JPH0297508A - オレフィン重合用の成分と触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン重合用の多孔質重合体媒体上に担持
された触媒成分、および、それらの製造ならびに式ＣＨ
２−ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素、１乃至６の炭素原子を
持つアルキルラジカル、またはアリールラジカル、また
はジエンを自゛するか−ａしないようなオレフィンの混
合物である）を有するオレフィン重合用触媒を形成する
ためにそれらを使用することに関する。

〔従来技術〕

無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、酸化マグネシウ
ムその他を含有する多孔質媒体上に担持されたニハロゲ
ン化マグネンウムおよびチタン化合物を含むオレフィン
重合用触媒成分は既知である。

このような触媒成分は、一般に、ハロゲン化剤による反
応でハロゲン化マグネシウムまたはニハロゲン化マグネ
シウムに変換される能力のあるマグネシウム化合物の溶
液で多孔質担体媒体を含浸し、次に溶液を揮発させ、こ
のようにして得られた固体をチタン化合物で処理するこ
とによって得られる。

出来た触媒は増大された活性（触媒のダラム当り重合体
のダラムで表わす）に特徴があるが、この方法で得られ
た重合体は満足な形態的性質を与えない。特に、嵩比重
が満足な値に達しない。

特許文献には、重合体担持媒体上にチタンおよびマグネ
シウム化合物を担持する可能性が述べられている。しか
し、引用されている担体は本質的に無孔性で、例えばポ
リエチレン、またはポリプルピレンおよび類似の重合体
を粉砕することによって得られるものである。

オレフィンを重合する最も新しい工業的製造方法におい
ては、制御されｔ：形態と高度の嵩比重を持つ粒子の形
で重合体を製造する能力のある高性能触媒に対する必要
性がある。

流動する粒子と高い見掛は比重の形を持ち、好適な性能
を持つ重合体を製造する能力のある触媒は既知である。

このような触媒は、スプレー乾燥技術を用いて、ニハロ
ゲン化マグネシウムに変換される能力のあるマグネシウ
ム化合物の溶液を撒布し、次いで、かくして得られる固
体の球状粒子を四塩化チタンと反応させることによって
得られる。

他の含浸方法によれば、二塩化マグネシウムとアルコー
ルとの溶融された付加物は不活性溶剤中で乳化され、溶
融された付加物粒子の固化を起こす温度下で運転される
。

これらの方法の総べてか、手間を要すという不便さを有
し、粒子サイズ分布の好適な制御を許さない。

〔発明の概要〕

今や、予想外にも、チタンあるいはバナジウム化合物を
、０．３ｃｃ／ｇを超える多孔性を有し、少くとも４０
％の孔が１５０Ａを超える半径を持つような乳分布を有
する重合体粒子上に担持することによって、制御された
形態と高度の嵩比重を持つ粒子の形で重合体を製造する
能力を持つ触媒を得ることが可能であることが発見され
た。好ましくは、重合体担体は０．５ｃｃ／ｇを超え、
特には、１乃至３ｃｃ／ｇの多孔性と、少くとも孔の７
０％が１００人を超え、特には１５０乃至３５０人の半
径を持つ分布を有する。

〔発明の詳細な説明〕

表面積は通常３０乃至１０００ｒ＃／ｇおよび、好まし
くは１００乃至６０（３ｄ／ｇである。重合体担体は、
好ましくは、１０乃至２００μｍの直径を持つ微細楕円
状粒子の形にある。

触媒成分および／または触媒と反応せす、Ｌ記に特徴づ
けられた多孔性と孔をＬ’ｊつ特定な形式において得ら
れる重合体のいずれもが使用される。

イオン交換樹脂の作製に使用される部分的に架橋された
重合体を使用するのか好ましい。このような重合体はエ
チレンモノマー、例えばスチレン、エチルビニルベンゼ
ン、ビニルトルエンおよびメチルスチレン、エチレン系
不飽和モノマー、例えば、アクリルおよびメタクリル酸
エステル、アクリルおよびメタクリルアミド、および架
ｔムするモノマー、例えばジビニルベンゼンおよびビニ
ルトルエンから得られる。

部分的に架橋した共重合体を作る方法はＰｏｌｙｍｅｒ
　５ｃｉｅｎｃｅ　５．　　１１．３乃至２１３頁（１
９６７年）、および米国特許箱 ４．２２４，４１５号明細書に記載されており、このよ
うな作製方法の記載は参考として本願に挿入される。

好ましい重合体は部分的に架橋されたスチレン／ジビニ
ルベンゼン共重合体である。

有用な重合体の他の例は、部分的に架橋されたアクリロ
ニトリル／ジビニルベンゼン共重合体、部分的に架橋さ
れたポリアクリレート、およびポリ−２，６−ジフエツ
ールーｐ−フェニルオキンドである。

