JPS637563B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンの重合又は共重合により、メ
ルト指数が0.08〜0.5ｇ／10′、絶対密度が0.94〜
0.96ｇ／ml、剪断応力感度（Q_F）が80以上のポリ
マーであつてブロー成形に適したものを形成する
のに有効な担持されたチーグラー触媒の製造法に
関する。本発明はさらにこのような活性担体の製
造法に関する。 水素化物又は周期律表第〜第族の元素から
なる有機金属化合物および同じく第〜族の遷
移金属化合物からなるチーグラー触媒を以つて、
エチレンおよび一般にα−オレフインを重合させ
得ることが知られている。さらに遷移金属化合物
を固体粒状担体に被着又は結合させ得ることも知
られている。 チーグラー触媒の担体として特に適したものと
してイタリー特許出願No.21881−Ａ／81（1981年５
月21日出願）に記載された塩化マグネシウムのエ
タノール溶液をスプレー乾燥させて得られた固体
微粒状のものが知られている。 この担体は残留エタノール基を有していて、ハ
ロゲン化チタン、特に四塩化チタンと容易に反応
し、エチレンの重合に極めて有効な触媒成分とな
り、実質的に均一な粒子のポリマーを生成させ
る。このイタリー特許出願の方法で得られるエチ
レンポリマーは分子量の分布が比較的に狭く射出
成形等に適したものとなる。 現在、ブロー成形等に適した分子量分布の広い
エチレンポリマーの需要が求められている。 特に剪断応力感度（Q_F）が80以上のものが必
要となつている。この剪断応力感度（Q_F）とは
190℃で21.6Kgでのメルト指数と2.16Kgでのメル
ト指数との比を意味する。このQ_F値は分子量分
布と関係し、その値が大きいほど分布も広くな
る。ブロー成形に適するポリエチレンはQ_F値が
100以上であることが好ましい。 スプレー乾燥された塩化マグネシウム担体と遷
移金属化合物との間の反応によりこの固体担体と
遷移金属化合物との間に異質の結合が形成され、
これが最終チーグラー触媒における触媒作用の中
心として作用する。 もし、この活性化担体に、このような異質の結
合が多数存在すると、最終のチーグラー触媒担体
は多くの触媒作用の中心を持つことになる。 本発明は異質の結合を多数持つチーグラー触媒
担体は広い分子量分布のオレフインポリマー又は
コポリマーの形成に有利となることを見出したこ
とに基づく。さらに、２つの異なるアルコール中
の溶液から塩化マグネシウムの固体担体を製造す
ることにより、さらにこの固体担体に１以上の遷
移金属化合物を反応させることにより多数の上記
異質結合を形成し得ることを見出した。 すなわち、この発明はアルミニウムの有機金属
化合物(A)と、エタノールとメタノールからなる混
合溶液中に塩化マグネシウムを溶かしたものをス
プレー乾燥して得たエタノール水酸基およびメタ
ノール水酸基を含む固体担体とハロゲン化チタン
およびハロゲン化バナジウムとを反応させて得た
生成物(B)とを反応させることを内容とするチーグ
ラー触媒の製造法を提供するものである。 上述のスプレー乾燥によつて得られる担体は上
述のアルコールを合計２〜30重量％、エタノール
対メタノール比が0.5：１〜2.5：１（重量比）含
むものであることが好ましい。 さらに上述触媒システムのＢ成分はチタンおよ
びバナジウムを0.7〜12重量％含むことが好まし
い。又、チタン／バナジウム重量比は0.5：１〜
2.5：１とすることが最も好ましい。 エチレンと、プロピレン又は１−ブテンとの共
重合の場合は側鎖が１〜２重量％（赤外線により
判定）程度となるように、プロピレンおよび１−
ブテンの量を規制する必要がある。 エチレン又はこれとプロピレン又は１−ブテン
との共重合は一連の２段階の異なる条件下での重
合でおこなうことが好ましい。 本発明の触媒システムはブロー成形用のエチレ
