ITMI960057A1 - Catalizzatore metallocenico supportato per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine - Google Patents
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Abstract
Un catalizzatore supportato per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine, viene ottenuto ponendo in contatto tra loro (A) un derivato metallocenico di un metallo scelto nel gruppo costituito dai metalli di transizione e dai lantanidi, capace esso stesso di promuovere la polimerizzazione delle alfa-olefine in presenza, a anche in assenza di adatti attivatori;(B) un supporto attivo contenente magnesio, alogeno, titanio e minori quantità di stagno,(C) un derivato organometallico dell'alluminio comprendente almeno il 50% degli atomi di alluminio legati ad almeno un atomo di carbonio alchilico.Preferibilmente, vengono prima fatti interagire i componenti (A) e (B) per ottenere un derivato metallocenico supportato, che viene poi posto in contatto con (C) per ottenere il catalizzatore desiderato. In alternativa, (B) e (C) vengono fatti interagire, e successivamente posti in contatto con (A).Detto catalizzatore è in grado di polimerizzare le olefine con elevatissima attività in presenza di quantità relativamente limitate di alluminio, per dare polimeri lineari con elevato peso molecolare medio e granulometria controllata, aventi una combinazione particolarmente desiderabile di proprietà reologiche e meccaniche.
Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un catalizzatore metallocenico supportato per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un sistema catalitico attivo nei processi di omo- e co-polimerizzazione delle α-olefine comprendente un complesso metallocenico di un metallo di transizione, supportato su un solido comprendente cloruro di magnesio.
E' generalmente noto nella tecnica che si possono polimerizzare le alfa-olefine mediante procedimenti a bassa, media o alta pressione con catalizzatori a base di un metallo di transizione, generalmente noti come catalizzatori di tipo Ziegler-Natta.
Una classe particolare di detti catalizzatori, generalmente aventi attività di polimerizzazione discretamente elevate, è costituita dalla combinazione di un derivato organoossigenato di alluminio (comunemente definito alluminossano) con un derivato η5-ciclopentadienilico di un metallo di transizione, detto comunemente anche metallocene, definibile nella sua forma più generale con la seguente formula:
dove M rappresenta un metallo del gruppo 4 della tavola periodica degli elementi, formalmente nello stato di ossidazione 4, ed è preferibilmente titanio o zirconio; R1 e R2 rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo avente carattere anionico quale, ad esempio, un idruro, un alogenuro, un anione fosfonato o solfonato, un gruppo alchile o alcossi, un gruppo arile o arilossi, un gruppo ammide, un gruppo sitile, ecc.; Cp rappresenta indipendentemente un legante di tipo η5-ciclopentadienilico ed è generalmente scelto tra η5-ciclopentadienile, η5-indenile, η5-fluorenile e i loro derivati variamente sostituiti; R3 può assumere, indipendentemente dalla natura degli altri sostituenti, uno dei significati sia del legante Cp, sia dei gruppi R1 o R2 Sono risultati di particolare interesse nella tecnica nota anche metalloceni "a ponte" in cui i due gruppi Cp e R3, uguali o diversi tra loro, sono legati mediante un ponte covalente che comprende usualmente anche altri atomi di carbonio 0 eteroatomi. Per una tecnica nota di preparazione dei suddetti composti, si rimanda, a titolo di esempio, alla pubblicazione di H. Sinn, W. Kaminsky, in Adv. Organomet. Chem., voi. 18 (1980), pag. 99 e al brevetto U.S. 4.542.199.
I sistemi catalitici basati su metalloceni permettono normalmente di raggiungere elevate attività di polimerizzazione in presenza di un alluminossano in grande eccesso molare rispetto al metallo M, con un rapporto atomico Al/M usualmente compreso tra 1000 e 5000. Ciò comporta la presenza di una quantità relativamente grande di alluminio nelle poliolefine così ottenute, rendendole perciò inadatte a numerose applicazioni in cui la presenza di ioni metallici è intollerabile, come, ad esempio, quando siano richieste proprietà isolanti o compatibilità alimentari.
Inoltre, gli allumino ssani, e particolarmente il metilallumossano che è l'attivatore normalmente utilizzato, necessitano metodi sintetici e di conservazione relativamente onerosi, che ne rendono sconveniente l'uso in diverse applicazioni, rispetto ai meno costosi sistemi catalitici tradizionali basati su cloruri di titanio 0 vanadio e alluminioalchili.
Un secondo inconveniente connesso con l'utilizzo di metalloceni nella po!imerizzazione delle olefine deriva dal fatto che questi operano normalmente in soluzione, dando luogo ad un polimero disperso con elevato contenuto di fini e conseguenti difficoltà di successiva lavorazione. Per superare tale inconveniente sono stati proposti numerosi metodi per supportare i metalloceni su materiali solidi con granulometria controllata quali silice, allumina o cloruro di magnesio, i quali tuttavia non consentono di raggiungere pienamente gli scopi desiderati sia in vista delle difficoltà di supportare stabilmente il metallocene, sia in vista della diminuita attività del catalizzatore così prodotto.
E' anche nota nella tecnica la preparazione di catalizzatori di tipo Ziegler-Natta facendo interagire un composto di un metallo di transizione, particolarmente un titanio alchile o alcossido, o un titanocene, con i prodotti solidi di reazione tra un magnesio alchile e un agente alogenante, come ad esempio descritto nelle domande di brevetto europeo pubblicate con il Nr. EP-A 104.340, EP-A 209104 e EP-A 588.404.
Sono ancora stati sperimentati nella tecnica dei sistemi catalitici basati sulla combinazione di un metallocene di un metallo di transizione con un componente solido di catalizzatore contenente titanio, magnesio e alogeno, i quali sono attivi in presenza di alluminossano, come descritto, ad esempio nella domanda di brevetto europeo pubblicata con il Nr. EP-A 439.964. Anche in tal caso, tuttavia, non sono stati completamente risolti i problemi inerenti all'uso di metalloceni, specialmente per quanto riguarda la notevole quantità di MAO necessaria a conferire una sufficiente attività, nonché le caratteristiche stesse del polimero ottenuto, con riferimento ai pesi molecolari e alla loro distribuzione.
E' altresì nota la preparazione di componenti catalitici per la polimerizzazione delle olefine mediante trattamento di prodotti solidi derivati da cloniro di magnesio anidro, un elettron-donatore e composti di titanio (IV) con alogenurì liquidi di boro, alluminio, gallio, indio, tallio, stagno o antimonio nel loro stato di ossidazione superiore, come ad esempio descrìtto nella domanda di brevetto Europeo pubblicata con il Nr. 29.623. A. V. Kryzhanovskii et al., Okht, Nauchno-Proizvod "Plastpolimer"; Kinet. Katal. 1990, 31 (1), 108-12, suggeriscono la modifica di un catalizzatore a base di tetracloruro di titanio e cloruro di magnesio con tetracloruro di stagno per aumentare l'ordine di reazione rispetto alla concentrazione dell'etilene. Secondo il brevetto italiano n. 1.153.856, i composti organometallici dello stagno idruro possono aumentare la produttività del catalizzatore, quando impiegati in sistemi catalitici omogenei a base di composti del vanadio, nella copolimerizzazione di etilene con propilene. E inoltre noto che composti clorurati come tetracloruro di silicio e tetracloruro di stagno producono cloruro di magnesio per interazione con magnesio alchili o alogenurì di magnesio alchile. La reazione maggiormente studiata è quella di MgR'R2 o MgR3X con R4(4-n)SiCln, dove R1, R2, R3, e R4 sono gruppi alchilici e X è un alogeno. Cosi Eabom C. E. in "Organo Silicon Compounds", Butterworths Scientific Pubblications, London 1960; Rochov E. G. in "The Chemistry of Silicon", New York 1975; e Woorhoeve R. J. H. in "Organosilanes", Elsevier, New York, 1967, descrìvono una reazione di scambio tra un magnesio dialchile, o un alogenuro di magnesio alchile, e tetracloruro di silicio, che produce un composto solido non cristallino. Nessuna delle suddette pubblicazioni tuttavia fa menzione di caomposti metallocenici di metalli di transizione.
E' stato ora sorprendentemente trovato dalla Richiedente che una nuova classe di catalizzatori metallocenici supportati è in grado di polimerizzare le olefine con elevatissima attività, per dare polimeri lineari con elevato peso molecolare medio e granulometria controllata, aventi una combinazione particolarmente desiderabile di proprietà reologiche e meccaniche.
