IT9021503A1 - Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e procedimento per la sua preparazione. - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene, la sua preparazione ed il suo impiego nei procedimenti di (co)polimerizzazione dell'etilene.
Nella domanda di brevetto Italia N. 19.698 A/90, depositata il 16 marzo 1990, a nome della Richiedente, è descritto un catalizzatore attivo nella (co)polimerizzazione dell'etilene e capace di produrre polimeri di etilene in forma di granuli scorrevoli dotati di una eccellente morfologia. Questo catalizzatore è formato da un cocatalizzatore composto organometallico dell'alluminio, e da un componente solido di catalizzatore, contenente magnesio, titanio, cloro e gruppi alcossilici su un supporto di silice. Il componente solido viene a sua ottenuto tramite un procedimento che prevede il deposito sulla silice di un cloruro di magnesio in forma amorfa altamente attiva, tramite due distinte impregnazioni,da una soluzione di cloruro di magnesio in idrocarburo alifatico e rispettivamente in estere alifatico.
E’ stato ora trovato che è possibile ottenere un catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene dotato di attività sorprendentemente migliorata, modificando il componente solido di catalizzatore descritto nella domanda di brevetto italiano sopra citata, per trattamento con un alogenuro di silicio introdotto in particolari fasi del procedimento di preparazione. E' stato inoltre trovato che tale catalizzatore modificato esplica una attività sorprendentemente elevata anche nelle polimerizzazioni condotte in presenza di quantità massive di idrogeno, consentendo così elevate rese in polietileni ad elevato Melt-Flow Index.
In accordo con ciò, secondo un aspetto, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell’etilene, contenente titanio, magnesio, cloro, silicio e gruppi alcossilici su un supporto di silice mediante:
(i) impregnazione di un supporto di silice granulare e porosa con una soluzione di cloruro di magnesio MgC^ e di un tetra alcolato di titanio Ti(OR)^ (dove R rappresenta un radicale alchile lineare o ramificato contenente da 1 a 5 atomi di carbonio), in rapporto molare tra di loro da 0,1/1 a 0,5/1, in un idrocarburo alifatico liquido, seguita dalla evaporazione -del solvente idrocarburico, per depositare sul supporto un complesso Ti(OR)^. (0,1-0,5)MgCl2;
(ii) impregnazione del supporto trattato in (i) con una soluzione di cloruro di magnesio in un estere alifatico liquido, seguita dalla evaporazione del solvente, per ottenere , al completamento dell'operazione, il deposito sul supporto di un complesso Ti(OR) (1-6jMgC^ ; e
(iii) attivazione del supporto trattato in (ii) per contatto con un cloruro di alluminio alchile, operando ad una temperatura da 10 a 100°C, per un tempo da 10 minuti a 24 ore;
il procedimento essendo caratterizzato dal fatto che nello stadio (i) e/o (ii) viene aggiunto un alogenuro di silicio in quantità tale da avere un rapporto atomico tra il silicio, in detto alogenuro di silicio ed il titanio, nel tetra alcolato di titanio, da 0,5/1 a 8/1. Nella forma di attuazione preferita 1'alogenuro di silicio viene aggiunto nello stadio (ii) in quantità tale da avere un rapporto atomico tra silicio e titanio da 2,0/1 a 6,0/1.
Nella preparazione del componente solido di catalizzatore secondo la presente invenzione viene preferibilmente utilizzata una silice microsferoidale e porosa, con grandezza delle particelle da 10 a 100 μπ\, contenuto di SiC^ >90% in peso, area superficiale da 250 a 400 m /g, volume dei pori da 1,3 a 1,8 ml/g e diametro medio dei pori da 20 a 30 nm. Questa silice viene opportunamente sottoposta ad un trattamento di attivazione prima dell'impregnazione ed una tale attivazione può essere effettuata riscaldando la silice in atmosfera inerte, ad una temperatura da circa 100°C a circa 650°C, per un tempo da 1 a 20 ore, oppure ponendo a contatto la silice con un composto metallorganico, come un magnesio alchile o un alluminio alchile, ad esempio magnesio butile, magnesio butile ottile e alluminio trietile, operando alla temperatura ambiente, o a temperature superiori a quelle ambiente, ad esempio circa 60°C. Nella forma preferita di attuazione la silice viene attivata per trattamento con magnesio butile ottile, in quantità dell'ordine di 10-20% in peso riferito al peso della silice.
