TW294617B - - Google Patents

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經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A 7 ㈣ 617-- 五、發明説明（1 ) 本發明係關於觸媒載體與製得此一載體的方法。本發 明亦係關於以這些載體爲起始物而製得之^ _烯烴聚合物 反應用觸媒，製得此種觸媒的方法與此種觸媒存在下之^ 一烯烴的聚合方法。 利用沈積於多孔性聚合載體中或者沈積於其上之觸媒 可以實施α —烯烴的聚合反應（ΕΡ-0 2 8 3 0 1 1 ; ΕΡ— 0314131 與 ΕΡ—344755)。依據這 些文件，得到最佳結果的聚合物爲苯乙烯與二乙烯苯及聚 氯乙烯之（共）聚合物。 在製造α _烯烴聚合反應用觸媒時，一方面因爲所使 用的載體與最後製得.的聚合物在化學性質上相異，另一方 面因爲載體在大部份情況下的重量平均分子量相當高，因 此使得製成之α —烯烴聚合物的品質不如預期的高。特別 是當其於使用時，發現到源自觸媒之附聚物的生成而降低 了製品的性質。 除此之外，要修飾這些載體的形態通常亦不容易。並 且，一般而言其價格相當昂貴，因此利用此種載體來製造 觸媒的時候，其經濟效益就會相對地降低。 以α _烯烴聚合物作爲載體可以解決一部份問題（_ ΕΡ-0523879)。此一文件特別述及以及顆粒尺 寸大於1 5 0微米的π —烯烴聚合物作爲載體。當使用此 種尺寸的顆粒時，最後製得之聚合物的顆粒會相以而難於 處理並且必須以氣動的方式輸送。再者，此一文件中所使 用的載體必須經過前處理以得到所欲的形態。 本紙珉尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（2丨0Χ297公釐） 83. 3.10,000 J,--^------^------訂------線- I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 本發明因此係以一種較經濟的方式製得α —烯烴聚合 反應用之觸媒聚合載體，此種載體與最後製得的聚合物能 夠完全相容並且又沒有先前技藝之聚合載體所具有的缺點 0 本發明簡而言之係關於包括不少於一種α —烯烴聚合 物之觸媒載體，此種載體呈顆粒型態並且平均尺寸爲5至 350微米，其因半徑爲1 ，〇〇〇至75 ，000Α( 1 0 - 1 °米）之孔隙所生成的孔隙體積不小於0 . 2 厘米3/克。 α —烯烴聚合物基本上係指含有2至2 0個碳原子之 烯烴（例如：乙烯，丙烯，1— 丁烯，1_戊烯，1 —己烯，甲基一1 一丁烯，甲基一 1—戊烯，1_辛烯與 1-癸烯）的均聚物或者共聚物。 本發明範疇內的α -烯烴聚合物亦包括上述α _烯烴 與其他不飽和單體（例如：不飽和有機酸及其衍生物，乙 烯酯，芳族乙烯基化合物，乙烯基矽烷，非共軛脂族二嫌 ，單環二烯，具有橋環架橋之脂環二烯與共軛脂族二烯， 所生成的共聚物。 依據本發明之聚合載體最好係選自含有2至1 5個（ 以2至8個爲佳）碳原子之α —烯烴均聚物與這些α -嫌 烴彼此間形成的共聚物。丙烯類均聚物與共聚物特別適用 Ο 依據本發明之載體的優點之一爲其可呈現多種尺寸之 顆粒型態。這些顆粒的平均尺寸可以低至5微米，一般是 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 83. 3.10,000 I . ^ 訂 線 丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 294617_ B? •五、發明説明（3 ) 大於或等於8微米並且以大於或等於15微米爲佳。在大 部份情況下，這些顆粒的觸媒是小於或者等於3 5 〇微米 ，並且以小於或等於1 9 0微米爲佳，以小於或等於 1 5 0微米爲更佳。 載體的孔隙體稹亦爲其重要的特性之一。大致而言， 載體的孔隙半徑爲1 ，0 0 0至7 5，〇 〇 ( 10-1°米）時，其生成的孔隙體稹不小於〇· 2厘米/ 克。孔隙體稹以不小於0 . 3厘米3/克爲佳並且以不小 於0. 5厘米3/克爲更佳。 依據本發明之聚合載體通常含有某些源自如下定義之 觸媒系媒（s)的觸媒殘留物。這些觸媒殘留物係以每公 斤載體所含如下定義之觸媒化合物（a )的重量表示並且 大致而言觸媒殘留物的含量最好不少於約〇 . 3克化合物 (a )/公斤載體，並且以不少於約2克化合物（a ) / 公斤載體爲佳，以不少於約5克化合物（a )/公斤載體 爲更佳。觸媒殘留物的含量應小於或等於約1 7 0克化合 物（a )/公斤載體，並且以小於或等於9 0克化合物（ a )/公斤載體爲佳，以小於或等於6 0克化合物（a ) /公斤載體爲更佳。當觸媒殘留物的含量在1 〇至5 〇克 化合物（a )/公斤載體會得到最佳的結果。 顯而易見，再經後續處理以去除觸媒殘留物的載體亦 涵括在本發明的範圍內。 使用這些載體來製造α —烯烴聚合反應用觸媒時，最 後可以製得無機化合物含量（~般稱爲灰份含量）相當低 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 A7 B7 _ 五、發明説明（4 ) 之聚合物。 此外，本發明亦係關於製造這些載體的方法。 依據本發明之載體通常是利用一種或多種如上定義之 α—烯烴的聚合反應製得。反應試劑包括觸媒系統（s ) 〔含有基於週期表inb，IVb，Vb及VIb族過渡金靥（ 見 H a n d b ο 〇 k 〇 f C h e m i s t r y a n d p h y s i c s，5 0 t h edition, page B-3-1969-1970)之觸媒化合物（a )〕 與選自有機鋁化合物之活化劑（—般係指含有不少於一個 鋁-碳鍵與選擇性含有氧及/或—種或多種鹵素者）° 活化劑最好是選自相當於下式之化合物 A 1 R 1 X X 3 - X (I) 其中 —R1是含有至1 8個碳原子的烴基； 一 X是_素，且 —X是0 <x $ 3範圍內的任何數値。 用來製造依據本發明之載體的觸媒化合物（a )通常 呈現顆粒型態，其平均尺寸不小於2微米，顆粒的平均尺 寸以不小於5微米爲佳並且以不小於10微米爲更佳。此 一尺寸通常小於或等2 0 0微米，在大部份情況下，小於 或等於1 0 0微米並且以小於或等於5 0微米爲佳。化合 物（a)之顆粒因其2 0 0至1 5，0 〇 〇A ( 1 0-1〇 米）之孔徑而生成孔隙體積不小於〇· 0 2厘米3 /克， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ' 83. 3.10,000 I---：------^------訂------線· I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 m_ 五、發明説明（5 ) 以不小於0 . 0 5厘米3/克爲佳並且以不小於0 . 1厘 米3 /克爲更佳。而且此種孔隙體積通常小於1厘米3 /克 〇 在大部份情況下，此一觸媒化合物（a )爲基於<?晶 形之 T i C 1 3(其定義見 Journal of Polymer Science ϋ, page 399 - 4 1 0 ( 1 96 1 ))的固態化合物，係利 用有機鋁還原劑將四價鈦化合物還原而得。 最好使用觸媒化合物（a )。在含鹵素試劑的存在下 對液態物料（得自以提供電子化合物預處理之四氯化鈦與 相當於以下通式之組合物D的接觸）施以熱處理可製得觸 媒化合物（a )。 A 1 R P ( Y ) qX 3-Cp + q) (II) 其中 -R 代表烴基； -Y 代表選自一 OR1，— SR1與—NR1!^"之基團， 其中R/與R'各代表烴基或者氫原子； —X 代表鹵素； 一P 是0<pS2. 5範圍內的任何數値； —Q 是0. 5<q<3範圍內的任何數値，總和 (P + Q)在 0. 5<(p + q)S3 的範圍內。 當式子（I I )中的R，R1與R"代表烴基時，它們通常 各選自於： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 83.3. 10,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