Costituisce pertanto un primo oggetto della presente invenzione un catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine, comprendente i seguenti componenti in contatto tra loro:
(A) un derivato metallocenico di un metallo scelto nel gruppo costituito dai metalli di transizione e dai lantanidi, capace esso stesso di promuovere la polimerizzazione delle alfa-olefine in presenza, o anche in assenza di adatti attivatori;
(B) un componente solido ottenuto mediante un processo comprendente i seguenti stadi:
(i) contatto, in soluzione di un solvente organico inerte, di un magnesio dialchile, o un alogenuro di magnesio alchile, un alogenuro di stagno (IV) ed eventualmente anche un alogenuro alchilico, con un rapporto atomico tra lo stagno, in detto alogenuro di stagno, ed il magnesio, in detto magnesio dialchile o alogenuro di magnesio alchile, da 0,1:1 a 50:1, e con un rapporto molare tra detto alogenuro alchilico e detto alogenuro di stagno da O/l a 10:1, fino alla formazione di un solido granulare contenente alogeno e magnesio, e minori quantità di stagno; (ii) contatto di detto solido granulare e sua interazione con un alogenuro, alcossido o alogeno-alcossido di titanio, con un rapporto atomico tra il magnesio, in detto solido granulare, ed il titanio, in detto composto di titanio, da 0,01:1 a 60:1, per ottenere un solido contenente titanio, magnesio e alogeno;
(C) un derivato organometallico dell'alluminio comprendente almeno il 50% degli atomi di alluminio legati ad almeno un atomo di carbonio alchilico. Il termine "(co)polimerizzazione delle alfa-olefine" come utilizzato di seguito nella descrizione e nelle rivendicazioni, si riferisce sia alla omopolimerizzazione che alla copolimerizzazione delle alfa-olefine tra loro o con un altro composto polimerizzabile etilenicamente insaturo.
Il derivato metallocenico (A) secondo la presente invenzione è un composto organometallico di un metallo di transizione o di un lantanide, preferibilmente di un metallo scelto tra Ti, Zr, Hf e V, caratterizzato dalla presenza di almeno un gruppo η5-ciclopentadienilico coordinato al metallo, e dalla capacità di promuovere la polimerizzazione delle alfa-olefine o come tale, oppure in combinazione con un adatto attivatore, normalmente costituito da un composto organoossigenato di un metallo dei gruppi 13 o 14 della tavola periodica. Tali composti organoossigenati sono derivati organometallici, monomerici o polimerici, contenenti almeno un atomo di ossigeno legato ad un metallo del gruppo 13 o 14 della tavola periodica, quali, ad esempio, gli alluminossani, specialmente metilalluminossano, i gallossani o gli stannossani, i quali sono notoriamente utilizzati come co-catalizzatori di molti sistemi catalitici basati su metalloceni .
Gli elementi silicio e carbonio, appartenenti al gruppo 14 della tavola periodica degli elementi, non sono considerati metalli ai fini della presente invenzione. Sempre secondo la presente invenzione, con il termine "metalli di transizione" si definiscono i metalli dei gruppi da 3 a 10 della tavola periodica, mentre i "lantanidi" sono i metalli aventi numero atomico compreso tra 57 e 71.
Derivati metallocenici (A) del tipo sopra definito sono noti e sono stati ampiamente descritti in letteratura. Una ampia panoramica di tali composti, e dei metodi per la loro preparazione, comunque non limitativa della portata della presente invenzione, è riportata ad esempio, nelle pubblicazioni: "Journal of ' Organometallic Chemistry", voi. 479 (1994), pagg. 1-29; "Angewangte Chemie, International Edition English", voi. 34 (1995), pagg. 1143-1170; "Chemistry and Industry" voi. 21 (1994), pagg. 857 e seguenti; "Journal of Macromolecular Science, Rev. Macromolecular Phisics, voi. C34(3) (1994) pagg. 439-514 solo per citarne alcune tra le più recenti.
Metalloceni adatti per la preparazione del catalizzatore secondo la presente invenzione sono, ad esempio, quelli aventi la seguente formula generale (II):
in cui: M rappresenta un metallo scelto tra i metalli dei gruppi da 3 a 5, o del gruppo dei lantanidi nella tavola periodica degli elementi;
Cp è un anione contenente un anello η5-ciclopentadienilico coordinato al metallo M,
ciascuno degli n R' rappresenta, indipendentemente, un gruppo sostituente scelto tra idruro, alogenuro, un gruppo C1-C8 alchile, un gruppo C3-C12 alchilsilile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C10 arile, un gruppo C1-C8 alcossile, un gruppo C1-C8 carbossile, un gruppo C2-C10 dialchilammide e un gruppo alchilsililammide;
R" rappresenta un gruppo sostituente della stessa natura dei precedenti gruppi R', scelto indipendentemente da essi, oppure un secondo anione contenente un anello η5-ciclopentadienilico coordinato al metallo M;
R'" rappresenta un gruppo divalente avente da 1 a 10 atomi di carbonio, eventualmente contenente uno o più eteroatomi, preferibilmente 0, N, P, o Si, il quale è legato a ponte tra Cp e R" con legame covalente. Preferibilmente R'" è scelto tra alchilene, dialchilsililene, diaril sililene, radicali alchil- o arii- animino o fosfìno, arilene, arilen-bis-alchilene e simili;
"n" è un numero intero ed è uguale alla valenza di M meno 2;
"x" può essere 0 o 1.
Nei composti aventi la precedente formula (II), quando "x" è 0 i due gruppi R" e Cp non sono legati a ponte tra loro. Tipici esempi non limitativi di R"' sono i gruppi metilene, 1,2-etilene, dimetilsililene.
Il metallo M nel composto di formula (Π) è preferibilmente scelto tra titanio, zirconio, afnio o vanadio. Anche composti di formula Π in cui M è un lantanide si sono rivelati adatti per la preparazione del catalizzatore secondo la presente invenzione.
Secondo la presente invenzione, i gruppi R' di formula (II) possono rappresentare, ciascuno indipendentemente, un idruro o alogenuro, quale cloruro o bromuro, un gruppo C1-C8 alchile quale, ad esempio, metile, etile, butile, isopropile isoamile, ottile, benzile, un gruppo C3-C12 alchilsilile quale, ad esempio, trimetilsilile, trietilsilile o tributilsilile, un gruppo cicloalchile quale ciclopentile o cicloesile, un gruppo C6-C10 arile quale fenile o toluile, un gruppo C,-C8 alcossile quale, ad esempio, metossile, etossile, iso- o sec-butossile, o ancora, un gruppo C2-C10 dialchilammide o alchilsililammide, preferibilmente del tipo rappresentabile con la formula generale -NR4R5 in cui R4 e R5 sono gruppi alchile aventi da 1 a 4 atomi di carbonio, come, ad esempio, i gruppi metile, etile o butile, oppure, nel caso delle alchilsililammidi, gruppi alchilsilile aventi da 3 a 6 atomi di carbonio, quali, ad esempio, trimetilsilil o trietilsilil. I gruppi R', nel caso in cui "n" sia uguale a 2, possono anche essere uniti tra loro con un legame covalente per formare una struttura ciclica comprendente il metallo M. Gruppi (R')2 di quest'ultimo tipo sono, ad esempio, i gruppi 1,4-tetrametilene, etilendiossido o maionato.
Preferibilmente, i gruppi R' di formula (Π), rappresentano un radicale scelto tra cloruro, metile, benzile e dietilammino.
In una forma particolarmente preferita i gruppi R' sono uguali tra loro.
Secondo la presente invenzione, il gruppo Cp in formula (II) è un anione contenente un anello η5-ciclopentadienilico che è ottenibile per estrazione di uno ione H+ dall'anello ciclopentadienilico del composto avente la corrispondente struttura molecolare neutra. Preferibilmente, Cp rappresenta ciclopentadiene, indene o fluorene, o da un derivato di uno dei suddetti composti, in cui uno o più atomi di carbonio dello scheletro molecolare (compresi o meno nell'anello ciclopentadienilico), sono sostituiti con gruppi C1-C8 alchile o sililalchile, o C6-C10 arile o arilossi, o C1C8 alcossile. Detto gruppo Cp può anche essere condensato con uno o più altri anelli aromatici come nel caso, ad esempio, del 4,5-benzoindeniIe. Esempi tipici, non limitativi, di detti gruppi Cp sono i gruppi ciclopentadienile, indenile, 4,5,6,7-tetraidroindenile, fluorenile e i corrispondenti gruppi metilsostituiti.
Come precedentemente definito, R" in formula (II) può rappresentare sia un gruppo compreso nel suddetto significato del gruppo R', sia, e preferibilmente, un gruppo compreso nel suddetto significato di Cp. In quest'ultimo caso R" può essere indifferentemente un anione ciclopentadienilico uguale o diverso da Cp .
Quando "x" = 1, il gruppo R" è legato al gruppo Cp mediante il ponte R'", nel qual caso esso rappresenta evidentemente un gruppo compreso nel significato di R' o, rispettivamente, Cp, ma avente una posizione sostituita dal legame con il ponte R"\
I metalloceni aventi la precedente formula (Π) sono generalmente noti nell'arte e possono essere preparati mediante uno degli usuali metodi adatti al caso, descritti nella letteratura specifica sui metalloceni, come, ad esempio i riferimenti citati in precedenza, o nella vasta letteratura brevettale relativa all'uso dei metalloceni nella polimerizzazione delle olefine, generalmente nota agli esperti dell'arte.
Esempi non limitativi di adatti composti metallocenici secondo la presente invenzione sono i complessi aventi le formule seguenti:.
