FI75580C - Foerfarande foer framstaellning av kopolymerer till eten och alfaolefiner med laog taethet. - Google Patents

Description

Menetelmä sellaisten eteenin ja alfa—olefiinien kopolymeerien valmistamiseksi, joilla on alhainen tiheys 1 75580 Tämä keksintö koskee menetelmää kopolymeerien valmistamiseksi eteenistä ja C^-Cg-alfaolefiineista suspensiopolymeroimalla tuetun Ziegler-tyyppisen katalyytin läsnäollessa, polymeerien saamiseksi, joiden tiheydet ovat alle tai juuri 0,942 g/ml.

Keksintö koskee myös tuettua katalyyttiä, joka on aktiivinen tässä polymerointireaktiossa.

Matalatiheyksiset eteenikopolymeerit ovat alalla hyvin tunnettuja ja niitä saadaan kopolymeroimalla eteeniä alfaolefiinin, kuten 1-buteenin kanssa suorittaen reaktio alhaisessa paineessa Ziegler-tyyppisten katalyyttien läsnäollessa suspen-siopolymeroinnilla. Eteenin kanssa kopolymeroidun alfaole-fiinin määrä näissä kopolymeereissa vaihtelee yleensä n.

2,5-9 paino-%:n välillä.

Näissä kopolymerointireaktioissa kohdataan vaikeuksia johtuen alfaolefiinin suhteellisen huonosta reaktiivisuudesta kopolymeroinnissa eteenin kanssa. Tästä johtuen on tavallista käyttää polymerointireaktion syötössä alfaolefiinin ja eteenin välisiä suhteita, jotka ovat paljon suurempia kuin saadussa kopolymeerissa. Tämä suosii kuitenkin alfaolefiini-homopolymeerin muodostumista, mikä lisää nestemäiseen reak-tioväliaineeseen liuenneen vahan määrää. Tämä johtaa polyme-rointiväliaineen viskositeetin kasvuun, mistä on seurauksena vaikeuksia suspensioiden käsittelyssä ja kopolymeerin erottamisessa itse suspensiosta. Näissä olosuhteissa on myös todettu, että polymerointikatalyytti deaktivoituu suuremmassa tai pienemmässä määrin.

Alalla on tehty yrityksiä korjata näitä haittoja erityisesti suorittamalla reaktio monivaiheisessa prosessissa, jossa 2 75580 huolehditaan aluksi eteenin homopolymeroinnista, jota seuraa eteenin kopolymerointi alfaolefiinilla sanotun eteenin ho-mopolymeerin läsnäollessa# kuten on esitetty esimerkiksi brittiläisissä patenteissa GB 1 526 603 ja 1 532 332.

Tämä menetelmä ei kuitenkaan anna tyydyttävää ratkaisua yllä mainittuihin ongelmiin ja tuo mukanaan uusia käyttö-komplikaatioita .

Tämän keksinnön mukaisesti on todettu, että alfaolefiinin reaktiivisuus kopolymeroinnissa eteenin kanssa riippuu tarkoitukseen käytetyn tuetun Ziegler-katalyytin ominaispiirteistä ja erityisesti tukiaineen ominaispiirteistä ja varsinkin itse tukiaineen huokoisuudesta ja huokosten säteestä. Tarkemmin sanoen on todettu, että alfaolefiinit ovat reaktii-visempia kopolymeroinnissa eteenin kanssa mitä suurempi on tukiaineen huokoisuus ja huokossäde näiden ominaispiirteiden tietyllä alueella. Ottaen tämä huomioon on mahdollista tuottaa eteenin ja alfaolefiinien kopolymeerejä, joilla on haluttu alfaolefiinisisältö ja näin ollen haluttu tiheys, suorittamalla reaktio pienillä alfaolefiinin ja eteenin suhteilla syötössä. Alfaolefiinin homopolymeerien muodostus pienenee näin ollen selvästi ja sen seurauksena liukoisen vahan pitoisuus nestemäisessä polymerointiväliaineessa alenee suuresti. Kaikki tämä saavutetaan polymerointireaktiolla, joka voidaan suorittaa teollisesti hyödyllisellä lämpötila-alueella. Havaitaan myös, että tämän keksinnön katalyytti säilyy erittäin aktiivisena jolloin on mahdollista tuottaa kopoly-meereja, joilla on riittävän alhainen tuhkapitoisuus niin, ettei se tee välttämättömäksi tavallista puhdistuskäsitte-lyä. Lisäksi kopolymeerit sisältävät alfaolefiinin tilastollisesti jakautuneena polymeeriketjuun (satunnaisjakautuma) antaen minimitiheyden annetulla alfaolefiinipitoisuudella.

