KR100314793B1

KR100314793B1 - 촉매지지체와알파-올레핀중합용촉매:이를얻는방법및촉매존재하의알파-올레핀의중합법

Info

Publication number: KR100314793B1
Application number: KR1019940011401A
Authority: KR
Inventors: 진-루이스코스타; 빈센트로우렌트; 필립프란코이스; 더크버켐멘
Original assignee: 솔베이 포리올레핀스 유럽-벨지움 소시에떼 아노님
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1994-05-25
Publication date: 2002-06-22
Also published as: SK60594A3; CA2124176A1; HK1013658A1; SG54161A1; BR9402065A; ZA943656B; FI112244B; ATE178617T1; ES2132322T3; FI942427A; DK0627447T3; SK281610B6; US6221802B1; NO941923D0; DE69417621D1; HU9401573D0; EP0627447A1; RU2131439C1; PH31214A; CZ127094A3

Abstract

1,000∼75,000Å의 동공반경에 의하여 발생되는 동공체적이 최소한 0.2cm³/g인 5∼350㎛의 평균 크기의 입자형태인 α-올레핀 중합체를 함유하는 촉매지지체.

이 지지체에 결합되는 원소주기율표 Ⅲb, Ⅳb, Ⅴb와 Ⅵb 족에 속하는 최소한 하나의 전이금속을 함유하는 화합물을 포함하는 α-올레핀중합용 촉매.

Description

촉매지지체와 α-올제핀 중합용 촉매; 이를 얻는 방법 및 촉매존재하의 α-올레핀의 중합법

본 발명은 촉매지지체와 이 지지체를 얻는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이들 지지체로 출발하여 얻는 α-올레핀의 중합용 촉매, 이들 촉매를 얻는 방법과 이들의 존재하에서 α-올레핀올 중합하는 방법에 관한 것이다.

다공성 중합지지체에 석출된 촉매에 의하여 α-올레핀을 중합하는 것은 공지되어 있다(EP-0283011; EP-0314131 과 EP-344755). 이들 문헌에 따르면 가장 좋은 결과를 가져오는 중합지지체는 스티렌과 디비닐벤젠의 (공)중합체와 폴리염화비닐인 것이다.

α-올레핀의 중합용 촉매의 제조에 있어, 최종 중합체와 일반적으로 대부분의 경우 고중량-평균분자량의 성질과 다른 화학적 성질을 갖는 이들 지지체를 사용하면 원하는 가장 양질을 나타내지 못하는 α-올레핀 중합체를 가져온다. 특히 이들을 사용할때 촉매에서 나오는 응집물이 형성되어 얻은 목적물의 성질의 퇴화를 가져옴을 알 수 있다.

더우기, 일반적으로 이들 지지체의 형태를 변경하는 것은 어렵다. 또한, 이들은 일반적으로 고가이므로 여기서 얻은 촉매의 경제적 이점을 감소시킨다.

α-올레핀 중합체를 지지체로서 사용하면 이들 문제를 부분적으로 해결할 수 있다(EP-0523879). 이 문헌에는 지지체로서 150㎛ 이상 크기의 α-올레핀 중합체 입자를 사용하는 것이 상세히 설명되어 있다. 이러한 크기의 입자를 사용하면 궁극적으로 취급하기가 어렵고 통상의 공기수단에 의하여 운반될 수 있는 매우 큰 크기의 중합체 입자의 형성을 가져온다. 더우기, 이 문헌에 사용된 지지체는 원하는 형태를 얻기 위하여 사전 처리되어야 한다.

따라서 본 발명은 최종중합체와 상화할 수 있고 종래기술부분을 형성하는 중합지지체의 단점을 나타내지 않는 α-올레핀 중합용 촉매의 중합지지체를 경제적으로 유리한 방법으로 얻는데 그 목적이 있다.

이를 위하여 본 발명은 주로 5∼350㎛의 평균크기를 갖는 입자형태이고 1000∼75,000Å(10-¹⁰m) 반경의 동공에 의하여 발생되는 동공체적이 최소한 0.2cm³/g인 최소한 하나의 α-올레핀 중합체를 포함하는 촉매지지체에 관한 것이다.

α-올레핀 중합체란, 주로 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, -펜텐, 1-헥센, 메틸-1-부텐, 메틸-1-펜텐, 1-옥텐과 1-데센과 같은 2∼20개의 탄소원자를 함유하는 α-올레핀의 동종중합체와 공중합체를 의미한다.

본 발명의 범위에 들어가는 것으로 고려되는 α-올레핀 중합체는 예를들어 불포화 유기산과 이들의 유도체, 비닐에스테르, 방향족 비닐화합물, 비닐실란과 비공액지방족 및 단환식 디올레핀, 내향고리 결합을 갖는 지환식 디올레핀과 공액지방족 디올레핀과 같은 다른 불포화 단량체와 상술한 α-올레핀의 공중합체를 포함한다.

본 발명에 따른 중합지지체는 2∼15개, 바람직하기로는 탄소원자를 함유하는 α-올레핀의 동종중합체와 이들 α-올레핀 서로간의 공중합체에서 선택하는 것이 바람직하다. 특히 프로필렌 동종중합체와 공중합체가 적합하다.

본 발명에 따른 지지체의 한가지 장점은 이들이 잘 변할 수 있는 크기의 이바 형태를 갖는 것이다. 이들 입자의 평균크기는 5㎛ 만큼 낮은 값에 도달할 수 있다. 일반적으로 이 크기는 8㎛이거나 그 이상이고 바람직하기로는 15㎛이거나 그 이상일때이다. 대부분의 경우 이들 입자는 350㎛이거나 그보다 작은 평균입자, 바람직하기로는 190㎛이거나 그보다 작은 평균입자, 특히 150㎛이거나 그보다 작은 평균입자를 갖는 것이다. 특히 바람직한 지지체는 20∼120㎛의 평균크기를 갖는다.

또한, 이들지지체의 동공체적은 이들의 중요한 특성의 하나이다. 대부분의 경우 이들은 최소한 0.2cm³/g인 1,000∼75,000Å의 반경을 갖는 동공에 의하여 발생되는 동공체적을 갖는다. 이 동공체적은 최소한 0.3cm³/g이 바람직하고 특히 최소한 0.5cm³/g이 더욱 바람직하다.

일반적으로 본 발명에 따른 중합지지체는 하술한 바와같이 이들로 인하여 일어나게되는 촉매계(S)에서 나오는 일정량의 촉매잔재를 함유한다. 지지체 ㎏당 하기한 화합물(a)의 중량으로 표현되는, 이들 촉매잔재는 지지체 ㎏당 대부분의 경우 최소한 약 0.3g, 바람직하기로는 최소한 약 2g과 더우기 최소한 약 5g의 화합물(a)이다. 또한, 이러한 양의 촉매잔재는 약 170g이거나 그 이하, 일반적으로 약 90g이거나 그 이하와 더우기 약 60g이거나 그 이하의 화합물(a)인 것이 바람직하다. 촉매잔재의 양이 지지체 ㎏당 10∼50g의 화합물(a)일때 특히 좋은 결과를 얻는다.

이들 촉매잔재를 제거하기 위하여 계속적으로 처리한 지지체는 본 발명의 범위에 포함된다.

α-올레핀 중합용 촉매를 제조하는데 이들 지지체를 사용하면 일반적으로 재함량으로 불리우는 무기화합물의 함량이 특히 낮은 중합체를 얻을수 있다.

제 2 의 본 발명은 이들 지지체를 얻는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 지지체는 일반적으로 원소주기율표(Handbook of Chemistry and Physics 개정판, 50번째판, 페이지 B-3-1969-1970) Ⅲb, Ⅳb, Ⅴb와 Ⅵb 족에 속하는 전이금속을 주성분으로 한 촉매화합물(a)을 함유하는 촉매계(S)와 유기알루미늄 화합물에서 선택한 활성화제 및 일반적 산소 와/또는 하나 또는 그 이상의 할로겐을 임의로 함유할 수 있고 최소한 하나의 알루미늄-탄소결합을 함유하는 것에 의하여 상술한 바와같은 하나 또는 그 이상의 α-올레핀의 중합에 의하여 얻는다.

활성화제는 다음 일반식(Ⅰ)에 해당하는 화합물에서 선택하는 것이 바람직하다.

AlR¹ _XX_3-X(Ⅰ)

상기 식에서,

- R'는 1∼18개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기이고;

- X는 할로겐이고;

- X는 0〈x ≤3 와 같은 수이다.