,1T -線 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 A7 294617_B7__ 五、發明説明（6 ) -含有1至1 2個碳原子之線形或者具支鏈之烷基： —含有2至12個碳原子之鏈烯基； -被選擇性取代之含有5至12個碳原子的環烷基： -被選擇性取代之含有6至3 5個碳原子的芳基： 一含有7至2 0個碳原子的芳烷基。 式子（I I )中的q最好是大於〇. 6 5 ，並且以大 於或等於0. 7爲佳。p最好小於或等於2. 45。當1 S p S 2時，會得到較佳的結果。 就組合物（D )而言，最好其中的X是氯，R是含有 至12個碳原子之線形或者具支鏈之烷基並且γ最好是 — OR1基團（其中R1是如上定義之烷基或者芳基）。 在製造觸媒化合物（a )的時候，是將組合物（D ) 與T i C 1 4接觸，其中T丨C 1 4本身先以提供電子化合 物預處理過。此種提供電子化合物通常係選自內含之一個 或多個原子或者基團上具有能夠與欽形成配位之一個或多 個自由電子對的有機化合物。提供電子化合物最好是選自 脂族醚，更特定言之，係選自其中的脂族基含有2至8個 碳原子（以含有4至6個碳原子爲佳）的脂族醚。二異戊 醚與二正丁基醚會得到最佳的結果。 T i C 1 4相對於提供電子化合物的莫耳比，以每莫 耳提供電子化合物而言，爲0 . 〇 1莫耳至2 0莫耳 T i c 1 4 ° 預先以提供電子化合物處理過之T i c 1 4(以下簡 稱·'經預處理之T i C 1，）與組合物（D)的接觸條 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇χ297公釐） 83. 3. !0,〇〇〇 I----------1------訂------線 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 件並沒有嚴格的限制，只要它們能夠據以製得實質上爲均 一且不含固體的液態物料。一般而言，組合物（D)係以 純液的型態或者以稀釋於惰性烴化物稀釋劑（通常係選自 液態脂族，環脂族與芳族烴化物，例如：液態烷烴及異燒 烴與苯）中的型態加至經預處理之T i C 1 4中，而且 T i C 1 4本身亦呈液態或者是經過惰性烴化物稀釋劑的 稀釋，此稀釋劑與組合物（D )選擇性稀釋所使用的稀釋 劑可以相同或者相異。 組合物（D)與經預處理之Ti C 14在各自的用量 下相接觸，使得T i C 1 4至少能夠被部份還原而且又不 會伴隨著固體沈澱物的大量生成。組合物（D )與經預處 理之T i C 1 4接觸時的用量通常必須使得存在於組合物 (D〉中的鋁相對於存在於經預處理之T i C 1 4中的鈦 的原子比介於0 . 0 5至1 0之間。 組合物（D)與經預處理之Ti C 14接觸時的溫度 通常在0至6 0°C，並且以1 0至4 0°C爲佳。 由是製得的液態物料再於含鹵素試劑的存在下並經過 約2 0至約1 5 0°C (以約6 0至約1 3 0°C爲佳）的熱 處理即轉化成固態顆粒。 含鹵素試劑係指於其存在下能夠幫助液態物料在熱處 理期間生成的固態三氯化鈦轉化或紫色，立體定向之β晶 形的所有試劑。 這些試劑通常係選自無機鹵化物，有機鹵化物，烴鋁 鹵化物，鹵間化合物與鹵素。有機鹵化物與鹵化之烴化物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） 83. 3. 10,000 ^ ^ 訂 線 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 較爲適宜。 含鹵素試劑的用量，以每莫耳液態物料中的三氯化欽 而言，通常介於0. 1至20莫耳之間。 在熱處理的任何期間內均可將此種含鹵素試劑加至反 應混合物中。 當含鹵素試劑爲T i C 1 4時，可以得到最佳的結果 。在此種情況下，所使用之T i C 1 4的總量必須使得其 中的鈦對源自組合物（D )之R基的莫耳比高於2 . 7。 後來亦發現最好在合成化合物（a )之初即全部採用 Τ ί C 1 4 〇 在大部份情況下，再將基於錯合態三氯化鈦（經由熱 處理製得）的固態顆粒施以熟化處理（通常是在熱處理末 期所達致的溫度下實施）。此種處理的時間通常爲1 5分 鐘至2 4小時，並且以3 0分鐘至5小時爲佳。 經發現觸媒化合物（a )之顆粒最好再經過活化處理 以保持其性質的安定及/或增加其立體定向。此種處理方 法在於將觸媒化合物（a)(最好是將其自當初製得時的 介中分離出來）與選自有機鋁化合物及有機鋁化合物與羥 基芳族化合物（其中羥基受立體遮蔽）之反應產物等活化 劑接觸。相關於此種處理的其他細節，特別是相關於有機 鋁與羥基芳族化合物性質的細節連同實施此種處理的操作 條件均可在專利案BE — A— 8 0 3 8 7 5及ΕΡ—0 2 6 1 7 2 7 ( S ο 1 y a y )中找到，而且上述兩個專利案的內 容並併於本文中以資參考。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 83. 3.10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 294617 五、發明説明（9 )

