JPS59100108A - チ−グラ−触媒系によるα−モノオレフインの単独−及び共重合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次の方法に関する。

（１．１）まず （１．１．１）１〜１０００μｍ好ましくは１〜１００
μｍの粒径、０．３〜３ｃｍ３／ｇ好ましくは１〜２．
５ｃｍ３／ｇの孔容積及び１００〜１０００ｍ２／ｇ好
ましくは２００〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有し、か
つ次式 ＳｉＯ２・ａＡｌ２Ｏ３ （式中ａは０〜２特にに０〜０．５の範囲の数）で表わ
される多孔質の微細な無機酸化物物質（Ｉ）と、 （１．１．２）次式 Ｚ−ＯＨ （Ｚは飽和の１〜８個特に１〜６個の炭素原子を有する
炭化水素残基特に飽和のＣ１〜Ｃ６−炭化水素残基好ま
し＜はＣ１〜Ｃ４−アルギル基）のアルコール１００重
量部（ＩＩａ）及び遷移金属組成物０．０１〜４０重量
部好ましくは１〜２５重量部（ＩＩｂ）を−緒にする際
に得られる溶液（ＩＩ）とを、無機酸化物物質（Ｉ）：
遷移金属組成物（ＩＩｂ）の重量比か１：０．０１ない
し１：１．２好ましくは１：０．２ないし１：０．８の
範囲にＡ′）るようにして〃−いに接触させで懸濁液（
ＩＩＩ）を生成さぜ、この懸濁液（ＩＩＩ）を２００℃
以下好ましくは１６０℃以下てかつ使用アルコール（Ｉ
Ｉａ）の融点以上の温度で、乾燥物の程度まで蒸発濃縮
して、固相中間生成物（ＩＶ）を生成さぜ、 （１．２）次いで゛ （１．２．１）段１潜（１．１）から得られた固相中間
生成物（ＩＶ）と、 （１．２．２）有機溶剤に溶解した次式ＡｌＲｍＸ３−
ｍ （Ｘは基ＯＲ、塩素原子、臭素原子又は水素原子、好ま
しくは基ＯＲ又は塩素原子、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１５−炭化
水素残法好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基特にＣ２
〜Ｃ３−アルキル基、そＬでｍは１〜３の数特に２〜３
の数）のアルミニウム化合物（Ｖ）とを、固相中間生成
物（ＩＶ）：アルミニウム化合物（Ｖ）の重量比が１：
０．０５ないし１：２好ましくはｉ：ｏ、１ないし１：
１であるようにして互いに接触させて懸濁液を生成させ
、その場合に懸濁物として得られた固相生成物（ＩＶ）
を遷移金属触媒成分（１）どし、 触媒成分（１）からの遷移金属；成分（２）からのアル
ミニウムの原子比を１：０．１ないし１：５００好まし
くは１：０．２ないし１：２００の範囲となし、そして
遷移金属触媒成分（１）として前記により得られた固Ｉ
ｌｌ　／−１−代物（ＶＩ）を使用して、（１）遷移金
属触媒成分及び （２）次式 ＡｌＲｍＸ３−ｍ （Ｘは基ＯＲ、塩素原了、臭素原子又は水素原子、好ま
しくはＯＲ又塩素原子、ＲはＣ１〜Ｃ１５−炭化水素残
基好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基特にＣ２〜Ｃ３
−アルギル基、そしてｍは１〜３の数好ましくば２〜３
の数）のｆ−ｊ機アルミニウム触媒成分からのチークラ
ー触媒系により、３０〜２００℃特に５０〜１２５℃の
温度及び０．１〜２００バール特に５〜６０バールの上
方において、１種又は２種以上の単量体を重合さぜるご
とによる、Ｃ２〜Ｃ８−α−モノオレフインの単独−及
び共重合物、特にエチレンの単独−及び共重合物の製法
。

この挿の重合方法は既知であり、これに関する代表的な
ものとして、英国特許１６０１４１８号明細書に記載の
方法があげられる。

この方法は他の方法と同様に、特別な方法で調製されｔ
二遷移金属触媒成分（１）を主要点とずる。

遷移金属触媒成分の特別な調製は、特定目的を達成する
ために既知であつて、下記のものである。

（ａ）重合物の高められた収率な与えうる触媒系、すな
わち高められた生産性を有する触媒系、換言すれば触媒
成分（１）の重量単位に対する、生成される重合物の量
が高められた触媒系。