好ましい触媒成分には、チタンまたはバナジウム化合物
として、ハロゲン化物または、ハロアルコキンドならび
にハロゲン化マグネシウムが含まれる。

電子供与性化合物も、成分が用いられる場合には存在し
、弐ＣＨ２−ＣＨＲ（ここで、Ｒは１乃至６個の原子を
持つアルキルラジカル、またはアリールラジカルである
）を有するオレフィンの立体規則性重合用の触媒を形成
する。

チタン化合物およびニハロゲン化マグネシウムを含む触
媒成分の製造は、重合体担体媒体を、ニハロゲン化マグ
ネシウムまたはニハロゲン化マグネシウムに変換される
能力を持つマグネシウム化合物の溶液中に懸濁して、次
に溶ｌｔＫを揮発させることによって行われる。

かくして得られた固体粒子は次にマグネシウム化合物、
またはニハロゲン化マグネシウム錯体の無水二ハロゲン
化マグネシウムへの既知の変換反応を受ける。

有用なマグネシウム化合物には、脂肪族または芳香族炭
化水素に可溶なＭｇ／アルキル、Ｍ　ｇ　、／ジアルキ
ル、Ｍ　ｇ　／アルコキシド、Ｍ　ｇ　／カルボキシレ
ートおよび炭酸マグネシウムが含まれる。

ニハロゲン化マグネシウムは、通常、アルコール、エー
テル、ケトン、またはエステルに溶解される。

ニハロゲン化マグネンウムの水性溶液も使用できる。水
和ハロゲン化マグネシウムは、次に、例えば、Ｔ　ｒ　
ＣＩ　４での処理のような既知の反応を通じて無水ハロ
ゲン化物へ置換される。

マグネシウム化合物は、最終触媒成分において、１重量
２６を超え、好ましくは、２乃至１０重ハ９６のマグネ
シウム含量を持つような濃度で使用される。

一般に、重合体担持媒体に関して５乃至５０　％のマグ
ネシウム化合物の量を含む溶液が用いられる。

作業温度は、通常、０乃至１５０°Ｃである。好ましい
マグネシウムの化合物または錯体は次のようなものであ
る。ＭｇＣ１９ ２Ｔ　ｌ（ＯＣＲ）　　　Ｍｇ　Ｃｌ　２−ｎ　ＲＯＨ
。

４　９　４′ ＭｇＲ２８ＭｇＲＣ１，ＭｇＲＢｒ。

Ｍｇ（ＯＲ）　っ、ＭｇＲ（ＯＲ）。

Ｍｇ　　（ＯＲ）Ｂ　ｒ、Ｍｇ　　（ＯＲ）ＣＩ。

Ｍｇ　（ＯＣＯＲ）　２（ここで、Ｒは１乃至２０の炭
素原子を持つアルキル、環式アルキルまたはアリールラ
ジカルで、ｎは０．５乃至６の数である）。

以前に示されたように、無水二ハロゲン化マグネシウム
に変換し得るマグネシウム化合物を含む担体から、既知
の反応を通じて本発明の触媒成分を得ることができる。

一般に、担体中に与えられるマグネシウム化合物がハロ
ゲン化されるときは、それは、脂肪族または芳香族有機
溶剤中で、または、ハロゲン化溶媒中で、任意には電子
供与性化合物の存在下で、Ｔ　Ｌ　ＣＩ　４または、そ
の溶液で処理される。非ハロゲン化マグネシウム化合物
の場合、担体は、ハロゲン化剤、例えばＳ　ｉ　Ｃｌ　
４クロロシラン、ＨＳ　ＩＣｌ　３　、　Ａ　Ｉ　／ア
ルキルハロゲン化物、で処理され、次に、得られたニハ
ロゲン化マグネシウムがチタンまたはバナジウム化合物
と反応する。

二ハロゲン化マグネシウムの付加物と Ｔ　ｉＣｌ　４との間の反応は米国特許第４．２９４，
７２１号明細書に記載されている。

上述の反応で得られるニハロゲン化マグネシウムは活性
の形で存在し、非活性化ニハロゲン化物に現われる最も
強い回折ラインが、最も強いラインの位置に関して最大
の強度シフトを持つハロ−で置換され、あるいは、この
ような反４．ｆが広がりを示すようなＸ線スペクトルに
よって特徴づけられる。

かくして得られる触媒成分は、一般に、最初の担体媒体
の多孔性に対し特徴的に劣る多孔性をりえた。最低の多
孔性限界は０．２ｃｃ／ｇで、孔分布は最少３０％の孔
が１５０Ａを超える半径を持つようになる。好ましい成
分では、多孔性はＩｃｅ／ｇを超え、さらに特定的には
１乃至２ｃｃ／ｇで、孔の半径は最少４０％が１５０人
を超える。

