CZ289915B6

CZ289915B6 - Nosič katalyzátoru, způsob jeho přípravy, katalyzátor vhodný pro polymeraci alfa-olefinů jeho pouľití

Info

Publication number: CZ289915B6
Application number: CZ19941270A
Authority: CZ
Inventors: Jean-Louis Dr. Costa; Vincent Laurent; Philippe Dr. Francois; Dirk Vercammen
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1994-05-24
Publication date: 2002-04-17
Also published as: CZ127094A3; US6524986B2; CA2124176A1; EP0627447B1; KR100314793B1; HK1013658A1; US20010014727A1; HUT69050A; NO941923L; FI112244B; RU2131439C1; NO941923D0; HU9401573D0; AU681125B2; ES2132322T3; JPH06329715A; AU6322594A; BE1007040A3; CN1100343A; CN1078892C

Abstract

Nosi katalyz toru je tvo°en alespo jedn m polymerem .alfa.-olefinu nebo .alfa.-olefin , kter² m formu stic se st°edn m rozm rem 5 a 350 mikrometr , jeho objem p r tvo°en² p ry o polom ru 100 a 7500 nanometr je alespo 0,3 cm.sup.3.n./g, a kter² je p°ipraviteln² polymerac jednoho nebo n kolika .alfa.-olefin pomoc katalytick ho syst mu (S) obsahuj c ho katalytickou slou eninu (a) na b zi p°echodov ho kovu n le ej c ho do skupin IIIb, IVb a VIb Periodick ho syst mu prvk a aktiv tor zvolen² z mno iny zahrnuj c organohlinit slou eniny, p°i em katalytick slou enina (a) je z sk na v p° tomnosti halogenovan ho inidla tepeln²m zpracov n m kapaln hmoty, vznikl reakc chloridu titani it ho, p°edem zpracovan ho donorem elektron , s kompozic (D) odpov daj c obecn mu vzorci AlR.sub.p.n.(Y).sub.q.n.X.sub.3-(p+q).n., ve kter m R, Y, X, p a q maj specifick v²znamy. D le se t²k zp sobu p° pravy tohoto katalyz toru, katalyz toru pro polymeraci .alfa.-olefin a jeho pou it .\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nosiče katalyzátoru, způsobu jeho přípravy, katalyzátoru pro polymeraci aolefinů jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Je známo polymerovat α-olefiny za použití katalyzátorů uložených na polymemích porézních nosičích nebo zabudovaných v polymemích porézních nosičích (EP 0 283 011, EP 0 314 131 a EP 344 755). Podle těchto dokumentů jsou polymemími nosiči poskytujícími nejlepší výsledky (ko)polymery styrenu a divinylbenzenu a polyvinylchloridy. Použití těchto nosičů rozdílné chemické povahy od finálních polymerů a obecně vysoké střední molekulové hmotnosti pro výrobu katalyzátoru polymerace a-olefinů vede velmi Často k polymerům α-olefinů, které nemají požadované optimální vlastnosti. Zejména je při jejich použití pozorována tvorba aglomerátů pocházejících z katalyzátorů, které mění vlastnosti získaných polymerů. Kromě toho je obecně obtížné modifikovat morfologii těchto nosičů. Tyto nosiče jsou rovněž drahé, což snižuje ekonomickou přitažlivost takto získaných katalyzátorů.

Použití polymerů α-olefinů ve funkci nosiče katalyzátorů vede k částečnému vyřešení uvedených problémů. Takto dokument EP 0 523 879 popisuje použití nosiče tvořeného částicemi polymerů α-olefinu o velikosti vyšší než 150 mikrometrů. Použití částic této velikosti vede v konečném důsledku k získání částic polymerů značné velikosti, které jsou jen obtížně manipulovatelné a dopravovatelné obvyklými pneumatickými prostředky. Nosiče použité v tomto dokumentu však musejí být za účelem dosažení požadované morfologie podrobeny předběžné úpravě.

Cílem vynálezu je takto získat ekonomicky zajímavým způsobem polymemí nosič katalyzátoru polymerace α-olefinů, který by byl dokonale kompatibilní s finálním polymerem a který by neměl nedostatky polymemích nosičů podle dosavadního stavu techniky.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je takto nosič katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že je tvořen alespoň jedním polymerem α-olefinu nebo α-olefinů, který má formu částic se středním rozměrem 5 až 350 mikrometrů, jehož objem pórů tvořený póry o poloměru 100 až 7500 nanometrů je alespoň 0,3 cm³/g, a který je připravitelný polymeraci jednoho nebo několika aolefinů pomocí katalytického systému (S) obsahujícího katalytickou sloučeninu (a) na bázi přechodového kovu náležejícího do skupin Illb, IVb a VIb Periodického systému prvků a aktivátor zvolený z množiny zahrnující organohlinité sloučeniny, přičemž katalytická sloučenina (a) je získána v přítomnosti halogenovaného činidla tepelným zpracováním kapalné hmoty, vzniklé reakcí chloridu titaničitého, předem zpracovaného donorem elektronů, s kompozicí (D) odpovídající obecnému vzorci II

AlRpOOoXj-^ (II) ve kterém

R znamená uhlovodíkový zbytek, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, případně substituovanou cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, případně substituovanou

-1 CZ 289915 B6 arylovou skupinu obsahující 6 až 36 uhlíkových atomů a arylalkylovou skupinu obsahující 7 až 20 uhlíkových atomů,

Y znamená skupinu zvolenou z množiny zahrnující -OR', -SR' a -NR'R, kde R' a R nezávisle na sobě znamenají uhlovodíkový zbytek, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, případně substituovanou cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, případně substituovanou arylovou skupinu obsahující 6 až 36 uhlíkových atomů a arylalkylovou skupinu obsahující 7 až 20 uhlíkových atomů, nebo atom vodíku,

X znamená atom halogenu, p znamená číslo z množiny 0 < p < 2,5 a q znamená číslo z množiny 0,5 < q < 3, přičemž platí, že 0,5 < (p+q) < 3.

Polymerem ct-olefínů je výhodně homo- nebo kopolymer propylenu. Výhodně mají částice nosiče střední rozměr 20 až 120 mikrometrů.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy nosiče katalyzátoru, jehož podstata spočívá vtom, že se polymeruje jeden nebo několik α-olefinů pomocí katalytického systému (S) obsahujícího katalytickou sloučeninu (a) na bázi přechodového kovu náležejícího do skupin Illb, IVb a VIb Periodického systému prvků a aktivátor zvolený z organohlinitých sloučenin, přičemž katalytická sloučenina (a) se získá v přítomnosti halogenovaného činidla tepelným zpracováním kapalné hmoty, vzniklé reakcí chloridu titaničitého, předem zpracovaného donorem elektronů, s kompozicí (D) odpovídající obecnému vzorci II

AI R_p (Y)_q X3-(p+_q) (II) ve kterém

R znamená uhlovodíkový zbytek, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, případně substituovanou cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, případně substituovanou arylovou skupinu obsahující 6 až 36 uhlíkových atomů a arylalkylovou skupinu obsahující 7 až 20 uhlíkových atomů,

Y znamená skupinu zvolenou z množiny zahrnující -OR', -SR' a -NR'R'', kde R' a R nezávisle na sobě znamenají uhlovodíkový zbytek, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, případně substituovanou cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, případně substituovanou arylovou skupinu obsahující 6 až 36 uhlíkových atomů a arylalkylovou skupinu obsahující 7 až 20 uhlíkových atomů, nebo atom vodíku,

-2CZ 289915 B6

Výhodně má sloučenina (a) formu částic se středním průměrem 2 až 200 mikrometrů a objemem pórů tvořených póry o poloměru 20 až 1500 nanometrů alespoň rovným 0,02 cm³/g. Výhodně se množství vzniklého polymeru pohybuje od 5 do 3300 g na gram sloučeniny (a). Výhodně je halogenovaným činidlem chlorid titaničitý. Výhodně je celkové použité množství chloridu titaničitého takové, že molámí poměr mezi titanem a zbytky R pocházejícími z kompozice (D) je vyšší než 2,7.

Předmětem vynálezu je rovněž katalyzátor vhodný pro polymeraci α-olefinů, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje sloučeninu (b) obsahující alespoň jeden přechodový kov náležející do skupin lib, IVb, VB a VIb Periodického systému prvků, fixovanou ve výše uvedeném nosiči nebo na výše uvedeném nosiči.