본 발명에 따른 지지체의 제조에 사용되는 촉매화합물(a)은 일반적으로 평균크기가 2㎛이상인 입자형태이다. 이들 입자는 이들의 평균크기를 5㎛이상 특히 10㎛ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 크기는 일반적으로 200㎛이거나 그 이하, 대부분의 경우 100㎛ 이거나 그 이하와 바람직하기로는 50㎛이거나 그 이하이다. 200∼15,000Å(10^-10m)의 반경을 갖는 동공에 의하여 발생되는 화합물(a)의 이들 입자의 동공체적은 최소한 0.02cm³/g, 바람직하기로는 최소한 0.05와 더우기 최소한 0.1cm³/g 이하이다. 이 동공체적은 일반적으로 1cm³/g 이하이다.

대부분의 경우 이 촉매화합물(a)은 4가 티타늄 화합물을 유기알루미늄 환원제로 환원시키는 것을 포함하는 방법에 의하여 얻는 예를들어 중합체 화학지51, 페이지 399-410(1961)에 언급된 바와같은 δ결정형태의 TiCl₃를 주성분으로 한 고체화합물이다.

촉매화합물(a)은 전자-공여 화합물로 선처리한 사염화 티타늄(TiCl₄)을 다음 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 조성물(D)과 접촉시켜서 나온 액체물질을 할로겐-함유제의 존재하에서 열처리하여 얻은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

AlRp(Y)qX₃-_(p+q)(Ⅱ)

상기 식에서,

- R은 탄화수소기를 나타내고;

- Y는 R' 와 R"의 각기가 탄화수소기 또는 수소원자를 나타내는 -OR', -SR' 와 -NR'R"에서 선택한 기를 나타내며;

- X는 할로겐을 나타내고;

- P는 0〈P ≤2.5 와 같은 수이고

- q는 0.5〈q ≤3 과 같은 수이고, (p + q) 총합은 0.5〈(p + q) ≤3이다.

일반식(Ⅱ)에서 R,R' 와 R"가 각각 탄화수소기를 나타내는 경우, 이들은 이반적으로 서로간 독립적으로 다음 기에서 선택된다 :

- 1∼12개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기;

- 2∼12개의 탄소원자를 함유하는 알켄일기;

- 5∼12개의 탄소원자를 함유하는 임의로 치환된 시클로알킬기;

- 6∼35개의 탄소원자를 함유하는 임의로 치환된 아릴기;

- 7∼20개의 탄소원자를 함유하는 아릴알킬기.

일반식(Ⅱ)에서 q는 0.65이상, 바람직하기로는 0.7 이거나 그 이상일때이다. p는 2.45 이거나 그 이상일때가 바람직하다. 좋은 결과는 1 ≤p ≤2 일때 얻는다.

조성물(D)은 X가 염소이고, R가 1∼12개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기이고, Y가 -OR'기(여기서 R'는 상술한 바와같이 알킬 또는 아릴기이다)일때가 바람직하다.

촉매화합물(a)의 제조에 있어서, 조성물(n)은 전자-공여 화합물로 그 자체선처리된 TiCl₄과 접촉시킨다. 전자-공여 화합물은 일반적으로 티타늄과 배위결합 할 수 있는 하나 또는 여러개의 자유전자쌍을 갖는 기 또는 하나 또는 그 이상의 원자를 함유하는 유기화합물에서 선택한다. 전자-공여 화합물은 지방족 에테르류, 특히 2∼8개의 탄소원자, 바람직하기로는 4∼6개의 탄소원자를 함유하는 지방족기에서 선택하는 것이 바람직하다. 디이소아밀 에테르와 디-n-부틸 에테르는 특히 양호한 결과를 나타낸다.

TiCl₄과 전자-공여 화합물의 몰비는 전자-공여 화합물의 몰당 0.01∼20몰의 TiCl₄의 범위를 갖는다.

전자-공여 화합물로 선처리된 TiCl₄(이하 "선처리된 TiCl₄" 라 칭한다)을 조성물(D)과 접촉시키는 일반조건은 이들은 실제 균질성을 갖고 고체-유리 액체물질의 형성을 가져오면, 한정적인 것은 아니다. 일반적으로 조성물(D)은 순수한 액체형태로 또는 액체알칸 및 이소알칸과 벤젠과 같은 액체지방족, 시클로지방족과 방향족 탄화수소에서 선택한 비활성 탄화수소 희석제로 희석된 형태로 선처리된 TiCl₄에 주입되고, 그 자체 액체형태이거나 또는 조성물(D)이 임의적으로 희석되는 것과 같거나 다른 비활성 탄화수소 희석제로 희석된다.

조성물(D)과 선처리된 TiCl₄은 각 양으로 접촉하여 TiCl₄의 최소한 부분환원이 고체침전물의 실제적인 생성없이 일어나도록 한다. 이를 위하여, 선처리된 TiCl₄와 접촉하는 조성물(D)의 양은 조성물(D)에 존재하는 알루미늄과 선처리된 TiCl₄에존재하는 티타늄의 원자비가 일반적으로 0.05∼10이 되도록 한다.

조성물(D)과 선처리된 TiCl₄사이에서 접촉하는 온도는 일반적으로 0∼60℃이고, 바람직하기로는 10∼40℃이다.

여기서 얻은 액체물질을 할로겐-함유제의 존재하에 약 20° 내지 약 150℃, 바람직하기로는 약 60°내지 약 130℃의 온도에서 열처리하여 고체입자로 변환시킨다.

"할로겐-함유제"란 이의 존재가 액체물질을 열처리하는 동안 보라색과 입체특이적 δ결정형태로 형성되는 고체사염화 티타늄을 변환시키는데 기여하는 모든 약제를 나타낸다.

이들 약제는 일반적으로 무기할로겐 화합물, 유기할로겐 화합물, 하이드로카르빌 알루미늄 할라이드, 할로겐간 화합물과 할로겐에서 선택한다. 무기할로겐 화합물과 할로겐화 탄화수소가 적합하다.

할로겐-함유제의 사용량은 액체물질에 존재하는 사염화티타늄의 몰당 0.1∼20 몰의 할로겐-함유제이다.

이 할로겐-함유제는 열처리시에 언제든지 반응혼합물에 주입될 수 있다.

특히 할로겐-함유제가 TiCl₄일때 좋은 결과를 얻는다. 이 경우에 TiCl₄의 전체 사용량은 사용된 티타늄과 조성물(D)에서 나온 R기의 몰비가 2.7이상이 되도록 한다.

또한 화합물(a)의 합성초기에 모든 TiCl₄를 사용하는 것이 유익함을 알 수있다.

열처리에 의하여 생성되는 착화된 사염화 티타늄을 주성분으로 한 고체입체를 대부분의 경우 다음에 열처리 말기에 도달되는 온도에서 일반적으로 행하는 숙성 처리르 한다. 이 처리기간은 일반적으로 15분 내지 24시간, 바람직하기로는 30분 내지 5시간으로 한다.

촉매화합물(a)의 입자를 이의 성질의 안정성을 유지하고 이의 입체특이성을 증가시키기 위하여 활성화 처리하는 것이 유익함을 알 수 있다. 이러한 처리는 촉매화합물(a)의 입자를 이들이 제조되는 매체와 바람직하게 분리하여 유기알루미늄 화합물과 히드록실기가 입체적으로 차단된 히드록시 방향족 화합물에서 선택된 화합물과 유기알루미늄 화합물과의 반응생성물과 접촉시키는 것이다. 이러한 활성화 처리에 관한 기타 상세한 설명과 특히 유기알루미늄과 히드록시 방향족 화합물의 성질에 관한 설명은 이 처리를 행하는 조작조건에 있어서 벨지움특허 BE-A-803875 와 유럽특허 EP-0261727(솔베이)에 있음을 알 것이며, 그 내용은 참고적으로 본 명세서에 혼입되어 있다.

또한 촉매화합물(a)의 제조와 특히 조성물(D)의 성질, 이의 제조방법과 사용되는 조작조건에 관한 실제설명은 유럽특허출원 EP-A-0485006(솔베이)에서 볼 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참고적으로 혼입되어 있다.

여기서 얻은 화합물(a)을 바람직하게 이의 제조매체와 분리하여, 일반적으로 세척하고 임의로 건조한 후 본 발명에 따른 지지체를 제조하기 위한 상술한 중합 반응에 사용한다. 또한, 이는 상기 중합반응에 사용하기 전에 비활성 탄화수소 희석제의 현탁액 형태로 또는 건조형태로 저장될 수 있다.

