JPH0449565B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、担持されたチーグラ触媒の存在下
で、密度が0.942ｇ／ml以下の共重合体をエチレ
ンとC₄〜Ｃ−アルフア／オレフインから懸濁重
合によつて製造する方法に関する。 また、この発明は前記重合反応において活性な
担持触媒にも関する。 低密度エチレン共重合体は当該分野で知られて
いる。このエチレン共重合体は、チーグラ触媒の
存在下で、エチレンを１−ブテンのようなアルフ
ア−オレフインと低圧で懸濁共重合させることに
よつて得られている。この共重合体中においてエ
チレンと共重合したアルフア−オレフインの量
は、一般に、約2.5なしい９重量％である。 上記の共重合反応において、エチレンとの共重
合におけるアルフア−オレフインの反応性が比較
的低いことから種々の問題が生じる。例えば、共
重合反応に供給するエチレンとアルフア−オレフ
インとの割合は、製造される共重合体におけるそ
れよりもかなり大きくしている。しかし、このこ
とによつて、アルフア−オレフイン単独重合体の
生成が促進され、液状反応媒体中に溶解するワツ
クスの量が増大してしまう。この結果、重合反応
媒体の粘度が上昇し、懸濁液を扱つたり、懸濁液
から共重合体を分離したりすることが困難とな
る。このような条件の下では、また、重合触媒が
多かれ少なかれ奪活されてしまう。 このような問題を解決しようとして、まず、エ
チレンを単独重合させ、次に、このエチレン単独
重合体の存在下にエチレンをアルフア−オレフイ
ンと共重合させる方法が、例えば、英国特許第
1526603号および1532332号に記載されている。 しかしながら、上記方法は、前記した問題点を
充分には解決するものではなく、また、その操作
も複雑である。 したがつて、この発明は、前記従来の問題点を
解決したエチレン共重合体の製造方法を提供する
ことを目的とする。 本発明者らは、エチレンとの共重合におけるア
ルフア−オレフインの反応性が、用いる担持チー
グラ触媒の特性、および特には単体の特性ことに
その気孔率および気孔半径に依存することを見い
出した。すなわち、エチレンとの共重合において
アルフア−オレフインは、前記特性のある範囲内
において担体の気孔率および半径が大きい程、反
応性に富むことを見い出した。この知見に基き、
所望のアルフア−オレフイン含有率を有し、した
がつて所望の密度を有するエチレンとアルフアー
オレフインとの共重合体を、供給原料中における
アルフア−オレフインとエチレンとの比を低く抑
えて製造することができる。こうして、アルフア
−オレフインの単独重合体の生成が大幅に減少
し、したがつて、液状重合媒体中のワツクス含有
率も大きく減少する。これらのことは、工業的に
有用な温度範囲内でおこなうことのできる重合反
応によつて達成できるのである。さらに、この発
明の触媒は、高活性が持続し、このことによつ
て、灰分含量が充分に低くそれ故通常の精製処理
を必要としないような共重合体が製造できる。さ
らにまた、この発明によつて得た共重合体は、ア
ルフア−オレフインが統計学的に分布（ランダム
分布）しており、あるアルフア−オレフイン含有
率に対して最小の密度を与える。 すなわち、この発明によれば、0.915ないし
0.942ｇ／mlの密度を有するエチレンとC₄〜C₈ア
ルフア−オレフインとの共重合体が、50ないし70
℃の温度下、約10バール以下の圧力の下で、所定
の担持チーグラ触媒の存在下に懸濁重合によつて
製造される。ここで用いる担持チーグラ触媒は、
(a)アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニ
ウムハライドおよび(b)ハロゲン化チタン化合物と
担体材料との反応生成物によつて構成される。前
記担体材料は、常圧下における沸点がエタノール
のそれよりも高い脂肪族、脂環族もしくは芳香族
液状炭化水素および常圧下における沸点がエタノ
ールのそれよりも高い液状もしくは固体の極性有
機ヒドロキシもしくはエステル化合物よりなる群
の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有