Nelle formule precedenti sono state utilizzate le abbreviazioni: Me=metile, Et=etile, But=ert-butile, Bz=benzile, Pri=2,2-isopropilidene, Ind=indenile, THInd=4, 5,6,7 -tetraidro-indenile, Flu=fluorenile, l,2-en=l,2-etilidene, Ph2Si=difenilsililene, Me2Si=dimetilsililene, o-xen = orto-xililene.
Il componente (B) del catalizzatore secondo la presente invenzione costituisce il solido attivo sul quale viene supportato il metallocene (A). Esso contiene magnesio, titanio, alogeno (preferibilmente cloro) e minori quantità di stagno. Per I'ottenimento delle peculiari caratteristiche di tale supporto attivo è critico, secondo la presente invenzione, il procedimento di preparazione dello stesso comprendente gli stadi (i) e (ii), come è stato precedentemente delineato.
Nello stadio (i) di detto procedimento viene precipitato un solido granulare da una soluzione, in un solvente organico inerte, di un magnesio dialchile o alogenuro di magnesio alchile, un alogenuro di stagno ed eventualmente anche un alogenuro alchilico.
I magnesio dialchili adatti allo scopo sono preferibilmente i composti definibili con la formula dove R4 e Rs, rappresentano ciascuno indipendentemente un gruppo alchile, lineare o ramificato, contenente da 1 a 10 atomi di carbonio e "p" è un numero decimale compreso tra 0 e 2. Esempi specifici di magnesio dialchile sono: magnesio dietile, magnesio etile bufile, magnesio diesile, magnesio butile ottile, e magnesio diottile.
Alogenuri di magnesio alchile adatti allo scopo sono preferibilmente i composti aventi formula in cui R6 rappresenta un gruppo alchile, lineare o ramificato, contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, X è un alogeno, preferibilmente cloro, e "q" è un numero decimale uguale o maggiore di 0,5 e minore di 2. Tipici esempi sono i cloruri di magnesio alchile (o reattivi di Grignard) quali cloruro di magnesio etile o cloruro di magnesio butile.
I magnesio dialchili o alogenuri di magnesio alchile adatti per la presente invenzione sono composti noti e metodi per la loro preparazione sono generalmente riportati nei trattati di chimica metallorganica del magnesio, come, ad esempio, nella pubblicazione di J.G. Eisch e R.B. King, su "Oraganometallic Syntheses", voi. 2 (1981), ed. Academic Press.
Gli alogenuri di stagno adatti allo scopo sono i cloruri ed i bromuri di stagno e preferibilmente si impiega tetracloruro di stagno. Preferibilmente, nello stadio (i), si utilizza un rapporto atomico tra lo stagno e il magnesio compreso nell'intervallo tra 1:1 e 15:1.
Gli eventuali alogenuri alchilici adatti allo scopo sono i cloruri ed i bromuri alchilici, primari, secondari o terziari, dove il gruppo alchilìco, lineare o ramificato, contiene da 1 a 20 atomi di carbonio. Esempi specifici di alogenuri alchilici sono, bromuro di etile, cloruro di butile, cloruro di esile, cloruro di ottile e cloruro di cicloesile.
I solventi utili per solubilizzare i composti sopra riportati sono i solventi organici liquidi nelle condizioni in cui si opera e inerti (non reattivi) verso gli altri componenti. Esempi di solventi adatti sono gli idrocarburi, preferibilmente gli idrocarburi abiatici aventi punto di ebollizione inferiore a 150°C, come ad esempio pentano, isopentano, esano, cicloesano, eptano e ottano.
In una forma di realizzazione pratica dello stadio (i) si può procedere preparando una soluzione del magnesio dialchile o alogenuro di magnesio alchile, e dell'eventuale alogenuro alchilìco nel solvente organico prescelto; a questa soluzione viene aggiunto l'alogenuro di stagno ad una temperatura compresa tra -30 e 30°C; si mantiene quindi la miscela ad una temperatura compresa tra -30 e 120°C fino alla formazione di un solido granulare. In pratica, operando nelle condizioni sopra indicate, si ottiene una precipitazione praticamente completa in un tempo da circa 10 minuti a 5 ore.
II solido granulare precipitato nello stadio (i) viene convenientemente separato dalla fase liquida e lavato a fondo con un solvente liquido inerte, specie un solvente idrocarburico volatile, ad esempio pentano, esano o eptano.
Nel corso della reazione di precipitazione dello stadio (i), secondo la presente invenzione, si è potuto constatare, mediante indagini ai raggi X, che si forma un prodotto solido (supporto) costituito da una miscela di MgCl2 nelle sue forme α e δ e di un composto sostanzialmente non cristallino, contenente ancora magnesio cloruro, la cui struttura non è stata determinata.
Secondo una particolare forma di attuazione della presente invenzione, la precipitazione nello stadio (i) viene effettuata in presenza di un materiale solido in particelle, preferibilmente costituito da un ossido inorganico granulare poroso. Preferibilmente tale solido granulare poroso è scelto tra silice, allumina, silico-alluminati, allumina fosfatata, setacci molecolari. Particolarmente preferita è la silice microsferoidale (diametro medio dei granuli 20-100 gm) avente un'area superficiale BET da 150 a 700 m2/g, una porosità totale >80% ed un raggio medio dei pori da 2 a 50 nm.
Il solido granulare poroso viene preferibilmente sospeso nel solvente in cui si conduce la reazione tra l'alogenuro di stagno e il magnesio alchile. Si ottiene in tal modo, al termine dello stadio (i), un solido granulare in cui il magnesio alogenuro è supportato su un supporto inerte, avente preferibilemte una elevata area per unità di volume e una elevata porosità.
Detto supporto inerte può subire un processo di attivazione prima di essere utilizzato nello stadio (i), al fine di ottenere una superficie con una morfologia e una composizione chimica particolarmente adatte per gli scopi della presente invenzione. Nel corso del processo di attivazione l'umidità e i gruppi idrossido presenti sulla superfìcie del supporto inerte vengono almeno parzialmente neutralizzati o eliminati fino ad un livello controllato e riproducibile.
Ad esempio, tale processo di attivazione può consistere in un trattamento con una soluzione di un alchilderivato o un alchil-alogenuro di un metallo scelto tra i metalli dei gruppi 1, 2 o 13 della Tavola Periodica degli Elementi, quali un magnesio dialchile, un magnesio alchilcloruro, un alluminio trialchile o un alluminio alchilcloruro, in un solvente idrocarburico alifatico liquido, quale, ad esempio, pentano, isopentano, esano, eptano e ottano. Convenientemente si opera con una quantità di detto alchilderivato o alchil-alogenuro da 10 a 25 parti in peso per ogni 100 parti in peso di supporto granulare, ponendo in contatto i reagenti ad una temperatura da -30 a 120°C, per tempi da 0,5 a 5 ore, e preferibilmente ad una temperatura compresa tra 40 e 80 °C, per tempi da 1 a 2 ore. Alla fine del trattamento, il supporto attivato viene recuperato, ad esempio mediante filtrazione o decantazione.
Alternativamente, detto supporto granulare può essere attivato termicamente, per riscaldamento in atmosfera inerte, ad una temperatura da circa 100°C a circa 800°C, per un tempo da 1 a 20 ore. Preferibilmente si opera con un supporto attivato per riscaldamento in atmosfera inerte (azoto) ad una temperatura dell'ordine di 600°C per un tempo di circa 6 ore.
In un'altra forma di attuazione della presente invenzione, detto supporto viene attivato per trattamento con una soluzione, in un solvente idrocarburico inerte, di un tetraalogenuro di stagno, operando con un rapporto ponderale tra il tetraalogenuro di stagno e il supporto da 1:1 a 20:1, ad una temperatura da -30 a 60°C, per un tempo sufficiente a far reagire almeno una parte dei gruppi ossidrilici del supporto, come può essere verificato dall'attenuamento o scomparsa della banda dell'ossidrile all'infrarosso. Preferibilmente, si opera con tetracloruro di stagno, ad una temperatura crescente da circa -20°C alla temperatura ambiente (20-25°C) per un tempo da 1 a 3 ore. Più in particolare nella pratica il supporto granulare può essere sospeso in un solvente idrocarburico inerte, come ad esempio pentano, isopentano, esano, eptano e ottano e la sospensione risultante raffreddata ad una temperatura dell'ordine di -20°C. Alla sospensione raffreddata ed agitata viene aggiunto tetracloruro di stagno in eccesso molare rispetto al totale dei gruppi idrossido presenti sulla superficie del supporto. Alla fine dell'aggiunta la sospensione viene mantenuta in agitazione per circa 1 ora a -20°C, per un'altra ora a 0°C e quindi la temperatura viene lasciata salire ai valori ambiente (20-25°C) e la sospensione viene agitata a questa temperatura per 1 ora ulteriore. Si ottiene così un supporto attivato che viene separato dal liquido, ad esempio mediante decantazione, filtrazione o centrifugazione e sottoposto a lavaggio con solvente idrocarburico, ad esempio pentano o esano, prima di essere essiccato.
