tais ramificações (ramificação de Cadeia longa, adição 1,3 ou hiper

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76/136 ramificação) nos polímeros da invenção podem ser confinados apenas aos blocos ou segmentos resultantes da atividade do primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A). Consequentemente, em uma modalidade da revelação, um copolímero de múltiplos blocos contendo blocos ou segmentos diferentes na presença de tal ramificação em combinação com outros segmentos ou blocos substancialmente ausentes dessa ramificação (especialmente blocos de polímeros de alta densidade ou altamente cristalinos), pode ser produzida a partir de um único monômero contendo mistura de reação, isto é, sem a adição de um comonômero adicionado deliberadamente. Altamente preferível, em uma modalidade específica da divulgação, um copolímero de múltiplos blocos compreendendo segmentos alternados de homopolímero de etileno não ramificado e segmentos de polietileno ramificado, especialmente segmentos de copolímero de etileno / propileno, pode ser preparado a partir de uma mistura de reação inicial consistindo essencialmente em etileno como adição monômero polimerizável. A presença de tal ramificação nos copolímeros de múltiplos blocos da invenção pode ser detectada por certas propriedades físicas dos copolímeros resultantes, como imperfeições de superfície reduzidas durante a extrusão por fusão (fratura por fusão reduzida), temperatura de transição vítrea reduzida, Tg, para o amorfo segmentos comparados a um segmento polimérico não ramificado e/ou a presença de sequências de adição 1,3 ou hiper-ramificação, conforme detectado pelas técnicas de RMN. A quantidade dos tipos de ramificação anteriores presentes nos polímeros da invenção (como uma porção dos blocos ou segmentos que os contêm) está normalmente na faixa de 0,01 a 10 ramificações por 1.000 carbonos.

[0449] Procatalisadores exemplificativos que se enquadram no escopo do primeiro procatalisador de olefina (A) da presente revelação inclui, mas sem limitação Procatalisadores (A1) a (A7), conforme listado abaixo.

[0450] Procatalisador (A1): [dimetil N-(2,6-di(1metiletil)fenil)amido)(2- isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2Petição 870190109966, de 29/10/2019, pág. 82/147

77/136 diil)metano)]háfnio] preparado de acordo com os ensinamentos dos documentos n^e WO 03/40195 e WO 04/24740, bem como métodos conhecidos na técnica.

[0451] Procatalisador (A2): (E)-((2,6diisopropilfenil)(2-metil-3-(octilimino)butan-2-il)amino)trimetil háfnio preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica.

[0452] Procatalisador (A3): [[2’,2”’-[1,2-ciclohexanodiilbis(metilenooxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil[1,1 ’-bifenil]-2olato-KO]](2-)]dimetil-háfnio preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica.

Me Me (A3) [0453] Procatalisador (A4): [[6’,6”’-[1,4butanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9- il)-3’-fluoro-5-metil-[1,1 ’-bifenil] -2olato-KO]](2 -)]-dimetil háfnio preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica.

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[0454] Procatalisador (A5): [[6’,6”’-[1,4butanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9- il)-3’-fluoro-5-metil-[1,1 ’-bifenil] -2olato-KO]](2 -)]-dimetil háfnio preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica.

Me Me y >0— Hf—0<

Vto Q- -'0

ΜϊϊΗ

F F (A5) [0455] Procatalisador (A6): [[6’,6”’-[1,4butan od i i I bis(oxi - κθ)] bi s[3-(9 H-carbazol-9- i l)-3’-f I uo ro-5-(but i Id i meti I si I il)-[1,1 bifenil] -2-olato-KO]](2 -)] - dimetil háfnio preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica.

[0456] Procatalisador (A7): (N-((6E)-6-(butilimino-KN)1 -ciclohexen-1 -il)-2,6-bis( 1 metiletil) benzenaminato-KN)trimetil-háfnio preparado de acordo com as revelações do documento n² WO2010/022228, bem como métodos conhecidos na técnica.

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SEGUNDO PROCATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA (B) [0457] Procatalisadores adequados que se enquadram no escopo do segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) da presente revelação inclui os catalisadores/complexos discutidos abaixo que são adaptados para a preparação de polímeros da composição ou tipo desejado e com capacidade para transferência reversível de cadeia com um agente de transporte de cadeia. Como observado acima, os termos “procatalisadores”, “catalisadores”, “complexos metálicos” e “complexos” usados neste documento devem ser intercambiáveis. Em certas modalidades, o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) é o catalisador de bloco/segmento duro (isto é, incorporador de comonômero inferior) dos copolímeros de blocos de olefina da presente revelação.

[0458] Os segundos procatalisadores de polimerização de olefina adequados (B) incluem derivados dos Grupos 4 a 10 correspondentes à fórmula:

[0459] M² é um metal dos Grupos 4 a 10 da Tabela Periódica dos elementos, de preferência metais do Grupo 4, Ni (II) ou Pd (II), mais preferencialmente zircônio;

[0460] T² é um grupo contendo nitrogênio, oxigênio ou fósforo;

[0461] X² é halo, hidrocarbila ou hidrocarbiloxi;

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80/136 [0462] t é um ou dois;

[0463] x” é um número selecionado para fornecer equilíbrio de carga;

[0464] e T² e N estão ligados por um ligante de ponte.

[0465] Tais catalisadores foram previamente revelados em J. Am. Chem. Soc. 118, 267-268 (1996), J· Am. Chem.· Soe., 117, 6414 a 6415 (1995), and Organometallics, 16,1514 a 1516, (1997), entre outras revelações.

[0466] Exemplos adequados dos complexos metálicos anteriores para uso como procatalisadores são complexos aromáticos de diimina ou dioxiimina aromática dos metais do Grupo 4, especialmente zircônio, correspondente à fórmula:

R^d [0467] [0468] [0469]

R^d em que:

Μ², X² e T² são como anteriormente definido;

R^d independentemente em cada ocorrência é hidrogênio, halogênio, ou R^e; e [0470] R^e independentemente em cada ocorrência é C1-20 hidrocarbila ou um heteroátomo, especialmente um derivado substituído por F, N, S ou P, mais preferencialmente C1-20 hidrocarbila ou um seu derivado substituído por F ou N, com máxima preferência alquila, dialquilaminoalquila, pirrolila, piperidenila, perfluorofenila, cicloalquila, (poli)alquilarila, ou aralquila.

[0471] Exemplos adequados dos complexos

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81/136 metálicos anteriores para uso como procatalisadores são complexos aromáticos de dioxirimina de zircônio, correspondentes à fórmula:

C(CH₃h

[0472] em que:

[0473] X² é conforme anteriormente definido, de preferência, C1-10 hidrocarbila, mais preferencialmente metila ou benzila; e [0474] R^e’ é metila, isopropila, t-butila, ciclopentila, ciclo-hexila, 2-metil-ciclil-hexila, 2,4-dimetilciclo-hexila, 2-pirrolila, N-metil-2pirrolila, 2-piperidenila, N-metil-2-piperidenila, benzila, o-tolila, 2,6-dimetilfenila, perfluorofenila, 2,6- di(isopropil)fenila ou 2,4,6-trimetilfenila.

[0475] Os complexos anteriores para utilização que também incluem certos complexos de Fosfinimida são revelados no documento n^Q EP-A-890581. Estes complexos correspondem à fórmula: [(R^f)3P=N]fM(K²)(R^f)s-f, em que: R^f é um ligante monovalente ou dois grupos R^F em conjunto são um ligante divalente, de um modo preferencial, Rf é hidrogênio ou C1-4 alquila;

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82/136 [0476] M é um metal do Grupo 4, [0477] K² é um grupo que contém π-elétrons delocalizados através dos quais K² é ligado a [0478] M, em que o referido grupo K² contém até 50 átomos sem contar os átomos de hidrogênio e [0479] f é 1 ou 2.

[0480] Em certas modalidades, o segundo procatalisador de polimerização (B) da presente revelação tem a estrutura mostrada abaixo:

Bu feu

CO-CATALISADOR/ATIVADOR [0481] Um ativador é um aditivo que torna um procatalisador ativo em relação a Polimerização de olefinas entrando em contato com a mesma ou combinando-a com o procatalisador. Os ativadores comumente usados abstraem um ligante monoaniônico, tipicamente um grupo alquil, em alguns casos um grupo benzil ou metil, para formar um complexo catiônico de metal-ligante do procatalisador, que possui um ânion fracamente coordenador ou não coordenador derivado ou presente como uma porção do agente ativador. Por exemplo, os activadores deste tipo incluem: ácidos de Bronsted, tais como [R3NH]⁺ (amônio) activadores à base, por exemplo A/,/V-dimetilanilinio tetracis(pentafluorofenil)borato); e ácidos de Lewis, como alquil aluminos, alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos), boranos (como tris(pentafluorofenil)borano) ou espécies

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83/136 carbocáricas (como tritil teatrakis (pentafluorofenil)borato). Quando um alumoxano sozinho é usado como o ativador, de preferência, o número de moles de alumoxano que são empregados é pelo menos 100 vezes o número de moles do complexo metal-ligante. Menor carga de alumoxanos não atua como ativadores, mas serve como agente de eliminação. Um agente de eliminação sequestra impurezas no reator antes da adição do catalisador e, como tal, não constitui um ativador.

[0482] Cocatalisadores de ativação adequados para uso aqui incluem alquil alumínios; Alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros e compostos não formadores de íons, não poliméricos, não coordenantes (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores também são contempladas. O termo “alquilalumínio” significa um di-hidreto de monoalquil-alumínio ou di-haleto de monoalquil-alumínio, um hidreto de dialquil-alumínio ou haleto de dialquilalumínio ou um trialquil-alumínio. Os aluminoxanos e as suas preparações são conhecidos, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos Número (USPN) US 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferenciais são metilalumoxano, metilalumoxano modificado com triisobutilalumínio e isobutilalumoxano.

[0483] Os cocatalisadores ativadores de ácido de Lewis exemplares são compostos de metais do grupo 13 que contêm de 1 a 3 substituintes hidrocarbila conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, os compostos metálicos do Grupo 13 exemplificativos são compostos de alumínio tri(hidrocarbil)-substituído ou tri-(hidrocarbil)-boro. Em algumas outras modalidades, os compostos metálicos do Grupo 13 exemplificativos são compostos de alumínio tri-(hidrocarbil)-substituído ou tri(hidrocarbil)-boro são compostos de tri((Ci-Cio)alquil)alumínio ou tri((CeCi8)aril)boro e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos.

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Em algumas outras modalidades, compostos metálicos do Grupo 13 exemplificativos são tris(fenil substituído por flúor)boranos, em outras modalidades, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas formas de realização, o co-catalisador de activação é um tris ((Ci-C2o)hidrocarbil) metano borato (por exemplo, tritilo tetracis (pentafluorofenil) borato) ou um grupo tri ((C1-C20) hidrocarbil) amônio tetra ((Ci-C2o)hidrocarbil) borato (por exemplo, bis (octadecil) metilamio tetracis (pentafluorofenil) borato). Como usado aqui, 0 termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1-C20) hidrocarbil)4N⁺, um ((C1C2o)hidrocarbil)3N(H)⁺, um ((Ci-C2o)hidrocarbil)2N(H)2⁺, (C1C2o)hidrocarbilN(H)3⁺, ou N(H)4⁺, em que cada (C1 -C2o)hidrocarbila pode ser igual ou diferente.

[0484] As combinações exemplificativas de cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis neutros incluem misturas que compreendem uma combinação de um composto de tri((Ci-C4)alquil)alumínio e um tri((Ce-Ci8)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades são combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um ácido de Lewis neutro único, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Razões de modalidades exemplificativas do número de moles de (complexo de ligante metálico): (tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [por exemplo, (complexo de ligante metálico do Grupo 4):(tris(pentafluorofenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, outras modalidades exemplares são de 1:1:1,5 a 1:5:10.

[0485] Muitos cocatalisadores e técnicas de ativação foram previamente ensinadas em relação a diferentes complexos metal-ligante nos seguintes USPNs: US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; e US 7.163.907. Exemplos de hidrocarbilóxidos adequados são divulgados no documento U.S.

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5.296.433. Exemplos de sais de ácido de Bronsted adequados para catalisadores de polimerização por adição são divulgados nos documentos U.S. 5.064.802; U.S. 5.919.983; U.S. 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion não coordenador compatível, como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados em U.S. 5.321.106. Exemplos de sais de carbênio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização por adição são divulgados em U.S. 5.350.723. Exemplos de sais de silílio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização por adição são divulgados em U.S. 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanóis e eximas com tris(pentafluorofenil)borano são divulgados em U.S. 5.296.433. Alguns desses catalisadores também são descritos em uma parte do documento n² U.S. 6.515.155 B1, começando na coluna 50, na linha 39, e passando pela coluna 56, na linha 55, estando apenas essa parte aqui incorporada a título de referência.