する塩化マグネシウムのエタノール溶液をスプレ
ー乾燥した固形球状生成物であつて以下の特性を
持つものである。 粒子形状：１ないし100ミクロンの球状 粒子の見掛け密度：0.1〜１ｇ／ml アルコール性ヒドロキシル基含有率：1.5〜20重
量％ 表面積：10〜100m²／mg 気孔率：1.2〜3.5ml／ｇ 気孔半径：1000〜65000オングストローム 上記担体材料の調製方法をさらに詳しく述べる
と次の通りである。 まず、無水塩化マグネシウムまたは含水率の低
い（約７重量％以下）塩化マグネシウムを用い
る。含水率約２重量％以下の市販の塩化マグネシ
ウムが有用である。 次に、操作温度下で飽和濃度以下の塩化マグネ
シウムのエタノール溶液を調製する。用いるエタ
ノールは無水のものか、含水率が約５重量％以下
のものである。 上記溶媒に、常圧下における沸点がエタノール
のそれよりも高い液状の芳香族、脂環族もしくは
脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、ベンゼンおよびシクロヘキサ
ン）および常圧下における沸点がエタノールのそ
れよりも高い球状のまたは固体の極性有機ヒドロ
キシもしくはエステル化合物（例えば、プロピル
アルコール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレングリコール、ブチルヒドロキ
シトルエン、ヒドロキシメチルセルロース、ジメ
チルグリオキシム、テトラエチルシリケート、メ
チルセルロース、およびフエノール類ことに核置
換基を有するもの）よりなる群の中から選ばれた
少なくとも１種の付加的化合物を加える。 上記付加的化合物の量は、エタノール対付加的
化合物の重量比が0.5：１ないし50：１であるよ
うなものである。 塩化マグネシウムをエタノールと付加的化合物
との混合物中に溶解することもできる。こうした
処理によつて、溶液（各成分が混和性のとき）ま
たはエマルジヨン（各成分が非混和性または部分
的に混和性のとき）が得られる。これらをこの発
明に従つてスプレー乾燥する。よく知られている
ように、スプレー乾燥は、気化性溶媒またはその
混合物中の溶質の溶液を液滴状に噴霧してこれを
同一方向または向流的に流れる熱い不活性（非反
応性）ガスと接触させ、溶媒を気化し、溶質を一
般に均一な球形の固体粒子の形態で分離させる技
術である。 溶液またはエマルジヨンのスプレー乾燥におい
て、その操作条件（例えば、入口部および出口部
における不活性ガス温度、並びに不活性ガスおよ
びエマルジヨン（懸濁液）もしくは溶液の流量）
はアルコール性ヒドロキシル基含有率が少なくと
も1.5重量％で最大20重量％である固体が回収さ
れるように規制される。この処理中、前記付加的
化合物はその性質に応じて多かれ少なかれ気化す
る。しかしながら、気孔率および気孔径が前記範
囲内にある担体を得ようとする場合、付加的化合
物の存在は必須である。 ところで、公開されたイタリア国出願
21881A／81において、ガス状エチレンの重合に
活性な担持触媒の製造方法が開示されている。こ
の出願においては、エタノールの沸点よりも低い
沸点を有する溶媒を含有する塩化マグネシウムの
エタノール溶液が用いられている。 塩化マグネシウムのエタノール溶液は、たとえ
溶媒をさらに含んでいてもその沸点がエタノール
のそれよりも低いならば、これをスプレー乾燥し
ても、気孔率および気孔径が低くエチレンとアル
フア−オレフインとの共重合には不適当な担体し
か得られないのである。 この発明に従う溶液もしくは懸濁液のスプレー
乾燥に対する全てのパラメータを先決することは
できない。これらパラメータは、他の条件が同一
であるとしても、不活性ガスと溶液または懸濁液
とが接触する様態、装置の設計、効率その他の事
項によつて異なるからである。しかしながら、以
下の態様から指示的な値を導き出せる。 塩化マグネシウムをエタノールとヘプタンとの
重量比１：１の混合液に加える。この混合物を、
窒素ガスまたは他の不活性ガス中加圧下で、用い
たエタノール１Kg当り100ないし1000ｇの塩化マ
グネシウムが溶解するまで熱し、この混合物を激