Näin ollen tässä keksinnössä valmistetaan eteenin ja C^-Cq-alfaolefiinien kopolymeerejä, joiden tiheydet ovat 0,915-0,942 g/cm**, suspensiopolymeroimalla 50-70°C:n lämpötilassa, alle n. 10 baarin paineessa tuetun Ziegler-katalyytin läsnäollessa, joka koostuu:

II

3 75580 a) alkyylialumiinista tai alkyylialumiinihalidista; b) halogenoidun titaanijohdannaisen ja tukimateriaalin reaktiotuotteesta ; tukimateriaalin ollessa kiinteä, pallomainen tuote, joka on saatu spray-kuivaamalla magnesiumkloridin etanoliliuosta, joka sisältää lisäksi ainakin yhtä yhdistettä, joka on valittu seuraavista luokista: alifaattiset, sykloalifaattiset tai aromaattiset nestemäiset hiilivedyt, joiden kiehumispiste on korkeampi kuin etanolin normaalipaineessa; polaariset orgaaniset hydroksit tai esteriyhdisteet, jotka ovat kiinteitä tai nesteitä, joiden kiehumispiste on korkeampi kuin etanolin normaalipaineessa; spray-kuivauksen kiinteän, pallomaisen tuotteen omatessa edelleen seuraavat ominaisuudet: hiukkasmuoto: pallomainen, kooltaan 1-100 ,um; 3 hiukkasten näennäistiheys: 0,1-1 g/cm ; alkoholisten hydroksyyliryhmien pitoisuus: 1,5-20 paino-%; pinta-ala: 10-100 m^/g; - huokoisuus: 1,2-3,5 ml/g; huokossäde: 1000-65 000 Ängströmiä.

Tämän keksinnön katalyytille tarkoitetun tukiaineen valmistus suoritetaan seuraavalla tavalla.

Käytetään vedetöntä magnesiumkloridia tai magnesiumkloridia, jolla on pieni vesipitoisuus (alle n. 7 paino-%) . Kaupallinen magnesiumkloridi, jonka vesipitoisuus on alle n. 2 paino-%, on hyödyllinen tähän tarkoitukseen.

Sen jälkeen valmistetaan magnesiumkloridin etanoliliuos, jonka väkevyys on yhtä suuri tai pienempi kuin kyllästysvä-kevyys käyttölämpötilassa. Käytetty etanoli on vedetön tai sen vesipitoisuus pidetään alle n. 5 painoprosentin.

Saatuun liuokseen lisätään vähintään yksi lisäyhdiste, joka on valittu: nestemäisistä aromaattisista, sykloalifaattisista tai 4 75580 alifaattisista hiilivedyistä, joiden kiehumispiste on korkeampi kuin etanolin normaalipaineessa, kuten esimerkiksi heptaanista, oktaanista, nonaanista, dekaanista, bentseenis-tä ja sykloheksaanista; - polaarisista orgaanisista hydroksi- tai esteriyhdisteistä, jotka ovat kiinteitä tai nesteitä, joiden kiehumispiste on korkeampi kuin etanolilla normaalipaineessa, kuten propyyli-alkoholista, polyvinyylialkoholista, polyvinyyliasetaatista, polyeteeniglykolista, butyylihydroksitolueenista, hydroksi-metyyliselluloosasta, tetraetyylisilikaatista, metyylisellu-loosasta ja fenoleista, erityisesti niistä, joiden substi-tuentit ovat ytimessä.

Lisäyhdisteen määrä on sellainen, että etanolin ja lisäyhdis-teen välinen painosuhde vaihtelee välillä 0,5/1-50/1.

On myös mahdollista liuottaa magnesiumkloridi etanolin ja lisäyhdisteen seokseen. Tämä käsittely antaa liuoksen (kun komponentit ovat sekoittuvia) tai emulsion (kun ne ovat sekoittamattomia tai osittain sekoittuvia), joka spray-kuivataan tämän keksinnön menetelmän mukaisesti. Kuten tiedetään spray-kui-vaus on tekniikka, jolla liukenevan aineen liuos haihdutettavassa liuottimessa tai haihdutettavien liuottimien seoksessa ruiskutetaan nestepisaroiden muodossa, jotka saatetaan kosketukseen kuuman, inertin kaasun (reagoimaton) kanssa, joka virtaa samaan suuntaan tai vastakkaiseen suuntaan, liuottimen tai liuottimien seoksen haihduttamiseksi ja liuenneen aineen saamiseksi erottumaan yleensä yhtenäisten pallonmuotoisten kiinteiden hiukkasten muodossa.

Tämän keksinnön mukaisten liuosten tai emulsioiden spray-kuivauksessa käyttöolosuhteet (kuten kaasun lämpötila syöt-töaukossa ja poistoaukossa ja kaasun ja suspension tai liuoksen virtausnopeudet) säädetään niin, että saadaan talteen kiinteä aine, jonka jäljelle jäävä alkoholihydroksyyliryhmä-sisältö on vähintään 1,5 paino-% ja korkeintaan 20 paino-%. Tämän käsittelyn aikana lisäyhdistettä haihtuu suuremmassa tai pienemmässä määrin riippuen sen luonteesta. On kuitenkin

II

5 75580 huomattava, että lisäyhdisteen läsnäolo on välttämätön, jos on määrä saada katalyytin tukiaine, jonka huokoisuus - ja Emokoshalkaisija-arvot ovat yllä mainituilla alueilla.