（ｂ）重合物に、ハロゲンを全く又は微量しか持込まな
い触媒系、このことは、（ａ）による収率が上列される
こと（ｂ１）及び／又はできるだけ微量しか又は全くハ
ロゲンを含有Ｌない遷（多金属触媒成分を使用すること
（ｂ２）により達成できる。

（ｃ）積極的活性が比較的低温度でも発揮される触媒系
、このことは例えば乾相重合のために正波である。

（ｄ）ｉＴｉ合物の１［１態学的性状に特定の様式で、
例えば均一なオ＜ｉ　’ｉ％　１りび７・又は最も微細
粒分の）６の、及び／又は高い嵩密度の減少にオ６いて
影響を与える触媒糸、これは重合系の工業的抑制、重合
物の汁上げ処理及び／又は重合物の加工性について屯“
万てあζ）。

（ｅ）簡単かつ確実に製造でき、そして良好に取扱いう
る触媒系、例えば（不活性の）炭化水素補助媒質中で調
製しうるもの。

（１）分子量調節剤例えば水素の作用−トでの重合に際
して、調節剤の比較的少量で足りる）触媒系、これは例
えば操作の遂行上熱力学的に重要゛Ｃある。

（ｇ）特に卓越した引張り破断強度（例えば液体容器主
どして腐食性液体の保存用容器のために特に重要な性質
）を有する重合物を生産することを可能にする触媒系。

（ｈ）特殊な重合方法のために構成された触媒系。

例えば懸濁重合の特殊性又は転相重合の特殊性に合わせ
た触媒系。

（ｉ）一方では高い出来上り品の堅牢性、ならびに他方
では問題のない加工性を有する重合物、すなわち比較的
低い加工温度及び／又は比較的弱し加工刃においても、
比較的迅速に欠点のない成形品に加工しつる高分子量重
合物が、それによつて得られろ触媒系。

（ｊ）多くの用途に対して望ましい性質である、特に高
い剛性を有する重合物を与える触媒系。

征来の経験によれば、種々の目的のうちには、他の目的
を無視したときにのみ、遷移金属触媒成分の特殊な構成
により達成されて目的がある。

このような状況においては、一般に必要な目的を達成す
るばかりでなく、望ましい他の目的をもなるべく無視し
ないですむような解決法を見出すことに努力がなされる
べきであつた。

本発明者らは、この設定された発明課題を、２種の遷移
金属バナジウムならびにジルコンを特定の様式て均一に
含有する前記種類の遷移金属触媒成分（１）を用いるこ
とにより、この課題を解決しうることを見出した。

本発明は、遷移金属触媒成分（１）として、（ＩＩｂ１
）ハロゲンｉｊ子が塩素原子及び／又は臭素原子であつ
てＡＪ、い三シロケン化バナジウム好ましくは一哩化バ
ナジウノ、１００モル部、ならひに （ＩＩｂ２）ハロゲン；ｊ子がｆ：；に素原「−及び／
又は臭素原Ｊテであつてよい四ハロケン化ジルコン好ま
しくは四塩化ジルコン５〜４００！好ましくけ２０〜２
００モル部 からの）６移−１ｊ？、　’Ｉ’ｓ成分（ＩＩｂ）を便
用して得られた固相生成物（ＶＩ）を使用することを特
徴とする。