チタンまたはバナジウム化合物は、一般に１乃至１０重
量％の量で担体中に存在する。

本発明で仔用な電子供与性成分は、分子中に酸素、硫黄
、リン酸塩、または窒素原子を含むものである。

特に述べる値するのは、酸素化酸のエステル、ハロゲン
化物の酸、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテル
、チオエーテル、アミド、ラクトン、亜リン酸塩および
リンアミドである。

エステルは、モノおよびポリカルボキシル芳香族酸のア
ルキルエステル中で特に選ばれる。このようなエステル
の例は、酢酸メチル、エチル、ブチルおよびオクチル、
吉草酸エチル、プロピオン酸フェニル、コハク酸モノお
よびジエチル、安息香酸エチル、プロピルおよびオクチ
ル、エチル−ｐ−トルエート、エチル−ｐ−アニセート
、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジエチル、アジピン
酸ジイソブチル、セバシン酸ジオクチル、マレイン酸ア
ルキル、マレイン酸環式アルキルおよびアリール、ビバ
ル酸アルキルおよびアリール、アクリル酸およびメタク
リル酸アルキル、フタル酸エステル例えばフタル酸ジイ
ソブチル、ジオクチルおよびジフェニル、ブチルフタル
酸ベンジル、および炭酸塩例えば炭酸ジフェニルおよび
炭酸エチルフェニルである。

エーテル中で、２乃至２０の炭素原子を含むもの、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジオクチルエーテル、ジオキサン、トリオ
キサン、テトラヒドロフランおよびヒンダードエーテル
、例えばメチル−クミル−エーテルが有用である。

他の使用可能な電子供与体の例はベンゾフェノン、亜リ
ン酸塩、例えば、トリフェニルホスファイト、トリフェ
ニルフォスフイン、ヘンジイルクロリド、ブロマイドお
よびヨーダイト、トリルクロリド、ブチロラクトンであ
る。

シリコン化ご物も、もしそれらか少くとも１９のＳｉ−
ＯＲ結合（ここでＲは１乃至１８の炭素原子を持つアル
キル、環式アルキルまたはアリールラジカルである）、
および少くとも１９の窒素原子を含むエーテル環式化合
物、例えば２，２゜５．５．テトラメチルピペリジンお
よび２．６ジイソブロピルビペリジンを含むならば使用
できる。

好ましくはシリコン化合物（Ｊ、少くとも１９のＳｉ−
ＯＲ結合（ここでＲは１乃至８の炭素原子を持つアルキ
ルラジカル）および少くとも１９のＳｉＯＲ’結合（こ
こで、Ｒ′は３乃至８の炭素原子を持つ分岐アルキルま
たは環式アルキルである）を含む。

シリコン化合物の例は、（エチル）Ｓｉ　　（ＯＥｔ）
　３（フェニル）　Ｓ　１　　（ＯＥ　ｔ）　３．（プ
ロピル）Ｓｉ　　（ＯＥｔ）　３（ブチル）Ｓｉ　　（
ＯＥｔ）　３．　　（イソプロピル）　Ｓ　ｉ　　（Ｏ
Ｅ　ｔ　）　３゜（イソブチル）　Ｓ　１（ＯＥ　ｔ）
　３゜（セフ−ブチル）　２ｓｉ　　（ＥＯｔ）　３（
タートブチル）　Ｓ　１（ＯＥ　ｔ）　３．　　（トリ
ル）　Ｓ　ｉ　　（ＯＥ　ｔ）　’３＋（シクロヘキシ
ル）　Ｓ　１（ＯＥ　ｔ）　−３＋（クロロフェニル）
Ｓ＋　　（ＯＥｔ）３（クロロエチル）　Ｓ　ｒ　　（
ＯＥ　ｔ　）　３（トリフルオロプロピル）Ｓｉ　　（
ＯＥｔ）３（ネオフェニル）　Ｓ　Ｌ　　（ＯＥ　ｔ　
）　３゜（シクロヘキシル）Ｓ　ｔ　　（ＯＣＨ３）３
゜（デシル）Ｓｔ　　（ＯＣＲ）　　　　（オクチル）
Ｓ　ｉ　（ＯＣＲ，３）　３゜３３′ （フェニル）Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）３（ターブチル）
　２Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　２゜（シクロヘキシル）
っＳ　ｌ　（ＯＣＨ３）２゜（トリル）　　　Ｓ　ｉ　
（ＯＣＨ３）　２゜（イソプロピル）　２Ｓ　ｉ　−（
ＯＣＨ３）　２゜（シクロヘキシル）　ＣＨ３Ｓ　ｔ　
　（ＯＣＨ３）　２（ターブチル）ＣＨ３Ｓ　ｉ　　（
ＯＣＨ３）　２゜（トリフルオロプロピル）ＣＨ３Ｓ　
ｉ　　（ＯＣＨ３）　２゜（イソプロピル）ＣＨ３Ｓｉ
　（ＯＣＨ３）２゜（セフ−ブチル）ＣＨ３Ｓｉ　　（
ＯＣＨ３）　２゜ｎ−ブチル（ＣＨ３）Ｓｉ　（ＯＣＨ
３）２゜ｎ−オクチル−（ＣＨ３）５　ｉ　（ＯＣＨ３
）２゜フェニル（ＣＨ３）Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　２゜（
セフ−ブチル）２Ｓ工　（ＯＣＨ３）２（トリフルオロ
プロピル）　２Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　２゜（フェニ
ル）　ＣＩ　Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　２゜（エチル）
Ｓｉ−（イソＣ３Ｈ７）　３．ＣｌＳｉ　　（ＯＥＬ）
　３゜ＣＨ２−ＣＨ−８ｔ　　（ＯＥｔ）３．　（フェ
ニル）　３　Ｓ　ｌｏ　ｃ　Ｈ３。