[0486] Em algumas modalidades, os procatalisadores da presente revelação podem ser ativados para formar uma composição de catalisador ativo por combinação com um ou mais cocatalisadores, como um cocatalisador formador de cátion, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos. Cocatalisadores adequados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, bem como compostos de formação de íons não coordenados, compatíveis e inertes. Exemplos de cocatalisadores adequados incluem, mas não se limitam a, aluminoxano de metila modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metilamônio, tetracis(pentafluorofenil)borato amina, trietil alumínio (TEA); e quaisquer combinações dos mesmos.

[0487] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação uns com os outros. Outra modalidade de uma combinação é uma mistura de um composto tri((Ci-C4)hidrocarbil)alumínio, tri((Ci-C4)hidrocarbil)borano, ou um borato de

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86/136 amônia com um composto oligomérico ou polimérico de alumoxano. Em modalidades exemplificativas da presente revelação, o cocatalisador é sal de [(Ci6-i8H33-37)-2CH3NH] tetracis(pentafluorofenil)borato.

[0488] A razão entre o número total de mois de um ou mais catalisadores e o número total de mois de um ou mais dos cocatalisadores ativadores é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000 e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, preferivelmente o número de mois do alumoxano que são empregues é pelo menos 100 vezes o número de mois do complexo de ligante metálico de fórmula (I). Quando apenas o tris(pentafluorofenil)borano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mois do tris(pentafluorofenil)borano que são empregues no número total de mois de um ou mais complexos de ligante-metal de complexo de metal geral formam 0,5:1 a 1:10, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 1:6, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 1:5. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente empregados em quantidades de mol aproximadamente iguais às quantidades em mois total de um ou mais catalisadores.

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO [0489] Quaisquer processos convencionais de polimerização podem ser usados para produzir os copolímeros de bloco da presente revelação. Tais processos convencionais de polimerização incluem, mas sem limitação, processo de polimerização de solução, processo de polimerização em fase gasosa, processo de polimerização em fase pastosa e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores em ciclo, reatores isotérmicos, reatores de fase gasosa de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores descontínuos em paralelo, séries e/ou quaisquer combinações dos mesmos.

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87/136 [0490] Em certas modalidades da presente revelação, copolímeros de múltiplos blocos são preparados por meio de um processo de polimerização de solução que emprega um primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A), um segundo procatalisador de polimerização de olefina (B), um ou mais cocatalisadores, e um agente de transporte de cadeia (C).

[0491] Os processos de polimerização da revelação empregando um primeiro procatalisador de polimerização de olefina A, um segundo procatalisador de polimerização de olefina B, um ou mais cocatalisadores e agente de transporte de cadeia C podem ser ainda elucidados por referência à Figura 1, onde existem locais catalisadores ativados ilustrados A, 10, que sob condições de polimerização forma uma cadeia de polímero, 13, ligado ao local ativo do catalisador, 12. Da mesma forma, o local ativo do catalisador B, 20, produz uma cadeia polimérica diferenciada, 23, ligada ao local ativo do catalisador, 22. Um agente de transferência de cadeia C1, ligado a uma cadeia de polímero produzido pelo catalisador ativo B, 14, troca sua cadeia de polímero, 23, pela cadeia de polímero, 13, ligada ao local do catalisador A. O crescimento adicional da cadeia sob condições de polimerização causa a formação de uma copolímero de bloco, 18, ligado ao local ativo do catalisador A. Da mesma forma, o agente de fechamento de cadeia C2, ligado a uma cadeia de polímero produzido pelo local ativo do catalisador A, 24, troca sua cadeia de polímero, 13, pela cadeia de polímero, 23, ligada a local do catalisador Β. O crescimento adicional da cadeia sob condições de polimerização causa a formação de um copolímero de múltiplos blocos, 28, ligado ao local ativo do catalisador B. Os copolímeros de múltiplos blocos em crescimento são trocados repetidamente entre o catalisador ativo A e o catalisador ativo B por meio de agente de transferência C resultando na formação de um bloco ou segmento de propriedades diferentes sempre que ocorrer troca no local oposto do catalisador ativo. As cadeias poliméricas em crescimento podem ser recuperadas enquanto ligadas a um agente de transferência de cadeia e funcionalizadas, se desejado.

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Alternativamente, o polímero resultante pode ser recuperado por cisão do local ativo do catalisador ou do agente de transporte, através do uso de uma fonte de prótons ou outro agente exterminador.

[0492] Acredita-se (sem o desejo de se ater a tal crença), que a composição dos respectivos segmentos ou blocos, e especialmente dos segmentos finais das cadeias poliméricas, pode ser influenciada através da seleção de condições do processo ou de outras variáveis do processo. Nos polímeros da invenção, a natureza dos segmentos finais é determinada pelas taxas relativas de transferência ou terminação da cadeia para os respectivos catalisadores, bem como pelas taxas relativas da transferência da cadeia. Os possíveis mecanismos de terminação de cadeia incluem, mas sem limtiação, eliminação de β-hidrogênio, transferência de β-hidrogênio para monômero, eliminação de β-metila e transferência de cadeia para hidrogênio ou outro reagente de terminação de cadeia, como um organossilano ou agente funcionalizador de cadeia. Por conseguinte, quando uma baixa concentração de agente de transferência de cadeia é usada, a maioria das extremidades de cadeia de polímero será gerada no reator de polimerização por um dos mecanismos de terminação de cadeia anteriores e as taxas relativas de terminação de cadeia para o catalisador (A) e (B) determinará a porção de terminação da cadeia predominante. Ou seja, o catalisador com a taxa mais rápida de terminação da cadeia produzirá relativamente mais segmentos terminais da cadeia no polímero acabado.

[0493] Por outro lado, quando uma alta concentração de agente de transporte de cadeia é empregada, a maioria das cadeias poliméricas dentro do reator e após a saída da zona de polimerização são conectadas ou ligadas ao agente de transporte de cadeia. Sob estas condições de reação, as taxas relativas de transferência de cadeia dos catalisadores de polimerização e a taxa relativa de transferência de cadeia dos dois catalisadores determinam principalmente a identidade da fração de terminação da cadeia. Se o catalisador (A) tiver uma taxa de transferência e / ou transporte de cadeia mais

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89/136 rápida do que o catalisador (B), a maior parte dos segmentos de extremidade da cadeia será aquela produzida pelo catalisador (A).

[0494] Em concentrações intermediárias do agente de transporte de cadeia, todos os três fatores supracitados são fundamentais para determinar a identidade do bloco de polímero final. A metodologia anterior pode ser expandida para a análise de polímeros de múltiplos blocos com mais de dois tipos de blocos e para controlar os comprimentos médios de blocos e sequências de blocos para esses polímeros. Por exemplo, o uso de uma mistura de catalisadores 1, 2 e 3 com um agente de transferência de cadeia, para o qual cada tipo de catalisador produz um tipo diferente de bloco de polímero, produz um copolímero de bloco linear com três tipos de bloco diferentes. Além disso, se a razão entre a taxa de transporte e a taxa de propagação dos três catalisadores seguir a ordem 1> 2> 3, o comprimento médio do bloco para os três tipos de blocos seguirá a ordem 3> 2> 1, e haverá menos instâncias de blocos do tipo 2 adjacentes a blocos do tipo 3 que blocos do 1 tipo adjacentes a blocos do tipo 2.

[0495] A seguir, há um método para controlar a distribuição de comprimento de bloco dos vários tipos de bloco. Por exemplo, selecionando-se os catalisadores 1, 2 e 3 (em que, 2 e 3 produzem substancialmente o mesmo tipo de bloco de polímero) e um agente de transporte de cadeia, e a taxa de transporte segue a ordem 1> 2> 3, o polímero resultante terá uma distribuição bimodal de comprimentos de bloco feitos a partir dos catalisadores 2 e 3.

[0496] Durante a polimerização, a mistura de reação que compreende um ou mais monômeros é colocada em contato com a composição catalítica ativada de acordo com quaisquer condições de polimerização adequadas. O processo pode ser geralmente caracterizado pelo uso de temperaturas e pressões elevadas. O hidrogênio pode ser utilizado como um agente de transferência de cadeia para controle do peso molecular de acordo com técnicas conhecidas, se desejado. Tal como em outras polimerizações semelhantes, é geralmente desejável que os monômeros e solventes

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90/136 empregados tenham pureza suficientemente elevada para que a desativação do catalisador ou a terminação prematura da cadeia não ocorram. Qualquer técnica adequada para purificação de monômeros, tal como desvolatilização à pressão reduzida, contato com crivos moleculares ou alumina de elevada área superficial, ou uma combinação dos processos anteriores, pode ser empregada. O especialista na técnica compreenderá que a proporção de agente de transferência de cadeia para um ou mais catalisadores e / ou monômeros no processo da presente invenção pode variar de modo a produzir polímeros que diferem em uma ou mais propriedades químicas ou físicas. Podem ser utilizados suportes nos presentes métodos, especialmente em polimerizações em suspensão ou em fase gasosa. Os suportes adequados incluem óxidos metálicos sólidos particulados de elevada área superficial, óxidos de metalóides, ou suas misturas (alternativamente referidos aqui como um óxido inorgânico). Exemplos incluem: talco, silica, alumina, magnésia, titânia, zircónia, Sn2Ü3, aluminossilicatos, borossilicatos, argilas, e suas misturas. Os suportes adequados têm de preferência uma área superficial tal como determinada por porosimetria de nitrogênio utilizando o método de BET entre 10 e 1000 m²/g, e de preferência de 100 a 600 m²/g. O tamanho médio das partículas é tipicamente de 0,1 a 500 pm, de preferência de 1 a 200 pm, mais preferencialmente de 10 a 100 pm.

[0497] Em uma modalidade da invenção, a presente composição catalisadora e suporte opcional podem ser secos por aspersão ou, de outro modo, recuperados em forma sólida particulada para proporcionar uma composição que é transportada e manipulada facilmente. Métodos adequados para a secagem por pulverização de uma suspensão contendo pasta fluida são bem conhecidos na técnica e são utilizados aqui. As técnicas preferidas para composições de catalisadores de secagem por pulverização para uso aqui são descritas nas Patentes 5.648.310 e 5.672.669.

[0498] A polimerização é desejavelmente realizada como uma polimerização contínua, de preferência uma polimerização em

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91/136 solução contínua, na qual componentes catalisadores, agente de transporte (ou agentes de transporte), monômeros e, opcionalmente, solventes, adjuvantes, eliminadores e auxiliares de polimerização são continuamente fornecidos à zona de reação e ao produto polimérico continuamente removido de lá. No escopo dos termos “contínuo” e “continuamente”, como usado no contexto, são aqueles processos em que há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos em pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo geral seja substancialmente contínuo. As composições de catalisador podem ser vantajosamente empregadas em um processo de polimerização em alta pressão, solução, pasta ou fase gasosa. Para um processo de polimerização em solução, é desejável empregar dispersões homogêneas dos componentes do catalisador em um diluente líquido no qual o polímero é solúvel sob as condições de polimerização empregadas. Um processo tal que utiliza uma silica extremamente fina ou um agente de dispersão semelhante para produzir uma dispersão de catalisador homogênea em que normalmente o complexo de metal ou o cocatalisador é apenas pouco solúvel é descrito na Pat. No. 5.783.512. Um processo de solução para preparar os novos polímeros da presente invenção, especialmente um processo de solução contínuo, é preferencialmente realizado a uma temperatura entre 80 °C e 250 °C, mais preferencialmente entre 100 °C e 210 °C, e mais preferencialmente entre 110 °C e 210 °C. Um processo de alta pressão pode ser realizado a temperaturas de 100 °C a 400 °C e a pressões acima de 50 MPa (500 bar). Um processo em suspensão pode usar um diluente de hidrocarboneto inerte e temperaturas de 0 °C até uma temperatura imediatamente abaixo da temperatura na qual o polímero resultante se torna substancialmente solúvel no meio de polimerização inerte. As temperaturas preferidas na polimerização de pasta são de 30 °C, preferencialmente de 60 °C a 115 °C, preferencialmente até 100 °C. As pressões variam tipicamente de atmosférica (100 kPa) a 500 psi (3,4 MPa). Em todos os processos anteriores, as condições de polimerização contínuas ou substancialmente contínuas são geralmente empregadas. A

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92/136 utilização de tais condições de polimerização, especialmente processos contínuos de polimerização em solução, permite a utilização de temperaturas elevadas no reator, o que resulta na produção econômica dos presentes copolímeros em bloco com elevados rendimentos e eficiências. Podem ser empregues condições de reação homogêneas e do tipo fluxo de plug. As últimas condições são preferidas em que se deseja afunilar a composição de bloco.

[0499] Ambas as composições de catalisador (A) e (B) podem ser preparadas como uma composição homogênea por meio da adição dos complexos metálicos necessários a um solvente nos quais a polimerização será conduzida ou em um diluente compatível com a mistura de reação final. O cocatalisador ou ativador desejado e o agente de transporte podem ser combinados com a composição de catalisador antes, simultaneamente ou após a combinação com os monômeros a serem polimerizados e qualquer diluente de reação adicional.