（１．１）まず （１．１．４）１〜１０００好ましくは１〜４００ｕｍ
の粒径、０．３〜３６ｔ）ｆましくは１〜２．５ｃｍ３
／ｇの孔容積及び１００〜１０００好ましくは２００〜
４００ｍ２ｇの比表面積を１１シ、かつ次式 ＳｉＯ２・ａＡｌ２Ｏ３ （ａは０〜２特に０〜０．５の範囲の数）で表わされる
多孔質の微細な無機酸化物物質（１）及び、 （１．１．２）次式 Ｚ−ＯＨ （Ｚは飽和のＣ１〜Ｃ８−炭化水素残基特に飽和のＣ１
〜Ｃ６−炭化水素残基ＱｒましくはＣ１〜Ｃ６−アルキ
ル基）のアルコール１００重重部（ＩＩａ）及び遷移金
属組成物０．０１〜４０好ましくは１〜２５重都部（Ｉ
Ｉｂ）を、一緒にする際に得られる溶液（ＩＩ）とを、
無機酸化物物質（Ｉ）：遷移金属組成物（ＩＩｂ）の重
量比か１：０．０１ないし１：１．２好ましくは１：０
．２ないし１：０．８の範囲にあるようにして互いに接
触させて１舒濁液（ＩＩＩ）を生成さぜ、この懸濁液（
ＩＩＩ）を２００℃以下好ましくは１６０℃以下てかつ
使用アルコール（ＩＩａ）の融点以上の温度で、乾燥物
の程度まで蒸発濃縮して、固相の中間生成物（ＩＶ）を
生成させ、（１．２）次いで （１．２．１）段階（１．１）から得られた固相中間生
成物（ＩＶ）と、 （１．２．２）有機溶剤に溶解した次式ＡｌＲｍＸ３−
ｍ （Ｘは基ＯＲ、塩素原子、臭素原子又は水素原子好まし
くは基ＯＲ又は塩素原子、ＲはＣ１〜Ｃ１９−炭化水素
残基特にＣ１〜Ｃ１２−アルキル基好ましくはＣ２〜Ｃ
６アルキル基、そし゛〔ｍは１〜３好ましくは２〜３の
数）のアルミニウム化合物（Ｖ）とを、固相中間生成物
（ＩＶ）：アルミＪつｌ、化合物（Ｖ）の重量比か１：
０．０５ないし１：２好まし＜は１：０．１ないし１：
１にあるようにして互いに接触させで懸濁液を生成させ
、その場合に懸濁物として得られた固相中間生成物（Ｖ
Ｉ）を遷移金属触媒成分（１）とし、 触媒成分（１）からの遷移金属：触媒成分（２）からの
アルミニウム原子比を１：０．１ないし１：５００好ま
しくは１：０．２ないし１：２００の範囲となし、そし
て遷移金属触媒成分（１）として「）ＩＪ記により得ら
れた固相生成物（ＶＩ）を便用して、（１）遷移金属触
媒成分及び （２）次式 ＡｌＲｍＸ３−ｍ （Ｘか基ＯＲ、塩素原子、臭素原子又は水素原子好まし
くは基ＯＲ又は塩素原子、ＲはＣ１〜Ｃ１８−炭化水素
残基特にＣ１〜Ｃ１２−アルキル基９ｆましくはＣ２〜
Ｃ８−アルギル基、ぞしてｍは１〜３好ましくは２〜３
の数）の有機アルミニウム触媒成分 からのチ−グラ−触媒系により、３０〜２００℃特に５
０〜１２５℃の温度及び０．１〜２００パール特に５〜
６０バールの圧入において、１種又は２種以上の単量体
を重合させることによる、Ｃ２〜Ｃ８−α−モノオレフ
イン特にエチレンの単独−佼ひ共重合物の製法である。

不発明方法において個々には次のことに留意すべきであ
る。

重合方法は、それが例えば懸濁重合法、溶液重合法ある
いは乾相重合法のいずれであつても、特徴とする点に配
慮して、実際上これに関するすべてのバ通の技術的構成
により、非連続法、断続法又は連続法として実施するこ
とができる。

ここて技術的構成とは、換言すればチークラ−によるオ
レブイン重合の技術的変法であつて、文献上も実際上も
よく知られているので、その詳細な説明は省略する。な
おすべての場合に留意すべきことは、新現な遷移金属触
媒成分（１）を、対応する既知の触媒成分ど同様に、例
えば重合槽の外部には内部で触媒成分（２）と−緒にで
きることである。後者の場合は、その揚台には１ｖ゛濁
液（触媒成分１）又は溶液（触媒成分２）の形で取扱・
）ことができる成分を、空間的にひ離して加入てきる。

また例えば触媒成分（１）又は一緒にした触媒成分（１
）及び（２）を、ワツ７クスで被覆した粒子（１）形で
装入することも可能であ１）、これは乾相重合法におい
て有利な操作法である。

新規な遷移金属触媒成分（１）について下記に説明する
。その製造は、前記及び後記で（１．１）及び（１．２
）と呼ぶ２段階て行われる。

段階（１．１）では、さきに定義した種類の微細な無機
酸化物物（Ｉ）と、さきに定義した溶液（ＩＩ）を相方
に接触させてゼ濁液（ＩＩＩ）となし、これを乾燥の程
度まで蒸発濃縮して、固（１１の中間生成物（ＩＶ）を
生成させる。段階（１．２）では、これをさきに定義し
たアルミニウム化合物（Ｖ）の溶液と接触させて、新た
に懸濁液な生成さぜる。その際懸濁物とし７て得られる
固相生成物（ＶＩ）が、新規な触媒成分（１）である。