Secondo la presente invenzione un tale supporto viene impregnato (stadio (i)) con una soluzione di tetra alcolato di titanio Ti(OR)^, cloruro di magnesio, ed eventualmente alogenuro di silicio.
disciolti in un solvente idrocarburico alifatico liquido. Esempi di tetra alcolatì di titanio Ti(OR)^ preferiti sono titanio tetra n-propilato, titanio tetra n-butilato, titanio tetra i-propilato e titanio tetra i-butilato. Il cloruro di magnesio utilizzato allo scopo sarà un cloruro di magnesio anidro o sostanzialmente anidro (contenuto in acqua inferiore a 1% in peso). I solventi adatti allo scopo sono gli idrocarburici alitatici, liquidi nelle normali condizioni di temperatura, come ad esempio pentano, esano, eptano, ottano, nonano e decano. Sono preferiti i solventi più bassobollenti, come il pentano, l'esano e l'eptano, allontanag li per evaporazione a temperature relativamente basse.
In particolare, secondo la presente invenzione, viene preparata una soluzione contenente da 0,1 a 0,5 moli di cloruro di megnesio per ogni mole di tetra alcolato di titanio. La concentrazione della soluzione non è critica, ma convenientemente si può operare con valori della concentrazione globale dei due composti dell'ordine di 5-10% in peso. L'impregnazione del supporto con la soluzione viene effettuata ad una temperatura da 40 a 100°C e preferibilmente alla temperatura di riflusso del solvente (per i solventi con punto di ebollizione adatto), per tempi che possono normalmente variare da 1 a 5 ore. Inoltre nell'impregnazione viene utilizzata una quantità di soluzione tale da avere sul supporto da 1 a 9% in peso e preferibilmente da 3 a 7% in peso di titanio (considerato come metallo), nel componente solido di catalizzatore infine ottenuto.
Dopo impregnazione il solvente idrocarburico viene allontanato per evaporazione, operando ad una temperatura non superiore a circa 60°C, eventualmente applicando una pressione ridotta. Alla fine di questo trattamento sì ottiene un solido granulare costituito dal supporto sul quale è depositato un complesso definibile con Ti(OR)^.(0,l-0,5)MgCl2· Questo solido viene impregnato (stadio (ii) con una soluzione di cloruro di magnesio ed eventualmente di un alogenuro di silicio, in un estere alifatico. Gli esteri alifatici adatti allo scopo sono gli esteri metilico ed etilico di acidi carbossilici alifatici inferiori, clorurati o non clorurati, come ad esempio formiato di etile, acetato di metile, acetato di etile, acetato di propile, acetato di isopropile e cloroacetato di etile. Il solvente preferito è l'acetato di etile. In particolare viene utilizzata una soluzione con un contenuto di cloruro di magnesio preferibilmente dell'ordine di 5 g/1 e si impregna operando ad una temperatura da 50 a 75°C e per tempi dell'ordine di 1-5 ore. La quantità di soluzione utilizzata sarà tale che sul supporto, dopo eliminazione del solvente, verrà depositato un complesso definibile con Ti(OR)^.(l-6)MgCl2· Nella forma preferita di attuazione il complesso depositato sarà definibile con Ti(OR)4·(1-3)MgCl2, così da avere nel componente solido di catalizzatore un rapporto molare tra titanio e magnesio da 1:1 a 1:3. L'evaporazione dell'estere alifatico verrà convenientemente effettuata ad una temperatura non superiore a circa 50°C, eventualmente applicando una pressione ridotta. Non è necessario evaporare completamente l'estere che potrà, alla fine della evaporazione, essere presente in quantità fino a 20% in peso e preferibilmente dell'ordine di 5-10% in peso rispetto al peso del cloruro di magnesio.