[0500] Em todos os momentos, os ingredientes individuais, bem como qualquer composição de catalisador ativa devem ser protegidos do oxigênio e da umidade. Portanto, o componentes de catalisador, agente de deslocamento e catalisadores ativados devem ser preparados e armazenados em uma atmosfera livre de oxigênio e umidade, preferencialmente um gás seco e inerte, como o nitrogênio.

[0501] Sem limitar de forma alguma o escopo da invenção, um meio para executar tal processo de polimerização é o seguinte. Num reator de tanque agitado, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos continuamente juntos com qualquer solvente ou diluente. O reator contém uma fase líquida relativamente homogênea composta substancialmente de monômeros junto de qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. Solventes preferidos incluem hidrocarbonetos C4-10 ou misturas dos mesmos, especialmente alcanos, tal como hexano, ou misturas de alcanos, assim como um ou mais dos monômeros empregados na polimerização. O catalisador juntamente com 0 cocatalisador e, opcionalmente, 0 agente de transporte de

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93/136 cadeia são introduzidos contínua ou intermitentemente na fase líquida de reator ou qualquer porção reciclada do mesmo em um mínimo de uma localização. A temperatura e a pressão do reator podem ser controladas ajustando-se a razão solvente/monômero, a taxa de adição de catalisador, assim como com o uso de bobinas de resfriamento ou aquecimento, revestimentos ou ambos. A taxa de polimerização é controlada pela taxa de adição de catalisador. O teor de etileno do produto de polímero é determinado pela razão de etileno para comonômero no reator, a qual é controlada manipulando-se as respectivas taxas de fornecimento desses componentes ao reator. O peso molecular do produto polimérico é controlado, opcionalmente, controlando-se outras variáveis de polimerização, como a temperatura, concentração de monômero ou pela composição de fórmula (I) mencionada anteriormente ou um agente de terminação de cadeia, como hidrogênio, conforme conhecido na técnica. Mediante a saída do reator, o efluente que contém polímero de produto pode entrar em contato com um agente de eliminação de catalisador, como água, vapor ou um álcool. A solução de polímero é opcionalmente aquecida, e o produto de polímero é recuperado por evaporação de monômeros gasosos, bem como solvente ou diluente residual a pressão reduzida e, se necessário, conduzindo uma maior desolatilização em equipamentos como uma extrusora de desolatilização. Em um processo contínuo, o tempo médio de permanência do catalisador e polímero no reator geralmente é de 5 minutos a 8 horas, e preferencialmente de 10 minutos a 6 horas.

[0502] Alternativamente, a polimerização precedente pode ser realizada em um reator de circuito contínuo com ou sem gradiente de monômero, catalisador ou agente de transferência Estabelecido entre diferentes regiões do mesmo, opcionalmente acompanhado por adição separada de catalisadores e/ou agente de transferência de cadeia e operando sob condições de polimerização em solução adiabática ou não adiabática ou em combinações das condições anteriores do reator. Exemplos de reatores de circuito fechado adequados e uma variedade de condições operacionais adequadas com os

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94/136 mesmos encontram-se nos documentos n^Q 5.977.251,6.319.989 e 6.683.149 da USP.

[0503] Embora não seja o desejado, a composição do catalisador também pode ser preparada e empregada como um catalisador heterogêneo pela adsorção dos componentes requeridos em um sólido inerte inorgânico ou orgânico particulado, como previamente revelado. Por exemplo, um catalisador heterogêneo pode ser preparado por coprecipitação do complexo metálico e o produto de reação de um composto inorgânico inerte e um ativador contendo hidrogênio ativo, especialmente o produto de reação de um composto tri(alquil C1.4)alumínio e um sal de amônio de um hidroxiartris(pentafluorofenil)borato, tal como um sal de amônio de (4-hidroxi-3,5diterciaributilfenil) tris(pentafluorofenil)borato. Quando preparada na forma heterogênea ou suportada, a composição catalítica pode ser empregue em uma polimerização em suspensão ou em fase gasosa. Como uma limitação prática, a polimerização da lama ocorre em diluentes líquidos nos quais o produto polimérico é substancialmente insolúvel. Preferivelmente, o diluente para a polimerização em suspensão é um ou mais hidrocarbonetos com menos de 5 átomos de carbono. Se desejado, hidrocarbonetos saturados, tais como etano, propano ou butano, podem ser usados no todo ou em parte como diluente. Tal como com uma polimerização em solução, o comonômero de α-olefina ou uma combinação de diferentes monômeros de α-olefina podem ser utilizados no todo ou em parte como o diluente. Mais preferencialmente, pelo menos uma parte principal do diluente compreende o monômero ou monômeros de α-olefina a ser polimerizados.

[0504] Preferencialmente para uso em processos de polimerização em fase gasosa, o material de suporte e o catalisador resultante têm um diâmetro médio de partícula de 20 a 200 pm, mais preferencialmente de 30 pm a 150 pm e com máxima preferência de 50 pm a 100 pm. Preferencialmente, para uso em processos de polimerização de pasta fluida, o suporte pode ter um diâmetro de partícula mediano de 1 pm a 200 pm,

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95/136 geralmente de 5 pm a 100 pm, e com máxima preferência de 10 pm a 80 pm.

[0505] O processo de polimerização em fase gasosa adequado para uso aqui é substancialmente similar aos processos conhecidos usados comercialmente em larga escala para a fabricação de copolímeros de polipropileno, etileno/a-olefina e outros polímeros de olefina. De fase gasosa empregado pode ser, por exemplo, do tipo que emprega um leito agitado mecanicamente ou um leito fluidizado gasoso como zona de reação de polimerização. É preferencial o processo em que a reação de polimerização é levada a cabo em um reator de polimerização cilíndrico vertical contendo um leito fluidizado de partículas de polímero suportadas ou suspensas acima de uma placa perfurada ou grelha de fluidização, por um fluxo de gás de fluidização.

[0506] O gás empregado para fluidizar o leito compreende o monômero ou monômeros para ser polimerizado e também serve como meio de troca de calor para remover o calor de reação do leito. Os gases quentes emergem do topo do reator, normalmente através de uma zona de tranqüilização, também conhecida como zona de redução de velocidade, com um diâmetro maior que o leito fluidizado e em que partículas finas arrastadas na corrente de gás têm a oportunidade de gravitar de volta ao interior do reator, cama. Também pode ser vantajoso usar um ciclone para remover partículas ultrafinas da corrente de gás quente. O gás é, então, normalmente reciclado para o leito por meio de um soprador ou compressor e um ou mais trocadores de calor para remover o gás do calor da polimerização.

[0507] Um método preferencial de resfriamento do leito, além do resfriamento fornecido pelo gás de reciclagem resfriado, é alimentar um líquido volátil ao leito para fornecer um efeito de resfriamento evaporativo, frequentemente denominado de operação no modo de condensação. O líquido volátil empregado neste caso pode ser, por exemplo, um líquido inerte volátil, por exemplo, um hidrocarboneto saturado com 3 a 8, de preferência 4 a 6, átomos de carbono. No caso em que o próprio monômero ou comonômero é um líquido volátil ou pode ser condensado para fornecer esse

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96/136 líquido, isso pode ser adequadamente alimentado ao leito para proporcionar um efeito de resfriamento evaporativo. O líquido volátil evapora no leito fluidizado quente para formar gás que se mistura com o gás fluidizante. Se o líquido volátil for um monômero ou comonômero, passará por alguma polimerização no leito. O líquido evaporado emerge do reator como parte do gás de reciclagem quente e entra na parte de compressão/troca de calor do ciclo de reciclagem. O gás de reciclagem é resfriado no trocador de calor e, se a temperatura na qual o gás é resfriado estiver abaixo do ponto de orvalho, o líquido precipitará do gás. Este líquido é desejavelmente reciclado continuamente para o leito fluidizado. É possível reciclar o líquido precipitado para o leito como gotas de líquido transportadas na corrente de gás de reciclagem. Este tipo de processo é descrito, por exemplo, no documento n^Q EP-89691; US 4.543.399; WO-94/25495 e U.S. 5.352.749. Um método particularmente preferencial de reciclagem do Líquido para o leito é separar o líquido da corrente de gás de reciclagem e reinjetar esse líquido diretamente no leito, preferencialmente com o uso de um método que gere goticulas finas do líquido dentro do leito. Este tipo de processo é descrito em WO-94/28032. A reação de polimerização que ocorre no leito fluidizado de gás é catalisada pela adição contínua ou semicontínua da composição de catalisador de acordo com a invenção. A composição de catalisador pode ser submetida a uma etapa de pré-polimerização, por exemplo, polimerizando uma pequena quantidade de monômero de olefina em um diluente líquido inerte, para fornecer um composto de catalisador compreendendo partículas de catalisador suportadas incorporadas também em partículas de polímero de olefina. O polímero é produzido diretamente no leito fluidizado por polimerização do monômero ou mistura de monômeros nas partículas fluidizadas da composição de catalisador, composição de catalisador suportada ou composição de catalisador pré-polimerizada dentro do leito. O início da reação de polimerização é realizado usando um leito de partículas poliméricas préformadas, que são preferencialmente semelhantes ao polímero desejado, e condicionando o leito secando com gás inerte ou nitrogênio antes de introduzir a

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97/136 composição do catalisador, os monômeros e quaisquer outros gases que se deseja ter na corrente de gás de reciclagem, como um gás diluente, um agente de transferência de cadeia de hidrogênio ou um gás condensável inerte ao operar no modo de condensação em fase gasosa. O polímero produzido é descarregado contínua ou semicontinuamente a partir do leito fluidizado conforme desejado.

[0508] Os processos da fase gasosa mais adequados para a prática desta invenção são processos contínuos que proporcionam o fornecimento contínuo de reagentes à zona de reação do reator e a remoção de produtos da zona de reação do reator, proporcionando assim um ambiente de estado estacionário em escala macro na zona de reação do reator. Os produtos são facilmente recuperados por exposição a pressão reduzida e opcionalmente a temperaturas elevadas (desvolatilização) de acordo com técnicas conhecidas. Tipicamente, o leito fluidizado do processo de fase gasosa é operado a temperaturas maiores do que 50 °C, preferencialmente de 60 °C a 110 °C, mais preferencialmente de 70 °C a 110 °C.

[0509] Exemplos de processos em fase gasosa que são adaptáveis para uso no processo dessa invenção são reveladas nas Patentes n^e U.S.: 4.588.790; 4.543.399; 5.352.749; 5.436.304; 5.405.922; 5.462.999; 5.461.123; 5.453.471; 5.032.562; 5.028.670; 5.473.028; 5.106.804; 5.556.238; 5.541.270; 5.608.019; e 5.616.661.

[0510] Como mencionado anteriormente, derivadas funcionalizadas de copolímeros de múltiplos blocos também estão incluídas na presente invenção. Os exemplos incluem polímeros metalizados em que o metal é o remanescente do catalisador ou agente de transferência de cadeia empregado, bem como seus derivados adicionais, por exemplo, o produto da reação de um polímero metalizado com uma fonte de oxigênio e depois com água para formar um polímero terminado com hidroxila. Em outra modalidade, ar suficiente ou outro agente de extinção é adicionado para clivar algumas ou todas as ligações polímero de agente de transferência, convertendo desse modo

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98/136 pelo menos uma porção do polímero em um polímero terminado em hidroxil. Exemplos adicionais incluem polímeros terminados em olefinas formados por eliminação de β-hidreto e insaturação etilênica no polímero resultante.

[0511] Em uma modalidade da invenção, o copolímero de múltiplos blocos pode ser funcionalizado por maleação (reação com anidrido maleico ou seu equivalente), metalação (como com um reagente de alquil-lítio, opcionalmente na presença de uma base de Lewis, especialmente uma amina, como tetrametiletilenodiamina) ou pela incorporação de um dieno ou olefina mascarada em um processo de copolimerização. Após polimerização envolvendo uma olefina mascarada, o grupo mascarador, por exemplo um trihidrocarbilsilano, pode ser removido, expondo assim um restante remanescente mais facilmente funcionalizado. Técnicas para funcionalização de polímeros são bem conhecidas e reveladas, por exemplo, no documento n² 5.543.458 da USP, e em outro local.

[0512] Devido ao fato de que uma fração substancial do produto polimérico que sai do reator é terminada com o agente de transporte em cadeia, uma funcionalização adicional é relativamente fácil. A espécie de polímero metalizado pode ser utilizada em reações químicas bem conhecidas, tais como aquelas adequadas para outros compostos de alquil-alumínio, alquilgálio, alquil-zinco ou alquila-Grupo 1 para formar amina, hidróxi, epóxi, silano, vinílico e outros produtos poliméricos funcionalizados terminados. Exemplos de técnicas de reação adequadas que são adaptáveis para uso aqui são descritos em Negishi, “Organometallics in Organic Synthesis”, volumes 1 e 2, (1980), e outros textos padrão em síntese organometálica e orgânica.