しく撹拌して均一なエマルジヨンを作る。 このエマルジヨンをノズル等を通してスプレー
乾燥器の蒸発室に噴霧し、こうして得た液滴を、
蒸発室に供給された高純度（含水率5ppm以下）
窒素ガス流と接触させる。 入口部における窒素ガス流の温度は250ないし
400℃であり、出口部におけるそれは140ないし
250℃であり、入口部と出口部との温度差は少な
くとも50℃である。 上記条件範囲において、触媒の担体を構成する
固体が分離し、その特性は典型的に下記の範囲に
ある。 ●粒子形態：大きさが１ないし100ミクロンの球
状。粒子の90％以上が20ミクロン以内の寸法差
を有する。 ●粒子の見掛け密度：0.1ないし１ml／ｇ ●アルコール性ヒドロキシル基含有率：1.5ない
し20重量％ ●表面積：10ないし100m²／ｇ ●気孔率：1.2ないし3.5ml／ｇ ●気孔半径：1000ないし65000オングストローム この発明の触媒の成分(b)を調製するには、上記
したように作つた担体を反応条件の下にハロゲン
化チタン化合物と接触させ、それと反応させる。 ハロゲン化チタン化合物の中で特に有用なもの
は、ハライド、オキシハライド、アルコキシハラ
イドおよびハロゲノアルコラートである。その具
体例を挙げると、TiCl₄、TiBr₄、Ti（OC₂H₅）₃Cl
およびTiCl₄である。 担体と接触させるためには、ハロゲン化チタン
化合物は液状であつても、溶媒（例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等）中の溶液であつても
よい。TiCl₄を用いた場合、チタンを担体に固定
するためには、常温（20〜25℃）ないし136℃の
温度で一般に２ないし120分間に時間を要する。
一般に、チタンは、成分(b)中において、0.7ない
し12重量％好ましくは１ないし7.5重量％の割合
で存在する。 担体の表面積はハロゲン化チタン化合物による
処理によつてかなり増加し、一方、気孔率は、ス
プレー乾燥に供される組成物中に用いた付加的化
合物の性質に従つて、実質的に変化しないかわず
かに減少することが実験的に見い出されている。
この発明の触媒の成分(a)はアルキルアルミニウム
またはアルキルアルミニウムハライドによつて構
成される。トリアルキルアルミニウム化合物こと
にアルキル基が２ないし４個の炭素原子を含有す
るものを用いて最良の結果が得られる。具体例を
挙げると、Al（C₂H₅）₃、Al（イソ−C₄H₉）₃および
Al（C₂H₅）₂Clである。 この発明の担持触媒は、エチレンとC₄〜C₈ア
ルフアオレフインすなわち、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−
オクテンとの共重合に活性である。 共重合反応において、触媒の成分(a)と成分(b)と
の割合は広範であり、アルミニウム／チタン原子
比は一般に2.5／１以上5000／１のオーダー以下
である。 共重合は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン等の不活性（非反応性）有機液状媒体中の懸濁
液中でおこなわれる。 共重合温度は50ないし70℃好ましくは55℃ない
し70℃である。圧力は、一般に、約10バール以下
である。共重合体の分子量は連鎖停止剤例えば水
素によつて規制できる。 エチレンとアルフア−オレフインとの共重合に
おいて、この発明の触媒は高い活性と生産性を達
成できるので、触媒残渣を共重合体から分離する
ことが不必要となる。さらに、触媒の成分(b)の正
球状形態によつて共重合体を正球状粒形態で得る
ことができ、これは自由流動性であり、共重合体
が通常供せられる加工に直接用いることができる
ような密度を持つ。 この発明の方法は、１−ブテン含有率が2.5な
いし９重量％のエチレン／１−ブテン共重合体を
製造する場合に特に有用である。この共重合の場
合、エチレンと１−ブテンとが重合媒体に供給さ
れ、１−ブテンの濃度５ないし25重量％が液状重
合相中に常に維持される。 上記反応を、前記他の条件範囲内でおこなう
と、密度が0.915ないし0.942でメルトインデツク
