FI112244B - Katalyyttikantaja ja katalyytti alfa-olefiinien polymerointia varten, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja alfa-olefiinien polymerointi tämän katalyytin läsnäollessa - Google Patents
Katalyyttikantaja ja katalyytti alfa-olefiinien polymerointia varten, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja alfa-olefiinien polymerointi tämän katalyytin läsnäollessa Download PDFInfo
- Publication number
- FI112244B FI112244B FI942427A FI942427A FI112244B FI 112244 B FI112244 B FI 112244B FI 942427 A FI942427 A FI 942427A FI 942427 A FI942427 A FI 942427A FI 112244 B FI112244 B FI 112244B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- catalyst
- polymerization
- titanium
- olefins
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/027—Polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
112244
Katalyyttikantaja ja katalyytti α-olefiinien polymerointia varten, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja α-olef Unien polymerointi tämän katalyytin läsnäollessa 5 Tämä keksintö koskee katalyytin kantajaa ja mene telmää tämän kantajan valmistamiseksi. Tämä keksintö koskee myös α-olefiinien polymeroinnin katalyttejä, jotka on valmistettu aloittaen näistä kantajista, menetelmää näiden katalyyttien valmistamiseksi sekä menetelmää α-olefiinien po-10 lymeroimiseksi katalyyttien läsnäollessa.
On tunnettua polymeroida a-olefiineja katalyyttien avulla, jotka on laitettu huokoisiin polymeerikantajiin tai niiden päälle (EP-0 283 011; EP-0 314 131 ja EP-344 755). Näiden asiakirjojen mukaan parhaita tuloksia antaneet poly-15 meerikantajat ovat styreenin ja divinyylibentseenin sekä polyvinyylikloridien (ko)polymeerejä.
Käyttämällä α-olefiinien katalyyttien valmistamiseen näitä kantajia, joiden kemiallinen luonne on erilainen kuin lopullisilla polymeereillä ja joiden keskimääräinen 20 molekyylipaino on yleensä suuri, saadaan useimmiten a-olefiinipolymeerejä, jotka eivät ole laadullisesti toivotun '* optimaalisia. Erityisesti niitä käytettäessä havaitaan ka- ·."·· talysaattoreista peräisin olevien agglomeraattien muodostu- ,tN* mistä, jotka muuttavat saatujen tuotteiden ominaisuuksia.
: *,· 25 Toisaalta on yleensä vaikeata muutella näiden kan- ··· tajien morfologiaa. Lopuksi ne ovat yleensä kalliita, mikä = '!·. vähentää näin valmistettujen katalysaattoreiden taloudel- lista mielenkiintoa.
Käyttämällä kantajina cx-olefiinipolymeerejä voidaan • · 30 ratkaista osittain nämä ongelmat (EP-0 523 879) . Tämä asia- * » kirja kuvaa spesifisesti kooltaan 150 μτη:Ά suurempien a- i · j '·· olefiinipolymeeripartikkeleiden käyttöä kantajana. Tämänko- koisten partikkeleiden käytöllä saadaan lopulta hyvin suu-rikokoisia polymeeripartikkeleita, jotka ovat vaikeita kä- • · ... 35 sitellä ja kuljettaa tavanomaisella paineilmalla. Lisäksi 112244 2 tässä asiakirjassa käytettyjä kantajia täytyy esikäsitellä halutun morfologian aikaansaamiseksi.
Tämän keksinnön tarkoitus on siis valmistaa taloudellisesti kannattavalla tavalla polymeeristä katalyytti-5 kantajaa α-olefiinien polymeroimiseksi, joka on täysin yhteensopiva lopullisen polymeerin kanssa ja jolla ei ole entiseen tekniikkaan kuuluvien polymeerikantajien huonoja puolia.
Siten tämä keksintö koskee pääasiassa katalyytti-10 kantajaa, jolle on tunnusomaista, että se sisältää ainakin yhtä α-olefiini(e)n polymeeriä, joka on partikkeleina, joiden keskimääräinen koko on 5 - 350 μπι ja joiden huokostila-vuus, joka on syntynyt 1 000 - 75 000 x 10'10 m:n (1 000 -75 000 Ä:n) huokossäteillä, on ainakin 0,3 cm3/g, ja joka 15 on saatavissa polymeroimalla yksi tai useampia a-olefiineja katalyyttisen systeemin (S) avulla, joka sisältää jaksollisen järjestelmän Illb, IVb, Vb ja VIb ryhmiin kuuluvaan siirtymäalkuaineeseen perustuvaa katalyyttista yhdistettä (a), joka yhdiste (a) esiintyy partikkeleina, joiden keski-20 määräinen koko on 2 - 200 Mm, 200 - 15 000 x 10'10 m:n (200 - 15 000 Ä:n) huokossäteillä syntynyt huokostilavuus • " on ainakin 0,02 cm3/g ja jota saadaan lämpökäsittelyllä, * · • · · *. halogenoidun aineen läsnä ollessa, nestemäisestä materiaa- lista, jota on valmistettu saattamalla titaanitetrakloridi • · 25 (TiCl4) , jota on esikäsitelty elektronidonoriyhdisteellä, ··· kosketuksiin komposiitin (D) kanssa, joka vastaa yleistä ·*“. kaavaa • · * AI Rp (Y)q X3- (p+q) (II) 30 jossa i » • '·· - R esittää hiilivetyradikaalia; - Y esittää ryhmää, joksi on valittu -OR', -SR' ja -NR'R", jossa R' ja R" esittävät kumpikin hiilivetyradikaalia tai • · t... 3 5 vetyatomia; - X esittää halogeenia; 3 112244 - p on mikä tahansa luku, joka on 0 < p < 2,5; - q on mikä tahansa luku, joka on 0,5 < q < 3, summa (p+q) on 0,5 < (p+q) < 3.
a-olefiineilla tarkoitetaan pääasiassa homopolymee-5 rejä ja kopolymeerejä α-olefiineista, jotka sisältävät 2 -20 hiiliatomia, kuten esimerkiksi eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 1-metyyli-1-buteenit, 1- metyyli-l-penteenit, 1-okteeni ja 1-dekeeni.
Tämän keksinnön piiriin kuuluvat myös a-olefiini-10 polymeereinä edellä kuvattujen α-olefiinien kopolymeerit muiden tyydyttymättömien monomeerien kanssa, kuten esimerkiksi tyydyttymättömien orgaanisten happojen ja niiden johdannaisten, vinyyliesterien, aromaattisten vinyyliyhdistei-den, vinyylisilaanien sekä alifaattisten ja monosyklisten 15 konjugoimattornien diolefiinien kanssa, alisyklisten diole- fiinien kanssa, joissa on endosyklinen silta, ja alifaat-tisten konjugoitujen diolefiinien kanssa.
Tämän keksinnön mukaisiksi polymeerikantajiksi valitaan mieluiten homopolymeerejä α-olefiineista, jotka si-20 sältävät 2-15 hiiliatomia, mieluiten 2-8 hiiliatomia, ja näiden a-olefiinien keskinäisiä kopolymeerejä. Propeenin : '* homo- ja kopolymeerit sopivat erityisen hyvin.
Tämän keksinnön mukaisten katajien etuna on, että ne ovat kooltaan hyvin vaihtelevan muotoisia. Näiden par- t » : 25 tikkelien keskimääräinen koko voi olla jopa niin pieni kuin ··· 5 Mm. Tämä koko on yleensä suurempi kuin 8 μπι ja mieluiten suurempi tai yhtäsuuri kuin 15 μπι. Useimmiten näiden par-tikkeleiden keskimääräinen koko on pienempi tai yhtäsuuri kuin 350 Mm, mieluiten pienempi tai yhtäsuuri kuin 190 μχη • 9 30 ja aivan erityisesti pienempi tai yhtäsuuri kuin 150 μπι. Erityisen hyvät kantajat ovat kooltaan keskimäärin 20 - 120 • · ; ’·· μπι.
Näiden kantajien huokostilavuus on myös niiden eräs (ti<; tärkeä ominaispiirre. Niiden huokostilavuus, joka on synty-
• I
35 nyt 1 000 - 75 000 x 10"10 m-.n (1 000 - 75 000 Ä:n) huokos- « « 112244 4 säteillä, on ainakin 0,2 cm3/g. Tämä huokostilavuus on mieluiten ainakin 0,3 cm3/g ja erityisesti ainakin 0,5 cm3/g.
Tämän keksinnön mukaiset polymeerikantajat sisältävät yleensä tietyn määrän katalyyttisestä systeemistä (S) 5 peräisin olevia katalyyttijäämiä, kuten jäljempänä kuvataan, jotka ne ovat synnyttäneet. Nämä katalyyttijäämät, jotka ilmaistaan painona yhdistettä (a) , joka jäljempänä määritellään kg:aa kohti kantajaa, ovat usein ainakin noin 0,3 g, mieluiten ainakin 2 g ja erityisesti ainakin 5 g yh-10 distettä (a) kg:aa kohti kantajaa. Lisäksi on suotavaa, että nämä katalyyttijäämät ovat pienempiä tai yhtäsuuria kuin 170 g, yleensä pienempiä tai yhtäsuuria kuin 90 g ja erityisesti pienempiä kuin noin 60 g yhdistettä (a) kg:a kohti kantajaa. Erityisen hyviä tuloksia saadaan, kun katalyytti -15 jäämän määrä on 10 - 50 g yhdistettä (a) kg:a kohti kanta-j aa.
On itsestään selvää, että kantajat, jotka ovat läpikäyneet lisäkäsittelyitä, joiden tarkoitus on poistaa nämä katalyyttijäämät, kuuluvat myös tämän keksinnön piiriin. 20 Käyttämällä näitä kantajia a-olefiinien polymeroin- nin katalyyttien valmistukseen voidaan saada polymeerejä, : ** joiden epäorgaanisten yhdisteiden pitoisuus, jota yleensä kutsutaan tuhkapitoisuudeksi, on erityisen pieni.
Toiseksi tämä keksintö koskee menetelmää näiden 25 kantajien valmistamiseksi.
>;· Tämän keksinnön mukaisia kantajia valmistetaan po- lymeroimalla yhtä tai useampaa α-olefiinia katalyyttisen systeemin (S) avulla, joka sisältää katalyyttistä yhdistet- ;·._ tä (a) , jonka perustuu jaksollisen järjestelmän Illb, IVb, » · 30 Vb ja VIb ryhmään kuuluviin siirtymäalkuaineisiin (Handbook of Chemistry and Physics, 50. painos, sivut B-3 - 1969-1970 • =>· julkaistussa versiossa) , joka yhdiste (a) esiintyy partik- : : keleinä, joiden keskimääräinen koko on 2 - 200 μτη, 200 - fii’ . 15 000 x 10~10 m:n (200 - 15 000 Ä:n) huokossäteillä synty-
• I
... 35 nyt huokostilavuus on ainakin 0,02 cm3/g ja jota saadaan * » lämpökäsittelyllä, halogenoidun aineen läsnä ollessa, nes- 5 1Ί2244 temäisestä materiaalista, jota on valmistettu saattamalla titaanitetrakloridi (TiCl4) , jota on esikäsitelty elektro-nidonoriyhdisteellä, kosketuksiin komposiitin (D), joka vastaa yleistä kaavaa 5 AI Rp (Y) q X3- (p+q) (II) j ossa - R esittää hiilivetyradikaalia; 10 - Y esittää ryhmää, joksi on valittu -OR', -SR1 ja -NR'R", jossa R1 ja R" esittävät kumpikin hiilivetyradikaalia tai vetyatomia; - X esittää halogeenia; - p on mikä tahansa luku, joka on 0 < p < 2,5; 15 - q on mikä tahansa luku, joka on 0,5 < q < 3, summa (p+q) on 0,5 < (p+q) < 3, ja aktivaattorin kanssa, joka on valittu organoalumiiniyh-disteiden joukosta.
Aktivaattori on valittu yleensä niistä organoalu-20 miiniyhdisteistä, jotka sisältävät ainakin yhden alumiini-hiilisidoksen ja jotka voivat mahdollisesti sisältää happea ! ’·· ja/tai yhtä tai useampaa halogeenia.
Aktivaattoriksi valitaan mieluiten yhdiste, jonka :1 kokonaiskaava on < 2 · 1 25 • · ·;. AI R^Xa-x (I) 1 » jossa 2 ... - R1 on hiilivetyradikaali, joka sisältää 1-18 hiiliato- 3 0 mia; ·;1’ - X on halogeeni; ja i - x mikä tahansa luku, joka on 0 < x < 3.