PRODUTOS DE POLÍMEROS [0513] Em certas modalidades, copolímeros de múltiplos blocos (isto é, copolímeros de bloco de olefina ou OBCs) preparados pelas composições/sistemas de catalisador/processos da presente revelação são definidas como tendo:

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99/136 [0514] (A) Mw/Mn de 1,0 a 10,0 (por exemplo, de 1,0 a 9,0, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 7,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 5,0, de 1,5 a 5,0, de 1,5 a 4,0, de 1,7 a 3,5, etc.), pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centfmetro cúbico, em que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação:

[0515] Tm^-2002,9+4538,5(o)-2422,2(d)²; e/ou [0516] (B) Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e é caracterizada por um calor de fusão, ΔΗ em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico mais alto de DSC e o pico mais alto de CRYSTAF, em que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm as seguintes relações:

[0517] Δ7>-0,1299(ΔΗ)+62,81 para ΔΗ maior do que zero e até 130 J/g, [0518] Δ 7=148⁰ C para ΔΗ maior do que 130 J/g, [0519] em que o pico de CRYSTAF é determinado com uso de pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo e, se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então, a temperatura de CRYSTAF é 30 °C; e/ou [0520] (C) uma recuperação elástica, Re, em porcentagem a 300% de deformação e 1 ciclo medida com um filme moldado por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e tem uma densidade d, em gramas/centímetro cúbico, em que os valores numéricos Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente isento de fase reticulada:

[0521] fíe>1.481-1.629(0); e/ou [0522] (D) uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C quando fracionada com o uso de TREF, caracterizada por a fração ter um teor de comonômero molar de pelo menos 5% superior ao de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável que elui entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem

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100/136 o mesmo comonômero (ou comonômeros) e tem um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina; e/ou [0523] (E) um módulo de armazenamento a 25 °C, G' (25 °C) e um módulo de armazenamento a 100 °C, G' (100 °C), em que a razão de G’ (25 °C) para G' (100 °C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1; e/ou [0524] (F) uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C quando fracionado com o uso de TREF, caracterizado por a fração ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior do que 1,3; e/ou [0525] (G) um índice de bloco médio mais que zero e até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior do que 1,3. Entende-se que o copolímero em bloco de olefina pode ter uma, algumas, todas ou qualquer combinação das propriedades (A) a (G). O índice de bloco pode ser determinado conforme descrito em detalhes na Patente n° U.S. 7.608.668 incorporada ao presente documento a título de referência para tal propósito. Os métodos analíticos para determinar as propriedades (A) a (G) são revelados, por exemplo, na Patente n^Q U.S. 7.608.668, Coluna 31, linha 26 a Coluna 35, linha 44, que é incorporada ao presente documento a título de referência com tal propósito.

[0526] Em certas modalidades, os copolímeros de bloco de olefina preparados pelas composições/sistemas/processos catalisadores da presente revelação têm uma densidade de 0,820 g/cm³ a 0,925 g/cm³ (por exemplo, de 0,860 g/cm³ a 0,890 g/cm³). Em algumas modalidades, os copolímeros de bloco de olefina preparados pelas composições/sistemas de cataiisador/processos da presente revelação têm um índice de fusão (Ml) de 0,1 g/10min a 1000 g/10min (por exemplo, de 0,1 g/10min a 500 g/1 Omin, de 0,1 g/10min a 100 g/1 Omin, de 0,1 g/1 Omin a 50 g/1 Omin, de 0,1 g/1 Omin a 35 g/1 Omin, de 0,1 g/10 min to 30 g/10, from 0,1 g/10 min a 20 g/10 min, e/ou de 0,1 g/10 min a 15 g/10 min), conforme medido por ASTM D 1238 (190 ° C/2,16 kg).

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Em certas modalidades, os copolímeros em bloco de olefina preparados pelas composições/sistemas cataiisadores/processos da presente divulgação têm um peso molecular de 10.000 a 250.000 g/mol (por exemplo, de 10.000 a 200.000 g/mol e/ou de 20.000 a 175.000 g/mol). Em certas modalidades, os copolímeros em bloco de olefina preparados pelas composições/sistemas catalisadores/processos da presente divulgação têm um teor de zinco residual de 50 ppm a 1000 ppm (por exemplo, de 50 ppm a 750 ppm, de 50 ppm a 500 ppm, e/ou de 75 ppm a 400 ppm). Em certas modalidades, os copolímeros de bloco de olefina da presente revelação têm uma distribuição de peso molecular (MWD ou PDI) menor que 5,0 (por exemplo, menor que 4,0, menor que 3,5, menor que 3,0, menor que 2,9, menor que 2,8, etc.). Em certas modalidades, os copolímeros de blocos de olefina da presente divulgação têm uma resistência termomecânica (TMA) superior a 100 °C. Em algumas modalidades, os copolímeros de bloco de olefina da presente revelação têm uma força de cisalhamento superior a 17,86 kgf/cm (100 Ibf/in).

EXEMPLOS

METODOLOGIAS [0527] Eficiência Combinada do Catalisador: A eficiência combinada do catalisador é calculada dividindo a massa (por exemplo, o número de quilogramas (kg_poiímero)) do copolímero de bloco de olefina preparado pela massa (por exemplo, o número total de miligramas ou gramas (gmetai)) de metal de ambos os procatalisadores.

[0528] 3D-GPC: Um sistema Triple Detector Gel Permeation Cromatography (3D-GPC) de alta temperatura equipado com o sistema Robotic Assistant Delivery (RAD) para preparação e injeção de amostras foi usado para medir o peso molecular. O detector de concentração é um detector de concentração de infravermelho (IR4 de Polymer Char, Valencia, Espanha), que foi usado para determinar o peso molecular e a distribuição do peso molecular. Os outros dois detectores são um detector de dispersão de luz a laser

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102/136 de dois ângulos da Precision Detectors (Agilent), modelo 2040, e urn detector viscosimetro diferencial de 4 capilares, modelo 150R, de Malvern (Houston, TX). O ânglo de 15° do detector de espalhamento de luz foi usado com propósitos de cálculo.

[0529] A coleta de dados foi realizada com o uso de uma caixa de aquisição de dados Polymer Char DM 100. O solvente carreador fol 1,2,4-triclorobenzeno (TCB). O sistema foi equipado com um dispositivo de desgaseificação de solventes em linha disponibilizado pela Agilent. Ο compartimento de coluna foi operado a 150 °C. As colunas eram quatro colunas Mixed A-LS 30 cm, de 20 microns. As amostras foram preparadas a 2,0 mg/ml usando o sistema RAD. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra continham 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) e ambas as fontes de solvente foram aspergidas com nitrogênio. As amostras de polietileno foram suavemente agitadas a 150 °C durante 3 horas. A taxa de fluxo foi de 200 μΙ e o volume de injeção foi de 1,0 ml/minuto. Um marcador de taxa de fluxo, uma gota de decano adicionado ao frasco de amostra, foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo de todas as amostras pelo alinhamento dos picos de decano.

[0530] Os dados foram processados usando software interno. A calibração das colunas de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. Os pesos moleculares dos padrões variaram na faixa de 580 a 8.400.000 g/mol, e foram dispostos em 6 misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais.

[0531] Os pesos moleculares de pico padrão do poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno com o uso da seguinte equação (J. Polym. Sei., Polym. Deixei. 1968, 6, 621 a 624):' Mpolietileno=A(Mpoliestireno)B (1) [0532] Aqui, B tem um valor de 1,0, e o valor experimentalmente determinado de A é em torno de 0,39.

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103/136 [0533] Um polinômio de quinta ordem foi usado para ajustar os respectivos pontos de calibração equivalentes a polietileno obtidos na equação (1) aos seus volumes de eluição observados. O ajuste polinomial real foi obtido de modo a relacionar o logaritmo dos pesos moleculares equivalentes de polietileno aos volumes de eluição observados (e potências associadas) para cada padrão de poliestireno.

[0534] Número, peso e pesos moleculares médios z foram calculados de acordo com as seguintes equações:

(3)

Ãfe -₇-----------------------------*<) (4) [0535] Em que, W/é a fração em peso do i-ésimo componente e Mi é o peso molecular do i-ésimo componente.

[0536] O MWD foi expresso como a razão entre o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular de número médio (Mn).

[0537] O valor A foi determinado ajustando-se o valor A na equação (1) até Mw, o peso molecular médio ponderado calculado com o uso da equação (3) e o polinômio de volume de retenção correspondente concordou com o valor independentemente determinado de Mw obtido de acordo com a referência linear do homopolímero com o peso molecular médio ponderado conhecido de 115.000 g/mol.

[0538] O peso molecular absoluto foi calculado com o uso de sinal de dispersão de luz de laser de 15 ° e o detector de concentração

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104/136 de IR, Mpé,I,abs = Kls*(LSí)/(IRí), com o uso da mesma constante de calibração Kls que na equação (5). O conjunto de dados emparelhados da i-ésima fatia de resposta de IR e resposta de LS foi ajustado usando o deslocamento determinado obtido por uma prática de Abordagem Sistemática:

Mw (abs) = * ----- (5)

K®..) [0539] onde, Kls = constante de calibração LS-MW. Conforme explicado anteriormente, o fator de resposta, Kls, do detector de laser foi determinado com o uso do valor certificado para o peso molecular médio ponderado do NIST 1475 (52.000 g/mol).

[0540] Análise por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC): A temperatura de fusão (Tm), a temperatura de transição vítrea (Tg), a temperatura de cristalização (Tc), e calor de fusão podem ser medidos por calorimetria de varredura diferencial (DSC Q2000, TA Instruments, Inc.) utilizando perifl de temperatura Calor-Resfriamento-Calor. As amostras de DSC aberta de 3 a 6 mg de polímero são primeiro aquecidas da temperatura ambiente até o ponto de ajuste a 10 °C por minuto. Os traços são analisados individualmente com o uso de software TA Universal Analysis ou software Instruments TRIOS.

[0541] Densidade: As medições de densidade são realizadas de acordo com a ASTM D792.

[0542] índice de fusão: I2 e 110 são medidos de acordo com ASTM D-1238 (190 °C; 2,16 kg e 10 kg).

[0543] O teor residual de zinco (ppm) pode ser medido pelo procedimento de indústria padrão, como equilíbrio de massa ou um método de fluorescência de raios-X (XRF).

[0544] Moldagem por compressão: Amostras para

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105/136 testes físicos foram preparadas por moldagem por compressão. As amostras foram moldadas por compressão em placas de aproximadamente 3,2 mm em espessura de acordo com a ASTM D4703.

[0545] Razões de reatividade: Razões de reatividade entre procatalisadores de polimerização de olefina podem ser determinadas pela discussão e pelas fórmulas matemáticas acima.

[0546] CEF: A análise de distribuição de comonômero é realizada com o Fracionamento de Eluição De Cristalização (CEF) (PolymerChar, Espanha)(Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71 a 79 (2007)) equipado com detector IR-4 (PolymerChar, Espanha) e um detector de difusão de luz de dois ângulos Modelo 2040 (Precision Detectors, atualmente Agilent Technologies). O detector IR-4 ou IR-5 é usado. Uma coluna de proteção de 10 ou 20 microns de 50X4,6 mm (PolymerLab, atualmente Agilent Technologies) é instalada imediatamente antes do detector IR-4 ou do detector IR-5 no forno do detector. São obtidos orto-diclorobenzeno (ODCB, 99% de grau de anidro) e 2,5di-terc-butil-4-metilfenol (“BHT”, número de catálogo B1378-500G, número de lote 098K0686) da Sigma-Aldrich. O ODCB é destilado antes de ser usado. O gel silica 40 (tamanho de partícula de 0,2 ~ 0,5 mm, número de catálogo 101813) da EMD Chemicals também é obtido. O gel de silica é seco em uma estufa de vácuo a 160 °C durante cerca de duas horas antes da utilização. Oitocentos miligramas de BHT e cinco gramas de gel de silica são adicionados a dois litros de ODCB. O ODCB também pode ser seco passando-se através uma coluna ou colunas embaladas com gel de silica. Para o instrumento CEF equipado com um autoamostrador com capacidade de purga de N2, o gel de silica 40 é empacotado em duas colunas de aço inoxidável de 300 x 7,5 mm GPC e as colunas de gel de silica 40 são instaladas na entrada da bomba do instrumento CEF para secar ODCB; e nenhum BHT é adicionado à fase móvel. Esse ODCB que contém BHT e gel de silica” ou ODCB seco com gel de silica 40 é agora denominado de ODCB”. Esse ODBC é aspergido com nitrogênio (N2) seco por uma hora antes do uso. O nitrogênio seco é tal que é obtido passando-se