이들 화합물(a)의 사염화 티타늄 함량은 대부분의 경우 50중량% 이거나 또는 그 이상이고, 바람직하기로는 75중량% 이거나 또는 그 이상이다. 이들 화합물(a)의 전자-공여 화합물 함량은 일반적으로 15중량% 이거나 그 이하이고 바람직 하기로는 1중량% 이거나 그 이하일때이다.

여기서 얻은 화합물(a)은 좁은 입자크기 분포를 갖는 실제적 구형인 입자형태를 갖는다. 이의 형태와 특히 이의 다공성은 상술한 밤위내에서 변경시켜서 이의 제조 조작조건과 특히 조성물(D)의 성질을 조절할 수 있다.

지지체를 얻을 수 있는 중합은 어떠한 공지방법으로 행할 수 있는데 즉, 앨체알칸, 이소알칸과 벤젠과 같은 지방족, 시클로지방족과 방향족 액체 탄화수소에서 일반적으로 선택한 비활성 탄화수소 희석제의 현탁액이나 용액으로, 또는 단량체나 액체상태 또는 기체상으로 유지되는 단량체의 하나로 행할 수 있다. 지지체는 액체상태로 유지되는 단량체의 하나로 또는 지방족 탄화수소의 현탁액으로 중합하여 얻는 것이 바람직하다. 좋은 결과는 이 중합을 알칸의 현탁액으로 행할 때 얻는다.

중합온도는 일반적으로 0°∼200℃에서 바람직하기로는 20°∼90℃에서 선택한다. 대체로 압력은 대기압 내지 50기압 사이에서 선택하고 1∼45기압이 바람직하다. 물론 이 압력은 중합을 행하는 조건의 기능을 나타낸다.

중합은 연속적으로 또는 불연속적으로 행할 수 있다.

중합은 촉매화합물(a)의 그람당 5그람 이상의 중합체의 양을 형성하는 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 중합체의 사용량은 촉매화합물(a)의 그람당 약 10 그람이거나 그 이상이 바람직하고, 더우기 약 15그람이거나 그 이상일때가 좋다. 또한 형성되는 중합체의 양이 화합물(a)의 그람당 약 330그람이거나 그 이하의 중합체, 바람직하기로는 약 500그람이거나 그 이하, 더우기 약 200그람이거나 그 이하의 중합체가 되는 조건에서 이 중합을 행하는 것이 유리함을 알 수 있다. 형성된 중합체의 양이 화합물(a)의 g 당 약 20 내지 약 100g일때 얻는다.

이 중합을 행하기 위하여 활성화제와 촉매화합물(a)을 중합반응기에 분리하여 주입한다. 또한 이들을 -40°내지 80℃에서 일정 기간동안 접촉시킨후 이들을 중합반응기에 주입하며, 이 기간은 이 온도에 따라 한시간 내지 며칠사이의 범위를 가질 수 있다.

활성화제의 전체 사용량은 한정되어 있는 것이 아니며; 이는 일반적으로 희석제, 액체단량체 또는 반응기 체적의 리터당 0.1mmol이상이고, 바람직하기로는 리터당 0.5mmol 이상일때이다.

촉매화합물(a)의 사용량은 이의 TiCl₃함량의 함수로서 측정하는 것이 바람직하다. 이는 일반적으로 희석제, 액체단량체 또는 반응기체적당 0.01mmol의 TiCl₃, 바람직하기로는 리터당 0.05mmol 이상으로 중합매체의 농도를 갖도록 선택한다.

유기금속 화합물과 촉매화합물(a) 양의 비율은 한정되어 있는 것은 아니다. 이는 일반적으로 활성화제와 촉매화합물(a)에 존재하는 TiCl₃의 몰비를 0.5∼20, 바람직하기로는 1∼15가 되도록 선택한다. 이 몰비가 2∼12일때 가장 좋은 결과를 얻는다.

본 발명의 방법에 따른 지지체를 구성하는 중합체의 평균분자량은 평균분자량을 조절하는 하나 또는 그 이상의 약제를 수소, 디에틸아연, 알코올, 에테르와 알킬 할라이드와 같은 중합매체에 가하여 조절할수 있다.

여기서 얻은 지지체는 좁은 입자크기 분포를 갖는 실제적 구형 입자형태이다. 이들의 형태는 원하는 용도의 기능에 따라 쉽게 조절될 수 있다. 실제, 이들 지지체의 성질은 한편으로는 이들에 일어나고 상술한 바와같이 쉽게 변형될 수 있는 화합물(a)의 형태와 다른 한편으로는 중합을 행하는 조건에 따른다. 특히 지지체의 평균크기는 형성되는 중합체의 양을 사용하여 조절할 수 있고 이의 물리적 성질은 예를들어 단량체의 성질, 분자량을 조절하는 약제의 양을 변경시키거나 또는 일반적으로 제 3 구성성분으로 불리우는 하나 또는 그 이상의 첨가제를 중합매체에 주입하여 조절할수 있다.

특히 이들 지지체의 형태는 하술한 촉매를 제조하는데 매우 적합함을 알 수 있다. 더우기 지지체 입자크기는 하술한 바와같이 실제적으로 모든 촉매화합물(b)이 지지체에 결합되도록 하는 것이 유익하다. 또한 상술한 것과 다른 다공성을 갖는 지지체를 사용하면 지지체에 화합물(b)의 결합이 일어나지 않는다.

또한 이들의 형태적 특성을 변경시키기 위하여 본 발명에 따른 지지체를 부가적으로 처리할 필요가 없음을 알수 있다.

경제적인 이유로서도 이와같은 처리는 피하는 것이 바람직하다. 그러나 촉매계(S)에서 나오는 촉매잔재를 제거하기 위한 처리는 행할 수 있다.

제 3의 본 발명은 상술한 바와같이 지지체에 결합되는, 촉매화합물(b), 바람직하기로는 촉매화합물(a) 이외의 것을 포함하고 주기율표 Ⅲb, Ⅳb 와 Ⅵb 족에 속하는 최소한 하나의 전이금속을 함유하는 α-올레핀의 중합에 사용할 수 있는 촉매에 관한 것이다. 촉매화합물(b)은 지지체에 결합되는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매의 첫번째 변형에 따르면, 하기에서 단순히 화합물(b)라고 칭하는 촉매화합물(b)은 상기에서 언급한 전이금속에서 유도한 메탈로겐 화합물이다. 두번째 변형으로는 화합물(b)을 최소한 티타늄, 마그녜슘과 염소를 함유하는 고체화합물에서 선택하는 것이다. 끝으로, 세번째 변형에 따르면 하나 또는 수개의 유리전자쌍을 갖는 하나 또는 그 이상의 원자나 기를 함유하는 유기화합물에서 선택한 전자-공여체로 착화된 삼염화 티타늄을 주성분으로 한 고체화합물에서 화합물(b)을 선택하는 것이다.

이들 여러가지 화합물(b)과 이들을 얻기위한 방법은 본 분야의 전문가에게 잘 알려져 있고 본 분야의 부분을 형성한다.

본 발명에 따른 촉매는 일반적으로 상술한 지지체를 화합물(b)을 제조하기 위한 혼합물에 가하여 얻으며, 따라서, 촉매화합물(b)은 상기 지지체에 결합된다. 이를 위하여 혼합물이 최소한 몇시간에 또는 다르게 고체에서 유리된 실제 균질의 액체물질형태로 있는 화합물(b)의 제조공정에 사용하는 것이 유리하다.

이 경우에 지지체를 상기 액체물질에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 상기 성분(b)의 제조용 혼합물에 지지체를 첨가한후 이와같은 액체물질을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

첫번째 변형에 따른 촉매조성물의 부분을 형성하는 화합물(b)의 예를들면 전이금속에서 유도된 최소한 하나의 중성메탈로센과 중성메탈로센의 금속이 최소한 하나의 할로겐 원자에 결합되는 최소한 하나의 이온화제를 함유하는 화합물이 있다.

중성 메탈로센은 통상 다음 일반식(Ⅳ)의 화합물에서 선택한다.

(Cp)r(Cp')s MXt Zu (Ⅳ)

상기 식에서

- Cp와 Cp'는 각각 중심원자 M에 배위 결합되는 불포화 탄화수소기를 나타내고, Cp 와 Cp'기는 공유 결합할 수 있다.