Italialaisessa patenttihakemuksessa n:o 21881 A/81 selostetaan menetelmä tuetun katalyytin valmistamiseksi, joka on aktiivinen kaasumaisen eteenin polymeroinnissa. Sanotussa hakemuksessa käytetään magnesiumkloridin etanoliliuosta, joka mahdollisesti sisältää liuottimia.

Kun magnesiumkloridin etanoliliuoksia spray-kuivataan, vaikka ne sisältäisivät lisättyä liuotinta, mutta jonka kiehumispiste on alempi kuin etanolin, saadaan tukiaineita, joilla on alhaiset huokoisuuden ja huokoshalkaisijan arvot ja jotka ovat riittämättömiä tai vähemmän sopivia katalyyteiksi eteenin kopolymerointiin alfaolefiinien kanssa.

Ei ole mahdollista määrittää ennalta kaikkia tämän keksinnön mukaisten liuosten tai suspensioiden spray-kuivatusparametre-ja, koska muiden olosuhteisen pysyessä samoina, ne riippuvat tavasta, jolla kaasu ja liuos tai suspensio saatetaan kosketukseen, laitteiston geometriasta, sen hyötysuhteesta ja muista seikoista. Viitteellisiä arvoja voidaan kuitenkin johtaa seuraavasta toteutusmuodosta: - magnesiumkloridia lisätään etanolin ja heptaanin seokseen (painosuhde 1:1) ja seosta lämmitetään paineen alaisena ty-pessä tai muussa inertissä kaasussa, kunnes 100-1000 g magnesiumkloridia on liuennut jokaista kilogrammaa kohti käytettyä etanolia ja seosta sekoitetaan voimakkaasti yhtenäisen emulsion muodostamiseksi; emulsio ruiskutetaan suuttimen tai muun vastaavan laitteen läpi spray-kuivaajän haihdutuskammioon ja näin saadut neste-pisarat saatetaan kosketukseen kaasumaisen typen virtauksen kanssa, joka on erittäin puhdas (vesipitoisuus alle 5 ppm) ja jota syötetään haihdutuskammioon; lisäksi prosessi suoritetaan kaasuvirran lämpötilalla, joka on syöttöaukossa luokkaa 250-400°C ja poistoaukossa 140-250°C ja vähintään 50°C;n lämpötilaerolla syöttö- ja poistoaukon välillä.

6 75580 Tällä olosuhteiden alueella erottuu kiinteä aine, joka muodostaa tuen katalyytille ja jonka ominaisuudet sattuvat tyypillisesti seuraaville arvoalueille: hiukkasmuoto: pallomainen, kooltaan 1-100 /um, mit-taerojen ollessa 90 %:lla tai suuremmalla osalla hiukkasista korkeintaan 20 ,um; 3 hiukkasten näennäistiheys: 0,1-1 g/cm ; alkoholisten hydroksyyliryhmien pitoisuus: 1,5-20 paino-%; 2 pinta-ala:10-100 m /g; huokoisuus: 1,2-3,5 ml/g; huokossäde: 1000 - 65 000 Angströmiä.

Tämän keksinnön katalyytin komponentin b) valmistamiseksi tukiaine, joka on valmistettu yllä hahmotetulla tavalla, saatetaan kosketukseen titaanin halogenoidun yhdisteen kanssa reaktio-olosuhteissa ja annetaan reagoida sen kanssa.

Titaanin halogenoiduista yhdisteistä erityisen hyödyllisiä ovat halidit, oksihalidit, alkoksihalidit ja halogeeni-alko-holaatit. Tyypillisiä esimerkkejä ovat: TiCl^, TiBr^, TitCX^H^J^Cl ja TiCl^. Tukiaineen kanssa kosketukseen saattamista varten halogenoidut titaaniyhdisteet voivat olla liuoksen muodossa sellaisissa liuottimissa kuin pentaanissa, heksaanissa, heptaanissa yms. TiCl^:n kyseessä ollen vaaditaan yleensä 2-120 minuutin aikoja ympäristön lämpötiloista (20-25°G) aina 136°C:een titaanin kiinnittämiseksi tukiaineeseen. Yleensä titaania on läsnä katalyytin komponentissa b) 0,7-12 painoprosentin määrät, edullisesti 1-7,5 paino-%.