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106/136 nitrogênio a < 0,62 MPa (90 psig) sobre CaCOs e peneiras moleculares de 5 Á. O nitrogênio resultante deve ter um ponto de orvalho de aproximadamente -73 °C. A preparação da amostra é feita com autoamostrador a 4 mg/ml (salvo quando indicado de outro modo) sob agitação a 160 °C durante 2 horas. O volume de injeção é de 300 pl. O perfil de temperatura do CEF é: cristalização a 3 °C/min de 110 °C a 30 °C, equilíbrio térmico a 30 °C por 5 minutos (incluindo Tempo de Eluição de Fração Solúvel fixado em 2 minutos), eluição a 3 °C/min de 30°C a 140°C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml / min. A taxa de fluxo durante a etapa de resfriamento é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados são coletados em um ponto de dados/segundo. A coluna CEF é embalada com microesferas de vidro a 125 pm ± 6% (MO-SCI Specialty Products) com tubagem de aço inoxidável de 0,32 centímetros (1/8 polegada) de acordo com a Patente No. U.S. 8.372.931. O diâmetro externo da coluna (OD) é 0,32 centímetros (1/8 polegada). Os parâmetros cruciais necessários para duplicar o método incluem o diâmetro interno da coluna (ID) e comprimento da coluna (L). A escolha de ID e L deve ser tal que, quando embalada com as microesferas de vidro com diâmetro de 125 pm, o volume interno líquido seja 2,1 a 2,3 ml. Caso L seja 152 cm, então, ID deve ser 0,206 cm e a espessura da parede deve ser 0,056 cm. Diferentes valores para L e ID podem ser usados, desde que o diâmetro do cordão de vidro seja 125 pm e o volume interno do líquido esteja entre 2,1 e 2,3 ml. A calibração da temperatura da coluna é realizada com o uso de uma mistura de Polietileno Linear de Referência Padrão do Material de Referência NIST 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB. A calibração de temperatura CEF consiste em quatro etapas: (1) calcular o volume de atraso definido como o desvio de temperatura entre a temperatura de pico de eluição medida de Eicosano menos 30,00 °C; (2) Subtração do deslocamento de temperatura da temperatura de eluição dos dados de temperatura bruta do CEF. Observa-se que este deslocamento de temperatura é uma função de condições experimentais, como temperatura de eluição, taxa de fluxo de eluição, etc.; (3) Criar uma linha de

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107/136 calibração linear que transforme a temperatura de eluição em uma gama de 30,00 °C e 140,00 °C de modo que o polietileno linear NIST 1475a tenha uma temperatura máxima a 101,0 °C e o Eicosano tenha uma temperatura máxima de 30,0 °C; (4) Para a fração solúvel medida isotermicamente a 30 °C, a temperatura de eluição é extrapolada linearmente com o uso da taxa de aquecimento por eluição de 3 °C/min. As temperaturas do pico de eluição relatadas são obtidas de tal modo que a curva de calibração de teor de comonômero observada concorda com aquelas anteriormente relatadas na Patente n² U.S. 8.372.931.

[0547] TGIC (cromatografia de interação com gradiente térmico de alta temperatura): Um instrumento comercial de cristalização por eluição de cristalização (CEF) (Polymer Char, Espanha) foi usado para realizar a medição por cromatografia de interação em gradiente térmico de alta temperatura (HT-TGIC ou TGIC) (Cong, et al., Macromolecules, 2011,44 (8), 3062 a 3072). O instrumento CEF está equipado com um detector IR-4 ou um detector IR-5. A grafite foi utilizada como fase estacionária numa coluna HT TGIC (Freddy, A. Van Damme et al., US8, 476.076; Winniford et ai., US 8.318.896). Uma única coluna de grafite (250 x 4,6 mm) foi usada para a separação. A grafite é embalada em uma coluna usando uma técnica de empacotamento a seco seguida por uma técnica de empacotamento em pasta (Cong etal., EP2714226B1 e a referência citada). Uma coluna de aço Inoxidável de 8 cm X 0,48 cm (3/16 pol. ID) embalada com microesferas de vidro de 27 microns (Catálogo n² GL01918/20-27um, MO-SCI Specialty Products, LLC, Rolla, MO, EUA), foi instalada em frente ao detector IR, no forno superior do instrumento CEF. Os parâmetros experimentais foram: forno de topo/linha de transferência/temperatura da agulha a 150 °C, temperatura de dissolução a 150 °C, configuração de agitação de dissolução de 2, tempo de estabilização da bomba de 15 segundos, taxa de fluxo da bomba para limpeza da coluna a 0,500 ml/m, taxa de fluxo da bomba de carregamento da coluna a 0,300 ml/min, temperatura de estabilização a 150 °C, tempo de estabilização (pré-, antes da

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108/136 carga na coluna) em 2,0 min, tempo de estabilização (pós-pós-carga na coluna)a 1,0 min, SF (tempo de fração solúvel) a 5,0 min, taxa de resfriamento de 3,00 °C/min de 150 °C a 30 °C, taxa de fluxo durante o processo de resfriamento de 0,04 ml/min, taxa de aquecimento de 2,00 °C/min a partir de 30 °C a 160 °C, tempo isotérmico a 160 °C por 10 min, taxa de fluxo de eluição de 0,500 ml/min e tamanho de ciclo de injeção de 200 microlitros.

[0548] A taxa de fluxo durante o processo de resfriamento foi ajustada de acordo com o comprimento da coluna de grafite, de modo que todas as frações de polímero devam permanecer na coluna no final do ciclo de resfriamento.

[0549] As amostras foram preparadas pelo amostrador automático PolymerChar a 150 °C, por 120 minutos, a uma concentração de 4,0 mg/ml em ODCB (definido abaixo). O gel de silica 40 (tamanho de partícula 0,2 ~ 0,5 mm, número de catálogo 10181-3, EMD) foi seco em um forno a vácuo a 160 °C, durante cerca de duas horas, antes do uso. 2,6di-terc-butil-4-metilfenol (1,6 gramas, BHT, número de catálogo B1378-500G, Sigma-Aldrich) e o gel de silica 40 (5,0 gramas) foram adicionados a dois litros de orto-diclorobenze (ODCB, 99% de grau anidro, Sigma-Aldrich). Para o instrumento CEF equipado com um autoamostrador com capacidade de purga de N2, o gel de silica 40 é empacotado em duas colunas de aço inoxidável de 300 x 7,5 mm GPC e as colunas de gel de silica 40 são instaladas na entrada da bomba do instrumento CEF para secar ODCB; e nenhum BHT é adicionado à fase móvel. Esse ODCB que contém BHT e gel de silica” ou ODCB seco com gel de silica 40 é agora denominado de “ODCB”. A calibração da temperatura foi realizada com uma mistura de cerca de 4 a 6 mg de Eicosane, 14,0 mg de homopolímero isotático de polipropileno iPP (polidispersividade de 3,6 a 4,0 e peso molecular Mw relatado como equivalente de polietileno de 150.000 a 190.000 e polidispersidade (Mw/Mn) de 3,6 a 4,0, em que a temperatura de fusão do iPP DSC foi medida em 158-159 ° C (método DSC descrito abaixo). 14,0 mg de HDPE de polietileno homopolímero (zero teor de comonômeros, peso

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109/136 molecular médio ponderado (Mw) relatado como polietileno equivalente a 115.000 a 125.000 e polidispersividade de 2,5 a 2,8), em um frasco de 10 ml preenchido com 7,0 ml de ODCB. O tempo de dissolução foi de 2 horas a 160 °C.

[0550] O processo de calibração, uma solução de eicosane e HDPE, é usado. Para temperaturas de eluição na faixa de 30 °C a 150 °C, o processo consiste nas seguintes etapas:

[0551] 1. Extrapolar a temperatura de eluição para cada uma das etapas isotérmicas durante a eluição, de acordo com a taxa de aquecimento (demonstrada na Figura 4). A Figura 4 mostra a extrapolação da temperatura de eluição para calibração de temperatura TGIC. A linha sólida é um dado experimental. A linha tracejada é a extrapolação da temperatura de eluição para duas etapas isotérmicas.

[0552] 2. Calcular o volume do atraso. Altere a temperatura (eixo x) correspondente ao cromatograma do canal de medição IR (eixo y), para que o pico máximo do Eicosane (eixo y) seja coincidente com a temperatura de eluição a 30,0 ° C. O volume de atraso é calculado a partir da diferença de temperatura (30⁰ C - a temperatura real de eluição do pico máximo de Eicosane) dividida pela taxa de aquecimento do método e depois multiplicada pela taxa de fluxo de eluição.

[0553] 3. Ajustar cada temperatura de eluição registrada com este mesmo ajuste de volume de atraso.

[0554] 4. Escalar linearmente a taxa de aquecimento de modo que a referência de HDPE observada tenha um pico de eluição de temperatura máxima de 150,0 °C, enquanto a temperatura máxima do pico de eluição de eicosano permanece em 30,0 °C.

[0555] A temperatura de pico do polipropileno será observada na faixa de 116,0 a 117,0 ⁰ C, que é uma das validações do método de calibração. Pelo menos 20 copolímeros aleatórios de etileno-octeno foram feitos com um catalisador de local único tendo e tendo o Mw (peso molecular

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110/136 médio ponderado de etileno equivalente) na faixa de 36.000 a 150.000 e polidispersão de 2,0-2,2. A temperatura de pico de eluição medida de cada copolímero de etileno-octeno (Tp) e o conteúdo de octeno (% em peso) do copolímero seguem a correlação especificada na Figura 5. A Figura 5 é a correlação da temperatura de pico de eluição (Tp) de copolímeros de etilenoocteno feitos por catalisadores de local único versus octeno em peso%. A distribuição do peso molecular é medida de acordo com a referência (Cong et al., Macromolecule, 2011, 44 (8), 3062 a 3072). O teor de Octeno é medido por RMN de ¹³C de acordo com (Li et al., documento n^e US 7.608.668 e referências citadas).

[0556] O processamento de dados para amostras de polímero de TGIC é descrito abaixo.

[0557] Um solvente em branco (injeção pura de solvente) foi executado nas mesmas condições experimentais que as amostras de polímero. O processamento de dados para amostras de polímero inclui: subtração do branco do solvente para cada canal de detector, extrapolação de temperatura conforme descrito no processo de calibração, compensação de temperatura com o volume de atraso determinado pelo processo de calibração e ajuste no eixo de temperatura de eluição até a faixa de 30 °C e 160 °C conforme calculado a partir da taxa de aquecimento da calibração.

[0558] O cromatograma (canal de medição do detector IR-4 ou do detector IR-5) foi integrado ao software PolymerChar “GPC One”. Uma linha de base reta foi desenhada a partir da diferença visível, quando o pico cai para uma linha de base plana (aproximadamente um valor zero no cromatograma subtraído em branco) a alta temperatura de eluição e a região mínima ou plana do sinal do detector no lado de alta temperatura da fração solúvel (SF).

[0559] O limite superior de integração da temperatura é estabelecido com base na diferença visível quando o pico cai para a região da linha de base plana (aproximadamente um valor zero no cromatograma

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111/136 subtraído em branco). O limite de integração de temperatura mais baixa é estabelecido com base no ponto de interseção da linha de base com o cromatograma incluindo a fração solúvel.

[0560] A fração solúvel (SF) é definida como a porcentagem em peso do material em eluição incluindo e abaixo de 34,0 °C [0561 ] Materiais eluentes como % de fração solúvel = r 34,0 j _n . .

f,. .. . . . ... . . . . IR- 4dt

100 Y ^Jílmlte d^e integração de temperatura inferior rLimite de integração de temperatura superior J limite de integração de temperatura inferior [0562] Método DSC usado para medir a temperatura de fusão de polipropileno homopolímero especificado em HT-TGIC:

[0563] O ponto de fusão é determinado usando um calorímetro diferencial de varredura (DSC). Em relação a DSC, a temperatura na taxa de fluxo de calor máxima em relação a uma linha de base linear é usada como o ponto de fusão. A linha de base linear é construída a partir do início da fusão (acima da temperatura de transição vítrea) e até o final do ponto de fusão. A temperatura foi aumentada da temperatura ambiente para 200 °C a 10 °C/min, mantida a 200 °C for 5 min, diminuída para 0 °C a 10 °C/min, mantida a 0 °C por 5 min e, então, a temperatura foi aumentada de 200 °C para 0 °C a 10 °C / min e os dados são retirados deste segundo ciclo de aquecimento.

EXEMPLOS DE TRABALHO [0564] Os exemplos a seguir ilustram modalidades da presente revelação, mas não são destinados a serem limitantes de forma alguma. Mais especificamente, os seguintes exemplos não limitativos demonstram combinações inventivas de CSA e de catalisador duplo capazes de produzir copolímeros em bloco de olefina com propriedades desejáveis com eficiência de catalisador comercialmente aceitável e controle de processo a temperaturas elevadas do reator (por exemplo, iguais ou superiores a 125 °C). Como visto abaixo, uma combinação comparativa de CSA e duplo catalisador,

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112/136 representativa do estado da técnica, não tem capacidade para produzir copolímeros de bloco de olefina que atendem às especificações desejáveis do produto e à eficiência do catalisador em elevadas temperaturas de reator (por exemplo, acima de 125 °C).

COMPONENTES DO PROCATALISADOR [0565] Um procatalisador exemplificativo não limitante, abrangido pelo escopo do primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) da presente revelação (Procatalisador (A4)) tem a estrutura mostrada abaixo:

f f (À4) [0566] Um procatalisador exemplificativo não limitante, abrangido pelo escopo do segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) da presente revelação (Procatalisador (R)) tem a seguinte estrutura:

Dl!