その場合個々には下記のように操作することができる。

段階（１．１） 無機酸化物物質（Ｉ）をそのままで、アルコール好まＬ
＜は（ＩＩａ）で定義されたものに、５重量％以下でな
い懸濁液の固形物質含量で懸濁させて、溶液（ＩＩ）と
合（Ｊし、次いで生成した懸濁液（ＩＩＩ）を蒸発濃縮
」−る。

溶液（ＩＩ）の製造は、普通の溶液製造のうに行われ、
その限りでは特別なことはない。

段階（１．１）における確定的な処理とｔ〜て、懸濁液
（ＩＩＩ）を乾燥粘度まで蒸発濃縮し、その際固相中間
生成物（ＩＶ）が得られイ）。この揚台前記の温度条件
を守つて、普通のように懸濁液を注目シて蒸発するよう
に操作することができる。、二の１−とは蒸発濃縮を多
少とも強い減圧下に１−Ｊ′）ことが一般に好ましい（
それは場合により比較的高級なアルコール（ＩＩａ）で
は不可決である）ことを意味する。蒸発工程を約１〜１
０時間後に終了するように、対応する温度／圧力を選定
することが通例である。被処理物の均質性を常に維持し
ながら蒸発を行うことも好まＬ＜、そのためには例えば
回転蒸発器が適する。錯化合物生成により結合さＡ　Ｌ
ノー１ｉ（ｌ−）、残りのアルコール量は、一般に固相
中間生成物（ＩＶ）のため害にならない。

段階（１．２） まず別個の仕込みとして固相中間生成物（ＩＶ）の０．
１〜４０重量％好ましくは約２０重量％懸濁液ど、アル
ミニウム化合物（Ｖ）の５〜８０重量％好ましくは約２
０重量％溶液を調製し、その際懸濁剤又は溶剤として、
好ましくは炭化水素特に比較的低沸点のアルカン炭化水
素、例えばヘキサン、ヘプタン／又はベンジンを用いる
。次いて懸濁液ど溶液を、希望の重量比になる割合で合
併する。合併のためには一般に、溶液を懸濁液中へ攪拌
しながら加入する。なぜならばこの操作法か、同様に可
能なその逆の手段よりも」、り実際的だからてある。−
２５〜＋１２０℃特に２５〜８０℃の温度で１５〜６０
０分特に６０〜３００分の間に、懸濁物として介在１４
固相生成物（ＶＩ）の生成が起こる。このものはな−了
才しくは得られた懸濁液の形で直接に（場合により浸漬
による洗浄ののち）、遷移金属触媒成分（１）として使
用できる。しかし希望ならば固相生成物（ＶＩ）を単離
したのら、触媒成分（１）として装入することもてきる
。その際単離のためには例えば次の手段が役立つ。生成
物（ＶＩ）をＺ液（目からろ過により分別し、これを純
粋な液体（例えば懸濁液又は溶剤どして使用された種類
のもの）を用いて洗浄し、例えば真空で乾燥する。

新規な遷（１．金属触媒（１）すなわち固相生成物（Ｖ
Ｉ）は、冒頭に定義した方法の範囲内てそこにあげられ
た重合物を製造するため、チーグラーによるα−モノオ
レフインの重合におけろ遷移金属触媒と同様に用いるこ
とができる。すなわちその点ては本発明方法には特別な
ことはなく、文献上又は実際上よく知られた使用法が用
いられる。ただし、この方法が特にエヂレンの弔独重合
物及び共重合物を製造するため適すること、そしてエチ
レンとより高級なα−モノオレフイン特にα−モノオレ
フインどしてのブテン−１及びヘギセンー１どの共重合
物を製造する場合に（又はより高級なα−モノオレフイ
ンの単独−又は共重合物を製造する場合にも）使用され
ることだけが付言てきる。重合物の分子量の調節は、そ
の関係で普通な手段特に調節剤としての水素により行わ
れる。