Výhodně sloučenina (b) obsahuje alespoň titan, hořčík a chlór. Katalyzátor výhodně obsahuje sloučeninu (b) z množiny sloučenin zahrnující halogenid titanu nanesený na chloridu hořečnatém a pevné komplexy chloridu hořečnatého a titanu. Sloučenina (b) výhodně obsahuje alespoň jeden metallocen odvozený od přechodového kovu. Katalyzátor výhodně obsahuje sloučeninu (b) obsahující alespoň jeden neutrální metallocen odvozený od přechodového kovu a alespoň jeden ionizační prostředek, přičemž kov uvedeného metallocenu je vázán k alespoň jednomu atomu halogenu. Výhodně je sloučenina (b) pevná látka na bázi chloridu titaničitého v komplexu s donorem elektronů, zvoleným z organických sloučenin obsahujících jeden nebo několik atomů nebo skupin s jedním nebo několika volnými elektronovými páry. Katalyzátor je výhodně připraven tepelným zpracováním v přítomnosti halogenovaného činidla a částic nosiče kapalné hmoty získané reakcí chloridu titaničitého předem zpracovaného donorem elektronů s kompozicí (O) odpovídající obecnému vzorci III (III) ve kterém

R znamená uhlovodíkový zbytek, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, případně substituovanou cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, případně substituovanou arylovou skupinu obsahující 6 až 36 uhlíkových atomů a aiylalkylovou skupinu obsahující 7 až 20 uhlíkových atomů,

Y znamená skupinu zvolenou z množiny zahrnující -OR', -SR' a -NR'R”, kde R' a R” nezávisle na sobě znamenají uhlovodíkový zbytek, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, případně substituovanou cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, případně substituovanou arylovou skupinu obsahující 6 až 36 uhlíkových atomů a arylalkylovou skupinu obsahující 7 až 20 uhlíkových atomů, nebo atom vodíku,

X znamená atom halogenu, n znamená číslo z množiny 0 < n < 0,5, m znamená číslo z množiny 0 < m < 3, přičemž součet M+n je nižší nebo rovný 3.

Halogenovaným činidlem je výhodně chlorid titaničitý. Výhodně je celkové použité množství chloridu titaničitého takové, že molámí poměr mezi titanem a zbytky R pocházejícími z kompozice (O) je nižší nebo rovný 2,7.

-3CZ 289915 B6

Předmětem vynálezu je konečně i použití uvedeného katalyzátoru v rámci katalytického systému (T) společně s organohlinitou sloučeninou pro polymeraci a-olefinů. Výhodně se katalyzátor použije pro stereospecifíckou polymeraci propylenu nebo pro polymeraci ethylenu.

Pro přípravu katalytické sloučeniny (a) se kompozice (D) uvede do styku s TiCl₄, který byl předem podroben působení donorů elektronů. Tento donor elektronů se obecně volí mezi organickými sloučeninami, obsahujícími jeden nebo několik atomů nebo skupin s jedním nebo několika volnými elektronovými páry, schopnými zajistit koordinaci s titanem. Výhodně se donor elektronů volí mezi alifatickými ethery, zejména mezi těmi, jejichž alifatické zbytky obsahují 2 až 8 atomů uhlíku, výhodně 4 až 6 atomů uhlíku. Obzvláště dobré výsledky poskytují diisoamylether a di-n-butylether.

Molámí poměr mezi TiCl₄ a donorem elektronů může činit od 0,01 mol do 20 mol TiCl₄ na mol donoru elektronů.

Obecné podmínky kontaktu TiCl₄, podrobeného předběžnému působení donoru elektronů (dále krátce nazývaného „předem zpracovaný TiCl₄“), s kompozicí (D) nejsou kritické, pokud vedou ke vzniku v podstatě homogenní kapalné hmoty, prosté pevného podílu. Obecně se uvádí kompozice (D) v čisté kapalné formě nebo ve formě zředěné v inertním uhlovodíkovém ředidle, obecně voleném mezi kapalnými alifatickými, cykloalifatickými a aromatickými uhlovodíky, jako jsou alkany, kapalné isoalkany a benzen, do předem zpracovaného TiCl₄, který je sám v kapalné formě nebo ve formě zředěné inertním uhlovodíkovým ředidlem, stejným nebo odlišným od toho, jímž je popřípadě zředěna kompozice (D).

Kompozice (D) a předem zpracovaný TiCl₄ se uvádějí styku v takovém vzájemném poměru, aby došlo k alespoň částečné redukci TiCl₄ bez současné podstatné tvorby pevné sraženiny. Za tím účelem je množství kompozice (D), uváděné do styku s předem zpracovaným TiCl₄, takové aby atomový poměr mezi hliníkem, obsaženým v kompozici (D), a titanem, obsaženým v předem zpracovaném TiCl₄, byl obecně v rozmezí 0,05 až 10.

Teplota, při níž se uskutečňuje kontakt mezi kompozicí (D) a předem zpracovaným TiCl₄, je obecně 0 až 60 °C, přednostně 10 až 40 °C.

Takto získaná kapalná hmota se pak převede na pevné částice tepelným působením při teplotě asi 20 až asi 150 °C, přednostně asi 60 až asi 130 °C, v přítomnosti halogenovaného činidla.

„Halogenovaným činidlem“ se rozumějí všechna činidla, jejichž přítomnost přispívá k přeměně pevného chloridu titanitého, který se tvoří během tepelného zpracování kapalné hmoty, na fialovou a stereospecifíckou krystalickou formu δ.

Tato činidla se obecně volí mezi anorganickými halogenovanými sloučeninami, organickými halogenovanými sloučeninami, halogenidy hydrokarbylaluminia, interhalogenovými sloučeninami a halogeny. Dobře vyhovují anorganické halogenované sloučeniny a halogenované uhlovodíky.

Množství použitého halogenovaného činidla je obvykle v rozmezí 0,1 až 20 mol halogenovaného činidla na mol chloridu titanitého, přítomného v kapalné hmotě.

Toto halogenované činidlo může být do reakčního prostředí uváděno v kterémkoli okamžiku tepelného zpracování.

Zvlášť dobrých výsledků se dosáhne, je-li halogenovaným činidlem TiCl₄. V tomto případě je celkové použité množství TiCl₄ takové, že molámí poměr mezi použitým titanem a zbytky R, pocházejícími z kompozice (D), je vyšší než 2,7.

-4CZ 289915 B6

Jeví se tedy stejně výhodné používat celkové množství TiCl₄ od začátku syntézy sloučeniny (a).

Částice pevné látky na bázi komplexního chloridu titanitého, vzniklé tepelným zpracování, se pak nejčastěji podrobují zpracování zráním, obvykle prováděnému za teploty, dosažené na konci tepelného zpracování. Doba tohoto zpracování je obecně 15 min až 24 h, přednostně 30 min až 5h.

Může se jevit výhodným podrobit částice katalytické sloučeniny (a) aktivačnímu zpracování za účelem uchování stability jejích vlastností a/nebo zvýšení stereospecificity. Toto zpracování spočívá v uvedení částic katalytické sloučeniny (a), přednostně oddělených od prostředí, v němž byly připraveny, do styku s aktivačním činidlem, zvoleným mezi organohlinitými sloučeninami a produkty reakce organohlinité sloučeniny se sloučeninou zvolenou z hydroxyaromatických sloučenin, jejichž hydroxylová skupina je stéricky blokována. Další podrobnosti ohledně tohoto aktivačního zpracování a zejména ohledně charakteru organohlinitých a hydroxyaromatických sloučenin a pracovních podmínek, za nichž se toto zpracování provádí, lze nalézt v patentech BE-A-803875 a EP-0261727 (SOLWAY), na jejichž obsah se zde odkazuje.

Rovněž tak praktické podrobnosti, týkající se přípravy katalytické sloučeniny (a) a zejména charakteru kompozice (D), jejího způsobu přípravy a použitelných pracovních podmínek, je možno nalézt v přihlášce patentu EP-A-0 485 006 (SOLWAY), na jejíž obsah se zde odkazuje.

Takto získaná sloučenina (a) se pak přednostně oddělí od prostředí, v němž byla připravena, obvykle promyje a popřípadě vysuší před použitím při výše uvedené polymerační reakci k získání nosičů podle vynálezu. Je rovněž možno ji před použitím v uvedené polymerační reakci uchovávat ve formě suspenze v inertním uhlovodíkovém ředidle nebo v suché formě.

Obsah chloridu titanitého v těchto sloučeninách (a) je nejčastěji vyšší nebo rovný 50% hmotnostních, přednostně vyšší nebo rovný 75 % hmotnostních. Obsah donoru elektronů v těchto sloučeninách (a) je obecně nižší nebo rovný 15 % hmotnostních, přednostně nižší nebo rovný 10 % hmotnostních.