Costituisce l'aspetto critico della presente invenzione aggiungere nello stadia (i) e/o (ii) un alogenuro di silicio scelto tra i tetraalogenuri di silicio e gli alogeno silani. Convenientemente l'alogenuro di silicio viene aggiunto in forma di soluzione nel solvente idrocarburico e/o nel solvente estere, unitamente agli altri componenti e nelle quantità sopra specificate. Esempi di questi composti sono tetracloruro di silicio, triclorosilano, vinil triclorosilano, tricloroetossi silano, cloroetil triclorosilano. E* preferito allo scopo il tetracloruro di silicio. Si è trovato che l'aggiunta dell'alogenuro di silicio, nelle condizioni sopra indicate, consente l'ottenimento di componenti solidi di catalizzatore e di catalizzatori capaci di esplicare un'attività soprendentemente elevata nella polimerizzazione dell'etilene, anche nelle polimerizzazioni condotte in presenza di quantità massive di idrogeno, come risulterà evidente dagli esempi sperimentali.
Secondo la presente invenzione, il solido ottenuto dopo esecuzione degli stadi (i) e (ii) viene attivato (stadio (iii)) per contatto con un cloruro di alluminio alchile per ottenere il componente solido di catalizzatore (B). Convenientemente si opera ponendo a contatto il solido trattato dallo stadio (ii) con una soluzione di un cloruro di alluminio alchile in un idrocarburo alifatico, con un rapporto tra gli atomi di cloro, nel cloruro di alluminio alchile, ed i gruppi alcossilici, nel solido, da 0,5:1 a 7:1. Si opera inoltre ad una temperatura da 10 a 100 “C, per un tempo che, in dipendenza dalla temperatura utilizzata, può variare 10 minuti a 24 ore. I cloruri di alluminio alchile adatti allo scopo possono essere scelti tra dietil alluminio cloruro, etil alluminio sesquicloruro e isobutil alluminio cloruro. I solventi possono essere scelti tra gli idrocarburi alifatici liquidi nominati nelle descrizione dello stadio (i). Nella forma preferita di attuazione si opera ad una temperatura da 20 a 90°C, con un tempo da 15 minuti a 2 ore. Alla fine del trattamento viene recuperato il componente solido di catalizzatore attivato, che viene convenientemente lavato con un solvente idrocarburico alifatico liquido, fino a scomparsa dei cloruri nel liquido di lavaggio.
Il componente solido di catalizzatore della presente invenzione è un solido granulare costituito generalmente da 40 a 85% in peso di supporto, la percentuale rimanente essendo la parte cataliticamente attiva, contenente titanio, magnesio, cloro, silicio e gruppi alcossilici, con un rapporto atomico tra titanio e magnesio da 1:1 a 1:6 e con un contenuto di titanio da circa 1 a circa 9% in peso sul peso totale del componente solido.
Preferibilmente la quantità di supporto varierà da 55 a 80% in peso, il rapporto atomico tra titanio e magnesio da 1:1 a 1:3 ed il contenuto di titanio da 3 a 7% in peso sul peso del componente solido. La presente invenzione riguarda anche un catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene formato da: (A) un cocatalizzatore, composto organometallico dell'alluminio e (B) dal componente solido di catalizzatore sopra descritto. Il composto organometallico dell'alluminio (A) viene convenientemente scelto tra gli alluminio trialchili, gli alchil alluminio idruri, e gli alogenuri (specie cloruri) di alluminio alchile, che contengono da 1 a 5 atomi di carbonio nella porzione alchile. Tra questi sono preferiti gli alluminio trialchili con da 2 a 4 atomi di carbonio nella porzione alchile, come alluminio trietile, alluminio tributile ed alluminio triisobutile. Inoltre i catalizzatori della presente invenzione presentano un rapporto atomico tra l'alluminio, nel cocatalizzatore (A), ed il titanio, nel componente solido di catalizzatore (B), generalmente variabile da 200:1 a 20:1 e preferibilmente da 150:1 a 50:1.