およびＳ　ｉ　−（ＱＣ）（３）　４　である。

好ましいチタン、またはバナジウム化合物には、Ｔ１Ｃ
ｌ　　　ＴｉＣｌ３．チタン、ハロゲンアル４゛ コキシド、Ｖｏｌ　　ｖＣ１３およびバナジウム４′ アセチルアセトンが含まれる。

触媒成分がニハロゲン化マグネシウムを含まない時は、
チタンまたはバナジウム化合物をＩＩＪ、？、’ｊする
好ましい方法は担体をチタンおよびバナジウム化合物の
溶液に含浸し、次に溶液を揮発させることである。

もしＴｉまたはＶ化合物が４価であるならば、担持物を
還元剤溶液、例えばＭ　ｇ　Ｒ２またはＡｌ−アルキル
化合物で含浸させ、溶液を揮発させ、かくして得られた
固体をＴｉまたはＶ化合物の溶液で処理することが好ま
しい。

化合物、例えばＴ　ｉ　Ｃｌ　３がアルコールに溶解さ
れてもよい。アルコールは次に既知の方法、例えば、Ｔ
　ｉＣｌ　４との反応により現体から分離される。

本発明の触媒成分はＡｌ−アルキル化合物との反応にお
いて、弐ＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素、１乃至６
の炭素数のアルキルラジカルまたはジエンを有するか有
しないかの前記オレフィンの混合物である）を有するオ
レフィンの！ｆｉ合に有用な触媒を形成する。

Ａｌ−アルキル化合物は好ましくはＡｌ１−リアルキル
で例としてはＡｌＥｔ３である。線状または環式アルキ
ル化合物も、それかへテロ原子に結合した２個またはそ
れ以上。Ａｌ原子を以下のように含むならば、用いられ
る。

［、’ｌｌ−０−コ （ここで、ｎは１乃至２０の数である。

Ａ　Ｉ　Ｒ２０Ｒ’化合物も用いられ、Ｒ′は２および
／または６の位置において置換されるアリールラジカル
であり、Ｒは１１〕５至８の炭素原子を含むアルキルラ
ジカルである）。

Ａｍ）リアルキル化合物もＡｌ−アルキルハライドとの
混合物で、例えばＡｌＥｔ２Ｃ１として用いられる。

オレフィンの重合は既知の方法を用いて行われ、そこで
は結局モノマーで形成される液相中で、または気相中で
、または液体および気体重合段階によって行われる。重
合温度は通常り乃至１５０℃、普通は６０乃至９０℃の
間で、雰囲気圧力またはそれよりも高圧で起こる。

触媒は少量のオレフィンモノマー（予備重合）で予備触
媒されて、性能を改良し、結果として得られた重合体の
形態を改善する。

このような予備重合は存機溶媒中に懸濁された触媒を維
持することによって達せられ、この共重合段階で製造さ
れる重合体の量は、好ましくは、使用される触媒量の重
量の５，０乃至３倍である。

触媒が式ＣＨ２−ＣＨＲ（ここでＲは１乃至６の炭素原
子を持つアルキルラジカルまたはアリールラジカルであ
る）を有するオレフィンの立体規則性重合に用いられる
ならば、固体成分に担持される電子供与性化合物に加え
て、Ａｌ−アルキル化合物との組合せで用いる外部電子
供与化合物を含む。外部供与体は、通常、内部供与体と
して釘用なものから選ばれる。