相關於觸媒化合物（a )的製法，特別是組合物（D )之性質及其製法與使用的操作條件等應用細節亦可在專 利申請案EP— A — 0 4 8 5 0 0 6 (Soluay)中找到， 該項專利案的內容亦併於平文中以資參考。 最好是將由是製得的化合物（a )自製備介質中分離 出來，並且在其使用於上述聚合反應以製得依據本發明之 載體之前通常先經過清洗及選擇性乾燥等步驟。在其使用 於所言之聚合反應之前，亦可以懸浮於惰性烴化物稀釋液 中之狀態或者乾燥的狀態來儲存。 大致而言，化合物（a )中的三氯化鈦含量高於或等 於5 0重置％，並且以高於或等於7 5重量％爲佳。化合 物（a )中的提供電子化合物含量通常低於或等於1 5重 量％，並且以低於或等於10重量％爲佳。 由是製得的化合物（a )呈現實質上爲球型顆粒的型 態，並且顆粒的尺寸分佈相當窄。其形態，特別是其孔隙 度可以經由改變（在上述的限値內）製造時的操作條件與 (特指）組合物（D)的性質來調整。 使載體製造變爲可行的聚合反應可以任何習知的方法 實施：可以在溶液中或者在惰性烴化物稀釋劑（通常選自 脂族，環脂族與芳族液態烴化物，例如，液態烷類，異烷 類與苯）的懸浮液中，或者在保持於液態或氣態下之單體 或單體之一中實施。載體最好是在保持於液體下的單體之 —中或者在脂族烴化物的懸浮液中經由聚合反應製得。當 聚合反應是在烷類的懸浮液中實施時，可以得到較佳的結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐〉 83. 3.10,000 II _ ______备 I _ _ ___丁______象 I ' ^ έ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 12 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 __ 五、發明説明（l〇 ) 果0 聚合溫度通常爲0至2 0 0 °C，並以2 0至9 0°C爲 佳。大致而言，壓力係在大氣壓至5 0大氣壓之間，並以 1至4 5大氣壓爲佳。當然，此一壓力與聚合反應實施條 件有關。 聚合反應可以連續或者不連績的方式實施。 聚合反應的操作條件最好能夠使每克觸媒化合物（a )製得至少5克聚合物。聚合物的產量，就每克觸媒化合 物（a)而言，最好是大於或等於約10克，並且以大於 或等於約15克爲佳。而且亦發現此種聚合反應的實施條 件最好能夠使得聚合物的產量，就每克觸媒化合物（a ) 而言，低於或等於約3 3 0 Q克，並以低於或等於約 5 0 0克爲佳，以低於或等於約2 0 0克爲最佳。當聚合 物的產量，就每克化合物（a )而言，在約2 0至約 1 0 0克時，會得到較佳的結果。 實施此一聚合反應時，活化劑與觸媒化合物（a )可 以各別加至聚合反應器中。也可以在加至聚合反應器之前 ，先行在一 4 0至8 0 °C之間的溫度下接觸，接觸的時間 視接觸的溫度而定，通常可以由1小時至數天。 所使用之活化劑的總量並沒有嚴格的限制：通常大於 〇. 1毫莫耳/升稀釋劑（大於0. 1毫莫耳/升液態單 體，大於0. 1毫莫耳/升反應器體積）並且以大於 〇 · 5毫莫耳/升爲佳。 觸媒化合物（a )的用量最好是以其內含之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3. 10,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ -13 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) T i C 1 3含量來估算。一般的選擇方式是使得其於聚合 介質中的澳度高於0 . 0 1毫莫耳T i C 1 3 /升稀釋劑 (毫莫耳T i C 1 3 /升液態單體或者毫莫耳T i C 1 3/ 升反應器體稹），並且以高於0. 05毫莫耳/升爲佳。 有機金屬化合物與觸媒化合物（a )的用量比亦沒有 嚴格的限制。一般的選擇方式是使活化劑相對於觸媒化合 物（a)中之TiCl3的莫耳比介於0. 5與20之間 ，並以介於1至1 5之間爲佳。當莫耳比介於2與1 2之 間時，可以得到最佳的結果。 藉由一種或多種控制平均分子量之試劑的加至聚合介 質（例如：氫氣，二乙基鋅，醇類，醚類及鹵化烷）中可 以調整依據本發明方法製得之載體所包含之聚合物的平均 分子量。 由是製得的載體呈現實質上爲球形顆粒的型態而且其 顆粒尺寸分佈相當窄。其形態可以輕易地依所欲的應用調 整。事實上，這些載體的性質一方面視其據以製得且可輕 易地以上述方式條飾之化合物（a )的形態而定，另一方 面亦視聚合反應的實施條件而定。特別是載體顆粒的平均 尺寸可以利用生成的聚合物的量來調整並且其物理性質可 以經由改變單體的性質，改變調節分子量試劑的用量與經 由一種或多種添加劑（一般稱爲第三種組份）的加至聚合 反應介中來調整。 經發現這些載體的型態特別適合用於製造如下文所述 之觸媒。特別是載體顆粒尺寸所具備的優點足以使幾乎所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 83. 3.10,000 I 办 訂 線 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 14 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 29Φ617- 五、發明説明（l2 ) 有如下文所述之觸媒化合物（b )結合於載體中。使用孔 隙度異於上述者之載體則無法使化合物（b )結合於載體 中Ο 而且亦發現針對本發明之載體所實施之任何以修飾其 形態特徵爲目的之額外處理均屬多餘。 爲了經濟效益的考量，最好避免這些處理。然而，意 欲去除源自觸媒系統（s )之觸媒殘留物的處理卻無忌講 0 本發明第三點係關於可以使用於β —烯烴聚合反應中 的觸媒，其包括觸媒化合物（b)(最好不同於觸媒化合 物（a ))，並且含有不少於一種結合於上述載體中或者 其上之屬於週期表中III b，IV b，Vb與VI b族之過渡金 屬。觸媒化合物（b )最好結合於載體中。 在依據本發明之觸媒的第一種型態中，觸媒化合物（ b )(以下簡稱化合物（b))爲衍生自上述過渡金屬之 二茂金屬絡合物。在第二種型態中，化合物（b )係選自 至少含有鈦，鎂，氯之固態化合物。在第三種型態中，化 合物（b )係選自基於（與提供電子物錯合之）三氯化欽 之固體化合物，其中提供電子物係選自含有之一個或多個 原子或基團上具有一個或多個自由電子對的有機化合物。 這些不同型態的化合物（b)及其製法對精於本技藝 之人士而言可謂早已熟知並且其亦構成本技藝的一部份。 依據本發明之觸媒通常係利用上述觸媒在任一時刻加 至用於製造化合物（b )之混合物中使觸媒化合物（b ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線 -15 - A7 B7 五、發明説明（13 ) 結合於所言之載體中及/或載體上而得。爲達此一目的， 最好使用包含化合物（b )之製法的製程，其中反應混合 物至少在某些時候呈現不含固體且實質上爲均一液態物料 的型態。 在此種情況下，最好是將載體加至所言之液態物料中 。顯而易見，載體亦可在此種液態物料製得之前部先行加 至用於製造所言之組份（b )的混合物中。 構成第一種型態觸媒之組成一部份之化合物（b)的 實例爲含有不少於一種衍生自過渡金屬的中性二茂金屬絡 合物與不少於一種離子化試劑（並且中性二茂金屬絡合物 與不少於一個鹵原子形成鍵結）的化合物。 中性二茂金屬絡合物通常係選自下式之化合物 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