Tali catalizzatori sono particolarmente attivi nella produzione di polimeri di etilene ad alta densità e con distribuzione del peso molecolare ristretta e media, ed attivi nella produzione di copolimeri di etilene con un'alfa olefina, dotati di bassi valori della densità (LLDPE).
X catalizzatori della presente invenzione possono tuttavia essere modificati per renderli adatti alla produzione di polietileni con una distribuzione allargata dei pesi molecolari. In generale una tale modifica consiste nell 'introdurre nel componente solido di catalizzatore centri attivi di un metallo di transizione diverso dal titanio. In pratica un tale risultato viene ottenuto per contatto del supporto nello stadio (i), con una soluzione che, in aggiunta agli altri componenti, contiene un composto di zirconio o di afnio, normalmente scelto tra gli alogenuri, alcolati ed alogenoalcolati di zirconio o di afnio. Composti adatti allo scopo sono tetracloruro di zirconio, tetracloruro di afnio, tetrabutilato di zirconio, tetrabutilato di afnio, dicloro dibutilato di zirconio e dicloro dibutilato di afnio. Le condizioni di trattamento del supporto sono quelle descritte per lo stadio (i) e la quantità di composto di zirconio o afnio utilizzata è tale da avere un rapporto molare tra [Ti Zr [o Hf)] e Mg da 1:1 a 1:6 .e preferibilmente da 1:1 a 1:3 ed un rapporto molare tra Ti e Zr (o Hf) da 1:0,5 a 1:2 e preferibilmente da 1:1 a 1:2. Alla fine del trattamento si procede eliminando il solvente nel modo precedentemente descritto in relazione allo stadio (i).
Pertanto mediante i catalizzatori della presente invenzione possono essere preparati polimeri di etilene ad alta densità (densità da circa 0,96 a circa 0,95 g/ml) con distribuzione del peso molecolare da stretta ad ampia (Mw/Mn da circa 4 ad oltre 14). Inoltre i catalizzatori sono sensibili ai comonomeri alfa-olefinici e consentono la preparazione di copolimeri di etilene con un'alfa olefina aventi una densità da media a bassa (densità da circa 0,94 a circa 0,92 g/ml). Alfa-olefine adatte allo scopo sono quelle che contengono da 3 a 10 atomi di carbonio e preferibilmente da 4 a 6 atomi di carbonio, come butene-1, esene-1 e 4-metil-pentene -1. I catalizzatori esplicano alta attività in presenza di basse ed alte concentrazioni di idrogeno consentendo così una facile regolazione del peso molecolare in un ampio intervallo di valori (Melt Flow Index a 2,16 kg da circa 0,0 ad oltre 50 g/10')·
I catalizzatori della presente invenzione possono essere utilizzati nelle polimerizzazioni con la tecnica in sospensione in un diluente inerte, oppure con la tecnica in fase gassosa, in letto fluido o agitato. Le condizioni generali di polimerizzazione sono: temperatura da 50 a 110°C, pressione totale da 5 a 40 bar, con un rapporto tra le pressioni parziali dell'idrogeno e dell'etilene da 0 a 10. In ogni caso si ottiene una elevata produttività del polimero olefinico, ed il polimero così ottenuto presenta un'ottima reologia ed in particolare è sotto forma di granuli (con grandezza generalmente dell'ordine di 1.000-1.500 um) non friabili e privi di fini.
Gli esempi sperimentali che seguano vengono riportati a maggior illustrazione della presente invenzione. In questi esempi viene utilizzato, quale supporto del componente solido di catalizzatore, una silice microsferoidale, in particelle con diametro medio di 40 um, avente le seguenti caratteristiche:
densità apparente: 0,27 g/ml area superficiale (BET): 307 m2/g porosità totale: 92,6 % raggio medio dei pori: 132 A Esempio 1 (confronto).
In un pallone da 250 mi, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro vengono caricati, in atmosfera di azoto, 6,60 g (19,4 mmoli) di titanio tetra n-butilato, 0,917 g (9,63 mmoli) di cloruro di magnesio e 100 mi di n-eptano anidro. Si riscalda alla temperatura di riflusso per 1 ora così da solubilizzare completamente il cloruro di magnesio.