これらの触媒は特にプロピレンの立体規則性重合に、ま
たは、少割合のエチレンまたはその他のオレフィンとプ
ロピレンの共重合に用いられる。

プロピレン、および、一般に、式ＣＨ２＝−ＣＨＲ（こ
こでＲは１乃至６の炭素原子を持つアルキルラジカルで
ある）を有するオレフィンの立体規則性重合の場合には
、用いる触媒成分は内部供与体として、フタル酸エステ
ル、例えばヘキシルまたはジイソブチルフタレート、外
部供与体として既に示したような少くとも１９のＳｉＯ
Ｒまたは１９のＳｉＯＲ’を含有するシリコン化合物を
包含する。

本発明の触媒を用いて得られる重合体は、用いられる触
媒成分および！Ｉｉ合条件に従って、１００乃至３００
０μｍの範囲に作られる直径を持つ球形状を有する。

〔実施例〕

以下の実施例が本発明を説明し、本発明の範囲を限定し
ない。

実施例に報告され明細書に引用される多孔性と表面積の
値はＢ、　　Ｅ、　　Ｔ、法により測定される。

実施例Ｉ Ａ）担体媒体の作製 ２リツターの反応器に、蒸留水（４５０ｍｌ）で形成さ
れる懸濁系、ＮａＯＨ（１６，２ｍ１）でｐ　Ｈ７にさ
れた５％の水中における懸濁剤（ＲＯＡＧＩＴ　　５級
）、漂白剤（ＰＲＯＬ　Ｉ　ＴＣｔＯ級）（２，２５ｇ
ｒ）およびＮａＣ１（０，４，５ｇ）を導入する。

混合物を室温で３０分間攪拌し、次に、別個に作られ、
トルエン（２２５ｍｌ）中の１００ｇのスチレンおよび
６７．５ｇのジビニルベンゼン（５０％）、および３ｇ
のベンゾイルパーオキサイドを含むｎ−オクタン（７５
ｍｌ）から成るモノマー系を導入する。反応混合物を４
０Ｏｒｐ量で８０℃において１０時間攪拌しながら重合
する。

得られる球形の重合体を遠心分離により分離し、水で繰
返えし洗浄する。次に、それを乾燥し、アセトンでクマ
ガバ（Ｋｕｍａｇａｖａ）に２４時間抽出し、次に乾燥
後、ＡｌＥｔ３１Ｍのへブタン溶液で抽出する。

次に、ヘプタンで洗い真空乾燥する。

できた共重合体は次の特性を持つ微細楕円形粒子の形状
を有する。

一表面積−５５２耐／ｇ。

多孔性は１．２７ｃｃ／ｇ −孔の半径の７５％は１５０乃至３５０人である。

Ｂ）触媒成分の作製 １０１００Ｏのフラスコに、Ａ）で作製したスチレン／
ジビニルベンゼン樹脂４．３ｇ、ＭｇＣｌ　　・２Ｔｉ
　（ＯＣ４Ｈ９）４の錯体の３５ｍ１へブタン溶液（Ｍ
ｇの１８ミリグラム原子に等しい）を導入する。７０℃
に４時間加熱しながら回転蒸気攪拌（ｒｏｔａｖａｐｏ
ｒ　ａｇｉｔａｔｉｏｎ　）に維持する。この時間の末
期に、真空を作り、溶媒を除去する。得られた固体を６
ミリモルのジイソブチルフタレー）（ＤＩＢＦ）を含む
２００ｍ１のＴ　ｉ　Ｃ１４中に懸濁する。３０分後に
、温度を１００℃にし、この温度で２時間反応させる。

Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４を反応温度で濾過により除去し、等量
を加え１００℃で２時間反応させる。

固体を熱濾過（９０℃）で除く。次に９０℃で塩化物が
除かれるまでｎ−へブタンで洗浄する。

固体を真空乾燥し、分析により次の重量組成が与えられ
る。

Ｍｇ−５，１６％＋　　Ｔ　１−２．　３５９６．　　
ＣＩ　−２０，９％、ＤＩＢＦ−７，８％。

本実施例の成分から得られる触媒を用いたプロピレン重
合による重合体の特性が下表に示される。

実施例２ １０００ｍｌのフラスコに４．５ｇの実施例１の共重合
体、および５重量％のＭｇＣｌ２の６１ｍ１のエタノー
ル溶液を導入する。７０℃で４時間加熱しながらロタベ
ーパー（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ）内で攪拌する。その後、
真空を作り、３というＣ２Ｈ５０Ｈ／Ｍｇのモル分率が
得られるまでエタノールの部分を除く。

固体を６ミリモルのジイソブチルフタレート（ＤＩＢＦ
）を含む２００ｍ１のＴ　ｔ　ｅ　ｌ　４中に懸濁する
。３０分以内に温度を１００℃にし、この温度で反応を
２時間続ける。ＴｉＣｌ４を反応温度で濾過によって除
き、Ｔ　１ＣＩ　４の等量を加え１００℃で２時間反応
させる。