'Bu (R).

[0567] Um procatalisador da combinação comparativa de CSA e duplo catalisador representante do estado da técnica (Procatalisador (A1)) tem a seguinte estrutura:

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SÍNTESE DO PROCATALISADOR (A4)

[0568] 2-iodo-4-fluorofenol (14,2 g, 59,6 mmol) e 1,4dibromobutano (3,6 ml, 30 mmol) são combinados em acetona (200 ml) e agitados em refluxo durante 3 dias. A mistura é arrefecida, filtrada e concentrada sob vácuo. O resíduo é dissolvido em diclorometano (150 ml) e lavado com KOH (50 ml, 3 N) e K2CO3 saturado (2 x 50 ml). A fracção orgânica é então seca sobre MgSO4 e concentrada para produzir um pó branco. O pó branco é lavado e sonicado em hexanos, resfriado, filtrado e seco sob vácuo para produzir 0 produto desejado (12,22 g, 77,3%). RMN de ¹H (400 MHz, CDCI3) δ 7,49 (dd, J = 7,7, 3,1 Hz), 2H), 7,01 (td, J= 8,4, 3,1 Hz, 2H), 6,74 (dd, J= 9,0, 4,6 Hz, 2H), 4,08 (d, J = 5,3 Hz, 4H), 2,16 - 2,01 (m, 4H).

THFíHjO

[0569] O bis(iodeto de arila) (10,0 g, 18,9 mmol), éster boronato (18,2 g, 37,7 Mmol), THF (200 ml) e uma solução de Na2COa (12,0 g, 113 mmol) em água (50 ml) são colocadas em um frasco de 500 mL com 2

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114/136 gargalos e são purgadas com nitrogênio por 15 minutos. O catalisador de paládio é adicionado a uma solução em THF. A reação é aquecida a 65 °C e agitada durante a noite. O produto protegido desejado precipita como uma formação sólida branca ao longo da reação. A mistura é então arrefecida, filtrada e o sólido branco é lavado com água. O sólido é então transferido para um balão limpo e suspenso em uma mistura de MeOH/THF. Ácido clorídrico (5 gotas) é adicionado à solução e a solução é aquecida ao refluxo de um dia para o outro, período durante o qual a suspensão dissolve completamente. A solução é resfriada, filtrada e concentrada para produzir um óleo acastanhado. O restante líquido livre é decantado e descartado. O óleo marrom viscoso que permanece cristaliza lentamente como um sólido acastanhado ao permanecer em metanol por vários dias. Este sólido é coletado por filtração, dissolvido em diclorometano e passado através de um tampão de silica (Rf ~ 1 em diclorometano). A solução vermelho claro resultante da eluição com diclorometano é coletada e concentrada para render um sólido vermelho que é sonicado com éter dietílico, filtrado e seco para produzir o composto alvo como um sólido rosado esbranquiçado (14,98 g, 96%). RMN de ¹H (400 MHz, CDCI₃) δ 8,25 - 7,99 (m, 4H), 7,29 (ddd, J = 8,2, 7,1, 1,3 Hz, 4H), 7,25 - 7,19 (m, 6H), 7,19 - 7,12 (m, 8H), 7,00 (ddd, J= 9,0, 7,7, 3,1 Hz, 2H), 6,72 (dd, J= 9,0, 4,5 Hz, 2H), 6,10 (s, 2H), 3,88-3,64 (m, 4H), 2,33 (s, 6H), 1,63 (t, J=3,2 Hz, 4H).

[0570] A adição de brometo de metilmagnésio (0,812 ml, 3 M, 2,4 mmol) a tetracloreto de háfnio (0,195 g, 0,609 mmol) é realizada em uma suspensão de tolueno (20 ml) a -35 °C. A reação é agitada aquecendo um pouco mais de 20 minutos. Esta solução é então transferida para uma solução

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115/136 do ligante em tolueno (10 ml). A solução é agitada durante a noite após o que ο solvente é removido sob alto vácuo. O resíduo é extraído com diclorometano (15 ml) e filtrado. O diclorometano é então removido sob alto vácuo para render o produto como um sólido esbranquiçado (0,325 g, 52%). RMN de ¹H (400 MHz, Benzeno-de) δ 8,19 - 8,11 (m, 2H), 8,05 (dt, J= 7,6,1,0 Hz, 2H), 7,44 (tt, J= 8,9, 0,9 Hz, 4H), 7,32 (ddd, J = 8,2, 7,1, 1,3 Hz, 2H), 7,28 - 7,20 (m, 4H), 7,21 - 7,09 (m, 5H), 7,09 (dd, J= 2,3, 0,8 Hz, 2H), 7,02 (ddt, J= 7,9, 1,4, 0,7 Hz, 1H), 6,92 (dd, J= 2,3, 0,8 Hz, 2H), 6,82 (dd, J= 9,2, 3,2 Hz, 2H), 6,57 (ddd, J = 9,1,7,2, 3,2 Hz, 2H), 4,60 (dd, J= 9,1,4,9 Hz, 2H), 3,89 - 3,68 (m, 2H), 3,21 (dd, J= 11,6,

4,4 Hz, 2H), 2,11 (d, J= 1,4 Hz, 8H), 0,68-0,48 (m, 2H), 0,40 (d, J= 13,3 Hz, 2H), -1,17 (s, 6H).

SÍNTESE DO PROCATALISADOR (A1) [0571] O procatalisador (A1) é sintetizado de acordo com os procedimentos descritos na Patente n^e U.S. 6.953.764 B2, que é incorporada aqui por referência em sua totalidade.

SÍNTESE DO PROCATALISADOR (R)

O OH [

NHj ^X OH ·ί· J --------> xX/t&i

Lu teu [0572] Um garrafão de 20 I é carregado com salicilaldeído (2.503,0 g, 10,68 mol) e Metanol (12 I) e a pasta fluida é tombada por 20 minutos. A temperatura diminui para cerca de 16 °C à medida que o sólido se dissolve. A amina (1.313 g, 11,60 mol) é adicionada em três porções durante um período de duas horas. A reação é deixada cair durante a noite. O produto sólido amarelo brilhante é recolhido por filtração e depois seco sob vácuo num balão de fundo redondo de vidro de 12 I. A RMN de ¹H mostra que o produto é

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116/136 uma mistura de razão -3:1 trans:cis com cerca de 2,4 por cento em moles de MeOH residual. Rendimento = 3141 g (89,2%).

W [0573] Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 5 L é equipado com um agitador suspenso em uma caixa seca sob atmosfera de N2 e carregado com ligante (393 g, 1,19 mol), tetracloreto de zircônio (139 g, 0,597 mmol) e tolueno seco (3,51). A pasta amarela brilhante é agitada e brometo de metilmagnésio 3,0 M em éter (800 ml, 2400 mmol) é adicionado gota a gota ao longo de 1 hora. A evolução da temperatura e do metano é monitorada cuidadosamente durante a adição dos dois primeiros equivalentes do reagente de Grignard. Após agitação durante mais uma hora, o éter e o tolueno são removidos sob vácuo. Os sólidos são misturados com tolueno (4 I) e os sais de magnésio são removidos em um funil poroso. Os sais são lavados com mais 41 de tolueno e os filtrados são combinados em um cilindro B-5. O cilindro é amostrado para análise gravimétrica e avaliação de reatores em lote. As concentrações típicas estão próximas de 5,4% em peso, equivalente a aproximadamente 370 g de complexo (80% de rendimento).

EXEMPLOS DE POLIMERIZAÇÃO

PROCEDIMENTO DE POLIMERIZAÇÃO EM SOLUÇÃO CONTÍNUO.

[0574] Os procatalisadores não limitantes exemplares descritos acima são usados para polimerizar copolímeros de bloco de olefina em polimerizações agitadas contínuas. As polimerizações agitadas contínuas são realizadas em um reator de tanque agitado contínuo de 5 I (CSTR) de acordo

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117/136 com os seguintes procedimentos não limitativos e com as condições de processo das Tabelas 1 a 3. As propriedades dos copolímeros de bloco de olefina polimerizadas com os procatalisadores não limitativos exemplificativos da presente revelação são apresentadas nas Tabelas 4 a 5.

[0575] Com referência às tabelas, “Cat1 ” se refere a um primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A), “Cat2” se refere a um segundo procatalisador de polimerização de olefina (B), “CoCat 1” se refere a [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], um cocatalisador exemplificativo, “CoCat2” se refere a TEA, um cocatalisador exemplificativo e “CSA” se refere a DEZ, um agente de transporte de cadeia exemplificativo. “(A1)”, “(A4)”, e “(R)” se referem a um Procatalisador (A1), Procatalisador. (A4) e Procatalisador (R), respectivamente.

[0576] Matérias-primas (etileno, 1-octeno) e o solvente de processo (SBP100/140, comercialmente disponível junto à Shell) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados, como um grau de alta pureza e não é adicionalmente purificado. O trietilalumínio (TEA), disponível comercialmente junto à Akzo Nobel, é usado como um eliminador de impurezas. O dietilzinco (DEZ), comercialmente disponível na Akzo Nobel, é usado como um agente de transferência em cadeia. Os componentes individuais do catalisador (procatalisadores, co-catalisadores) são diluídos manualmente em lotes para concentrações específicas de componentes com solvente purificado e são adicionados ao reator sob uma pressão positiva de nitrogênio. O cocatalisador é [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], disponível comercialmente junto à Boulder Scientific. Todos os fluxos de alimentação de reação são controlados com medidores de fluxo de massa.

[0577] O solvente, monômero, comonômero e hidrogênio combinados são alimentados ao reator a temperaturas controladas entre 5 °C e 30 °C. O reator corre líquido com a alimentação do reator (etileno, hidrogênio 1-octeno e solvente do processo) entrando no reator por baixo e

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118/136 saindo por cima. O reator é aquecido com óleo quente e a pressão normal do processo é de 28 bar. O catalisador é alimentado ao reator para alcançar uma conversão especificada de etileno. O cocatalisador é alimentado separadamente com base em uma razão molar especificada calculada (1,2 equivalentes molares) para o componente de catalisador. O TEA e o DEZ compartilham a mesma linha que o co-catalisador. O fluxo de TEA é baseado na concentração de Al no reator ou em uma razão molar especificada para o componente catalisador. O fluxo DEZ é baseado na concentração de Zn no polímero. O efluente do reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero fundido) sai do reator e a água é injetada na corrente para finalizar a polimerização. Além disso, vários estabilizadores ou aditivos, como antioxidantes, são adicionados neste momento. O fluxo passa então por um misturador estático para dispersar uniformemente a eliminação do catalisador e os aditivos. Ao sair do misturador estático, o polímero fundido é pré-aquecido antes de entrar no primeiro devolatilizador, onde a maioria do solvente e dos alimentos não convertidos são removidos por meio de um flash. O polímero rico em solventes é transportado através de um segundo pré-aquecedor em um devolatilizador a vácuo, onde o solvente restante é removido. O polímero final é bombeado através de um misturador estático para um peletizador.

TABELA 1

Ex.	Tempe ratura de reator (QC)	Solven te (kg/h)	C2 (kg/h)	H2 (ml/ min)	H2 (% em mol)	C8 (kg/h)	C8/olefi na (% em peso)	Temp da alimenta ção (°C)	S/E (kg/kg)
C-1	125	17,28	2,28	3	0,01 0	3,5	0,606	3	9,1
C-2	135	17,28	2,28	0	0	3,5	0,606	5	9,1
C-3	145	17,28	2,28	0	0	3,5	0,606	5	9,1

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C-4	155	17,28	2,28	0	0	3,5	0,606	5,3	9,1
1-1	125	17,58	2,28	30	0,099	3,4	0,599	4,5	9,2
I-2	135	17,58	2,28	25	0,082	3,4	0,599	4,5	9,2
I-3	145	17,38	2,3	20	0,066	3,6	0,612	5	9,2
I-4	155	17,38	2,28	17	0,056	3,6	0,612	5	9,2

TABELA 2

Ex.	Tipo de Cat1	Cone de Cat1, (mmol/kg)	Fluxo de Cat1 (g/h)	Tipo de Cat2	Cone de Cat2, (mmol/kg)	Fluxo de Cat2 (g/h)	Eficiência de Catalisador Combinado (kg/g)
C-1	(Al)	1	130	(R)	0,4	217	176
C-2	(Al)	1	157	(R)	0,4	263	145
C-3	(Al)	1	258	(R)	0,4	303	97
C-4	(Al)	1	358	(R)	0,4	349	73
1-1	(A4)	0,2	92	(R)	0,4	138	1.033
I-2	(A4)	0,2	160	(R)	0,4	240	594
I-3	(A4)	0,2	195	(R)	0,4	292	488
I-4	(A4)	0,2	282	(R)	0,4	315	344