Keksinnön mukaisten kantajien valmistukseen käytet- 112244 6 kaisija on ainakin 5 μτη ja erityisesti ainakin 10 μχη. Tämä koko on pienempi tai yhtäsuuri kuin 200 μιη, useimmiten pienempi tai yhtäsuuri kuin 100 μπι ja mieluiten pienempi tai yhtäsuuri kuin 50 Mm. Näiden yhdisteen (a) partikkeleiden 5 huokostilavuus, joka on aikaansaatu 200 - 15 000 x 10"10 m:n (200 - 15 000 Ä:n) huokossäteillä, on ainakin 0,02 cm3/g, mieluiten ainakin 0,05 ja aivan erityisesti ainakin 0,1 cm3/g. Tämä huokostilavuus on lisäksi yleensä pienempi kuin 1 cm3/g.
10 Tämä katalyyttinen yhdiste (a) on yleensä TiCl3- pohjainen kiinteä yhdiste δ-kidemuodossa, kuten esimerkiksi julkaisussa Journal of Polymer Science 5_1, sivut 399 - 410 (1961) kuvataan, ja jota on valmistettu menetelmällä, jossa käytetään tetravalentin titaaniyhdisteen pelkistystä or-15 ganoalumiinipelkistimellä.
Kaavassa (II) R:ksi, R':ksi ja R":ksi on yleensä valittu toisistaan riippumatta, kun ne esittävät hiilivety-radikaalej a: suoraketjuisia tai haaroittuneita alkyyliradikaaleja, 20 jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia; - alkenyyliradikaaleja, jotka sisältävät 2-12 hiiliato- .· '·· mia; • · !/·· - sykloalkyyliradikaaleja, jotka on mahdollisesti substitu- oitu ja jotka sisältävät 5-12 hiiliatomia; 25 - aryyliradikaaleja, jotka on mahdollisesti substituoitu ja • j. jotka sisältävät 6-35 hiiliatomia; - aryylialkyyliradikaaleja, jotka sisältävät 7-20 hiiliatomia .
.. . Kaavassa (II) q on mieluiten suurempi kuin 0,65, 30 mieluiten suurempi tai yhtäsuuri kuin 0,7. p on mieluiten pienempi tai yhtäsuuri kuin 2,45. Hyviä tuloksia saadaan : ’.. kun 1 < p < 2.
Komposiitti (D) on mieluiten sellainen, että X on . kloori, R on suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyliradi- ... 35 kaali, joka sisältää 1-12 hiiliatomia, Y on ryhmä -OR' , 112244 7 jossa R' on alkyyli- tai aryyliradikaali, kuten edellä on määritelty.
Valmistettaessa katalyyttistä yhdistettä (a) , komposiitti (D) saatetaan kosketuksiin TiCl4:n kanssa, jota 5 itseään on esikäsitelty elektronidonoriyhdisteellä. Täksi elektrodonoriyhdisteeksi valitaan yleensä orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät yhden tai useamman atomin tai ryhmän, joilla on yksi tai useampi luovutettava vapaa elektro-nipari varmistamassa koordinaation titaanin kanssa. Elekt- 10 ronidonoriyhdiste on mieluiten valittu alifaattisten eette-rinsukuisten yhdisteiden joukosta ja erityisesti sellaisista, joiden alifaattiset radikaalit sisältävät 2-8 hiiliatomia, mieluiten 4-6 hiiliatomia. Isoamyylieetteri ja di-n-butyylieetteri antavat erityisen hyviä tuloksia.
15 TiCl4:n ja elektronidonorin molaarinen suhde voi vaihdella 0,01 moolista 20 mooliin TiCl4:a moolia kohtia elektronidonoriyhdistettä.
Yleiset olosuhteet saatettaessa TiCl4:a, jota on esikäsitelty elektronidonoriyhdisteellä (kutsutaan jäljem- 20 pänä lyhyesti "esikäsitellyksi TiCl4:ksi"), kosketuksiin komposiitin (D) kanssa, eivät ole kriittisiä, kunhan ne ; ·· johtavat nestemäisen materiaalin muodostumiseen, joka on homogeeninen ja ilman kiinteätä ainetta. Yleensä komposiit-;· tia (D) lisätään puhtaana nesteenä tai laimennettuna inert- «li» 25 tiin hiilivetyyn, joksi yleensä valitaan nestemäisiä ali-faattisia, sykloalif aattisia ja aromaattisia hiilivetyjä , kuten nestemäisiä alkaaneita, isoalkaaneita ja bentseeniä • » » esikäsitellyssä TiCl4:ssa, joka itsekin on nestemäistä tai . laimennettu samanlaiseen tai erilaiseen inerttiin hiilive- i i t 30 tyyn kuin komposiitti (D) on mahdollisesti laimennettu.
i » '*··* Komposiiitti (D) ja esikäsitelty TiCl4 saatetaan kosketuksiin sellaisissa suhteissa joissa tapahtuu ainakin • osittainen TiCl4:n pelkistyminen ilman samanaikaista huo- • » » * , mättävää kiinteän aineen saostumista. Siksi esikäsitellyn * * « * i 35 TiCl4:n kanssa kosketuksiin joutuvan komposiitin (D) määrä
• I
*···* on sellainen, että komposiitin sisältämän alumiinin ato- „ 112244
O
misuhde esikäsitellyn TiCl4:n titaanimäärään on yleensä 0,05 - 10.
Lämpötila, jossa komposiitin (D) ja esikäsitellyn TiCl4:n välinen kosketus tapahtuu, on yleensä 0-60 °C, 5 mieluiten 10 - 40 °C.
Näin saatu nestemäinen aine muutetaan sitten kiinteiksi partikkeleiksi lämpökäsittelyllä noin 20 - 150 °C:n lämpötilassa, mieluiten noin 60 -130 °C:n lämpötilassa ha-logenoidun aineen läsnäollessa.
10 "Halogenoidulla aineella" tarkoitetaan kaikkia ai neita, joiden läsnäolo edistää lämpökäsittelyn aikana kiinteän titaanitrikloridin muuttumista nestemäisestä aineesta kiteiseen, violettiin ja stereospesifiseen δ-muotoon.
Nämä aineet valitaan yleensä halogenoitujen epäor- 15 gaanisten yhdisteiden, halogenoitujen orgaanisten yhdisteiden, hydrokarbyylialumiinihalogenidien, interhalogenoitujen yhdisteiden ja halogeenien joukosta. Epäorgaaniset halo-genoidut yhdisteet ja halogenoidut hiilivedyt sopivat hyvin.
20 Käytettävän halogenoidun aineen määrä on yleensä 0,1 - 20 moolia halogenoitua ainetta moolia kohti nestemäi- * ” sessä aineessa olevaa titaanitrikloridia.
·. ·: Tämä halogenoitu aine voidaan lisätä reaktioseok- seen milloin tahansa lämpökäsittelyn aikana.
* * : 25 Erityisen hyviä tuloksia saadaan, kun halogenoitu ·;· aine on TiCl4. Tässä tapauksessa käytetyn TiCl4:n kokonais- määrä on sellainen, että käytetyn titaanin molaarinen suhde komposiitista (D) tuleviin radikaaleihin R on suurempi kuin 2,7.
• * 3 0 On myös osoittautunut edulliseksi käyttää kaikki
TiCl4-määrä yhdisteen (a) synteesin alussa.
| ’-· Kompleksoituneen titaanitrikloridipohjaisen kiinte- 't än aineen partikkeleille, jotka ovat peräisin lämpökäsitte- lystä, suoritetaan sitten usein kypsytyskäsittely, joka ... 3 5 tehdään yleensä lämpökäsittelyn lopussa saavutetussa lämpö- 112244 9 tilassa. Tämän käsittelyn kesto on yleensä 15 minuuttia -24 tuntia, mieluiten 30 minuuttia - 5 tuntia.
Voi osoittautua edulliseksi aktivoida katalyyttisen yhdisteen (a) partikkelit sen ominaisuuksien säilyttämisek-5 si ja/tai stereospesifisyyden lisäämiseksi. Tähän käsittelyyn kuuluu katalyyttisen yhdisteen (a) partikkelien, jotka on mieluiten erotettu ympäristöstä, jossa ne on valmistettu, saattaminen kosketuksiin aktivaattorin kanssa, joksi on valittu organoalumiiniyhdisteitä tai organoalumiiniyhdis-10 teiden reaktiotuotteita yhdisteen kanssa, joka on valittu hydroksiaromaattisten yhdisteiden joukosta, joiden hydrok-syyliryhmä on steerisesti estetty. Muita yksityiskohtia ak-tivaatiokäsittelystä ja etenkin organoalumiiniyhdisteiden ja hydroksiaromaattisten yhdisteiden luonteesta niissä re-15 aktio-olosuhteissa, joissa tämä käsittely suoritetaan, on kuvattu BE-patentissa nro A-803 875 ja EP-patentissa nro 0 261 727 (SOLVAY), joiden sisältö liitetään viitteenä tähän kuvaukseen.
Käytännön yksityiskohtia, jotka koskevat katalyyt-20 tisen yhdisteen (a) valmistusta ja erityisesti komposiitin (D) luonnetta, sen valmistustapaa ja käytettyjä valmistus- * · • · \ t olosuhteita, löytyy myös EP-patenttihakemuksesta nro A-
> · I
'· ’·' 0 485 006 (SOLVAY) , jonka sisältö liitetään viitteenä tähän kuvaukseen.
• ♦ ·.*·: 25 Näin saatu yhdiste (a) on siis mieluiten erotettu ,,τ valmistusympäristöstään, yleensä pesty ja mahdollisesti : l'l kuivattu ennen sen käyttämistä edellä kuvattuun polymeroin- tireaktioon tämän keksinnön mukaisten kantajien valmistami-seksi. Sitä on myös mahdollista säilyttää suspensiona iner-.···, 30 tissä hiilivetylaimentimessa tai kuivana ennen sen käyttä- • mistä mainittuun polymerointireaktioon.
: ” Näiden yhdisteiden (a) titaanitrikloridipitoisuus *...· on yleensä suurempi tai yhtäsuuri kuin 50 % painosta, mie- luiten suurempi tai yhtäsuuri kuin 75 % painosta. Näiden .···. 35 yhdisteiden (a) elektronidonoripitoisuus on yleensä pienem- 10 1 12244 pi tai yhtäsuuri kuin 15 % painosta ja mieluiten pienempi tai yhtäsuuri kuin 10 % painosta.
Näin saatu yhdiste (a) on partikkeleina, jotka ovat tarkasti pyöreän muotoisia, raekoon jakautumaltaan kapeita.
5 Sen morfologiaa ja erityisesti sen huokoisuutta on mahdollista muunnella muuttelemalla edellä kuvatuissa rajoissa sen valmistusolosuhteita ja erityisesti komposiitin (D) luonnetta.
Polymerointi, jonka avulla voidaan valmistaa kanta-10 jaa, suoritetaan millä tahansa tunnetulla menetelmällä: liuoksessa tai suspensiossa inertissä hiilivetylaimentimes-sa, joksi valitaan yleensä alifaattisia, sykloalifaattisia tai aromaattisia nestemäisiä hiilivetyjä, kuten nestemäisiä alkaaneita, isoalkaaneita tai bentseeniä tai monomeerissä 15 tai yhdessä monomeereistä, joita on pidetty nestemäisinä tai vielä kaasufaasissa. Kantajia valmistetaan mieluiten polymeroimalla yhdessä monomeereistä, jota pidetään nestemäisenä tai suspensiona alifaattisessa hiilivedyssä. Hyviä tuloksia saadaan, kun tämä polymerointi suoritetaan suspen-20 doituna alkaaneihin.
Polymerointilämpötilaksi valitaan yleensä 0 -“ 200 °C ja mieluiten 20 - 90 °C. Paine valitaan usein nor- *: maalipaineen ja 50 ilmakehän paineen väliltä ja mieluiten 1 ..',1' - 45 ilmakehän paine. Tämä paine riippuu tietysti olosuh- '/; 25 teista, joissa polymerointi suoritetaan.
:* Polymerointi voidaan suorittaa jatkuvatoimisesti tai ei jatkuvana.
Polymerointi suoritetaan mieluiten olosuhteissa, joissa polymeeriä muodostuu ainakin 5 grammaa gramaa kohti 30 katalyyttistä yhdistettä (a). Muodostuneen polymeerin määrä on mieluiten suurempi tai yhtäsuuri kuin noin 10 grammaa ja : ’*· aivan erityisesti suurempi tai yhtäsuuri kuin noin 15 gram- ·,,,! maa grammaa kohti katalyyttistä yhdistettä (a) . On myös edullista suorittaa tämä polymerointi sellaisissa olosuh-... 35 teissä, että muodostuneen polymeerin määrä on pienempi tai yhtäsuuri kuin noin 3 300 grammaa polymeeriä, mieluiten 1X 1 12244 pienempi tai yhtäsuuri kuin noin 500 grammaa ja aivan erityisesti pienempi tai yhtäsuuri kuin noin 200 grammaa polymeeriä grammaa kohti yhdistettä (a) . Hyviä tuloksia saadaan, kun muodostuneen polymeerin määrä on noin 20 - 100 g 5 g:aa kohti yhdistettä (a).