Takto získaná sloučenina (a) má formu částic v podstatě kulového tvaru s úzkou granulometrickou distribucí. Její morfologii a zejména její porozitu je možno upravovat měněním pracovních podmínek její přípravy a zejména charakteru kompozice (D) v předem daných mezích.

Polymeraci, umožňující získat nosič, je možno provádět kterýmkoli známým způsobem: v roztoku nebo v suspenzi v inertním uhlovodíkovém ředidle, obecně voleném mezi kapalnými alifatickými, cykloalifatickými a aromatickými uhlovodíky, jako jsou alkany, kapalné isoalkany a benzen, nebo v monomeru nebo jednom z monomerů, udržovaném v kapalném stavu, nebo dále v plynné fázi. Přednostně se nosiče získají polymeraci v jednom z monomerů, udržovaném v kapalném stavu, nebo v suspenzi v alifatickém uhlovodíku. Dobrých výsledků se dosáhne, provádí-li se tato polymerace v suspenzi v alkanech.

Teplota polymerace se obecně volí od 0 do 200 °C a přednostně od 20 do 90 °C. Tlak se nejčastěji volí mezi tlakem atmosférickým a tlakem 5 MPa a přednostně mezi 0,1 a 4,5 MPa.

Tento tlak je samozřejmě funkcí podmínek, za nichž se polymerace provádí.

Polymeraci je možno provádět kontinuálně nebo diskontinuálně.

Polymerace se přednostně provádí za podmínek, za nichž vzniká polymer v množství alespoň 5 g na gram katalytické sloučeniny (a). Přednostně je množství vznikajícího polymeru vyšší nebo rovné asi 10 g a zejména vyšší nebo rovné asi 15 g na gram katalytické sloučeniny (a). Jeví se rovněž výhodné provádět tuto polymeraci za takových podmínek, aby množství vznikajícího

-5CZ 289915 B6 polymeru bylo nižší nebo rovné asi 3300 g polymeru, přednostně nižší nebo rovné asi 500 g a zejména nižší nebo rovné asi 200 g polymeru na gram sloučeniny (a). Dobrých výsledků se dosáhne, je-li množství vznikajícího polymeru asi 20 až asi 100 g na gram sloučeniny (a).

K provedení této polymerace je možno do polymeračního reaktoru přivádět aktivátor a katalytickou sloučeninu (a) odděleně. Je rovněž možno je pře zavedením do polymeračního rektoru uvádět do styku při teplotě mezi -40 a 80 °C po dobu, která závisí na této teplotě a která může činit 1 h až několik dní.

Celkové množství použitého aktivátoru není kritické; je obecně vyšší než 0,1 mmol na litr ředidla, kapalného monomeru nebo objemu reaktoru, přednostně vyšší než 0,5 mmol/1.

Použité množství katalytické sloučeniny (a) se přednostně určuje v závislosti na jejím obsahu TiCl₃. Obecně se volí takovým způsobem, aby koncentrace v polymeračním prostředí byla vyšší než 0,01 mmol TiCl₃ na litr ředidla, kapalného monomeru nebo objemu reaktoru a přednostně vyšší než 0,05 mmol/1.

Poměr množství organokovové sloučeniny a katalytické sloučeniny (a) také není kritický. Obecně se volí tak, aby molámí poměr aktivátoru k TiCl₃, přítomnému v katalytické sloučenině (a), byl v rozmezí 0,5 až 20, přednostně 1 až 15. Nejlepších výsledků se dosáhne, je-li tento molámí poměr mezi 2 a 12.

Střední molekulová hmotnost polymerů, tvořících nosič při způsobu podle vynálezu, může být upravena přídavkem jednoho nebo několika prostředků pro úpravu molekulové hmotnosti, jako je vodík, diethylzinek, alkoholy, ethery a alkylhalogeny, do polymerační směsi.

Takto připravené nosiče mají formu v podstatě kulových částic s úzkou granulometrickou distribucí. Jejich morfologii lze snadno upravit podle požadovaného použití. V praxi závisejí vlastnosti těchto nosičů jednak na morfologii sloučenin (a), z nichž vznikly, kterou lze snadno modifikovat výše uvedeným způsobem, a jednak na podmínkách, za nichž se provádí polymerace. Střední rozměry částic nosiče mohou být zejména řízeny množstvím vznikajícího polymeru a jeho fyzikální vlastnosti mohou být řízeny změnou například charakteru monomeru(ů), množství prostředku pro úpravu molekulové hmotnosti nebo přídavkem jedné nebo několika přísad, obecně nazývaných třetí složky, do polymerační směsi.

Bylo zjištěno, že morfologie těchto nosičů je zvlášť vhodná k přípravě dále uvedených katalyzátorů. Zejména velikost částic nosiče je výhodně taková, že v podstatě veškeré množství dále uvedené katalytické sloučeniny (b) je fixováno v nosiči. Navíc použití nosiče o odlišné než výše popsané porozitě neumožňuje fixaci sloučeniny (b) v nosiči.

Bylo rovněž zjištěno, že není nutno provádět dodatečné zpracování nosičů podle vynálezu za účelem modifikace morfologických charakteristik.

Z ekonomických důvodů se přednostně proto takové zpracování vypouští. Je však možno provádět zpracování za účelem odstranění katalytických zbytků, pocházejících z katalytických systémů (S).

Třetí aspekt vynálezu se týká katalyzátorů, použitelných pro polymeraci α-olefinů, obsahujících katalytickou sloučeninu (b), přednostně odlišnou od katalytické sloučeniny (a) a obsahující alespoň jeden přechodný kov náležející do skupin lib, IVb, Vb a VIb periodické soustavy, fixovaný v nebo na výše definovaných nosičích. Přednostně je katalytická sloučenina (b) fixována v nosiči.

Podle první varianty katalyzátorů podle vynálezu je katalytickou sloučeninou (b), nazývanou dále pouze sloučenina (b), metallocenová sloučenina, odvozená od výše uvedených přechodných

-6CZ 289915 B6 kovů. Ve druhé variantě je sloučenina (b) zvolena zpěvných sloučenin, obsahujících alespoň titan, hořčík a chlór. Konečně podle třetí varianty je sloučenina (b) zvolena z pevných sloučenin na bázi chloridu titanitého v komplexu s donorem elektronů, zvoleným z organických sloučenin, obsahujících jeden nebo několik atomů nebo skupin s jedním nebo několika volnými elektronovými páry.

Tyto různé sloučeniny (b), jakož i způsoby jejich přípravy, jsou pro odborníka známy a tvoří součást stavu techniky.

Katalyzátory podle vynálezu se obecně připravují tak, že se do reakčního prostředí přípravy sloučeniny (b) v kterémkoli okamžiku přidá výše popsaný nosič tak, aby se katalytická sloučenina (b) fixovala v a/nebo na tomto nosiči. Ktomu účelu se výhodně používají způsoby přípravy sloučeniny (b), při nichž se reakční prostředí vyskytuje v kterémkoli okamžiku ve formě v podstatě homogenní kapalné hmoty, prosté pevného podílu.

V tom případě se nosič přednostně přidává k uvedené kapalné hmotě. Samozřejmě je také možno nosič přidávat k reakční směsi při přípravě uvedené složky (b) před získáním této kapalné hmoty.

Jako příklady sloučeniny (b), vstupující do složení katalyzátorů podle první varianty, je možno uvést sloučeniny, obsahující alespoň jeden neutrální metallocen odvozený od přechodného kovu a alespoň jeden ionizační prostředek tak, že kov neutrálního metallocenu je vázán k alespoň jednomu atomu halogenu.

Neutrální metallocen se obvykle volí ze sloučenin vzorce IV (CpXCCpQsMXtZ., (IV) kde

C_p a C_p' označují nezávisle nenasycený uhlovodíkový zbytek, koordinovaný k centrálnímu atomu M, přičemž skupiny C_p a C_p' mohou být vázány přes kovalentní můstek,

M označuje přechodný kov, r, s, t a u označují celá čísla taková, že (r + s +1 + u) je rovno valenci přechodného kovu M, t > 0, u > 0 a r a/nebo s se nerovná 0,

X označuje halogen a

Z označuje uhlovodíkový zbytek, který může popřípadě obsahovat kyslík.

Přednostně se přechodný kov volí mezi skandiem, titanem, zirkonem, hafniem a vanadem. Zvlášť vyhovuje zirkon. Každá ze skupin C_p a C_p' představuje výhodně popřípadě substituovanou mono- nebo polycyklickou skupinu s 5 až 50 atomy kyslíku, vázanými konjugovanými dvojnými vazbami. Jako typické příklady je možno uvést cyklopentadienylový, indenylový nebo fluorenylový zbytek nebo derivát substituovaný tímto zbytkem, v němž alespoň jeden atom vodíku je substituován uhlovodíkovým zbytkem saž 10 atomy uhlíku. Může se rovněž jednat o zbytek odvozený od prvku zvoleného ze skupiny Va periodické soustavy, například dusíku nebo fosforu.