TABELA 3

Ex.	Razão de catalisa dor	Conce ntraçã o de CoCat 1 (mmol/ kg)	Fluxo de CoCat 1 (g/h)	Conce ntraçã o de CoCat 2 (mmol/ kg)	Fluxo de CoCa t2 (g/h)	Cone entra ção de CSA (PPm )	Conv ersão de C2 (%)	Said a [C2] (g/L)	Sólido s (%)	Cat. (R) (% em mol)
C-1	0,4	1,2	172	50/6	160	150	89	6	~ 15	0,40
C-2	0,4	1,2	263	50/6	160	150	88,5	6,4	~ 15	0,40
C-3	0,32	1,2	379	50/6	160	150	89,6	5,7	- 15	0,32
C-4	0,28	1,2	595	50/6	160	150	89,6	5,9	~ 15	0,28

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1-1	0,75	0,44	201	50/6	160	150	88,8	6	~ 15	0,75
I-2	0,75	0,44	348	50/6	160	150	88,8	6	~ 15	0,75
I-3	0,75	0,44	390	50/6	160	150	89	6	- 15	0,75
I-4	0,69	0,6	360	50/6	160	150	89,4	6,2	~ 15	0,69

TABELA 4

	Ex.	C-1	C-2	C-3	C-4	1-1	1-2	1-3	1-4
AST M D792	Densid ade, g/cm3	0,868	0,872	0,866	0,865	0,868	0,869	0,871	0,866
AST M D1238	I2,190 °C, dg/min	0,50	0,66	2,02	5,03	0,70	0,57	0,49	0,38
GPC	Mn, g/mol	59.023	48.152	32.643	22.527	50.009	51.289	50.022	52.562
Mw, g/mol	159.208	138.788	106.342	83.443	146.491	149.906	152.293	154.827
Mw/Mn	2,70	2,88	3,26	3,70	2,93	2,92	3,04	2,95
DSC	Tm, °C	116,7	117,1	117,9	118,8	122,0	121,7	120,9	120,4
Tg, °C	-61,7	-61,1	-60,2	-59,8	-58,0	-57,7	-58,6	-58,1
Tc, °C	92,5	94,6	88,3	88,5	99,2	98,6	98,6	95,0

TABELA 5

	Ex.	C-1	C-2	C-3	C-4	1-1	1-2	1-3	1-4
Resistência à ruptura	Kgf/cm (lbf/in)	28,93 (162)	31,97 (179)	21,43 (120)	16,25 (91)	29,47 (165)	30,89 (173)	31,43 (176)	29,11 (163)
TMA. penetração de 1 mm	°C	114	115	96	62	108	112	115	109

[0578] Como visto nos exemplos, copolímeros de bloco de etileno-octeno-olefina são produzidos com uma combinação inventiva de CSA e duplo catalisador (que compreende Procatalisadores (A4) e (R)) e uma combinação comparativa de CSA e duplo catalisador (que compreende

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Procatalisadores (A1) e (R)) a temperaturas elevadas do reator na faixa de 125 a 155 °C. A combinação comparativa de CSA e duplo catalisador (exemplos ΟΙ a C-4) é representativa do estado da técnica.

[0579] Como visto nos exemplos, as resinas OBC podem ser produzidas a elevadas temperaturas (até 155 °C) com eficiência de catalisador geral mais alta do catalisador com a combinação CSA inventiva e duplo catalisador em comparação com a combinação comparativa CSA e duplo catalisador. Além disso, o índice de fusão alvo de 0,5 dg/min (2,16 kg, 190 °C) não pôde ser produzido a 135 °C e acima com o CSA comparativo e combinação de catalisador duplo. Por outro lado, a combinação inventiva de CSA e duplo catalisador permitiu que resinas OBC de cerca de 0,5 Ml fossem produzidas mesmo a 155 °C com hidrogênio significativo de sobra.

[0580] Além disso, as propriedades físicas das resinas OBC produzidas pela combinação inventiva de CSA e duplo catalisador em toda a faixa de temperatura de 125 a 155 °C são comparáveis às propriedades físicas da combinação comparativa de CSA e duplo catalisador a 125 °C. Especificamente, como visto nos exemplos inventivos 1-1 a I-4, as resinas OBC produzidas pela combinação inventiva de CSA e catalisador duplo mantiveram peso molecular, MWD, resistência ao rasgo e resistência termomecânica, conforme medido por TMA em todas as temperaturas do reator. Por outro lado, a resistência ao rasgo e a resistência termomecânica medida pelo TMA das resinas OBC produzidas pela combinação comparativa de CSA e duplo catalisador não puderam ser mantidas à medida em que a temperatura de reator aumentou.

[0581] Consequentemente, a combinação inventiva de CSA e duplo catalisador (em que os novos pares de procatalisadores são abrangidos pelo escopo da combinação do primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) e o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B), conforme definido na presente revelação) tem capacidade para produzir resinas de copolímero de bloco de olefina com propriedades desejáveis

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122/136 (por exemplo, desejáveis índice de fusão e PDI estreito) com eficiência satisfatória do catalisador a temperaturas elevadas do reator, até 155 °C. Essa temperatura elevada do reator aumenta a taxa de produção e diminui o consumo de energia. Isso é surpreendente e inesperado, pois o estado da técnica não demonstrou uma combinação de CSA e duplo catalisador com capacidade para produzir copolímeros de bloco de olefina com propriedades desejáveis com eficiência de catalisador e controle de processo comercialmente aceitáveis a uma temperatura tão elevada do reator.

[0582] As Figuras 2 e 3 fornecem suporte adicional para os dados mostrados acima. Como visto no TGIC da Figura 2, as resinas OBC da combinação inventiva de CSA e duplo catalisador mantêm uma fração semelhante de resina eluída em alta temperatura (> aprox. 110 °C) na faixa de temperatura do reator de 125 a 155 °C. Essa fração que elui a uma temperatura > aprox. 110 °C contém cadeias de polímeros com segmentos de bloco duro por tempo suficiente para serem retidos na coluna a temperatura elevada. Nos exemplos comparativos, a fração de eluição de alta temperatura diminui com a temperatura de reator crescente, indicando menos cadeias poliméricas nas resinas que têm segmentos de bloco duro suficientes para serem retidos na coluna a uma temperatura elevada. Da mesma forma, como visto no CEF da Figura 3, a combinação inventiva de CSA e duplo catalisador mantém a fração capaz de cristalizar que elui em alta temperatura (> aprox. 70 °C) na faixa de temperatura do reator de 125 a 155 ° C. Essa fração que elui em alta temperatura contém blocos duros com capacidade para cristalizar a partir da solução diluída e permanecer na coluna até temperatura elevada.

[0583] Além disso, a taxa de reatividade (πα) do procatalisador (A4) foi determinada para 8,83, enquanto a razão de reatividade (πβ) do procatalisador (R) foi determinada como sendo 241. Consequentemente, a razão entre as razões de reatividade de uma combinação de catalisador duplo inventiva dos procatalisadores (A4) e (R) é menor que 0,5.

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MODALIDADES ESPECÍFICAS [0584] Os seguintes são modalidades não limitantes exemplificativas da presente revelação e combinações das mesmas.

[0585] 1. Composição que compreende um produto de mistura ou reação resultante da combinação:

[0586] (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, [0587] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e [0588] (C) um agente de transporte de cadeia, [0589] em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo ligante metálico de Fórmula (I):

iVi R^d

Cl k ₀

Γ’ (I), em que:

[0590] M é zircônio ou háfnio;

[0591] R²⁰ independentemente, em cada ocorrência, é um grupo aromático divalente ou grupo aromático inertemente substituído contendo de 5 a 20 átomos sem contar o hidrogênio;

[0592] T³ é um grupo hidrocarboneto divalente ou silano tendo de 3 a 20 átomos sem contar hidrogênio, ou um seu derivado inertemente substituído;

[0593] R^D, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante monovalente de 1 a 20 átomos, sem contar o hidrogênio, ou dois grupos R^D em conjunto são um grupo ligante divalente de 1 a 20 átomos, sem contar o hidrogênio; e [0594] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) compreende um complexo metal-ligante de Fórmula

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124/136 (II):

[0595] M² é um metal do Grupo 4;

[0596] T² é um grupo contendo nitrogênio, oxigênio ou fósforo;

[0597] X² é halo, hidrocarbila ou hidrocarbiloxi;

[0598] R^d independentemente em cada ocorrência é hidrogênio, halogênio, ou R^e; e [0599] R^e independentemente em cada ocorrência é hidrocarbila 01-20 ou um heteroátomo.

[0600] 2. A composição da modalidade 1, compreendendo ainda (D) um ativador.

[0601] 3. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores em que R^e independentemente, em cada ocorrência, é um derivado substituído por F, N, S ou P.

[0602] 4. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores em que R^e independentemente, em cada ocorrência, é C1-20 hidrocarbila ou um derivado substituído por F ou N do mesmo.

[0603] 5. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores em que R^e independentemente, em cada ocorrência, é alquila, dialquilaminoalquila, pirrolila, piperidenila, perfluorofenila, cicloalquila, (poli)alquilarila ou aralquila.

[0604] 6. A composição de qualquer uma das

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125/136 modalidades anteriores em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) e o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) têm respectivas razões de reatividade γμ e rie, de modo que a razão (r^/r/s) sob condições de polimerização seja de 0,5 ou menos.

[0605] 7. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metal-ligante da seguinte estrutura:

em que:

[0606] Ar⁴· independentemente, em cada ocorrência, é C6-20 arila ou derivados inertemente substituídos da mesma, especialmente

3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1 H-pirrol-1-ila, naftila, antracen-5-ila, 1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-i Ia;

[0607] T⁴ independentemente, em cada ocorrência, é um grupo propileno-1,3-diila, um grupo bis(alquileno)ciclo-hexan-1,2-diila, ou um derivado inertemente substituído dos mesmos substituídos por substituintes de 1 a 5 grupos alquila, arila ou aralquila que têm derivados até 20 carbonos cada;

[0608] R²¹ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halo, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos sem contar o hidrogênio; e

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126/136 [0609] R^D independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar o hidrogênio, ou 2 grupos R^D em conjunto são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila ou tri-hidrocarbilsilila divalente de 40 átomos sem contar o hidrogênio.

[0610] 8. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metal-ligante da seguinte estrutura:

, em que, [0611] Ar⁴ independentemente, em cada ocorrência, é

3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1 H-pirrol-1-ila ou antracen5-ila, [0612] R²¹ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halo, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos sem contar o hidrogênio;

[0613] T⁴ é propano-1,3-diila ou bis(metileno)ciclohexan-1,2-diila; e [0614] R^D, independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar o hidrogênio, ou 2 grupos R^D juntos são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila ou hidrocarbilsilanodiila de até 40 átomos sem contar o hidrogênio.

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127/136 [0615] 9. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metal-ligante é selecionada do grupo que consiste em:

[0616] 10. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) é um complexo de dioxinaimina aromática de zircônio correspondente à fórmula:

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128/136

C(CH₃)₃ [0617] em que X² é uma 01-10 hidrocarbila; e [0618] R^e’ é metila, isopropila, t-butila, ciclopentila, ciclo-hexila, 2-metil-ciclil-hexila, 2,4-dimetilciclo-hexila, 2-pirrolila, N-metil-2pirrolila, 2-piperidenila, N-metil-2-piperidenila, benzila, o-tolila, 2,6-dimetilfenila, perfluorofenila, 2,6- di(isopropil)fenila ou 2,4,6-trimetilfenila.

[0619] 11. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) tem a seguinte estrutura:

Bl:

[0620] 12. A composição de qualquer uma das modalidades anteriores em que o agente de transporte de cadeia é um composto de alumínio, zinco ou gálio que contém pelo menos um substituinte hidrocarbila que tem de 1 a 12 carbonos.

[0621] 13. Sistema catalisador de polimerização de olefina, caracterizado pelo fato de que compreende:

[0622] (A) um primeiro procatalisador de

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129/136 polimerização de olefina, [0623] (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e [0624] (C) um agente de transporte de cadeia, [0625] em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo ligante metálico de Fórmula (I):

... \ / o—o n20 / \

Γ (I), em que:

[0626] M é zircônio ou háfnio;

[0627] R²⁰ independentemente, em cada ocorrência, é um grupo aromático divalente ou grupo aromático inertemente substituído contendo de 5 a 20 átomos sem contar o hidrogênio;

[0628] T³ é um grupo hidrocarboneto divalente ou silano tendo de 3 a 20 átomos sem contar hidrogênio, ou um seu derivado inertemente substituído;

[0629] R^D, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante monovalente de 1 a 20 átomos, sem contar o hidrogênio, ou dois grupos R^D em conjunto são um grupo ligante divalente de 1 a 20 átomos, sem contar o hidrogênio; e [0630] em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (II):

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130/136

[0631] M² é um metal do Grupo 4;

[0632] T² é um grupo contendo nitrogênio, oxigênio ou fósforo;

[0633] X² é halo, hidrocarbila ou hidrocarbiloxi;

[0634] R^d independentemente em cada ocorrência é hidrogênio, halogênio, ou R^e; e [0635] R^e independentemente em cada ocorrência é hidrocarbila 01-20 ou um heteroátomo.