Tämän polymeroinnin suorittamiseksi voidaan polyme-rointireaktoriin lisätä erikseen aktivaattoria ja katalyyttistä yhdistettä (a) . Ne voidaan myös saattaa kosketuksiin toistensa kanssa 40 - 80 °C:n lämpötilassa ajaksi, joka 10 riippuu tästä lämpötilasta ja joka voi olla yhdestä tunnista useaan päivään, ennen kuin ne lisätään polymerointireak-toriin.
Käytettävän aktivaattorin kokonaismäärä ei ole kriittinen; se on yleensä suurempi kuin 0,1 mmoolia litras-15 sa laimenninta, nestemäistä monomeeriä tai reaktorin tilavuutta, mieluiten suurempi kuin 0,5 mmoolia litrassa.
Käytetyn katalyyttisen yhdisteen (a) määrä määritellään mieluiten sen TiCl3-pitoisuuden funktiona. Se valitaan yleensä niin, että polymerointiväliaineen konsentraa-20 tio on suurempi kuin 0,01 mmoolia TiCl3 litrassa laimenninta, nestemäistä monomeeriä tai reaktorin tilavuutta ja mie- “ luiten suurempi kuin 0,05 mmoolia litrassa.
» t I
*. *: Organometalliyhdisteen määrän suhde katalyyttiseen » yhdisteeseen (a) ei ole myöskään kriittinen. Se valitaan • · 25 yleensä niin, että aktivaattorin molaarinen suhde katalyyt-·;· tisessä yhdisteessä (a) olevaan TiCl3:iin on välillä 0,5 - il*· ;'j‘; 20, mieluiten 1-15. Parhaat tulokset on saatu, kun tämä molaarinen suhde on välillä 2 - 12.
Kantajan rakenneosina olevien polymeerien keskimää-30 räistä molekyylipainoa keksinnön menetelmän mukaisesti voi- • · *!' daan säädellä lisäämällä polymerointiväliaineeseen yhtä tai * · i ’·· useampaa molekyylipainon säätelijää, kuten vetyä, dietyy- • · i !,,,· lisinkkiä, alkoholeja, eettereitä ja alkyylihalogenideja.
Näin saadut kantajat ovat muodoltaan tarkasti pyö-
• I
35 reitä, raekoon jakutumaltaan kapeita. Niiden morfologiaa voidaan helposti säädellä halutun sovellutuksen mukaan.
1Ί2244 12 Näin näiden kantajien ominaisuudet riippuvat toisaalta niistä syntyvien yhdisteiden (a) morfologiasta, jota voidaan helposti muunnella kuten edellä kuvattiin, ja toisaalta olosuhteista, joissa polymerointi suoritetaan. Erityi-5 sesti kantajapartikkelien keskimääräisiä molekyylipainoja voidaan säädellä muodostuneen polymeerin määrällä ja sen fysikaalisia ominaisuuksia säädellä muuntelemalla esimerkiksi monomeeri(e)n luonnetta, molekyylipainon säätelijän määrää tai lisäämällä yhtä tai useampaa lisäainetta, joita 10 yleensä kutstutaan ter-aineosiksi, polymerointiympäristös-sä.
Voidaan todeta, että näiden kantajien morfologia soveltuu erityisen hyvin katalyyttien valmistukseen kuten jäljempänä kuvataan. Erityisesti kantajapartikkelien koko 15 on edullisesti sellainen, että melkein kaikki katalyyttinen yhdiste (b) kuten jäljempänä kuvataan on sitoutunut kantajaan. Lisäksi käyttämällä huokoskooltaan erilaista kantajaa kuin edellä kuvattiin ei saada yhdistettä (b) sitoutumaan kantajaan.
20 Voidaan todeta myös, että tämän keksinnön mukaan ei välttämättä tarvitse suorittaa kantajan lisäkäsittelyjä, " joiden tarkoitus on muunnella sen morfologisia ominaisuuk- \ *: siä.
Taloudellisista syistä näitä käsittelyjä yritetään : 25 siten mieluiten välttää. Voidaan kuitenkin suorittaa käsit- t · ··· telyitä, joiden tarkoitus on poistaa katalyyttisiä jäämiä, 4 » « * jotka ovat peräisin katalyyttisistä systeemeistä (S) .
Kolmas keksinnön kohde koskee katalysaattoreita, jotka ovat käyttökelpoisia α-olefiinien polymeroinnissa ja » · 30 jotka sisältävät katalyyttistä yhdistettä (b) , joka on mie- • · T luiten muu kuin katalyyttinen yhdiste (a) ja sisältää aina- i # • '·· kin yhtä siirtymäalkuainetta, joka kuuluu jaksollisen jär- : jestelmän ryhmiin Illb, IVb, Vb ja VIb ja joka on kiinni- tetty edellä määriteltyihin kantajiin tai niiden pinnalle.
... 35 Katalyyttinen yhdiste (b) kiinnitetään mieluiten kantajaan.
13 1Ί 2244
Ensimmäisen tämän keksinnön katalyyttien muunnelman mukaan katalyyttinen yhdiste (b), jota tästä lähtien kutsutaan yksinkertaisesti yhdiste (b):ksi, on metalliyhdiste, joka on edellä mainittujen siirtymäalkuaineiden johdannai-5 nen. Toisessa muunnelmassa yhdiste (b):ksi on valittu kiinteitä yhdisteitä, jotka sisältävät ainakin titaania, magnesiumia ja klooria. Lopuksi kolmannen muunnelman mukaan yhdisteeksi (b) on valittu titaanitrikloridipohjaisia kiinteitä yhdisteitä, jotka on kompleksoitu elektronidonorin 10 kanssa, joksi on valittu orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät yhtä tai useampaa atomia tai ryhmää, joilla on yksi tai useampi vapaa elektronipari.
Nämä erilaiset yhdisteet (b) sekä menetelmät niiden valmistamiseksi ovat alan ammattimiehen hyvin tuntemia ja 15 kuuluvat sen tekniikan tasoon.
Tämän keksinnön mukaisia katalysaattoreita saadaan yleensä lisäämällä yhdisteen (b) valmistus-ympäristöön millä hetkellä tahansa edellä kuvatunlaista kantajaa niin, että katalyyttinen yhdiste (b) sitoutuu mainittuun kantajaan 20 ja/tai sen pinnalle. Siten on edullista käyttää menetelmiä yhdisteen (b) valmistamiseksi, joissa reaktioseos on aina- " kin jonakin hetkenä nestemäisessä muodossa, joka on pääasi- *. ·: allisesti homogeenista ja ilman kiinteitä aineita.
Tässä tapauksessa kantajaa lisätään mieluiten mai- • · ».**· 25 nittuun nestemäiseen materiaaliin. On itsestään selvää, et- *:* tä kantajaa voidaan myös lisätä mainitun komponentin (b) valmistusympäristöön ennen kuin saadaan tällaista nestemäistä ainetta.
Esimerkkinä yhdisteistä (b) , jotka sisältyvät kata- » ·
• I
,·*·, 3 0 lysaattoreiden komponentteihin ensimmäisen muunnelman mu- ’·* kaisesti, voidaan mainita yhdisteet, jotka sisältävät aina- • · : ’ kin yhtä neutraalia metalliyhdistettä, joka on peräisin siirtymäalkuaineesta ja ainakin yhdestä ionisoivasta ai-neesta, niin että neutraali metalliyhdiste on sitoutunut .···, 35 ainakin yhteen halogeeniatomiin.
• i • t > 14 1 12244
Neutraali metalliyhdiste on tavallisesti valittu yhdisteiden joukosta, joiden kaava on (Cp)x (Cp *)s MXtZu (IV) 5 jossa - Cp ja Cp' tarkoittavat kumpikin tyydyttymätöntä hiilive- tyradikaalia, joka on koordinoitunut keskusatomiin M, ryhmät Cp ja Cp' voivat olla sitoutuneena kovalenttisella siilo lalla, - M tarkoittaa siirtymäalkuainetta, - r, s, t ja u tarkoittavat kokonaislukuja, niin että (r + s + t + u) on yhtäsuuri kuin siirtymäalkuaineen M valenssi, t > 0, u > 0 ja r ja/tai s =/ 0, 15 - X tarkoittaa halogeenia ja - Z tarkoittaa hiilivetyradikaalia, joka voi mahdollisesti sisältää happea.
Siirtymäalkuaineeksi valitaan mieluiten scandium, titaani, zirkonium, hafnium tai vanadiini. Zirkonium sopii 20 erityisen hyvin. Ryhmät Cp ja Cp' esittävät kukin edullisesti mono- tai polysyklisiä ryhmiä, jotka on mahdollisesti • · • ’* substituoitu ja jotka sisältävät 5-50 hiiliatomia, jotka • · · *. h ovat sitoutuneet toisiinsa konjugoiduilla kaksoissidoksil- la. Tyypillisenä esimerkkinä voidaan mainita syklopentadie- • · ϊ/· 25 nyyli-, indenyyli- tai fluorenyyliradikaali tai tämän radi- ;· kaalin substituoitu johdannainen, jossa ainakin yksi vety- :*j'; atomi on substituoitu hiilivetyradikaalilla, joka sisältää korkeintaan 10 hiiliatomia. Kyse voi olla radikaalista, jo-ka on peräisin alkuaineesta, joka on valittu jaksollisen • | ,···, 3 0 järjestelmän VA ryhmän alkuaineista, esimerkiksi typestä • » T tai fosforista.
» c ; ’’· Parhaita kaavan (IV) mukaisia metalliyhdisteitä :>i(! ovat ne, joissa ryhmiksi Cp ja Cp' valitaan syklopentadie- nyyli-, indenyyli- tai fluorenyyliradikaaleja. Hyviä tulok- • i 35 siä on saatu yhdisteillä, joissa ryhmät Cp ja Cp' ovat si- * » toutuneet alkyylityyppisellä kovalenttisella sillalla. Me- 15 112244 talliyhdisteet, joissa siirtymäalkuaineeksi on valittu titaani, zirkonium tai hafnium, sopivat erittäin hyvin. Erityisen tyydyttäviä tuloksia saadaan metalliyhdisteillä, jotka ovat zirkoniumjohdannaisia.
5 Keksinnön mukaan ionisoivalla aineella tarkoitetaan yhdistettä, jonka ensimmäinen osa on ominaisuuksiltaan Lewisin happo ja joka pystyy ionisoimaan neutraalia metal-liyhdistettä ja toinen osa on inertti ionisoidun metalliyh-disteen suhteen ja joka pystyy stabiloimaan ionisoitua melo talliyhdistettä. Ionisoiva aine voi olla ioniyhdiste, joka sisältää kationia, jolla on Lewisin hapon ominaisuudet, ja anioni, joka muodostaa edellä mainitun ionisoivan aineen toisen osan. Anionit, joilla on saatu erittäin hyviä tuloksia, ovat organoboraatteja. Organoboraateilla tarkoitetaan 15 boorijohdannaista, jossa booriatomi on sitoutunut 4 orgaaniseen substituenttiin. Esimerkkeinä voidaan mainita io-niset ionisoivat aineet, trifenyylikarboniumtetrakis(penta-fluorifenyyli)boraatti , N,N-dimetyylianiliniumtetrakis(pen-tafluorifenyyli)boraatti ja tri(n-butyyli)ammoniumtetrakis-20 (pentafluorifenyyli)boraatti. Parhaita kationisia Lewisin happoja ovat karbonium, sulfonium ja oksonium.
; '·· Aivan erityisen hyviä ionisoivia aineita ovat ne, • · jotka sisältävät karboniumtyyppisen kationin.
·;· Muunnelman mukaan ionisoiva aine voi olla myös io- * * * * ;*· j 25 niton yhdiste, jolla on Lewisin hapon ominaisuuksia ja joka • « pystyy muuttamaan neutraalin metalliyhdisteen kationiseksi «Ml . = metalliyhdisteeksi. Tällöin ionisoiva aine muutetaan itse kationisen metalliyhdisteen suhteen inertiksi anioniksi, .., joka pystyy stabiloimaan sen. Esimerkkeinä voidaan mainita 30 ioniton ionisoiva aine, tri (pentafluorifenyyli)boori, tri-f enyyliboori, trimetyyliboori, tri(trimetyylisilyyli)bo-raatti ja organoboroksiinit.
Ionisoivaksi aineeksi valitaan mieluiten trifenyy-’ , likarboniumtetrakis(pentafluorifenyyli)boraatti ja tri(pen- 35 tafluorifenyyli)boori.
i * 112244 16
Trifenyylikarboniumtetrakis(pentafluorifenyyli)bo-raatti sopii erityisen hyvin.
Näin määritellyt erityiset yhdisteet (b) sisältävät tavallisesti: 5 - 0,1 - 30 % painosta siirtymäalkuainetta, tyypillisesti 0,2 - 2 0 % painosta, arvot 0,5 - 10 % painosta ovat tavallisimpia; - 1 - 50 % painosta halogeenia, edullisesti 5 - 30 % painosta .