反応混合物を９０℃で濾過し、固体を総べての塩化物イ
オンが除かれるまで、ｎ−へブタンで洗浄する。

固体を真空乾燥し、分析した時に、以下の重量組成が与
えられる。

Ｍｇ眞３．７２％ｒ　Ｔ　１−２−　１８９６．　　Ｃ
Ｉ　−８，３％、ＤＩＢＦ−２，８％。

本実施例の成分から得られた触媒を用いるプロピレンの
重合からの重合体の特性を下表に示す。

実施例３ １０００ｍｌのフラスコへ実施例１のスチレン／ジビニ
ルベンゼン樹脂３ｇとＭｇ（ヘキシル）２の０．２Ｍへ
ブタン溶液７５ｍ１とを導入する。

これを７０℃で４時間攪拌し、その後、溶媒を真空下で
除去する。このようにして得た固体に１００ｍ１のＳｉ
Ｃ１４を加え、成分を５時間還流し、濾過して、固体を
ｎ−へブタンで洗い、１．２ｍＭのジイソブチルフタレ
ートを含む２００ｍ１のＴ　ｉＣｌ　４中に懸濁する。

温度を１００℃にし、反応を２時間継続する。この時期
の末期にＴ　ｉＣｌ　４を１００℃での濾過により除去
し、等量のＴ　ｔ　ＣＩ　４を加えて２時間１００°Ｃ
で反応させる。

反応混合物を次に１００’Ｃで濾過し、固体を総べての
塩化物イオンが除かれるまで、９０℃でｎ−へブタンで
洗浄する。分析により固体は以ドの重量組成を与える。

Ｔｉ−２，７６％、Ｍｇ−３，５４９６，Ｃ１−１８，
７％、　Ｄ　Ｉ　ＢＦ＝　１７．　９９ｃｉ本実施例の
触媒成分を用いて作られる重合体の特性を下表に示す。

実施例４ １０００ｍｌのフラスコに、実施例１のスチレン／ジビ
ニルベンゼン樹脂３ｇおよびＭｇジ（ｎ−ヘキシル）の
０，５Ｍヘキサン溶ｉ＆　３０　ｍｌとを導入する。こ
れらの成分を５０℃で４時間攪拌し、溶媒を真空下で除
去する。このようにして得た固体に対し、ＡｌＥｔ２Ｃ
１の１，５Ｍ溶液３０ｍ１を加える。２５℃で４時間反
応させ、濾過する。

固体をｎ−へブタンで洗い、１．２ｍＭのジイソブチル
フタレ−１・を含むＴ　ｉＣｌ　４２００　ｍｌ中に懸
濁させる。温度を１００℃に上昇させ、２時間放置して
反応させる。

この時期の末期にＴ　ＩＣｌ　４を９０℃での濾過によ
って除き、等量のＴ　ｉＣＩ　４を加え、１００℃で２
時間反応させる。

反応混合物を濾過し、固体を総べての塩化物イオンが除
去されるまで、９０℃でｎ−へブタンで洗浄する。

分析により、固体は、重量で Ｔｉ−２，４％、Ｍｇ−３，８７％、Ｃ＋−１６，８％
、ＤＩＢＦ−１４％の含有量を与える。

本実施例の触媒成分を用いて作られる重合体の特性を下
表に示す。

実施例５ １０００ｍｌのフラスコへ実施例１の樹脂３．２ｇおよ
び：３０ｍ１のへブタン溶液中のＭｇＣ１９２　Ｔ　Ｉ
　　（ＯＣ４Ｈ９）　４　（Ｍｇの１３，３ミリグラム
原子に等しい）を導入する。成分をロタベーパー中で７
０℃で４時間攪拌する。

得られた固体をＨの４３．２ミリグラム原子に等しい２
９ｍ１のポリメチルヒドロシラン（ＰＭＨ３）で、２０
ｍ１のｎ−へブタンおよび４．９ｍｌのＳ　ｉＣｌ　４
中で６０℃４時間処理する。

固体を濾過で単離しｎ−ヘプタンで洗う。真空乾燥した
固体は８．２７重量％のチタン含量を示すｄ プロピレン重合 ２リツターのステンレススチールオートクレーブ中に５
０℃で、プロピレン流れの中へ実施例１乃至４に従って
作製され、３．５ｍＭのＡ　Ｉ　　（Ｃ２Ｈ５）３およ
び０．１７５ｍＭのフェニルトリメトキシシランを含む
７００ｎｎｌのｎ−ヘプタン中に懸濁した適当量の触媒
成分を導入する。

オートクレーブを次に閉し、０．１気圧のＨ２の圧力を
導入し、全圧力を７気圧までにし、温度を７０℃にする
。重合を２時間、モノマーをオートクレーブ中に連続的
に供給しながら続ける。