[0636] 14. O sistema de catalisador da modalidade 13 que compreende ainda (D) um ativador.

[0637] 15. O sistema catalisador da modalidade 13 ou

14, em que R^e independentemente, em cada ocorrência, é um derivado F, N, S ou P-substituído.

[0638] 16. O sistema catalisador de qualquer uma das modalidades 13 a 15, em que Re independentemente, em cada ocorrência, é C1-20 hidrocarbila ou um derivado F ou N substituído do mesmo.

[0639] 17. O sistema catalisador de qualquer uma das modalidades 13 a 16, em que Re, independentemente, em cada ocorrência, é alquila, dialquilaminoalquila, pirrolila, piperidenila, perfluorofenila, cicloalquila, (poli)alquilarila ou aralquila.

[0640] 18.0 sistema catalisador de qualquer uma das modalidades 13 a 17, em que o primeiro procatalisador de polimerização de

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131/136 olefina (A) e o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) têm respectivas razões de reatividade γμ e πβ, de modo que a razão (ϊια/ϊιβ) sob condições de polimerização seja de 0,5 ou menos.

[0641 ] 19.0 sistema catalisador de qualquer uma das modalidades 13 a 18, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metal-ligante da seguinte estrutura:

[0642] Ar⁴’ independentemente, em cada ocorrência, é C6-20 arila ou derivados inertemente substituídos da mesma, especialmente

3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1 H-pirrol-1-ila, naftila, antracen-5-ila, 1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-ila;

[0643] Ϊ4 independentemente, em cada ocorrência, é um grupo propileno-1,3-diila, um grupo bis(alquileno)ciclo-hexan-1,2-diila, ou um derivado inertemente substituído dos mesmos substituídos por substituintes de 1 a 5 grupos alquila, arila ou aralquila que têm derivados até 20 carbonos cada;

[0644] R21 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halo, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos sem contar 0 hidrogênio; e [0645] R^D independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar 0 hidrogênio, ou 2 grupos R^D em conjunto são um grupo hidrocarbileno,

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132/136 hidrocarbadiila ou tri-hidrocarbilsilila divalente de 40 átomos sem contar ο hidrogênio.

[0646] 20.0 sistema catalisador de qualquer uma das modalidades 13 a 19, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) é um complexo metal-ligante com a seguinte estrutura:

, em que, [0647] Ar⁴ independentemente, em cada ocorrência, é

3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1 H-pirrol-1-ila ou antracen5-ila, [0648] R²¹ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halo, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou trihidrocarbilsililhidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos sem contar o hidrogênio;

[0649] T⁴ é propano-1,3-diila ou bis(metileno)ciclohexan-1,2-diila; e [0650] R^D, independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar o hidrogênio, ou 2 grupos R^D juntos são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila ou hidrocarbilsilanodiila de até 40 átomos sem contar o hidrogênio.

[0651 ] 21.0 sistema catalisador de qualquer uma das modalidades 13 a 20, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) é selecionado do grupo que consiste em:

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133/136

[0652] 22. O sistema catalisador de qualquer modalidade 13 a 21, em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) é um complexo aromático de dioximina de zircônio correspondente à fórmula:

(H₃C)₃C

C(CH₃)₃

C(CH₃)₃

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134/136

[0653] em que X² é uma C1 -10 hidrocarbila; e [0654] R^e’ é metila, isopropila, t-butila, ciclopentila, ciclo-hexila, 2-metil-ciclil-hexila, 2,4-dimetilciclo-hexila, 2-pirrolila, N-metil-2pirrolila, 2-piperidenila, N-metil-2-piperidenila, benzila, o-tolila, 2,6-dimetilfenila, perfluorofenila, 2,6- di(isopropil)fenila ou 2,4,6-trimetilfenila.

[0655] 23. O sistema catalisador de qualquer uma das modalidades 13 a 22, em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) tem a seguinte estrutura:

[0656] 24. O sistema catalisador de qualquer uma das modalidades anteriores 13 a 23, em o agente de transporte de cadeia é um composto de alumínio, zinco ou gálio que contém pelo menos um substituinte hidrocarbila com 1 a 12 carbonos.

[0657] 25. Processo para preparar um copolímero de blocos múltiplos que compreende o contato de um ou mais monômeros polimerizáveis de adição em condições de polimerização de adição com uma

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135/136 composição de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 ou um sistema de catalisador de polimerização de olefina das modalidades 13 a 24.

[0658] 26. Processo para preparar um copolímero de múltiplos blocos que compreende o contato de etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente de etileno sob condições de polimerização de adição com uma composição de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 ou um sistema de catalisador de polimerização de olefina das modalidades 13 a 24.

[0659] 27. Processo para a preparação de um copolímero de múltiplos blocos que compreende o contato de etileno e uma C38 alfa-olefina sob condições de polimerização de adição com uma composição de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 ou um sistema de catalisador de polimerização de olefina das modalidades 13 a 24.

[0660] 28. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 25 a 27, em que o processo é um processo contínuo de solução.

[0661] 29. O processo da modalidade 28, em que o processo é realizado em uma temperatura igual ou superior a 125 °C.

[0662] 30. O processo da modalidade 28, em que o processo compreende ainda uma eficiência do catalisador superior a 200 kgpoiímero/gmetai sobre uma faixa de temperatura do reator de cerca de 125 °C a cerca de 155 °C.

[0663] 31. Copolímero de múltiplos blocos preparado pelo processo de acordo com qualquer uma das modalidades 25 a 30, em que o copolímero de múltiplos blocos compreende, na forma polimerizada, um ou mais monômeros polimerizáveis por adição, o dito copolímero contendo nele dois ou mais segmentos ou blocos que diferem no teor de comonômeros, cristalinidade, taticidade, homogeneidade, densidade, ponto de fusão ou temperatura de transição vítrea.

[0664] 32. O copolímero multi-bloco de acordo com a

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136/136 modalidade 31, em que o copolímero de múltiplos blocos compreende, na forma polimerizada, etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis, o dito copolímero contendo nele dois ou mais segmentos ou blocos que diferem no conteúdo de comonômeros, cristalinidade, taticidade, homogeneidade, densidade, ponto de fusão ou temperatura de transição vítrea.

[0665] 33. O copolímero multi-bloco de acordo com a modalidade 31, em que o copolímero de múltiplos blocos compreende uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, inferior a 3,5.

[0666] 34. O copolímero multi-bloco de acordo com a modalidade 31, em que o copolímero de múltiplos blocos compreende um índice de fusão inferior a 1,0.

[0667] 35. O copolímero multi-bloco de acordo com a modalidade 31, em que o copolímero de múltiplos blocos compreende um peso molecular superior a 140.000 g/mol.

[0668] 36. O copolímero multi-bloco de acordo com a modalidade 31, em que o copolímero de múltiplos blocos compreende uma resistência ao rasgo superior a 26,79 kgf/cm (150 lbf/in).

[0669] 37. O copolímero multi-bloco de acordo com a modalidade 31, em que o copolímero de múltiplos blocos compreende uma resistência termomecânica superior a 100 ^QC.

[0670] 38. Um derivado funcionalizado do copolímero de múltiplos blocos da modalidade 31.

[0671] 39. Um copolímero de múltiplos blocos da modalidade 31 que compreende o mesmo na forma de um filme, pelo menos uma camada de um filme de múltiplas camadas, pelo menos uma camada de um artigo laminado, um artigo de espuma, uma fibra, um tecido não tecido, um molde de injeção artigo, um artigo moldado por sopro, um artigo rotomoldado ou um adesivo.

Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Sistema catalisador de polimerização de olefina caracterizado pelo fato de que compreende um produto de mistura ou reação resultante da combinação:

   (A) um primeiro procatalisador de polimerização de olefina, (B) um segundo procatalisador de polimerização de olefina e (C) um agente de transporte de cadeia, em que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I):

   rR r^d /0—m—0 °\

   T (I), em que:

   M é zircônio ou háfnio;

   R²⁰ independentemente, em cada ocorrência, é um grupo aromático divalente ou grupo aromático inertemente substituído que contém de 5 a 20 átomos sem contar hidrogênio;

   T³ é um grupo hidrocarboneto divalente ou silano que tem de 3 a 20 átomos sem contar hidrogênio ou um derivado inertemente substituído do mesmo; e

   R^D independentemente, em cada ocorrência, é um grupo de ligantes monovalentes de 1 a 20 átomos, sem contar hidrogênio, ou dois grupos R^D juntos são um grupo ligante divalente de 1 a 20 átomos, sem contar hidrogênio; e em que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) compreende um complexo metal-ligante da Fórmula (II):

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2. 2/7

   

   

   R^d R^d (II), emque:

   M² é um metal do Grupo 4;

   T² é um grupo que contém nitrogênio, oxigênio ou fósforo;

   X² é halo, hidrocarbila ou hidrocarbiloxi;

   R^d independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio ou R^e; e

   R^e independentemente, em cada ocorrência, é hidrocarbila 01-20 ou um heteroátomo.

   2. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda (D) um ativador.
3. 3. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R^e independentemente em cada ocorrência, é um derivado substituído por F, N, S ou P do mesmo.
4. 4. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R® independentemente, em cada ocorrência, é 01-20 hidrocarbila ou um derivado substituído por F ou N do mesmo.
5. 5. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R^e independentemente, em cada ocorrência, é alquila, dialquilaminoalquila, pirrolila, piperidenila, perfluorofenila, cicloalquila, (poli)alquilarila ou aralquila.
6. 6. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o primeiro

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   3/7 procatalisador de polimerização de olefina (A) e o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) têm razões de reatividade respectivas πα e πβ de modo que a razão (ηα/γιβ) sob condições de polimerização seja de 0,5 ou menos.
7. 7. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) compreende um complexo metalligante da seguinte estrutura:

   

   Ar⁴, independentemente, em cada ocorrência, é C6-20 arila ou derivados inertemente substituídos da mesma, especialmente 3,5di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1 H-pirrol-1 -ila, naftila, antracen5-ila, 1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-ila;

   T⁴ independentemente, em cada ocorrência, é um grupo propileno-1,3-diila, um grupo bis(alquileno)ciclo-hexan-1,2-diila ou um derivado inertemente substituído dos mesmos substituído por substituintes de 1 a 5 alquila, arila ou aralquila que têm até 20 carbonos cada;

   R²¹ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halo, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila ou tri-hidrocarbilsililhidrocarbila de até 50 átomos sem contar hidrogênio; e

   R^D independentemente, em cada ocorrência, é um grupo halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar hidrogênio ou 2 grupos R^D em conjunto são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo ou tri-hidrocarbilsilila bivalente de até 40 átomos sem contar

   Petição 870190109978, de 29/10/2019, pág. 9/13

   4/7 hidrogênio.
8. 8. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) é um complexo metal-ligante com a seguinte estrutura:

   

   Ar⁴ independentemente, em cada ocorrência, é 3,5di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1 H-pirrol-1 -ila ou antracen-5-ila, R²¹ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halo, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila ou tri-hidrocarbilsililhidrocarbila, alcóxi ou amina de até 50 átomos sem contar hidrogênio;

   T⁴ é propano-1,3-diila ou bis(metileno)ciclo-hexan-1,2-diila; e

   R^D independentemente, em cada ocorrência, é um grupo halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar hidrogênio ou 2 grupos R^D em conjunto são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo ou hidrocarbilsilanodiila de até 40 átomos sem contar hidrogênio.
9. 9. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o primeiro procatalisador de polimerização de olefina (A) é selecionado do grupo que consiste em:

   Petição 870190109978, de 29/10/2019, pág. 10/13

   5/7

   

   
10. 10. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) é um complexo aromático de dioximina de zircônio correspondente à fórmula:

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    6/7

    

    

    em que X² é uma 01-10 hidrocarbila; e

    R^e' é metila, isopropila, t-butila, ciclopentila, ciclo-hexila, 2metil-ciclo-hexila, 2,4-dimetilciclo-hexila, 2-pirrolila, N-metil-2-pirrolila, 2 piperidenila, N-metil-2-piperidenila, benzila, o-tolila, 2,6-dimetilfenila, perfluorofenila, 2,6-di(isopropil)fenila ou 2,4,6-trimetilfenila.
11. 11. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o segundo procatalisador de polimerização de olefina (B) tem a seguinte estrutura:

    Petição 870190109978, de 29/10/2019, pág. 12/13

    7/7

    
12. 12. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o agente de transporte de cadeia é um composto de alumínio, zinco ou gálio que contém pelo menos um substituinte hidrocarbila com 1 a 12 carbonos.
13. 13. Processo para preparar um copolímero de múltiplos blocos caracterizado pelo fato de que compreende um contato de etileno e uma alfa-olefina C3-8 sob condições de polimerização de adição com um sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
14. 14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o processo é um processo de solução contínua é realizado a uma temperatura de reator maior do que 125 °C.
15. 15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o processo compreende adicionalmente uma eficiência de catalisador superior a 200 kgpoiímero/gmetai sobre uma faixa de temperatura de reator de cerca de 125 °C a cerca de 155 °C.