10 Tämä yhdiste (b) sisältää yleensä ionisoivaa ainetta riittävän määrän ionisoimaan suurimman osan (esimerkiksi ainakin 80 % painosta), mieluiten kaikki neutraalit metal- liyhdisteet. Vastaavat optimaaliset määrät halogenoitua neutraalia metalliyhdistettä ja ionisoivaa ainetta yhdis-15 teessä (b) riippuvat siis metalliyhdisteestä ja valitusta ionisoivasta aineesta. Käytännössä yhdiste (b) sisältää edullisesti neutraalia metalliyhdistettä ja ionisoivaa ainetta molaarisissa suhteissa 0,5-2; ne ovat mieluiten tarkkaan ekvimolaarisia. Metalliyhdisteen painosuhde ioni-20 soivaan aineeseen on mieluiten 0,1 - 10, erityisesti 0,2 -2 .
i ’·· Ensimmäisen muunnelman mukaisia katalysaattoreita '.j voidaan valmistaa impregnoimalla keksinnön mukaisia kanta- jia peräkkäin neutraalin metalliyhdisteen liuoksella, sit- ,· 25 ten ionisoivalla aineella inertissä hiilivetylaimentimessa, * · kuten edellä kuvattiin samoissa suhteissa kuin keksinnön > mukaisia kantajia valmistettaessa. Tässä erityistapauksessa • » · aromaattiset hiilivedyt sopivat erityisen hyvin.
,, . Järjestys, jossa impregnoinnit suoritetaan, ei ole • * · 30 kriittinen. Useimmiten on parempi impregnoida ensin kantaja ’·;·* neutraalilla metalliyhdisteellä ja sitten ionisoivalla ai- : neella.
Vastaavat määrät käytettyä metalliyhdistepohjaista yhdistettä, ionisoivaan aineeseen perustuvaa yhdistettä ja ... 35 kantajaa ovat yleensä sellaisia, että katalyyttiin sisälty- * » ’···* vän yhdisteen (b) määrä on sama kuin jäljempänä kuvataan.
17 1 12244 Käytettyjen metalliyhdistepohjaisten ja ionisoivaan aineeseen perustuvien aineiden määrät ovat tavallisesti rao-laarisissa suhteissa 0,5 - 2; ne ovat mieluiten ekvimolaa-risia.
5 Lämpötila, jossa impregnoinnit suoritetaan, voi ol la mikä tahansa alempi kuin neutraalin metalliyhdisteen ja ionisoivaan aineeseen perustuvan yhdisteen hajoamislämpöti-la. Lämpötila riippuu siis näiden komponenttien luonteesta; se on yleensä ainakin 0 °C, mieluiten 20 °C; tavallisimmin 10 käytettyjä ovat maksimaaliset 100 °C:n lämpötilat, alle 60 °C:n lämpötilat, esimerkiksi 50 °C ovat kaikkien edullisimpia .
Impregnointien kesto ei ole kriittinen. Se on yleensä ainakin yhtä suuri kuin 1 min, mieluiten 20 min; 15 taloudellisesta kannalta katsottuna on toivottavaa, ettei se suurempi kuin 50 h, erityisesti ei suurempi kuin 30 h. Noin 1 - 5 h:n kesto sopii erityisen hyvin.
Toisessa muunnelmassa keksinnön mukaiset katalyyt-tit sisältävät yhdistettä (b) , joksi on valittu kiinteitä 20 aineita, jotka sisältävät ainakin titaania, magnesiumia ja klooria. Esimerkkinä näistä yhdisteistä (b) voidaan mainita • '1 yhdisteet, jotka sisältävät titaanihalogenidia, jota on * magnesiumkloridin tai kiinteiden magnesiumja titaaniklori- » dikompleksien pinnalla.
25 Kun näitä katalysaattoreita käytetään propeenin po- ·· lymeroimiseksi, yhdiste (b) sisältää lisäksi yleensä aina- kin elektronidonoriyhdistettä. Elektronidonoriyhdiste valitaan edullisesti karboksyylihappojen esterien joukosta. Aromaattisten mono- tai dikarboksyylihappojen esterit sopi- • · *..! 30 vat erityisen hyvin.
• ·
Toisen muunnelman mukaisia parhaita katalysaatto- 1·. reita saadaan lisäämällä kantaja nestemäiseen materiaaliin.
• · » : : joka sisältää ainakin yhtä titaani- ja yhtä magnesiumyhdis- tettä.
... 35 Esimerkkejä näistä yhdisteistä ja nestemäisistä ma- * » teriaaleista voidaan löytää US-patenteista nro A-3 901 863 18 112244 ja A-4 617 360 (SOLVAY) sekä US-pantentista nro A-4 703 026, joiden sisältö liitetään viitteenä tähän kuvaukseen .
Näin saatua suspensiota käsitellään yleensä niin, 5 että yhdiste (b) sitoutuu kantajaan. Siksi suspensiota voidaan käsitellä edullisesti halogenoidulla yhdisteellä. Täksi yhdisteeksi valitaan useimmiten orgaanisia halogenoi-tuja yhdisteitä, epäorgaanisia halogenoituja yhdisteitä tai organometalliyhdisteitä. Esimerkkeinä hyvin sopivista halo-10 genoiduista organometalliyhdisteistä voidaan mainita or-ganoalumiinikloridit, jotka sisältävät yhtä tai useampaa, 1-20 hiiliatomia käsittävää suoraketjuista tai haaroittunutta alkyyliradikaalia. Myös hyviä tuloksia antaneita epäorgaanisia halogenoituja yhdisteitä ovat titaani-ja piiha-15 logenidit. Titaani- ja piitetrakloridit sopivat hyvin.
Näiden käsittelyjen olosuhteet valitaan niin, että katalyyttin sisältämä yhdisteen (b) määrä on sama kuin jäljempänä kuvataan. Esimerkkejä näistä olosuhteista voidaan myös löytää edellä mainituista patenteista.
20 Kun nestemäinen materiaali sisältää magnesiumklori- dia ja titaanialkoholaattia on edullista lisätä mainittuun i ’·* nestemäiseen materiaaliin silikoniöljyä, kuten polysilok- ·’· saaneja. Polydimetyylisiloksaanit sopivat hyvin. Näiden öl- ·;· jyjen määrä on yleensä sellainen, että tämän öljyn pai- 25 nosuhde magnesiumkloridiin on suurempi tai yhtäsuuri kuin • * .h 4, mieluiten suurempi tai yhtäsuuri kuin 7. Hyviä tuloksia * · < * saadaan, kun tämä painosuhde on pienempi tai yhtäsuuri kuin • · · 100, mieluiten pienempi tai yhtäsuuri kuin 70.
. Esimerkkinä kolmannen muunnelman mukaisista hyvistä • · 3 0 katalysaattoreista voidaan mainita lämpökäsittelyllä saata-*···* vat katalyyttit halogenoivan aineen ja edellä mainittujen l kantajapartikkelien läsnäollessa nestemäisestä materiaalis- ta, joka on valmistettu saattamalla elektronidonoriyhdis-' . teellä esikäsitelty TiCl4 reagoimaan yhdisteen (O) kanssa, ... 3 5 joka vastaa yleistä kaavaa • » i * 112244 19 AI Rm (Y) n X3 - (m+n) (III) j ossa - R esittää hiilivety-radikaalia; 5 - Y esittää ryhmää, joksi on valittu -OR', -SR' tai -NR'R", jossa R' ja R" esittävät kumpikin hiilivetyradikaalia tai vetyatomia; - X esittää halogeenia; - n on joku luku niin, että 0 < n < 0,5; 10 - m on joku luku niin, että 0 < m < 3 ja summa (m+n) on pienempi tai yhtäsuuri kuin 3.
Kaavassa (III) n on mieluiten luku, joka on pienempi kuin 0,45 ja mieluiten pienempi kuin 0,4. Kaavan (III) mukaiset seokset (O) , jotka antavat hyviä tuloksia, ovat 15 yleensä sellaisia, että 1 < m < 2.
Tämän yhdisteen (b) valmistuksen aikana saadun nestemäisen materiaalin koostumus on mieluiten erilainen kuin yhdisteen (a) valmistuksen aikana saadun nestemäisen materiaalin koostumus.
20 Elektronidonoriyhdisteellä esikäsitellyn TiCl4:n, halogenoidun aineen luonne sekä olosuhteet, joissa seoksen ; '·· (O) kosketus TiCl4:n kanssa on suoritettu, sekä lämpökäsit- : tely ovat samanlaisia kuin edellä on kuvattu yhdistettä (a) Ί· valmistettaessa.
| 25 Paras halogenoiva aine on tässä vielä TiCl4. Tässä • · tapauksessa voi olla suotavaa käyttää kaikki tämä TiCl4 yh-dellä kerralla katalyyttin synteesin alussa. Koko käytetty • · >
TiCl4 määrä on sellainen, että käytetyn titaanin ja seok-,, , sessa (O) olevien radikaalien R määrän molaarinen suhde on : 3 0 pienempi tai yhtäsuuri kuin 2,7.
'···’ Näin saadut katalyyttipartikkelit voidaan saattaa i'\. myös kypsytys- ja/tai aktivointikäsittelyjen kohteeksi, ku- ten edellä on kuvattu yhdisteen (a) yhteydessä.
• , Keksinnön mukaiset katalyyttit näyttävät samanlai- ' ‘ 35 silta kuin niiden valmistuksessa käytetyt kantajat.
• 1 112244 20
Ne ovat yleensä pyöreitä, kooltaan 5 - 350 μτη:η suuruisia. Tämä koko on yleensä suurempi tai yhtäsuuri kuin 8 Mm ja mieluiten suurempi tai yhtäsuuri kuin 15 Mm. Useimmiten keksinnön mukaisen katalyyttin keskimääräinen koko on 5 pienempi tai yhtäsuuri kuin 190 m™ ja erityisesti pienempi tai yhtäsuuri kuin 150 μχη. Parhaat katalyyttit ovat kooltaan 20 - 120 μτη. Keksinnön mukaisten katalysaattoreiden raekoon jakautuma on yleensä kapea. Niiden koostumus on yleensä sellainen, että yhdisteen (b) pitoisuus on ainakin 10 20 g kg:a kohti katalyyttia, mieluiten ainakin 80 ja eri tyisesti ainakin 150 g kg:a kohti katalyyttia. Useimmiten keksinnön mukaiset katalyyttit sisältävät ainakin 850 g yhdistettä (b) kg:a kohti, meiluiten ainakin 700 ja erityisesti ainakin 600 g yhdistettä (b) kg:a kohti katalyyttia. 15 α-olefiinipolymeerien pitoisuus on lisäksi useimmi ten suurempi tai yhtäsuuri kuin 150 g kg:a kohti katalyyttia, mieluiten suurempi tai yhtäsuuri kuin 300 g. Tämä pitoisuus on lisäksi pienempi tai yhtäsuuri kuin 980 g kg:a kohti katalyyttia ja aivan erityisesti alle 920 g kg:a koh-20 ti katalyyttia.
Olipa katalysaattoreiden morfologia mikä tahansa, i ’·· tämän keksinnön mukaisilla katalysaattoreilla on suuri ak- tiivisuus ja stereospesifisyys. Erityisesti katalyyttisen #i'j· aktiivisuuden vähenemistä ei havaita, kun huokostilavuus 25 lisääntyy ja/tai partikkeleiden koko kasvaa.
• · Tämä keksintö koskee lopuksi menetelmää 2-20 hii-liatomia sisältävien α-olefiinien homo- ja/tai kopolymeroi- • Il miseksi, jossa menetelmässä yksi tai useampi edellä määril-.. , telty α-olefiini saatetaan kosketuksiin polymeroivissa olo-
• I
30 suhteissa katalyyttisen systeemin (T) kanssa, joka sisältää
• I
edellä määriteltyä katalyyttia, joksi valitaan organoalu-] ·.. miiniyhdisteitä, kuten ne edellä määriteltiin katalyyttisen systeenin (S) yhteydessä. Tämä aktivaattori voi olla samanlainen tai erilainen kuin katalyyttisessä systeemissä (S) ,,, 3 5 käytetty.
i · II» 112244 21
Keksinnön mukaisissa menetelmissä käyttökelpoiset katalyyttiset systeemit voivat sisältää myös ainakin yhtä tunnettua ter-aineosaa niiden stereospesifisyyden ja/tai aktiivisuuden parantamiseksi.
5 Erityisen kiinnostava polymerointimenetelmä koskee eteenin, propeenin, 1-buteenin ja 4-metyyli-1-penteenin po-lymerointia kiteisiksi polymeereiksi katalyyttisen systeemin (T) avulla. Näitä katalyyttisiä systeemeitä (T) sovelletaan myös alfaolefiinien kopolymeroimiseksi ainakin yhden 10 ei-identtisen komonomeerin avulla, joksi valitaan alfaole-fiineja, joiden molekyyli sisältää 2 - 18 ja mieluiten 2 -6 hiiliatomia sekä diolefiineja, jotka sisältävät 4-18 hiiliatomia.