ン系ポリマー又はコポリマーを形成させるのに有
効であり、重合終了後にポリマーから残留触媒を
除去する必要もない。さらに、触媒システムのＢ
成分の特定の形態においてはエチレン系ポリマー
又はコポリマーが重合反応から直接、均一な粒状
物として得られ、通常の溶融および粒状化処理を
必要としない。 担体の製造 触媒用担体の製造はエタノールおよびメタノー
ル混合物に塩化マグネシウムを溶かした溶液をス
プレー乾燥することによりつくることができる。
この塩化マグネシウムは市販の無水物又は実質的
な無水物（水含量が２重量％以下）で、粉状、粒
状又はフレーク状のものが用いられる。スプレー
乾燥に用いられる溶液はエタノールおよびメタノ
ールの溶液に操作温度下で飽和量以下の量の塩化
マグネシウムを溶かして用いられる。この溶液に
おけるエタノール／メタノール重量比は担体中の
エタノール水酸基およびメタノール水酸基の所望
量（一般に0.5：１〜2.5：１）によつて左右され
る。 スプレー乾燥とは溶質を蒸発性の溶媒に溶かし
たものをスプレーして滴状とし、これを同方向又
は逆方向あるいは両方向から流した不活性ガス
（非反応性）と接触させ、溶媒を蒸発させ溶質を
固体粒子（一般に均一な球形）として分離する方
法である。 本発明において、混合溶液をスプレー乾燥させ
る場合、その操作条件（たとえば、入口、出口に
おけるガスの温度、ガスおよび溶液の流速等）を
調整し、回収された固体中の残留アルコールの合
計量が２〜30重量％、エタノール：メタノール＝
0.5：１〜2.5：１となるようにすることが好まし
い。この範囲外の場合は、後のハロゲン化チタン
およびハロゲン化バナジウムとの反応で形成され
る結合の異質性が事実上十分とならない。 スプレー乾燥の全てのパラメータを予め決定す
ることは困難である。なぜならば、ガスと溶液と
接触の仕方、装置の構造、効率にも依存するの
で、他の条件を同一としても変化することになる
からである。 本発明の一般的なスプレー乾燥のパラメータは
下記の通りである。 エタノール／メタノール混合溶液（重量比、
0.5：１〜2.5：１）に塩化マグネシウムを加え、
これを不活性ガス（一般に窒素）中で加圧下で加
熱し、全アルコール1000ｇ当り塩化マグネシウム
が100〜1000ｇとなるようにする。 この溶液をスプレー乾燥装置に供給し、縦型蒸
発室の底部に設けられたノズル等により滴状化
し、この滴状物を加熱純粋窒素ガス（水含量
5ppm以下）の等逆流（すなわち、該ガスを蒸発
室の頂部に供給し）と接触させる。 この窒素ガス流の入口での温度は280℃〜400℃
とし、出口での温度を150゜〜220℃とし、入口、
出口間の温度差を少なくとも50℃とする。 上記条件下で、固体が乾燥装置の底部に設けた
サイクロン中で分離し触媒の担体を形成する。こ
の担体の特性は下記のものとすることが好まし
い。 すなわち、粒径10〜100μｍの球状で、その80
％以上が寸法変化が20μｍ以内であるもの；見掛
密度が0.1〜0.6ｇ／ml；全アルコール水酸基量が
２〜30重量％（エタノールとメタノールの合計
量）；エタノール／メタノール重量比（担体中）
が0.5：１〜2.5：１；比表面積が３m²／ｇ；孔径
が100〜3000Åであること。 このようにして得られた担体はＸ線回析によれ
ば10.2と11.4で２つの主たるピークを示す。 その結晶パターンは塩化マグネシウムのエタノ
ール溶液、又はメタノール溶液をスプレー乾燥さ
せて得た固体担体のものと著るしく異なる。 触媒システムのＢ成分の製造 この触媒システムのＢ成分の製造は上記担体を
チタンおよびバナジウムのハロゲン化物の混合物
と接触、反応させて得ることができる。この反応
は好ましくは不活性希釈媒体の存在下でおこなわ
れる。この不活性希釈媒体としては炭素原子数５
〜15の液状パラフイン系炭化水素が一般に用いら