In un'ulteriore forma di attuazione della presente invenzione, detto supporto inerte viene silanizzato per trattamento con un silazano (silano contenente almeno un atomo di azoto amminico), quale, ad esempio, esametildisilazano, eptametildi silazano, nonametiltri sii azano, 1 , 1 , 1 -trietil-3 , 3 , 3 -trimetildisilazano, e simili. In particolare, ad una sospensione del supporto in un solvente inerte, preferibilmente un idrocarburo alifatico, viene aggiunta una opportuna quantità di silazano (preferibilmente in leggero eccesso molare rispetto ai gruppi idrossido superficiali), e la miscela lasciata reagire per un periodo da 30 minuti a 4 ore, ad una temperatura da ambiente a 100 °C, pref. a riflusso del solvente. Il supporto silanizzato viene quindi separato per filtrazione o decantazione ed essiccato.
Nello stadio (ii), il solido granulare comprendente il magnesio alogenuro ottenuto come sopra descritto, viene posto a contatto e fatto interagire con un composto di titanio scelto tra gli alogenuri, gli alcossidi e gli alogeno alcossidi di titanio. Tra i titanio alcossidi o alo-alcossidi sono preferiti quelli in cui ciascun gruppo alcossido ha da 1 a 20 atomi di carbonio. Esempi specifici di tali composti sono: tetracloruro di titanio, tetrabromuro di titanio, titanio tetra-n-propilato, titanio tetra-n-butilato, titanio tetra-i-propilato, titanio tetra-i-butilato ed i corrispondenti titanio mono- o di-cloro alcossidi e mono- o di-bromo alcossidi. Possono essere impiegate miscele di due o più tra i composti di titanio sopra riportati. Il composto di titanio preferito è tetracloruro di titanio.
Secondo una realizzazione pratica dello stadio (ii) si può procedere sospendendo il solido granulare in un solvente organico inerte, come un solvente idrocarburico, specie alifatico, ad esempio esano, eptano, ottano, ecc, ed aggiungendo alla sospensione il composto di titanio, eventualmente disciolto nello stesso solvente o in un solvente simile, oppure si può sospendere detto solido granulare, in assenza di solvente, direttamente in un composto liquido di titanio scelto tra quelli menzionati precedentemente. La sospensione così ottenuta viene mantenuta ad una temperatura da 50 a 120°C e preferibilmente da 60 a 90°C per un tempo da 0,5 a 5 ore e preferibilmente dell'ordine di 1-2 ore. Si ottiene in questo modo un solido contenente titanio, magnesio, alogeno e minori quantità di stagno, particolarmente vantaggioso come supporto attivo di un metallocene, il quale può essere recuperato dalla relativa sospensione ad esempio evaporando il solvente organico a pressione ambiente o a pressione ridotta, oppure per filtrazione, specialmente se lo stadio (ii) è condotto in assenza di solvente, e successivo lavaggio con un solvente volatile che viene poi fatto evaporare.
Il componente (C) secondo la presente invenzione è un composto organico dell'alluminio in cui almeno il 50%, preferibilmente almeno il 90% degli atomi di metallo sono legati ad un atomo di carbonio alchilico.
Preferibilmente tale composto è scelto tra gli alluminio alchili o alchilalogenuri in cui ciascun gruppo alchilico ha da 1 a 10, preferibilmente da 1 a 5, atomi di carbonio, e tra i derivati organoossigenati dell'alluminio, particolarmente tra gli alluminossani. Sorprendentemente, il catalizzatore secondo la presente invenzione, comprendente un metallocene di transizione, è attivo sia quando il componente (C) è un alluminio alchile o alchilalogenuro, sia quando è un alluminossano, contrariamente a quanto normalmente riportato nell'arte, per cui un metallocene costituisce un valido catalizzatore per la polimerizzazione delle olefine solo in combinazione con un alluminossano. E' stato inoltre sorprendentemente osservato che il catalizzatore della presente invenzione non comprende due sistemi catalitici in miscela, una basato su titanio attivabile con alluminio alchile e uno basato su metallocene attivabile con alluminossano, ma sembra costituito da un unico sistema catalitico, presumibilmente comprendente titanio, magnesio e il metallocene, il quale è attivo sia in presenza di alluminio alchili (o alchilalogenuri), sia in presenza di alluminossani.
Alluminio alchili o alogenuri di alluminio alchile, adatti come componente (C) della presente invenzione, sono generalmente definibili con la formula:
dove R7 è un gruppo alchile C1-C10, lineare o ramificato; Z è un atomo di
cloro, bromo o iodio, preferibilmente cloro; e "z" è un numero variabile da 1 a 3, e preferibilmente è compreso tra 2 e 3.
Preferibilmente R7 rappresenta un gruppo alchile contenente da 2 a 8 atomi di carbonio e Z rappresenta l’atomo di cloro. Esempi non limitativi di tali composti di alluminio sono: alluminio trietile, alluminio tri-isobutile, alluminio tri-n-esile, alluminio tri-n-ottile, alluminio dietilcloruro, alluminio dibutilcloruro, sesquicloruro di alluminioetile, alluminio di-iso-butil cloruro e alluminio di-n-ottil cloruro.
I derivati organoossigenati di alluminio adatti come componente (C) della presente invenzione sono composti in cui il metallo è legato ad almeno un atomo di ossigeno e ad almeno un gruppo organico R8 costituito da un alchile C1-C10, lineare o ramificato. Preferibilmente, secondo la presente invenzione, tale derivato organoossigenato dell'alluminio è un alluminossano. Com'è noto gli alluminossani sono composti contenenti legami Al-O-A1, con rapporto variabile O/Al, ottenibili nella tecnica per reazione, in condizioni controllate, di un alluminio alchile, o alogenuro di alluminio alchile, con acqua o altri composti contenenti quantità controllate di acqua disponibile, come, ad esempio nel caso deirallutninio trimetile, con un sale idrato, come solfato di alluminio esaidrato, solfato di rame pentaidrato e solfato di ferro pentaidrato. Gli alluminossani preferibilmente utilizzabili per la formazione del catalizzatore di polimerizzazione della presente invenzione sono composti oligo- o poli-menci, ciclici e/o lineari, caratterizzati dalla presenza di unità ripetitive di formula:
in cui R8 è un gruppo CrC4 alchile, preferibilmente metile.
Preferibilmente ciascuna molecola di alluminossano contiene da 4 a 70 unità ripetitive che possono anche non essere tutte uguali tra loro, ma contenere gruppi R8 differenti .
Detti alluminossani, e particolarmente il metilalluminossano sono composti ottenibili mediante i noti procedimenti di chimica metallorganica, ad esempio per aggiunta di alluminio trimetile ad un sospensione in esano di solfato di alluminio idrato.
Secondo la presente invenzione, anche una miscela di un alluminio alchile o alchilalogenuro e e un alluminossano possono vantaggiosamente essere utilizzati come componente (C).
I componenti (A), (B) e (C) precedentemente descritti, possono essere combinati in diversi modi, che costituiscono altrettanti varianti del procedimento per preferibilemte da 100 a 1000. Tale stadio di contatto tra (A) (B) con (C) viene condotto normalmente in presenza di un mezzo liquido, preferibilmente costituito da un idrocarburo, che può anche essere uno dei monomeri polimerizzabili con detto catalizzatore, per i tempi necessari ad produrre la desiderata attivazione, i quali sono normalmente compresi tra 2 secondi e 5 minuti, a temperature comprese tra -50°C e 150 °C. Non si riscontra un ulteriore aumento di attività per tempi di contatto superiori a 5 minuti, ma è opportuno che il contatto tra il componente supportato derivante da (A) e (B) e il componente (C) venga mantenuto almeno fino al momento della polimerizzazione, ed, eventualmente, anche nel corso della stessa.
Come generalmente noto nell'arte, una piccola porzione del componente (C) può assolvere anche la funzione di "scavenger" degli agenti inibitori del catalizzatore eventualmente presenti nell'ambiente di polimerizzazione.
Nella realizzazione preferita della seconda modalità del processo per la preparazione del catalizzatore della presente invenzione, i componenti (B) e (C) sono mescolati e mantenuti in contatto, in presenza di un idrocarburo inerte, preferibilmente alifatico saturo, nelle stesse proporzioni sopra specificate per lo stadio di contatto del solido (A) (B) con (C). La temperatura di contatto è preferibilmente mantenuta tra quella ambiente e 100 °C, per tempi da 1 a 30 minuti.
Il solido risultante da (B) e (C), preferibilmente dopo separazione dal mezzo liquido inerte, viene poi fatto interagire con il componente (A) sostanzialmente nelle stesse condizioni precedentemente riportate per il contatto tra (A) e (B) secondo la modalità (I). Il catalizzatore risultante può essere utilizzato come tale, o, preferibilmente, in presenza di una ulteriore porzione, di componente (C) in modo che il rapporto tra metalli di transizione e alluminio sia ancora compreso nei limiti precedentemente specificati. Preferibilmente, detta ulteriore porzione di (C) è compresa la preparazione del catalizzatore secondo la presente invenzione.