Katalyyttiset systeemit (T) soveltuvat vielä kopo-15 lymeerien valmistamiseen, joita kutsutaan blokkipolymee-reiksi, jotka ovat muodostuneet osaksi α-olefiineista tai diolefiineista. Nämä blokkikopolymeerit koostuvat erillisistä blokeista, joiden koostumus vaihtelee; kukin blokki sisältää yhtä α-olefiinin homopolymeeriä tai kopolymeeriä, 20 joka sisältää aifaolefiinia ja ainakin yhtä komonomeeriä, joksi on valittu alfaolefiineja ja diolefiineja. a-olefii- • '*· nit ja diolefiinit on valittu edellä mainittujen joukosta.
; '.j Keksinnön mukaiset katalyyttiset systeemit (T) so- '* pivat hyvin eteenin polymerointiin sekä propeenin stereo- 25 spesifiseen polymerointiin. Ne sopivat erityisen hyvin pro-peenin homopolymeerien ja tämän viimeksimainitun kopolymee-rien valmistamiseen, polymeerit sisältävät kaikkiaan vähin- • t t tään 50 % painosta propeeniä ja mieluiten ainakin 60 % pai- .., nosta propeeniä. Ne sopivat myös hyvin eteenin homopolymee- 30 rien ja tämän viimeksimainitun kopolymeerien valmistami- • * seen, polymeerit sisältävät kaikkiaan ainakin 50 % painosta eteeniä ja mieluiten ainakin 60 % painosta tätä viimeksi-mainittua.
4 * I
* , Olosuhteet, joissa tämä polymerointi voidaan suo- i 1 I ' t 35 rittaa, muistuttavat olosuhteita, jotka määriteltiin näitä *··*' kantajia valmistettaessa.
22 1 12244
Eräs tämän keksinnön etu on se, että on mahdollista valmistaa huokoisia ja hyvin aktiivisia katalysaattoreita. Tällaisten katalysaattoreiden käytöllä voidaan valmistaa hyvin edullisissa olosuhteissa kopolymeerejä, jotka sisäl-5 tävät paljon komonomeerejä.
Huokoisempien katalyyttien käyttäminen valmistettaessa näitä kopolymeerejä on pääasiallisesti edullista prosesseissa, joissa monomeerejä pidetään kaasufaasissa. Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.
10 Näissä esimerkeissä käytetyt symbolit, mainittuja suureita kuvaavat yksiköt ja näiden suureiden mittaamiseen käytetyt menetelmät selitetään jäljempänä.
Katalyyttisten yhdisteiden (a), kantajien ja katalyyttien huokoisuus mitataan elohopean tunkeumamenetel-15 mällä porosimetrin avulla kaupallisella CARLO ERBA Corn laitteella sädevyöhykkeessä, joiden huokoset ovat 75 -75 000 x 10"10 m (75 - 75 000 Ä) . Näin saadaan huokostila-vuuden käyrä ilmaistuna cm3/g huokosten halkaisijan funktiona .
20 Kantajan, katalyyttin ja polymeerin partikkelien keskimääräinen halkaisija määritetään katselemalla valomik- • '·· roskoopilla (suurennus 200) näitä dekaliiniin suspendoituja » 4 partikkeleita.
';· Ds = kantajan partikkelien keskimääräinen halkaisija 2 5 /nnrinä.
• » VPs = kantajan sisäinen huokostilavuus, joka on syntynyt 1 000 - 75 000 x 10'10 mm (1 000 - 75 000 Ä:n) huokossä- • * > teillä ja joka ilmaistaan cm3/g.
, Da = katalyyttisen yhdisteen (a) partikkelien keskimääräi- 4 4» 4 t 30 nen halkaisija ilmaistuna ^m-.einä.
• · VPa = katalyyttisten yhdisteiden (a) huokostilavuus, joka j on syntynyt 200 - 15 000 x 10’10 mm (200 - 15 000 Ä:n) huo- kossäteillä ja joka ilmaistaan cm3/g.
’ . Dc = katalyyttin partikkelien keskimääräinen halkaisija il- ,,, 35 maistuna /umreinä.
4 4 23 1 12244 VPc = katalyyttien huokostilavuus, joka on syntynyt 200 -15 000 x 10"10 m:n (200 - 15 000 Ä:n) huokossäteillä ja joka ilmaistaan cm3/g.
a = katalyyttinen aktiivisuus, joka ilmaistaan perinteises-5 ti grammoina polymerointiliuokseen liukenematonta polymeeriä ja jota saadaan tunnissa ja grammaa kohti katalyyttin sisältämää TiCl3:a. Tämä aktiivisuus määritetään epäsuo-raasti polymeeriin jääneen titaanin pitoisuutena röntgen-fluoresenssilla.
10 Prod = polymeerin määrä, joka on muodostunut polymerointi-kokeen aikana ilmaistuna kg:na polymeeriä g:aa kohti titaania .
P = muodostuneen polymeerin määrä ilmaistuna grammoina polymeeriä g:aa kohti käytettyä katalyyttia.
15 Dp = polymeeripartikkeleiden keskimääräinen halkaisija ilmaisuna um:einä.
PSA = liukenemattoman polymeeritraktion näennäinen ominaispaino ilmaistuna g/dm3.
f Tri = polymeerin isotaktisuusindeksi, joka on määritetty 20 isotaktisten triadien (kolmen meso-konfiguraatiossa olevan propeenimonomeerin peräkkäinen ketju) molaarisena osuutena koko polymeerissä. Tämä arvo määritetään 13C ydinmagneetti-sella resonanssilla kuten julkaisussa Macromolecules, osa » · ' / 6, nro 6, sivu 925 (1973) kuvataan.
* · ·* : 25 MFI = valuvuusindeksi sulana mitattuna 2,16 kg.-n annoksella “· 230 °C:SSa ja ilmaisuna g/10 min (ASTM D -normi 1238 (1986) ) .
V * Isoamyyli = isoamyyliradikaali (CH3)2 CH-CH2-CH2-.
MI = valuvuusindeksi sulana mitattuna 2,16 kg:n annoksella 30 190 °C:ssa ja ilmaistuna g/10 min (ASTM D -normi 1238 (1986) ) .
HLMI = valuvuusindeksi sulana mitattuna 21,6 kg:n annoksel-• " la 190 °C:ssa ja ilmaistuna g/10 min (ASTM D -normi 1238 (1986) ·:·’· 3 5 HLMI/MI = polymeerien molekyylipainojen jakautuman mitta 24 1 12244
Esimerkit 1-2 A - Katalyyttisen yhdisteen (a) valmistus 1 litran reaktioastiaan, joka on varustettu 350 kierr/min pyörivällä lapasekoittajalla ja joka on tyh-5 jennetty typen avulla, pannaan 100 ml heksaania ja 69 ml (340 mmoolia) di-isoamyylieetteriä (EDIA).
Tähän liuokseen, jota pidetään 30 °C:ssa, lisätään 30 minuutin aikana 60 ml TiCl4.
Tämän lisäyksen jälkeen lisätään tunnin aikana 10 bruttokaavan AI Etx2 (0 isoamyyli)08 Cl:n mukaista komposiittia (D), jota on valmistettu etukäteen saattamalla 80 ml heksaania kosketuksiin peräkkäin 17 ml:n (136 mmoo-lin) kanssa dietyylialuminiumkloridia (DEAC) ja 12 ml:n kanssa isoamyylialkoholia. Titaanin ja etyyliradikaalin 15 molaarinen suhde on 3,3.
Lämpötilaa nostetaan sitten vähitellen, jotta saavutetaan 100 °C 2 tunnin kuluttua. Tämän lämpökäsittelyn aikana ilmestyvät ensimmäiset kiinteät partikkelit. Suspensiota pidetään tässä lämpötilassa tunnin ajan (kypsy-20 tys), sitten lämpötila lasketaan huoneenlämpötilaan.
Nestefaasi erotetaan sitten katalyyttisestä yhdisteestä (a) dekantoimalla ja sitten se pestään heksaanilla ja kuivataan typpivirran alla.
; Tämä violetinvärinen katalyyttinen yhdiste (a) si- i· 25 sältää kg:a kohti 814 g TiCl3, Da ja VPa ovat vastaavasti 15 ja 0,1.
. j. B - Kantajien valmistus 1 l:n autoklaaviin, joka on sitä ennen laitettu kuntoon, lisätään peräkkäin 220 ml heksaania, 25 ml liuos- ,, , 30 ta, jossa on 80 g/1 DEAC:tä heksaanissa ja noin 1 g edellä * * valmistettua yhdistettä (a). Kun lämpötila on nostettu
'•y* 30 °C:seen lisätään propyleeniä jäljempänä Taulukossa I
« · | ilmoitettu määrä pitämällä huoli siitä, että propyleenin paine autoklaavissa ei ylitä 0,15 MPa:a (1,5 baaria). Kun » » k 25 1 12 2 4 4 propyleenin osapaine on uudelleen noin nolla, kantaja pestään heksaanilla.
Näiden kantajien ominaispiirteet on myös ilmoitettu Taulukossa I. Esimerkissä 1 osa kantajasta poistetaan, 5 pestään ja kuivataan omianaispiirteiden määrittämiseksi.
C - Katalysaattorien valmistus
Autoklaaviin, joka sisältää kantajan, lisätään 30 °C:ssa 23 ml (45,2 mmoolia) EDIAita ennen kuin lisätään 20 ml TiCl4 puolen tunnin aikana.
10 Tätä suspensiota pidetään 30 °C:ssa, siihen lisä tään tunnin aikana bruttokaavan AI E^ 75 (0 Isoamyyli )0 25 Cl mukaista komposiittia (0), jota on valmistettu etukäteen saattamalla 27 ml heksaania kosketuksiin peräkkäin 6 ml:n kanssa DEAC:tä ja 1,3 ml:n kanssa isoamyylialkoholia.
15 Titaanin ja etyyliradikaalin molaarinen suhde on 2,3.
Lämpötilaa nostetaan sitten vähitellen, jotta saavutetaan 100 °C 1 tunnin kuluttua. Tätä lämpötilaa pidetään yllä kahden tunnin ajan, ennen kuin lämpötila laske-20 taan huoneenlämpötilaan.
Sitten nestefaasi erotetaan katalysaattorista de-kantoimalla, sitten viimeksimainittu pestään heksaanilla : " ja kuivataan typpivirran alla.
:, · Violetinvärisen katalysaattorin ominaisuudet on ;· 25 koottu Taulukkoon I.
D - Propyleenin polymerointi suspendoituna neste- • · 'j. mäiseen monomeeriin kiinteiden katalysaattoreiden läsnäollessa (referenssiolosuhteet) 5 l:n autoklaaviin, joka on sitä ennen kuivattu, ... 30 pannaan kuivan typpivirran alla: * » - 400 mg DEAC:tä (liuoksena, jossa sitä on 80 g/1 heksaa-' nissa); : - sellainen määrä kiinteää katalysaattoria, että lisätyn
TiCl3:n määrä on noin 60 mg (DEAC:n ja TiC123:n molaarinen ‘, 35 suhde kiinteässä aineessa on siten noin 10); 112244 26 - vetyä noin 0,1 Mpa:n (1 baarin) osapaineessa; - 3 1 nestemäistä propyleeniä.
Reaktioastiaa pidetään 65 °C:ssa sekoittaen noin 3 tuntia. Sitten ylimäärä propyleenikaasusta poistetaan ja 5 otetaan talteen muodostunut polypropyleeni (PP), joka on muodoltaan tasaisina rakeina.
Polymerointikokeiden aikana saadut tulokset erilaisilla kiinteillä katalysaattoreilla on myös koottu alla olevaan Taulukkoon I.
10
TAULUKKO I
Esimerkki 1 2 15 Kantajien valmistus
Yhdisteen (a) paino (g) 0,6 1,6
Propyleenin määrä (g) 35 25
Ds 90 VPs 0,77 20 Koostumus (g kantajaa/g käytettyä yhdistettä (a) 40 11 • Pinnan ulkonäkö epätasainen epätasainen !.'·· Katalysaattorien valmistus *:· 25 TiCl3 -pitoisuus (g/kg) 361 506
Dc 90 40 • · VPc 0,2 0,28 i i i i
Pinnan ulkonäkö epätasainen epätasainen
Polymeroinnin tulokset ... 30 a 4140 3770 PSA 280 348 fTri 93 94 MFI 6,7 2,6 t i i < ' I * » 27 1 12244
Vertailuesimerkki 3R
1 l:n reaktioastiaan, joka on varustettu 250 kier-r/min pyörivällä lapasekoittajalla ja joka on etukäteen tyhjennetty typellä, lisätään 100 ml kuivaa, 175 °C:ssa 5 kiehuvaa alifaattisten hiilivetyjen seosta (EXXON CHEMI-CALin ISOPAR H:n nimellä myytävä) ja 60 ml TiCl4.