- M은 전이금속을 나타내며,

- r,s,t 와 u는 (r + s + t + u)가 전이금속 M의 원자가와 같고, t〉0, u ≥0 과/또는 S≠0이 되는 정수를 나타내며,

-X 는 할로겐을 나타내고,

-Z 는 산소를 임의로 함유하는 탄화수소기를 나타낸다.

전이금속은 스칸듐, 티타늄, 지르코늄, 하프늄과 바나듐에서 선택하는 것이 바람직하다.

특히 지르코늄이 적합하다. Cp 와 Cp' 기는 각각 공액이중결합에 의하여 결합되는 5∼50개의 탄소원자를 함유하는 임의로 치환된 모노- 또는 폴리환식기를 나타낸다. 대표적인 예를들면 시클로펜타디엔일, 인덴일이나 플루오렌일기 또는 이 기들의 치환된 유도체가 있으며, 여기서 최소한 하나의 수소원자는 10개 이하의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기예 의하여 치환된다. 또한 이는 주기율 표 VA 족에서 선택한 원소, 예를들면 질소 또는 인에서 유도된 기를 뜻한다.

일반식(Ⅳ)으로 표시되는 바람직한 메탈로센은 Cp 와 Cp'기를 시클로펜타디엔일, 인덴일과 플루오렌일기에서 선택한 것이다. Cp와 Cp'기가 알킬형의 공유결합으로 결합되는 것에서 좋은 결과를 얻는다. 전이금속을 티타늄, 지르코늄과 하프늄에서 선택한 메탈로센이 매우 적합하다. 특히 지르코늄에서 유도된 메탈로센으로 만족스러운 결과를 얻는다.

본 발명에 따라서 이온화제는 루이스산의 성질을 나타내고, 중성 메탈로센을 이온화할 수 있는 제 1 부분과, 이온화된 메탈로센에 대하여 비활성이고 이온화된 메탈로센을 안정화 할 수 있는 제 2 부분을 갖는 화합물을 나타낸다. 이온화제는 루이스산의 성질을 나타내는 양이온과, 이온화제의 상술한 제 2 부분을 형성하는 음이온을 함유하는 이온성 화합물이다. 유기붕산염이 매우 좋은 결과를 가져오는 음이온이다. 유기붕산염은 붕소원자가 4개의 유기치환기에 결합되는 붕소유도체를 나타낸다. 이온성 이온화제의 예를들면 트리페닐-카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디-메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 트리-(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있다. 바람직한 양이온성 투이스산은 카르베늄, 술포늄과 옥소늄이 있다.

특히 매우 바람직한 이온화제는 카르베늄형의 양이온을 함유하는 것이다.

또한 다른 형태로 이온화제는 중성메탈로센을 양이온성 메탈로센으로 변환시킬 수 있는, 루이스산의 성질을 나타내는 비이온성 화합물을 뜻한다. 이를 위하여이온화제는 그 자체 양이온 메탈로센에 대하여 비활성이고 안정화 시킬 수 있는 음이온으로 변환된다. 언급한 비음이온성 이온화제의 예를들면 트리(펜타플루오로페닐)붕소, 트리페닐붕소, 트리메틸붕소, 트리스(트리메틸실일)보레이트와 유기보록신이 있다.

이온화제는 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 트리스(펜타플루오로페닐)붕소에서 선택하는 것이 바람직하다.

특히 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 적합하다.

여기서 정의한 각 화합물(b)은 통상 다음 성분을 함유한다 :

- 0.1∼30중량%, 대표적으로 0.2∼20중량%의 전이금속, 0.5∼10중량%가 가장 보편적이다.

- 1∼50중량%, 바람직하기로는 5∼30중량%의 할로겐.

일반적으로 이러한 화합물(b)은 대부분(예를들면 최소한 80중량%), 바람직하기로는 중성메탈로센 모두를 이온화하는데 충분한 양으로 이온화제를 함유하는 것이다. 따라서 화합물(b)에서 할로겐화 중성메탈로센과 이온화제의 최적양은 메탈로센과 이온화제의 선택에 따른다. 실제 화합물(b)은 0.5∼2의 몰비로 중성 메탈로센과 이온화제의 양을 함유하는 것이 유리하며; 이들은 실제 등몰일때가 바람직하다. 중성메탈로센과 이온화제의 중량비는 0.1∼10이 바람직하고, 특히 0.2∼2일때가 바람직하다.

첫번째 변형에 따른 촉매는 본 발명에 따른 지지체를 중성메탈로센 용액에 함침시킨 다음 본 발명에 따른 지지체의 제조와 관련하여 상술한 바와같은 비활성탄화수소 희석제에서 이온화제에 연속적으로 함침시켜서 얻을 수 있다. 특히 이와같은 특별한 경우에는 방향족 탄화수소가 적합하다.

이러한 함침을 행하는 순서는 한정되어 있지않다. 대부분의 경우, 지지체를 먼저 중성메탈로센에 함침시킨 다음 이온화제에 함침시키는 것이 바람직하다.

메탈로센-주성분 화합물, 이온화제-주성분 화합물과 지지체의 각 사용량은 일반적으로 촉매에 존재하는 화합물(b)의 양이 하기한 바와같이 되도록 한다.

메탈로센을 주성분으로 한 화합물과 이온화제를 주성분으로 한 화합물의 사용량은 통상 0.5∼2의 몰비이고; 이들은 등몰일때가 바람직하다.

함침을 행하는 온도는 중성 메탈로센과 이온화제를 주성분으로 한 화합물의 분해 온도 이하의 온도이다. 따라서 온도는 이들 구성성분의 성질에 따른다; 일반적으로 이것은 최소한 0℃이거나, 20℃가 바람직하며; 대체로 100℃인 값이 가장 보편적이고, 60℃이하, 예를들면 50℃가 가장유리하다.

함침기간은 한정되어 있지 않으며, 이는 일반적으로 1분 이상이고, 바람직하기로는 20분일때이며; 경제성에 있어서는 50시간을 초과하지 않는 것이 좋고, 특히 30시간을 초과하지 않는 것이 좋다. 특히 약 1시간 내지 약 5시간의 기간이 적합하다.

두번째 변형에 있어서, 본 발명에 따른 촉매는 최소한 티타늄, 마그네슘과 염소를 함유하는 고체화합물에서 선택한 화합물(b)을 함유하는 것이다. 언급한 이들 화합물(b)의 예를들면 염화마그네슘 또는 티타늄과 마그네슘 염화물의 고체 착물로 지지된 할로겐화 티타늄을 함유하는 화합물이 있다.

이들 촉매를 프로필렌 중합에 사용할때, 일반적으로 화합물(b)은 최소한 하나의 전자-공여 화합물을 함유한다. 전자-공여 화합물은 카르복실산의 에스테르에서 선택하는 것이 유리하다. 특히 방향족 모노- 또는 디카르복실산의 에스테르가 적합하다.

두번째 변형에 따른 바람직한 촉매는 최소한 하나의 타타늄 화합물과 마그네슘 화합물을 함유하는 액체물질에 지지체를 주입하여 얻는 것이다.

이들 화합물과 이들 액체물질의 예는 미국특허 US-A-3901863 과 US-A-4617360(솔베이)에서 볼수 있으며, 이의 내용은 본 설명에 참고적으로 혼입하였다.

여기서 얻은 현탁액을 일반적으로 처리하여 화합물(b)이 지지체에 결합되도록 한다. 이를 위해서는 현탁액을 할로겐 화합물과 처리하는 것이 유익하다. 대부분의 경우 이 화합물은 유기할로겐 화합물, 무기할로겐 화합물과 유기금속 할라이드에서 선택한다. 언급한 유기금속 할로겐 화합물의 예를들면 1∼20개의 탄소원자를 갖는 하나 또는 수개의 선형 또는 분지형 알킬기를 함유하는 유기알루미늄 염화물이 있다. 양호한 결과를 가져오는 무기할로겐 화합물에는 티타늄 류소할로겐화물이 있다. 티타늄과 규소 사염화물이 적합하다.

이들 처리 조건은 촉매에 존재하는 화합물(b)의 양이 하기한 바와같이 되도록 선택한다. 이들조건의 예는 하기에서 인용한 특허에서 볼 수 있다.

액체물질이 염화 마그네슘과 알코올산 티타늄을 함유하면, 폴리실옥산류와 같은 실리콘오일을 상기 액체물질에 가하는 것이 유리함을 알 수 있다. 이들 오일의 양은 일반적으로 이 오일과 염화마그네슘의 중량비가 4이기나 그 이상, 바람직하기로는 7 이거나 그 이상이 되도록 한다. 이 중량비가 100이거나그 이하 일때, 바람직하기로는 70이거나 그 이하일때 양호한 결과를 얻는다.