れる。 この目的のため、四塩化チタンおよび四臭化チ
タン（好ましくは前者）が有用であり、さらにバ
ナジウム化合物、好ましくは四塩化バナジウムお
よびオキシ塩化バナジウムを用いることもでき
る。 この場合の反応は常温（20〜25℃）ないし約
120℃で２〜120分間でおこなわれ、0.7〜12重量
％のチタンおよびバナジウム（合計量）がＢ成分
中に固定されるようにする。このＢ成分中のチタ
ンおよびバナジウムの含量の好ましい範囲は合計
で1.5〜５重量％である。 エチレン質ポリマー又はコポリマーの剪断応力
感度（Q_F）の最大値は他の条件を同一とした場
合、チタン／バナジウム重量比が0.5：１〜2.5：
１のＢ成分を用いたときに得られる。 他の変形例として、担体を最初にハロゲン化チ
タンと同述の条件下で反応させ、所望量のチタン
を固定させたのち、この中間物をハロゲン化バナ
ジウムと反応させて所望量のバナジウムを担体に
固定させてもよい。この２回目の反応は温度60゜
〜120℃、時間20〜120分でおこなうことが好まし
い。 このようにして得たＢ成分の特徴は以下の通り
である。 粒形、粒径は担体自体とほぼ同一；チタンおよ
びバナジウムの全量は0.7〜12重量％、好ましく
は1.5〜５重量％；気孔率0.7ml／ｇ以上；比表面
積50m²／ｇ以上。 触媒システムのＡ成分 このＡ成分はアルキルアルミニウム又はハロゲ
ン化アルキルアルミニウム、たとえばAl
（C₂H₅）₃Al（イソC₄H₉）₃、Al（C₂H₅）₂Clである。
このうち、トリアルキルアルミニウムが好まし
く、特に炭素原子２〜４のアルキル基を有するも
のが好ましい。 触媒システム 本発明の触媒システムは上記Ａ成分およびＢ成
分を、Al／（Ti＋Ｖ）原子比が40／１以上（な
お、一般にこの原子比は10：１〜1000：１の範囲
で変化させることができる）となるような量の割
合で接触させて得られる。 この場合の混合は一般に触媒システムの成分に
対し不活性（非反応性）の溶媒、たとえば重合媒
体に用いられたものと同じ溶媒中でおこなわれ
る。また、この混合は重合媒体の外で、あるいは
重合媒体内でおこなつてもよい。 以上述べた本発明のチーグラー触媒の調製工程
をフローチヤート図として第１図に示す。 重 合 本発明で得られる触媒システムはエチレンの重
合あるいはエチレンと少量のプロピレン又は１−
ブテンとの共重合に有効である。一般にこれら重
合は適当な液状媒体、たとえばヘプタン、ヘキサ
ン又はシクロヘキサン中で懸濁させて、比較的低
圧、一般に10Kg／cm²以下、すなわち一般に、５
Kg／cm²程度、温度50〜97℃でおこなわれる。 好ましい具体例としては、この重合は連続する
別々の２段階の反応で連続的におこなわれる。す
なわち、第１段階はエチレンを60°〜95℃好まし
くは70゜〜90℃、全圧５〜９Kg／cm²でおこなわれ
メルト指数18〜30ｇ／10分、好ましくは20〜24
ｇ／10分のプレポリマーを形成する。第２段階に
おいて、エチレンはプロピレン又は１−ブテン
と、上記プレポリマー存在下で、温度50゜〜75℃、
好ましくは55゜〜65℃、全圧2.45Kg／cm²、上記プ
ロピレン又は１−ブテンコモノマーをガス相に２
〜12％、好ましくは５〜10％に保持しながら共重
合される。第１段階で生成されるプレポリマーの
重量と、第２段階で生成されるポリマーとの重量
比は0.8：１〜1.5：１（好ましくは1.1：１〜1.4：
１）になるようにする。このようにして得られる
エチレン性コポリマーは単一段階で得られるもの
と比較して剪断応力感度（Q_F）は著るしく高い。 本発明の触媒システムを上記条件下で使用した
場合、ブロー成形に適したエチレン質ポリマーが
得られる。このポリマーのメルトインデツクスは
0.08〜0.5ｇ／10分、一般に0.2〜0.3ｇ／10分、絶