Kokeellisesti on todettu, että tukiaineen pinta-ala kasvaa huomattavasti käsiteltäessä sitä halogenoidulla titaaniyh-disteellä samalla, kun huokoisuus ei oleellisesti muutu tai siinä tapahtuu lievää laskua sen lisäaineen luonteen mukaisesti, jota käytetään spray-kuivaukseen saatetussa seoksessa. Tämän keksinnön katalyytin komponentin a) muodostaa alkyyli-alumiini tai alkyylialumiinihalidi. Parhaat tulokset saadaan trialkyylialumiiniyhdisteillä, erityisesti niillä, jotka sisältävät 2-4 hiiliatomia alkyyliradikaalissa. Tyyli 75580 pillisiä esimerkkejä ovat Al(C2H5)3, Ai(iso-C4Hg)3 ja AI(C2H5)2C1.

Tämän keksinnön katalyytti on aktiivinen eteenin kopolyme-roinnissa C^-Cg-alfaolefiinien, so. 1-buteenin, 1-penteenin, 1-hekseenin, 1-hepteenin ja 1-okteenin kanssa.

Näissä polymerointireaktioissa katalyytin komponenttien a) ja b) suhteellisia määriä voidaan vaihdella laajoissa rajoissa alumiini/titaaniatomisuhteen ollessa yleensä suurempi kuin 2,5/1 ja aina luokkaa 5000/1 oleviin arvoihin saakka.

Polymerointi suoritetaan suspensiossa inertissä, (reagoimattomassa) orgaanisessa nesteväliaineessa, kuten heksaanissa, sykloheksaanissa ja heptaanissa.

Polymerointilämpötilat voivat vaihdella välillä 50-70°C, edullisesti välillä 55-70°C. Paineet ovat yleensä alle n.

10 baaria. Kopolymeerin molekyylipainoa voidaan säädellä ketjunpäättäjän, kuten vedyn avulla.

Eteenin kopolymeroinnissa alfaolefiinien kanssa tämän keksinnön katalyytit tekevät mahdolliseksi saavuttaa niin korkeat aktiivisuuden ja tuottavuuden arvot, että se tekee katalyyt-tijätteiden erottamisen itse kopolymeerista tarpeettomaksi. Lisäksi katalyytin komponentin b) säännöllinen pallomainen muoto tekee mahdolliseksi saada puheena olevia kopolymeereja säännöllisten, pallomaisten rakeiden muodossa, jotka ovat vapaasti valuvia ja joilla on tiheydet, jotka tekevät ne hyödyllisiksi suoraan niihin työstötapoihin, joiden alaiseksi ne tavallisesti joutuvat.

Tämän keksinnön menetelmä on erityisen hyödyllinen tuotettaessa eteenin ja 1-buteenin polymeerejä, jotka sisältävät 2,5-9 paino-% 1-buteenia kopolymeerissa. Tässä polymeroinnis-sa eteeniä ja 1-buteenia syötetään tyypillisesti polymeroin-tiväliaineeseen ja 1-buteenin 5-25 painoprosentista väke- ί.

8 75580 vyyttä ylläpidetään muuttumattomana nestemäisessä polyme-rointifaasissa.

Kun reaktio suoritetaan muiden ilmoitettujen olosuhteiden alueella, saadaan eteenin ja 1-buteenin kopolymeereja, joiden tiheydet ovat 0,915-0,942 ja sulaindeksin arvot 0,7-4. Tuotettu vahamäärä on tyypillisesti luokkaa 3-24 paino-osaa jokaista 100 paino-osaa kohti kopolymeerin ja vahan summaa.

Seuraavat kokeelliset esimerkit ovat keksintöä kuvaavia. Esimerkki 1

Kaupallisia magnesiumkloridihiutaleita, joiden vesipitoisuus on 2 paino-% ja dimensiot välillä 0,1-2 mm, käytetään katalyytille tarkoitetun tukiaineen valmistuksessa.

25 g tätä magnesiumkloridia lisätään seokseen, jossa on 160 g etanolia ja 160 g dekaania (Shell Chem.-yhtiön kaupallinen tuote LIMESOL M), jota on edeltäkäsin dehydratoitu 3 A:n molekyyliseuloilla. Seosta lämmitetään sekoittaen ja typpipaineessa, kunnes kaikki magnesiumkloridikiteet ovat hävinneet ja on muodostunut emulsio, joka spray-kuivataan Gastaldi-tyyppisessä laboratoriolaitteessa, joka käsittää pystysuoran kammion, jonka yläpäässä on kahdelle virtaavalle aineelle tarkoitettu pneumaattistyyppinen suutin emulsion ja kaasuvirran syöttämiseksi ja välineen kaasuvirran poistamiseksi ja syklonin kiinteiden hiukkasten keräämiseksi pohjalle.

Prosessi suoritetaan typpivirtauksen tulolämpötilassa 350°C ja kaasuvirran poistolämpötilassa 230°C syöttäen typpeä nopeudella 8 m^ (arvioituna normaaliolosuhteissa) 400 ml:aa kohti käsiteltävää emulsiota.