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V 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中 一 Cp與CP>各代表與中心原子M配位之不飽和烴基， C P及C P >可以利用共價架橋的方式鍵結 一Μ代表過渡金屬 —r，s，t及u代表整數並且（r + s + t+ u)等於 過渡金屬Μ的價數，t>〇 ，u>0且r及/或s辛0 一 X代表鹵素，並且 - Z代表可選擇性地含有氧之烴基。 過渡金靥最好選自钪，鈦，锆，給及釩。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（) 銷特別適用。CP及CP-最好各自代表受選擇性取代 之含有5至5 0個以共軛雙鍵鍵結之碳原子的單環或支環 基團。可提及的典型實例爲環戊二烯基，芘基或芴基，或 者此種基團的取代衍生物，其中至少有—個氫原子被含有 高至1 0個碳原子的烴基所取代。它亦可以是衍生自選自 週期表V A族元素（例如：氮或磷）的取代基。 式子（I V )中較佳的二茂金屬絡合物爲其中Cp& CP —係選自環戊二烯基，喆基與芴基者。當其中的〇1>及 Cp 基團係利用院基型式的共價架橋鍵結時會得到佳的 結果。其中的過渡金屬係選自鈦，锆與鈴的二茂金屬絡合 物極爲適用。衍生自鉻的二茂金屬絡合物可以得到令人滿 意的結果。 依據本發明之離子化試劑所代表的化合物包含兩個部 份，第一部份具有路易斯酸性質並且可以將中性二茂金靥 絡合物離子化，第二部份則對離子化後之二茂金屬絡合物 呈惰性並可使之安定。離子化試劑可以是含有具備路易斯 性質之陽離子與含有構成上述離子化試劑第二部份之陰離 子的離子化合物。有機硼化物是得到極佳結果的陰離子。 有機硼化物代表其上的硼原子係鍵結至4個有機取代基之 硼衍生物。可提及之離子性離子化試劑的實例有肆（五氟 苯基硼化三苯基锁，肆（五氟苯基）硼化—N，N—二甲 基苯銨與肆（五氟苯基）硼化三-（正丁基）銨。較佳的 陽離子路易斯酸爲销離子，銃離子與鋅離子。 特佳的離子化試劑爲含有锁型之陽離子者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 83. 3.10,000 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l5 ) 離子化試劑的另一種型態可以是具備路易斯酸性質的 非離子性化合物，其可將中性二茂金屬絡合物轉化成陽離 子二茂金屬絡合物。最後，離子化試劑本身轉化成對陽離 子二茂金屬絡合物呈惰性之陰離子並具有使之安定的作用 。可提及之非陰離子離子化試劑的實例有叁（五氟苯基） 硼，三苯基硼，三甲基硼，叁（三甲基甲矽烷）硼與org-anoboroxines 0 離子化試劑最好是選自肆（五氟苯基）硼化三苯基锁 與叁（五氟苯基）硼。 肆（五氟苯基）硼化三苯基锁特別適用。 由是定義之各個化合物（b)通常含有： —0. 1至3 0重量％之過渡金屬，典型上是由0. 2至 20重量％，而且以0. 5重量10%最爲常見： 一 1至5 0重量％之鹵素，並且以5至3 0重量％爲佳。 通常化合物（b )含有之離子化試劑的量必須足以使 大部份（例如，至少8 0重量％)或者全部的中性二茂金 屬絡合物離子化。化合物（b)中的鹵化中性二茂金屬絡 合物與離子化試劑的各別最適含量因此視二茂金屬絡合物 及所選用之離子化試劑而定。實際上，化合物（b )含有 之中性二茂金屬絡合物與離子化試劑的量最好使得兩者間 的莫耳比爲0. 5至2，並且最好是賁質上等莫耳。中性 二茂金靥絡合物對離子化試劑的重量比最好是由〇. 1至 10，並以0. 2至2爲較佳。 依據第一種型態之觸媒可以先以中性二茂金屬絡合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 -18 - I--------户------IT------^ 丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 294617 B7 五、發明説明（16 ) 溶液再以稀釋於惰性烴化物中的離子化試劑對依據本發明 之載體施以連續式的浸滲而得，這和上述相關於依據本發 明之載體的製法相同。芳族烴化物特別適用此一特定例。 實施浸滲的順序並沒有嚴格的限制。在大部份情況下 ，最好先以中性二茂金屬絡合物再以離子化試劑對載體施 以浸滲。 以基於二茂金屬絡合物之化合物，基於離子化試劑之 化合物及使用之載體的各別用量通常必須使得觸媒中之化 合物（b)的含量爲下述之數値。 基於二茂金屬絡合物之化合物與基於離子化試劑之化 合物的莫耳比通常爲0. 5至2:並以等莫耳爲佳。 實施浸滲時使用的溫度可以是低於中性二茂金屬絡合 物及基於離子化試劑化合物之分解溫度的任何溫度。此一 溫度因此視組份的性質而定；一般而言，此溫度不低於0 °C，以不低於2 0 °C爲佳：並且以不高於1 0 0 °C最爲常 見，以低於6 0 °C (例如：5 0 °C )爲最佳。 浸滲的時間並沒有嚴格的限制。通常不少於1分鐘並 以不少於2 0分鐘爲佳；爲了經濟效益的考量，處理時間 亦不宜超過5 0小時，最好不超過3 0小時。最佳的時間 爲1小時至約5小時。 在第二種型態中，依據本發明之觸媒含有一種選自至 少含有鈦，鎂及氯之固態化合物的化合物（b)。可提及 之化合物（b )的寅例爲含有承載於氯化鎂之上之鹵化鈦 的化合物或者是含有鈦與氯化鎂之固態錯合物的化合物。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 19 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（17 ) 當這些觸媒是用於丙烯的聚合反應時，化合物（b ) 通常亦含有不少於一種之提供電子化合物。提供電子化合 物最好是選自羧酸酯。芳族一元羧酸或二羧酸的酯類特別 適用。 依據第二種型態之觸媒最好是利用載體加至含有不少 於一種鈦化合物及鎂化合物之液態物料中的方式製得。 這些化合物與液態物料的實例見專案U S — A — 3 9 0 1 8 6 3與US-A—4 6 1 7 3 6 0 (Soluay)及 US—A— 4 7 0 3 0 2 6 ，其內容並併於本文中以資參 考。 由是製得的懸浮液通常再施以處理以使化合物（b ) 結合於載體中。爲達此一目的，懸浮液最好是以鹵化物處 理。在大部份情況下，此種化合物係選自有機鹵化物，無 機鹵化物與有機金屬鹵化物。可提及之適宜的有機金靥鹵 化物的實例爲含有1個或多個線形或者具支鏈烷基（含有 1至2 0個碳原子）之有機鋁氯化物。可以得到較佳結果 的無機鹵化物爲鈦及矽的氯化物。四氯化鈦及四氯化矽較 爲適用。 所選用的處理條件必須使觸媒中化合物（b )的含量 在下述的規範內。處理條件的實例亦可於下述的專利案中 找到。 當液態物料中含有氯化鎂及醇化鈦時，經發現最好是 將矽酮油（例如：聚矽氧烷）加至所言之液態物料中。聚 二甲基矽氧烷即適用。這些油類的用量通常必須使油對氣 本紙張尺度適用中國囷家揉準（€呢）八4規格（210父297公釐） 83. 3. 10,000 I——------^ i (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)

,tT 20 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（18 ) 化鎂的重量比大於或等於4，並以大於或等於7爲佳。當 此一重量比小於或等於1 0 0，尤其是小於或等於7 0時 ，可以得到較佳的結果。在含鹵素試劑及上述載體顆粒， 液態物料存在下施以熱處理可以製得依據第三種型態之較 佳的觸媒，其中液態物料係以提供電子化合物預處理後之 T i c 1 4與相當於以下通式之組合物（〇)接觸的方式 製得