Výhodné metalloceny vzorce IV jsou ty, v nichž skupiny C_p a C_p' jsou zvoleny z cyklopentadienylového, indenylového a fluorenylového zbytku. Dobrých výsledků se dosahuje, jsou-1 i skupiny C_p a C_p' vázány kovalentním můstkem alkylového typu. Velmi dobře vyhovují metalloceny, jejichž kov je zvolen z titanu, zirkonu a hafnia. Zvlášť uspokojivých výsledků se dosáhne s metalloceny odvozenými od zirkonu.

-7CZ 289915 B6

Podle vynálezu se ionizačním prostředkem rozumí sloučenina, obsahující první část, která má vlastnosti Lewisovy kyseliny a která je schopna ionizovat neutrální metallocen, a druhou část, která je inertní vůči ionizovanému metallocenu a která je schopna stabilizovat ionizovaný metallocen. Ionizačním prostředkem může být iontová sloučenina, obsahující kation s vlastnostmi Lewisovy kyseliny a anion tvořící uvedenou druhou část ionizačního prostředku. Anionty, které vedly k velmi dobrým výsledkům, jsou organoboráty. Organoborátem se rozumí derivát bóru, v němž je atom bóru vázán ke 4 organickým substituentům. Jako příklady iontových ionizačních prostředků je možno uvést tetrakis(pentafluorfenyl)borát trifenylkarbenia, tetrakis(pentafluorfenyl)borát Ν,Ν-dimethylanilinia a terakis(pentafluorfenyl)borát tri(n-butyl)amonia. Výhodnými kationtovými Lewisovými kyselinami jsou karbenium, sulfonium a oxonium.

Zvlášť výhodnými ionizačními prostředky jsou ty, které obsahují kation typu karbenia.

Ionizačním prostředkem může být rovněž i neiontová sloučenina s vlastnostmi Lewisovy kyseliny, která je schopna přeměnit neutrální metallocen na kationtový metallocen. Z tím účelem se sám ionizační prostředek přemění na anion, inertní vůči kationtovému metallocenu, který je schopen jej stabilizovat. Jako příklady neiontového ionizačního prostředku je možno uvést tri(pentafluorfenyl)bor, trifenylbor, trimethylbor, tri(trimethylsilyl)borát a organoboroxiny.

Ionizační prostředek se přednostně volí mezi tetrakis(pentafluorfenyl)borátem trifenylkarbenia a tri(pentafluorfenyl)borem.

Zvlášť dobře vyhovuje tetrakis(pentafluorfenyl)borát trifenylkarbenia.

Takto definované konkrétní sloučeniny (b) obsahují obvykle:

- 0,1 až 30 % hmotnostních, nejčastěji 0,2 až 20 % hmotnostních, běžně 0,5 až 10 % hmotnostních přechodového kovu,

- 1 až 50 % hmotnostních, výhodně 5 až 30 % hmotnostních halogenu.

Tato sloučenina (b) obsahuje obecně ionizační prostředek v množství, dostatečném k ionizaci větší části (například alespoň 80 % hmotnostních), přednostně celkového množství neutrálního metallocenu. Optimální vzájemné množství halogenovaného neutrálního metallocenu a ionizačního prostředku ve sloučenině (b) proto bude záviset na zvoleném metallocenu a ionizačním prostředku. V praxi obsahuje sloučenina (b) výhodně neutrální metallocen a ionizační prostředek ve vzájemném molámím poměru 0,5 až 2; přednostně jsou ve v podstatě ekvimolámím poměru. Přednostně je hmotnostní poměr neutrálního metallocenu k ionizačnímu prostředku 0,1 až 10, zejména 0,2 až 2.

Katalyzátory podle první varianty mohou být připravovány postupnou impregnací nosičů podle vynálezu roztokem neutrálního metallocenu a pak ionizačního prostředku v inertním uhlovodíkovém ředidle, popsaném výše v souvislosti s přípravou nosičů podle vynálezu. V tomto konkrétním případě vyhovují zvlášť dobře aromatické uhlovodíky.

Pořadí, v němž se provádějí tyto impregnace, není rozhodující. Nejčastěji se dává přednost impregnaci nosiče nejprve neutrálním metallocenem a pak ionizačním prostředkem.

Jednotlivá použitá množství sloučeniny na bázi metallocenu, sloučeniny na bázi ionizačního prostředku a nosiče jsou obecně taková, aby množství sloučeniny (b), obsažené v katalyzátoru, bylo, jak výše uvedeno.

Použitá množství sloučeniny na bázi metallocenu a sloučeniny na bázi ionizačního prostředku jsou obvykle v molámím poměru 0,5 až 2; přednostně jsou ekvimolámí.

-8CZ 289915 B6

Teplotou, při níž se provádí impregnace, může být jakákoli teplota nižší než teplota rozkladu neutrálního metallocenu a sloučeniny na bázi ionizačního prostředku. Teplota proto závisí na charakteru těchto složek; obecně je alespoň rovna 0 °C, přednostně 20 °C; nejběžnější jsou hodnoty nanejvýš rovné 100 °C a nejvýhodnější jsou teploty pod 60 °C, například 50 °C.

Doba trvání impregnací není kritická. Obecně je rovna alespoň 1 min, přednostně 20 min; z hlediska úvah ekonomického rázu je žádoucí, aby nepřekračovala 50 h, zejména 30 h. Dobře vyhovuje doba mezi asi 1 h a asi 5 h.

Ve druhé variantě obsahují katalyzátory podle vynálezu sloučeninu (b) zvolenou zpěvných sloučenin, obsahujících alespoň titan, hořčík a chlór. Jako příklady těchto sloučenin (b) je možno uvést sloučeniny, obsahující halogenid titanu nanesený na chloridu hořečnatém, nebo pevné komplexy chloridu hořečnatého a titanu.

Jestliže se tyto katalyzátory používají pro polymeraci propylenu, obsahuje sloučenina (b) kromě toho obecně alespoň jeden donor elektronů. Donor elektronů se výhodně volí z esterů karboxylových kyselin. Zvlášť dobře vyhovují estery aromatických mono- nebo dikarboxylových kyselin.

Přednostní katalyzátory podle druhé varianty se připravují zaváděním nosiče do kapalné hmoty, obsahující alespoň jednu sloučeninu titanu a jednu sloučeninu hořčíku.

Příklady těchto sloučenin, stejně jako těchto kapalných hmot lze nalézt v patentech US 3 901 863 a US 4 617 360 (SOLWAY) a v patentu US 4 703 026, na jejichž obsah se zde odkazuje.

Takto získaná suspenze se pak obecně zpracovává tak, aby došlo k fixaci sloučeniny (b) v nosiči. Z tím účelem je výhodně možno na suspenzi působit halogenovanou sloučeninou. Tato halogenovaná sloučenina se nejčastěji volí z organických halogenovaných sloučenin, anorganických halogenovaných sloučenin a organokovových halogenidů. Jako příklady dobře vyhovujících halogenovaných organokovových sloučenin je možno uvést chloridy organohliníku, obsahující jeden nebo několik lineárních nebo rozvětvených alkylových zbytků s 1 až 20 atomy uhlíku. Anorganickými halogenovanými sloučeninami, poskytujícím stejně dobré výsledky, jsou halogenidy titanu a křemíku. Dobře vyhovuje chlorid titaničitý a chlorid křemičitý.

Podmínky tohoto zpracování se volí tak, aby množství sloučeniny (b), obsažené v katalyzátoru, bylo, jak výše uvedeno. Příklady těchto podmínek lze rovněž nalézt ve výše citovaných patentech.

Jestliže kapalná hmota obsahuje chlorid hořečnatý a alkoholát titanu, ukazuje se výhodným přidávat k takové kapalné hmotě silikonové oleje, jako jsou polysiloxany. Dobře vyhovují polydimethylsiloxany. Množství těchto olejů je obecně takové, aby hmotnostní poměr tohoto oleje k chloridu hořečnatému byl vyšší nebo rovný 4, přednostně vyšší nebo rovný 7. Dobrých výsledků se dosáhne, je-li tento hmotnostní poměr nižší nebo rovný 100, přednostně nižší nebo rovný 70.