Raemainen kiinteä aine kerätään kammion pohjalle ja sillä on seuraavat ominaispiirteet: hiukkasmuoto: pallomainen n. 90 %:n hiukkasista ollessa 5-10 ^um:n välillä; 9 75580 3 - hiukkasten näennäistiheys: 0,2 g/cm ; alkoholisten hydroksyyliryhmien sisältö: 10 paino-% etanoliksi laskettuna; pinta-ala: 30 m /g; huokoisuus: 2,4 ml/g; huokossäde: 1000-30 000 A.

Tätä hiukkasmaista kiinteää ainetta käytetään tukiaineena katalyytin komponentin b) valmistamiseen.

5 g yllä kuvatulla tavalla valmistettua tukiainetta asetetaan 100 g:aan vedetöntä dekaania, joka tunnetaan kaupallisesti Shell Chem.-yhtiön tuotteena LIMESOL M, joka sisältää 5 ml TiCl4.

Tätä lämmitetään 2 tuntia 115°C:ssa. Tämän käsittelyn päätyttyä se jäähdytetään, kiinteä aine suodatetaan ja pestään yllä mainitulla paraffiinillä, kunnes kloridi-ionit ovat hävinneet.

Näin saadulla katalyytin komponentilla b) on seuraavat ominaispiirteet : hiukkasten muoto ja dimensiot: samanlaiset kuin tukiaineella; titaanipitoisuus (metallina): 3,6 paino-%; pinta-ala: 100 m /g; huokoisuus: 2 ml/g.

17 mg katalyytin komponenttia b) sekoitetaan komponentin a), trietyylialumiinin (0,2 ml) kanssa 2 litrassa vedetöntä heksaa-nia. Näin saatu katalyyttisuspensio asetetaan ruostumatonta terästä olevaan polymerointireaktoriin, jossa on sekoitin (sekoittimen nopeus 700 kierr/min) ja Öljysysteemi lämpötilan säätämiseksi.

Reaktoriin syötetään eteenin ja 1-buteenin seosta (6 baaria) ja vetyä (2 baaria) ja polymerointia suoritetaan 62°C:ssa pitäen nestefaasiin liuenneen 1-buteenin määrää n. 18 paino- 10 75580 %:ssa ja lisäämällä lisämääriä reagensseja reaktion edistyessä kulutettujen reagenssien korvaamiseksi. Yhden tunnin kuluttua polymerointi lopetetaan ja eteenin ja 1-buteenin ko-polymeeri otetaan talteen ja sillä on seuraavat ominaispiirteet: 1-bu teeni sisältö: 7 paino-%; sulaindeksi: 1 g/10 min (ASTM D 1238); - tiheys: 0,922 g/cm3 (DIN 53479); kopolymeerin fysikaalinen muoto: rakeita, joista 90 %:lla on 125-250 ^um:n koko; titaanipitoisuus (metallina): 2 ppm.

Todetaan myös seuraavat arvot: tuotantokyky: 18 kg kopolymeeria grammaa kohti katalyyttiä; aktiivisuus: 83 330 g kopolymeeria grammaa kohti titaania tunnissa ja 1-buteenin ja eteenin seoksen yhden ilmakehän painetta kohti.

Reaktioväliaineen liukoisen vahan sisältö on 20 paino-osaa 100 paino-osaa kohti eteeni/l-buteenikopolymeerin ja vahan seosta.

Esimerkki 2 (vertailu)

Katalyytille tarkoitetun tukiaineen valmistus suoritettiin kuten esimerkissä 1 jättämällä pois Shell Chem.-yhtiön LIMESOL-M-paraffiini spray-kuivaukseen saatetusta seoksesta.

Saatiin tukiaine, jolla oli seuraavat ominaispiirteet: hiukkasmuoto: pallomainen 20 %:n hiukkasista ollessa 5-10 ,um:n välillä; / 3 hiukkasten näennäistiheys: 0,35 g/cm ; alkoholisten hydroksyyliryhmien sisältö: 9,5 paino-% etanoliksi laskettuna; 2 pinta-ala: 3 m /g; huokoisuus: 0,7 ml/g; huokossäde: 100-10 000 A.

5 g tukiainetta käsiteltiin TiCl^llä esimerkissä 1 hahmote- n 11 75580 tulla tavalla ja saatiin katalyytin komponentti b), jolla oli seuraavat ominaispiirteet: hiukkasten muoto ja dimensiot: samanlaiset kuin tukiaineella; titaanipitoisuus (metallina): 2 paino-%; 2 - pintala: 60 m /g; huokoisuus: 0,7 ml/g.