언급한 세번째 변형에 따른 바람직한 촉매의 예를들면 전자-공여 화합물로 선처리된 TiCl₄를 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 조성물(0)과 접촉시켜서 얻은 액체물질을 상술한 할로겐-함유제와 지지체 입자의 존재하에서 열처리하여 얻은 촉매가 있다 :

AlRm (Y)n X_3-(m+n)(Ⅲ)

상기 식에서

- R 은 탄화수소를 나타내고;

- Y 는 OR', -SR' 와 -NR'R"(여기서 R' 와 R"는 각각 탄화수소기 또는 수소원자를 나타낸다)에서 선택한 기를 나타내며;

- X 는 할로겐을 나타내며;

- n 는 0〈n ≤0.5 와 같은 수이며;

- m 는 0〈m ≤3과 같은 수이고, (m + n) 총합은 3이거나 그 이하이다.

일반식(Ⅲ)에서 n는 0.45 이하의 수가 바람직하고 0.4 이거나 그 이하가 더욱 바람직하다. 양호한 결과를 나타내는 일반식(Ⅱi)의 조성물(O)은 일반적으로 1≤m≤2 일때이다.

이 화합물(b)을 제조하는 동안 얻은 액체물질의 조성물은 화합물(a)을 제조하는 동안 얻은것과 다른 것이 바람직하다.

전자-공여 화합물로 선처리한 TiCl₄의 성질, 할로겐-함유제의 성질과 조성물(O)과 이 TiCl₃과의 접촉과 열처리를 행하는 조건은 화합물(a)을 얻기위하여 상술한 것과 동일하다.

여기서 바람직한 할로겐-함유제는 TiCl₄이다. 이 경우에 촉매합성 초기에 단일양의 이 TiCl₄모두를 사용하는 것이 좋음을 알 수 있다. TiCl₄의 전체사용량은 사용된 티타늄과 조성물(O)에 존재하는 R기의 몰비가 2.7 이거나 그 이하가 되도록 한다.

또한, 여기서 얻은 촉매입자를 화합물(a)와 관련하여 상술한 바와같은 숙성과/또는 활성화처리를 한다.

본발명에 따른 촉매는 이들은 얻을때 사용된 지지체의 외양과 동일한 외양을 갖는다.

일반적으로 이들은 구형으로 5∼350㎛의 크기를 갖는다. 이 크기는 일반적으로 8㎛이거나 그 이상이고 바람직하기로는 15㎛이거나 그 이상일때이다. 대부분의 경우 본 발명에 따른 촉매의 평균크기는 190㎛이거나 그 이하이고 특히 150㎛이거나 그 이하이다. 바람직한 촉매는 20∼120㎛의 크기를 가질때이다. 본 발명에 따른 촉매의 입자크기 분포는 일반적으로 좁다. 이들의 조성은 일반적으로 화합물(b)의 함량이 촉매 ㎏당 죄소한 20g, 바람직하기로는 촉매 ㎏당 최소한 80g, 더우기 최소한 150g이 되도록 하는 것이다. 대부분의 경우, 본 발명에 따른 촉매는 촉매 ㎏당 850㎏ 이하의 화합물(b), 바람직하기로는 ㎏당 700g 이하, 더우기 600g이하의 화합물(b)을 함유한다.

더우기, α-올레핀 중합체 함량은 대부분의 경우 촉매 ㎏당 150g이거나 그 이상이고 바람직하기로는 300g이거나 그 이상일때이다. 또한 이러한 함량은 일반적으로 촉매 ㎏당 980g이하이고 특히 촉매 ㎏당 920g 이하이다.

이들의 형태가 무엇이든지간에 본 발명에 따른 촉매는 높은 활성과 입체특이성을 나타낸다. 특히 동공체적이 증가하거나 입자크기가 증가할때 촉매활성의 저하는 관찰되지 않았다.

끝으로 본 발명은 상술한 하나 또는 그 이상의 α-올레핀을 중합조건하에, 상술한 촉매를 함유하는 촉매계(T)와 촉매계(S)와 관련하여 상술한 유기 알루미늄 화합물에서 선택한 활성화제와 접촉시켜서 하는, 2∼20개의 탄소원자를 함유하는 α-올레핀의 동종중합법 과/또는 공중합법에 판한 것이다. 이 촉매는 촉매계(S)에 사용된 것과 같거나 다르다.

또한 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 촉매계(T)는 이들의 입체특이성과/또는 이들의 활성을 개량하기 위하여 공지된 최소한 하나의 제 3 성분을 함유할 수 있다.

특히 유리한 중합법은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐과 4-메틸-1-펜텐을 촉매계(T)에 의하여 결정 중합체로 중합하는 것에 관한 것이다. 또한 이들 촉매계 (T)는 분자가 2∼18개, 바람직하기로는 2∼6개의 탄소원자를 함유하는 α-올레핀과 4∼18개의 탄소원자를 함유하는 디올레핀에서 선택한 최소한 하나의 비동일 혼성 단량체와 α-올레핀의 공중합에 사용한다.

이들 촉매계(T)는 α-올레핀 또는 디올레핀으로 출발하여 형성된 소위 블록 공중합체의 제조에 사용한다. 이들 블록공중합체는 가연성 조성물의 별개의 블록으로 구성되며; 각 블록은 α-올레핀의 동종중합체 또는 α-올레핀과 디올레핀에서 선택한 최소한 하나의 혼성단량체와 α-올레핀을 함유하는 공중합체로 구성된다. α-올레핀과 디올레핀은 상기 언급한 것에서 선택한다.

본 발명에 따른 촉매계(T)는 에틸렌의 중합과 프로필렌의 입체특이적 중합에 적합하다. 특히 이들은 프로필렌 동종중합체와 전체적으로 최소한 50중량%의 프로필렌, 바람직하기로는 최소한 60중량%의 프로필렌을 함유하는 이의 공중합체를 제조하는데 적합하다. 이러한 중합을 행하는 조작조건은 지지체 제조에 관하여 상술한 것과 유사하다.

본 발명의 장점은 다공성과 높은 활성을 갖는 촉매를 얻는데 있다. 이와같은 촉매를 사용하면 매우 유익한 조건으로 높은 양의 혼성단량체를 함유하는 공중합체를 얻을 수 있다.

이러한 공중합체를 얻는데 다공성 큰 촉매의 사용은 주로 단량체를 기체상으로 유지하는 방법에 유리하다.

본 발명을 실시예를 들어 예시하면 다음과 같다.

이들 실시예에 사용된 기호의 의미, 관련 양을 표시하는 단위와 이들 양의 측정방법은 하기한 바와같다.

촉매화합물(a), 지지체와 촉매의 다공성은 75∼75,000Å(10^-10m)의 동공반경지역에서 칼로엘바 회사에서 판매하는 다공측정기에 의하여 수은 침투법으로 측정한다. 따라서 동공직경의 함수에 따라 cm³/g으로 표현되는 동공체적 곡선을 얻는다.

지지체, 촉매와 중합체 입자의 평균직경은 데칼린에 현탁된, 이들 입자의 광학현미경(200배율)으로 관찰하여 평가한다.

Ds = ㎛의 지지체 입자의 평균직경.

PVs = 1000∼75,000Å(10^-10m)의 동공반경에 의하여 발생되는 cm³/g으로 표현되는 지지체의 내부동공체적.

Da = ㎛로 표시되는 촉매화합물 입자의 평균직경.

PVa = 200∼15.000Å(10^-10m)의 동공반경에 의하여 발생되는 cm³/g으로 표현되는 촉매화합물(a)의 동공체적.

Dc = ㎛로 표시되는 촉매입자의 평균직경.

PVc = 200∼15,000Å(10^-10m)의 동공반경에 의하여 발생되는 cm³/g으로 표시되는 촉매의 동공체적.

α= 촉매에 존재하는 TiCl₃의 그람당과 시간당 얻은 중합매체에 불용성인 중합체의 그람으로 통상 표시되는 촉매활성. 이 활성은 X-선 형광을 사용하여 중합체내의 잔유 티타늄 함량을 측정하여 간접적으로 평가한다.

Prod = 티타늄 g 당 중합체의 ㎏으로 표시되는 중합시험 동안 형성된 중합체의 양.

P = 사용된 촉매의 g당 중합체 g으로 표시되는 형성된 중합체의 양.

DP = ㎛으로 표시되는 중합체 입자의 평균직경.