Jako příklady přednostních katalyzátorů podle třetí varianty je možno uvést katalyzátory připravené v přítomnosti halogenovaného činidla a výše uvedených částic nosiče tepelným zpracováním kapalné hmoty, získané reakcí TiCl₄, předem ošetřeného donorem elektronů, s kompozicí (O), odpovídající obecnému vzorci III

AlIMYjnXj-On+H) (III) kde

R představuje uhlovodíkový zbytek,

-9CZ 289915 B6

Y představuje skupinu zvolenou mezi -OR', -SR' a -NR'R, kde R' a R nezávisle představují uhlovodíkový zbytek nebo atom vodíku,

X představuje halogen, n je jakékoli číslo 0 < n < 0,5, m je jakékoli číslo 0 < m < 3, přičemž součet (m+n) je nižší nebo rovný 3.

Ve vzorci III je n přednostně číslo nižší než 0,45 a přednostně nižší nebo rovné 0,4. Dobré výsledky poskytují obecně takové kompozice (O) vzorce III, kde 1 < m < 2.

Složení kapalné hmoty, získané během přípravy této sloučeniny (b), je přednostně odlišné od složení kapalné hmoty, získané během přípravy sloučeniny (a).

Charakter TiCl₄, předem ošetřeného donorem elektronů, halogenovaného činidla, stejně jako podmínek, za nichž se provádí kompozice (O) s tímto TÍCI4, i tepelného zpracování je identický jako v případě výše popsané přípravy sloučeniny (a).

Přednostním halogenovaným činidlem je zde rovněž TiCl₄. V tomto případě se může projevit jako žádoucí používat celkové množství tohoto TiCl₄ najednou od počátku syntézy katalyzátoru. Celkové použité množství TiCl₄ je takové, aby molámí poměr mezi použitým titanem a zbytky R, přítomnými v kompozici (O), byl nižší nebo rovný 2,7.

Takto získané částice katalyzátoru mohou být rovněž podrobeny zrání a/nebo aktivaci, jak výše uvedeno v souvislosti se sloučeninou (a).

Katalyzátory podle vynálezu mají stejný vzhled jako nosiče použité při jejich přípravě.

Při obecně kulovém tvaru mají rozměr 5 až 350 pm. Tento rozměr je obecně vyšší nebo rovný 8 pm a přednostně vyšší nebo rovný 15 pm. Nejčastěji je střední rozměr katalyzátorů podle vynálezu nižší nebo rovný 190 pm, zejména nižší nebo rovný 150 pm. Přednostní katalyzátory mají rozměra mezi 20 a 120 pm. Granulometrická distribuce katalyzátorů podle vynálezu je obecně úzká. Jejich složení je obecně takové, že obsah sloučeniny (b) je alespoň 20 g na kg katalyzátoru, přednostně alespoň 80 g a zejména alespoň 150 g na kg katalyzátoru. Nejčastěji obsahuji katalyzátory podle vynálezu méně než 850 g sloučeniny (b) na kg, přednostně méně než 700 g a zejména méně než 600 g sloučeniny (b) na kg katalyzátoru.

Obsah polymeru α-olefinu je kromě toho nejčastěji vyšší nebo rovný 150 g na kg katalyzátoru, přednostně vyšší nebo rovný 300 g. Tento obsah je dále obecně nižší než 980 g na kg katalyzátoru a zejména nižší než 920 g na kg katalyzátoru.

Bez ohledu na morfologii mají katalyzátory podle vynálezu vysokou aktivitu a stereospecifitu. Není zejména pozorováno snížení katalytické aktivity při zvyšování objemu pórů a/nebo zvyšování rozměru částic.

Vynález se konečně týká způsobu homo- a/nebo kopolymerace a-olefinů s 2 až 20 atomy uhlíku, při němž se uvádí za polymeračních podmínek do styku jeden nebo několik výše uvedených aolefinů s katalytickým systémem (T), obsahujícím výše definovaný katalyzátor a aktivátor zvolený z organohlinitých sloučenin, definovaných výše v souvislosti s katalytickým systémem (S). Tento aktivátor může být stejný nebo odlišný jako v případě katalytického systému (S).

-10CZ 289915 B6

Katalytické systémy (T), použitelné při způsobu podle vynálezu, mohou rovněž obsahovat alespoň jednu třetí složku, známou jako prostředek pro zlepšení jejich stereospecifity a/nebo jejich aktivity.

Zvlášť zajímavý způsob polymerace se týká polymerace ethylenu, propylenu, 1-butenu a 4methyl-l-pentenu na krystalické polymery pomocí katalytického systému (T). Tyto katalytické systém (T) se rovněž hodí pro kopolymeraci α-olefinů s alespoň jedním rozdílným komonomerem zvoleným z α-olefinů, jejichž molekula obsahuje 2 až 18 a přednostně 2 až 6 atomů uhlíku, a diolefinů se 4 až 18 atomy uhlíku.

Tyto katalytické systémy (T) jsou dále vhodné pro výrobu tzv. blokových kopolymerů, které jsou tvořeny z výchozích a-olefinů nebo diolefinů. Tyto blokové kopolymery sestávají z odlišných bloků různého složení; každý blok je tvořen homopolymerem α-olefinu nebo kopolymerem, obsahujícím α-olefin a alespoň jeden komonomer zvolený z α-olefinů adiolefínů. α-olefiny a diolefiny se volí z výše uvedených sloučenin.

Katalytické systémy (T) podle vynálezu dobře vyhovují při polymeraci ethylenu i při stereospecifícké polymeraci propylenu. Hodí se zejména pro výrobu homopolymerů propylenu a jeho kopolymerů, obsahujících celkem alespoň 50 % hmotnostních propylenu, přednostně alespoň 60 % hmotnostních propylenu. Jsou vhodné rovněž pro výrobu homopolymerů ethylenu a jeho kopolymerů, obsahujících celkem alespoň 50 % hmotnostních ethylenu.

Pracovní podmínky, za nichž je možno provádět tuto polymeraci, jsou podobné, jak uvedeno výše v souvislosti s přípravou nosičů.

Výhodou vynálezu je, že je možno získávat porézní a velmi aktivní katalyzátory. Použití takových katalyzátorů umožňuje za velmi výhodných podmínek získávat kopolymeiy, obsahující vysoké množství komonomerů.

Použití velmi porézních katalyzátorů pro přípravu těchto kopolymerů je výhodné hlavně v procesech, kdy jsou monomery udržovány v plynné fázi.

Příklady provedení vynálezu

K osvětlení vynálezu slouží následující příklady.

Význam symbolů, použitých v těchto příkladech, jednotky vyjadřující uvedené veličiny a metody měření těchto veličin jsou vysvětleny dále.

Porozita katalytických sloučenin (a), nosičů a katalyzátorů se měří metodou penetrace rtuti pomocí porozimetrů fy CARLO ERBA Co. v oblasti poloměrů pórů 75 až 75000 Á (10’¹⁰m). Získá se tak křivka objemů pórů, vyjádřených v cm³/g, jako funkce průměru pórů.

Střední průměr částic nosiče, katalyzátoru a polymeru se zjišťuje pozorováním těchto částic v suspenzi v dekalinu optickým mikroskopem (zvětšení 200).

Ds střední průměr částic nosiče v pm

VPs vnitřní objem pórů nosiče, tvořený póry o poloměru 1000 až 75000 Á (10^_10m), vyjádřený v cm³/g

Da střední průměr částic katalytické sloučeniny (a), vyjádřený v pm

VPa objem pórů katalytických sloučenin (a), tvořený póry o poloměru 200 až 15000 A (10'¹⁰m), vyjádřený v cm³/g

Dc střední průměr částic katalyzátoru, vyjádřený v pm

-11 CZ 289915 B6

VPc	objem pórů katalyzátoru, tvořený póry o poloměru 200 až 15000 A (10^l0m), vyjádřený v cm³/g
a	aktivita katalyzátoru, vyjádřená konvenčně v gramech polymeru nerozpustného v polymeračním prostředí, získaných za hodinu na gram TiCl₃, obsaženého v katalyzátoru. Tato aktivita se odhaduje nepřímo ze stanovení zbytkového obsahu titanu v polymeru rentgenovou fluorescencí
Prod	množství polymeru, vzniklého během polymeračních pokusů, vyjádřené v kg polymeru na g titanu
P Dp PSA fTri	množství vzniklého polymeru, vyjádřené v g polymeru na g použitého katalyzátoru střední průměr částic polymeru, vyjádřený v pm zdánlivá specifická hmotnost nerozpustné frakce polymeru, vyjádřená v g/dm³index isotakticity polymeru, odhadovaný zmolámího zlomku isotaktických triád (sekvence tří monomemích jednotek propylenu v konfiguraci meso v řetězci) v celkovém polymeru. Tato hodnota se stanovuje nukleární magnetickou rezonancí ¹³C podle Macromolecules, sv. 6, č. 6, str. 925 (1973)
MFI	index toku taveniny, měřený se zatížením 2,16 kg při 230 °C a vyjadřovaný v g/10 min (norma ASTM D 1238 (1986))
Isoamyl MI	isoamylový zbytek (CH3)₂CH-CH₂-CH₂- index toku taveniny, měřený se zatížením 2,16 kg při 190 °C a vyjadřovaný v g/10 min (norma ASTM D 1238 (1986))
HLMI	index toku taveniny, měřený se zatížením 21,16 kg při 190 °C a vyjadřovaný v g/10 min (norma ASTM D 1238 (1986))
HLMI/MI	míra distribuce molekulové hmotnosti polymerů

Příklady 1 až 2

A. Příprava katalytické sloučeniny (a)

Do reaktoru o objemu 1 1, opatřeného míchadlem s lopatkou otáčející se lychlostí 350 ot/min, předem propláchnutého dusíkem, se uveden 100 ml hexanu a 69 ml (340 mmol) diisoamyletheru (EDIA).