Costituisce pertanto un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione del suddetto catalizzatore per la polimerizzazione delle olefine, comprendente porre in contatto e far interagire detti componenti (A), (B) e (C) secondo una delle seguenti modalità:
(I) far interagire i componenti (A) e (B) per ottenere un derivato metallocenico supportato, e successivamente far interagire il prodotto ottenuto con il componente (C); oppure
(Π) far interagire i componenti (B) e (C) per ottenere un derivato organometallico supportato, e successivamente far interagire il prodotto ottenuto con il componente (A).
Secondo una forma di realizzazione preferita della prima modalità del procedimento di preparazione del catalizzatore, il componente (A) e il componente (B) vengono posti in contatto, preferibilmente in presenza di un solvente inerte, più preferibilmente idrocarburico, aromatico o alifatico, ad una temperatura compresa tra quella ambiente e 100 °C, per un tempo sufficiente a saturare la capacità di adsorbimento del supporto solido, generalmente compreso tra 30 minuti e 5 ore, preferibilmente tra 1 ora e tre ore.
Secondo la presente invenzione, i componenti (A) e (B) vengono preferibilmente combinati in modo che il rapporto atomico tra il magnesio in (B) e il metallo di transizione in (A) sia compreso tra 1000: 1 e 1:1.
fi prodotto solido risultante dall'interazione di (A) e (B) viene successivamente posto in contatto con (C) in proporzioni tali che il rapporto atomico tra l'alluminio nel componente (C) e i metalli di transizione presenti nel solido sia compreso nell'intervallo da 10 a 5000, preferibilmente da 50 a 2000, più tra il 10 e il 50 % in peso del componente (C) complessivamente utilizzato.
Oltre ai componenti (A), (B) e (C), il catalizzatore secondo la presente invenzione può comprendere, se necessario o comunque desiderabile, tutti quegli altri usuali componenti, i quali sono normalmente ritenuti opportuni per ottimizzare la conduzione della polimerizzazione sulla base delle desiderate specifiche del polimero risultante. Additivi o componenti che possono essere compresi nella preparazione e/o nella formulazione del catalizzatore della presente invezione sono, oltre ai solventi inerti precedentemente menzionati, additivi coordinanti (basi di Lewis) quali, ad esempio, eteri, esteri, ammine terziarie, alcooli, fosfine, agenti alogenanti quali alogenuri di silicio, e simili.
I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utili nella (co)polimerizzazione delle olefine a dare polimeri lineari aventi diverse caratteristiche. Alfa-olefine polimerizzabili con i catalizzatori secondo la presente invenzione contengono preferibilmente da 2 a 20 atomi di carbonio e possono comprendere anche eteroatomi, purché ciò non comporti la disattivazione del catalizzatore. Preferibilmente, il presente catalizzatore è utilizzabile in processi di omo- e co-polimerizzazione di 1-alcheni quali etilene, propilene, 1-butene, 4-metiI-l-pentene, 1-ottene, 1 -decene, stirene e similari, per dare polimeri amorfi o cristallini con elevato peso molecolare o anche di minore peso molecolare, quando ciò sia desiderabile, conducendo la polimerizzazione nelle condizioni adatte allo scopo, normalmente note nell'arte.
I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati nella polimerizzazione dell'etilene a dare polietilene lineare e nella copolimerizzazione dell'etilene con propilene o alfa-olefine superiori a dare copolimeri aventi diverse caratteristiche in funzione delle condizioni specifiche di polimerizzazione e della quantità e struttura della stessa alfa-olefina utilizzata come comonomero. Il catalizzatore della presente invenzione può anche essere convenientemente utilizzato per la terpolimerizzazione di etilene, propilene e un diene per ottenere gomme vulcanizzabili di tipo EPDM.
I presenti catalizzatori possono inoltre essere utilizzati vantaggiosamente per la polimerizzazione stereoselettiva delle α-olefine, preferibilmente contenenti da 3 a 20 atomi di carbonio, con ottenimento di poliolefine iso- o sindiotattiche ad alta stereospecifìcità. L'orientamento iso- o sindio-tattico dipende essenzialmente dalla struttura dell'a-olefina che viene polimerizzata e dal tipo di catalizzatore. Sono normalmente impiegati i catalizzatori in cui il componente (A) comprende un complesso ciclopentadienilico a ponte. Si ottengono, ad esempio, polimeri isotattici del propilene (polipropilene isotattico) e dell'l-butene (poli-l-butene isotattico), e polimeri sindiotattici dello stirene e dei suoi omologhi sostituiti. La stereoselettività ottenibile con i catalizzatori della presente invenzione è molto elevata, normalmente superiore a 98% di pentadi rispettivamente iso- o sindi o-tattiche, anche in processi condotti ad elevate temperature, fino a 180°C.
I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati sostanzialmente in tutti i noti processi di polimerizzazione delle alfa-olefine, e particolarmente nei processi in sospensione, a bassa, media o alta pressione e a temperature comprese tra 50 e 240 °C, nei processi in fase gas, specialmente a letto fluido, sia tradizionali, sia con introduzione di liquido vaporizzabile, oppure nei processi in soluzione in un diluente inerte operanti normalmente a pressioni da 10 a 150 bar e temperature comprese tra 120 e 230 °C. Come regolatore del peso molecolare viene solitamente impiegato idrogeno. In tutti i casi, i catalizzatori secondo la presente invenzione sono caratterizzati da un evidente aumento dell'attività rispetto a quella ottenibile con i normali catalizzatori basati sul solo componente (A) supportato su carriere inerti a base di ossidi inorganici. Da rilevare anche il fatto che il catalizzatore della presente invenzione necessita di una quantità di alluminio relativamente contenuta.
Secondo un particolare aspetto della presente invenzione, il migliorato catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine viene preparato separatamente in accordo con uno dei metodi precedentemente menzionati, e successivamente introdotto nell'ambiente di polimerizzazione. Nel reattore di polimerizzazione può essere introdotto prima il catalizzatore, e successivamente la miscela reagente contenente l'alfa-olefina e gli eventuali comonomeri e additivi, come il regolatore di peso molecolare, oppure il catalizzatore può essere introdotto nel reattore già contenente la miscela reagente, o, infine, la miscela reagente e il catalizzatore possono essere alimentati contemporaneamente in un reattore continuo.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione, il catalizzatore viene formato in situ nel reattore di polimerizzazione, ad esempio introducendo nelle proporzioni desiderate, ma separatamente l'uno dall'altro, il prodotto risultante dall'interazione dei componenti (A) e (B) da un lato e il componente (C) dall'altro, eventualmente in presenza di un solvente inerte.
La presente invenzione è ulteriormente descritta dagli esempi che seguono, i quali tuttavia sono riportati a scopo puramente illustrativo e non-limitativo della portata complessiva dell’invenzione stessa.
Esempio 1
Preparazione del componente solido di catalizzatore
In un pallone da 500 mi munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono caricati, in atmosfera di azoto, 200 mi di una soluzione contenente 29,2 g (175 mmoli) di magnesio butile ottile (BOMAG A, fornito dalla società WITCO, disciolti in n-eptano. Nella soluzione vengono gocciolati 20,5 mi di tetracloruro di stagno (179 mmoli) nel corso di 30 minuti sotto agitazione, mantenendo la temperatura compresa tra 0 e 20 °C. Si porta quindi la temperatura a 65 °C e si lascia reagire per circa 1 ora. Si osserva la formazione di un solido precipitato. Si raffredda a 40 °C senza agitare, e si separa la gran parte del liquido per sifonamento. H solido viene quindi lavato due o tre volte con n-esano a temperatura ambiente e infine essiccato sotto vuoto. Si ottengono 17,3 g di un solido bianco granulare con densità apparente di 0,22 g/ml, contenente 18,6% in paso di magnesio e 2,7% in peso di stagno.
Il solido cosi ottenuto (17,3 g) viene sospeso in 80 mi di tetracloruro di titanio, e la miscela mantenuta sotto agitazione per due ore alla temperatura di 90°C. Dopo raffreddamento a temp ambiente, il solido sospeso viene separato per filtrazione, lavato a fondo con n-esano, e quindi seccato per evaporazione del solvente sotto vuoto. Si ottengono cosi 16,2 g di un solido attivo contenente 17,2% in peso di magnesio, 1, 57 % in peso di titanio e 0,78 % in peso di stagno, che viene utilizzato come supporto per il componente metallocenico.
In un altro pallone da 500 mi, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono caricati, in atmosfera di azoto, 374 mg di bis-(η5 -ciclopentadienil)zirconio dicloruro e 350 mi di n-eptano anidro. Si porta la temperatura della miscela a 70°C e si lascia in agitazione fino a completa dissoluzione del complesso di zirconio. Si introducono quindi nella soluzione 20 g del supporto attivo ottenuto come sopra descritto, mantenendo poi la miscela in agitazione a 70°C per altre due ore. Si lascia raffreddare a 40 °C senza agitare e si separa la gran parte del liquido per sifonamento. H residuo solido viene lavato con n-esano, ed infine essiccato a temperatura ambiente per evaporazione del solvente sotto vuoto.