Katalyytin komponenttia b) käytettiin eteenin ja 1-buteenin kopolymeroinnissa samalla tavoin kuin esimerkissä 1 ja saatiin kopolymeeri, jolla oli seuraavat ominaispiirteet: 1-buteenisisältö: 4,5 paino-%; sulaindeksi: 0,8 g/10 min; 3 tiheys: 0,930 g/cm ; titaanisisältö (metallina): 4 ppm.

Tuotantokyvyn ja aktiivisuuden todetut arvot olivat samassa järjestyksessä 6,7 ja 41 660. Vahasisältö oli 24 paino-%. Kaikki ominaispiirteet on ilmoitettu esimerkissä 1 mainittuina yksikköinä.

Esimerkki 3 33 kg MgC^sa dispergoitiin 100 litraan heptaania ja suspensio lisättiin 55 kg:aan etanolia pitäen massaa sekoitettuna teräsautoklaavissa. Seos lämmitettiin sekoittaen 130°C:een typpipaineen alaisena. Saatiin yhtenäinen emulsio, joka syötettiin tässä lämpötilassa teolliseen spray-kuivauslaittee-seen CLOSE CYCLE DRIER, valmistaja NIRO.

Tässä laitteessa emulsio pienennettiin nestepisaroiksi käyttäen hydraulista suutinta, jonka aukko oli 0,7 mm ja ruis-kukartion kulma 60°. Syöttöpaine oli 7 kg/cm^ ja virtausnopeus oli 15 litraa emulsiota tunnissa.

Laitetta käytettiin pitäen typen lämpötilaa tulokohdassa 250°C:ssa ja kaasuvirran lämpötilaa poistokohdassa 160°C:ssa; typpivirran ollessa n. 200 m /h määritettynä normaaliolosuh- 12 755 8 0 teissä. Reaktorin pohjalta otettiin talteen raemaista kiinteää ainetta, jolla oli seuraavat ominaispiirteet: - hiukkasmuoto: pallomainen 80 prosentin hiukkasista ollessa 30-40 /Um:n välillä; ' 3 - hiukkasten näennäistiheys: 0,28 g/cm ; alkoholisten hydroksyyliryhmien sisältö: 25 paino-% etanolina ilmoitettuna; 2 pinta-ala: 32 m /g; huokoisuus: 3 ml/g; - huokossäde: 100-65 000 A.

5 g tukiainetta käsiteltiin TiCl4:llä esimerkissä 1 hahmotetulla tavalla ja saatiin katalyytin komponentti b), jolla oli seuraavat ominaispiirteet: hiukkasten muoto ja dimensiot: samanlaiset kuin tukiaineella; titaanisisältö (metallina): 2,4 paino-%; - pinta-ala: 120 m /g; - huokoisuus: 2,8 ml/g.

Eteeni kopolymeroitiin 1-buteenilla käyttäen 20 mg komponenttia b), 0,2 ml trietyylialumiinia, 16 paino-% 1-buteenia liuotettuna nestefaasiin ja muiden olosuhteiden ollessa esimerkissä 1 kuvatut.

Saadulla polymeerillä oli seuraavat ominaispiirteet: - 1-buteenisisältö: 8,5 paino-%; sulaindeksi: 1 g/10 min; 3 tiheys: 0,918 g/cm ; - titaanisisältö (metallina): 2 ppm.

Aktiivisuus- ja tuotantokykyarvot todettiin myös ja ne olivat samassa järjestyksessä 12 ja 93 330 määritettynä tavalliseen tapaan. Vahaa oli 18 paino-% määritettynä tavalliseen tapaan.

Il 13 75580

Esimerkit 4-19 100 kg vedettömiä magnesiumkloridihiutaleita ja 100 kg vedetöntä etanolia panostettiin esimerkin 3 autoklaaviin.

Tähän seokseen lisättiin taulukossa 1 ilmoitettu lisäyhdis-te. Tässä taulukossa esitetään myös etanolin ja lisäkompo-nentin välinen painosuhde (EtOH/lisäkomp.). Seos lämmitettiin typpipaineessa 145-150°C:een ja spray-kuivattiin esimerkissä 3 kuvatussa laitteessa.

Taulukossa 1 esitetään typen lämpötila syöttökohdassa (Ti) ja kaasuvirran lämpötila poistokohdassa (Tu) C-asteina.

Katalyytille tarkoitettu tukiaine otettiin talteen kuivurin pohjalta ja taulukossa 1 esitetään arvot hiukkasten keskihal- kaisijalle ilmoitettuna omissa (halkaisija), huokoisuu- / delle ilmoitettuna yksiköissä ml/g (huokoisuus), pinta-alalle ilmoitettuna yksiköissä m /g (pinta-ala) ja alkoholisten hydroksyyliryhmien pitoisuudelle ilmoitettuna painoprosentteina etanolia (OH-ryhmiä).