スが0.7ないし４のエチレン／１−ブテン共重合
体が得られる。生成するワツクスの量は、共重合
体とワツクスとの合計100重量部当り、３〜24重
量部である。 以下、この発明の実施例を記載する。 実施例 １ 大きさが0.1〜２mmで含水率が２重量％の市販
の塩化マグネシウムフレークを触媒担体の調製に
用いた。 上記塩化マグネシウム25グラムをエタノール
160グラムとデカン（シエル化学社製ライムゾル
（LIMESOL）Ｍ。予め3Aモレキユラーシーブ上
で脱水）160グラムとの混合液に加えた。この混
合物を、加圧下に撹拌しながら、全ての塩化マグ
ネシウムが見えなくなり、エマルジヨンが生成す
るまで熱し、このエマルジヨンをガスタルジ型実
験室装置中でスプレー乾燥した。この装置はエマ
ルジヨンおよびガス流を導入するためのノズル
（two−fluid pneumaticタイプ）を頂部に有する
縦形室、ガス流を排出するための手段、および底
部において固体粒子を集めるためのサイクロンを
具備する。 上記スプレー乾燥操作は、窒素流の入口温度
350℃およびガス流の出口温度230℃でおこない、
窒素ガスは、処理すべきエマルジヨン400ml当り
８m³（通常の条件下で測定）の割合で供給した。 上記室の底部に集められた粒状固体の特性は以
下の通りであつた。 ●粒子形態：球状。その約90％が大きさ５〜10ミ
クロン ●粒子の見掛け密度：0.2ｇ／ml ●アルコール性ヒドロキシル基含有率：10重量％
（エタノールとして計算） ●表面積：30m²／ｇ ●気孔率：2.4ml／ｇ ●気孔半径：1000〜30000オングストローム この粒状固体を触媒成分(b)の製造用担体として
用いた。 上記の通り得た担体５グラムを、TiCl₄5ml含
有するライムゾルM100グラム中に入れた。これ
を115℃で２時間熱した。この処理後、冷却し、
固形分をろ別し、クロリドイオンが消失するまで
ライムゾルＭで洗浄した。こうして得た触媒成分
(b)の特性は以下の通りであつた。 ●粒子の形態および大きさ：担体と同様 ●チタン含有率（金属として）：3.6重量％ ●表面積：100m²／ｇ ●気孔率：２ml／ｇ 無水ヘキサン２中において、上記触媒成分(b)
17mgと成分(a)としてのトリエチルアルミニウム
0.2mlとを混合した。こうして得た触媒懸濁液を、
撹拌器（速度700rpm）および温度制御用油系を
備えたステンレス鋼製重合反応器に入れた。 この反応器に、エチレン／１−ブテン（６バー
ル）および水素（２バール）を仕込み、重合を62
℃でおこなつた。液相に溶解した１−ブテンは約
18重量％に維持された。反応体のそれ以上の量は
反応が進行するにつれて加えて消費分を補償し
た。11時間後、重合を停止し、エチレン／１−ブ
テン共重合体を回収した。この共重合体の特性は
以下の通りであつた。 ●１−ブテン含有率：７重量％ ●メルトインデツクス：１ｇ／10分（ASTM Ｄ
1238） ●密度：0.922ｇ／ml（DIN53479） ●共重合体の形状：粒状。その90％が大きさ125
〜250ミクロン ●チタン含有率（金属として）：2ppm さらに、以下のデータが見い出された。 ●生産性：触媒１ｇ当り共重合体18Kg ●活性：１−ブテン−エチレン混合物１気圧、１
時間でチタン１ｇ当り共重合体8330ｇ また、反応媒体中の可溶性ワツクス含有率はエ
チレン／１−ブテン共重合体とワツクスの合計
100重量部当り20重量部であつた。 比較例 ライムゾルＭを用いなかつた以外は実施例１と
同様にして触媒担体を調製した。得られた担体の
特性は以下の通りであつた。 ●粒子形態：球状。その20％が大きさ５ないし10
ミクロン ●粒子の見掛け密度：0.35ｇ／ml ●アルコール性ヒドロキシル基含有率：9.5重量
％（エタノールとして計算） ●表面積：３m²／ｇ ●気孔率：0.7ml／ｇ ●気孔半径：100ないし10000オングストローム この担体５ｇを実施例１と同様にしてTiCl₄で
処理し、以下の特性を有する触媒成分(b)を得た。 ●形状および大きさ：担体と同様 ●チタン含有率（金属として）：２重量％ ●表面積：60m²／ｇ ●気孔率：0.7ml／ｇ この触媒成分(b)を用いた以外は実施例１と同様