AlRm(Y)nX3-(m + n) (III) 其中 _ R代表烴基： —Y代表選自一0R< ，— SR 一及—NR>R，之基團 ，其中R >及各代表烴基或氫原子； 一 X代表鹵素； —η爲0<η$〇. 5範圍內的任何數値： —m爲0 <m< 3範圍內的任何數値，總和（m+n )小 於或等於3。 式子（III )中的η最好小於0 . 4 5，並以小於或等 於〇· 4爲佳。當式子（III)之組合物（〇)中的m在1 客2範圍內時可以得到較佳的結果。 在製造化合物（b )的期間所製得的液態物料，最好 在組成上不同於製造化合物（a )期間製得之液態物料者 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 線 21 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（19 ) 經提供電子化合物預處理後之T i C 1 4的性質，含 鹵素試劑的性質及組合物（0)與T i C 1 4接觸時的條 件及熱處理的實施條件均與上述製得化合物（a )所使用 者相同。 在此較佳的含鹵素試劑仍爲T i C 1 4。經發現在此 種情況下最好在合成之初即使用固定量的T i C 1 4。 所使用之T i C 1 4的總量必須使鈦對組合物（0 )中之 R基團的莫耳比小於或等於2. 7。 由是製得之觸媒顆粒亦可施以熟化及/或活化處理， 這與上述相關於化合物（a )者相同。 依據本發明之觸媒與當初製得的觸媒在外觀上完全相 同0 觸媒顆粒一般呈現球形，尺寸在5至3 5 0微米。其 尺寸通常大於或等於8微米並且以大於或等於15微米爲 佳。在大部份情況下，依據本發明之觸媒的平均尺寸於或 等於1 9 0微米並且以小或等於1 5 0微米爲佳。較佳之 觸媒顆粒尺寸介於2 0與1 2 0微米之間。依據本發明之 觸媒的顆粒尺寸分佈通常相當窄。每公斤觸媒中化合物（ b )的含量不少於2 0克並且以不少於8 0克爲佳，以不 少於1 5 0克爲最佳。在大部份情況下，依據本發明之觸 媒每公斤含有低於8 5 0克之化合物（b)，並以低於 7 0 0克爲佳，以低於6 0 0克爲最佳。 每公斤觸媒所使用α -烯烴聚合物的量在大部份例子 中均大於或等於1 5 0克，並以大於或等於3 0 0克爲佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Μ規格（210Χ297公釐） 83. 3. 10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 22 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（2〇) 。此一用量通常低於9 8 0克/公斤觸媒，更特定言之低 於9 2 0克/公斤觸媒。 依據本發明之觸媒不論其形態爲同均具有高活性與高 立體定向性。特定言之，當孔隙體稹增加及/或顆粒尺寸 增加時，並不會降低觸媒活性。 最後，本發明亦係關於含有2至2 0個碳原子之α — 烯烴均聚反應及/或共聚反應的製法，該製法係將一種或 多種如上定義之α —烯烴在聚合條件下與含有如上定義之 觸媒的觸媒系統（Τ)及選自有機鋁化合物的活化劑（相 關於如上定義之觸媒系統（S))接觸。此一觸媒與使用 於觸媒系統（S)中之觸媒可以相同或者相異。 可以在依據本發明之方法中使用的觸媒系統（Τ)亦 可以含有不少於一種之習知可以改進其立體定向性及/或 活性的第三種成份。 在本發明中有一種極佳的聚合方法是關於利用觸媒系 統（Τ)將乙烯、丙烯、1一 丁烯與4 —甲基一1—戊烯 聚合或晶形聚合物。觸媒系統（Τ)亦可應用於π —烯烴 與不少於一種之不同共聚單體間的共聚反應，共聚單體係 選自分子含有2至18個（以2至6個爲佳）碳原子之α -烯烴與含有4至8個碳原子的二烯烴。 觸媒系統（Τ)亦可應用於所謂的嵌段共聚物（以α -烯烴或二烯烴起始製得）之製造。這些嵌段共聚物包含 組成明確區分的區段；每一區段包含α -烯烴均聚物或者 α _烯烴與不少於一種選自β -烯烴及二烯烴之共聚單體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格（210X297公釐） 83. 3.1〇,〇〇〇 -23 - n n — I I I n ^ ^1 ^ I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 所形成的共聚物。烯烴與二烯烴係選自前文提及之種 類。 依據本發明之觸媒系統（Τ)適用於乙烯聚合反應與 丙烯立體定向聚合反應，並且特別適合用來製造丙烯均聚 物與共聚物（含有總量不少於5 0重量％之丙烯並以含有 不少於6 0重量％之丙烯爲佳）。亦可用於製造乙烯均聚 物與共聚物（含有總量不少於5 0重量％之乙烯並以含有 不少於6 0重量％之乙烯爲佳）° 實施此種聚合反應時所採用的操作條件和上述相關於 載體之製法者相似。 能夠製得多孔性與高活性觸媒是本發明的優點之一。 使用此種觸媒可以製得含有高量共聚單體之共聚物。 使用最多孔隙之觸媒來製造這些共聚物時，只有在單 體保持於氣相下的製程中略佔優勢。 以下的實例用以說明本發明。 使用於實例中之符號的意義，表示相關數値的單位及 量測這些數値的方法詳述於下。 觸媒化合物（a )的孔隙度，載體與觸媒的孔隙度係 以Carlo Erba Co.市售之孔隙儀（孔隙半徑範圍介於 7 5與7 5 ，0 0 0 A ( 1 〇 — 1 °米）之間）並利用永穿 透法量測。測得以厘米3/克表示之孔隙體積與孔隙直徑 的關係。 觸媒顆粒，觸媒與聚合物的平均直徑係利用光學顯微 鏡（2 0 0倍）觀察懸浮於棻烷中的顆粒並加以估計而得 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3. 10,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 24 經濟部中央標準局貝工消费合作社印家 S3. 3.10,000 A7 B7___ 五、發明説明（22) 0 D s =載體顆粒的平均直徑，以微米表示。 P V s =載體的內孔隙體積，由半徑爲1，0 0 0至 7 5，0 0 0A ( 1 〇-10米）的孔隙生成，以 厘米3/克表示。 D a =觸媒化合物（a)之顆粒的平均直徑，以微米 表示。 P V a =觸媒化合物（a)之孔隙體積，由半徑爲 2 0 0至1 5 ，0 〇A ( 1 〇—1◦米）的孔隙生 成，以厘米3 /克表示。 D 〇 =觸媒顆粒的平均直徑，以微米表示。 P V c =觸媒的孔隙體積，由半徑爲2 0 0至 1 5，0 0 A ( 1 〇 — 1 °米）的孔隙生成，以厘 米3/克表示。 a =觸媒活性，習慣上以不溶於聚合介質中之聚合 物的克數來表示，係以每小時每克觸媒中之 Τ ί C 1 3測得。經由X光螢光法測得之聚合 物中殘餘鈦含量可以間接決定此一活性。

Prod =聚合反應期間生成之聚合物的量，以每公克鈦 所能生成之聚合物的公斤數表示。 P 二生成之聚合物的產量，以每公克觸媒所能生成 之聚合物的公克數表示。 D p =聚合物顆粒的平均直徑，以微米表示。 A S Q =不溶性聚合物部份之視比重，以克/立方公寸 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父297公# ) „ 狀 訂 务 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -25 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 294617 五、發明説明（23 ) 表示。 f T r i =聚合物之等規指數，以總聚合物中等規三單體 (呈內消旋組態之三個丙烯單體單元之鏈序） 的莫耳分率評估。此一數値係由13C核磁共 振術測定，見 Macromolecules，Volume 6， page 9 25 ( 1 973 )。 M F I =熔體流動指數，係於2. 16公斤負載及 2 3 0 °C下測得並且以公克/1 0分鐘表示 (ASTM standard D 1238(1986))°

Isoamyl =異戊基（CH3)2-CH-CH2_CH2-。 MI =熔體流動指數，係於2. 16公斤負載及 1 9 0 °C下測得並且以公克/ 1 0分鐘表示 (ASTM standard D 1 238 ( 1 986 )) 0 H L Μ I =熔體流動指數，係於2 1. 6公斤負載及 1 9 0°C下測得並且以公克/1 0分鐘表示 (ASTM standard D 1 238 ( 1 986 )) 0 HLM I /Μ I =聚合物分子量分佈之量測。 實例1至2 A - _媒化合物（a )之製造 將1 0 0毫升己烷與6 9毫升（3 4 0毫莫耳）二異 戊醚（D I AE )加至1升閃反應器中，該反應器配備有 轉速爲3 5 0轉/分鐘之單刃搅拌器並且事先通以氛氣。 ^紙張碰A财家標率(CNS ) A4胁（210X297公釐） 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、vs 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（24) 當此一溶液的溫度保持在3 0°C時，即將6 0毫升的

TiC 14在3 0分鐘內加至其中。 加入完畢後，再將實驗式爲A I E t i.2(0isoamyl

)〇.8C 1的組合物（D )在1小時內加入，組合物（D )係事前利用8 0毫升己烷與I 7毫升（1 3 6毫莫耳） 氯化二乙基鋁（DEAC)及12毫升異戊醇接觸而得。 鈦對乙基的莫耳比爲3. 3。 2小時之後，再將溫度逐漸昇高至1 〇 〇°C。在此一 熱處理期間，固體顆粒初現。將此懸浮液保持在此一溫度 一小時（熟化）再令溫度回復至常溫。 再利用傾析法將液相與觸媒化合物（a )分離，並將 後者以己烷清洗在氮氣流下乾燥。 此種呈藍紫色之觸媒化合物（a )每公斤含有8 1 4 克TiCl3;Da及PVa分別爲15及0. 1。 B -載體的製造 將2 2 0毫升己烷，2 5毫升之每升己烷含8 0克 DEAC的溶液與1克如上製得之化合物（a )加至預先 調理之1升壓熱器中。當溫度到達3 0°C時，將丙烯以下 表示所示之數量加至壓熱器中，注意壓熱器中的丙烯壓力 不可超過1. 5巴。當丙烯的分壓再降至幾近於零時，即 以己烷清洗載體。 這些載體的特性亦示於表I中。同實例1之步驟，將 一部份載體取出，清洗並乾燥後測定其特性。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