対密度は0.94〜0.96ｇ／ml、一般に0.955±0.003
ｇ／ml、分子量分布が剪断応力感度（Q_F）＝80以
上（最良の状態のとき100以上）に相当するもの
となる。エチレンとプロピレン又は１−ブテンと
のコポリマーの場合は上述の範囲の特性を有し、
かつ短い側鎖の割合は１〜２％となる。 実施例 １ 担体の製造 エタノール60Kg、メタノール40Kg、市販の塩化
マグネシウム（水量約２％以下）をスチール製オ
ートクレーブ内に仕込んだ。ついで攪拌し、加圧
下窒素ガス中で100℃に加熱し、溶液を得た。こ
の溶液はしたがつて全アルコール量と塩化マグネ
シウム量との重量比が１であり、エタノール／メ
タノール比は1.5である。ついで上述の温度にて、
この溶液をNIRO CLOSE CYCLE SPRAY
DRIER中に仕込んだ。この装置内で、この溶液
を液圧ノズル（寸法、直径0.7mm、円錐角度60゜）
により滴状に分散させた。この供給圧は９Kg／
cm²、流出速度は20／時間とした。この装置は出
口での温度200℃の窒素ガス流を200m³／時間の割
合で流して操作させた。 その結果、80％以上のものが直径50〜60μｍの
球状固体が得られた。この粒状物の特性は下記の
通りであつた。 見掛け比重：0.3ｇ／ml アルコール水酸基量：エタノール14.2重量％、メ
タノール７重量％、エタノール／メタノール重
量比＝２：１ 比表面積：８m²／ｇ 気孔率：0.85ml／ｇ 気孔の半径：100〜30000Å。 触媒システムのＢ成分の製造 四塩化チタン100mlを含む無水C₁₀液状パラフイ
ン1000mlに上記担体1000ｇを加えた。この四塩化
チタン対担体の重量比は0.17であつた。これを
100℃で15分間加熱し、ついで固体を高温の間に
過し、ついでC₁₀液状パラフインで塩素が消滅
するまで洗浄した。 その結果得られたＢ成分の中間物は下記特性を
有するものであつた。 粒状物の形、寸法は担体自体と同様； チタン量：金属として測定し2.4重量％； 比表面積：64m²／ｇ 気孔率：0.8ml／ｇ この中間物を四塩化バナジウム100mlを含むC₁₀
液状パラフイン1000ml中に懸濁させた。したがつ
て、四塩化バナジウム対担体の重量比は約0.18、
および四塩化チタン対四塩化バナジウムの重量比
は上記２つの処理において約0.95であつた。 この固体を115℃で１時間加熱し、その後、固
体を過し、液状C₁₀パラフインで洗浄した。 その結果、得られたＢ成分は下記特性を有する
ものであつた。 チタン量：２重量％ バナジウム量：0.9重量％ チタン／バナジウム重量比：2.2 比表面積：99m²／ｇ 気孔率：1.18ml／ｇ このＢ成分は担体自体と同様の形状、寸法を有
するものであつた。 重 合 触媒システムのＢ成分をＡ成分（トリエチルア
ルミニウム）と混合し、Al／（Ti＋Ｖ）原子比
が約70／１のものを得た。 この触媒をヘプタン中に懸濁して重合のために
使用した。この反応は２つの連続する二段階でお
こなつた。 第１の重合反応器においては反応を90℃、圧力
９Kg／cm²（水素80％、エチレン20％）でおこな
い、第２の反応器においては60℃、４Kg／cm²（エ
チレン78％、水素14％、プロピレン８％）でおこ
なつた。この重合の間、各ヘプタン懸濁液中のポ
リマーの濃度は約250ｇ／に保持し、第１の反
応器で得られたプレポリマーの重量と第２の反応
器で得られたポリマーの重量の比を約1.4：１に
保持した。この２つの反応器中の総滞留時間は５
時間程度であつた。 この条件下で、エチレンポリマーを触媒１ｇ当
り16Kgの生産性で、かつ平均寸法1500μｍの粒状
物として得ることができた。このものの特性は下
記の通りであつた。 メルトインデツクス（190℃）：0.2ｇ／10分