Nella soluzione vengono introdotti 11,4 g di silice attivata a caldo per contatto di 1 ora a 60°C con una soluzione contenente 150 mi di n-esano anidro e 13 mi di una soluzione di magnesio bufile ottile al 20% in peso in n-eptano. Si lascia a contatto per 1 ora in condizioni di riflusso. Si porta quindi a secchezza evaporando il solvente e si recupera un solido granulare.
In un pallone da 500 mi, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono aggiunti, in atmosfera di azoto, 0,966 g (10,1 mmoli) di cloruro di magnesio anidro solubilizzato in 250 mi di acetato di etile anidrificato su allumina. Alla soluzione viene aggiunto il solido granulare ottenuto come sopra indicato e si riscalda la massa per 1 ora a 60 °C. Alla fine si evapora il solvente ottenendo un solido granulare. 10 g del solido così ottenuto vengono sospesi in 60 mi di n-esano anidro e la sospensione viene posta a contatto con 6,6 mi di una soluzione al 49,5% in peso in n-esano di sesquicloruro di alluminio etile (2,68 g, 10,8 mmoli). Si lascia a contatto per 15 minuti alla temperatura di 25°C, il solido viene recuperato, lavato ed infine seccato.
Si ottengono circa 10 g di un componente di catalizzatore in forma di solido microsferoidale, contenente 60% in peso di Si02 ed.avente un rapporto atomico Mg:Ti pari a 1,6:1,0.
Il componente solido di catalizzatore così preparato viene utilizzato in una prova di polimerizzazione dell'etilene. Più in particolare la polimerizzazione viene effettuata operando in una autoclave con un volume da 5 litri contenente 2 litri di n-esano. Si opera inoltre alla pressione di 15 bar in presenza di idrogeno, con un rapporto tra la pressione dell'idrogeno e quella dell'etilene di 0,47/1, ad una temperatura di 90°C e con un tempo di 1,5 ore, utilizzando 150 mg di componente solido di catalizzatore e alluminio trietile quale catalizzatore, con un rapporto molare tra l'alluminio trietile ed il titanio nel componente solido di 100/1.
Si ottiene polietilene con una resa di 3,7 kg di polimero per^ grammo di componente solido di catalizzatore, ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:
Densità (ASTM D 1505): 0,9630 g/ml Densità apparente (ASTM D 1895): 0,37 g/ml Melt-Flow Index (ASTM D 1238; 2,16 kg): 3,7 g/10' Melt Flow Ratio: 30,4 (Melt-Flow Index = rapporto MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg) .
Granulometria (micron) :
> 2000 0,9% peso
2000 < > 1000 4,2% peso
1000 < > 500 84,8% peso
500 < > 250 9,4% peso
< 250 0,7% peso
Esempio 2.
In un pallone da 250 mi, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro vengono caricati, in atmosfera di azoto, 6,60 g (19,4 mmoli) di titanio tetra n-butilato, 0,917 g (9,63 mmoli) di cloruro di magnesio e 100 mi di n-eptano anidro. Si riscalda alla temperatura di riflusso per 1 ora così da solubilizzare completamente il cloruro di magnesio .
Nella soluzione vengono introdotti 11,4 g di silice attivata a caldo per contatto di 1 ora a 60°C con una soluzione contenente 150 mi di n-esano anidro e 13 mi di una soluzione di magnesio butile ottile al 20% in peso in n-eptano. Si lascia a contatto per 1 ora in condizioni di riflusso. Si porta quindi a secchezza evaporando il solvente e si recupera un solido granulare.
In un pallone da 500 mi, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono aggiunti, in atmosfera di azoto, 0,966 g (10,1 mmoli) di cloruro di magnesio anidro solubilizzato in 250 mi di acetato di etile anidrificato su allumina. Alla soluzione viene aggiunto il solido granulare ottenuto come sopra indicato e 9,0 mi (13,2 g, 77,8 mmoli) di tetracloruro di silicio e si riscalda la massa per 1 ora a 60 °c. Alla fine si evapora il solvente ottenendo un solido granulare.