27 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（25) C -觸媒的製法 將2 3毫升（4 5. 2毫莫耳）DIAE在3 0。(：下 加至內含載體的壓熱器中再將2 0毫升T i C 1 4在3 0 分鐘內加至壓熱器中。 當此懸浮液的溫度維持在3 0。(：時，即將實驗式爲 A 1 E t 175(0 1S0amyi) 0.25Cj?的組合物（〇)在 1小時內加入，組合物（〇 )係事前利用2 7毫升己烷， 6毫升DEAC及1_ 3毫升異戊醇接觸而得。鈦對乙基 的莫耳比爲2 . 3。 1小時後，將溫度逐漸昇高至1 0 0 °C。保持此一溫 度2小時然後再回復至室溫。 利用傾析法將液相與觸媒分離並將後者以己烷清洗再 於氮氣流下乾燥。 這些呈藍紫色之觸媒的性質列於表I。 D -在觸媒固骼存在下窗施Μ浮於液熊單體中之丙烯的聚 合反應(參考條件） 以下物質係在乾燥氮氣保護下加至預先乾燥之5升的 壓熱器中： 一 4 0 0毫克DEAC (濃度爲8 0克/升己烷之溶液型 態）： —使得引入之T i C 1 3的量約爲6 0毫克之觸媒固體的 用量（DEAC )對固體中之T i C 1 3的莫耳比因此 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -^^1 In HI · -28 A7 B7 五、發明説明（26 ) 約爲1 0 ): 一分壓約爲1巴之氫氣： —3升液態丙烯。 反應器保持在6 5 °C並施以搅拌3小時。再將過量的 丙烯抽除，此時呈現均一形態之粒狀聚丙烯（P P )即據 以製得。 以多種觸媒固體實施聚合反應所得到的結果亦列於下 文的表I中。 n I I I n I I n I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 83. 3.10,000 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 29 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 294617_ 五、發明説明（27 )

S_I 窗例 1 2 載體的製法 化合物（a)之重量（克） 0 . 6 1.6 丙烯的置（克） 35 25 D s 90 - P V s 0.77 - 組成 (載體克數/克化合物（a)) 40 11 外觀 不規則 不規則 觸媒的特件 丁！（：13含量（克/公斤） 36 1 506 D c 90 40 P V c 0.2 0 . 28 夕μ觀 不規貝4 不規貝U 聚合反應之結果 a 4 140 3 770 A S W 280 348 f T r i 93 94 M F 1 6.7 2 —._| ; 产 訂 务 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 30 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 294617 五、發明説明（28 )

比較例3 R 將1 0 〇毫升沸點爲1 7 5°C之脂族烴化物的乾燥混 合物（Exxon Chemical以Isopar Η之名稱市售）與6 0 毫升T i C 1 4加至1升的反應器中，該反應器配備有轉 速爲2 5 0轉/分鐘之單刃攪拌器並事先通以氮氣。 當此溶液的溫度保持在3 0 °C時，即將6 9毫升（ 3 4 0毫莫耳）二異戊醚（D IAE)在3 0分鐘內加入 0 加入完畢後，再將實驗式爲A 1 E t ^4(0 Isoamyl) 〇.eC 1的組合物在半小時內加入，組合物係事 前利用8 0毫升丨sopar與1 7毫升（1 3 6毫莫耳）氯 化二乙基鋁（DEAC )及9毫升異戊醇的接觸而得。1 小時後，將溫度逐漸昇高至1 0 o°c。在此一熱處理期間 ，固體顆粒初現。將此懸浮液保持在此一溫度下兩小時（ 熟化）然後再回復至常溫。 利用傾析法將液相與觸媒化合物（a )分離並將化合 物（a )以己烷清洗並於氮氣流下乾燥。 此種呈現藍紫色的觸媒每公斤含有7 7 0克 T i C 1 3，其Dc介於1 5與2 5之間並且其PVC爲 0 . 1 8 〇 當施以述於實例1之聚合反應時，活性α爲 2 ，2 0 0的此一觸媒可以生成ASW爲3 1 8 ，MF I 爲2 5. 1及{1'1*!爲9 3之聚合物。 將此一試驗與依據本發明之實例作比較，可以看出即 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 31 A7 B7 五、發明説明（29 ) 使後者的孔隙體積很大，卻仍然具有相當高的活性。 實例4及5 除了在A及C階段中以I SOPAR取代己烷外，實 例4之觸媒是利用與實例1相同的方式製得。此外，在A 階段中，溫度是在1小時內昇高至1 〇 〇°C並且維持在此 一溫度2小時。 重覆實例3之製程並將A階段中異戊醇的用量改爲 14_ 8毫升即可製得實例5之觸媒。由是製得之組合物 (D)的實驗式爲 A 1 E t MO Isoarnyl) 1 。 這些實例的特性列於下表II。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 83. 3. 10,000 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（3〇 ) 表 I [ 實例 4 5 載體的製法 化合物（a)之重量（克） 2.3 1 . 6 D a 20 25 P V a 0.2 0.17 丙烯的置（克） 70 65 D 3 90 120 P V s 0.75 0.55 組成 (載體克數/克化合物（a)) 2 1 28 外觀 不規則 平滑 觸媒的特件 丁丨（：13含量（克/公斤） 296 252 D 〇 90 120 ! p v 〇 j 0.44 0.22 夕卜觀 不規則 平滑 聚合反應之結果 a . 3 5 70 3 7 0 0 A S W 336 347 f T r i 9 1 91 M F I 6.1 5.8 J:—-------1 —— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10，()00 訂 線 -33 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（31 ) 賨例6及7 這些實例說明其中之化合物（b )含有以氯化鎂爲載 體之鈦衍生物之觸媒的製法。 觸媒化合物（a )是利用述於實例1及2之A點中的 方法製得。 重覆實例1及2的B部份可製得載體。用於製造這些 載體的反應物用量示於下文表III中。 在用於觸媒的製造之前，載體要先在惰性氣壓及8 0 °C下以1 2 . 5毫升無水乙醇處理3 0分鐘並以己烷清洗 。重覆此一處理步驟然後將載體乾燥。這些用來去除源自 中觸媒化合物（a )之觸媒殘留物的最後處理並不會改變 載體的形態。 觸媒的製浩 將1 0 0毫升事前利用7 6克氯化鎂與5 5 0毫升四 —正丁醇化鈦（Ti (〇6114)在90°(：下於4 0 0毫 升庚烷中混合4小時製得的溶液在氮氣保護下加至預先調 理之1升壓熱器中。 再將4 2 0毫升己烷，1 0 0毫升矽油（Dow Corning以F1U ID 200 ( 50 cSt)之名稱市售）及下表III 所示數量的載體加入。 當溫度保持在1 0°C時，即將3 7毫升S i c 1 4在 2小時內加入完畢，再於1小時後將溫度逐漸昇高至 1 0 0°C。保持此一溫度2小時。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83. 3.10,000 Ί·. —II ^ I I n 訂"~ 線 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 34 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（32 ) 以傾析法將固相分離出，以己烷清洗並將3 7 5毫升 己烷及4 2毫升T i C 1 4在1小時內及常溫下加入。1 小時後，將溫度昇高至1 0 0 °C並保持此一溫度2小時。 固相分離及清洗完畢後，再將1. 1毫升酞酸二異丁 酯加至其中。1小時後將溫度逐漸昇高至1 0 0 °C並保持 此一溫度1小時。 以傾析法將固相分離出以己烷清洗再於半小時內將 4 2毫升T i C 1 4加至其中。1小時後，再以將溫度昇 高至1 0 0 °C保持此一溫度2小時。 最後，將觸媒以傾析分離，以己烷清洗並加以乾燥。 丙烯之聚合反應 在觸媒存在下實施丙烯聚合反應時所使用的條件與敘 述於實例1及2中D點者相似，除了時間（1小時）及溫 度（7 0°C)略有改變外。 所使用之觸媒系統（T)含有2毫莫耳三烷基鋁（ TEAL) ，0· 2毫莫耳二苯基二甲氧基矽烷及數量足 以便觸媒中之鈦對TEAL中之鋁的莫耳比爲2 〇 〇之觸 媒。 這兩種試驗的結果與觸媒的分析示於下文中的表hi。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -35 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（33 )