Za udržování tohoto roztoku na 30 °C se k němu během 30 min přidá 60 ml TiCl₄.

Poté se v průběhu 1 h uvádí kompozice (D) sumárního vzorce AI Et₁₂ (O isoamyl)₀,8 Cl, předem připravená postupným uváděním 80 ml hexanu do styku se 17 ml (136 mmol) diethylaluminiumchloridu (DEAC) a 12 ml isoamylalkoholu. Molámí poměr mezi titanem a ethylovým zbytkem je 3,3.

Teplota se pak postupně zvyšuje tak, aby po 2 h dosáhla 100 °C. V průběhu tohoto tepelného zpracování se objevují první částice pevné látky. Suspenze se na této teplotě udržuje 1 h (zrání) a pak se navrátí na teplotu místnosti.

Kapalná fáze se pak dekantací oddělí od katalytické sloučeniny (a), která se promyje hexanem a suší v proudu dusíku.

Tato katalytická sloučenina (a) nafialovělé barvy obsahuje na kg 814 g TiCl₃ a má Da 15 a VPa 0,1.

B. Příprava nosičů

Do předem kondicionovaného autoklávu se uvede postupně 220 ml hexanu, 25 ml roztoku DEAC v hexanu o koncentraci 80 g/1 a asi 1 g výše připravené sloučeniny (a). Po dosažení teploty 30 °C

-12CZ 289915 B6 se přivádí propylen v množství udaném v dále uvedené tabulce I, přičemž se dbá, aby v autoklávu nebylo překročeno 0,15 MPa propylenu. Jakmile se parciální tlak propylenu vrátí na téměř nulu, promyje se nosič hexanem.

Charakteristiky těchto nosičů jsou rovněž uvedeny v tabulce I. V příkladu 1 se část nosiče odebere, promyje a vysuší za účelem stanovení charakteristik.

C. Příprava katalyzátorů

Do autoklávu, obsahujícího nosič, se při 30 °C přidá 23 ml (45,2 mmol) EDIA, načež se v průběhu 0,5 h přivádí 20 ml T1CI4.

Za udržování na 30 °C se k této suspenzi během 1 h přidá kompozice (O) sumárního vzorce AI Et] 75 (O isoamyl)o,25 Cl, předem připravená uvedením 27 ml hexanu do styku postupně s 6 ml DEAC a 1,3 ml isoamylalkoholu. Molární poměr mezi titanem a ethylovým zbytkem je 2,3.

Teplota se pak postupně zvyšuje tak, aby po 1 h dosáhla 100 °C. Tato teplota se udržuje 2 h a pak se obnoví teplota místnosti.

Kapalná fáze se pak dekantací oddělí od katalyzátoru, který se promyje hexanem a suší v proudu dusíku.

Vlastnosti těchto katalyzátorů nafialovělé barvy jsou shrnuty v tabulce I.

D. Polymerace propylenu v suspenzi v kapalném monomeru v přítomnosti pevných katalyzátorů (referenční podmínky)

Do předem vysušeného autoklávu o objemu 5 1 se za proplachování suchým dusíkem uvede:

- 400 mg DEAC (ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 80 g/1),

- pevný katalyzátor v takovém množství, že množství přidaného TiCl₃ je asi 60 mg (molární poměr DEAC a TiCl₃ přítomného v pevné látce je pak asi 10),

- vodík pod parciálním tlakem asi 0,1 MPa,

- 3 1 kapalného propylenu.

Reaktor se za míchání udržuje 3 h na 65 °C. Pak se odplyní přebytečný propylen a získá se vzniklý polypropylen (PP) ve formě zrn s pravidelnou morfologií.

Výsledky získané během polymeračních pokusů s různými pevnými katalyzátory jsou rovněž uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

příklad	1	2
Příprava nosičů
hmotnost sloučeniny (a) (g)	0,6	1,6
množství propylenu (g)	35	25
Ds	90	-
VPs	0,77	-
složení (g nosiče/g sloučeniny (a))	40	11
vzhled povrchu	nepravid.	nepravid.

-13CZ 289915 B6

Tabulka I - pokračování

příklad	1	2
Charakterizace katalyzátorů
obsah TiCl₃ (g/kg)	361	506
Dc	90	40
VPc	0,2	0,28
vzhled povrchu	nepravid.	nepravid.
Výsledky polvmerace
a	4140	3770
PSA	280	348
fTri	93	94
MFI	6,7	2,6

Srovnávací příklad 3R

Do reaktoru o objemu 1 1, opatřeného míchadlem s lopatkou s rychlostí otáčení 250 ot/min, předem propláchnutého dusíkem se uvede 100 ml suché směsi alifatických uhlovodíků s teplotou varu 175 °C (prodávané fou EXXON CHEMICAL pod označením ISOPAR H) a 60 ml TiCl₄.

Za udržování na 30 °C se k tomuto roztoku v průběhu 30 min přidá 69 ml (340mmol) diisoamyletheru (EDLA).

Poté se během 0,5 h uvádí kompozice sumárního vzorce AI Et₁₄ (O isoamyl)_0i6 Cl, předem připravená uvedením 80 ml ISOPAR do styku postupně se 17 ml (136mmol) diethylaluminiumchloridu (DEAC) a 9 ml isoamylalkoholu. Teplota se pak postupně zvyšuje tak, aby po 1 h dosáhla 100 °C. V průběhu tohoto tepelného zpracování se objevují první částice pevné látky. Suspenze se na této teplotě udržuje 2 h (zrání) a pak se navrátí na teplotu místnosti.

Kapalná fáze se pak dekantací oddělí od katalytické sloučeniny (a) a sloučenina (a) se promyje hexanem a suší v proudu dusíku.

Tento katalyzátor nafialovělé barvy obsahuje na kg 770 g TiCl₃, má Dc mezi 15 a 25 a VPc 0,18.

Při podrobení polymerační zkoušce podle příkladu 1 vede tento katalyzátor s aktivitou 2200 ke vzniku polymeru s hodnotou PSA 318, MFI 2,5 a fTri 93.

Z porovnání tohoto pokusu s příklady podle vynálezu vyplývá, že katalyzátory podle vynálezu mají zvlášť vysokou aktivitu i při vysokém objemu pórů.

Příklady 4 a 5

Katalyzátor v příkladu 4 se připraví stejným postupem jako v příkladu 2, přičemž se však ve stupních A a C hexan nahradí ISOPARem. Dále se ve stupni A teplota zvýší za 1 h na 100 °C a pak se na této hodnotě udržuje 2 h.

Katalyzátor v příkladu 5 se připraví opakováním příkladu 4, přičemž se však ve stupni A přidá 14,8 ml isoamylalkoholu. Sumární vzorec takto získané kompozice (D) je AI Eti (O isoamyl)] Cl.

Charakteristiky těchto příkladů jsou shrnuty v tabulce II.

-14CZ 289915 B6

Tabulka II

příklad	4	5
Příprava nosičů
hmotnost sloučeniny (a) (g)	2,3	1,6
Da	20	25
VPa	0,2	0,17
množství propylenu (g)	70	65
Ds	90	120
VPs	0,75	0,55
složení (g nosiče/g sloučeniny (a))	21	28
vzhled povrchu	nepravid.	hladký
Charakterizace katalyzátorů
obsah TiCl₃ (g/kg)	296	252
Dc	90	120
VPc	0,44	0,22
vzhled povrchu	nepravid.	hladký
Výsledky polymerace
a	3570	3700
PSA	336	347
fTri	91	91
MFI	6,1	5,8

Příklady 6 a 7

Tyto příklady osvětlují přípravu katalyzátorů, v nichž sloučenina (a) obsahuje derivát titanu, nanesený na chloridu hořečnatém.