ASW = g/dm³으로 표시되는 불용성 중합체 분획의 겉보기 비중.

fTri = 전체중합체에서 이소택틱 3가원소의 몰분획(메소배열에서 세 프로필렌 단량체의 연쇄서열)으로 평가되는, 중합체의 이소택틱성 지수. 이 값은 Macromolecules, 6권, No. 6, 페이지 925(1973)에 서술되어 있는 바와같이, 13C 핵 자기공명에 의하여 측정한다.

MFI = 230℃에서 2.16㎏ 하중하에 측정되고 g/10분으로 표시되는 융해유동지수[ASTM 표준 D 1238(1986)].

Isoamyl = 이소아밀기 (CH₃)₂CH-CH₂-CH₂-

MI = 190℃에서 2.16㎏ 하중하에 측정되고 g/10분으로 표시되는 융해 유동지수[ASTM 표준 D1238(1986)].

HLMI = 190℃에서 2.16㎏ 하중하에서 측정되고 g/10분으로 표현되는 융해유동지수[ASTM 표준 D1238(1986)].

HLMI/MI = 중합체의 분자량 분포측정.

실시예 1~2

A-촉매화합물(a)의 제조

사전에 질소로 세정한, 350 회전/분으로 회전하는 단일-칼날의 교반기가 장치된 1-리터 반응기에 100㎖의 헥산과 69㎖(340mmol)의 디이소아밀에테르(DIAE)를주입한다.

이 용액을 30℃에서 유지하면서 이에 60㎖의 TiCl₄를 30분이상 가한다.

이 첨가후, 미리 17㎖(136mmol)의 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC)와 12㎖의 이소아밀 알코올과 80㎖의 헥산을 연속적으로 접촉시켜서 얻은 실험식 AlEt_1.2(0 이소아밀)_0.8Cl의 조성물(D)을 한시간 주입한다. 티타늄과 에틸기의 몰비는 3.3이다.

다음 2시간후 온도를 점진적으로 100℃에 도달할때까지 증가시킨다. 이 열처리시에 첫번째 고체입자가 나타난다. 현탁액을 한시간동안 이 온도에서 유지한 다음(숙성), 상온으로 환원시킨다.

액상을 디켄테이션에 의하여 촉매화합물(a)과 분리한 다음 이를 헥산으로 세력하고 질소기류하에 건조한다.

이 촉매화합물(a)은 자주색-청색이고 ㎏당 814g의 TiCl₃를 함유하고; Da와 PVa는 각각 15와 0.1이다.

B-지지체의 제조

220㎖의 헥산, 헥산에 용해한 80g/l의 DEAC를 함유하는 25㎖의 용액과 상기에서 제조한 약 1g의 화합물(a)을 사전 조정한 1-리터의 오오토클레이브에 연속적으로 주입한다. 온도를 30℃로 한 후, 하기 표 Ⅰ의 표시에 따른 프로필렌의 양을 주입하고 오오토클레이브에서 프로필렌이 1.5바아를 초과하지 않도록 주의한다. 프로필렌의 분압이 거의 영이 되었을때 다시 지지체를 헥산으로 세척한다.

또한, 이들 지지체의 특성을 표 Ⅰ에 표시했다. 실시예 1 에서와 같이 지지체 일부분을 제거하여 세척하고 건조하여 이의 특성을 측정한다.

C-촉매의 제조

23㎖(45.2mmol)의 DIAE를 30℃에서 지지체를 함유하는 오오토클레이브에 가한 다음 20㎖의 TiCl₄를 한시간 반 이상 주입한다.

이 현탁액을 30℃에서 유지하면서, 사전에 6㎖의 DEAC와 1.3㎖의 이소아밀 알코올과 27㎖의 헥산을 연속적으로 접촉시켜서 얻은 실험식 Alet_1.75(0 이소아밀)_0.25Cl의 조성물(O)을 한시간이상 주입한다. 티타늄과 에틸기의 몰비는 2.3이다.

1시간후 온도를 점진적으로 100℃에 도달할때까지 증가시킨 다음 헥산으로 세척하고 질소기류하에 건조시킨다. 자주색-청색의 이들 촉매의 성질은 표 Ⅰ에 열거했다.

D-촉매고체의 존재하에 액체단량체의 현탁액에서 프로필렌의 중합(참고조건).

사전 건조된 5-리터 오오토클레이브에 건조질소로 세정하여 다음 성분을 주입한다 :

- 400mg의 DEAC(80g/l의 농도로 헥산의 용액형태);

- 주입된 TiCl₃의 양이 약 60mg(따라서 DEAC 와 고체에 존재하는 TiCl₃의 몰비는 약 10이다)되는 일정양의 촉매고체;

- 약 1 바아의 분압하에 수소.

- 3리터의 액체프로필렌.

반응기를 3시간동안 교반하면서 65℃에서 유지한다. 과량의 프로필렌을 탈기시킨 다음 균일한 형태의 과립형으로 형성된 폴리프로필렌(PP)을 회수한다.

여러가지 촉매고체로 중합시험하는 동안 얻은 결과는 다음 표 Ⅰ에 열거했다.

표 Ⅰ

비교예 3R

사전 질소로 세정한 250회전/분으로 회전하는 단일-칼날의 교반기가 장치된1-리터 반응기에 175℃에서 끓는 100㎖의 지방족 탄화수소(Isopar H의 명칭으로 엑손케미칼에서 판매하고 있음)의 건조혼합물과 60㎖의 TiCl₄를 주입한다.

이 용액을 30℃에서 유지하면서, 이에 69㎖(340mmol)의 디이소아밀 에테르(DIAE)를 30분이상 가한다.

이 첨가후, 사전에 17㎖(136mmol)의 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC)와 9㎖의 이소아밀 알코올과 80㎖의 ISOPAR을 연속적으로 접속시켜서 얻은 실험식 AlEt_1.4(0 이소아밀)_0.6Cl의 조성물을 한시간 반이상 주입한다.

다음 1시간후 온도를 100℃에 도달할때까지 점진적으로 증가시킨다. 이 열처리동안 첫번째 고체입자가 나타난다. 두시간동안 현탁액을 이온도에서 유지한 다음(숙성) 상온으로 환원시킨다.

액상을 디켄테이션하여 촉매화합물(a)과 분리하고 화합물(a)을 헥산으로 세척하고 질소기류하에 건조시킨다.

자주색-청색의 이 촉매는 ㎏당 770g의 TiCl₃를 함유하고, 이의 Dc는 15∼25이고, 이의 PVc는 0.18이다.

실시예 1 에 서술된 바와같이 중합시험을 했을때, 이 촉매는 318의 ASW, 25.1의 MFI 와 93의 fTri를 갖는 중합체를 형성하면서, 2,200의 활성 α를 가져온다.

이 시험을 본 발명에 따른 실시예와 비교하면서 이는 이들의 동공체적이 높을 때에도 아주 높은 활성을 나타냄을 알 수 있다.

실시예 4 와 5

실시예 4 의 촉매는 공정 A 와 C 에서의 ISOPAR 대신에 헥산을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 에 사용된 것과 동일한 방법으로 얻는다. 더불어 공정 A에서 한시간이상 온도를 100℃로 증가시킨 다음 2시간동안 이값에서 유지한다.

실시예 5 의 촉매는 공정 A에서 14.8㎖의 이소아밀 알코올을 첨가하는 것 외에는 실시예 3 의 방법을 반복하여 얻는다. 여기서 얻은 조성물(D)의 실험식은 AlEt₁(0 이소아밀)₁Cl이다.

이들 실시예의 특성은 다음 표 Ⅱ에 열거했다.

표 Ⅱ

실시예 6 과 7

이들 실시예는 화합물(b)이 염화마그네슘으로 지지되는 티타늄 유도체를 함유하는 촉매의 제조를 예시한 것이다.

촉매화합물(a)은 실시예 1과 2, A항에 서술된 바와같이 제조한다.

지지체는 실시예 1 과 2 의 B부분을 반복하여 얻는다. 이들 지지체를 제조하는데 사용되는 반응물의 양은 하기 표 Ⅲ에 표시했다.

지지체를 촉매를 제조하는데 사용하기전에, 불활성 기체하에 80℃에서 30분동안 12.5㎖의 무수에탄올로 처리하고 헥산으로 세척한다. 이 처리를 2회반복한 다음 지지체를 건조시킨다. 촉매화합물에서 나오는 촉매잔재를 제거하기 위하여 이와같은 최종처리를 하고, 이는 지지체의 형태를 변경시키지는 않는다.