Tätä liuosta pidetään 30 °C:ssa ja siihen lisätään 30 minuutin aikana 69 ml (340 mmoolia) di-isoamyylieetteriä (EDIA).
10 Tämän lisäyksen jälkeen lisätään puolen tunnin ai kana bruttokaavan Ai Etx 4 (0 isoamyyli)06 Cl mukaista komposiittia, jota on valmistettu saattamalla 80 ml ISOPARia kosketuksiin peräkkäin 17 ml:n (136 mmoolin) kanssa di-etyylialuminiumkloridia (DEAC) ja lisätään 9 ml isoamyyl-15 ialkoholia puolen tunnin aikana. Sitten lämpötilaa nostetaan vähitellen 100 °C:seen 1 tunnin aikana. Tämän lämpökäsittelyn aikana ilmestyvät ensimmäiset kiinteät partikkelit. Suspensiota pidetään tässä lämpötilassa kaksi tuntia (kypsytys), sitten lämpötila lasketaan huoneenläm- 20 potilaan.
Sitten nestefaasi erotetaan katalyyttisestä yhdisteestä (a) dekantoimalla ja yhdiste (a) pestään heksaanil-: *·· la ja kuivataan typpivirran alla.
Tämä violetinvärinen katalysaattori sisältää ;· 25 kg:a kohti 770 g TiCl3, sen Dc on 15 - 25 ja sen VPc on 0,18.
Esimerkissä 1 kuvatun polymerointitestin mukaan tällä katalysaattorilla saadaan α-aktiivisuuden ollessa 2200 polymeeriä, jonka PSA on 318, MFI on 25,1, fTri , 30 on 93.
Vertaamalla tätä koetta keksinnön mukaisiin esi-
» I
‘ merkkeihin huomataan, että viimeksimainittujen aktiivisuus :*·., on erityisen korkea jopa silloin, kun niiden huokostila- • ‘ · vuus on suuri.
t » I » t » 2β 1 12244
Esimerkit 4 ja 5
Esimerkin 4 katalysaattoria valmistetaan samalla tavalla kuin esimerkissä 1, mutta korvataan vaiheissa A - C heksaani ISOPARilla. Lisäksi vaiheessa A lämpötila 5 nostetaan 100 °C:seen tunnin aikana ja pidetään tässä lämpötilassa 2 tuntia.
Esimerkin 5 katalysaattoria valmistetaan toistamalla esimerkki 4, mutta lisäämällä vaiheessa A 14,8 ml isoamyylialkoholia. Näin saatu komposiitin (D) bruttokaava 10 on AI Etx (0 isoamyyli^ Cl.
Näiden esimerkkien ominaispiirteet on koottu alla olevaan Taulukkoon II.
TAULUKKO II
15 __
Esimerkit 4 5
Kantajien valmistus
Yhdisteen (a) paino (g) 2,3 1,6 20 Da 20 25 VPa 0,2 0,17
Propyleenin määrä (g) 70 65
Ds 90 120 VPs 0,75 0,55 25 . . Koostumus (g kantajaa/ käytettyä yhdistettä (a) 21 28 30 Pinnan ulkonäkö epätasainen sileä ·;· Katalysaattorien ominaisuudet
TiCl3-pitoisuus (g/kg) 296 252
Dc 90 120 VPc 0,44 0,22 35 Pinnan ulkonäkö epätasainen sileä * i \.’t Polymerointitulokset a 3570 3700 PSA 336 347 :,t>’ f Tri 91 91 : 40 MFI 6,1 5,8
• I
29 112244
Esimerkit 6 ja 7 Nämä esimerkit kuvaavat katalysaattoreiden valmistusta, joissa yhdiste (b) sisältää titaanijohdannaista, joka on pantu magnesiumkloridin päälle.
5 Katalyyttinen yhdiste (a) on valmistettu kuten esimerkeissä 1 ja 2 kohdassa A kuvataan.
Kantaja on valmistettu toistamalla esimerkkien 1 ja 2 osa B. Käytettyjen reagenssien määrät näiden kantajien valmistamiseksi on koottu jäljempänä tulevaan Tauluk-10 koon III.
Ennen kuin kantajaa käytetään, sitä käsitellään katalysaattorien valmistamiseksi inertissä atmosfäärissä 12,5 ml:11a vedetöntä etanolia 30 minuutin ajan 80 eC:ssa ja se pestään heksaanilla. Tämä käsittely toistetaan toi-15 sen kerran ja kantaja kuivataan. Nämä viimeksi mainitut käsittelyt, joiden tarkoitus on poistaa katalyyttisestä yhdisteestä (a) tulevat katalyyttijäämät, eivät muuta kantajien morfologiaa.
Katalyyttien valmistus 20 1 litran autoklaaviin, joka on etukätenn laitettu kuntoon ja joka on typpiatosfäärissä, lisätään 100 ml etukäteen valmistettua liuosta sekoittamalla 90 °C:ssa 4 tun- • · ,·, ; nin ajan 76 g magnesiumkloridia ja 550 ml titaanitetra-n- • I » , ‘ butylaattia(Ti(0Bu4)) 400 ml:ssa heptaania.
25 Sitten siihen lisätään 420 ml heksaania, 100 ml / kaupallisella nimellä FLUID 200 (50cSt) myytävää silikoni- * » · ·*·: öljyä sekä alla olevassa Taulukossa III mainittu määrä v · kantajaa.
Lämpötilaa pidetään 10 °C:ssa, lisätään 2 tunnin ! ' : 30 aikana 37 ml SiCl4 ennen kuin lämpötila nostetaan vähitel- : : Ien 100 °C:seen tunnin aikana. Tätä lämpötilaa pidetään yllä kahden tunnin ajan.
Sitten kiinteä faasi eristetään dekantoimalla, » * pestään heksaanilla ja siihen lisätään peräkkäin ja huo- : 35 neenlämpötilassa 375 ml heksaania ja 42 ml TiCl4 1 tunnin
• I
3o 112244 aikana. Sitten lämpötilaa nostetaan vähitellen 100 °C:seen tunnin aikana ja pidetään tässä vielä kaksi tuntia.
Kiinteän faasin erottamisen ja pesun jälkeen siihen lisätään 1,1 ml di-isobutyyliftalaattia. Lämpötila 5 nostetaan sitten vähitellen 100 °C:seen tunnin kuluessa ja sitä pidetään tässä lämpötilassa tunnin ajan.
Sitten kiinteä faasi erotetaan dekantoimalla ja pestään heksaanilla ennen kuin siihen lisätään 1/2 tunnin aikana 42 ml TiCl4. Sitten lämpötila nostetaan uudelleen 10 100 °C:seen tunnin aikana ja sitä pidetään tässä lämpöti lassa kaksi tuntia.
Lopuksi katalysaattori erotetaan dekantoimalla, pestään heksaanilla ja kuivataan.
Propyleenin polymerointi 15 Propyleenin polymerointi näiden katalysaatoreiden läsnäollessa suoritetaan samanlaisissa olosuhteissa kuin esimerkkien 1 ja 2 kohdassa D kuvattiin, paitsi kestoa (1 h) ja lämpötilaa (70 °C) koskevissa kohdissa.
Käytetty katalyyttinen systeemi (T) sisältää 20 2 mmoolia trialkyylialumiinia (TEAL), 0,2 mmoolia dife- nyylidimetoksisilaania ja katalysaattoria sellaisen määrän, että katalysaattorin sisältämän titaanin molaarinen : suhde TEAL:n alumiiniin on 200.
/ Näiden kahden kokeen tulokset sekä katalysaattorin 25 analyysi on koottu alla olevaan Taulukkoon III.
• t I
I ( • * *
( S
3i 1 12244
TAULUKKO III
Esimerkit 6 7 5 Kantajien valmistus
Yhdisteen (a) paino (g) 1,25 1,25
Propyleenin määrä (g) 36 36
Ds 80 80 VPs 0,75 0,75 10 Koostumus (g kantajaa/ käytettyä yhdistettä (a) 20 20
Pinnan ulkonäkö epätasainen epätasainen
Katalysaattorien ominaisuudet 15 g käytettyä kantajaa 25 50
Titaanipitoisuus (g/kg) 4,2 2,5
Magnesiumpitoisuus (g/kg) 50 38
Dc 80 80
Pinnan ulkonäkö epätasainen epätasainen 20 Polymerolntltulokset
Prod 1390 1200 : fTri 0,93 0,93 λ : PSA 283 286 • « · MFI 13 8,2 25
Esimerkki 8 ;;; Autoklaaviin, joka sisältää 25 g kantajaa kuten *' * esimerkeissä 6 ja 7 on kuvattu, lisätään peräkkäin huo neenlämpötilassa 434 ml heksaania ja 20,8 ml liuosta, joka ! \: 30 sisältää 12,3 % painosta magnesiumdietylaattia, 73,2 % » » » painosta titaanitetra-n-butylaattia ja 14,5 % painosta ;·. heksaania.
,···_ Tätä suspensiota pidetään 35 °C:ssa, siihen lisä-
• I
tään vakionopeudella 2 tunnin aikana 44,5 ml liuosta, jos- ' 35 sa on 390 g/1 etyylialuminiumdikloridia heksaanissa. Li- 32 1 12244 säyksen loputtua lämpötila pidetään 60 °C:ssa ja suspensiota pidetään tässä lämpötilassa vielä 1 tunti. Sitten katalysaattori erotetaan, pestään ja kuivataan.
Ruskeanvärisen katalysaattorin koostumus on seu-5 raava: Ti 5,2 % painosta, Mg 1,5 % painosta, AI 0,48 % painosta ja Cl 12,5 % painosta.
Tätä katalysaattoria käytetään sitten etyleenin polymerointiin suspendoituna heksaaniin kiinteän katalyytin läsnäollessa.
10 3 l:n autoklaaviin, joka on sitä ennen kuivattu, lisätään kuivan typpivirran alla: - 1 1 heksaania - 228 mg TEALia (liuoksena, jossa sitä on 40 g/1 heksaa-nissa).
15 Autoklaavi eristetään ja typpivirta katkaistaan.
Lämpötila nostetaan 85 °C:seen. Kun lämpötila on stabiloitunut 85 °C:seen, lisätään peräkkäin: - vedyn osapaine on 0,25 MPa (2,5 baaria) - etyleenin osapaine on 0,6 MPa (6 baaria) 20 noin 30 mg katalysaattoria injektoimalla paineen avulla noin 100 ml:n kanssa heksaania.
Reaktioastiaa pidetään 85 °C:ssa sekoittaen 2 tun- , : nin ajan. Kokeen lopussa otetaan talteen muodostunut poly- meeri, joka on morfologialtaan säännöllisen muotoisina 1”. 25 rakeina.
• · · ' Polymeroinnin aikana saadut tulokset ovat seuraavat: t » · ·'· Prod : 140 :·; : PSA : 363 MI : 1,2
• · I
',·* 30 HLMI/MI: 31.
* > «
Esimerkki 9 ;·' Tämä esimerkki kuvaa polypropyleenin polymerointia kaasufaasissa.
> ·
< M I
33 112244
Katalysaattorin valmistus
Autoklaaviin, joka sisältää 25 g kantajaa, kuten esimerkeissä 6 ja 7 on kuvattu, lisätään peräkkäin 30 °C:-ssa 23 ml ED1A:ta, 20 ml TiCl4, sitten 10 minuutin aikana 5 bruttokaavan AI Etx 75 (O Isoamyyli)0 25 Cl komposiittia (O), jota on valmistettu kuten esimerkeissä 1 ja 2 osassa (C). Sitten lämpötila nostetaan vähitellen (1 tunnin aikana) 100 °C:seen ja pidetään siinä 2 tunnin ajan. Kiinteä faasi erotetaan dekantoimalla ja pestään. Sitten lisätään 30 10 minuutin aikana ja 30 °C:ssa 28 ml heksaanissa olevaa liuosta, joka sisältää litrassa liuosta 80 g DEACrtä ja 176 g n-oktadekyyli-3-(3',5'-di-tert-butyyli-4'-hydroksi-fenyyli)propionaattia. Suspensiota sekoitetaan 60 minuuttia 30 °C:ssa ennen kuin erotetaan katalysaattori, joka 15 sisältää 330 g/kg TiCl3 (Dc = 80 ja VPc = 0,32).
Propyleenin polymerointi kaasufaasissa 5 litran autoklaaviin pannaan kuivan typpivirran alla: - 1 mmoolia TEAL:ää (liuoksena, jossa sitä on 80 g/1 hek- 20 saanissa) - 0,25 mmoolia DIBMS:ää (0,1 molaarisena liuoksena heksaa-nissa) ,·, ; - sellainen määrä kiinteää katalyyttiä, että lisätyn
TiCl3:n määrä on noin 80 mg (TEAL:n ja kiinteässä aineessa 25 olevan TiCl3:n molaarinen suhde on noin 2) ‘ 1 - vedyn osapaine on noin 0,1 MPa (1 baari) ·;;; - 1 litra nestemäsitä propyleeniä.