新規な遷移金属触媒（１）の使用物質に関して、なお下
記に詳細に説明する。

段階（１．１）で用いられる無機の酸化物物質（１）は
、一般いニアルミノ珪酸塩又は竹に二酸化珪素である。

重要なことは、それが要求される性質を有することであ
る。すでに示されるように、特に好適な物質（Ｉ）しよ
、英国特許１５５０９５１号明細書に記載の方法の第１
段階によつて得られたもの、特に同明細書の予備段階（
Ａ）ないし（Ｄ）により得られるヒドロゲル、ずなわち
英国特許１３６８７１１号明細書に記載の方法により得
られるヒドロゲルから出発するときに得られるものであ
る。

使用されるアルコール（ＩＩａ）は、例えばメタノール
、エタノール、ブロパノール及びブタノールである。特
に好適なものは、例えばメタノール、エタノール、イン
プロパノール及びｎ−ブタノールである。アルコール（
ＩＩａ）は単独ても、２種にはそれ以上の混合物の形で
も使用てぎろ。

使用される三ハロゲン化バナジウム（ＩＩｂ１）は、チ
ーグラー触媒系における普通のものてあつてよい。

便用される四ハロゲン化ジルコン（ＩＩｂ２）もチーグ
ラー触媒系における普通のものでよい。

段階（１．２）で使用されるアルミニウム化合物（Ｖ）
は、例えば次式により表わされる化合物である。　Ａｌ
（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ２
Ｈ５）２Ｂｒ、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５、Ａ
Ｉ（Ｃ２Ｈ５）１．５Ｂｒ１．５、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ
ｌ２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ２、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、
Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ａ
ｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ
３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）又はＡｌ（Ｃ２Ｈ３）１．５
（ＯＣ２Ｈ５）１．５ならびにイソブレニルアルミニウ
ム。特に好適なアルミニウム化合物は、式Ｃ２Ｈ５Ａｌ
Ｃｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌならびにイソプレニル
アルミニウムである。

アルミニウム化合物（Ｖ）は、単独でも２種以上のｉ、
ｌｌ、合物の形−Ｃも使用″（きる。

有機アルミニウム触媒成分（２）に関しては、そのため
の普通の化合物が適し、好適な個々の化合物どしては、
例えば式Ａｌ（Ｃ２Ｈ３）３、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３
、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ１７）３の化
合物、ならびにイソブレニルアルミニウムがあげられる
。

最後に留意すべきことは、本発明による遷移金属触媒成
分（１）すなわち生成物（ＶＩ）が、加水分解及び酸化
の影響に対し敏感なことである。したかつてこの物質に
関しては、チーグラー触媒に関する普通の注意規準（例
えば湿気を避けること、不活性ガス雰囲気を使用するこ
と）が役立つ。

実施例１ 遷移金属触媒成分（１）の製造： 段階（１．１） 二酸化珪素（ＳｉＯ２、粒径４０〜１５０μｍ、孔容積
１．７ｃｍ３／ｇ、比表面積４３０ｍ２／ｇ）１０重量
部（１．１．１）、ならびに三塩化バナジウム１００モ
ル部及ヒ四塩化ジルコン１８０モル部から成る遷移金キ
組ψ物１１重量部とメタノール８０庫縫部からの溶液（
１．１．２）から出発１−る。

これら二成分を合併し、得られる懸濁液な短時間攪拌す
る。次いて生成した固相中間生成物（ＩＶ）を、１５ミ
リバール及び５５℃で操作される回転蒸発器内て、揮発
成分を追出すことに。より単離する。

段階（１．２） 段階（１．１）で得られた固相中間生成物（ＩＶ）１０
重量部をｎ−ヘプタン５０重量部に懸濁し、この懸濁液
にジエチルアルミニウムクロリド５重量部のｎ−ヘプタ
ン２０重量部中の溶液を添加し、得られる懸濁液を５０
℃で短時間攪拌する。

次いでろ過し、ｎ−ヘプタンて３回洗浄したのち真空て
゛乾燥する。得られた固相生成物（ＶＩ）すなわち触媒
成分（１）を分析すると、０．００２５モル／ｇの遷移
金属含量が与えられる。