Katalytická sloučenina (a) se připraví jako v bodu A příkladů 1 a 2.

Nosič se získá opakováním části B příkladů 1 a 2. Množství jednotlivých složek, použitá k přípravě těchto nosičů, jsou uvedena v tabulce III.

Před použitím k přípravě katalyzátorů se na nosič v inertní atmosféře působí 30 min při 80 °C 12,5 ml bezvodého ethanolu a pak se promyje hexanem. Toto zpracování se pak opakuje podruhé a nosič se vysuší. Toto zpracování, jehož účelem je odstranit katalytické zbytky, pocházející z katalytické sloučeniny (a), neovlivňuje morfologii nosičů.

Příprava katalyzátorů

Do autoklávu o objemu 1 1, předem kondicionovaného pod dusíkem se uvede 100 ml roztoku, připraveného předem míšením 76 g chloridu hořečnatého a 550 ml tetra-n-butylátu titanu (Ti(OBu₄)) ve 400 ml heptanu po dobu 4 h při 90 °C.

Pak se přidá 420 ml hexanu, 100 ml silikonového oleje, prodávaného fou DOW CORNING pod označením FLUID 200 (50 cSt), a nosič v množství, uvedeném v tabulce III.

Za udržování teploty na 10 °C se během 2 h uvede 37 ml SiCl₄, načež se teplota postupně zvyšuje tak, aby po 1 h dosáhla 100 °C. Tato teplota se udržuje 2 h.

Pevná váze se pak izoluje dekantací, promyje se hexanem a za teploty místnosti se postupně přidá 375 ml hexanu a během 1 h 42 ml TiCl₄. Teplota se pak postupně zvyšuje tak, aby po 1 h dosáhla 100 °C, a na této hodnotě se udržuje další 2 h.

-15CZ 289915 B6

Po oddělení a promytí pevné fáze se k ní přidá 1,1 ml diisobutylftalátu. Teplota se pak postupně zvyšuje tak, aby po 1 h dosáhla 100 °C, a na této hodnotě se udržuje 1 h.

Pevná fáze se pak izoluje dekantací a promyje hexanem, načež se během 1/2 h přidá 42 ml TiCl₄. Teplota se pak znovu zvyšuje tak, aby po 1 h dosáhla 100 °C, a udržuje na této teplotě 2 h.

Katalyzátor se nakonec izoluje dekantací, promyje se hexanem a vysuší.

Polymerace propylenu

Polymerace propylenu v přítomnosti těchto katalyzátorů se provádí za podobných podmínek jako v bodě D příkladu 1 a 2 kromě použité doby (1 h) a teploty (70 °C).

Použitý katalytický systém (T) obsahuje 2 mmol trialkylaluminia (TEAL), 0,2 mmol difenyldimethoxysilanu a katalyzátor v takovém množství, aby molámí poměr mezi titanem obsaženým v katalyzátoru a hliníkem v TEAL byl 200.

Výsledky těchto dvou pokusů, jakož i analýza katalyzátorů je uvedena v tabulce III.

Tabulka III

příklad	6	7
Příprava nosičů
hmotnost sloučeniny (a) (g)	1,25	1,25
množství propylenu (g)	36	36
Ds	80	80
VPs	0,75	0,75
složení (g nosiče/g sloučeniny (a))	20	20
vzhled povrchu	nepravid.	nepravid.
Charakterizace katalyzátorů
obsah titanu (g/kg)	4,2	2,5
obsah hořčíku (g/kg)	50	38
Dc	80	80
vzhled povrchu	nepravid.	nepravid.
Výsledky polymerace
Prod	1390	1200
fTri	0,93	0,93
PSA	283	286
MFI	13	8,2

Příklad 8

Do autoklávu, obsahujícího 25 g nosiče, popsaného v příkladech 6 a 7, se postupně uvádí při teplotě místnosti 434 ml hexanu a 20,8 ml roztoku, tvořeného 12,3 % hmotn. diethylátu hořčíku, 73,2 % hmotn. tetra-n-butylátu titanu a 14,5 % hmotn. hexanu.

Za udržování na 35 °C se ktéto suspenzi během 2 h s konstantním průtokem přidává 44,5 ml roztoku ethylaluminiumdichloridu v hexanu o koncentraci 390 g/1. Po skončení přídavku se teplota upraví na 60 °C a suspenze se na této teplotě udržuje ještě 1 h. Katalyzátor se pak izoluje, promyje a vysuší.

Složení katalyzátoru hnědé barvy je následující: Ti 5,2 % hmotn., Mg 1,5% hmotn., AI 0,48 % hmotn. a Cl 12,5 % hmotn.

- 16CZ 289915 B6

Tento katalyzátor se pak použije k polymeraci ethylenu v suspenzi v hexanu v přítomnosti pevného katalyzátoru.

Do autoklávu o objemu 3 1, předem vysušeného, se za proplachování suchým dusíkem uvádí:

- 1 1 hexanu,

- 228 mg TEAL (ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 40 g/1).

Autokláv se izoluje a zastaví se proplachování dusíkem. Teplota se upraví na 85 °C. Jakmile je teplota stabilizována na 85 °C, uvede se postupně:

- vodík pod parciálním tlakem 0,25 MPa,

- ethylen pod parciálním tlakem 0,6 MPa,

- asi 30 mg katalyzátoru nástřikem pod tlakem s asi 100 ml hexanu.

Reaktor se udržuje 2 h za míchání na 85 °C. Po skončení pokusu se získá vzniklý polymer, který má formu zrn s pravidelnou morfologií.

Výsledky, získané během polymerace, jsou následující:

Prod:140

PSA:363

MI:1,2

HLMI/MI:31

Příklad 9

Tento příklad osvětluje polymeraci polypropylenu v plynné fázi.

Příprava katalyzátoru

Do autoklávu, obsahujícího 25 g nosiče jako v příkladu 6 a 7, se postupně při 30 °C uvede 23 ml EDIA, 20 ml TiCU a pak během 10 min kompozice (O) sumárního vzorce AI Etijs (O isoamyl)o,25 Cl, připravená jako v části C příkladů 1 a 2. Teplota se pak postupně zvýší (za 1 h) na 100 °C a udržuje na této hodnotě 2 h. Pevná fáze se izoluje dekantací a promyje. Pak se během 30 min při 30 °C uvede 28 ml roztoku v hexanu obsahujícího na litr 80 g DEAC a 176 g n-oktadecyl-3-(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl)propionátu. Suspenze se udržuje 60 min za míchání na 30 °C, načež se izoluje katalyzátor, který obsahuje 330 g/kg TÍCI3 (Dc = 80 a VPc = 0,32).

Polymerace propylenu v plynné fázi

Do autoklávu o objemu 5 1 se za proplachování suchým dusíkem uvede:

- 1 mmol TEAL (ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 80 g/1),

- 0,25 mmol DIBDMS (ve formě 0,1 molámího roztoku v hexanu),

- pevný katalyzátor v takovém množství, aby množství přidaného T1CI3 bylo asi 80 mg (molámí poměr mezi TEAL a T1CI3 přítomným v pevné látce je asi 2),

- vodík pod parciálním tlakem asi 0,1 MPa,

- 1 1 kapalného propylenu.

Suspenze se míchá 20 min při 30 °C.

- 17CZ 289915 B6

Pak se propylen odplyní do 1,2 MPa za zvyšování teploty na 75 °C. Poté se přivádí vodík pod tlakem rovným 0,1 MPa a propylen do tlaku 2,5 MPa. Polymerace se provádí za těchto podmínek po dobu 3 h, načež se získá vzniklý polymer, který má formu zrn s pravidelnou morfologií. Charakteristiky tohoto pokusu jsou:

a PSA: fTri:

MFI:

3340

302

4,3

Příklad 10

Tento příklad osvětluje polymeraci ethylenu pomocí katalyzátoru, popsaného v příkladu 6.

Polymerace se provádí, jak je uvedeno v příkladu 8, přičemž se však uvádí asi 100 mg katalyzátoru. Výsledky tohoto pokusu jsou:

Prod:645

PSA:313

MI:3,2

Dp:680

HLMI/MI:27

Příklad 11

Do autoklávu o objemu 1 1, obsahujícího 25 g nosiče, připraveného jako v příkladech 6 a 7, se za míchání při teplotě místnosti postupně uvádí 340 ml hexanu, 36,6 ml roztoku obsahujícího 132 g/1 diethylátu hořčíku a 143 g/1 tetra-n-butylátu titanu v hexanu.

Za udržování na 35 °C se ktéto suspenzi přidá během 2h s konstantním průtokem 120 ml roztoku isobutylaluminiumdichloridu v hexanu o koncentraci 127 g/1. Při teplotě místnosti se odstraní kapalná fáze a katalyzátor se promyje hexanem a vysuší.