* Suspensiota sekoitetaan 30 °C:ssa 20 minuutin ajan.
Sitten propyleenistä poistetaan kaasu 1,2 MPa:n • 30 (12 baarin) paineeseen asti nostamalla lämpötilaa : : 75 °C:seen. Sitten lisätään 0,1 MPa:n (1 baarin) vedyn :1 osapaine ja propyleeniä, kunnes paine on 2,5 MPa (25 baa ria). Polymerointi suoritetaan näissä olosuhteissa 3 tun- • · *!' nin aikana ennen kuin muodostunut polymeeri, joka on mor- »ti» » 34 112 2 4 4 fologialtaan säännöllisinä rakeina, otetaan talteen. Kokeen ominaispiirteet ovat: a : 3340 PSA : 302 5 fTri : 95 MFI : 4,3
Esimerkki 10 Tämä esimerkki kuvaa etyleenin polymerointia esimerkissä 6 kuvatun katalysaattorin avulla.
10 Polymerointi suoritetaan kuten esimerkissä 8 kuva taan lisäämällä noin 100 mg katalysaattoria.
Tämän kokeen tulokset ovat:
Prod : 645 PSA : 313 15 MI : 3,2
Dp : 680 HLMI/MI: 27.
Esimerkki 11 1 litran autoklaaviin, joka sisältää 25 g kanta-20 jaa, jota valmistettiin kuten esimerkeissä 6 ja 7, lisätään peräkkäin huoneenlämpötilassa ja sekoittaen 340 ml heksaania, 36,6 ml liuosta, joka sisältää 132 g/1 magne- ,\ : siumdietylaattia ja 143 g/1 titaanitetra-n-butylaattia heksaanissa.
i « 25 Tähän suspensioon, jota pidetään 35 °C:ssa, lisä- » · » ’ tään vakionopeudella ja 2 tunnin aikana 120 ml liuosta, > * * - jossa on 127 g/1 isobutyylialuminiumdikloridia heksaanis- ' sa. Huoneenlämpötilassa nestefaasi poistetaan ja kataly saattori pestään heksaanissa ja kuivataan.
* 30 Sen koostumus on seuraava:
Ti = 0,42 %, Mg = 1,5 %, AI = 1,1 % ja Cl = 5,4 %.
Kun on suoritettu samanlainen polymerointi kuin esimerkissä 8, tällä katalysaattorilla saadaan seuraavat • » *;’ tulokset: » I I t | » 4 35 1 12244
Prod : 208
Dp : 540 PSA : 276
Mi :6,0 5 HLMI/MI-suhde: 37
Esimerkit 12 ja 13 Nämä esimerkit kuvaavat katalysaattorin käyttöä, joka sisältää metalliyhdistettä yhdisteenä (b).
Katalysaattoreiden valmistus 10 Kantaja on samanlainen kuin esimerkeissä 6 ja 7.
Esimerkin 12 katalysaattori valmistetaan lisäämällä peräkkäin pyörivään sekoittimeen 3,6 g kantajaa, 195 mg disyklopentadienyylidikloorizirkoniumia ja 20 ml tolueenia. Tätä seosta sekoitetaan 15 minuuttia huoneen-15 lämpötilassa, sitten 30 minuuttia 45 °C:ssa ja lopuksi 40 minuuttia 57 °C:ssa. Sitten liuotin poistetaan alennetussa paineessa, kunnes saadaan juoksevaa jauhetta, joka kuivataan.
Huoneenlämpötilassa jauhetta käsitellään liuoksel-20 la, joka sisältää 617,6 mg trifenyylikarboniumtetrakis-(pentafluorifenyyli)boraattia (BF20) 20 ml:ssa tolueenia. Tätä seosta sekoitetaan 30 minuuttia huoneenlämpötilassa, * ,*, : ennen kuin liuotin poistetaan tislaamalla alennetussa pai- *' neessa 30 °C:ssa.
> · · 25 Esimerkin 13 katalysaattoria valmistetaan lisää- t I · ’,* mällä peräkkäin pyörivään sekoittimeen 2,9 g kantajaa, > i · 511,5 mg di-pentametyylisyklopentadienyyli-dikloori-zirko- • f · *·' ‘ niumia ja 20 ml tolueenia. Tätä seosta sekoitetaan 30 mi nuuttia huoneenlämpötilassa. Sitten liuotin poistetaan * 30 40 °C:ssa ja alennetussa paineessa, kunnes saadaan juok-
t « I
.*t sevaa jauhetta, joka kuivataan.
,··’ Huoneenlämpötilassa jauhetta käsitellään liuoksel la, jossa on 1056 g BF20 20 ml:ssa tolueenia. Tätä seosta sekoitetaan 40 minuuttia huoneenlämpötilassa, ennen kuin t * i t * » ( 1 ‘ I ( 36 1 12244 liuotin poistetaan tislaamalla alennetussa paineessa 30 °C:ssa, kunnes saadaan juoksevaa jauhetta, joka kuivataan.
Etyleenin polymerointi 5 3 litran autoklaaviin, joka on etukäteen kuivattu, lisätään kuivan typpivirran alla 1 mmoolia trimetyylialu-miinia (liuoksena, joss sitä on 50 g/1 heksaanissa).
Autoklaavi eristetään ja typpivirta katkaistaan. Sitten lisätään 1 litra isobutaania ja lämpötila 10 nostetaan 50 °C:seen, ennen kuin lisätään peräkkäin: - vetyä 0,034 MPa:n (0,34 baarin) osapaineessa - etyleeniä 1 MPa:n (10 baarin) osapaineessa - Taulukossa IV ilmoitettu määrä katalysaattoria injektoimalla paineen alaisena noin 100 ml:n kanssa isobutaania.
15 Polymerointi suoritetaan 50 °C:ssa 1 MPa:n (10 baarin) etyleenin osapaineessa 1 tunnin aikana.
Näiden kokeiden tulokset on koottu alla olevaan Taulukoon IV.
20 TAULUKKO IV
Esimerkit 12 13 t t » t ·] Käytetyn katalysaattorin ; 25 määrä (mg) 152 63 ' ·’ P 3080 1750 ; ; PSA 307 : Dp 1000 Γ * 30 » |
Claims (18)
- 37 1 12 2 4 4
- 1. Katalyyttikantaja, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhtä α-olefiini(e)n polymeeriä, joka on 5 partikkeleina, joiden keskimääräinen koko on 5 - 350 /im ja joiden huokostilavuus, joka on syntynyt 1 000 - 75 000 10‘10 mm (1 000 - 75 000 Ä:n) huokossäteillä, on ainakin 0,3 cm3/g, ja joka on saatavissa polymeroimalla yksi tai useampia α-olefiineja katalyyttisen systeemin (S) avulla, joka 10 sisältää jaksollisen järjestelmän Illb, IVb, Vb ja VIb ryhmiin kuuluvaan siirtymäalkuaineeseen perustuvaa katalyyttista yhdistettä (a) , joka yhdiste (a) esiintyy partikkeleina, joiden keskimääräinen koko on 2 - 200 μιη, 200 -15 000 x 10"10 m.-n (200 - 15 000 Ä:n) huokossäteillä synty-15 nyt huokostilavuus on ainakin 0,02 cm3/g ja jota saadaan lämpökäsittelyllä, halogenoidun aineen läsnä ollessa, nestemäisestä materiaalista, jota on valmistettu saattamalla titaanitetrakloridi (TiCl4) , jota on esikäsitelty elektro-nidonoriyhdisteellä, kosketuksiin komposiitin (D) kanssa, 20 joka vastaa yleistä kaavaa : " AI Rp (Y)q X3-(P+q) (II) * Γ jossa
- 25. R esittää hiilivetyradikaalia; -·* - Y esittää ryhmää, joksi on valittu -OR', -SR' ja -NR1R", ;’j'; jossa R' ja R" esittävät kumpikin hiilivetyradikaalia tai vetyatomia; - X esittää halogeenia; \,i 3 0 - p on mikä tahansa luku, joka on 0 < p < 2,5; - q on mikä tahansa luku, joka on 0,5 < q < 3, summa (p+q) t * • *· on 0,5 < (p+q) < 3 . : : 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kantaja, t u n - n e t t u siitä, että α-olefiini(t) on propeenin homo- tai 3 5 kopolymeeriä. » t 33 1 12244
- 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kantaja, tunnettu siitä, että partikkelien keskimääräinen halkaisija on 15 - 150 μητι.
- 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen kanta-5 ja, tunnettu siitä, että se käsittää 2 - 90 g yhdistettä (a) kilogrammaa kantajaa kohti.
- 5. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisen katalyyttikantajan valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polymeroidaan yksi tai useampia a-olefiineja 10 katalyyttisen systeemin (S) avulla, joka sisältää jaksollisen järjestelmän IIIb, IVb, Vb ja VIb ryhmiin kuuluvaan siirtymäalkuaineeseen perustuvaa katalyyttista yhdistettä (a), joka yhdiste (a) esiintyy partikkeleina, joiden keskimääräinen koko on 2 - 200 μτα, 200 - 15 000 x 10'10 m:n 15 (200 - 15 000 Ä:n) huokossäteillä syntynyt huokostilavuus on ainakin 0,02 cm3/g ja jota saadaan lämpökäsittelyllä, halogenoidun aineen läsnä ollessa, nestemäisestä materiaalista, jota on valmistettu saattamalla titaanitetrakloridi (TiCl4) , jota on esikäsitelty elektronidonoriyhdisteellä, 20 kosketuksiin komposiitin (D), joka vastaa yleistä kaavaa ' " Ai Rp (Y) q X3-(p+q) (II) • » » < · jossa : ·,: 25 - R esittää hiilivetyradikaalia; • · ;· - Y esittää ryhmää, joksi on valittu -OR', -SR' ja -NR'R", jossa R' ja R" esittävät kumpikin hiilivetyradikaalia tai vetyatomia; y ·' - X esittää halogeenia; 30. p on mikä tahansa luku, joka on 0 < p < 2,5; - q on mikä tahansa luku, joka on 0,5 < q < 3, summa (p+q) • ' ·· on 0,5 < (p+q) < 3, : : ja aktivaattorin kanssa, joka on valittu organoalumiiniyh- tt\t. disteiden joukosta. ... 35 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, *· tunnettu siitä, että muodostuneen polymeerin määrä 112244 vaihtelee 5:stä noin 3 300 grammaan grammaa kohti yhdistettä (a) .
- 7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogenoitu aine on TiCl4.
- 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetyn TiCl4:n kokonaismäärä on sellainen, että titaanin ja komposiitista (D) tulevien radikaalien R molaarinen suhde on pienempi tai yhtä suuri kuin 2,7. 10 9. α-Olefiinien polymerointiin käyttökelpoinen ka talyytti, tunnettu siitä, että sisältää yhdistettä (b), joka sisältää ainakin yhtä jaksollisen järjestelmän Illb, IVb, Vb tai VIb ryhmiin kuuluvaa siirtymäalkuainetta kiinnitettynä johonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaiseen 15 kantajaan tai sen pinnalle.
- 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että yhdiste (b) sisältää ainakin titaania, magnesiumia ja klooria.
- 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen katalyytti, 20 tunnettu siitä, että yhdiste (b) on valittu yhdisteistä, jotka sisältävät titaanihalogenidia, joka on magne- ! ** siumkloridin ja magnesiumkloridin ja titaanin kiinteiden ·;' kompleksien pinnalla. ,t‘j‘ 12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyytti, 25 tunnettu siitä, että yhdiste (b) sisältää ainakin ;· yhtä siirtymämetallista saatua metalloseenia.
- 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että yhdiste (b) sisältää ainakin yhtä neutraalia siirtymämetallista saatua metalloseenia, ja » · 30 ainakin yhtä ionisoivaa ainetta, mainitun metalloseenin me-talli ollessa sitoutunut ainakin yhteen halogeeniatomiin. j ’·· 14. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyytti, : ^ tunnettu siitä, että yhdiste (b) on titaanitriklo- ridipohjainen kiinteä aine, joka on kompleksoitu elektroni- » » 35 donoriin, joka on valittu orgaanisten yhdisteiden joukosta, * · 112244 jotka sisältävät yhden tai useamman atomin tai ryhmän, joilla on yksi tai useampi vapaa elektronipari.