重合： 遷移金属触媒成構成分（１）２６重量部（遷移金属１モ
ル部に相当）をｎ−へブタン３０００重量部に懸濁し、
得られる懸濁液を、ｎ−ヘプタン７００００重量部（オ
ートクレーブ容量の約５０％に相当）トリイソブチルア
ルミニウム（２）１２０重量部（９モル部に相当）を装
入した攪拌式オートクレ−ブに供給する。次いで攪拌し
ながら操作因子を下記のように一定に保持シて、１．５
時間重合を行う。エチレン圧カ＝１９バール、水素圧力
＝１０バール、温度＝９５℃。その後オートクレープの
放圧により重合を中断する。

こうして大きい最終成形品強度において、高度の剛性な
らびに卓越した加工性を有し、しかも引張り破断強度の
優れた重合物が得られる。

実施例２ 市移金属触媒成分（１）の製造： 段階（１．１） ニ酸化珪素（ＳｉＣ２、粒径４０〜１５０μｍ、孔容積
１．７ｃｍ３／ｇ、比表面積４３０ｍ２／ｇ）１０重量
部（１．１．１）、ならびに三塩化バナジウム１００モ
ル部及び四塩化ジルコン８３モル部から成る遷移金属組
成物４．５重量部とエタノール１００重量部からの溶液
（１．１．２）から出発する。

これら二成分を合併し、得られる懸濁液を短時間攪拌す
る。次いで生成し／、−固相中間生成物（ＩＶ）を、１
０ミリバール及び５５℃の回転蒸発器内て、揮発成分を
追出すことにより単離する。

段階（１．２） 段階（１．１）で得られた固相中間生成物（ＩＶ）１０
重量部をｎ一ヘブタン５０重量部に懸濁し、この懸濁液
に、ジエチルアルミニウムクロリド５重Ｅｄ部のｎ−ヘ
プタン２０屯ｈ１２部中の溶液を添加Ｌ−１得られる懸
濁液を５０℃で短時間攪拌する。次いでろ過し、ｎ−ヘ
プタンで３回洗浄しだのち真空で乾燥する。得られた固
相生成物（ＶＩ）すなわち触媒成分（１）を分析すると
、０．００１３モル／ｇの遷移金属含量が与えられる。

重合： 遷移金属触媒成分（１）１０重量部（遷移金属１モル部
に相当）をｎ−ヘブタン３０００重量部に懸濁し、得ら
れる懸濁液を、ｎ−ヘプタン７００００重量部（オート
クレープ容量の約５０％に相当）及びトリイソブチルア
ルミニウム（２）１２０重量部（４６モル部に相当）を
装入した攪拌式オートクレープに供給する。次いで攪拌
しながＣ）操作囚１′を下記の、４、うに一定に保持し
て、１．５時間重合を行５。エチレン圧力＝２７バール
、水素圧力＝２バール、温度＝９５℃。ぞの後オ−トク
レープの放圧により重合を中断する。

こうして大きい最終成形品強度において、優れた剛性及
び優れたＩ＞ｕ工性をイ〕シ、か一つ引張り破断強度の
優れた重合物が得られる。

実施例３ 遷移金属触媒成分（１）の製造： 段階（１．１） 二酸化珪本（ＳｉＯ２、粒径４０〜１５０μｍ、孔容積
１．７ｃｍ３／ｇ、比表面積４３０ｍ２／ｇ）１０重量
部（１．１．１）、ならびに三塩化バナジウノ、１００
モル部及び四塩化シルコン５６モル部から成る遷移金属
組成物５．５重量部とメタノール８０重量部からの溶液
（１．１．２）から出発−４る。

これら二成分を合併し、得られる懸濁液を短時間攪４゛
ｌ’する。次いで生成した固１１１中間４１−成物（Ｉ
Ｖ）を、１５ミリバール及び５５°Ｃの回転蒸発ン：；
内て、揮発成分を追出すことによｉ、）　−ｉ１’＋−
＋な−Ｇ−４イ）、。

段階（１．２） 段階（１．１）て得られた固相中間生成物（ＩＶ）１０
重量部をｎ−ヘプタン５０重量部に懸濁し、この懸濁液
にジエチルブルミニウムクロリド７重量部のｎ−ヘプタ
ン２０重量部中の溶液を添加し、得られる懸濁液を５０
℃て知時間攪拌する。

次いてろ過し、ｎ−へブタンで３回洗浄ｉ−たθ）ち真
空で乾燥する。得られた固相生成物（Ｖｌ）すなわち触
媒成分（１）を分析するど、０．００１４モル／ｇの遷
移金属含量が与えられろ。