（ASTM D1238） 絶対密度：0.954ｇ／ml（ASTM D1505） 短側鎖量：約１％（赤外線判定） 剪断応力感度（Q_F）：125 これらのデータを表１に要約して示す。なお、
アルコールはエタノールとメタノールを用いた。
この表中の記号の意味を以下に述べる。 R₁：スプレー乾燥される溶液中の全アルコール
量対塩化マグネシウムの重量比を示す。 R₂：この溶液中のエタノール／メタノール重量
比。 t₁：スプレー乾燥装置への入口での窒素ガス流の
温度（℃）。 t₂：同じく出口での窒素ガス流の温度（℃）。 ％エタノール：担体中のエタノールの重量％。 R₃：担体中のエタノール／メタノール重量比。 R₄：Ｂ成分の製造における四塩化チタン対担体
の重量比。 R₅：Ｂ成分の製造における四塩化バナジウム体
担体の重量比。 R₆：Ｂ成分の製造における四塩化チタン対四塩
化バナジウムの重量比。 ％Ti：Ｂ成分中のチタン重量％（金属として）。 Ｖ：Ｂ成分中のバナジウムの重量％（金属とし
て）。 R₇：Ｂ成分中のチタン／バナジウム重量比。 PROD：触媒１ｇ当りの得られたポリマーのKgで
表わした生産性。 MI：得られたポリマーのメルトインデツクス。 Q_F：得られたポリマーの剪断応力感度。 実施例 ２ （比較） 実施例１と同様にして担体をつくつた。エタノ
ール100Kgに塩化マグネシウム100Kgを溶かし、そ
の他は実施例１と同様にして80％のものが直径50
〜60μｍの球状固体を得た。 この粒状物の特性は下記の通りである。 見掛け密度：0.28ｇ／ml アルコール水酸基量：23.5重量％（エタノールと
して） 比表面積：５m²／ｇ 気孔率：0.85ml／ｇ 気孔半径：100〜30000Å Ｂ成分の製造は実施例１と同様にしておこなつ
た。なお、担体は四塩化チタンでのみ処理した。
その結果得られたＢ成分は以下の通りであつた。 粒状物の形状、寸法は担体自体と同様； チタン量は2.6重量％（金属として）； 比表面積は60m²／ｇ； 気孔率は0.8ml／ｇ； 重合は実施例１と同様にしておこなつた。すな
わち、Ａ成分（トリエチルアルミニウム）をＢ成
分（前記のもの）と混合し、Al／Ti原子比が
70／１のものを得た。これを用い、エチレンポリ
マーを生産性20Kg／触媒１ｇで得た。このポリマ
ーの平均寸法は1600μｍであつて、下記特性を有
していた。 メルトインデツクス（190℃）：0.08ｇ／10分 絶対密度：0.956ｇ／ml 剪断応力感度（Q_F）：68 実施例 ３ （比較） メタノール100Kg中に塩化マグネシウム1100Kg
を溶かし、実施例１と同様にして担体を得た。そ
の他の条件を実施例１と同様にして80％以上のも
のが粒径40〜50μｍの球状固体を得た。この粒状
物の他の特性は以下の通りであつた。 見掛け密度：0.35ｇ／ml アルコール水酸基量：10重量％（メタノール）と
して 比表面積：15m²／ｇ 気孔率：0.5ml／ｇ 気孔半径：100〜10000Å Ｂ成分の製造は実施例１と同様にして、担体を
処理した。なお、この場合、四塩化チタンのみで
処理した。これにより得られたＢ成分は下記特性
を有するものであつた。 粒状物の形、寸法は担体自体と同様； チタン量：1.8重量％（金属として）； 比表面積：85m²／ｇ； 気孔率：0.56ml／ｇ； 反応は上記実施例１と同様にして、Ａ成分（ト
リエチルアルミニウム）をＢ成分（上述のもの）
と混合し、Al／Ti原子比が70／１のものを得た。 重合を実施例１と同様にして触媒１ｇ当り12Kg
の生産性を以つてエチレンポリマー（平均粒径
1000μｍ）粒状物を得た。このものの特性は以下
の通りであつた。 メルトインデツクス（190℃）：0.08ｇ／10分 剪断応力感度（Q_F）：70 実施例 ４〜14 表１に示す如く、市販の塩化マグネシウム100
Kgをエタノール又はメタノール又はこれらの混合
液中に溶かし、これを実施例１のオートクレーブ