予備重合 １０１００Ｏのフラスコ中へ、それぞれ実施例の１およ
び２に従い、１５ｍ１の１−へブタン中で作製された触
媒成分１ｇを懸濁する。

Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）３とフェニルメトキシシランとを固
体中に含まれるチタンに関し、Ａｌ／Ｔｉ−１０および
Ａｌ／Ｓｉ−５の比率で加える。

２０℃で攪拌しながら、１．２ｇのガス状プロピレンを
１５分で加える。かくして得られる懸濁物を重合に使用
し、その結果を下表に示す。

実施例６ ２．５リツターの容量を持つステンレススチールオート
クレーブ中に、４５℃で水素気流中に１０１００Ｏの無
水ヘキサン、１．５ｇのＡｌ　　（ｉｃ４Ｈｑ）　３お
よび実施例５の触媒２０１１１ｇを導入する。

オートクレーブを閉じ、温度を８５℃にする。

次に水素で４，７気圧に加圧し、次に、エチレンで全気
圧１１気圧にまで加圧する（エチレンの分圧は６．３気
圧）。

反応混合物を連続的にエチレンを供給しながら３時間重
合し、一定の温度および圧力を保つ。

反応が終結するとき、重合体を濾過により回収し６０℃
の炉中で８時間、窒素気流中で乾燥する。

１６０ｇのポリエチレンが得られ、これは以ドの特性を
持っている。

一メルトインデックスＥ＝２．５６　（ｇ／１０’　）
−メルトインデックスＦ＝７０．５−（ｇ／１０’　）
−嵩比重（純正）＝０．２５０　（ｋｇ／ｌ）−嵩比重
（つき固め）　＝０．　３０８　（ｋｓｒ／　ｌ）メル
トインデックスＥ（！：ＦとはＡＳＴＭ１人Ｄ１２３８
の条件ＥとＦとにそれぞれ従って決定した。

実施例７ プロピレンの重合を下表に述べられたように実施例１の
スチレンジビニルベンゼン樹脂上に担持される触媒成分
を用いて繰り返えす。

触媒成分は以下の特性を［！ｉつ。

表面積　　多孔性 耐／ｇ　　　ｃｃ／ｇ １５０乃至３５０人の半径の孔 ％ ０、　３ ０．４５ ０．７ 以下の重合結果が得られる。

％ Ｚ／ＣＣ ０，３８ ０，４０ ０，４１ 実施例８ Ａ）触媒成分の作製 ２．６６ｇのＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４か０６３３ｇのＭｇ
Ｃｌ２と１３５℃６時間反応させた。反応物質を室温に
冷却し、５ｍｌのローへブタンおよび４容積％のキシレ
ンを含むキシレン’／ｆｊ＋　合物で稀釈する。混合物
を次に６０分かけて１５ｍ１の５０℃でのサーモスタッ
トの付いたミクロディスＩ・リビューターから、以下の
特性を持つ２　Ｑ　ｇのスチレン／ジビニルベンゼン樹
脂を充填した２０ｍ１の反応器中に滴下する。

一表面積−３０Ｍ／ｇ。

一多孔性−０、４ｃｃ／　ｇ　。

滴下の間、樹脂をおだやかに攪拌する。次に０℃に冷却
し、ヘプタンとキシレンとの１：１の混合物で希釈した
３、５ｇの錯体ＭｇＣｌ２６ＡｌＥｔＣ１２を加える。

混合物を６０分間攪拌しつづける。温度を次に６０℃に
高め、混合物を２時間攪拌する。混合物を次に室温に冷
却し、固体を毎回６０＋ｎｌの無水ヘキサンで６回洗う
。

固体は次に６０℃で減圧下に乾燥し、２４ｇの微細楕円
状流動物を得る。

エチレンとプロピレンの共重合 マグネチック攪拌子を備える１、５リツターのオートク
レーブ中にプロピレンでオートクレーブの脱気と清浄化
を行ったあと１０１００Ｏのプロピレンを導入する。温
度を２０℃にし、次に１２．５気圧までのエチレンで飽
和し、ヘキサン１０ｍ１中で別個に作製し５分間予備混
合した触媒錯体（Ａで作製した０、１８３３ｇの触媒成
分と１．５８ｇのＡｌ／トリイソブチル）がプロピレン
のガス圧力と共に導入される。