촉매의 제조

사전에 400㎖의 헵탄에서 90℃로 4시간동안 76g의 염화마그네슘과 550㎖의 티타늄 테트라-n-부틸레이트[Ti(OBu₄)]를 혼합하여 얻은 100㎖의 용액을 질소하에 사전 조정된 1-리터의 오오토클레이브에 주입한다.

420㎖의 헥산, FLUID 200(50sSt)의 명칭으로 다우 코닝에서 판매하고 있는 100㎖의 실리콘 오일을 첨가하고, 지지체의 양은 하기 표 Ⅲ에 언급된 바와같이 한다.

온도를 10℃에서 유지하면서 37㎖의 SiCl₄을 2시간이상 주입한 후 한시간후에 온도를 100℃에 도달할때까지 점진적으로 증가시킨다. 이 온도를 2시간동안 유지한다.

고체상을 디켄테이션하여 단리하고, 헥산으로 세척하고. 이에 375㎖의 헥산과 42㎖의 TiCl₄를 상온에서 한시간 이상 연속적으로 가한다. 한시간후 온도를 100℃에 도달할때까지 점진적으로 증가시킨 다음 이값에서 두시간 더 유지한다.

고체상을 분리하고 세척한 후, 이에 1.1㎖의 디이소부틸프탈레이트를 가한다. 한시간후 100℃에 도달할때까지 온도를 점진적으로 증가시킨 다음 이값에서 한시간동안 유지한다.

고체상을 디켄테이션하여 단리한 다음 헥산으로 세척한 후 42㎖의 TiCl₄를 한시간 반이상 이에 가한다. 한시간후 온도를 100℃에 도달할때까지 다시 증가시킨 다음 두시간동안 이 온도에서 유지한다.

끝으로 촉매를 디켄테이션하여 단리하고 헥산으로 세척하고 건조시킨다.

프로필렌의 중합

이들 촉매의 존재하에 프로필렌의 중합은 시간(1시간)과 온도 70℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 2 D 항에 서술된 것과 유사한 조건에서 행한다.

사용된 촉매계(T)는 2mmol의 트리알킬알루미늄(TEAL), 0.2mmol의 디페닐디메톡시실란과 촉매에 존재하는 티타늄과 TEAL에서의 알루미늄의 몰비가 200이 되는 일정량의 촉매를 함유한다.

이들 두 시험의 결과와 촉매의 분석은 하기 표 Ⅲ에 표시했다.

표 Ⅲ

실시예 8

실시예 6 과 7 에 서술된 바와같은 25g의 지지체를 갖는 오오토클레이브에 상온에서 434㎖의 헥산과 12.3 중량%의 마그네슘 디에틸레이트 및 73.2중량% 티타늄 테트라-n-부틸레이트와 14.5중량%의 헥산으로 구성된 20.8㎖의 용액을 연속적으로 주입한다.

이 현탁액을 35℃에서 유지하면서 이에 헥산에서 390g/l의 이염화 에틸알루미늄을 함유하는 44.5㎖의 용액을 일정한 속도로 2시간이상 가한다. 첨가가 완료되면, 온도를 60℃로 상승시키고 현탁액을 한시간 더 이 온도에서 유지한다. 촉매를단리한 다음 세척하고 건조시킨다.

갈색의 촉매조성은 다음과 같다 : 5.2중량%의 Ti, 15중량%의 Mg, 0.48중량%의 Al 과 12.5중량%의 Cl.

이 촉매를 촉매고체의 존재하에 헥산의 현탁액에서 에틸렌을 중합하는데 사용한다.

사전 건조된 3-리터 오오토클레이브를 건조질소로 세정하여 다음 성분을 주입한다:

- 1리터의 헥산.

- 228mg의 TEAL(헥산에서 4g/l의 농도의 용액형태로) 오오토클레이브를 분리하고 질소세정을 중지한다.

온도를 85℃로 상숭시킨다. 온도를 85℃로 안정화되면, 다음 성분을 연속적으로 100㎖의 헥산과 압력하여 분사하여 주입한다 :

- 2.5 바아의 분압에서 수소

- 6바아의 분압에서 에틸렌

- 약 3Omg의 촉매.

반응기를 2시간동안 교반하면서 85℃에서 유지한다. 시험종료시에 균일한 형태의 입자형으로 형성된 중합체를 회수한다.

중합하는 동안 얻은 결과는 다음과 같다 ;

Prod : 140

ASW : 363

MI : 1.2

HLMI/MI : 31

실시예 9

이 실시예는 기체상의 폴리프로필렌 중합을 예시한 것이다.

촉매의 제조

실시예 6 과 7 에 서술한 바와같은 25g의 지지체를 갖는 오오토클레이브를 30 ℃에서 23㎖의 DIAE, 20㎖의 TiCl₄을 연속적으로 주입한 다음 10분후, 실시예 1과 2 C 부분에서와 같이 얻은 실험식 AlEt_1.75(0 이소아빌)_0.25Cl의 조성물(0)을 주입한다. 온도를 100℃까지 점진적으로 증가시키고 2시간동안 이값에서 유지한다. 고체상을 디켄테이션에 의하여 단리하고 세척한다. 다음 리터당 80g의 DEAC 와 176g의 n-옥타데실 3-(3',4'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로페오네이트를 함유하는헥산에서의 28㎖의 용액을 30분이상 3℃에서 주입한다. 현탁액을 60분동안 30℃에서 교반한후 촉매를 단리하면, 이는 330g/㎏의 TiCl₃를 함유한다(Dc=80 과 PVc=0.32).

기체상의 프로필렌의 중합

5-리터의 오오토클레이브를 건조질소로 세정하여 다음 성분을 주입한다 :

- 1mmol의 TEAl(80g/l의 농도로 헥산의 용액형태로).

- 0.25mmol의 DIBDMS(헥산의 0.1몰 용액형태로).

- 주입된 TiCl₃의 양이 약 80mg(TEAL과 고체에 존재하는 TiCl₃의 몰비는 약2 이다)이 되는 일정량의 촉매고체.

- 약 1 바아의 분압에서 수소.

- 1 리터의 액체 프로필렌.

현탁액을 20분동안 30℃에서 교반한다.

온도를 75℃로 상승시키면서 프로필렌을 12 바아로 탈기한다. 1 바아의 수소압력을 주입한 다음, 프로필렌을 25바아의 압력까지 상승시킨다. 중합을 3시간 동안 이들 조건에서 행한 후 균일한 형태의 입자형으로 형성된 중합체를 회수한다. 이 시험의 특성은 다음과 같다 :

α : 3340

ASW : 302

fTri : 95

MFI : 4.3

실시예 10

이 실시예는 실시예 6 에 서술된 촉매에 의하여 에틸렌을 중합하는 것을 예시한 것이다.

중합은 약 100mg의 촉매를 주입하는 것 외에는 실시예 8 에 서술된 바와같이 행한다.

이 시험의 결과는 다음과 같다 :

Prod = 645

ASW = 313

MI = 3.2

Dp = 680

HLMI/MI = 27

실시에 11

실시예 6 과 7에서 제조된 25g의 지지체를 갖는 1-리터의 오오토클레이브에 340㎖의 헥산과, 헥산에서 132g/l의 마그네슘 디에틸레이트와 143g/l의 티타늄 테트라-n-부틸레이트를 함유하는 36.6㎖의 용액을 상온에서 교반하면서 연속적으로 주입한다.

이 현탁액을 35 에서 유지하면서 이에 헥산에서 127g/l의 이염화이소부틸알루미늄을 함유하는 120㎖의 용액을 일정한 속도로 2시간이상 가한다. 액상을 상온에서 제거하고 촉매를 헥산으로 세척하고 건조한다.

이의 조성은 다음과 같다 : Ti =0.42%, Mg = 1.5%. Al = 1.1%, Cl = 5.4%.

실시예 8과 동일한 중합시험을 하면, 이 촉매는 다음과 같은 결과를 나타낸다 :

Prod = 208

Dp = 540

ASW = 276

MI = 6.0

HLMI/MI 비율 = 37

실시예 12 와 13

이들 실시예는 화합물(b)로서 메탈로센을 함유하는 촉매의 용도를 예시한 것이다.

지지체는 실시예 6 과 7 과 동일하다.