Jeho složení je Ti 0,42 %, Mg 1,5 %, AI 1,1 % a Cl 5,4 %.

Při polymeračním pokusu stejném jako v příkladu 8 poskytuje tento katalyzátor následující výsledky:

Prod:208

Dp:540

PSA:276

MI:6,0

HLMI/MI:37

Příklady 12 a 13

Tyto příklady osvětlují použití katalyzátoru obsahujícího metallocen jako sloučeninu (b).

Příprava katalyzátorů

Nosič je stejný jako v příkladech 6 a 7.

-18CZ 289915 B6

Katalyzátor podle příkladu 12 se získá postupným uvedením do rotačního mísiče 3,6 g nosiče, 195 mg dicyklopentadienyldichlorzirkonu a 20 ml toluenu. Tato směs se míchá 15 min při teplotě místnosti, pak 30 min při 45 °C a nakonec 40 min při 57 °C. Pak se za sníženého tlaku odstraňuje rozpouštědlo do získání sypkého prášku, který se vysuší.

Za teploty místnosti se na prášek působí roztokem obsahujícím 617,6 mg tetrakis(pentafluorfenyl)borátu trifenylkarbenia (BF20) ve 20 ml toluenu. Tato směs se míchá 30 min při teplotě místnosti, načež se odstraní rozpouštědlo destilací za sníženého tlaku při 30 °C.

Katalyzátor v příkladu 13 se získá postupným uváděním do rotačního mísiče 2,9 g nosiče, 511,5 mg dipentamethylcyklopentadienyldichlorzirkonu a 20 ml toluenu. Tato směs se míchá 30 min při teplotě místnosti. Pak se odpaří rozpouštědlo za sníženého tlaku při 40 °C a získá se sypký prášek, který se vysuší.

Při teplotě místnosti se na prášek působí roztokem 1056 g BF20 ve 20 ml toluenu. Tato směs se míchá 40 min při teplotě místnosti, načež se destilací za sníženého tlaku při 30 °C odsraní rozpouštědlo a získá se sypký a suchý prášek.

Polymerace ethylenu

Do autoklávu o objemu 3 1, předem vysušeného, se za proplachování suchým dusíkem uvede 1 mmol trimethylaluminia (ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 50 g/1).

Autokláv se izoluje a zastaví se proplachování dusíkem.

Pak se uvede 1 1 isobutanu a teplota se zvýší na 50 °C, načež se postupně uvede:

- vodík pod parciálním tlakem 0,034 MPa,

- ethylen pod parciálním tlakem 1 MPa,

- katalyzátor v množství uvedeném v tabulce IV nástřikem pod tlakem s asi 100 ml isobutanu.

Polymerace se provádí při 50 °C po dobu 1 h pod parciálním tlakem ethylenu 1 MPa.

Výsledky těchto pokusů jsou shrnuty v tabulce IV.

Tabulka IV

příklad	12	13
množství použitého katalyzátoru (mg)	152	63
P	3080	1750
PSA	307	—
Dp	1000	-

Claims

1. Nosič katalyzátoru, vyznačený tím, že je tvořen alespoň jedním polymerem aolefinu nebo α-olefinů, který má formu částic se středním rozměrem 5 až 350 mikrometrů, jehož objem pórů tvořený póry o poloměru 100 až 7500 nanometrů je alespoň 0,3 cm³/g, a který je připravitelný polymerací jednoho nebo několika α-olefinů pomocí katalytického systému (S) obsahujícího katalytickou sloučeninu (a) na bázi přechodového kovu náležejícího do skupin Illb, IVb a VIb Periodického systému prvků a aktivátor zvolený z množiny zahrnující organohlinité sloučeniny, přičemž katalytická sloučenina (a) je získána v přítomnosti halogenovaného činidla tepelným zpracováním kapalné hmoty, vzniklé reakcí chloridu titaničitého, předem zpracovaného donorem elektronů, s kompozicí (D) odpovídající obecnému vzorci II

Al Rp (Y)q X3-(p+q) (II) ve kterém

2. Nosič podle nároku 1, vyznačený tím, že polymerem α-olefinů je homo- nebo kopolymerpropylenu.

3. Nosič podle některého z nároků la2, vyznačený tím, že střední rozměr částic je roven 20 až 120 mikrometrů.

4. Způsob přípravy nosiče katalyzátoru, vyznačený tím, že se polymeruje jeden nebo několik a-olefinů pomocí katalytického systému (S) obsahujícího katalytickou sloučeninu (a) na bázi přechodového kovu náležejícího do skupin Illb, IVb a VIb Periodického systému prvků a aktivátor zvolený z organohlinitých sloučenin, přičemž katalytická sloučenina (a) se získá v přítomnosti halogenovaného činidla tepelným zpracováním kapalné hmoty, vzniklé reakcí chloridu titaničitého, předem zpracovaného donorem elektronů, s kompozicí (D) odpovídající obecnému vzorci II

AlRp(Y)_q X3-(p+q) (II)

-20CZ 289915 B6 ve kterém

Y znamená skupinu zvolenou z množiny zahrnující -OR', -SR' a -NR'R”, kde R' a R nezávisle na sobě znamenají uhlovodíkový zbytek, zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, případně substituovanou cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, případně substituovanou arylovou skupinu obsahující 6 až 36 uhlíkových atomů a arylalkylovou skupinu obsahující 7 až 20 uhlíkových atomů, nebo atom vodíku,

5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že sloučenina (a) má formu částic se středním průměrem 2 až 200 mikrometrů a objemem pórů tvořeným póry o poloměru 20 až 1500 nanometrů alespoň rovným 0,02 cm³/g.

6. Způsob podle některého z nároků 4a 5, vyznačený tím, že množství vzniklého polymeru se pohybuje od 5 do 3300 g na gram sloučeniny (a).

7. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že halogenovaným činidlem je chlorid titaničitý.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že celkové použité množství chloridu titaničitého je takové, že molámí poměr mezi titanem a zbytky R pocházejícími z kompozice (D) je vyšší než 2,7.

9. Katalyzátor vhodný pro polymeraci a-olefinů, vyznačený tím, že obsahuje sloučeninu (b) obsahující alespoň jeden přechodový kov náležející do skupin lib, IVb, Vb a VIb Periodického systému prvků, fixovanou v nosiči nebo na nosiči podle některého z nároků 1 až 3.

10. Katalyzátor podle nároku 9, vyznačený tím, že sloučenina (b) obsahuje alespoň titan, hořčík a chlor.

11. Katalyzátor podle nároku 10, vyznačený tím, že obsahuje sloučeninu (b) z množiny sloučenin zahrnujících halogenid titanu nanesený na chloridu hořečnatém a pevné komplexy chloridu hořečnatého a titanu.

12. Katalyzátor podle nároku 9, vyznačený tím, že sloučenina (b) obsahuje alespoň jeden metallocen odvozený od přechodového kovu.

13. Katalyzátor podle nároku 12, vyznačený tím, že obsahuje sloučeninu (b) obsahující alespoň jeden neutrální metallocen odvozený od přechodového kovu a alespoň jeden ionizační prostředek, přičemž kov uvedeného metallocenu je vázán k alespoň jednomu atomu halogenu.

-21 CZ 289915 B6

14. Katalyzátor podle nároku 9, vyznačený tím, že sloučenina (b) je pevná látka na bázi chloridu titaničitého v komplexu s donorem elektronů, zvoleným z organických sloučenin obsahujících jeden nebo několik atomů nebo skupin s jedním nebo několika volnými elektronovými páry.

15. Katalyzátor podle nároku 14, vyznačený tím, že je připraven tepelným zpracováním v přítomnosti halogenovaného činidla a částic nosiče kapalné hmoty získané reakcí chloridu titaničitého předem zpracovaného donorem elektronů s kompozicí (O) odpovídající obecnému vzorci III

AI Rn.(Y)_n X3-(nH-n) (III) ve kterém

16. Katalyzátor podle nároku 15, vyznačený tím, že halogenovaným činidlem je chlorid titaničitý.

17. Katalyzátor podle nároku 16, vyznačený tím, že celkové použité množství chloridu titaničitého je takové, že molámí poměr mezi titanem a zbytky R pocházejícími z kompozice (O) je nižší nebo rovný 2,7.

18. Použití katalyzátoru podle některého z nároků 9 až 17 v rámci katalytického systému (T) společně s organohlinitou sloučeninou pro polymeraci alfa-olefinů.

19. Použití podle nároku 18 pro stereospecifíckou polymeraci propylenu.

20. Použití podle nároku 18 pro polymeraci ethylenu.