Näin saatuja tukiaineita käsiteltiin erikseen 1 tunnin ajan 130°C:ssa suspensiossa vedettömässä nestemäisessä paraffiinissä (LIMESOL M, vain. Shell Chem.) TiCl^tn ja tukiaineen välisellä painosuhteella 5.

Tämän käsittelyn lopussa kiinteä aine suodatettiin ja pestiin Shell Chem.-yhtiön LIMESOL M-paraffiinillä, kunnes kloridi-ionit olivat hävinneet. Täten saatiin katalyytin komponentti b), jolla oli taulukossa 2 esitetyt ominaispiirteet. Tarkemmin sanoen tässä taulukossa annetaan arvot titaanipitoisuu-delle (metallina) ilmoitettuna painoprosenteissa (% Ti), huo- kostilavuudelle ilmoitettuna yksiköissä ml/g (huokoisuus) 2 ja pinta-alalle ilmoitettuna yksiköissä m /g (pinta- ala).

Näin saatua katalyytin komponenttia b) käytettiin kokeissa eteenin kopolymerointiin 1-buteenin kanssa. Tarkemmin sanoen näissä kokeissa käytettiin 10 mg komponenttia b) ja 0,2 ml trietyylialumiinia ja reaktio suoritettiin 55°C:ssa liuotti- 14 75580 mena käytetyssä heptaanissa (2 1) eteenin ja 1-buteenin 6 baarin paineessa ja 2 baarin vetypaineessa liuotetun 1-buteenin määrän ollessa n. 10 paino-% nestemäisessä polyme-rointiväliaineessa.

Kokeiden kestoaika oli kuten esimerkissä 1 yksi tunti, jona aikana suoritettiin lisäykset konvertoituneiden reagenssien kompensoimiseksi.

Taulukossa 3 esitetään saadun kopolymeerin ominaispiirteet ja tarkemmin sanoen arvot sulaindeksille yksikköinä g/10 min 3 ASTM D 1238 (MI) mukaisesti; tiheydelle yksikköinä g/cm DIN 53479 (tiheys) polymeerin pallomaisten hiukkasten keskihal-kaisijalle ilmoitettuna ^umrssa (halkaisija) ja tuotantokyvylle ilmoitettuna yksikköinä kg kopolymeeriä grammaa kohti katalyyttiä (tuotantokyky).

Vahan määrä näissä kokeissa vaihteli välillä 4-20 paino-osaa jokaista 100 paino-osaa kohti vahan ja eteeni/l-buteenikopo-lymeerin seosta.

Esimerkki 20 Tämä suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 5 käyttäen polymerointiin 4 mg komponenttia b) ja 0,2 ml dietyylialumii-nia. 150 ml 1-okteenia lisättiin polymerointivällaineeseen.

Eteeniä ja vetyä syötettiin sitten sisään ja reaktiota suoritettiin tunnin ajan 70°C:ssa 8 baarin kokonaispaineella (2 baaria vetyä).

Eteeni/l-okteenikopolymeeri saatiin pallomaisessa muodossa rakeiden keskikoon ollessa 1800 /um, tiheyden 0,936, / sulaindeksin 0,8 ja titaanipitoisuuden 1 ppm.

Il :3 75580 •H CO ΰ (Λ n 00 g ' H * V - - [^UlCOHNOOnW O m 1/1 O TT Γ" (Ti 00 00

33 ϊ>* CM r-I CM i—I rH r—I CM CM rH i—I i—I ι—I

0 Vh

1 (M

3 -

P O O CM Γ" CM CM M* Is·» ΓΟ O M1 M1 M· (N (N

ClJM<iiH(N(NH(N 1-H CO *3* CM rH CM rH H H

•H i—i Oc (0

H

0 ΙΠ CM

3 CO Cn CO Ν' CO Γ"- M* CM CM r- CM 00 N 00 CO

03- - - - - - - - - - - - - - -

33'—ICNCMCNr—ICM i—1 I—[ CM i—I rH i—I i—I i—I I—I I—I

K w

H

3 ^30000-0*00 o oo oooooo (—i *i—i m m m n m n m ττ mm mmmmmm 3 -H ffi w 3|omoommm o m o oooooo rH E-(|mOOOi—ICMCMCM CM M* m CO o LTl !—( co co