- 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että se on valmistettu lämpökäsit-5 telyllä halogenoidun aineen ja kantajapartikkeleiden läsnä ollessa nestemäisestä materiaalista, jota on valmistettu saattamalla elektronidonoriyhdisteellä esikäsitelty TiCl4 kosketuksiin komposiitin (O) kanssa, joka vastaa yleistä kaavaa 10 AI Rm (Y) n X3- (m+n) (III) j ossa - R esittää hiilivetyradikaalia;
- 15. Y esittää ryhmää, joksi on valittu -OR', -SR' tai -NR'R", jossa R' ja R" esittävät kumpikin hiilivetyradikaalia tai vetyatomia; - X esittää halogeenia; - n on joku luku niin, että 0 < n < 0,5; 20. m on joku luku niin, että 0 < m < 3 ja summa (m+n) on pienempi tai yhtä suuri kuin 3. : ** 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen katalyytti, * · ·’,’· tunnettu siitä, että halogenoitu aine on TiCl4. ·;* 17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen katalyytti, 25 tunnettu siitä, että käytetyn TiCl4:n kokonaismäärä on sellainen, että titaanin ja komposiitista (O) tulevien radikaalien R molaarinen suhde on pienempi tai yhtä suuri • · t kuin 2,7. ... 18. Menetelmä α-olefiinien polymeroimiseksi kata- 30 lyyttisen systeemin (T) avulla, tunnettu siitä, että se sisältää jonkin patenttivaatimuksen 9-17 mukaista : ·.. katalyyttia ja organoalumiiniyhdistettä.
- 19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä so-' . vellettuna propeenin stereospesifiseen polymerointiin. * I » ' I
- 20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä so- * k vellettuna eteenin polymerointiin. 4i 1 12244
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE9300539 | 1993-05-25 | ||
BE9300539A BE1007040A3 (fr) | 1993-05-25 | 1993-05-25 | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI942427A0 FI942427A0 (fi) | 1994-05-25 |
FI942427A FI942427A (fi) | 1994-11-26 |
FI112244B true FI112244B (fi) | 2003-11-14 |
Family
ID=3887068
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI942427A FI112244B (fi) | 1993-05-25 | 1994-05-25 | Katalyyttikantaja ja katalyytti alfa-olefiinien polymerointia varten, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja alfa-olefiinien polymerointi tämän katalyytin läsnäollessa |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US5556893A (fi) |
EP (1) | EP0627447B1 (fi) |
JP (1) | JPH06329715A (fi) |
KR (1) | KR100314793B1 (fi) |
CN (1) | CN1078892C (fi) |
AT (1) | ATE178617T1 (fi) |
AU (1) | AU681125B2 (fi) |
BE (1) | BE1007040A3 (fi) |
BR (1) | BR9402065A (fi) |
CA (1) | CA2124176A1 (fi) |
CZ (1) | CZ289915B6 (fi) |
DE (1) | DE69417621T2 (fi) |
DK (1) | DK0627447T3 (fi) |
ES (1) | ES2132322T3 (fi) |
FI (1) | FI112244B (fi) |
HK (1) | HK1013658A1 (fi) |
HU (1) | HU221058B1 (fi) |
NO (1) | NO308168B1 (fi) |
PH (1) | PH31214A (fi) |
RO (1) | RO112875B1 (fi) |
RU (1) | RU2131439C1 (fi) |
SG (1) | SG54161A1 (fi) |
SK (1) | SK281610B6 (fi) |
TW (1) | TW294617B (fi) |
ZA (1) | ZA943656B (fi) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE1007040A3 (fr) * | 1993-05-25 | 1995-02-28 | Solvay | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
FR2717816B1 (fr) | 1994-03-23 | 1996-04-26 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique pour la polymérisation des oléfines obtenue par impregnation d'un prépolymère par une solution d'une composante catalytique. Prépolymère et polymère obtenus à partir de ladite composante catalytique. |
EP2261266B1 (en) * | 1998-05-18 | 2016-03-23 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Process for the polymerization of a monomer with a catalyst composition containing an organometal compound, an organoaluminum compound and a treated solid oxide compound |
US6300271B1 (en) * | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
US6165929A (en) | 1998-05-18 | 2000-12-26 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
US6107230A (en) * | 1998-05-18 | 2000-08-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
BE1012364A3 (fr) * | 1998-12-22 | 2000-10-03 | Solvay | Procede pour la preparation d'une composition catalytique pour la polymerisation des alpha-olefines, composition catalytique obtenue et procede de polymerisation utilisant une telle composition catalytique |
BE1012363A3 (fr) | 1998-12-22 | 2000-10-03 | Solvay | Procede pour la preparation d'un catalyseur pour la polymerisation des alpha-olefines, catalyseur obtenu et procede de polymerisation utilisant un tel catalyseur. |
BE1012568A3 (fr) | 1999-03-24 | 2000-12-05 | Solvay | Procede pour la polymerisation des alphaolefines. |
ITMI991552A1 (it) * | 1999-07-14 | 2001-01-14 | Licio Zambon | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US6403520B1 (en) | 1999-09-17 | 2002-06-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst compositions for polymerizing olefins to multimodal molecular weight distribution polymer, processes for production and use of the catalyst |
US6750302B1 (en) | 1999-12-16 | 2004-06-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
EP1355958A2 (en) * | 2000-12-22 | 2003-10-29 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof |
EP1231224B1 (en) * | 2001-02-07 | 2004-08-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for polymerization of olefins and method for preparing the same |
WO2003046023A1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-06-05 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Porous polymers of propylene |
WO2003046022A1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the treatment of polymer compositions |
AU2002225324A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-06-30 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Elastomeric semifinished product for the production of a tyre liner, and tyre provided with said liner |
US20040005445A1 (en) * | 2002-07-02 | 2004-01-08 | Ou Yang David T. | Colored multi-layer films and decorative articles made therefrom |
ES2240613T3 (es) * | 2002-07-12 | 2005-10-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Composicion catalizadora ziegler-metaloceno soportada y procedimiento de polimerizacion y copolimerizacion de olefinas con alfa-olefinas usando sistemas catalizadores novedosos. |
US7294681B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mutliple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US7550528B2 (en) * | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
US7223822B2 (en) * | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US6933353B2 (en) * | 2003-07-07 | 2005-08-23 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
BRPI0413961A (pt) * | 2003-09-11 | 2006-10-31 | Basell Polyolefine Gmbh | processo multi-etapas para preparar copolìmeros heterofásicos de propileno |
MY170360A (en) * | 2011-09-05 | 2019-07-24 | Ptt Global Chemical Public Co Ltd | High activity polymerization catalyst comprising boron-containing silica support and the preparation thereof |
US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
CN114591455B (zh) * | 2020-12-03 | 2023-10-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂体系 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4098979A (en) * | 1970-12-29 | 1978-07-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing easily processable polyolefin granule |
BE791676A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
LU65954A1 (fi) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
SU492298A1 (ru) | 1973-07-24 | 1975-11-25 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева АН СССР | Катализатор дл полимеризации и сополимеризации этилена, -олефинов и сопр женных и несопр женных диенов |
US4161462A (en) * | 1973-07-24 | 1979-07-17 | Bocharov Jury N | Catalyst for (co) polymerization of ethylene, aplha-olefines, conjugated and non-conjugated dienes, a method of preparing same |
GB1554444A (en) * | 1976-07-09 | 1979-10-24 | Ici Ltd | Polymerization of -olefin monomers |
LU77489A1 (fi) * | 1977-06-06 | 1979-01-19 | ||
DE3026762C2 (de) * | 1980-07-15 | 1985-04-25 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zum Herstellen von porösem, pulverförmigem Polypropylen und Verwendung der Verfahrensprodukte |
FR2567526B1 (fr) * | 1984-07-13 | 1987-02-06 | Atochem | Procede de preparation d'une nouvelle composante de metal de transition sur support polymere pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines |
EP0205159B1 (en) * | 1985-06-11 | 1990-05-09 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst component for polymerization of olefins |
US5641843A (en) * | 1985-12-24 | 1997-06-24 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerization of alpha-olefins |
US4900706A (en) * | 1987-03-17 | 1990-02-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein |
JPH072798B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-01-18 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
IT1217744B (it) * | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US5236962A (en) * | 1989-04-28 | 1993-08-17 | Himont Incorporated | Crystalline propylene polymers and copolymers in the form of spherical particles at high porosity |
SG42868A1 (en) * | 1989-05-08 | 1997-10-17 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins |
BE1003968A3 (fr) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
JP3124317B2 (ja) * | 1991-06-28 | 2001-01-15 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
EP0598543B1 (en) * | 1992-11-10 | 1997-01-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing Alpha-olefin polymers |
BE1007040A3 (fr) * | 1993-05-25 | 1995-02-28 | Solvay | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
-
1993
- 1993-05-25 BE BE9300539A patent/BE1007040A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-05-18 DK DK94201398T patent/DK0627447T3/da active
- 1994-05-18 AT AT94201398T patent/ATE178617T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-05-18 SG SG9602913A patent/SG54161A1/en unknown
- 1994-05-18 DE DE69417621T patent/DE69417621T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-18 ES ES94201398T patent/ES2132322T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-18 EP EP94201398A patent/EP0627447B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-21 TW TW083104605A patent/TW294617B/zh active
- 1994-05-23 AU AU63225/94A patent/AU681125B2/en not_active Ceased
- 1994-05-24 RU RU94017846A patent/RU2131439C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-05-24 RO RO94-00860A patent/RO112875B1/ro unknown
- 1994-05-24 CZ CZ19941270A patent/CZ289915B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-05-24 CA CA002124176A patent/CA2124176A1/fr not_active Abandoned
- 1994-05-24 US US08/248,218 patent/US5556893A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-24 NO NO941923A patent/NO308168B1/no unknown
- 1994-05-24 BR BR9402065A patent/BR9402065A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-05-24 SK SK605-94A patent/SK281610B6/sk unknown
- 1994-05-25 KR KR1019940011401A patent/KR100314793B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-05-25 PH PH48339A patent/PH31214A/en unknown
- 1994-05-25 HU HU9401573A patent/HU221058B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-05-25 FI FI942427A patent/FI112244B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-05-25 JP JP6111151A patent/JPH06329715A/ja active Pending
- 1994-05-25 ZA ZA943656A patent/ZA943656B/xx unknown
- 1994-05-25 CN CN94108104A patent/CN1078892C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-04-09 US US08/629,753 patent/US5756613A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-01-16 US US09/008,068 patent/US6221802B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-23 HK HK98114998A patent/HK1013658A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-03-08 US US09/800,491 patent/US6524986B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI112244B (fi) | Katalyyttikantaja ja katalyytti alfa-olefiinien polymerointia varten, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja alfa-olefiinien polymerointi tämän katalyytin läsnäollessa | |
EP1323746B1 (en) | Production of supported olefin polymerisation catalysts | |
DE69717440T2 (de) | Aggregatträger und darauf angebrachte olefinpolymerisationskatalysatoren | |
KR100300486B1 (ko) | 올레핀중합용촉매계의고체전구물질,이의제조방법,이전구물질을함유하는촉매계와이촉매계의존재하에서하는올레핀의중합방법 | |
FI112241B (fi) | Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä | |
US9458258B2 (en) | Process for the preparation of catalytic support and supported bimetallic catalysts for production of homopolymers and copolymers of ethylene with α-olefins, of high and ultra high molecular weight and with broad molecular weight distribution in slurry, bulk and gas phase processes and products thereof | |
WO2005052010A1 (en) | Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions | |
IT9021405A1 (it) | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene | |
FI99207C (fi) | Tuettu katalyytti etyleenin polymerisaatiota ja kopolymerisaatiota varten alfaolefiinien kanssa, sen valmistus ja käyttö | |
WO1999058582A1 (en) | Olefin polymerization catalysts with specific silica supports | |
US6617277B2 (en) | Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization | |
US6383969B1 (en) | Process for the preparation of a catalytic composition for the polymerization of alpha-olefins, catalytic composition obtained and polymerization process using such a catalytic composition | |
WO2004050722A1 (en) | Ziegler natta catalyst system and polymerisation process using said zn catalyst system for producing ethylene copolymers having a broad molecular weight distribution | |
JPH0721005B2 (ja) | エチレンの(共)重合用触媒組成物 | |
US5034483A (en) | Process for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
JPH07107084B2 (ja) | 球形粒子を有するポリオレフィンの製法 | |
AU672051B2 (en) | Process for the preparation of (co)polymers of ethylene having a broad molecular weight distribution | |
US6403519B1 (en) | Process for the preparation of a catalyst for the polymerization of alpha-olefins, catalyst obtained and polymerization process using such a catalyst | |
RU2047355C1 (ru) | СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α - ОЛЕФИНАМИ | |
JPH05105718A (ja) | 多モードの分子量分布を有するポリマーの重合触媒組成物および方法 | |
DE69735755T2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
JP2004511591A (ja) | 担持されたメタロセン触媒系を用いたオレフィン重合および共重合のための触媒組成物および方法 | |
IT9021503A1 (it) | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e procedimento per la sua preparazione. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM |
|
MA | Patent expired |