重合： 遷移金属触媒成分（１）８重量部（遷移金属１モル部に
相当）をｎ−ペプタン３０００重量部に懸濁し、得られ
イ）宥、糸）液を１１−＝、ブタン７００００重量部（
オー［・クレープ容室−の約５０％に相当）、ヘキセン
−１の３０００重量部及びトリイノブヂルアルミニウム
（２）１２０重量部（５４モルに相当）を装入した攪拌
式ｎオ−トクレーブ（・こ供給する。次いて攪拌１−フ
渠か１２）下記のように操作因子を一定に保持して、１
．５時間重合を行う。エチＩ／ン圧力＝２７バ−ル、水
素圧＝２バール、温度＝９５℃。その後オートクレーブ
の放圧により取合を中断ずる。

こうして大きい最終成形品強度において、比較的高い剛
性ならびに卓越ｌ〜た加工性を有し、かつ引張り破断強
度の優れた重合物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 遷移金属触媒成分（１）として、 （ＩＩｂ１）ハロゲン原子が塩素原子及び／又は臭素原
   子であつてよい三ハロゲン化バナジウム１００モル部、
   ならびに （ＩＩｂ２）ハロケン原子が塩素原子及び／又は臭素原
   子であつてよい四ハロケン化ジルコン５〜４００モル部 からの遷移金属成分（ＩＩｂ）を使用して得られた固相
   生成物（ＶＩ）を使用することを特徴とする、（１．１
   ）まず （１．１．１）１〜１０００μｍの粒径、０．３〜３ｃ
   ｍ３／ｇの孔容積及１００〜１０００ｍ２／ｇの比表面
   積を有し、かつ次式 ＳｉＯ２・ａＡｌ２Ｏ３ （ａはＯ〜２の範囲の数）で表わされる多孔質の微細な
   無機酸化物物質（１）及び、（１・１・２）次式 Ｚ−ＯＨ （Ｚは１〜８個の炭素原子を有する飽和の炭化水素残基
   ）のアルコール１００重量部（ＩＩａ）及び遷移金属組
   成物０．０１〜４０重量部（ＩＩｂ）を、−緒にする際
   に得られる溶液（ＩＩ）とを、無機酸化物物質（Ｉ）：
   遷移金属組成物（ＩＩｂ）の重量比が１：０．０１ない
   し１：１．２の範囲にあるようにして互いに接触させて
   懸濁液（ＩＩＩ）を生成させ、この懸濁液（ＩＩＩ）を
   ２００℃以下でかつ使用アルコール（ＩＩａ）の融点以
   下の温度で、乾燥物の程度まで蒸発濃縮して、固相の中
   間生成物（ＩＶ）を生成させ、 （１．２）次いて （１．２．１）段階（１．１）から得られた固相中間生
   成物（ＩＶ）と、 （１．２．２）イ」磯溶剤に溶解した次式ＡｌＲｍＸ３
   −ｍ （Ｘは基ＯＲ、塩素原子、臭素原子又は水素原子、Ｒは
   Ｃ１〜Ｃ１８−炭化水素残基、そしてｍは１〜３の数）
   のアルミニウム化合物（Ｖ）どな、固相中間生成物（Ｉ
   Ｖ）：アルミニウム出合物（ＩＶ）の重量比が１：０．
   ０５ないし１：２にあるようにして互いに接触させて懸
   濁液を生成させ、その場合にｉ汁濁物どして得られた固
   相生成物（Ｖｌ）を遷移金属触１１％も成分（１）とし
   、 触媒成分（１）からの遷移金属：触媒成分（２）からの
   アルミニウムの原子比を１：０．１ないし１：５００の
   範囲となし、そして遷移金属触媒成分（１）として前記
   により得られた固相生成物（ＶＩ）を使用して、 （１）遷移金属触媒成分及び （２）次式 ＡｌＲｍＸ３−ｍ （Ｘが基ＯＲ、塩素原子、臭素原子又は水素原了、Ｒば
   Ｃ１〜Ｃ１８−炭化水素残基、そしてｍは１〜３の数）
   の有機アルミニウム触媒成分 からのチーグラー触媒系により、３０〜２００℃の温度
   及び０，１〜２００バールの圧力において、１種又は２
   種以上の単昂体を重合させることによる、Ｃ２〜Ｃ８−
   α−モノオレフインの単独−及び共重合物の製法。