Si ottengono 19,2 g di un componente solido di catalizzatore secondo la presente invenzione, di colore giallo pallido, contenente 16,9% in peso di magnesio, 0,48% in peso di stagno, 1,22% in peso di titanio e 0,52% in peso di zirconio.
Polimerizzazione
Un autoclave con un volume da 5 litri, munita di agitatore ad ancora a trascinamento magnetico e riscaldata elettricamente, viene bonificata con flusso di azoto per 2 ore a 115° C, raffreddata a temperatura ambiente, alimentata con circa 2 litri di n-esano, e riscaldata sotto agitazione a 40° C.
52,6 mg del componente solido preparato come sopra, vengono sospesi in 70 mi di n-esano ed introdotti, sotto azoto, nell'autoclave. Successivamente si introduce una soluzione ottenuta diluendo in 30 mi di toluene una soluzione al 10% in peso di metilalluminossano (MAO; fornito dalla società WITCO) corrispondente ad un contenuto di 7,4 mmoli di alluminio. Il rapporto atomico Al/Zr è in tal caso di circa 2500.
Si procede quindi alimentando nell'autoclave idrogeno ed etilene nelle aliquote previste, fino a raggiungere una pressione totale di 15 bar. Si riscalda alla temperatura di polimerizzazione. Si conduce la polimerizzazione per il tempo desiderato alimentando continuamente etilene per mantenere la pressione al valore costante di 15 bar. Alla fine della polimerizzazione si raffredda l'autoclave fino a temperatura ambiente, si allontanano i gas non reagiti e si raccoglie la sospensione contenente il polimero. Si filtra il polimero e lo si essica in stufa a 60° C.
Più in particolare, in questo esempio, la polimerizzazione è condotta a 90 °C, per un tempo di 1,5 ore, impiegando 2 bar di idrogeno come regolatore del peso molecolare. Si ottengono 668 g di polietilene avente una viscosità intrinseca [η] pari a 2,88 dl/g e una distribuzione monomodale dei pesi molecolari, M.I.E (carico di 2,16 kg; 190 °C; secondo il metodo ASTM D1238) pari a 0,06 g/10', M.I.F (carico 21,6 kg; 190 °C; secondo il metodo ASTM D1238) pari a 3,42 g/10', S.S. (ΜΙρ/ΜΙΕ) pari a 57 e densità apparente di 0,32 g/ml, con una resa pari a 12,7 kg di polietilene per grammo di componente solido.
Esempio 2
Si conduce una polimerizzazione di etilene operando nelle stesse condizioni e con Io stesso sistema catalitico descritti nel precedente esempio 1, con l'eccezione che vengono utilizzati 23.3 mg di componente solido e una quantità di MAO corrispondente a 0,66 mmoli di alluminio, con un rapporto atomico ΑΙ/Zr di circa 500.
Al termine si ottengono 534 g di polietilene avente una viscosità intrinseca
densità apparente di 0,233 g/ml,
con una resa pari a 22.9 kg di polietilene per grammo di componente solido. La distribuzione granulometrica del polimero così ottenuto è riportata nella successiva tabella 1.
Esempio 3
Si conduce una polimerizzazione di etilene operando nelle stesse condizioni e con lo stesso sistema catalitico descritti nell'esempio 1, con l'eccezione che vengono utilizzati 51,2 mg di componente solido e una quantità di MAO corrispondente a 0,73 mmoli di MAO, con un rapporto atomico Al/Zr di circa 250.
Al termine si ottengono 732 g di polietilene avente una viscosità intrinseca
e densità apparente di 0.28 g/ml, con
una resa pari a 14.3 kg di polietilene per grammo dì componente solido.
Esempio 4
Si conduce una polimerizzazione di etilene operando nelle stesse condizioni e con lo stesso sistema catalitico descritti nell'esempio 1, con l'eccezione che vengono utilizzati 15 mg di componente solido e una quantità di MAO corrispondente a 0,43 mmoli di alluminio, con un rapporto atomico Al/Zr di circa 500.
Al termine si ottengono 345 g di polietilene avente una viscosità intrinseca
) p g p g p e densità apparente di 0,24 g/ml, con una resa pari a 23 kg di polietilene per grammo di componente solido. La distribuzione granulometrica del polimero cosi ottenuto è riportata nella successiva tabella 1.
Esempio 5
Si conduce una polimerizzazione di etilene operando nelle stesse condizioni descritte nell'esempio 1, utilizzando 41,7 mg dello stesso componente solido, ma introducendo, come co-catalizzatore al posto della soluzione di MAO in toluene, 85,7 mg di trimetil alluminio (TMA, 1,19 mmoli) disciolti in 30 mi di n-esano. Il rapporto atomico Al/Zr è in tal caso circa 500.
Al termine, si ottengono 542 g di polietilene avente una viscosità intrinseca
e densità apparente di 0,30 g/ml,
con una resa pari a 13 kg di polietilene per grammo di componente solido.
Esempio 6
Si conduce una polimerizzazione di etilene operando nelle stesse condizioni del precedente esempio 5, ma utilizzando 56 mg del componente solido deU'esempio 1 e 90 mg di trietil alluminio (TEA, 0,79 mmoli) come co-catalizzatore. Il rapporto atomico Al/Zr è in tal caso circa 250.
Al termine si ottengono 347 g di polietilene avente una viscosità intrinseca
e densità apparente di 0,26 g/ml,
con una resa pari a 6.2 kg di polietilene per grammo di componente solido.
Esempio 7 (comparativo)
Viene preparato un componente solido di catalizzatore operando esattamente come descritto nel precedente esempio 1, con la sola differenza che il solido bianco granulare contenente magnesio cloruro, ottenuto nel primo stadio, non viene sospeso in titanio tetracloruro a 90°C, ma utilizzato direttamente per supportare il Si ottiene un solido bianco contenente 20,28% in peso di magnesio, 1,10 % in peso di stagno e 1,08 % in peso di zirconio.
22 mg di tale componente solido vengono impiegati per effettuare una polimerizzazione di etilene con modalità analoghe a quelle del precedente esempio 1. In particolare, tuttavia, la polimerizzazione viene condotta in tal caso a 70 °C, introducendo inizialmente 0,5 bar di idrogeno anziché 2 bar, e utilizzando una quantità di MAO corrispondente a 6,5 mmoli di alluminio (rapporto atomico Al/Zr = 2500). Al termine si ottengono 172 g di polietilene avente
pari
a 51,4, corrispondenti ad una resa pari a 7.9 kg di polimero per grammo di componente solido.
Esempio 8 (comparativo)
Viene condotta una polimerizzazione di etilene in condizioni analoghe a quelle descritte nell'esempio 1, ma utilizzando in tal caso bis-ciclopentadienil zirconio dicloruro non supportato come componente di catalizzatore. Così, 0,5 mi di una soluzione in toluene del complesso di zirconio (concentrazione 2 g/1) vengono diluiti con 70 mi di toluene e introdotti nell'autoclave. Viene quindi introdotta la soluzione contenente MAO (corrispondente a 8,54 mmoli di alluminio), e si procede poi come descritto nell'esempio 1, con la ulteriore differenza che la polimerizzazione viene condotta a 70°C e vengono inizialmente introdotte 0,2 bar di idrogeno anziché 2 bar.
Al termine si ottengono 132 g di polietilene in forma di polvere fine impalpabile, avente una viscosità intrinseca
E' evidente in tal caso l'ottenimento di un peso molecolare medio notevolmente inferiore a quello degli esempi precedenti, nonostante la minore temperatura di polimerizzazione e la diminuita quantità di idrogeno impiegata, nonché l'insoddi sfacente controllo della granulometria.
Esempio 9
Viene preparato un componente solido di catalizzatore seguendo sostanzialmente la stessa procedura descritta nel precedente esempio 1, con la sola differenza che vengono utilizzati 545 mg (1,13 mmoli) di
dicloruro invece di
Alla fine del trattamento si ottiene un componente solido color beige contenente 16,3% in peso di magnesio, 0,37% in peso di stagno, 1,15% in peso di titanio e 0,43% in peso di zirconio.
Viene quindi condotta una polimerizzazione di etilene, procedendo nelle usuali condizioni descritte nell'esempio 5, usando 30.4 mg di componente solido e una quantità diMAO corrispondente 0.71 mmoli di alluminio (rapporto Al/Zr circa uguale a 500). Al termine si ottengono 517 g di polietilene avente una viscosità intrinseca E
e densità apparente di 0,29 g/ml, con una
resa pari a 17 kg di polietilene per grammo di componente solido.