10 g del solido così ottenuto vengono sospesi in 60 mi di n-esano anidro e la sospensione viene posta a contatto con 6,6 mi di una soluzione al 49,5% in peso in n-esano di sesquicloruro di alluminio etile (2,68 g, 10,8 mmoli). Si lascia a contatto per 15 minuti alla temperatura di 25°C, il solido viene recuperato, lavato ed infine seccato.
Si ottengono circa 10 g di un componente di catalizzatore ..:,in forma di solido microsferoidale, contenente 60% in peso di Si02 ed avente un rapporto atomico Mg:Ti pari a 2,1:1,0.
Il componente solido di catalizzatore così preparato viene utilizzato in una prova di polimerizzazione dell'etilene. Più in particolare la polimerizzazione viene effettuata operando in una autoclave con un volume da 5 litri contenente 2 litri di n-esano. Si opera inoltre alla pressione di 15 bar in presenza di idrogeno, con un rapporto tra la pressione dell'idrogeno e quella dell'etilene di 0,47/1, ad una temperatura di 90°C e con un tempo di 2 ore, utilizzando 50 mg di componente solido di catalizzatore e alluminio trietile quale catalizzatore, con un rapporto molare tra l'alluminio trietile ed il titanio nel componente solido di 120/1.
Si ottiene polietilene con una resa di 17 kg di polimero per grammo di componente solido di catalizzatore, ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:
Densità (ASTM D 1505): 0,9596 g/ml Densità apparente (ASTM D 1895): 0,32 g/ml Melt-Flow Index (ASTM D 1238; 2,16 kg): 1,20 g/10' Melt Flow Ratio: 33,7 (Melt-Flow Index = rapporto MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg).
Granulometria (micron):
> 2000 6,4% peso
2000 < > 1000 70,6% peso
1000 < > 500 21,6% peso
500 < > 250 0,9% peso
< 250 0,5% peso
Esempio 3.
Il componente solido di catalizzatore, preparato come descritto nell'esempio 2, viene utilizzato in una ulteriore prova di polimerizzazione dell'etilene. Più in particolare la polimerizzazione viene effettuata operando in una autoclave con un volume da 5 litri contenente 2 litri di n-esano. Si opera inoltre alla pressione di 15 bar in presenza di idrogeno, con un rapporto tra la pressione dell'idrogeno e quella dell'etilene di 1,3/1, ad una temperatura di 90°C e con un tempo di 2 ore, utilizzando 50 mg di componente solido di catalizzatore e alluminio trietile quale catalizzatore, con un rapporto molare tra l'alluminio trietile ed il titanio nel componente solido di 120/1.
Si ottiene polietilene con una resa di 8,1 kg di polimero per grammo di componente solido di catalizzatore, ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:
Densità (ASTM D 1505): 0,9667 g/ml Densità apparente (ASTM D 1895): 0,32 g/ml Melt-Flow Index (ASTM D 1238; 2,16 kg): 12,95-g/10' Melt Flow Ratio: 21,9
(Melt-Flow Index = rapporto MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg) ·
Granulometria (micron) :
> 2000 1,3% peso
2000 < > 1000 50,0% peso
1000 < > 500 44,2% peso
500 < > 250 3,6% peso
< 250 0,9% peso
Claims (13)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene, contenente titanio, magnesio, cloro, silicio e gruppi alcossilici su un supporto di silice mediante: (i) impregnazione di un supporto di silice granulare e porosa con una soluzione di cloruro di magnesio MgCl2 e di un tetra alcolato di titanio Ti(OR)4 (dove R rappresenta un radicale alchile lineare o ramificato contenente da 1 a 5 atomi di carbonio), in rapporto molare tra di loro da 0,1/1 a 0,5/1, in un idrocarburo alifatico liquido, seguita dalla evaporazione del solvente idrocarburico, per depositare sul supporto un complesso Ti(OR)4· (0,l-0,5)MgCl2; (ii) impregnazione del supporto trattato in (i) con una soluzione di cloruro di magnesio in un estere alifatico liquido, seguita dalla evaporazione del solvente, per ottenere, al completamento dell'operazione, il deposito sul supporto di un complesso Ti(0R)4·(l-6)MgCl2; e (iii) attivazione del supporto trattato in (ii) per contatto con un cloruro di alluminio alchile, operando ad una temperatura da 10 a 10Q°C, per un tempo da 10 minuti a 24 ore; caratterizzato dal fatto che nello stadio (i) e/o (ii) viene aggiunto un alogenuro di silicio in quantità tale da avere un rapporto atomico tra il silicio, in detto alogenuro di silicio ed il titanio, nel tetra alcolato di titanio, da 0,5/1 a 8/1.