m__III 寅例 6 7 載體的製法 化合物（a )的重量（克） 1 . 25 1.25 丙烯的量（克） 36 36 D s 80 80 P V s 0.75 0.75 組成 (載體克數/克化合物U) 20 20 外觀 不規則 不規則 觸媒的特件 載體的克數 25 50 鈦含量（克/公斤） 4 . 2 2.5 鎂含量（克/公斤） 50 38 D 〇 80 80 外觀 不規則 不規則 聚合反應之結果 Prod 1390 1200 fTr i 0 . 93 0.93 ASW 283 286 MF I 13 8.2 --------1 ^ I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 線 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 36 A7 294617_?!_ 五、發明説明（34) 官例8 將434毫升己烷及20. 8毫升包含12. 3重量 %之二乙醇鎂與73. 2重置％之四正丁醇鈦與14. 5 重量％之己烷的溶液在常溫下加至含有2 5克如實例6及 7所述之載體的壓熱器中。 當此懸浮液的溫度保持在35 °C時，即將4 4. 5毫 升之每升己烷含3 9 0克二氯化乙基鋁的溶液在2小時內 以恆定速率加至其中。滴加完畢後，將溫度昇高至6 0°C 並將懸浮液保持在此一溫度1小時。再將觸媒分離，清洗 並乾燥。 呈棕色之觸媒的組成如下：Ti 5. 2重量％，Μ g 1. 5重量％，A芡 0. 48重量％且Cl 12. 5重置％。 此一觸媒接著使用於懸浮於己烷中且在觸媒固體存在 下之丙烯的聚合反應。 以下物質係於乾燥氮氣保護下加至預先乾燥之3升的 壓熱器中： 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —1升己烷 _ 2 2 8毫克TEAL (呈溶液型態，濃度爲每升己烷含 4 0克TEAL)將壓熱器隔絕並且停止通入氮氣。將 溫度昇高至8 5 °C，並且當溫度穩定於8 5 °C時，加入 以下的物質： _分壓爲2. 5巴之氫氣。 —分壓爲6巴之乙烯。 本紙張尺度逋用中國國家橾率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83. 3.10,000 -37 - 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 83. 3.10,000 A7 _B7_ 五、發明説明（35) —約3 0毫克觸媒，與約1 0 〇毫升己烷加壓注入。 反應器保持於8 5 °C並撹拌2小時。試驗終結時，呈 現均一形態之顆粒型態的聚合物生成。 聚合反應期間得到的結集如下：

Prod： 140 A S W ： 3 6 3 MI ： 1 . 2 H L Μ I / Μ I : 3 1 實施例9 此一實例說明氣相中之聚丙烯的聚合反應。 觸媒的製浩 將3 3毫升DIAE，2 0毫升Ti Cl4於3 0°C 下加至含有2 5克之述於實例6及7中之載體的壓熱器中 ，並在10分鐘後將實例1及2中（c)部份製得之實驗 式爲 A 1 E t i.75(0 isoamyl) 〇.2sC 1 的組合物（0 加入。再將溫度逐漸昇高至1 0 0 ( 1小時內）並保持 於此一溫度2小時。利用傾析法將固相分離並清洗之。將 2 8毫升之每升己烷含8 0克DEAC與3— ( 3 > ， 5 -—二特丁基一 4 - _羥苯基）芮酸正_十八酯的溶液 在3 0°C下於3 0分鐘內加至其中。此一懸浮液在3 〇°C 下持續搅拌6 0分鐘，然後將每公斤含3 3 0克 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210乂297公釐〉 .. \ 訂 線. I (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) -38 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -^4^17---— 五、發明説明（36)

TiCl3 之觸媒分離（Dc=80 且 PVc=0. 32) Ο 氣相丙烯的聚合反應 以下物質係在乾燥氮氣的保護下加至5升的壓熱器中 一 1毫莫耳TEA L (呈溶液型態，濃度爲每升己烷含 8 0 克 T E A L ) -0 . 2 5毫莫耳DIBDMS(己烷中濃度爲0. 1體 積莫耳之溶液） 一其量足以使加入之T i C 1 3的量約爲8 0毫克之觸媒 固體（TEAL對固體中之Τ ί C 1 3的莫耳比約爲2 ) 一分壓約爲1巴之氫氣 一 1升之溶液丙烯。 此懸浮液於3 0 °C下搅拌2 0分鐘。 將丙烯氣壓降至1 2巴並將溫度昇高至7 5 °C。然後 加入1巴的氫氣，接著加入丙烯並便氣壓達到2 5巴。聚 合反應在此一條件下進行3小時，最後得到呈現均一形態 之顆粒型態的聚合物。此一試驗的特徵爲： ^ ： 3 3 4 0 A S W ： 3 0 2 f T r i : 9 5 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐> 83. 3.10,000 ^ 訂 線 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -39 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（37 ) M F I ： 4 . 3 窗例1 0 此一實例說明述於實例6之觸媒用於乙烯之聚合物反 應。 聚合反應的實施與實例8所施用者相同，但是觸媒的 用量改爲約1 〇 〇毫克。 試驗結果爲：

Prod-. 6 4 5 ASW ： 3 1 3 MI ： 3 . 2 DP： 680 HLMI/MI = 2 7〇 實例1 1 將340毫升己烷及36. 6毫升之每升己烷含 1 3 2克二乙醇鎂及1 4 3克四正丁醇鈦的溶液在常溫及 攪拌下加至含2 5克之實例6及7製得之載體的1升壓熱 器中。 當此懸浮液的溫度保持在3 5 °C時，將1 2 0毫升之 每升己烷含1 2 7克二氯異丁基鋁的溶液以恆定速率於2 小時內加至其中。將液相在常溫下去除並以己烷清洗觸媒 再乾燥之。 其組成如下：Ti=0. 42%，Mg=l. 5%， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -40 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（38 ) λ 1 = 1 . 1% 且 Cl=5. 4 % ° 當施以與實例8相同的聚合反應時，此一觸媒得到以 下的結果： prod =208

Dp =540 ASW = 2 7 6 ΜI =6.0 HLMI/MI 比=3 7 。 y例1 2及1 3 以下實例說明含有二茂金屬絡合物作爲化合物（b ) 之觸媒的應用。 觸媒的製法 所使用之載體與實例6及7者相同。 實例1 2之觸媒係將3. 6克載體，1 9 5毫克二環 戊二烯基二氯銷及2 0毫升甲苯加至旋轉式混合機而得。 此混合物先於常溫下搅拌1 5分鐘，再於4 5 °C攪拌3 0 分鐘，最後再於5 7 °C搅拌4 0分鐘。接著利用減壓將溶 劑抽除直到得到的粉末乾燥至可以自由流動。 粉末在常溫下以617. 6毫克肆_(五氟苯基）硼 化三苯基錤溶於2 0毫升甲苯之溶液處理。此混合物於常 溫下搅拌3 0分鐘，再以減壓蒸餾法在3 0。(：下將溶劑抽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐) ' 83.3. 1〇,〇〇〇 -41 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本買) 、?τ 綵 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（39 ) 除0 實例13之觸媒係將2. 9克載體，511. 5毫克 二_(五甲基環戊二烯基）二氯锆及2 0毫升甲苯加至旋 轉式混合機而得。此一混合物於常溫下撹拌3 0分鐘，然 後在4 0°C下施以減壓將溶劑抽除直到得到的粉末乾燥至 可以自由流動。 粉末於常溫下以1 0 5 6克BF 2 0溶於2 0毫升甲 苯之溶液處理。此一混合物於常溫下搅拌4 0分鐘，再於 3 0°C下施以減壓蒸餾將溶劑抽除直到得到的粉末乾燥至 可以自由流動。 乙烯之聚合反應 將1毫莫耳三甲基鋁（呈溶液型態，濃度爲每升己烷 含5 0克三甲基鋁）在乾燥氮氣保護下加至預先乾燥之3 升壓熱器中。 將壓熱器隔絕並停止通入氮氣。 然後加入1升異丁烷並將溫度昇高至5 0°C，再加入 以下物質： 一分壓爲0. 34巴之氫氣 一分壓爲10巴之乙烯 一表I D所示數量之觸媒連同的約1 0 0毫升異丁烷加壓 注入。 聚合反應在5 0°C及乙烯分壓爲1 0巴下實例1小時 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 ---------抻------訂------線 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -42 - A7 B7 五、發明説明（4〇 ) 試驗結果示於下表I V。