Esempio 10
Preparazione del componente solido di catalizzatore
10 g di silice (Grace Davison, tipo SD 3216-30) vengono sottoposti ad un trattamento di attivazione in due stadi comprendente prima il riscaldamento a 600 °C per 4 ore in corrente di azoto, e successivamente un trattamento di silanizzazione per reazione, in atmosfera inerte e in presenza di 20 mi di n-esano come solvente, con 0,88 mi di esametildisilazano
In un pallone da 100 mi munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono caricati, in atmosfera di azoto, 5 g della silice trattata come sopra, e 30 mi di n-eptano anidro a temperatura ambiente. A tale sospensione si aggiungono 4,4 mi di una soluzione di BOMAG in n-eptano (WITCO, 3,85 mmoli), e si scalda quindi sotto agitazione per 1 ora a 60 °C. La miscela viene poi raffreddata a 0 °C e ad essa vengono aggiunti, sotto agitazione, 0,46 mi di SnCl4 (3,92 mmoli), avendo cura che la temperatura di reazione non superi i 25 °C. La sospensione cosi ottenuta viene scaldata sotto agitazione per 2 ore a 70 °C, e successivamente raffreddata a 30 °C. Il solido sospeso viene filtrato e lavato con 10 aliquote da 50 mi di n-eptano anidro. Si essica quindi a pressione ambiente per 1,5 ore e a 85° C per ottenere infine 5,2 g di un solido color avorio chiaro, contenente 1,63% in peso di magnesio e 2,35% in peso di stagno.
II solido così ottenuto (5,2 g) viene sospeso in 30 mi di tetracloruro di titanio, in atmosfera inerte, e la miscela mantenuta sotto agitazione per due ore alla temperatura di 90°C. II solido sospeso viene separato per filtrazione, lavato con n-eptano a 90 °C, quindi con n-esano a temperatura ambiente, e infine seccato per evaporazione del solvente sotto vuoto. Si ottengono così 5,5 g di un solido color sabbia contenente 1,32% in peso di magnesio, 2,33 % in peso di titanio e 0,11 % in peso di stagno, che viene utilizzato come supporto per il componente metallocenico.
Separatamente, 63 mg di (q p ) (0,22 mmoli) sono sciolti in 50 mi di n-eptano anidro. A questa soluzione vengono aggiunti 4,5 g del supporto solido preparato come sopra descritto, e la miscela viene riscaldata a 70 °C e mantenuta sotto agitazione a tale temperatura per 2 ore . Dopo raffreddamento a 30° C, il solido viene filtrato e lavato con 4 aliquote da 50 mi di n-eptano anidro e con 2 aliquote da 50 mi di n-esano anidro. Si essica quindi a pressione ambiente per 1,5 ore e a 65° C. Alla fine del trattamento si ottengono 4,0 g di un componente solido di catalizzatore, di color sabbia contenente 1,21% in peso di magnesio, 0,10% in peso di stagno, 1,88% in peso di titanio e 0,36% in peso di zirconio.
Polimerizzazione
25.5 mg di componente solido di catalizzatore ottenuto come sopra vengono impiegati, assieme ad una quantità di MAO corrispondente a 2,6 mmoli di alluminio (rapporto Al/Zr circa uguale a 2500), in una prova di polimerizzazione dell'etilene condotta in maniera sostanzialmente analoga a come descritto nell'esempio 1. Più in particolare, la polimerizzazione è condotta a 90° C, ad una pressione totale di 15 bar e per un tempo di 1,5 ore, impiegando 0.1 bar di idrogeno come regolatore del peso molecolare.
Al termine, si ottengono 255 g di polietilene avente una viscosità intrinseca
e densità apparente di 0,26 g/ml, con
una resa pari a 10 kg di polietilene per grammo di componente solido. La distribuzione granulometrica del polimero così ottenuto è riportata nella successiva tabella 1.
Esempio 11
Si conduce una polimerizzazione di etilene operando sostanzialmente nelle condizioni descritte nell'esempio 10, ma usando 40 mg di componente solido e un co-catalizzatore costituito da una miscela, in 30 mi di toluene, di MAO in quantità corrispondente a 3,33 mmoli di alluminio e di 0,86 mmoli di TIBA (rapporto Al/Zr circa uguale a 2600).
Al termine, si ottengono 264 g di polietilene avente una viscosità intrinseca
pari
a 15 e bulk density di 0,31 g/ml, con una resa pari a 6,6 kg di polietilene per grammo di componente solido, .
Esempio 12
Si conduce una polimerizzazione di etilene operando sostanzialmente nelle stesse condizioni e con lo stesso sistema catalitico descritti nell'esempio 10, con la differanza che vengono utilizzati 63,9 mg di componente solido e una quantità di MAO corrispondente a 1,33 mmoli di alluminio, con un rapporto atomico Al/Zr di circa 500. Si utilizza inoltre una pressione parziale iniziale dell'idrogeno di 2 bar.
A1 termine si ottengono 492 g di polietilene avente una viscosità intrinseca
con una resa pari a
7.7 kg di polietilene per grammo di componente solido. La distribuzione granulometrica del polimero così ottenuto è riportata nella successiva tabella 1.
Esempio 13
Si conduce una polimerizzazione di etilene operando sostanzialmente nelle stesse condizioni descritte nell'esempio 10, utilizzando 34,5 mg dello stesso componente solido, ma introducendo, come co-catalizzatore al posto della soluzione di MAO in toluene, 52 mg di TMA (0,72 mmoli) disciolti in 30 mi di n-esano. Il rapporto atomico Al/Zr è in tal caso circa 500.
Si ottengono 141 g di polietilene avente una viscosità intrinseca [η] pari a
pari a
e densità apparente di 0,388 g/ml, con una resa
pari a 4,1 kg di polietilene per grammo di componente solido. La distribuzione granulometrica del polimero cosi ottenuto è riportata nella successiva tabella 1.
Esempio 14 (comparativo)
Viene preparato un componente solido di catalizzatore operando esattamente come descritto nel precedente esempio 10, con la sola differenza che il solido color avorio chiaro contenente magnesio cloruro e silice, ottenuto nel primo stadio, non viene sospeso in titanio tetracloruro a 90°C, ma utilizzato direttamente per supportare il Al termine si ottiene un componente solido color grigio chiaro, contenente 1,23% in peso di magnesio, 0,57% in peso di stagno e 0,53% in peso di zirconio.
23,1 mg di componente solido di catalizzatore cosi ottenuto viene impiegato assieme a 5, 19 mmoli di MAO in una prova di polimerizzazione dell'etilene come descritto nell'esempio 1. Più in particolare, la polimerizzazione è condotta a 70° C, ad una pressione totale di 15 bar e per un tempo di 1,5 ore, impiegando 0.2 bar di idrogeno come regolatore del peso molecolare.
Al termine si ottengono 67 g di polietilene avente una viscosità intrinseca [η] pari a 0.83 dl/g e M.I.E (2,16 kg; 190° C) maggiore di 100 g/10', con una resa pari a 2.9 kg di polietilene per grammo di componente solido.
Claims (29)
- RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine, comprendente i seguenti componenti in contatto tra loro: (A) un derivato metallocenico di un metallo scelto nel gruppo costituito dai metalli di transizione e dai lantanidi, capace esso stesso di promuovere la polimerizzazione delle alfa-olefine in presenza, o anche in assenza, di adatti attivatori; (B) un componente solido ottenuto mediante un processo comprendente i seguenti stadi: (i) contatto, in soluzione di un solvente organico inerte, di un magnesio dialchile, o un alogenuro di magnesio alchile, un alogenuro di stagno (IV) ed eventualmente anche un alogenuro alchilico, con un rapporto atomico tra lo stagno, in detto alogenuro di stagno, ed il magnesio, in detto magnesio dialchile o alogenuro di magnesio alchile, da 0,1:1 a 50:1, e con un rapporto molare tra detto alogenuro alchilico e detto alogenuro di stagno da 0/1 a 10:1, fino alla formazione di un solido granulare contenente alogeno e magnesio, e minori quantità di stagno; (ii) contatto di detto solido granulare e sua interazione con un alogenuro, alcossido o alogeno-alcossido di titanio, con un rapporto atomico tra il magnesio, in detto solido granulare, ed il titanio, in detto composto di titanio, da 0,01:1 a 60: 1, per ottenere un solido contenente titanio, magnesio e alogeno; (C) un derivato organometallico dell'alluminio comprendente almeno il 50% degli atomi di alluminio legati ad almeno un atomo di carbonio alchilico.
- 2. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, in cui detto derivato metallocenico è rappresentato dalla seguente formula (Π):in cui: M rappresenta un metallo scelto tra i metalli dei gruppi da 3 a 5, o del gruppo dei lantanidi nella tavola periodica degli elementi; Cp è un anione contenente un anello η5— ciclopentadienilico coordinato al metallo M, ciascuno degli n R' rappresenta, indipendentemente, un gruppo sostituente scelto tra idruro, alogenuro, un gruppo C1C8 alchile, un gruppo C3-C12 alchilsilile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C10 arile, un gruppo C,-C8 alcossile, un gruppo C]-C8 carbossile, un gruppo C2-C10 dialchilammide e un gruppo C4-C20 alchilsililammide; R" rappresenta un gruppo sostituente della stessa natura dei precedenti gruppi R', scelto indipendentemente da essi, oppure un secondo anione contenente un anello rj5-ciclopentadienilico coordinato al metallo M; R"' rappresenta un gruppo divalente avente da 1 a 10 atomi di carbonio, eventualmente contenente uno o più eteroatomi, preferibilmente O, N, P, o Si, il quale è legato a ponte tra Cp e R" con legame covalente. Preferibilmente R1" è scelto tra alchilene, dialchilsililene, diarilsililene, radicali alchil- o arii- ammino o fosfino, arilene, arilen-bis-alchilene e simili; "n" è un numero intero ed è uguale alla valenza di M meno 2; "x" può essere 0 o 1.