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che 1'alogenuro di silicio viene aggiunto nello stadio (ii) in quantità tale da avere un rapporto atomico tra silicio e titanio da 2,0/1 a 6,0/1.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che 1'alogenuro di silicio viene scelto tra i tetraalogenuri di silicio e gli alogeno silani e viene aggiunto in forma di soluzione nel solvente idrocarburico e/o nel solvente estere, unitamente agli altri componenti.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detto tetraalogenuro di silicio e detti silani vengono sceti tra tetracloruro di silicio, triclorosilano, vinil triclorosilano, tricloroetossi silano, cloroetil triclorosilano, essendo preferito il tetracloruro di silicio.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si impiega una silice microsferoidale e porosa, con grandezza delle particelle da 10 a 100 um, contenuto di SiC>2 >90% in peso, area superficiale da 250 a 400 m /g, volume dei pori da 1,3 a 1,8 ml/g e diametro medio dei pori da 20 a 30 nm, attivata per riscaldando oppure per contatto con un magnesio alchile o un alluminio alchile .
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (i) si opera ad una temperatura da 40 a 100°C e per un tempo da 1 a 5 ore.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (ii) si opera ad una temperatura da 50 a 75°C, per un tempo di 1-5 ore ed in detto stadio (ii) viene depositato un complesso
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (iii) si opera ad una temperatura da 20 a 90°C, per un tempo da 15 minuti a 2 ore.
- 9. Componente solido di catalizzatore ottenuto secondo le rivendicazioni da 1 a 8, in forma di solido granulare costituito da 40 a 85% in peso di silice, la percentuale rimanente contenendo titanio, magnesio, cloro, silicio e gruppi alcossilici, con un rapporto atomico tra titanio e magnesio da 1:1 a 1:6 e con un contenuto di titanio da circa 1 a circa 9% in peso sul peso totale del componente solido.
- 10. Componente solido di catalizzatore secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che la quantità di silice varia da 55 a 80% in peso, il rapporto atomico tra titanio e magnesio varia da 1:1 a 1:3 ed il contenuto di titanio varia da 3 a 7% in peso sul peso del componente solido.
- 11. Componente solido di catalizzatore secondo le rivendicazioni 9 o 10, caratterizzato dal fatto di contenere addizionalmente zirconio o afnio con un rapporto molare tra [Ti Zr (o Hf)] e Mg da 1:1 a 1:6 e preferibilmente da 1:1 a 1:3 ed un rapporto molare tra Ti e Zr (o Hf) da 1:0,5 a 1:2 e preferibilmente da 1:1 a 1:2.
- 12. Catalizzatore per la (co)polimerizzazione della etilene, costituito da un composto metallorganico dell'alluminio e dal componente solido di catalizzatore secondo le rivendicazioni da 9 a 11.
- 13. Procediménto per la (co)polimerizzazione della etilene, caratterizzato dal fatto di impiegare il catalizzatore secondo la rivendicazione 12.
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| BR919101045A BR9101045A (pt) | 1990-03-16 | 1991-03-15 | Catalisador de ziegler-natta suportado e processo para a polimerizacao de etileno ou para a copolimerizacao de etileno com uma alfa-olefina |
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1990
- 1990-09-18 IT IT02150390A patent/IT1243720B/it active IP Right Grant
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