にしてエチレンと１−ブテンを重合させて以下の
特性を有する共重合体を製造した。 ●１−ブテン含有率：4.5重量％ ●メルトインデツクス：0.8ｇ／10分 ●密度：0.930ｇ／ml ●チタン含有率（金属として）：4ppm 生産性および活性の値はそれぞれ6.7および
41660であつた。またワツクス含有率は24重量％
であつた。これら特性全ては実施例１において対
応する単位と同じ単位である。 実施例 ２ MgCl₂33Kgをヘプタン100中に分散させ、こ
の懸濁液をエタノール55Kgに加え、これをスチー
ル製オートクレーブ中で撹拌した。この混合物
を、窒素ガス中加圧下に撹拌しながら130℃に熱
した。こうして均一なエマルジヨンが得られ、こ
れを130℃で工業的スプレー乾燥装置であるニロ
（NIRO）社製クローズ・サイクル・ドライヤー
に仕込んだ。 上記装置内で、エマルジヨンを間隙0.7mmの流
体ノズルを用いスプレー円錐体角60゜で液滴とし
た。供給圧は７Kg／cm²であり、エマルジヨンの流
量は15／時であつた。 また、窒素ガスの入口濃度は250℃、ガス流の
出口温度は160℃、窒素ガス流量は普通の条件下
で測定して約200m³／時であつた。装置の底部に
おいて、以下の特性を有する粒状固体を得た。 ●粒子形態：球状。その80％が大きさ30ないし40
ミクロン ●粒子の見掛け密度：0.28ｇ／ml ●アルコール性ヒドロキシル基含有率：エタノー
ルとして25重量％ ●表面積：32m²／ｇ ●気孔率：３ml／ｇ ●気孔半径：1000ないし65000オングストローム こうして得た担体５ｇを、実施例１と同様にし
てTiCl₄で処理し、以下の特性を持つ触媒成分(b)
を得た。 ●形態および大きさ：担体と同様 ●チタン含有率（金属として）：2.4重量％ ●表面積：120m²／ｇ ●気孔率：2.8ml／ｇ 上記触媒成分(b)20mg、トリエチルアルミニウム
0.2mlを用い、液相に溶解した１−ブテンを16重
量％とした以外は実施例１と同様にしてエチレン
を１−ブテンと共重合させた。得られた共重合体
の特性は以下の通りであつた。 ●１−ブテン含有率：8.5重量％ ●メルトインデツクス：１ｇ／10分 ●密度：0.918ｇ／ml ●チタン含有率（金属として）：2ppm 活性および生産性の値はそれぞれ12および
93330であつた。また、ワツクス量は18重量％で
あつた。 実施例 ３〜18 無水塩化マグネシウムフレーク100Kgおよび無
水エタノール100Kgを実施例２のオートクレーブ
に仕込んだ。これに表１に示す付加的化合物を得
た。表１にはエタノールと付加的化合物との重量
比（EtOH／化合物）も示されている。この混合
物を窒素中加圧下に145〜150℃に熱し、実施例２
のスプレー乾燥装置中でスプレー乾燥した。 表１には、窒素ガスの入口温度（T₁）とガス
流の出口温度（T₂）が℃で表示されている。 乾燥装置の底部に触媒の担体が集められた。表
１には、粒子の平均直径（ミクロン）、気孔率
（ml／ｇ）、表面積（m²／ｇ）およびエタノールの
重量％で表わしたアルコール性ヒドロキシル基含
有率（OH基）が示されている。 こうして得た担体を、TiCl₄／担体重量比５と
して、ライムゾルＭ（無水デカン）中の懸濁液の
形態で130℃で１時間処理した。 上記処理の後、固形分をろ過し、クロリドイオ
ンが消失するまでライムゾルＭで洗浄した。こう
して表２に示した特性を有する触媒成分(b)を得
た。すなわち、表２には重量％で表示したチタン
含有率（金属として）（％Ti）、ml／ｇで表示し
た気孔容積（気孔率）およびm²／ｇで表示した表
面積の値が示されている。 上記触媒成分(b)をエチレンと１−ブテンとの共
重合に供した。すなわち、この供重合において、
成分(b)を10mg、トリエチルアルミニウムを0.2ml
用い、重合反応を、ヘプタン２中、55℃で、エ
チレンと１−ブテンとの圧力６バール、水素２バ
ールの条件の下、液状重合媒体中に溶解した１−
ブテン約10重量％としておこなつた。 上記重合反応は、実施例１と同様、１時間おこ
ない、転化した反応体を補償するために成分の添
加をおこなつた。 表３には、得られた共重合体の特性、すなわち