- 3. Catalizzatore secondo la rivendicazione 2, in cui, in formula (II), "x" è 1, R'" è scelto tra alchilene, dialchilsililene, diarilsililene, arilene e arilen-bis-alchilene e R" è un secondo anione contenente un anello η5-ciclopentadienilico coordinato al metallo M.
- 4. Catalizzatore secondo la rivendicazione 2, in cui, in formula (Π), "x" è 0, e R" è un secondo anione contenente un anello η5-ciclopentadienilico coordinato al metallo M.
- 5. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il metallo di detto derivato metallocenico è scelto nel gruppo costituito da titanio, zirconio e afiiio.
- 6. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, nello stadio (i) per l'ottenimento di detto componente solido (B), viene utilizzato un magnesio dialchile scelto tra i composti definibili con la formula dove R4 e R5, rappresentano ciascuno indipendentemente un gruppo alchile, lineare o ramificato, contenente da l a IO atomi di carbonio e "p" è un numero decimale compreso tra 0 e 2.
- 7. Catalizzatore secondo la rivendicazione 6, in cui detto magnesio dialchile viene scelto tra magnesio dietile, magnesio etile butile, magnesio diesile, magnesio butile ottile, magnesio diottile.
- 8. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, nello stadio (i) per ottenimento di detto componente solido (B), detto alogenuro di stagno (IV) viene scelto tra cloruri ed i bromuri di stagno e èpreferibilmente tetracloruro di stagno.
- 9. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, nello stadio (i) per l'ottenimento di detto componente solido (B), detto alogenuro alchilico, se presente, è scelto tra i cloruri ed i bromuri alchilici, primari, secondari o terziari, dove il gruppo alchilico contiene da 1 a 20 atomi di carbonio.
- 10. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, nello stadio (i) per l'ottenimento di detto componente solido (B), si prepara una soluzione del magnesio dialchile o alogenuro di magnesio alchile in un solvente idrocarburico; si aggiunge a questa soluzione l'alogenuro di stagno ad una temperatura compresa tra -30 e 30°C; si mantiene quindi la miscela ad una temperatura compresa tra -30 e 120°C per un tempo da circa 10 minuti a 5 ore, fino alla formazione di un solido granulare.
- 1 1. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 9, in cui, nello stadio (i) per l'ottenimento di detto componente solido (B), la precipitazione viene effettuata in presenza di un materiale solido in particelle costituito da un ossido inorganico granulare poroso.
- 12. Catalizzatore secondo la rivendicazione 11, in cui detto solido granulare poroso è scelto tra silice, allumina, silico-alluminati, allumina fosfatata, setacci molecolari, ed è preferibilmente silice.
- 13. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 11 o12, in cui detto solido granulare poroso viene attivato prima dell’uso mediante un processo scelto tra quelli sottoelencati: riscaldamento in atmosfera inerte, ad una temperatura da circa 100°C a circa 800°C, per un tempo da 1 a 20 ore, trattamento con una soluzione di un alchilderivato o un alchil-alogenuro di un metallo scelto tra i metalli dei gruppi 1, 2 o 13 della Tavola Periodica degli Elementi, in un solvente idrocarburico abiatico liquido, per trattamento con una soluzione di un silazano in un solvente idrocarburo alifatico, per trattamento con una soluzione, in un solvente idrocarburico inerte, di un tetraalogenuro di stagno, fino a neutralizzare o eliminare almeno in parte i gruppi idrossido presenti sulla superficie del solido.
- 14. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, nello stadio (ii) per l'ottenimento di detto componente solido (B), il composto di titanio viene scelto tra gli alogenuri, gli alcossidi e gli alogeno alcossidi di titanio.
- 15. Catalizzatore secondo la rivendicazione 14, in cui detto composto di titanio viene scelto tra tetracloruro di titanio, tetrabromuro di titanio, titanio tetra-n-propilato, titanio tetra-n-butilato, titanio tetra-i-propilato, titanio tetra-i-butilato ed i corrispondenti titanio mono- o di-cloro alcossidi e mono- o di-bromo alcossidi.
- 16. Catalizzatore secondo la rivendicazione 15, in cui detto composto di titanio è tetracloruro di titanio.
- 17. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, nello stadio (ii) per l'ottenimento di detto componente solido (B), si opera in sospensione in un solvente idrocarburico, oppure in un composto liquido di titanio, ad una temperatura da 60 a 90°C per un tempo da 1 a 2 ore.
- 18. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto componente (C) è un alluminio alchile o alchilalogenuro, oppure un alluminossano.
- 19. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto componente (C) è metilalluminossano polimerico avente da 4 a 70 atomi di alluminio per molecola.
- 20. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui le quantità relative di detti componenti (A), (B) e (C) sono tali per cui il rapporto atomico tra il magnesio in (B) e il metallo di transizione in (A) sia compreso tra 1000:1 e 1:1, e il rapporto atomico tra ralluminio nel componente (C) e i metalli di transizione presenti in (A) e (B) sia compreso nell'intervallo da 10 a 5000.
- 21. Catalizzatore secondo la rivendicazione 20, in cui detto rapporto atomico tra l’alluminio nel componente (C) e i metalli di transizione presenti in (A) e (B) è compreso tra 100 e 1000.
- 22. Procedimento per la preparazione del catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 21, comprendente porre prima in contatto detto componente (A) e detto componente (B), in presenza di un solvente idrocarburico, aromatico o alifatico, ad una temperatura compresa tra quella ambiente e 100 °C, per un tempo compreso tra 30 minuti e 5 ore, e successivamente far interagire il prodotto risultante da (A) e (B) con detto componente (C) in presenza di un mezzo liquido, preferibilmente costituito da un idrocarburo, per un tempo minimo compreso tra 2 secondi e 5 minuti, a temperature comprese tra -50°C e 150 °C.
- 23. Procedimento secondo la rivendicazione 22, in cui detti componenti (A), (B) e (C) sono posti in contatto in quantità tali per cui il rapporto atomico tra il magnesio in (B) e il metallo di transizione in (A) sia compreso tra 1000:1 e 1:1, e il rapporto atomico tra l'alluminio nel componente (C) e i metalli di transizione presenti nel prodotto risultante da (A) e (B) sia compreso nell'intervallo da 10 a 5000, preferibilmente da 100 a 1000.
- 24. Procedimento per la preparazione del catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 21, comprendente mescolare e mantenere in contatto detti componenti (B) e (C), in presenza di un solvente idrocarburico inerte, ad una temperatura compresa tra quella ambiente e 100 °C, per tempi da 1 a 30 minuti; separare il solido risultante dall'interazione di (B) e (C) dal solvente inerte; far interagire detto solido con il componente (A), in presenza di un solvente idrocarburico, aromatico o abiatico, ad una temperatura compresa tra quella ambiente e 100 °C, per un tempo compreso tra 30 minuti e 5 ore.
- 25. Procedimento secondo la rivendicazione 24, in cui detti componenti (A), (B) e (C) sono posti in contatto in quantità tali per cui il rapporto atomico tra il magnesio in (B) e il metallo di transizione in (A) sia compreso tra 1000:1 e 1:1, e il rapporto atomico tra l'alluminio nel componente (C) e i metalli di transizione presenti nel prodotto risultante da (A) e (B) sia compreso neH'intervallo da 10 a 5000, preferibilmente da 100 a 1000.
- 26. Procedimento secondo una delle precedenti rivendicazioni 24 o 25, in cui detto componente (B) viene posto in contatto con una parte, preferibilmente dal 50 al 90 % in peso, di detto componente (C), il prodotto risultante viene fatto interagire con detto componente (A) e il solido così ottenuto viene posto in contatto con la restante parte del componente (C).
- 27. Procedimento per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine, comprendente alimentare almeno una alfa-olefina ed eventuali co-monomeri ad un reattore continuo o discontinuo, e far (co)polimerizzare la miscela in sospensione o soluzione in un adatto mezzo liquido, oppure in fase gas, in presenza di un catalizzatore di polimerizzazione, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore è il catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 21.
- 28. Procedimento secondo la rivendicazione 27, in cui detta alfa-olefina è etilene.
- 29. Procedimento secondo una delle precedenti rivendicazioni 27 o 28, in cui detto catalizzatore è formato in situ in detto reattore di polimerizzazione per contatto di detto componente (C) con il prodotto risultante da detti componenti (A) e (B).
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