表I V 實例 1 2 1 3 觸媒的量（克） 152 63 P 3 0 80 1750 A S W 307 DP 1000 - —^>1— - In. n n n n I ^ I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’11 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS)A4規格（210X297公釐〉 83. 3.10,000 -43 -

A 申請曰期 案 號 類： 1 ，別 —τη----------- l年 5月21日 丨331〇46〇5號專利申請案中文说明畜修正頁 ] 氐_ 85年4月甚娜 匕· 83104605 Α4 C4 各攔由本局填註） 29461 專利説明書 發明 新型 名稱

Catalyst support and catalyst for the polymerization of e^-olefins； processes for obtaining the鷗 and poly識erizatior process of tC -olefins in prooonec of tho catalyst- 姓 名 ⑴季恩一路易斯♦科斯塔Costa, Jean-Louis (2)文森♦羅倫 Laurent, Vincent (3 菲利普•法蘭柯斯Francois, Philippe 國 籍 (1)比利時 0 比利時 (3 比利時 發明 創作/ 住、居所 (1) 比利時葛林桕傑•維肯街三十八號 Vinkenstraat, 38, B - 1850 Griabergen, Belgiu· (2) 比利時胡登一萊一沃♦尼維斯路十八號 Rue de Nivelles, 18, B-1476 Houtain-Le-Val, Belgiu· (3) 比利時柯待一聖一伊婷一法斯·尼維斯路八號 Rue de Nivelles, 8, B-1490 Court-Saint- Etienne-Faux 姓 名 (名稱）

Betgrini~ ⑴首威公司 SOLVAY 裝------訂------線 經濟部中央橾率局負工消费合作社印装 國 藉 (1)比利時 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)比利時布魯塞爾B — O五Ο ·普林斯亞伯特路 三+三號 33, Rue du Prince Albert, ΒΊ050 Brussels, Belgiu» (l)保a ·安東尼 Anthoine, Paul 本紙張尺度逋用中國國家橾率（CNS > Α4規格（210Χ 297公釐）

294617 1 ^ 申請曰期 案 號 83~Ψ 5~~B~21 ~EI 類 別 83104605 (以上各欄由本局填註） 經濟部中央標準局負工消費合作社印装

Claims (1)

1. 辟.294$ιγ 1¾ A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 附件~ A : 第83104605號專 中文申請專利範 利申請案 圍修正.本 民國85年4月修正 爲該載體包括至少一種呈 0微米之α—烯烴聚合物 •—種觸媒載體，其特徵 顆粒型態且平均尺寸爲5至3 5 且該載體中因半徑爲1 ，000至75 ，ΟΟΟΑ之孔隙 而產生的孔隙體積至少爲0· 2厘米3 /克。 2. 如申請專利範圍第1項之載體，其中α—烯烴聚 合物爲丙烯均聚物或共聚物。 3. 如申請專利範圔第1項之載體，其中平均顆粒尺 寸爲20至120微米。 4. 一種製備如申請專利範 其中一種或多種α-烯烴於0至 圍第1項之載體之方法， 2 0 0°C的溫度，常壓至 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局属工消費合作社印製 5 0大氣壓的壓力下，用包含下列成分之觸媒系統（S ) 予以聚合： —觸媒化合物（a)，其係基於週期表mb ，IVb ， Vb及V I b族過渡金屬，且化合物（a )呈顆粒型態， 其平均尺寸爲2至2 0 0微米並且因半徑爲2 0 0至 15 ，0 0 0A之孔隙而產生的孔隙體稹至少爲〇. 〇2 厘米3 /克，以及 一活化劑，係選自有機鋁化合物。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中每克化合 物（a)所能生成之聚合物的量在5至3 ，300克。 6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中觸媒化合物 本紙張尺度逍用中國困家橾準（CNS〉A4洗格（210X297公釐） 1 經濟部中央揉準局員工消費合作社印«. A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (a )係在含鹵素試劑的存在下對液態物料實施處理而得 ’液態物料係由經提供電子化合物預處理之四氯化鈦（ T i C 14)與相當於以下通式之組合物（d)的接觸而 得 A 1 R p ( Y ) QX 3_(…） 其中 一 R代表烴基； —Y代表選自—OR，，SR，及一NR，R"之基團， 其中R’及R”各代表烴基或是氫原子； —X代表鹵素； —P爲0<pS2_ 5範圍內的任何數值； —Q爲0· 5<q<3範圍內的任何數值，總和（p + Q )的範圍爲0. 5<(p+q)S3。 7. 如申請專利範圔第6項之方法，其中含鹵素試劑 爲 T i C 1 4。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中所使用之 T i C 1 4的總置須使得鈦對源自組合物（D)之R基的 莫耳比大於2 . 7。 9. 一種可使用於α-烯烴聚合反應之觸媒，其特 徵爲該觸媒所包括之含有至少一種基於週期表nb，IV b ’ Vb及VIb族過渡金靥之化合物（b )是結合於如申請 專利範圍第1項之載體中或者結合於其上。 本紙用中HB家鮮（CNS )八4胁（210X297公釐) ' I I— . I - - I ---1 I I . I, II - - - - ! «Ί— I---*ςτ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 1 6 4 2 ABCD 六、申請專利範圍 1 0 _如申請專利範圍第9項之觸媒，其中化合物（ b)至少含有鈦，鎂及氯。 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項之觸媒，其中化合物 (b )係自含有鹵化鈦及固態錯合物之化合物，前者係以 氯化鎂爲載體而後者則爲氯化鎂與鈦所生成。 1 2 .如申請專利範圍第9項之觸媒，其中化合物（ b)含有至少一種衍生自過渡金靥之二茂金屬絡合物。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之觸媒，其中化合物 (b )含有至少一種離子化試劑，並且該二茂金靥絡合物 中的金屬係鍵結至至少一個鹵原子。 1 4 .如申請專利範圍第9項之觸媒，其中化合物（ b )爲基於與提供電子物錯合之三氯化鈦的固體，提供電 子物係選自含有具有一個或多個自由電子對之一個或多個 原子或基團之有機化合物。 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之觸媒，其中觸媒係 利用含鹵素試劑及載體顆粒之存在下對液態物料實施處理 而得，該液態物料係由經電子化合物預處理之T i C 1 4 與相當於以下通式之組合物（0 )的接觸而製得： A 1 R „ ( Y ) „X 3_(…（皿） 其中 一 R代表烴基： 一 Y代表選自一OR，，SR’及- NR，R"之基團， 本紙張尺度逍用>國國家揉準（CNS ) A4洗格（210X297公釐）~' 294617 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 範圍內的任何數值，總和（m + n )小 其中R·及R”各代表烴基或是氫原子； x代表鹵素； 11爲〇<11芸〇 5範圍內的任何數值； m 爲 〇 < m〈 於或等於3。 1 6 .如申請專利範圍第1 6項之觸媒，其中含齒素 試劑爲T i c 1 。 x 4 17.如申請專利範圍第17項之觸媒，其中所使用 之T i c丨4的總量必須使鈦對源自組合物（〇)之r基 的莫耳比小於或等於2 7。 1 8 _如申請專利範圍第9項之觸媒，其與有機銘化 合物合併用於聚合α -烯烴。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之觸媒，其係用於丙 烯之立體定向聚合反應。 2 0 .如申請專利範圍第χ 9項之觸媒，其係用於乙 烯之聚合反應 ' II I - I !! 1— II I1*·^I- - -- -- - II - X» 3 ，νβ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家揉牟（CNS〉Α4規格（210x297公釐） -4 -