H rH rH CM CM CM CM CM rl M ,-H CM rH CM rH rH

O A3 Λί 3

rH ‘HIO OOOOOO O OO OOOOOO

3 Eh|ooocooonnn o i—i o oo m o oo co co

3 cm ro cm cm ro ro ro -m* ro n cm ro ro ro (M (N

Eh §j O m m Νϋ ' -

Κ:3Ήι—IrHrHCNOrH O rH O rHOr-OOO

0 3 CM (M Γ0 CM r—I rH

P -H

W rH

I 3 O ‘H 3

EC O

*— 3 -HO

QJ P Ή rH

•H 3 ‘H -H +J -P 3

rH rH rH E 3 P rH

O ~ O O -H33fH3

XjO-ΡΛί -H -H Ai 3 3 3

0O-H>i rH 3 -H P 3 O

χο Id H O A3 rH 3 -H O

P-H rHAitP.C0‘H3rHrH

33 3O0‘H0>i33>i3 3 3 -H CM p S X H H H >i rl

P 3 «—I *3 3 ·—* rH tJC i—I i—I P i—I

3 3 SSg >iO >i3U 3 -H >ί >i 3 3 •H Ai -H -H -H >i C X rH O ‘HrH >i >i -H 3

Ό 3 C C C X X X C -H -H >iO rH >i P G 3 -H

X X 3 3 3 O O O •H3rHPm>i>,3-Hrii;rH

>i 0333WWW > a >i 3 >i P 3 > O >i :3 ΓΗΡΡΡωωω >,*>i><*a3VH>iVH>i 3 a: a a a s s s rH^prnaogpp^ip •H >i 3 3 3 H H H 03 3 03 P-H 3 O >t 3 x » ä £ λ vi j j απ λ a^- a ό p ax: e

E

•H n* m co f oo o o h cm ro ^ in « n co oi

3 i—I rH rH rH (—I rH rH rH i—I i—I

w ie 75580

Taulukko 2

Esimerkki % Ti Huokoisuus Pinta-ala 4 6 1,54 120 5 4,95 1,8 152 6 5 2,8 69 7 3,0 1,8 120 8 2,2 1,4 81 9 3,6 2,58 72 10 2,5 1,7 80 11 2,95 1,4 55 12 6,3 2,2 105 13 1,4 1,2 80 14 5,1 1,6 83 15 2,8 1,2 30 16 4,3 2,0 125 17 3,2 1,8 48 18 5,5 1,8 47 19 5,5 1,6 40

Taulukko 3

Esimerkki Mi Tiheys Halkaisija Tuotantokyky 4 1 0,938 1 100 13 5 0,8 0,932 1 500 35 6 0,9 0,9273 1 250 16,6 7 1 0,9240 1 000 20 8 0,8 0,9405 920 8 9 1 0,930 1 000 20 10 0,9 0,934 1 200 15 11 1,8 0,941 950 16 12 2 0,9285 1 650 36 13 1 0,942 900 8 14 1 0,939 1 200 13 15 2 0,942 850 8 16 1 0,929 1 200 12 17 1 0,938 1 250 17 18 1,4 0,940 1 100 9 19 1,4 0,940 1 000 9

II

Claims (5)

17 75580 Patentti vaatimukset

1. Menetelmä eteenin ja ai faolefiinien kopolymeer^en valmistamiseksi, joiden tiheydet ovat 0,915-0,942 g/cm , tunnettu siitä, että polymeroidaan eteeniä ja aifaolefiinia, jossa on 4-8 hiiliatomia, inertissä (reagoimattomassa) orgaa- o msessa nesteväl i ai neessa 50-70 C:n lämpötilassa ja alle 10 baarin paineessa samalla, kun ylläpidetään sanotun alfaole-“Fiinin 5-25 paino-$:n väkevyyttä sanotussa väliaineessa reaktion aikana tuetun Ziegler-katalyyti n läsnäollessa, joka koostuu yhdisteestä, joka on ai kyy 1iaiumiinin ja alkyylialu-miinihalidin ja titaanihaiidi n , -oksi haiidi n , -alkoksihalidin tai -haiogeeniaikoholaatin reaktiotuote kiinteän pallomaisen tuotteen kanssa, jolla on alkoholisten hydroksyyliryhmien pitoisuus 1,5-20 paino-%, pinta-ala 10-100 m /g, huokoisuus 1,2-3,5 ml/g ja huokossäde 1000 - 65 000 Ä, joka on saatu spray-kuivaamal1 a magnesiumkl ori di n etanol i 1 iuosta, ja joka sisältää vähintään yhtä 1isäyhdistettä, jonka kiehumispiste on korkeampi kuin etanolin ympäristön paineessa, joka yhdiste on aiifaattinen, sykioalifaattinen tai aromaattinen nestemäinen hiilivety tai polaarinen orgaaninen hydroksi- tai esteriyh-diste.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu lisäyhdiste on heptaani, oktaani, nonaani, dekaani ja sykioheksaani.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu lisäyhdiste on propyyliaikoholi, polyvi-nyy1iaikoholi, polyvinyy1iasetaatti, polyetyleeniglykoli , bu-tyylihydroksi toiueeni, hydroksimetyyliselluloosa, dimetyyli-glyoksiimi, tetraetyy1isi 1ikaatti ja metyylisei 1 uioosa .

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanotun etanolin ja sanotun 1isäyhdisteen välinen painosuhde on välillä 0,5/1 - 50/1. 18 755 80

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu titaanihaiogenidi on TiCl . 4