内に入れ、120℃、窒素ガス圧下で反応をおこな
つた。 得られた溶液を120℃でNIRO CLOSE
CYCLE SPRAY DRIERに供給し、２液タイプ
の空気ノズルを用い滴状に分散させ、同時にノズ
ルから窒素ガス流を200m³／時間、流速35／時
間で流した。さらに、この装置を同一逆流で表１
の入口および出口温度にて窒素ガスを吹き込ん
だ。 その結果得られたＢ成分は表１に示す如きチタ
ン又はバナジウム量を含むものであつた。 この得られたＢ成分をＡ成分（トリエチルアル
ミニウム）を含むヘプタンに加え、Al／Ti又は
Al／（Ti−Ｖ）原子比が約50：１のものが得ら
れた。 重合はオートクレーブ内で撹拌下、５Kg／cm²
（エチレン65％、水素35％）の圧力、温度65℃で
１時間おこなつた。得られたポリマーの生産性、
メルトインデツクス、剪断応力感度（Q_F）を表
１に示す。 なお、実施例８、９、10および14は本発明によ
るものであり、他は比較例である。 実施例 15 実施例９の触媒を用い、エチレンとプロピレン
との共重合を実施例１と同様にしておこなつた。 この場合のデータを表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の担持チーグラー触媒の調製工
程を示すフローチヤート図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分（）及び成分（）を不活性溶
   媒中で接触させることを特徴とするエチレンの重
   合又は共重合に有効な担持されたチーグラー触媒
   の製造方法。 () アルミニウム有機金属化合物。 () 塩化マグネシウムのエタノール／メタノー
   ル混合物（エタノール：メタノール重量比＝
   0.5：１〜2.5：１）中溶液をスプレー乾燥して
   エタノール水酸基とメタノール水酸基を合計で
   ２〜30重量％含む固体担体（−ａ）を得、つ
   いで該固体担体（−ａ）を、不活性稀釈媒体
   の存在下、ハロゲン化チタン及びハロゲン化バ
   ナジウムと、20〜120℃の温度で２〜120分間反
   応させて該固体担体にチタン及びバナジウムを
   合計で0.7〜12重量％かつチタン：バナジウム
   ＝0.5：１〜2.5：１の重量比で付着させて得た
   活性化固体担体。 ２ アルミニウム有機金属化合物がアルキルアル
   ミニウム又はハロゲン化アルキルアルミニウムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ハロゲン化チタンが四塩化チタン又は四臭化
   チタンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ハロゲン化バナジウムが四塩化バナジウム又
   はオキシ塩化バナジウムである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ ハロゲン化チタンおよびハロゲン化バナジウ
   ムを別々に固体担体（−ａ）に反応させる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 最初にハロゲン化チタンを固体担体（−
   ａ）に反応させ、ついでハロゲン化バナジウムを
   反応させる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ ハロゲン化バナジウムを60〜120℃で20〜120
   分反応させる特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ アルミニウム有機金属化合物（）と活性化
   固体担体（）との接触をアルミニウムとチタン
   及びバナジウム合計との原子比が10：１〜1000：
   １となるようにして行なう特許請求の範囲第１項
   記載の方法。