실시예 12의 촉매는 3.6g의 지지체, 195mg의 디시클로펜타디엔일 디클로로지르코늄과 20㎖의 톨루엔을 회전혼합물에 연속적으로 주입하여 얻는다. 이 혼합물을 상온에서 15분동안 교반한 다음, 45℃ 에서 30분동안 교반하고 끝으로 57℃ 에서 40분동안 교반한다. 자유-유동분말을 얻을 때까지 감압하에 용매를 제거하고, 이를 건조한다.

20㎖의 톨루엔에서 617.6mg의 트리페닐카르베늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트(BF20)를 함유하는 용액으로 상온에서 분말을 처리한다. 이 혼합물을 상온에서 30분동안 교반한 후 30℃ 에서 감압하에 용매를 증류하여 제거한다.

실시예 13의 촉매는 2.2g의 지지체, 511.5mg의 디펜타메틸시클로펜타디엔일디클로로지르코늄과 20㎖의 톨루엔을 회전 혼합기에 연속적으로 주입하여 얻는다. 이 혼합물을 상온에서 30분동안 교반한다. 자유-유동 분말을 얻을때까지 40℃ 에서 감압하에 용매를 제거한 다음 이를 건조시킨다.

20㎖의 톨루엔에 용해한 1056g의 BF20의 용액으로 상온에서 분말을 처리한다. 이 혼합물을 상온에서 40분동안 교반한 후 자유-유동과 건조분말을 얻을때까지 30℃ 에서 감압하에 용매를 증류하여 제거한다.

에틸렌 중합

1mmol의 트리메틸알루미늄(50g/l의 농도로 헥산의 용액형태로)을 사전건조된3-리터의 오오토클레이브를 건조질소로 세정하여 주입한다.

오오토클레이브를 분리하고 질소세정을 중지한다.

1리터의 이소부탄을 주입한 다음 온도를 50℃로 증가시킨 후 다음 성분을 약 100㎖의 이소부탄과 압력하에 분사하여 연속적으로 주입한다 ;

- 0.34 바아의 분압에서 수소.

- 10 바아의 분압에서 에틸렌.

- 표 Ⅳ에 주어진 양의 촉매.

중합은 50℃에서 1시간동안 10바아의 에틸렌의 분압하에서 행한다.

이들 시험의 결과는 하기 표 Ⅳ에 표시했다.

표 Ⅳ

Claims

전자-공여 화합물로 선처리한 사염화 티타늄(TiCl₄)을 다음 일반식(Ⅱ)의 조성물(D)과 접촉시켜서 나온 액체물질을 할로겐-함유제의 존재하에 열처리하여 얻은 원소 주기율표 Ⅲb, Ⅳb, Ⅴb와 Ⅵb에 속하는 전이금속을 주성분으로 한 촉매 화합물(a)과 유기 알루미늄 화합물에서 선택한 활성화제를 함유하는 촉매계(S)에 의하여 하나 또는 그 이상의 α-올레핀을 중합하여 얻을 수 있는 1000∼75,000Å의 동공반경에 의하여 발생하는 동공체적이 최소한 0.3 ㎤/g인 5∼350㎛의 평균크기 입자형태를 갖는 최소한 하나의 α-올레핀 중합체를 포함하는 촉매 지지체;

AlR_p(Y)_qX_3-(p+q)(Ⅱ)

상기 식에서

- R은 탄화수소기를 나타내고;

- Y는 OR', -SR'와 -NR'R"에서 선택한 기를 나타내고, 여기서 R'와 R"는 각각 탄화수소기 또는 수소원자를 나타내며;

- X는 할로겐을 나타내고;

- p는 0＜p ≤2.5의 수이고;

- q는 0.5＜q ≤3의 수이고, (p+q) 총합은 0.5＜(p+q) ≤3 이다.
제 1 항에 있어서, α-올레핀 중합체가 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하는 지지체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 평균입자 크기가 20∼120㎛ 임을 특징으로 하는 지지체.
전자-공여 화합물로 선처리한 사염화 티타늄(TiCl₄)을 다음 일반식(Ⅱ)의 조성물(D)과 접촉시켜서 나온 액체물질을 할로겐-함유제의 존재하에 열처리하여 얻은 원소 주기율표 Ⅲb, Ⅳb, Ⅴb와 Ⅵb에 속하는 전이금속을 주성분으로 한 촉매 화합물(a)과 유기 알루미늄 화합물에서 선택한 활성화제를 함유하는 촉매계(S)에 의하여 하나 또는 그 이상의 α-올레핀을 중합하여 촉매 지지체를 얻는 방법 ;

AlR_p(Y)_qX_3-(p+q)(Ⅱ)

상기 식에서

- R은 탄화수소기를 나타내고;

- Y는 OR', -SR'와 -NR'R"(여기서 R'와 R"는 각각 탄화수소기 또는 수소원자를 나타낸다)에서 선택한 기를 나타내며;

- X는 할로겐을 나타내고;

- p는 0＜p ≤2.5의 수이고;

- q는 0.5＜q ≤3의 수이고, (p+q) 총합은 0.5＜(p+q)≤3 이다.
제 4 항에 있어서, 화합물(a)이 최소한 0.02 ㎤/g인 200∼15,000Å의 동공반경에 의하여 발생되는 동공체적을 갖는 2∼200㎛의 평균크기의 입자형태임을 특징으로 하는 상기 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 형성된 중합체의 양이 화합물(a)의 그람당 5 내지 약 3,300 그람임을 특징으로 하는 상기 방법.
제 4 항에 있어서, 할로겐-함유제가 TiCl₄임을 특징으로 하는 상기 방법.
제 7 항에 있어서, TiCl₄의 전체 사용량을 티타늄과 조성물(D)에서 나온 R기의 몰비가 2.7 이상이 되도록 함을 특징으로 하는 상기 방법.
제 1 항의 지지체에 결합되는 주기율표 Ⅲb, Ⅳb, Ⅴb와 Ⅵb족에 속하는 최소한 하나의 전이금속을 함유하는 화합물(b)을 포함하는 α-올레핀 중합용 촉매.
제 9 항에 있어서, 화합물(b)이 최소한의 티타늄, 마그네슘과 염소를 함유함을 특징으로 하는 촉매.
제 10 항에 있어서, 화합물(b)을 염화마그네슘과 티타늄과 마그네슘 염화물의 고체 착물로 지지된 티타늄 할로겐화물을 함유하는 화합물에서 선택함을 특징으로 하는 촉매.
제 9 항에 있어서, 화합물(b)이 전이금속에서 유도된 최소한 하나의 메탈로센을 함유함을 특징으로 하는 촉매.
제 12 항에 있어서, 화합물(b)이 전이금속에서 유도된 최소한 하나의 중성메탈로센과 최소한 하나의 이온화제를 함유하고, 상기 메탈로센의 금속이 최소한 하나의 할로겐 원자에 결합됨을 특징으로 하는 촉매.
제 9 항에 있어서, 화합물(b)이 하나 또는 여러개의 자유전자 쌍을 갖는 하나 또는 그 이상의 원자나 기를 함유하는 유기 화합물에서 선택한 전자-공여체로 착화된 삼염화 티타늄을 주성분으로 한 고체임을 특징으로 하는 촉매.
제 14 항에 있어서, 전자-공여 화합물로 선처리한 TiCl₄를 다음 일반식(Ⅲ)의 조성물(O)과 접촉시켜서 얻은 액체 물질을 할로겐-함유제와 지지체 입자의 존재하에 열처리 하여 얻은 촉매:

AlR_m(Y)_nX_3-(m+n)(Ⅲ)

상기 식에서

- R은 탄화수소를 나타내고;

- Y는 OR', -SR'와 -NR'R"(여기서 R' 와 R"는 각각 탄화수소기 또는 수소원자를 나타낸다)에서 선택한 기를 나타내며;

- X는 할로겐을 나타내며;

- n은 O＜n≤0.5의 수이며;

- m은 0＜m≤3과 같은 수이고, (m+n) 총합은 3 이거나 그 이하이다.
제 15 항에 있어서, 할로겐-함유제가 TiCl₄임을 특징으로 하는 촉매.
제 16 항에 있어서, TiCl₄의 전체 사용량을 티타늄과 조성물(O)에서 나온 R기의 몰비가 2.7 이거나 그 이하가 되도록 함을 특징으로 하는 촉매.
제 9 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 촉매계(T)와 유기 알루미늄 화합물에 의하여 α-올레핀을 중합하는 방법.
제 18 항에 있어서, 프로필렌의 입체 특이적 중합에 사용함을 특징으로 하는 중합방법.
제 18 항에 있어서, 에틸렌의 중합에 사용함을 특징으로 하는 중합방법.