混合物は、１２．５気圧の一定圧力を維持しながらエチ
レンを連続的に供給して１時間ｉＩ！　合する。

反応を、その後、オートクレーブ中に２０ｍ１のアセト
ンを注入して中断する。

残余のモノマーを攪拌しながら揮発する。共重合体を窒
素気流下で６０’Ｃで乾燥する。１６５ｇの緻密な楕円
状の粒子重合体が得られる。

収率は１５０，０００　（ｇ）／Ｔｉ　　（ｇ）である
。プロピレン含量は３８．１重量％ある。結晶化度（ポ
リエチレンタイプ）は３％である。

本発明の触媒で製造した重合体の加硫後の性質は、バナ
ジウム化合物とＡｌ−アルキルハライドとから得られる
伝統的触媒で得られる共重合体の性質と一致している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質重合体担体上に担持されるチタンまたはバナ
   ジウム化合物を含み、成分の多孔性が０．２ｃｃ／ｇよ
   りも大であり、孔の分布が少くとも３０％の孔が１５０
   Åより大きい半径を有することを特徴とするオレフィン
   重合用触媒成分。 ２、更に二ハロゲン化マグネシウムを含む請求項１に記
   載の触媒成分。 ３、チタンまたはバナジウム化合物が少くとも１つのＴ
   ｉ／ハロゲンまたはＣ／ハロゲン結合を含む請求項２に
   記載の触媒成分。 ４、二ハロゲン化マグネシウムの最強回折ラインが、最
   強回折ラインの位置に関してシフトした最大強度を有す
   るハロ−によって置換されているＸ線スペクトルを有す
   る請求項３に記載の触媒成分。 ５、チタンまたはバナジウム化合物および二ハロゲン化
   マグネシウムが、金属Ｔｉ、ＶおよびＭｇとして、それ
   ぞれ表わされ、１乃至１０重量％の量で存在する請求項
   ４記載の触媒成分。 ６、更に電子供与性化合物を含む請求項４に記載の触媒
   成分。 ７、電子供与性化合物がモノおよびジカルボキシル芳香
   族酸のアルキル、アリールまたは環式アルキルエステル
   より成る群から選ばれる請求項６に記載の触媒成分。 ８、エステルがフタル酸エステルである請求項７に記載
   の触媒成分。 ９、電子供与性化合物が２，２，５，５テトラメチルピ
   ペリジンである請求項６に記載の触媒成分。 １０、電子供与性化合物が少くとも１つの Ｓｉ−ＯＲ結合（ここでＲは１乃至６の炭素原子を持つ
   アルキルラジカルである）または少くとも１つのＳｉＯ
   Ｒ′結合（ここでＲ′は３乃至１８の炭素原子を持つ分
   岐アルキルラジカルまたは環式アルキルである）である
   請求項６の触媒成分。 １１、１乃至２ｃｃ／ｇの多孔性、および少くとも４０
   ％の孔が１５０乃至３５０Åの半径を有する孔分布を持
   つ請求項２に記載の触媒成分。 １２、請求項２の触媒成分とＡｌ／アルキル化合物とを
   反応させることにより得られる生成物を含むオレフィン
   重合用触媒。 １３、多孔質担体が部分的に架橋されたスチレン／ジビ
   ニルベンゼン共重合体である請求項２に記載の触媒成分
   。 １４、重合体担体を、０．３ｃｃ／ｇよりも大なる多孔
   性を有し、少くとも４０％の孔が１５０Åよりも大なる
   半径を持つような孔サイズ分布を有する粒子形状で、二
   ハロゲン化マグネシウムまたはハロゲン化剤との反応で
   二ハロゲン化マグネシウムに変換される能力を持つマグ
   ネシウム化合物の溶液中に懸濁させ、揮発によって溶剤
   を除き、得られた固体をチタンまたはバナジウム化合物
   と反応させることを含む触媒成分作製のための方法。 １５、マグネシウム化合物溶液がＭｇＣｌ＿２・２Ｔｉ
   （ＯＣ＿４Ｈ＿９）＿４化合物またはアルコール中の二
   塩化マグネシウム溶液を含み、溶剤の揮発後に得られる
   固体を次にＴｉＣｌ＿４と反応させる請求項１４に記載
   の方法。 １６、請求項１の成分とＡｌ／アルキル化合物との反応
   による生成物を含むオレフィン重合用触媒。 １７、ハロゲン化チタンと電子供与性化合物とを含む請
   求項３に記載の触媒成分とＡｌ／トリアルキル化合物と
   の反応による生成物を含むオレフィン重合用触媒。 １８、電子供与性化合物がＡｌ／トリアルキル化合物と
   共に用いられる請求項１７に記載の触媒。 １９、電子供与性化合物が、少くとも１つのＳｉ−ＯＲ
   結合（ここでＲは１乃至８の炭素原子を持つアルキルラ
   ジカルである）か、または少くとも１つのＳｉＯＲ′結
   合（ここでＲ′は３乃至１８の炭素原子を持つ分岐アル
   キルラジカルか、または環式アルキルである）を含むシ
   ランである請求項１８に記載の触媒。 ２０、請求項１７の触媒で得られる球形オレフィン重合
   体。