ASTM D1238に従つてｇ／10分で表わしたメル
トインデツクス（MI）、DIN53479に従つてｇ／
mlで表わした密度、ミクロンで表わした共重合体
粒状粒子の平均直径（直径）、触媒１ｇ当りの共
重合体Kg数で表わした生産性それぞれの値が示さ
れている。 上記重合におけるワツクス生成量はワツクスと
エチレン／１−ブテン共重合体との合計100重量
部につき４ないし20重量部にわたつていた。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 19 本実施例は、触媒成分(b)４mgおよびジエチルア
ルミニウム0.2mlを用い、１−オクテン150mlを重
合媒体に供給し、実施例４と同様におこなつた。 次に、エチレンと水素を供給し、反応を70℃、
全圧８バール（水素２バール）で１時間おこなつ
た。 得られたエチレン／１−オクテン共重合体は平
均粒子サイズ1800ミクロンの球状であり、密度
0.936、メルトインデツクス0.8およびチタン含有
率1ppmであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用される触媒成分の調製工
程を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 密度が0.915ないし0.942ｇ／mlのエチレンと
   アルフアーオレフインとの共重合体の製造方法で
   あつて、エチレンと炭素数４ないし８のアルフア
   ーオレフインとを不活性有機液状媒体中、50ない
   し70℃の温度および10バール以下の圧力の下で、
   担持チーグラ触媒の存在下に、該液状媒体中の該
   アルフアーオレフインの濃度を５ないし25重量％
   に維持しつつ、重合させることからなり、該担持
   チーグラー触媒は、 (a)アルキルアルミニウム及びアルキルアルミニ
   ウムハライドよりなる群の中から選ばれた化合
   物、並びに(b)脂肪族、脂環族、もしくは芳香族液
   状炭化水素及び極性有機ヒドロキシもしくはエス
   テル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の添加剤化合物であつて大気圧下における沸点
   がエタノールのそれよりも高いものを含有する塩
   化マグネシウムのエタノール溶液をスプレー乾燥
   した固体球状生成物とハロゲン化チタン化合物と
   の反応生成物からなり、前記固体球状生成物は、
   アルコール性ヒドロキシル基含有率1.5ないし20
   重量％、表面積10ないし100m²／ｇ、気孔率1.2な
   いし3.5ml／ｇ及び気孔半径1000ないし65000オン
   グストロームを有することを特徴とする方法。 ２ 添加剤化合物が、ヘプタン、オクタン、ノナ
   ン、デカン、ベンゼンまたはシクロヘキサンであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 添加剤化合物が、プロピルアルコール、ポリ
   ビニルフルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
   ングリコール、ブチルヒドロキシトルエン、ヒド
   ロキシメチルセルロース、ジメチルグリオキシ
   ム、テトラエチルシリケート、メチルセルロース
   またはフエノール類である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ４ エタノールと添加剤化合物の重量比が、
   0.5／１ないし50／１である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ５ ハロゲン化チタン化合物が、チタンのハライ
   ド、オキシハライド、アルコキシハライド及びハ
   ロゲノ−アルコラートよりなる群の中から選ばれ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ ハロゲン化チタン化合物がTiCl₄である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。